KR100906795B1

KR100906795B1 - 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR100906795B1
Application number: KR1020030015465A
Authority: KR
Inventors: 이승욱; 강훈; 김동민; 조준연; 박대연
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2009-07-09
Also published as: TW200419306A; KR20040080605A; JP4451172B2; JP2004280104A; TWI334512B

Abstract

본 발명은 액정표시장치 회로, 반도체 집적회로 등의 미세 회로 제조에 사용되는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 수지, 감광성 화합물, 감도증진제 및 유기용매를 포함하는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 있어서, (a) 메타/파라 크레졸의 함량이 50 내지 80 : 50 내지 20의 중량부인 분자량 5000 ∼ 9000의 노볼락 수지; (b) 디아지드계 감광성 화합물; (c) 밀착증감제; 및 (d) 유기용매를 포함하는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물은 감광속도, 잔막율, 회로선폭 균일도(CD uniformity), 반노광부의 잔막 균일도(Remain Film Thickness uniformity)가 우수하고, 해상도, 현상 콘트라스트, 접착성, 내열성 및 스트리퍼에 대한 용해성이 우수하므로 실제 산업 현장에 용이하게 적용할 수 있어 작업 환경을 양호하게 변화시킬 수 있다.

메타 크레졸, 파라 크레졸, 노볼락 수지, 포토레지스트 조성물, 액정표시장치

Description

액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL DEVICE}

본 발명은 액정표시장치 회로, 반도체 집적회로 등의 미세 회로 제조에 사용되는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 한번의 노광, 현상 공정으로 2 내지 3번의 노광, 현상 공정 진행효과를 얻기에 유효한 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

액정표시장치 회로 또는 반도체 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴은 기판 상에 형성된 절연막 또는 도전성 금속막에 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포하고, 소정 형상의 마스크 존재하에서 코팅된 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 노광하고 현상하여 목적하는 형상의 패턴을 만든다. 이후, 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 사용하여 금속막 또는 절연막을 에칭한 다음, 잔존하는 포토레지스트 막을 제거하여 기판상에 미세 회로를 형성한다. 이와 같은 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물은 노광되는 부분의 용해도 변화에 따라 네거티브형과 포지티브형으로 분류된다.

실용적인 면에서 중요한 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물의 특성은 형성된 레지스트 막의 감광속도, 현상 콘트라스트, 해상도, 기판과의 접착력, 잔막률, 회로선폭 균일도(CD uniformity) 및 인체 안전성 등의 사용 편의성을 포함한다.

특히, 한번의 노광, 현상 공정으로 2번 이상의 노광, 현상 공정 진행효과를 얻기에 유효한 포토레지스트 조성물의 특성은 반노광부의 잔막 균일도(Remain Film Thickness uniformity)이다.

현재 액정표시장치 회로에는 주로 TFT (Thin Film Transister)가 사용된다. 이러한 TFT 회로는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포하고, 소정 형상의 마스크 존재하에서 코팅된 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 노광하고 현상하여 목적하는 형상의 패턴을 만든후, 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 사용하여 금속막 또는 절연막을 에칭한 다음, 잔존하는 포토레지스트 막을 제거하는 일련의 과정을 여러 번 반복하여 형성할 수 있는데, 이 과정에서 최소한 5 번의 노광, 현상 공정을 진행하는 것이 일반적인 기술이다(5번의 노광, 현상 공정을 통하여 TFT회로를 얻는 것을 5-Mask 공정이라 한다).

따라서, 상기 노광, 현상 공정의 횟수를 줄임으로써 생산수율을 높일 수 있는데, 한번의 노광, 현상 공정으로 마치 2번 이상의 노광, 현상 공정을 진행하여 형성한 것처럼, 현상 후 남은 포토레지트의 높이가 서로 다른 다층의 잔막구조를 얻기에 유효한 포토레지스트 조성물을 적용함으로써, 최소한 1번 이상의 노광, 현상 공정 횟수를 줄일 수 있다(4 번의 노광, 현상 공정을 통하여 TFT회로를 얻는 것을 4-Mask 공정이라 한다). 이러한 특수한 기능을 갖는 포토레지스트는 기존의 액 정표시장치 회로용 포토레지스트에서 중요시했던 노광부와 비노광부간의 현상속도차에 의한 현상 콘트라스트 뿐만 아니라, 반노광부(half-tone부 : Mask의 double slit 간격 조절이나 투과율 조절을 통하여 노광부 노광량과 비노광부 노광량의 중간 값을 갖는 부분)의 잔막 균일도(Remain Film Thickness uniformity)가 가장 중요하게 요구되어지는 물성이다.

감광속도는 노광에 의해 액정표시장치 회로용 포토레지스트의 용해도가 변하는 속도를 말하며, 반복공정에 의해 다중 패턴을 생성시키기 위하여 수차례의 노출이 필요하거나, 빛이 일련의 렌즈와 단색 필터를 통과하는 투사 노출기법과 같이 강도가 저하된 광을 사용하는 포토레지스트 막에 있어서 특히 중요하다.

특히 박막 트랜지스터 액정표시장치(이하 TFT-LCD라 함)의 특징인 기판의 대면적화로 인한 생산라인에서의 긴 노광시간을 줄이기 위해서는 감광속도의 향상이 반드시 요구되어진다. 또한, 감광속도와 잔막률은 반비례 관계로서 감광속도가 빠르면 잔막률은 감소하는 경향을 보인다.

현상 콘트라스트는 현상에 의하여 노출된 부위에서의 필름 손실량과 노출되지 않은 부위에서의 필름 손실량의 비를 뜻한다. 통상적으로 포토레지스트 막이 피복된 노출 기판은 노출 부위의 피복물이 거의 완전히 용해되어 제거될 때까지 계속적으로 현상되므로 현상 콘트라스트는 노출된 피복 부위가 완전히 제거될 때 노출되지 않은 부위에서 필름 손실량을 측정하여 간단히 결정할 수 있다.

포토레지스트 막 해상도는 레지스트 막을 노출시킬 때 사용한 마스크의 공간 간격에 따라 미세한 회로선들이 고도로 예민한 상으로 나타나도록 재생시키는 레지 스트 막 시스템의 능력을 의미한다.

각종 산업적인 용도, 특히 액정표시장치나 반도체 회로의 제조에 있어서, 액정표시장치 회로용 포토레지스트 막은 매우 가는 선과 공간 넓이(10 ㎛ 이하)를 가지는 패턴을 형성할 수 있을 정도의 해상도가 필요하다.

각종 기판과의 접착력이란 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 요구되는 물성 중의 하나로 금속막 또는 절연막을 습식 식각시 기판상에 미세 회로에 있어서 패턴의 유무에 따른 선택성을 증가시키는 역할을 한다.

대부분의 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 막을 형성하기 위한 고분자 수지, 감광성 화합물 및 용매를 포함한다. 선행기술에서 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물의 감광속도, 현상 콘트라스트, 해상도 및 인체 안전성을 개선하기 위한 많은 시도가 행해졌다.

예를 들면, 미국특허 제3,666,473호에는 두 개의 페놀포름알데히드 노볼락 수지의 혼합물과 전형적인 감광성 화합물의 사용이 개시되어 있고, 미국특허 제4,115,128호에는 감광속도를 증가시키기 위해 페놀성 수지와 나프토퀴논 디아지드 감광제에 유기산 사이클릭 무수물의 첨가가 개시되어 있으며, 미국특허 제4,550,069호에는 감광속도를 증가시키고 인체 안전성을 향상시키기 위하여 노볼락 수지와 o-퀴논디아지드 감광성 화합물과 용매로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 사용이 개시되어 있다. 또한 일본특허 제189,739호에는 해상도 및 내열성을 증가시키기 위해 노볼락 수지를 분급(Fractionation)처리하는 방법의 사용이 개시되어 있으며 상기의 내용들은 당 분야 종사자들에게는 널리 알려져 있다.

또한, 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물의 물성 향상 및 작업 안정성을 위하여 다양한 용매가 개발되었는데, 그 예로 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트,프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸락테이트 등이 있다.

그러나, 아직까지 감광속도, 잔막률, 반노광부의 잔막 균일도(Remain Film Thickness uniformity), 현상 콘트라스트, 해상도, 고분자 수지의 용해성, 기판과의 접착력, 회로선폭 균일도 등과 같은 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물의 바람직한 특성 중 어느 하나의 특성을 희생시키지 않으면서도, 각각의 산업공정에 적합한 다양한 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물은 개발되어 있지 않으며, 이에 대한 요구는 계속되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 포토레지스트 막의 감광속도, 잔막률, 반노광부의 잔막 균일도(Remain Film Thickness uniformity), 현상 콘트라스트, 해상도, 회로선폭 균일도(CD uniformity), 및 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있는 신규 조성의 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조되는 반도체 소자를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 수지, 감광성 화합물, 감도증진제 및 유기용매를 포함하는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 있어 서,

(a) 메타/파라 크레졸의 함량이 50 내지 80 : 50 내지 20의 중량부인 분자량 5000 ∼ 9000의 노볼락 수지; (b) 디아지드계 감광성 화합물; (c) 밀착증감제; 및 (d) 유기용매를 포함하는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 기재의 포토레지스트 조성물을 금속막 또는 절연막에 코팅한 후 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고 식각 및 스트리핑하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 고분자 수지로 메타- 및 파라-크레졸의 함량 조절로 제조된 노볼락 수지를 사용하여 포토레지스트 막의 감광속도, 잔막율, 반노광부의 잔막 균일도(Remain Film Thickness uniformity), 접착력 등의 물성을 크게 향상시킬 수 있는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

상기 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 고분자 수지는 당해 분야에 널리 알려져 있지만, 본 발명은 그 중에서도 상기의 노볼락 수지를 사용한다. 상기 노볼락 수지는 메타 및/또는 파라 크레졸 등의 방향족 알콜과 포름알데히드를 반응시켜 합성한 고분자 중합체이다.

상기 노볼락 수지는 메타/파라 크레졸의 고분자 중합체의 혼합비에 따라 감광속도와 잔막률, 반노광부의 잔막 균일도(Remain Film Thickness uniformity) 등의 물성이 달라지게 된다. 또한 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 있어서, 하드베이크(Hard-bake) 공정 이후에 패턴의 열에 의한 유동(Flow)이 일어나게 되는데, 이러한 열유동(thermal flow)은 메타 크레졸과 파라 크레졸의 비율을 적절히 조절 혹은 고분자 중합체의 분자량을 조절하여 기체 플라즈마로 처리하면 기판의 선 폭과 기울기를 조절할 수 있다.

따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, (a) 고분자 수지는 노볼락 수지를 포함하며, 더욱 바람직하게 메타/파라 크레졸의 함량이 50 내지 80 : 50 내지 20의 중량부의 비율로 제조된 분자량 5000 ∼ 9000의 노볼락 수지를 사용한다. 이때, 상기 메타 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 빨라지면서 잔막률이 급격히 낮아지며, 파라 크레졸의 함량이 상기 범위를 초과하면 감광속도가 느려지는 단점이 있다.

본 발명에서 사용하는 고분자 수지의 함량은 5 내지 30 중량%로 사용하며, 상기 고분자 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 점도가 너무 낮아 원하는 두께의 도포에 있어서 문제점이 있고, 30 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아서 기판의 균일한 코팅이 어려운 문제점이 있다.

상기 (b) 감광성 화합물은 디아지드계 화합물로 트리하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 제조된 2,3,4,-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 테트라하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 제조된 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴 논디아지드, 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 디아지드계 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서 감광성 화합물을 이용하여 감광속도를 조절하기 위한 두 가지 방법으로는 감광성 화합물의 양을 조절하는 방법과 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논 혹은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산의 에스테르화 반응도를 조절하는 방법이 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 감광성 화합물로 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 두 화합물의 혼합비율은 10 내지 60: 90 내지 40 중량부로 혼합되는 것이 좋다.

상기 감광성 화합물의 함량은 2 내지 10 중량%이며, 상기 감광성 화합물의 함량이 2 중량% 미만이면 감광속도가 너무 빨라지면서 잔막률의 심한 저하로 인한 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하면 감광속도가 너무 느려지는 문제점이 있다.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, (c) 밀착증감제는 코팅 또는 도포된 포토레지스트의 하부막에 대한 밀착특성을 향상시키기 위하여 사용한다. 상기 밀착증감제는 일반적인 멜라민 유도체에서 다수의 아미노기가 치환된 화합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 멜라민 유도체에 3 내지 6의 아미노기가 치환된 화합물을 사용하며, 예를 들면 헥사 메톡시 메틸 멜라민을 사용할 수 있다.

상기 밀착증감제의 함량은 0.1 내지 1 중량%로 사용하며, 상기 밀착증감제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 포토레지스트와 하부막과의 밀착특성이 떨어져 에칭 공 정에 있어서 문제점이 있고, 1 중량%를 초과하면 포토레지스트를 제거하는 스트립 공정이 어려운 문제점이 있다.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 (d) 잔량의 유기용매를 포함하며, 바람직하게는 유기 용매 60 내지 90 중량%를 포함한다. 상기 유기용매의 구체적 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, 'PGMEA'라 함)을 단독 사용하거나 또는 PGMEA와 에틸락테이트(EL), 2-메톡시에틸아세테이트(이하, 'MMP'라 함), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 PGMEA와 MMP를 혼합비율 70 내지 90: 30 내지 10의 중량부로 혼합 사용한다.

이밖에, 본 발명의 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 기판에 피복함으로써 개별공정의 특성에 따른 성능향상을 도모할 수도 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물은 이용하여 반도체 소자를 제조할 수 있다. 반도체 소자 중 바람직한 일례를 들면 다음과 같이 액정표시장치 회로의 제조 공정에서 사용될 수 있다.

본 발명은 상기 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅을 포함하는 통상적인 방법으로 기판에 도포한다. 예를 들면, 스핀 코팅을 하는 경우 액정표시장치 회로용 포토레지스트 용액의 고체 함량을 스피닝 장치의 종류와 방법에 따라 적절히 변화시킴으로써, 목적하는 두께의 피복물을 형성할 수 있다.

상기 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 인듐 틴옥사이드(ITO), 인듐 징크옥사이드(IZO), 몰리브덴, 크롬, 이산화 실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물 및 각종 중합성 수지로 이루어진 것이 포함된다.

상기 방법에 의하여 기판에 코팅된 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 80 내지 130 ℃의 온도로 가열하는데 이를 소프트 베이크(soft bake) 공정이라고 한다. 이러한 열처리는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서, 용매를 증발시키기 위하여 행한다. 일반적으로 소프트 베이크 공정을 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하므로, 이러한 열처리는 대부분의 용매가 증발되어 두께 3 ㎛ 이하의 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물의 얇은 피복막이 기판에 남을 때까지 수행한다.

다음으로, 포토레지스트 막이 형성된 기판을 적당한 마스크 또는 형판 등을 사용하여 빛, 특히 자외선에 노광시킴으로써 목적하는 형태의 패턴을 형성한다. 이후, 노광된 기판을 알카리성 현상 수용액에 충분히 침지시킨 후, 빛에 노출된 부위의 포토레지스트 막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 상기 알칼리성 현상 수용액으로는 알카리 수산화물, 수산화암모늄 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 함유하는 수용액 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 노광된 부위가 용해되어 제거된 기판을 현상액으로부터 꺼 낸 후, 다시 열처리하여 포토레지스트 막의 접착성 및 내화학성을 증진시킬 수 있는데, 이를 일반적으로 하드 베이크(hard bake) 공정이라고 한다. 이러한 열처리는 포토레지스트 막의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 90 내지 140 ℃의 온도에서 행할 수 있다.

이와 같이 현상이 완료된 기판을 부식 용액 또는 기체 플라즈마로 처리하여 노출된 기판 부위를 처리하며, 이때 기판의 노출되지 않은 부위는 포토레지스트 막에 의하여 보호된다. 이와 같이 기판을 처리한 후 적절한 스트리퍼로 포토레지스트 막을 제거함으로써 기판에 미세 회로 패턴을 형성한다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

메타/파라 노볼락 수지의 합성

[비교합성예 1]

오버헤드 교반기에 메타 크레졸 40 g, 파라 크레졸 60 g, 포름알데히드 65 g, 옥살산 0.5 g을 채운 후 교반하여 균질 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 95 ℃로 가열하고, 이 온도를 4시간 동안 유지시켰다. 환류 콘덴서를 증류장치로 대체하고, 반응 혼합물의 온도를 110 ℃에서 2시간 동안 증류시켰다. 진공증류를 180 ℃에서 2시간 동안 수행하여 잔여 단량체를 증류 제거하였으며, 용융된 노볼락 수지를 실온으로 냉각시켰다. GPC로 수평균 분자량을 측정하여 분자량 4800의 노 볼락 수지를 얻었다(폴리스타이렌 기준).

[비교합성예 2]

상기 비교합성예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 메타 크레졸 85 g, 파라 크레졸 15 g, 포름알데히드 65 g, 및 옥살산 0.5 g을 사용하여 분자량 9600의 노볼락 수지를 얻었다(폴리스타이렌 기준).

[합성예 1]

상기 비교합성예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 메타 크레졸 55 g, 파라 크레졸 45 g, 포름알데히드 65 g, 및 옥살산 0.5 g을 사용하여 분자량 6300의 노볼락 수지를 얻었다(폴리스타이렌 기준).

[실시예 1]

감광제 5.5 g, 상기 합성예 1에서 얻은 노볼락 수지 20 g, 밀착증감제인 헥사 메톡시 메틸 멜라민 0.5 g에 유기용매로 PGMEA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트) 56 g, MMP(2-메톡시에틸아세테이트) 14 g을 투입하여 상온에서 40 rpm으로 교반하여 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 감광제는 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트가 9/1로 혼합된 혼합물을 사용하였다.

상기에서 제조된 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 0.7T(thickness, 0.7 mm)의 글라스 기판에 적하하고, 일정한 회전속도로 회전시킨 후, 상기 기판을 110 ℃에서 90 초간 가열 건조하여 2.40 ㎛ 두께의 필름막을 형성 하였다. 상기 필름막상에 소정 형상의 마스크를 장착한 다음, 자외선을 조사하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38 중량% 수용액에 70초 동안 침지시켜, 자외선에 노광된 부분을 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이러한 패턴을 Cr 글라스 위에 형성하고 이를 부식 용액으로 처리하여 부식용액이 노출되지 않은 Cr을 부식시킨 길이를 측정하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 비교합성예 1에서 얻은 노볼락 수지를 사용하여 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 비교합성예 2에서 얻은 노볼락 수지를 사용하여 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1에서 얻은 노볼락 수지를 사용하고 2,3,4-트리하이드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 단독으로 사용하여 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

[비교예 4]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1에서 얻은 노볼락 수지를 사용하고 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 단독으로 사용하여 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 포토레지스트 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

가. 감광속도와 잔막율

감광속도는 노광 에너지에 따라 일정 현상 조건에서 막이 완전히 녹아나가는 에너지를 측정하여 구하였고, 110 ℃에서 소프트 베이크를 수행하여, 노광 및 현상한 후, 수학식 1 및 2에 의해 잔막율을 측정하였다.

[수학식 1]

초기 필름 두께 = 손실 두께 + 잔막 두께

[수학식 2]

잔막율 = (잔막두께/초기필름두께)

나. 반노광부의 잔막 균일도(Remain Film Thickness uniformity)

마스크 패턴의 더블 슬릿(double slit) 간격에 의해서 현상공정 후에도 반노광부에 남아있는 잔막두께(RFT : Remain Film Thickness)의 균일한 정도를 하기 수학식 3에 의해 측정하였다.

[수학식 3]

ΔRFT (Å) = ｜RFT(avg.) - RFT(x)｜

상기 식에서, RFT(avg.)는 전체 반노광부의 평균 잔막두께이고, RFT(x)는 임의의 위치에서의 반노광부의 잔막두께이다.

다. 내열성

내열성은 DSC로 Tg (Glass Transition Temperature : 유리전이온도)를 측정하였다.

라. 접착성

Cr이 코팅된 글라스위에 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 의해 제조된 포토레지스트 막은 현상 공정에서 원하는 패턴(미세선폭)을 얻은 후 노출된 부위의 Cr을 제거하기 위해 부식 용액으로 처리하여 부식용액이 노출되지 않은 Cr을 부식시킨 길이를 측정하여 접착성을 시험하였다.

구분	감광속도 Eth (mJ/㎠)	잔막율(%)	반노광부 잔막 균일도(Å)	내열성(℃)	접착성(㎛)
실시예 1	25	98	1000 ∼ 2500	110	0.61
비교예 1	28	99	5000 ∼ 7100	104	0.60
비교예 2	21	82	4200 ∼ 6000	115	0.93
비교예 3	24	93	3500 ∼ 5800	102	0.72
비교예 4	35	99	4800 ∼ 6700	120	1.86

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 포토레지스트 조성물에 의해 제조된 포토레지스트 막의 반노광부 잔막 균일도는 종래 비교예 1 내지 4와 비교하여 월등히 우수하다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1의 포토레지스트 조성물에 의해 제조된 포토레지스트 막의 감광 에너지는 종래 비교예 1 내지 4와 비교하여 동등한 수준에서의 잔막율이 높은 값을 갖는다는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 의해 제조된 포토레지스트 막은 종래의 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 의해 제조된 포토레지스트 막보다 액정표시장치 회로용 포토레지스트의 잔류막이 많이 남게 되어서 포토레지스트 막으로서의 물성이 종래 비교예보다 우월함을 알 수 있다.

또한, 상기 표 1에서 보면 실시예 1의 포토레지스트 조성물에 의해 제조된 포토레지스트 막은 현상 공정에서 원하는 패턴(미세선폭)을 얻은 후 하드 베이크 공정으로 접착성의 향상과 패턴 프로파일의 변화를 기대할 수 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물은 감광속도와 잔막율이 우수하고, 반노광부의 잔막 균일도(Remain Film Thickness uniformity), 해상도, 현상 콘트라스트, 내열성, 접착성 및 스트리퍼에 대한 용해성이 우수하므로 실제 산업 현장에 용이하게 적용할 수 있어 작업 환경을 양호하게 변화시킬 수 있다.

Claims

고분자 수지, 감광성 화합물, 감도증진제 및 유기용매를 포함하는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물에 있어서,

(a) 메타/파라 크레졸의 함량이 50 내지 80 : 50 내지 20의 중량부인 분자량 5000 ∼ 9000의 노볼락 수지; (b) 디아지드계 감광성 화합물; (c) 밀착증감제; 및 (d) 유기용매를 포함하며,

상기 유기용매가 70 내지 90: 30 내지 10의 중량부로 혼합되는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 2-메톡시에틸아세테이트(MMP)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물이 (a) 분자량 5000 ∼ 9000의 노볼락 수지 5 내지 30 중량%; (b) 디아지드계 감광성 화합물 2 내지 10 중량%; (c) 밀착증감제 0.1 내지 1 중량%; (d) 잔량의 유기용매를 포함하는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트 및 2,3,4,-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트의 혼합물인 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물.
제 3항에 있어서,

상기 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 -1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,3,4,-트리하이드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트의 혼합비율이 10 내지 60: 90 내지 40의 중량부로 혼합되는 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 밀착증감제가 멜라민 유도체에 3 내지 6의 아미노기가 치환된 화합물인 액정표시장치 회로용 포토레지스트 조성물.
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제 1항 기재의 포토레지스트 조성물을 금속막 또는 절연막에 코팅한 후 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하고 식각 및 스트리핑하여 제조되는 반도체 소자.
제 9항에 있어서, 상기 반도체 소자가 TFT-LCD인 것을 특징으로 하는 반도체 소자.