JP4336495B2 - フォトレジスト組成物およびこれを使用したパターンの形成方法 - Google Patents
フォトレジスト組成物およびこれを使用したパターンの形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4336495B2 JP4336495B2 JP2002372090A JP2002372090A JP4336495B2 JP 4336495 B2 JP4336495 B2 JP 4336495B2 JP 2002372090 A JP2002372090 A JP 2002372090A JP 2002372090 A JP2002372090 A JP 2002372090A JP 4336495 B2 JP4336495 B2 JP 4336495B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoresist composition
- photoresist
- sensitivity
- weight
- pattern
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジスト組成物及びこれを使用したパターンの形成方法に関するものであり、より詳細には、優れる感度と残膜特性を有するフォトレジスト組成物及びこれを使用することにより、プロファイルが優れるパターンを容易に形成することができるパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報化社会において、電子ディスプレー装置の役割はますます大事になり、各種電子ディスプレー装置が多様な産業分野に広範囲に使用されている。このような電子ディスプレー分野は発展を重ねて、多様化した情報化社会の要求に適合する新しい機能の電子ディスプレー装置が続けて開発されている。
一般的に電子ディスプレー装置というものは多様な情報などを、視覚を通じて人間に伝達する装置をいう。即ち、電子ディスプレー装置とは各種電子機器から出力される電気的な情報信号を人間の視覚により認識可能である光情報信号へ変換する電子装置であり、人間と電子機器を連結する架橋的な役割を担当する装置と言える。
【０００３】
このような電子ディスプレー装置において、光情報信号が発光現象によって表示される場合には発光型表示（ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｄｉｓｐｌａｙ）装置で言われ、反射、散乱、干渉現象などによって光変調で表示される場合には受光型表示（ｎｏｎ−ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｄｉｓｐｌａｙ）装置で言われる。能動型表示装置とも言われる前記発光型表示装置としては、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びエレクトロルミネセント（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｉｓｐｌａｙ：ＥＬＤ）などを挙げることができる。また、受動型表示装置である前記受光型表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ又はｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｓｐｌａｙ：ＥＣＤ）及び電気泳動表示装置（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｉｍａｇｅ ｄｉｓｐｌａｙ：ＥＰＩＤ）などを挙げることができる。
【０００４】
テレビやコンピュータ用モニターなどのような画像表示装置に使用される一番長い歴史を有するディスプレー装置である陰極線管（ＣＲＴ）は表示品質及び経済性などの面で一番高い占有率を有しているが、大きい重量、大きい容積及び高い消費電力などのような多い短所を有している。
しかし、半導体技術の急速な進歩によって各種電子装置の固体化、低電圧及び低電力化と共に電子機器の小型及び軽量化に従って新しい環境に適合する電子ディスプレー装置、即ち薄くて軽くかつ低い駆動電圧及び低い消費電力の特性を備えた平板パネル型ディスプレー装置に対する要求が急激に増大している。
【０００５】
現在開発されたいろいろの平板ディスプレー装置のうちで、液晶表示装置は異なるディスプレー装置に比べて薄くて軽く、低い消費電力及び低い駆動電圧を備えていると同時に、陰極線管に近い画像表示が可能であるので、多様な電子装置に広範囲に使用されている。かつ、液晶表示装置は、製造が容易であるために、さらにその適用範囲を拡張している。
このような液晶表示装置の製造においては、ガラスの大型化、パネルの高情勢化趨勢により、ガラス条件と符合された関連工程の条件に新しく満足するフォトレジスト組成物の開発を必要とする。特に、微細回路の製造工程中にフォトレジスト膜の形成工程は、ライン生産量を決定する重要な工程として、フォトレジスト膜の感度特性、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜特性などが後続されるエッチング工程により製造される微細回路品質が直接的な影響を及ぼす。フォトレジスト組成物を使用した一般のフォトリソグラフィ技術によるパターンの形成方法は次のとおりである。
【０００６】
まず、絶縁膜又は導電性膜などパターンを形成しようとする膜の基板上に紫外線とかＸ線のような光を照射すると、アルカリ性溶液に対する溶解度変化が起こる有機層であるフォトレジスト膜を形成する。このフォトレジスト膜の上部に所定部分のみを選択的に露光することができるようにパターニングされたマスクパターンを介して、フォトレジスト膜に選択的に光を照射する。その後に、現象して溶解度が大きい部分（ポジ型フォトレジストの場合、露光された部分）は除去し、溶解度が小さい部分は残してレジストパターンを形成する。フォトレジストが除去された部分の基板は、エッチングによりパターンを形成し、以後、残留したレジストを除去して各種配線、電極などに必要であるパターンを形成するようにする。
【０００７】
このような、フォトレジスト組成物の多様な種類が開示されているが、例えば、クレゾールホルムアルデヒドのノボラック樹脂とナフトキノンジアジドが置換された感光性物質を含むフォトレジスト組成物が特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６などに技術されている。また、特許文献７にはアルカリ可溶性樹脂、０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとビニルエーテル化合物を含むフォトレジスト組成物が開示されている。特許文献８にはキノンジアジド化合物と多価のポリフェノールを利用して製造したアルカリ可溶性樹脂を含むフォトレジスト組成物が開示されている。特許文献９にはノボラック樹脂、キノンジアジド化合物にポリフェノールを含ませて物性を改善させたフォトレジスト組成物が開示されている。
【０００８】
フォトレジスト膜に要求されるいろいろな特性うち、感度特性は、残膜特性と相補的な関係にある。感度特性は露光後のフォトレジストの現像液に対する溶解度の変化速度を意味し、残膜特性は現像前のフォトレジスト膜の厚さに対する現像後に残留する残膜の厚さの比を意味である。これにより、感度が向上される場合、残膜特性は悪くなる。これは現像液に対する溶解速度を速くするために現像液によく解ける樹脂を適用すると、非露光部の溶解度もともに増加するためである。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第３，０４６，１１８号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，１０６，４６５号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，１４８，９８３号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，１１５，１２８号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，１７３，４７０号明細書
【特許文献６】
特開昭６２−２８４５７号公報
【特許文献７】
米国特許第５，６４８，１９４号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，４６８，５９０号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，４１３，８９５号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、残膜率の低下を防止して残膜率が優れ、また高感度を実現することができるフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトレジスト組成物を使用することにより得られるパターンのプロファイルが優れるパターンを容易に形成することができる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、特定添加剤の使用、溶媒の組成変更、樹脂の分子量の調節などを通じて残膜率の低下を防止して残膜率が優れ、また高感度を実現することができるフォトレジスト組成物を開発することになった。
上述した目的を達成するための本発明は、５〜３０重量％の高分子樹脂、ジアジド系化合物である２〜１０重量％の感光性化合物、２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物である０．１〜１０重量％の感度増進剤、スルホニル基を含む芳香族化合物である０．１〜１０重量％の感度抑制剤及び６０〜９０重量％の有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１２】
高分子樹脂は、ポリスチレン換算数平均分子量が２，０００〜１２，０００範囲のノボラック樹脂であることが望ましい。
本発明のフォトレジスト組成物は、感光性化合物を含む。本発明で使用できる感光性化合物としては、ジアジド系化合物が望ましく使用され、具体的には、ポリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させ製造することができ、さらに、望ましくは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１、２−ナフトキノンジアジドをエステル化反応させ製造された２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン− １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸などが使用される。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１３】
また、本発明のフォトレジスト組成物において、感度増進剤は感度を向上させるために使用する。感度増進剤は２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有し、分子量が１，０００未満であるポリヒドロキシ化合物であることが望ましい。
本発明に使用されることができる有用である感度増進剤の代表的な例は、次の化学式Ｉ乃至Ｖよりなる群から選択された少なくとも一つが望ましく使用されることができる。
【００１４】
【化４】
（前記化学式Ｉ〜ＩＶにおいて、Ｒは、それぞれ独立して又は同時に、水素原子、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）又はフェニル基を示し、
前記化学式Ｖにおいて、Ｒは、水素原子、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）又はフェニル基を示す。）
【００１５】
前記感度増進剤としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサトリヒドロキシベンゾフェノン、アセトンピロガロール縮合物、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、及び４，４−［２−ヒドロキシフェニルメチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］などを使用することができる。ポリヒドロキシ化合物は４、４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、又は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを使用することが最も望ましい。
【００１６】
また、本発明のフォトレジスト組成物は感度抑制剤を含む。感度抑制剤は、感度を抑制して残膜率と現像コントラストを向上させる役割を有する。感度抑制剤は、スルホニル基を有し、分子量が１，０００未満である芳香族化合物であることが望ましい。具体的に、次の化学式VI乃至IXの化合物を例として挙げることができる。
【００１７】
【化５】
（前記化学式ＶＩ中、Ｒ’は、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）、−ＳＯ ３ （Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＣＨ ３ 又はフェニル基を示し、
前記化学式ＶＩＩ中、Ｒは、各々独立して又は同時に、水素原子、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）、−ＳＯ ３ （Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＣＨ ３ 又はフェニル基を示す。）
【００１８】
感度抑制剤は、１，２−ビス−フェニルパラ−トルエンスルホン酸及びジフェニルスルホンより選択された少なくとも一つであると好ましい。
有機溶媒の具体的な例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、２−メトキシエチルアセテート（ＭＭＰ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などを単独に使用し、又は混合して使用することができ、望ましくは、ＰＧＭＥＡを単独に使用し、又はＰＧＭＥＡ及びＥＬを重量比で９：１〜７：３の比率で混合し使用するようにする。
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物は必要に応じて、着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤及び界面活性剤などの添加剤を追加に添加して基板に覆うことにより、個別工程の特性による性能向上を図ることができる。
また、前記の他の目的を達成するための本発明は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布しドライしてフォトレジスト膜を製造する段階と、所定形状のマスクを介し、前記フォトレジスト層を露光する段階と、露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを製造する段階を含むパターンの形成方法を提供する。ここで、フォトレジスト組成物は、５〜３０重量％の高分子樹脂、ジアジド系化合物である２〜１０重量％の感光性化合物、２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物である０．１〜１０重量％の感度増進剤、スルホニル基を含む芳香族化合物である０．１〜１０重量％の感度抑制剤及び６０〜９０重量％の有機溶媒を含む。
【００２０】
フォトレジスト組成物は、液晶表示装置または半導体装置の回路製造用組成物として使用される。また、このフォトレジスト組成物は、スピンコーティングにより塗布することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の望ましい一実施形態をより詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、液晶表示装置または半導体装置の回路製造用組成物として使用される。
本発明のフォトレジスト組成物は高分子樹脂を含む。フォトレジスト組成物を製造するために、主成分として使用される高分子樹脂は当業者に広く知られている樹脂を例外なしに使用することができるが、本発明では、特に、ノボラック樹脂を使用する。ノボラック樹脂はポジ型フォトレジストに適用可能である樹脂の代表的な例としてアルカリ可溶性樹脂である。これはメタ及び/又はパラクレゾールなどの芳香族アルコールとアルデヒド類を酸触媒下で反応させて合成した高分子重合体である。
【００２２】
使用できる芳香族アルコールは、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾールのようなクレゾール類、キシレノール類、アルキルフェノール類、アルコキシフェノール類、イソプロフェニル類、ポリヒドロキシフェノール類などを挙げることができる。これらは単独又は２種以上配合して使用することができる。
また、使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を配合して使用することができる。特に、ホルムアルデヒドを使用することが望ましい。
【００２３】
縮合反応に使用される酸触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸と酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸類を挙げることができる。そのうち、特にシュウ酸を使用することが望ましい。縮合反応は６０〜１２０℃の温度で２〜３０時間の間に実施する。
基板上にフォトレジスト組成物を塗布し、露光及び現像工程を実施した後にハードベーク（ｈａｒｄ−ｂａｋｅ）工程を実施すると、フォトレジストパターンが熱により流動する現象が示される。このような熱流動（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）はノボラック樹脂の場合、メータクレゾールとパラクレゾールの比率を適切に調節し、又は高分子重合体の分子量を適切に調節することにより防止することができる。
【００２４】
ノボラック樹脂の製造時メタ／パラクレゾールの混合比は熱による流動現象の防止のために必要であるだけでなく、感光速度と残膜率などの物性の調節のためにも適切に選択する必要がある。本発明のフォトレジスト組成物製造に容易に適用するためのノボラック樹脂はｍ／ｐ−クレゾールの合量が４０〜６０：６０〜４０の重量部の比率で製造されることが望ましい。これはｍ−クレゾールの合量が前記範囲を超過すると、感光速度が速くなり、残膜率が急激に低下され、パラクレゾールの合量が前記範囲を超過すると、感光速度が遅くなるという短所があるためである。
【００２５】
また、ノボラック樹脂の分子量はゲル透過クロマトグラフィー法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求めたポリスチレン換算平均分子量が約２０００〜１２０００であることが望ましい。一方、これの分子量が２０００未満であると、フォトレジストパターンを所望である形状とおりに得ることが困難であり、１２０００を超過するとコーティング特性が悪くなって、スピンコーティング方法により基板上に組成物を塗布する場合、中心部と周辺部に対する膜の厚さ差異が大きくなって、均一なコーティング効果を得ることが困難であるためである。さらに、望ましくは、分子量が約３０００〜４０００範囲の樹脂を使用するようにする。
【００２６】
本発明で使用する高分子樹脂の合量は、組成物総量を基準にする時、５〜３０重量％になるようにする。好ましくは、１０〜２０重量％になるようにする。一方、高分子樹脂の合量が５重量％未満であると、粘度が非常に低いので所望の厚さの塗布において問題があり、３０重量％を超過すると、粘度が非常に高いので基板の均一のコーティングが困難であるという問題点があるためである。
本発明のフォトレジスト組成物は、感光性化合物を含む。本発明で使用できる感光性化合物としては、ジアジド系化合物が望ましく使用され、具体的には、ポリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させ製造することができ、さらに、望ましくは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１、２−ナフトキノンジアジドをエステル化反応させ製造された２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン− １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン− １，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸などが使用される。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２７】
また、感光性化合物を利用して感光速度を調節するための二つ方法としては、感光性化合物の量を調節する方法と、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸を使用する場合、これの製造時に２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドのエステル化反応度を調節する方法がある。
感光性化合物の含量は全体組成物の量を基準にする時、２〜１０重量％範囲になるようにする。好ましくは、３〜７重量％範囲になるようにする。これは、含量が２重量％未満であると、感光速度が速まって残膜率が激しく低下されるという問題点があり、１０重量％を超過すると感光速度が遅くなって適用が容易でないという問題点があるためである。
【００２８】
感光性化合物のエステル化比率は４０〜１００％範囲になるようにする。一方、これのエステル化比率が４０％より小さいと、感度は増加するが、現像後の正常的な厚さが減少して望ましくないためである。さらに、望ましくは、エステル化比率が６０〜９０％範囲になるようにする。
また、本発明のフォトレジスト組成物において、感度増進剤は感度を向上させるために使用する。感度増進剤は２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有し、分子量が１，０００未満であるポリヒドロキシ化合物であることが望ましい。
【００２９】
本発明に使用されることができる有用である感度増進剤の代表的な例は、次の化学式Ｉ乃至Ｖよりなる群から選択された少なくとも一つが望ましく使用されることができる。
【００３０】
【化６】
（前記化学式Ｉ〜ＩＶにおいて、Ｒは、それぞれ独立して又は同時に、水素原子、−（ＣＨ ３ ）n、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）n、−（ＯＨ）n又はフェニル基を示し、
前記化学式Ｖにおいて、Ｒは、水素原子、−（ＣＨ ３ ）n、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）n、−（ＯＨ）n又はフェニル基を示し、nは０〜５の定数である。）
【００３１】
さらに好ましくは、感度増進剤としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサトリヒドロキシベンゾフェノン、アセトンピロガロール縮合物、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、及び４，４−［２−ヒドロキシフェニルメチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］などを使用することができる。
【００３２】
さらに、ポリヒドロキシ化合物は４、４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、又は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを使用することが最も望ましい。
このような感度増進剤は、分子量が１０００程度に小さく、化合物内のアルコール作用基が樹脂の成分と類似するために、現像時に露光部の溶解度を向上させてくれる役割を有する。即ち、サイズが小さい感度増進剤成分が露光されたパターンの樹脂成分間に入ってパターンとなり、現像時に小さい物質が容易に溶解される効果によりサイズが大きい樹脂分子もこれと共に容易に溶解されるためである。
【００３３】
感度増進剤の合量は０．１〜１０重量％で使用することが望ましい。さらに好ましくは、１〜５重量％で使用することが望ましい。これは、これの含量が０．１重量％より小さいと感度増進効果が微々であって添加された効果を得ることが困難であり、１０重量％より多いと、非露光部に対する溶解力が高くなって、残膜特性を低下するためである。
また、本発明のフォトレジスト組成物は感度抑制剤を含む。感度抑制剤は、感度を抑制して残膜率と現像コントラストを向上させる役割を有する。感度抑制剤は、スルホニル基を有し、分子量が１，０００未満である芳香族化合物であることが望ましい。具体的に、次の化学式VI乃至IXの化合物を例として挙げることができる。
【００３４】
【化７】
（前記化学式ＶＩ中、Ｒ’は、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）、−ＳＯ ３ （Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＣＨ ３ 又はフェニル基を示し、
前記化学式ＶＩＩ中、Ｒは、各々独立して又は同時に、水素原子、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）、−ＳＯ ３ （Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＣＨ ３ 又はフェニル基を示す。）
【００３５】
感度抑制剤は、１，２−ビス−フェニルパラ−トルエンスルホン酸及びジフェニルスルホンより選択された少なくとも一つであると好ましい。
このような感度抑制剤内には、スルホニル作用基が含まれ、これは感度増進剤の場合とは反対で作用し、現像時に非露光部の溶解度を減少させる。即ち、非露光部で感光剤成分に含まれたニトロ基がアゾカップリング反応が起こる隙間にスルホニル基が結合され、現像液に対して溶解力が優れる物質の生成を抑制し、不溶性をさらに高めてくれることである。結局、感度増進剤が現像時に露光部の溶解力を向上させてくれる役割を有するとき、感度抑制剤は非露光部の溶解力を低下させる役割を有することにより、感度の増加と残膜特性の向上という相反される二つ物性を同時に満足させてくれるものである。
【００３６】
感度増進剤の合量は０．１〜１０重量％で使用することが望ましい。さらに好ましくは、１〜３重量％で使用することが望ましい。これは、一方、これの含量が０．１重量％より小さいと添加による効果が微々であり、１０重量％より多いと、露光部に対する溶解力を低下させ、むしろ感度を減少させることになるためである。
また、本発明のフォトレジスト組成物は感光剤と樹脂に反応せずに、十分な溶解力と適当なドライ速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一であり平滑な塗布膜を形成する能力を有した有機溶媒を含む。本発明で使用することができる望ましい溶剤としては、感光剤とノボラック樹脂に対する溶解力が優れるアルキルラクタート系列と、膜形成能力が優れるアセテート系列を例で挙げることができ、エーテル系列の溶剤また使用することができる。これらは、各々使用することができ、２種類以上を適当な比率で混合して使用することもできる。
【００３７】
有機溶媒の具体的な例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、２−メトキシエチルアセテート（ＭＭＰ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などを単独に使用し、又は混合して使用することができ、望ましくは、ＰＧＭＥＡを単独に使用し、又はＰＧＭＥＡ及びＥＬを重量比で９：１〜７：３の比率で混合し使用するようにする。
本発明のフォトレジスト組成物は必要に応じて、着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤及び界面活性剤などの添加剤を追加に添加して基板に覆うことにより、個別工程の特性による性能向上を図ることができる。
【００３８】
図１から図３は本発明のフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法である。
図１に示すように、まず、本発明によるフォトレジスト組成物を浸漬、噴霧、回転及びスピンコーティングを含む通常の方法により基板１０上に塗布してフォトレジスト膜１２を形成する。例えば、スピンコーティング方法を利用する場合にフォトレジスト組成物の固体含量をスピニング装置の種類と方法により、適切に変化させることにより目的とする厚さの被覆物を形成することができる。
【００３９】
前記基板としては、絶縁膜又は導電性膜を全て使用することができ、例えば、シリコン、アルミニウム、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）、モリブデン、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、各種重合性樹脂などパターンを形成しようとする全ての基材が例外なしに適用されることができる。
前記の方法のうち、いずれかの一つの方法により、基板上にコーティングされたフォトレジスト組成物は８０〜１３０℃の温度に加熱処理し、これをソフトベーク（ｓｏｆｔ ｂａｋｅ）工程という。このような熱処理はフォトレジスト組成物のうちの固体成分を熱分解させずに、溶媒を蒸発させるために実施する。一般に、ソフトベーク工程を通じて溶媒の濃度を最少化することが望ましく、従って、このような熱処理は大部分の溶媒が蒸発されるまで実施される。特に、液晶表示装置回路用フォトレジスト膜の場合、厚さ２μｍ以下の薄い被覆膜が基板に残留するまで実施するようにする。
【００４０】
図２に示すように、フォトレジスト膜１２が形成された基板１０を適当なマスク又はフレーム板１６などを使用して光、特に、紫外線１４に選択的に露光させることにより、露光された部位が光反応により以後に実施される現像工程で溶解される可溶性樹脂になるようにする。
図３に示すように、露光された基板１０をアルカリ性現像水溶液に浸漬させた後、光に露出された部位のフォトレジスト膜の露光された部分が全て又は殆ど大部分溶解されるまで放置する。適合した現像水溶液としてはアルカリ水酸化物、水酸化アンモニウム又はテトラメチル水酸化アンモニウムを含有する水溶液などが使用され得る。
【００４１】
露光された部位が溶解され除去された基板を現像液から取り出した後、再び熱処理してフォトレジスト膜の接着性及び耐化学性を増進させることができるが、これを一般にハードベーク工程と言う。このような熱処理は、フォトレジスト膜の軟化点以下の温度からなり、望ましくは９０〜１４０℃の温度で行える。熱処理を完了すると、目的とする形態のフォトレジストパターン１２ａを形成することになる。
このように、フォトレジストパターン１２ａが製造された基板をエッチング溶液又は気体プラズマにより処理してフォトレジストパターン１２ａにより露出された基板部位を処理するようにする。この時、基板の露出されない部位はフォトレジストパターン１２ａにより保護される。このように、基板を処理した後、適切なストリッパにフォトレジストパターン１２ａを除去することにより、基板上に所望であるデザインを有する微細回路パターンを形成する。
【００４２】
以下、実施形態及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。
〈合成例〉
（ｍ／ｐノボラック樹脂の合成）
オーバヘッド攪拌機にｍ−クレゾール４５ｇ、パラクレゾール５５ｇ、ホルムアルデヒド６５ｇ、シュウ酸０．５ｇを埋めた後、攪拌して均質混合物を製造した。反応混合物を９５℃に加熱し、この温度を４時間維持させた。還流凝縮機を蒸留装置に代替し、反応混合物の温度を１１０℃で２時間の間に蒸留させた。真空蒸留を１８０℃で２時間の間に実施して残余単量体を蒸留除去し、溶融されたノボラック樹脂を室温に冷却させた。ＧＰＣにより数平均分子量を測定して分子量３５００のノボラック樹脂を得た（ポリスチレン基準）。
【００４３】
〈実施例１〉
感光剤である２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸４ｇ、高分子樹脂として、前記合成例１から得られたノボラック樹脂２０ｇ、感度増進剤である２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２ｇ、感度抑制剤である１，２−ビス−フェニルパラ−トルエンスルホン酸１ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ７４ｇを投入して常温で４０ｒｐｍに攪拌してフォトレジスト組成物を製造した。
【００４４】
製造されたフォトレジスト組成物を０．７Ｔ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、０．７ｍｍ）のガラス基板上に滴下し、一定な回転速度に回転させた後、基板を１１５℃で９０秒間加熱乾燥して１．５μｍ厚さのフィルム膜を形成した。フィルム膜上に所定形状のマスクを装着した後、紫外線を照射した。テトラメチル水酸化アンモニウム２．３８％水溶液に６０秒間浸漬させ、紫外線に露光された部分を除去してフォトレジストパターンを形成した。
【００４５】
〈実施例２〉
実施例１と同じ方法により実施し、感度増進剤として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの代りに、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールを使用してフォトレジスト組成物を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形成した。
【００４６】
〈比較例１〉
実施例１と同じ方法により実施し、感度増進剤を添加せずに、フォトレジスト組成物を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形成した。
〈比較例２〉
実施例１と同じ方法により実施し、感度抑制剤を添加せずに、フォトレジスト組成物を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形成した。
〈比較例３〉
実施例１と同じ方法により実施し、感度増進剤と感度抑制剤を添加せずに、フォトレジスト組成物を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形成した。
【００４７】
Ａ．感光速度と残膜率の評価
実施例１と２及び比較例１乃至３から製造されたフォトレジスト組成物に対して、感光速度と残膜率に対する物性を測定し、その結果を次の表１に示した。
残膜率は次式（１）及び（２）に示した方法により計算した。残膜率の計算のために、各実施例及び比較例から製造されたフォトレジスト組成物を塗布し、１１５℃でソフトベーク工程を実施した後、露光及び現像して、膜の厚さを測定し、その結果を示す現像前後の厚さの差異を次（表１）に示した。
初期フィルムの厚さ＝損失厚さ＋残膜厚さ （１）
残膜率＝（残膜厚さ／初期フィルムの厚さ） （２）
感光速度は露光エネルギーにより一定現像条件で膜が完全に溶けるエネルギーを測定して求めた。
【００４８】
【表１】
注）Ａ；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
Ｂ；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール
Ｃ；１，２−ビス−フェニルパラ−トルエンスルホン酸
【００４９】
前記表１の結果から分かるように、実施例１及び２から得られたフォトレジスト組成物により製造されたフォトレジスト膜の感光エネルギーは、比較例により製造された従来のフォトレジスト組成物を使用して製造されたフォトレジスト膜の感光エネルギーと比較するとき、殆ど同一の水準であるが、残膜率がより高い値を有するということを確認できる。
また、比較例１の感光速度及び残膜率は、実施例と比較してより高い。このことより、同一水準の性質を有するフォトレジストパターンを得るためには、比較例では実施例よりも高いエネルギーが必要であることがわかる。つまり、本発明のフォトレジスト組成物により製造されたフォトレジスト膜では、従来のフォトレジスト組成物により製造されたフォトレジスト膜と比較して、同一の水準の感光速度で残留膜がさらに多く残留され、フォトレジスト膜としての物性が従来と比較する時、さらに優れることが分かる。
【００５０】
Ｂ．膜厚さの均一性評価
実施例２で製造されたフォトレジスト組成物を使用してフォトレジストパターンを形成した。比較例は従来の工程で使用中である正常速度（高感度フォトレジスト対比約２倍程度遅い感光速度を有する）のフォトレジスト組成物であるＨＫＴ−６（ｔｒａｄｅ ｎａｍｅ ｍａｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏ Ｌｔｄ．）を使用した。
前記実施例２で製造されたフォトレジスト組成物と比較例のフォトレジスト組成物を各々ガラス基板（５５０ｘ６５０ｍｍ サイズ基板使用）にスピニング方法を利用して、実施例２は１．８μｍ、比較例は１．５μｍ厚さにコーティングした。コーティングされたガラス基板を９６ポイントに分けて膜厚さを測定して大型ガラス基板での膜厚さの均一性を測定して比較した結果を（表２）に示した。（表２）の膜厚さは９６ポイント測定結果の平均値であり、均一性は９６ポイント測定値うちの最大厚さ値と最小厚さ値を有して、次のような式（３）を利用して算出した値である。
【００５１】
膜厚均一性(%)=[(最大値−最小値)/(最大値＋最小値)］×１００ （３）
膜厚均一性は各塗布された膜厚さに対して２％に管理しており、各膜厚さの管理範囲は、表２に示した。
【００５２】
【表２】
前記表２の結果から分かるように、実施例２と比較例は各々の厚さで全て管理範囲に入る均一性を示し、感光速度が遅い従来のフォトレジスト組成物と比較して大きな差がないことが確認できた。
【００５３】
Ｃ．クロム基板に適用するときの臨界寸法の均一性評価
前記実施例２で製造されたフォトレジスト組成物と比較例のフォトレジスト組成物を各々クロム基板（３００ｘ４００サイズ 基板使用）にスピニング方法を利用して１．８μｍ厚さにコーティングした。このように、コーティングされたフォトレジスト組成物を１１０℃の温度で９０秒間加熱して、ソフトベーク工程を進行した。その後に、フォトレジスト膜が形成された基板を露光機を利用して実施例２のフォトレジスト組成物は６５０ｍｓｅｃ間、比較例のフォトレジスト組成物は１５００ｍｓｅｃ間露光した。このように露光された基板をテトラメチル水酸化アンモニウム２．３８ｗｔ％水溶液に浸漬して現像することにより、パターンを形成した。基板の５ポイントに対してフォトレジストパターンの臨界寸法（ＣＤ；ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を測定して基板内の臨界寸法の均一性を評価した。結果を表３に示し、これは現像後の臨界寸法（ＡＤＩ ＣＤ；ａｆｔｅｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ）値である。
【００５４】
現像された基板をクロムエッチ溶液に浸漬しエッチングして、クロムパターンを形成した。フォトレジストパターンはストリッパを利用して除去した。フォトレジストパターンを除去した後、前記の現像後の臨界寸法測定時と同一の位置で（５ポイント）クロムパターンの臨界寸法を測定して基板内の臨界寸法の均一性を評価した。結果を（表４）に示し、これは洗浄後の臨界寸法（ＡＣＩ ＣＤ；ａｆｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ）値である。
【００５５】
【表３】
【００５６】
＊実施例２は、３個の基板に対して評価し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは各々基板内の位置を示す。Ａは基板の中央、Ｂは基板の左上、Ｃは基板の左下、Ｄは基板の右下、Ｅは基板の右上の位置である。
＊臨界寸法のサイズは４μｍ基準であり、管理範囲は現像後臨界寸法の場合、３．５〜４μｍである。
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
このような比較は、一つの基板上でのＣＤ変化の測定のためのものであり、これを通じてフォトレジストパターンが下部膜にある程度良好に転写されるか否かを確認できる。
前記表３〜表５の結果から分かるように、実施例２のフォトレジスト組成物により製造されたフォトレジスト膜の臨界寸法は測定位置による均一性（範囲）比較時、従来のフォトレジスト組成物より臨界寸法値の範囲が狭いということを確認できる。これは、基板内の均一性が向上されたことを意味する。また、エッチング後の臨界寸法でも、本発明のフォトレジスト組成物を使用した場合、従来と比較して均一性の向上を示し、ＡＤＩ ＣＤおよびＡＣＩ ＣＤの二つ臨界寸法間に差異も少なくて工程上のマージンが広くなったことが分かる。
【００６０】
一般に、感光速度が速まった場合、コーティング時の膜厚さの均一性及び臨界寸法の均一性がよくない。これと逆に、本発明で提供するフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成した場合、コーティング時の膜厚さの均一性が従来の感光速度が遅いフォトレジスト組成物と対比して同等な水準を示し、臨界寸法の均一性は向上された結果を示して非常に優れる特性を示すものである。
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できるであろう。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によると、フォトレジスト組成物を使用すると、感度が向上され露光時間を短縮することができるので、生産性が向上される。また、感度が高いフォトレジスト組成物が有する短所が残膜率低下現象を改善し、特性が優れるフォトレジスト組成物を製造することができる。
このような、フォトレジスト組成物を使用して液晶表示装置の回路製造用パターンを形成すると、感光速度と残膜率が優れて実際産業現場に容易に適用することができ、作業環境を良好に変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成する方法を示す概略的な断面図である。
【図２】 本発明によるフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成する方法を示す概略的な断面図である。
【図３】 本発明によるフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成する方法を示す概略的な断面図である。
【符号の説明】
１０ 基板
１２ フォトレジスト膜
１２ａ フォトレジストパターン
１４ 紫外線
１６ マスク又はフレーム板
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジスト組成物及びこれを使用したパターンの形成方法に関するものであり、より詳細には、優れる感度と残膜特性を有するフォトレジスト組成物及びこれを使用することにより、プロファイルが優れるパターンを容易に形成することができるパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、情報化社会において、電子ディスプレー装置の役割はますます大事になり、各種電子ディスプレー装置が多様な産業分野に広範囲に使用されている。このような電子ディスプレー分野は発展を重ねて、多様化した情報化社会の要求に適合する新しい機能の電子ディスプレー装置が続けて開発されている。
一般的に電子ディスプレー装置というものは多様な情報などを、視覚を通じて人間に伝達する装置をいう。即ち、電子ディスプレー装置とは各種電子機器から出力される電気的な情報信号を人間の視覚により認識可能である光情報信号へ変換する電子装置であり、人間と電子機器を連結する架橋的な役割を担当する装置と言える。
【０００３】
このような電子ディスプレー装置において、光情報信号が発光現象によって表示される場合には発光型表示（ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｄｉｓｐｌａｙ）装置で言われ、反射、散乱、干渉現象などによって光変調で表示される場合には受光型表示（ｎｏｎ−ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｄｉｓｐｌａｙ）装置で言われる。能動型表示装置とも言われる前記発光型表示装置としては、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びエレクトロルミネセント（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｉｓｐｌａｙ：ＥＬＤ）などを挙げることができる。また、受動型表示装置である前記受光型表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ又はｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｓｐｌａｙ：ＥＣＤ）及び電気泳動表示装置（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｉｍａｇｅ ｄｉｓｐｌａｙ：ＥＰＩＤ）などを挙げることができる。
【０００４】
テレビやコンピュータ用モニターなどのような画像表示装置に使用される一番長い歴史を有するディスプレー装置である陰極線管（ＣＲＴ）は表示品質及び経済性などの面で一番高い占有率を有しているが、大きい重量、大きい容積及び高い消費電力などのような多い短所を有している。
しかし、半導体技術の急速な進歩によって各種電子装置の固体化、低電圧及び低電力化と共に電子機器の小型及び軽量化に従って新しい環境に適合する電子ディスプレー装置、即ち薄くて軽くかつ低い駆動電圧及び低い消費電力の特性を備えた平板パネル型ディスプレー装置に対する要求が急激に増大している。
【０００５】
現在開発されたいろいろの平板ディスプレー装置のうちで、液晶表示装置は異なるディスプレー装置に比べて薄くて軽く、低い消費電力及び低い駆動電圧を備えていると同時に、陰極線管に近い画像表示が可能であるので、多様な電子装置に広範囲に使用されている。かつ、液晶表示装置は、製造が容易であるために、さらにその適用範囲を拡張している。
このような液晶表示装置の製造においては、ガラスの大型化、パネルの高情勢化趨勢により、ガラス条件と符合された関連工程の条件に新しく満足するフォトレジスト組成物の開発を必要とする。特に、微細回路の製造工程中にフォトレジスト膜の形成工程は、ライン生産量を決定する重要な工程として、フォトレジスト膜の感度特性、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜特性などが後続されるエッチング工程により製造される微細回路品質が直接的な影響を及ぼす。フォトレジスト組成物を使用した一般のフォトリソグラフィ技術によるパターンの形成方法は次のとおりである。
【０００６】
まず、絶縁膜又は導電性膜などパターンを形成しようとする膜の基板上に紫外線とかＸ線のような光を照射すると、アルカリ性溶液に対する溶解度変化が起こる有機層であるフォトレジスト膜を形成する。このフォトレジスト膜の上部に所定部分のみを選択的に露光することができるようにパターニングされたマスクパターンを介して、フォトレジスト膜に選択的に光を照射する。その後に、現象して溶解度が大きい部分（ポジ型フォトレジストの場合、露光された部分）は除去し、溶解度が小さい部分は残してレジストパターンを形成する。フォトレジストが除去された部分の基板は、エッチングによりパターンを形成し、以後、残留したレジストを除去して各種配線、電極などに必要であるパターンを形成するようにする。
【０００７】
このような、フォトレジスト組成物の多様な種類が開示されているが、例えば、クレゾールホルムアルデヒドのノボラック樹脂とナフトキノンジアジドが置換された感光性物質を含むフォトレジスト組成物が特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６などに技術されている。また、特許文献７にはアルカリ可溶性樹脂、０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとビニルエーテル化合物を含むフォトレジスト組成物が開示されている。特許文献８にはキノンジアジド化合物と多価のポリフェノールを利用して製造したアルカリ可溶性樹脂を含むフォトレジスト組成物が開示されている。特許文献９にはノボラック樹脂、キノンジアジド化合物にポリフェノールを含ませて物性を改善させたフォトレジスト組成物が開示されている。
【０００８】
フォトレジスト膜に要求されるいろいろな特性うち、感度特性は、残膜特性と相補的な関係にある。感度特性は露光後のフォトレジストの現像液に対する溶解度の変化速度を意味し、残膜特性は現像前のフォトレジスト膜の厚さに対する現像後に残留する残膜の厚さの比を意味である。これにより、感度が向上される場合、残膜特性は悪くなる。これは現像液に対する溶解速度を速くするために現像液によく解ける樹脂を適用すると、非露光部の溶解度もともに増加するためである。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第３，０４６，１１８号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，１０６，４６５号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，１４８，９８３号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，１１５，１２８号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，１７３，４７０号明細書
【特許文献６】
特開昭６２−２８４５７号公報
【特許文献７】
米国特許第５，６４８，１９４号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，４６８，５９０号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，４１３，８９５号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、残膜率の低下を防止して残膜率が優れ、また高感度を実現することができるフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトレジスト組成物を使用することにより得られるパターンのプロファイルが優れるパターンを容易に形成することができる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、特定添加剤の使用、溶媒の組成変更、樹脂の分子量の調節などを通じて残膜率の低下を防止して残膜率が優れ、また高感度を実現することができるフォトレジスト組成物を開発することになった。
上述した目的を達成するための本発明は、５〜３０重量％の高分子樹脂、ジアジド系化合物である２〜１０重量％の感光性化合物、２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物である０．１〜１０重量％の感度増進剤、スルホニル基を含む芳香族化合物である０．１〜１０重量％の感度抑制剤及び６０〜９０重量％の有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００１２】
高分子樹脂は、ポリスチレン換算数平均分子量が２，０００〜１２，０００範囲のノボラック樹脂であることが望ましい。
本発明のフォトレジスト組成物は、感光性化合物を含む。本発明で使用できる感光性化合物としては、ジアジド系化合物が望ましく使用され、具体的には、ポリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させ製造することができ、さらに、望ましくは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１、２−ナフトキノンジアジドをエステル化反応させ製造された２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン− １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸などが使用される。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１３】
また、本発明のフォトレジスト組成物において、感度増進剤は感度を向上させるために使用する。感度増進剤は２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有し、分子量が１，０００未満であるポリヒドロキシ化合物であることが望ましい。
本発明に使用されることができる有用である感度増進剤の代表的な例は、次の化学式Ｉ乃至Ｖよりなる群から選択された少なくとも一つが望ましく使用されることができる。
【００１４】
【化４】
（前記化学式Ｉ〜ＩＶにおいて、Ｒは、それぞれ独立して又は同時に、水素原子、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）又はフェニル基を示し、
前記化学式Ｖにおいて、Ｒは、水素原子、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）又はフェニル基を示す。）
【００１５】
前記感度増進剤としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサトリヒドロキシベンゾフェノン、アセトンピロガロール縮合物、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、及び４，４−［２−ヒドロキシフェニルメチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］などを使用することができる。ポリヒドロキシ化合物は４、４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、又は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを使用することが最も望ましい。
【００１６】
また、本発明のフォトレジスト組成物は感度抑制剤を含む。感度抑制剤は、感度を抑制して残膜率と現像コントラストを向上させる役割を有する。感度抑制剤は、スルホニル基を有し、分子量が１，０００未満である芳香族化合物であることが望ましい。具体的に、次の化学式VI乃至IXの化合物を例として挙げることができる。
【００１７】
【化５】
（前記化学式ＶＩ中、Ｒ’は、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）、−ＳＯ ３ （Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＣＨ ３ 又はフェニル基を示し、
前記化学式ＶＩＩ中、Ｒは、各々独立して又は同時に、水素原子、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）、−ＳＯ ３ （Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＣＨ ３ 又はフェニル基を示す。）
【００１８】
感度抑制剤は、１，２−ビス−フェニルパラ−トルエンスルホン酸及びジフェニルスルホンより選択された少なくとも一つであると好ましい。
有機溶媒の具体的な例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、２−メトキシエチルアセテート（ＭＭＰ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などを単独に使用し、又は混合して使用することができ、望ましくは、ＰＧＭＥＡを単独に使用し、又はＰＧＭＥＡ及びＥＬを重量比で９：１〜７：３の比率で混合し使用するようにする。
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物は必要に応じて、着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤及び界面活性剤などの添加剤を追加に添加して基板に覆うことにより、個別工程の特性による性能向上を図ることができる。
また、前記の他の目的を達成するための本発明は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布しドライしてフォトレジスト膜を製造する段階と、所定形状のマスクを介し、前記フォトレジスト層を露光する段階と、露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを製造する段階を含むパターンの形成方法を提供する。ここで、フォトレジスト組成物は、５〜３０重量％の高分子樹脂、ジアジド系化合物である２〜１０重量％の感光性化合物、２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物である０．１〜１０重量％の感度増進剤、スルホニル基を含む芳香族化合物である０．１〜１０重量％の感度抑制剤及び６０〜９０重量％の有機溶媒を含む。
【００２０】
フォトレジスト組成物は、液晶表示装置または半導体装置の回路製造用組成物として使用される。また、このフォトレジスト組成物は、スピンコーティングにより塗布することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の望ましい一実施形態をより詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、液晶表示装置または半導体装置の回路製造用組成物として使用される。
本発明のフォトレジスト組成物は高分子樹脂を含む。フォトレジスト組成物を製造するために、主成分として使用される高分子樹脂は当業者に広く知られている樹脂を例外なしに使用することができるが、本発明では、特に、ノボラック樹脂を使用する。ノボラック樹脂はポジ型フォトレジストに適用可能である樹脂の代表的な例としてアルカリ可溶性樹脂である。これはメタ及び/又はパラクレゾールなどの芳香族アルコールとアルデヒド類を酸触媒下で反応させて合成した高分子重合体である。
【００２２】
使用できる芳香族アルコールは、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾールのようなクレゾール類、キシレノール類、アルキルフェノール類、アルコキシフェノール類、イソプロフェニル類、ポリヒドロキシフェノール類などを挙げることができる。これらは単独又は２種以上配合して使用することができる。
また、使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を配合して使用することができる。特に、ホルムアルデヒドを使用することが望ましい。
【００２３】
縮合反応に使用される酸触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸と酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸類を挙げることができる。そのうち、特にシュウ酸を使用することが望ましい。縮合反応は６０〜１２０℃の温度で２〜３０時間の間に実施する。
基板上にフォトレジスト組成物を塗布し、露光及び現像工程を実施した後にハードベーク（ｈａｒｄ−ｂａｋｅ）工程を実施すると、フォトレジストパターンが熱により流動する現象が示される。このような熱流動（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）はノボラック樹脂の場合、メータクレゾールとパラクレゾールの比率を適切に調節し、又は高分子重合体の分子量を適切に調節することにより防止することができる。
【００２４】
ノボラック樹脂の製造時メタ／パラクレゾールの混合比は熱による流動現象の防止のために必要であるだけでなく、感光速度と残膜率などの物性の調節のためにも適切に選択する必要がある。本発明のフォトレジスト組成物製造に容易に適用するためのノボラック樹脂はｍ／ｐ−クレゾールの合量が４０〜６０：６０〜４０の重量部の比率で製造されることが望ましい。これはｍ−クレゾールの合量が前記範囲を超過すると、感光速度が速くなり、残膜率が急激に低下され、パラクレゾールの合量が前記範囲を超過すると、感光速度が遅くなるという短所があるためである。
【００２５】
また、ノボラック樹脂の分子量はゲル透過クロマトグラフィー法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により求めたポリスチレン換算平均分子量が約２０００〜１２０００であることが望ましい。一方、これの分子量が２０００未満であると、フォトレジストパターンを所望である形状とおりに得ることが困難であり、１２０００を超過するとコーティング特性が悪くなって、スピンコーティング方法により基板上に組成物を塗布する場合、中心部と周辺部に対する膜の厚さ差異が大きくなって、均一なコーティング効果を得ることが困難であるためである。さらに、望ましくは、分子量が約３０００〜４０００範囲の樹脂を使用するようにする。
【００２６】
本発明で使用する高分子樹脂の合量は、組成物総量を基準にする時、５〜３０重量％になるようにする。好ましくは、１０〜２０重量％になるようにする。一方、高分子樹脂の合量が５重量％未満であると、粘度が非常に低いので所望の厚さの塗布において問題があり、３０重量％を超過すると、粘度が非常に高いので基板の均一のコーティングが困難であるという問題点があるためである。
本発明のフォトレジスト組成物は、感光性化合物を含む。本発明で使用できる感光性化合物としては、ジアジド系化合物が望ましく使用され、具体的には、ポリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させ製造することができ、さらに、望ましくは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１、２−ナフトキノンジアジドをエステル化反応させ製造された２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン− １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン− １，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸などが使用される。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２７】
また、感光性化合物を利用して感光速度を調節するための二つ方法としては、感光性化合物の量を調節する方法と、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸を使用する場合、これの製造時に２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドのエステル化反応度を調節する方法がある。
感光性化合物の含量は全体組成物の量を基準にする時、２〜１０重量％範囲になるようにする。好ましくは、３〜７重量％範囲になるようにする。これは、含量が２重量％未満であると、感光速度が速まって残膜率が激しく低下されるという問題点があり、１０重量％を超過すると感光速度が遅くなって適用が容易でないという問題点があるためである。
【００２８】
感光性化合物のエステル化比率は４０〜１００％範囲になるようにする。一方、これのエステル化比率が４０％より小さいと、感度は増加するが、現像後の正常的な厚さが減少して望ましくないためである。さらに、望ましくは、エステル化比率が６０〜９０％範囲になるようにする。
また、本発明のフォトレジスト組成物において、感度増進剤は感度を向上させるために使用する。感度増進剤は２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有し、分子量が１，０００未満であるポリヒドロキシ化合物であることが望ましい。
【００２９】
本発明に使用されることができる有用である感度増進剤の代表的な例は、次の化学式Ｉ乃至Ｖよりなる群から選択された少なくとも一つが望ましく使用されることができる。
【００３０】
【化６】
（前記化学式Ｉ〜ＩＶにおいて、Ｒは、それぞれ独立して又は同時に、水素原子、−（ＣＨ ３ ）n、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）n、−（ＯＨ）n又はフェニル基を示し、
前記化学式Ｖにおいて、Ｒは、水素原子、−（ＣＨ ３ ）n、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）n、−（ＯＨ）n又はフェニル基を示し、nは０〜５の定数である。）
【００３１】
さらに好ましくは、感度増進剤としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサトリヒドロキシベンゾフェノン、アセトンピロガロール縮合物、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、及び４，４−［２−ヒドロキシフェニルメチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］などを使用することができる。
【００３２】
さらに、ポリヒドロキシ化合物は４、４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、又は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを使用することが最も望ましい。
このような感度増進剤は、分子量が１０００程度に小さく、化合物内のアルコール作用基が樹脂の成分と類似するために、現像時に露光部の溶解度を向上させてくれる役割を有する。即ち、サイズが小さい感度増進剤成分が露光されたパターンの樹脂成分間に入ってパターンとなり、現像時に小さい物質が容易に溶解される効果によりサイズが大きい樹脂分子もこれと共に容易に溶解されるためである。
【００３３】
感度増進剤の合量は０．１〜１０重量％で使用することが望ましい。さらに好ましくは、１〜５重量％で使用することが望ましい。これは、これの含量が０．１重量％より小さいと感度増進効果が微々であって添加された効果を得ることが困難であり、１０重量％より多いと、非露光部に対する溶解力が高くなって、残膜特性を低下するためである。
また、本発明のフォトレジスト組成物は感度抑制剤を含む。感度抑制剤は、感度を抑制して残膜率と現像コントラストを向上させる役割を有する。感度抑制剤は、スルホニル基を有し、分子量が１，０００未満である芳香族化合物であることが望ましい。具体的に、次の化学式VI乃至IXの化合物を例として挙げることができる。
【００３４】
【化７】
（前記化学式ＶＩ中、Ｒ’は、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）、−ＳＯ ３ （Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＣＨ ３ 又はフェニル基を示し、
前記化学式ＶＩＩ中、Ｒは、各々独立して又は同時に、水素原子、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）、−ＳＯ ３ （Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＣＨ ３ 又はフェニル基を示す。）
【００３５】
感度抑制剤は、１，２−ビス−フェニルパラ−トルエンスルホン酸及びジフェニルスルホンより選択された少なくとも一つであると好ましい。
このような感度抑制剤内には、スルホニル作用基が含まれ、これは感度増進剤の場合とは反対で作用し、現像時に非露光部の溶解度を減少させる。即ち、非露光部で感光剤成分に含まれたニトロ基がアゾカップリング反応が起こる隙間にスルホニル基が結合され、現像液に対して溶解力が優れる物質の生成を抑制し、不溶性をさらに高めてくれることである。結局、感度増進剤が現像時に露光部の溶解力を向上させてくれる役割を有するとき、感度抑制剤は非露光部の溶解力を低下させる役割を有することにより、感度の増加と残膜特性の向上という相反される二つ物性を同時に満足させてくれるものである。
【００３６】
感度増進剤の合量は０．１〜１０重量％で使用することが望ましい。さらに好ましくは、１〜３重量％で使用することが望ましい。これは、一方、これの含量が０．１重量％より小さいと添加による効果が微々であり、１０重量％より多いと、露光部に対する溶解力を低下させ、むしろ感度を減少させることになるためである。
また、本発明のフォトレジスト組成物は感光剤と樹脂に反応せずに、十分な溶解力と適当なドライ速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一であり平滑な塗布膜を形成する能力を有した有機溶媒を含む。本発明で使用することができる望ましい溶剤としては、感光剤とノボラック樹脂に対する溶解力が優れるアルキルラクタート系列と、膜形成能力が優れるアセテート系列を例で挙げることができ、エーテル系列の溶剤また使用することができる。これらは、各々使用することができ、２種類以上を適当な比率で混合して使用することもできる。
【００３７】
有機溶媒の具体的な例は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、２−メトキシエチルアセテート（ＭＭＰ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などを単独に使用し、又は混合して使用することができ、望ましくは、ＰＧＭＥＡを単独に使用し、又はＰＧＭＥＡ及びＥＬを重量比で９：１〜７：３の比率で混合し使用するようにする。
本発明のフォトレジスト組成物は必要に応じて、着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤及び界面活性剤などの添加剤を追加に添加して基板に覆うことにより、個別工程の特性による性能向上を図ることができる。
【００３８】
図１から図３は本発明のフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法である。
図１に示すように、まず、本発明によるフォトレジスト組成物を浸漬、噴霧、回転及びスピンコーティングを含む通常の方法により基板１０上に塗布してフォトレジスト膜１２を形成する。例えば、スピンコーティング方法を利用する場合にフォトレジスト組成物の固体含量をスピニング装置の種類と方法により、適切に変化させることにより目的とする厚さの被覆物を形成することができる。
【００３９】
前記基板としては、絶縁膜又は導電性膜を全て使用することができ、例えば、シリコン、アルミニウム、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）、モリブデン、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、各種重合性樹脂などパターンを形成しようとする全ての基材が例外なしに適用されることができる。
前記の方法のうち、いずれかの一つの方法により、基板上にコーティングされたフォトレジスト組成物は８０〜１３０℃の温度に加熱処理し、これをソフトベーク（ｓｏｆｔ ｂａｋｅ）工程という。このような熱処理はフォトレジスト組成物のうちの固体成分を熱分解させずに、溶媒を蒸発させるために実施する。一般に、ソフトベーク工程を通じて溶媒の濃度を最少化することが望ましく、従って、このような熱処理は大部分の溶媒が蒸発されるまで実施される。特に、液晶表示装置回路用フォトレジスト膜の場合、厚さ２μｍ以下の薄い被覆膜が基板に残留するまで実施するようにする。
【００４０】
図２に示すように、フォトレジスト膜１２が形成された基板１０を適当なマスク又はフレーム板１６などを使用して光、特に、紫外線１４に選択的に露光させることにより、露光された部位が光反応により以後に実施される現像工程で溶解される可溶性樹脂になるようにする。
図３に示すように、露光された基板１０をアルカリ性現像水溶液に浸漬させた後、光に露出された部位のフォトレジスト膜の露光された部分が全て又は殆ど大部分溶解されるまで放置する。適合した現像水溶液としてはアルカリ水酸化物、水酸化アンモニウム又はテトラメチル水酸化アンモニウムを含有する水溶液などが使用され得る。
【００４１】
露光された部位が溶解され除去された基板を現像液から取り出した後、再び熱処理してフォトレジスト膜の接着性及び耐化学性を増進させることができるが、これを一般にハードベーク工程と言う。このような熱処理は、フォトレジスト膜の軟化点以下の温度からなり、望ましくは９０〜１４０℃の温度で行える。熱処理を完了すると、目的とする形態のフォトレジストパターン１２ａを形成することになる。
このように、フォトレジストパターン１２ａが製造された基板をエッチング溶液又は気体プラズマにより処理してフォトレジストパターン１２ａにより露出された基板部位を処理するようにする。この時、基板の露出されない部位はフォトレジストパターン１２ａにより保護される。このように、基板を処理した後、適切なストリッパにフォトレジストパターン１２ａを除去することにより、基板上に所望であるデザインを有する微細回路パターンを形成する。
【００４２】
以下、実施形態及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。
〈合成例〉
（ｍ／ｐノボラック樹脂の合成）
オーバヘッド攪拌機にｍ−クレゾール４５ｇ、パラクレゾール５５ｇ、ホルムアルデヒド６５ｇ、シュウ酸０．５ｇを埋めた後、攪拌して均質混合物を製造した。反応混合物を９５℃に加熱し、この温度を４時間維持させた。還流凝縮機を蒸留装置に代替し、反応混合物の温度を１１０℃で２時間の間に蒸留させた。真空蒸留を１８０℃で２時間の間に実施して残余単量体を蒸留除去し、溶融されたノボラック樹脂を室温に冷却させた。ＧＰＣにより数平均分子量を測定して分子量３５００のノボラック樹脂を得た（ポリスチレン基準）。
【００４３】
〈実施例１〉
感光剤である２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸４ｇ、高分子樹脂として、前記合成例１から得られたノボラック樹脂２０ｇ、感度増進剤である２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２ｇ、感度抑制剤である１，２−ビス−フェニルパラ−トルエンスルホン酸１ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ７４ｇを投入して常温で４０ｒｐｍに攪拌してフォトレジスト組成物を製造した。
【００４４】
製造されたフォトレジスト組成物を０．７Ｔ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、０．７ｍｍ）のガラス基板上に滴下し、一定な回転速度に回転させた後、基板を１１５℃で９０秒間加熱乾燥して１．５μｍ厚さのフィルム膜を形成した。フィルム膜上に所定形状のマスクを装着した後、紫外線を照射した。テトラメチル水酸化アンモニウム２．３８％水溶液に６０秒間浸漬させ、紫外線に露光された部分を除去してフォトレジストパターンを形成した。
【００４５】
〈実施例２〉
実施例１と同じ方法により実施し、感度増進剤として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの代りに、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールを使用してフォトレジスト組成物を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形成した。
【００４６】
〈比較例１〉
実施例１と同じ方法により実施し、感度増進剤を添加せずに、フォトレジスト組成物を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形成した。
〈比較例２〉
実施例１と同じ方法により実施し、感度抑制剤を添加せずに、フォトレジスト組成物を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形成した。
〈比較例３〉
実施例１と同じ方法により実施し、感度増進剤と感度抑制剤を添加せずに、フォトレジスト組成物を製造し、これを使用してフォトレジストパターンを形成した。
【００４７】
Ａ．感光速度と残膜率の評価
実施例１と２及び比較例１乃至３から製造されたフォトレジスト組成物に対して、感光速度と残膜率に対する物性を測定し、その結果を次の表１に示した。
残膜率は次式（１）及び（２）に示した方法により計算した。残膜率の計算のために、各実施例及び比較例から製造されたフォトレジスト組成物を塗布し、１１５℃でソフトベーク工程を実施した後、露光及び現像して、膜の厚さを測定し、その結果を示す現像前後の厚さの差異を次（表１）に示した。
初期フィルムの厚さ＝損失厚さ＋残膜厚さ （１）
残膜率＝（残膜厚さ／初期フィルムの厚さ） （２）
感光速度は露光エネルギーにより一定現像条件で膜が完全に溶けるエネルギーを測定して求めた。
【００４８】
【表１】
注）Ａ；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
Ｂ；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール
Ｃ；１，２−ビス−フェニルパラ−トルエンスルホン酸
【００４９】
前記表１の結果から分かるように、実施例１及び２から得られたフォトレジスト組成物により製造されたフォトレジスト膜の感光エネルギーは、比較例により製造された従来のフォトレジスト組成物を使用して製造されたフォトレジスト膜の感光エネルギーと比較するとき、殆ど同一の水準であるが、残膜率がより高い値を有するということを確認できる。
また、比較例１の感光速度及び残膜率は、実施例と比較してより高い。このことより、同一水準の性質を有するフォトレジストパターンを得るためには、比較例では実施例よりも高いエネルギーが必要であることがわかる。つまり、本発明のフォトレジスト組成物により製造されたフォトレジスト膜では、従来のフォトレジスト組成物により製造されたフォトレジスト膜と比較して、同一の水準の感光速度で残留膜がさらに多く残留され、フォトレジスト膜としての物性が従来と比較する時、さらに優れることが分かる。
【００５０】
Ｂ．膜厚さの均一性評価
実施例２で製造されたフォトレジスト組成物を使用してフォトレジストパターンを形成した。比較例は従来の工程で使用中である正常速度（高感度フォトレジスト対比約２倍程度遅い感光速度を有する）のフォトレジスト組成物であるＨＫＴ−６（ｔｒａｄｅ ｎａｍｅ ｍａｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏ Ｌｔｄ．）を使用した。
前記実施例２で製造されたフォトレジスト組成物と比較例のフォトレジスト組成物を各々ガラス基板（５５０ｘ６５０ｍｍ サイズ基板使用）にスピニング方法を利用して、実施例２は１．８μｍ、比較例は１．５μｍ厚さにコーティングした。コーティングされたガラス基板を９６ポイントに分けて膜厚さを測定して大型ガラス基板での膜厚さの均一性を測定して比較した結果を（表２）に示した。（表２）の膜厚さは９６ポイント測定結果の平均値であり、均一性は９６ポイント測定値うちの最大厚さ値と最小厚さ値を有して、次のような式（３）を利用して算出した値である。
【００５１】
膜厚均一性(%)=[(最大値−最小値)/(最大値＋最小値)］×１００ （３）
膜厚均一性は各塗布された膜厚さに対して２％に管理しており、各膜厚さの管理範囲は、表２に示した。
【００５２】
【表２】
前記表２の結果から分かるように、実施例２と比較例は各々の厚さで全て管理範囲に入る均一性を示し、感光速度が遅い従来のフォトレジスト組成物と比較して大きな差がないことが確認できた。
【００５３】
Ｃ．クロム基板に適用するときの臨界寸法の均一性評価
前記実施例２で製造されたフォトレジスト組成物と比較例のフォトレジスト組成物を各々クロム基板（３００ｘ４００サイズ 基板使用）にスピニング方法を利用して１．８μｍ厚さにコーティングした。このように、コーティングされたフォトレジスト組成物を１１０℃の温度で９０秒間加熱して、ソフトベーク工程を進行した。その後に、フォトレジスト膜が形成された基板を露光機を利用して実施例２のフォトレジスト組成物は６５０ｍｓｅｃ間、比較例のフォトレジスト組成物は１５００ｍｓｅｃ間露光した。このように露光された基板をテトラメチル水酸化アンモニウム２．３８ｗｔ％水溶液に浸漬して現像することにより、パターンを形成した。基板の５ポイントに対してフォトレジストパターンの臨界寸法（ＣＤ；ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を測定して基板内の臨界寸法の均一性を評価した。結果を表３に示し、これは現像後の臨界寸法（ＡＤＩ ＣＤ；ａｆｔｅｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ）値である。
【００５４】
現像された基板をクロムエッチ溶液に浸漬しエッチングして、クロムパターンを形成した。フォトレジストパターンはストリッパを利用して除去した。フォトレジストパターンを除去した後、前記の現像後の臨界寸法測定時と同一の位置で（５ポイント）クロムパターンの臨界寸法を測定して基板内の臨界寸法の均一性を評価した。結果を（表４）に示し、これは洗浄後の臨界寸法（ＡＣＩ ＣＤ；ａｆｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｏｎ ＣＤ）値である。
【００５５】
【表３】
【００５６】
＊実施例２は、３個の基板に対して評価し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは各々基板内の位置を示す。Ａは基板の中央、Ｂは基板の左上、Ｃは基板の左下、Ｄは基板の右下、Ｅは基板の右上の位置である。
＊臨界寸法のサイズは４μｍ基準であり、管理範囲は現像後臨界寸法の場合、３．５〜４μｍである。
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
このような比較は、一つの基板上でのＣＤ変化の測定のためのものであり、これを通じてフォトレジストパターンが下部膜にある程度良好に転写されるか否かを確認できる。
前記表３〜表５の結果から分かるように、実施例２のフォトレジスト組成物により製造されたフォトレジスト膜の臨界寸法は測定位置による均一性（範囲）比較時、従来のフォトレジスト組成物より臨界寸法値の範囲が狭いということを確認できる。これは、基板内の均一性が向上されたことを意味する。また、エッチング後の臨界寸法でも、本発明のフォトレジスト組成物を使用した場合、従来と比較して均一性の向上を示し、ＡＤＩ ＣＤおよびＡＣＩ ＣＤの二つ臨界寸法間に差異も少なくて工程上のマージンが広くなったことが分かる。
【００６０】
一般に、感光速度が速まった場合、コーティング時の膜厚さの均一性及び臨界寸法の均一性がよくない。これと逆に、本発明で提供するフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成した場合、コーティング時の膜厚さの均一性が従来の感光速度が遅いフォトレジスト組成物と対比して同等な水準を示し、臨界寸法の均一性は向上された結果を示して非常に優れる特性を示すものである。
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できるであろう。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によると、フォトレジスト組成物を使用すると、感度が向上され露光時間を短縮することができるので、生産性が向上される。また、感度が高いフォトレジスト組成物が有する短所が残膜率低下現象を改善し、特性が優れるフォトレジスト組成物を製造することができる。
このような、フォトレジスト組成物を使用して液晶表示装置の回路製造用パターンを形成すると、感光速度と残膜率が優れて実際産業現場に容易に適用することができ、作業環境を良好に変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成する方法を示す概略的な断面図である。
【図２】 本発明によるフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成する方法を示す概略的な断面図である。
【図３】 本発明によるフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成する方法を示す概略的な断面図である。
【符号の説明】
１０ 基板
１２ フォトレジスト膜
１２ａ フォトレジストパターン
１４ 紫外線
１６ マスク又はフレーム板
Claims (13)
- ５〜３０重量％の高分子樹脂、ジアジド系化合物である２〜１０重量％の感光性化合物、２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物である０．１〜１０重量％の感度増進剤、スルホニル基を有する芳香族化合物である０．１〜１０重量％の感度抑制剤及び６０〜９０重量％の有機溶媒を含み、
前記感度抑制剤が次の化学式VI〜IXよりなる群から選択された少なくとも一つの化合物であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
前記化学式ＶＩＩ中、Ｒは、各々独立して又は同時に、水素原子、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）、−ＳＯ ３ （Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＣＨ ３ 又はフェニル基を示す。） - 前記高分子樹脂は、ポリスチレン換算数平均分子量が２，０００〜１２，０００範囲のノボラック樹脂である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記感度増進剤は次の化学式Ｉ乃至Ｖよりなる群から選択された少なくとも一つの化合物である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
前記化学式Ｖにおいて、Ｒは、水素原子、−（ＣＨ ３ ）、−（ＣＨ ２ ＣＨ ３ ）、−（ＯＨ）又はフェニル基を示す。） - 前記感度増進剤は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合物、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、及び４，４−［２−ヒドロキシフェニルメチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］よりなる群から選択された少なくとも一つである請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記感度抑制剤が１，２−ビス−フェニルパラ−トルエンスルホン酸及びジフェニルスルホンよりなる群から選択された少なくとも一つである請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクタート（ＥＬ）、２−メトキシエチルアセテート（ＭＭＰ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）よりなる群から選択された少なくとも一つである請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記有機溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びエチルラクタート（ＥＬ）を重量比で９：１〜７：３の比率で混合することより得られる請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記組成物は、着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを添加剤としてさらに含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記組成物は液晶表示装置の回路製造用組成物である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 請求項１のフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、ドライしてフォトレジスト膜を製造する段階と、
所定形状のマスクを介し、前記フォトレジスト層を露光する段階と、
露光されたフォトレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを製造する段階を含むパターンの形成方法。 - 前記フォトレジスト組成物はスピンコーティング方式で塗布される請求項１０に記載のパターンの形成方法。
- 前記感度増進剤は、分子量が１，０００未満であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記感度抑制剤は、分子量が１，０００未満である請求項１又は１２に記載のフォトレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020020000625A KR100783603B1 (ko) | 2002-01-05 | 2002-01-05 | 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴의 형성방법 |
| KR2002-000625 | 2002-01-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003207883A JP2003207883A (ja) | 2003-07-25 |
| JP4336495B2 true JP4336495B2 (ja) | 2009-09-30 |
Family
ID=27656304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002372090A Expired - Fee Related JP4336495B2 (ja) | 2002-01-05 | 2002-12-24 | フォトレジスト組成物およびこれを使用したパターンの形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6893791B2 (ja) |
| JP (1) | JP4336495B2 (ja) |
| KR (1) | KR100783603B1 (ja) |
| CN (1) | CN1296772C (ja) |
| TW (1) | TWI321267B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI322491B (en) * | 2003-08-21 | 2010-03-21 | Advanced Semiconductor Eng | Bumping process |
| JP3977307B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2007-09-19 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP4476675B2 (ja) * | 2004-04-09 | 2010-06-09 | 東京応化工業株式会社 | 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物 |
| KR101042667B1 (ko) * | 2004-07-05 | 2011-06-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트 조성물 |
| KR101348607B1 (ko) | 2006-02-14 | 2014-01-07 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 박막 패터닝 방법과 이를 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법 |
| EP1835342A3 (en) * | 2006-03-14 | 2008-06-04 | FUJIFILM Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| JP5048754B2 (ja) * | 2006-04-13 | 2012-10-17 | コーロン インダストリーズ インク | ポジティブ型フォトレジスト用組成物およびこれから製造されたポジティブ型フォトレジストフィルム |
| KR101324645B1 (ko) * | 2006-05-08 | 2013-11-01 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트 조성물 |
| KR101324646B1 (ko) * | 2006-05-08 | 2013-11-01 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트 조성물 |
| TW200830050A (en) * | 2006-09-21 | 2008-07-16 | Fujifilm Corp | Resist composition and pattern-forming method using the same |
| EP1906247A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-02 | FUJIFILM Corporation | Resist composition and pattern forming method using the same |
| CN101320205B (zh) * | 2007-06-08 | 2011-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电子产品外壳的制备方法 |
| JP5157522B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2013-03-06 | Ｊｓｒ株式会社 | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 |
| KR20160001823A (ko) * | 2014-06-26 | 2016-01-07 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시 패널 및 이의 제조 방법 |
| WO2016086836A1 (zh) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种二元磺酸酯化合物与烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂 |
| KR101920783B1 (ko) * | 2018-03-14 | 2018-11-21 | 동우 화인켐 주식회사 | 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 |
| JP7338482B2 (ja) * | 2020-01-14 | 2023-09-05 | 住友電気工業株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3246037A1 (de) * | 1982-12-09 | 1984-06-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung einer druckform aus dem kopiermaterial |
| DE3718416A1 (de) * | 1987-06-02 | 1988-12-15 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches gemisch auf basis von 1,2-naphthochinondiaziden, daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung |
| GB9105750D0 (en) * | 1991-03-19 | 1991-05-01 | Minnesota Mining & Mfg | Speed stabilised positive-acting photoresist compositions |
| JPH05204144A (ja) * | 1991-08-21 | 1993-08-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| US5296330A (en) * | 1991-08-30 | 1994-03-22 | Ciba-Geigy Corp. | Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive |
| JPH05204143A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| EP0649061B1 (en) * | 1993-04-28 | 1999-02-17 | Toray Industries, Inc. | Positive electron-beam resist composition |
| JP3278306B2 (ja) * | 1994-10-31 | 2002-04-30 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JPH0990622A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-04-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP3873372B2 (ja) * | 1997-05-26 | 2007-01-24 | 住友化学株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP3509612B2 (ja) * | 1998-05-29 | 2004-03-22 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
| JP3426531B2 (ja) * | 1998-10-30 | 2003-07-14 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
| KR100690227B1 (ko) * | 1998-12-10 | 2007-03-20 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
| KR100846084B1 (ko) * | 2001-01-16 | 2008-07-14 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포지티브 포토레지스트 조성물 |
-
2002
- 2002-01-05 KR KR1020020000625A patent/KR100783603B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-09-27 US US10/259,152 patent/US6893791B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-14 TW TW091123604A patent/TWI321267B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-11-12 CN CNB021504512A patent/CN1296772C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-24 JP JP2002372090A patent/JP4336495B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030165770A1 (en) | 2003-09-04 |
| KR20030060022A (ko) | 2003-07-12 |
| CN1296772C (zh) | 2007-01-24 |
| US6893791B2 (en) | 2005-05-17 |
| KR100783603B1 (ko) | 2007-12-07 |
| CN1432872A (zh) | 2003-07-30 |
| TWI321267B (en) | 2010-03-01 |
| JP2003207883A (ja) | 2003-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4336495B2 (ja) | フォトレジスト組成物およびこれを使用したパターンの形成方法 | |
| JP3278306B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| TWI407253B (zh) | 光阻劑組成物 | |
| EP0496640B2 (en) | I-ray sensitive positive resist composition | |
| KR100973799B1 (ko) | Ｍｍｎ 헤드 코터용 포토레지스트 조성물 | |
| JP2007304591A (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| US20040197704A1 (en) | Photoresist compositions | |
| KR100846085B1 (ko) | 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물 | |
| US6905809B2 (en) | Photoresist compositions | |
| TWI402621B (zh) | 光阻劑組成物 | |
| TW200307013A (en) | Novolak resin mixtures and photosensitive compositions comprising the same | |
| JP3841375B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| JP2000131835A (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
| JPH09197667A (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| KR100906795B1 (ko) | 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물 | |
| KR20070099070A (ko) | 포지티브형 포토레지스트용 조성물 | |
| JP3640638B2 (ja) | 液晶表示素子製造用レジストパターンの形成方法 | |
| KR100987784B1 (ko) | 포지티브형 포토레지스트용 조성물 | |
| JPH0534915A (ja) | ポジ型フオトレジスト組成物 | |
| KR20230060444A (ko) | 페놀성 수산기 함유 수지 | |
| KR20120007124A (ko) | 포지티브 포토레지스트 조성물 | |
| JPH10307389A (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| KR20070106130A (ko) | 포지티브형 포토레지스트용 조성물 | |
| JPH11223941A (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| JPH05341513A (ja) | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050707 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080731 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080819 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090127 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090602 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090629 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4336495 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130703 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130703 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130703 Year of fee payment: 4 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |