KR20120138578A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20120138578A
KR20120138578A KR1020110058155A KR20110058155A KR20120138578A KR 20120138578 A KR20120138578 A KR 20120138578A KR 1020110058155 A KR1020110058155 A KR 1020110058155A KR 20110058155 A KR20110058155 A KR 20110058155A KR 20120138578 A KR20120138578 A KR 20120138578A
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김승기
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함선미
이두연
박일규
정기화
김경호
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Abstract

본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 페놀 화합물 및 글루타르알데히드의 축중합체이며 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000인 노볼락 수지 5 내지 30 중량%, (b) 디아지드계 감광성 화합물 2 내지 10 중량%, (c) 감도증진제 0.1 내지 10 중량%, 및 (d) 유기용매 잔량을 포함하며, 상기 글루타르알데히드는 페놀 화합물 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 사용하는, 내열성이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

포토레지스트 조성물{A photoresist composition}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 노볼락 수지에 글루타르알데히드를 도입하여 포토레지스트 조성물의 내열성 및 해상도를 향상시켜 패턴의 균일도 및 접착성이 우수한 액정표시장치 회로 또는 반도체 집적회로 등의 미세회로 제조에 사용되는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치 회로 또는 반도체 집적회로와 같은 미세한 회로 패턴을 형성하기 위해서는 기판 상의 절연막 또는 도전성 금속막에 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅한다. 이어서, 소정 형상의 마스크 존재 하에서 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광하고 현상하여 목적하는 형상의 패턴을 만든다. 이후 마스크를 사용하여 금속막 또는 절연막을 에칭하고, 잔존하는 포토레지스트 막을 제거하여 기판 상에 미세회로를 형성시킨다. 상기 코팅 또는 도포과정은 회전 도포방식 또는 슬릿 도포방식이 이용된다.
일반적으로 포토레지스트 조성물은 고분자 수지, 감광성 화합물, 및 용매를 포함하며, 지금까지 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 막의 도포 균일도, 감광속도, 현상 콘트라스트, 해상도, 기판과의 접착력, 잔막률, 회로선폭 균일도(CD uniformity) 및 인체 안정성 등을 개선하고자 많은 시도가 행해졌다.
예를 들면, 미국특허 제3,666,473호에는 두 종류의 페놀포름알데히드 노볼락 수지의 혼합물과 전형적인 감광성 화합물의 사용이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제4,115,128호에는 감광속도를 증가시키기 위해 페놀성 수지와 나프토퀴논 디아지드 감광제에 유기산 사이클릭 무수물을 첨가한 구성이 개시되어 있다. 또한 미국특허 제4,550,069호에는 감광속도를 증가시키고 인체 안전성을 향상시키기 위하여 노볼락 수지, o-퀴논디아지드 감광성 화합물, 및 용매로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 사용한 포토레지스트 조성물 구성이 개시되어 있다.
그러나, 아직까지 감광속도, 잔막률, 반노광부의 잔막 균일도(Remain Film Thickness uniformity), 현상 콘트라스트, 해상도, 고분자 수지의 용해성, 기판과의 접착력, 및 회로선폭 균일도 등과 같은 포토레지스트 조성물의 바람직한 특성 중 어느 하나의 특성을 희생시키지 않으면서도, 각각의 산업공정에 적합한 다양한 포토레지스트 조성물에 대한 요구는 계속되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 포토레지스트 막의 감광속도, 잔막률, 현상 콘트라스트, 해상도, 고분자 수지의 용해성, 기판과의 접착력, 및 회로선폭 균일도(CD uniformity)를 모두 고르게 향상시킬 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 특히 포토 공정 후 미세회로의 선폭 구현 특성이 우수하고 하드 베이크(hard bake) 공정 후 패턴 균일성 및 내열성이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조되는 패턴과 이를 포함하는 액정표시장치 또는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 페놀 화합물 및 글루타르알데히드의 축중합체이며 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000인 노볼락 수지 5 내지 30 중량%,
(b) 디아지드계 감광성 화합물 2 내지 10 중량%,
(c) 감도증진제 0.1 내지 10 중량%, 및
(d) 유기용매 잔량을 포함하며,
상기 글루타르알데히드는 페놀 화합물 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 사용하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 상기 페놀 화합물은 메타 크레졸과 파라 크레졸을 30:70 중량부 내지 70:30 중량부로 포함할 수 있다.
상기 노볼락 수지는 중량평균분자량이 12,500 내지 17,500인 것이 더 바람직할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 기판에 코팅한 후 열처리하여 소정 두께의 포토레지스트 막을 형성하고, 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계, 및
상기 패턴을 갖는 기판을 식각액을 사용하여 식각공정을 진행하는 단계
를 포함하는 패턴의 형성방법을 제공한다.
상기 패턴은 액정표시장치 회로 또는 반도체 집적회로의 미세회로 제조에 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 기존 페놀과 포름알데히드를 사용하여 제조된 노볼락 수지를 사용하는 것이 아니라, 상기 포름알데히드 대신 글루타르알데히드를 도입하여 제조된 신규 노볼락 수지를 사용하는 특징이 있다. 본 발명에서는 상기 특정한 크레졸 노볼락 수지를 사용함으로써, 내열성 및 해상도 특성을 확보하고 패턴 균일도를 향상시키며, 감광속도, 잔막률, 현상 콘트라스트, 해상도, 고분자 수지의 용해성, 기판과의 접착력, 및 회로선폭 균일도가 동시에 우수한 장점이 있다.
이러한 본 발명의 포토레지스트 조성물은 (a) 페놀 화합물과 글루타르알데히드의 축중합체인 노볼락 수지, (b) 디아지드계 감광성 화합물, (c) 감도증진제 및 (d) 유기용매를 포함하는 특징이 있다.
즉, 본 발명은 페놀 화합물에 기존 포름알데히드 대신 하기 화학식 1로 표시되는 글루타르알데히드를 반응시켜 합성한 노볼락 수지를 사용한다. 따라서, 본 발명은 기존에 비해 현상 후 미세패턴 구현이 우수하고 하드 베이크(hard bake) 공정시에 포토레지스트 막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
바람직하게, 본 발명의 노볼락 수지는 페놀 화합물인 메타 크레졸과 파라 크레졸에 상기 화학식 1의 글루타르알데히드를 첨가하고 산촉매하에서 축중합 반응시켜 제조된 축중합체인 것이 바람직하다.
이때 상기 글루타르알데히드는 페놀 화합물 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 글루타르알데히드 함량이 2 중량부 미만일 경우 내열성 특성면에서 큰 효과를 발휘하지 못하며 50 중량부를 초과할 경우 디아지드계 감광성 화학물의 안정성이 저하되어 석출되는 문제가 있다.
또한 축중합 반응에 사용되는 페놀 화합물은 메타/파라 크레졸을 30:70 중량부 내지 70:30 중량부로 포함할 수 있다.
또한 상기 산촉매로는 황산, 염산, 포름산 아세트산, 옥살산, p-톨루엔 설폰산 등이 있다.
상기 축중합 조건은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 노볼락 수지가 용액 중합에 의하여 합성되는 경우에는 용액중합후의 반응액으로부터 미반응물이나 촉매 등의 불순물을 제거하고, 경우에 따라서는 다시 분별조작 등에 의하여 저분자량체를 제거하여 사용할 수 있다. 또한 노볼락 수지가 벌크 중합 등에 의하여 합성되어 고형 상태인 경우에는 해당 노볼락 수지를 용매에 용해시켜 사용하거나, 필요한 경우 용액으로부터 분별 조작 등에 의하여 저분자량체를 제거한 용액을 사용할 수 있다.
이러한 방법에 따른 본 발명의 크레졸 노볼락 수지는 알카리 가용성이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 8,000 내지 19,000, 가장 바람직하게 12,500 내지 17,500인 것이 좋다. 이때 중량평균분자량이 2,000 미만이면 잔막률이 현저히 낮은 문제가 있고, 20,0000을 초과하면 감도가 현저히 느린 문제가 있다.
한편, 상기 글루타르알데히드를 이용한 노볼락 수지의 함량은 원하는 두께로 용이하게 도포하기 위하여 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 5 중량% 이상인 것이 바람직하며, 균일한 코팅이 이루어지게 하기 위하여 30 중량% 이하로 첨가는 것이 바람직하다. 따라서, 그 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 5 내지 30 중량%로 사용하고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 사용한다. 이때, 그 함량이 5 중량% 미만이면 일정 두께 이상의 도포막을 얻지 못하거나, 도포막 내부의 유동성이 커서 얼룩이 발생하기 쉬운 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 일정 두께 이하의 도포막을 얻지 못하거나, 막이 균일하지 못하게 도포되는 문제가 있다.
상기 (b) 디아지드계 감광성 화합물은 폴리하이드록시 벤조페논, 1,2-나프토퀴논디아지드, 및 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 등의 화합물을 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 트리하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 제조된 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트; 또는 테트라하이드록시 벤조페논과 2-디아조-1-나프톨-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 제조된 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.　 바람직하게는 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 및 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 40:60 내지 60:40 중량부의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 디아지드계 감광성 화합물의 함량은 적절한 감광속도를 유지하도록 하기 위하여 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 2 내지 10 중량%로 사용하고, 보다 바람직하게는 3 내지 6 중량%로 사용한다. 이때, 그 함량이 2 중량% 미만이면 잔막률이 현저하게 낮은 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 감광속도가 느려지고 현상 콘트라스트가 높아지는 문제가 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, (c) 감도 증진제는 감도 증가 및 하드 베이크 공정시 패턴의 흐름성을 향상시키기 위하여 사용한다.
상기 감도 증진제는 페놀계 하이드록시 그룹을 가지며, 중량평균분자량이 500 미만인 폴리하이드록시 화합물인 것이 바람직하다. 대표적인 예로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5-헥사하이드록시 벤조페논, 아세톤-피로가롤 축합물, 4,4-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(TPPA) 및 4,4-[2-하이드록시페닐]메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀](BI26X-SA)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 감도 증진제의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 사용하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%로 사용한다. 상기 감도 증진제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 감도향상의 효과가 없으며 10 중량%를 초과할 경우 잔막율의 하락이 급격한 단점이 있다.
또한 상기 (d) 유기용매는 용해성 및 각 성분과의 반응성이 우수하고 도포막의 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜류 등이 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트(EL), 2-메톡시에틸아세테이트(MMP) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서 상기 상기 유기용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트와 2-메톡시에틸아세테이트를 70:30 내지 90:10의 중량부로 혼합 사용한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 유기 용매의 함량은 전체 포토레지스트 조성물에 잔부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 70 내지 90 중량%로 사용할 수 있다.
이밖에, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 첨가하여 기판에 피복함으로써 개별공정의 특성에 따른 성능향상을 도모할 수도 있다.
한편, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 패턴과 이를 포함하는 반도체 소자를 제조할 수 있다. 바람직한 일례를 들면 반도체 소자 중 다음과 같은 액정표시장치 회로의 제조 공정에서 사용될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 기판에 코팅한 후 열처리하여 소정 두께의 포토레지스트 막을 형성하고, 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 패턴을 갖는 기판을 식각액을 사용하여 식각공정을 진행하는 단계를 포함하는 패턴의 형성방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅을 포함하는 통상적인 코팅방법으로 기판 상에 도포한다. 예를 들면, 스핀 코팅을 하는 경우 포토레지스트 용액의 고체 함량을 스피닝 장치의 종류와 방법에 따라 적절히 변화시킴으로써 목적하는 두께의 피복물을 형성할 수 있다.
상기 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 인듐 틴옥사이드(ITO), 인듐 징크옥사이드(IZO), 몰리브덴, 이산화 실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물 및 중합성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이어서, 20 내지 130 ℃의 온도로 열처리하는 소프트 베이트(soft bake) 공정을 실시할 수 있다. 상기 열처리는 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서 용매를 증발시키기 위하여 실시하는 것이다. 일반적으로, 소프트 베이크 공정을 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하며, 두께 2㎛ 이하의 포토레지스트 막이 기판에 남을 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로 포토레지스트 막이 형성된 기판을 적당한 마스크 또는 형판 등을 사용하여 빛, 특히 자외선에 노광시킴으로써 목적하는 형태의 패턴을 형성한다. 이와 같이 노광된 기판을 알칼리성 현상 수용액에 충분히 침지시킨 후, 빛에 노출된 부위의 포토레지스트 막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 이때, 상기 현상 수용액은 알칼리 수산화물, 수산화암모늄 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 노광된 부위가 용해되어 제거된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 뒤, 다시 하드 베이크(hard bake) 공정을 통하여 열처리하여 포토레지스트 막의 접착성 및 내화학성을 증진시킨다. 이러한 열처리는 포토레지스트 막의 연화점 이하의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 특히 90 내지 140 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 현상이 완료된 기판을 부식 용액 또는 기체 플라즈마로 식각 처리하여 노출된 기판 부위를 처리하며, 이때 기판의 노출되지 않은 부위는 포토레지스트 막에 의하여 보호된다. 이와 같이 기판을 처리한 후 적절한 스트리퍼로 포토레지스트 막을 제거함으로써 기판에 미세 회로 패턴을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 노볼락 수지로서 기존 일반적으로 사용되는 것을 사용하는 것이 아니라, 특정하게 글루타르알데히드를 이용하여 제조된 노볼락 수지를 사용함으로써, 포토레지스트 막의 감광속도, 잔막율, 현상 콘트라스트, 해상도, 고분자 수지의 용해성, 기판과의 접착력 및 회로 선폭 균일도를 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 포토 공정후 미세 회로 선폭 구현 특성이 우수하고 하드 베이크 공정후 패턴 균일성과 내열성이 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻은 패턴에 대한 내열성을 비교하여 나타낸 전자현미경 사진이다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다.　 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
메타 크레졸: 파라 크레졸: 글루타르알데히드의 중량비가 5:5:2.5이 되도록 혼합하여 다음의 방법으로 노볼락 수지를 제조하였다.
즉, 500 mL 삼구 플라스크에 메타 크레졸 150g과 파라크레졸 150g 및 옥살산 3 g을 넣고 글루타르알데히드 75g을 8시간 동안 균일하게 적하시켜 축합반응을 진행시켰다. 축합반응이 완료되면, 생성물을 실온에서 냉각하고, 미반응물과 옥살산을 제거하기 위하여 헥산과 증류수로 각각 세척한 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이어서, 에틸 아세테이트층을 모은 후 MgSO4로 물을 제거하고, 여과하여 MgSO4를 제거하였다. 물이 제거된 에틸 아세테이트층은 회전증발기를 이용하여 용매를 제거하여 무색 고체 상태의 노볼락 수지를 얻었다.
이렇게 제조된 노볼락 수지는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 12,500이었다.
상기에서 제조된 메타 크레졸 : 파라 크레졸: 글루타르알데히드의 중량비가 5:5:2.5인 노볼락 수지 (중량평균분자량: 12,500) 20g에 디아지드계 감광성 화합물 4g, 감도 증진제로 4,4-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 2.8 g 및 유기용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 g을 첨가후 균일하게 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,3,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 50/50 중량부로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
< 실시예 2>
메타 크레졸: 파라 크레졸: 글루타르알데히드의 중량비가 5:5:5이 되도록 혼합하여 다음의 방법으로 노볼락 수지를 제조하였다.
즉, 500 mL 삼구 플라스크에 메타 크레졸 150g과 파라크레졸 150g 및 옥살산 3 g을 넣고 글루타르알데히드 150g을 7시간 동안 균일하게 적하시켜 축합반응을 진행시켰다. 축합반응이 완료되면, 생성물을 실온에서 냉각하고, 미반응물과 옥살산을 제거하기 위하여 헥산과 증류수로 각각 세척한 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이어서, 에틸 아세테이트층을 모은 후 MgSO4로 물을 제거하고, 여과하여 MgSO4를 제거하였다. 물이 제거된 에틸 아세테이트층은 회전증발기를 이용하여 용매를 제거하여 무색 고체 상태의 노볼락 수지를 얻었다.
이렇게 제조된 노볼락 수지는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 12,500이었다.
상기에서 제조된 메타 크레졸 : 파라 크레졸: 글루타르알데히드의 중량비는 3:3:4인 노볼락 수지 (중량평균분자량: 12,500) 20g에 디아지드계 감광성 화합물 4g, 감도 증진제로 4,4-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 2.8 g 및 유기용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 g을 첨가후 균일하게 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,3,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 50/50 중량부로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
< 실시예 3 >
메타 크레졸: 파라 크레졸: 글루타르알데히드의 중량비가 5:5:5이 되도록 혼합하고 반응시간을 변경하여, 다음의 방법으로 노볼락 수지를 제조하였다.
즉, 500 mL 삼구 플라스크에 메타 크레졸 150g과 파라크레졸 150g 및 옥살산 3 g을 넣고 글루타르알데히드 150g을 10시간 동안 균일하게 적하시켜 축합반응을 진행시켰다. 축합반응이 완료되면, 생성물을 실온에서 냉각하고, 미반응물과 옥살산을 제거하기 위하여 헥산과 증류수로 각각 세척한 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이어서, 에틸 아세테이트층을 모은 후 MgSO4로 물을 제거하고, 여과하여 MgSO4를 제거하였다. 물이 제거된 에틸 아세테이트층은 회전증발기를 이용하여 용매를 제거하여 무색 고체 상태의 노볼락 수지를 얻었다.
이렇게 제조된 노볼락 수지는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 17,000이었다.
상기에서 제조된 메타 크레졸 : 파라 크레졸: 글루타르알데히드의 중량비는 3:3:4인 노볼락 수지 (중량평균분자량: 17,000) 20g에 디아지드계 감광성 화합물 4g, 감도 증진제로 4,4-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 2.8 g 및 유기용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 g을 첨가후 균일하게 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,3,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 50/50 중량부로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
< 비교예 1>
메타크레졸과 파라크레졸, 및 포름알데히드를 이용하여 통상의 방법으로 메타 크레졸: 파라 크레졸의 중량비가 6:4인 노볼락 수지를 제조하였다.
이후 상기 메타 크레졸: 파라 크레졸의 중량비가 6:4인 노볼락수지 (중량평균분자량: 12,500) 20 g, 디아지드계 감광성 화합물 4g 및 유기용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 g을 균일하게 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,3,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 50/50 중량부로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
< 비교예 2>
메타 크레졸: 파라 크레졸: 글루타르알데히드의 중량비가 5:5:7이 되도록 혼합하여 다음의 방법으로 노볼락 수지를 제조하였다.
즉, 500 mL 삼구 플라스크에 메타 크레졸 150g과 파라 크레졸 150g 및 옥살산 3 g을 넣고 글루타르알데히드 210g을 8시간 동안 균일하게 적하시켜 축합반응을 진행시켰다. 축합반응이 완료되면, 생성물을 실온에서 냉각하고, 미반응물과 옥살산을 제거하기 위하여 헥산과 증류수로 각각 세척한 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이어서, 에틸 아세테이트층을 모은 후 MgSO4로 물을 제거하고, 여과하여 MgSO4를 제거하였다. 물이 제거된 에틸 아세테이트층은 회전증발기를 이용하여 용매를 제거하여 무색 고체 상태의 노볼락 수지를 얻었다.
이렇게 제조된 노볼락 수지는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 22,000이었다.
상기에서 제조된 메타 크레졸 : 파라 크레졸: 글루타르알데히드의 중량비는 3:3:4인 노볼락 수지 (중량평균분자량: 22000) 20g에 디아지드계 감광성 화합물 4g, 감도 증진제로 4,4-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 2.8 g 및 유기용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60 g을 첨가후 균일하게 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트와 2,3,4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트를 50/50 중량부로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
비교예 2의 경우 제조한 후 2일이 경과하였을 때 디아지드계 감광성 화합물이 석출되어 평가하지 못하였다.
[ 실험예 ]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물에 대하여 하기와 같은 실험을 하였으며, 실험결과는 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 포토레지스트 조성물 각각을 0.7 T(thickness, 0.7 ㎜)의 글라스 기판에 일정한 속도로 스핀 도포한 후, 0.1 토르(Torr) 이하에서 60 초간 감압 건조하고, 상기 기판을 110 ℃에서 90 초간 가열 건조하여 1.50 ㎛ 두께의 포토레지스트 막을 형성하였다.
이어서 상기 포토레지스트 막의 두께 균일도를 측정하고, 마스크를 사용하여 365 내지 435nm 파장의 자외선에 노광시킨 후, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 함유하는 수용액에서 60초간 현상하여 패턴을 형성시켰다.
형성된 패턴을 하드 베이크 공정(130℃)을 진행한 후, SEM을 이용하여 패턴의 내열 특성을 평가하였다.
1) 감광속도와 잔막율
감광속도는 노광 에너지에 따라 일정 현상 조건에서 막이 완전히 녹아나가는 에너지를 측정하여 구하였다.
또한, 110℃에서 소프트 베이크를 수행하여, 노광 및 현상한 후, 그 결과를 나타낼 수 있는 현상 전후의 두께 차이를 측정하였다. 이후, 다음 수학식 1 및 2를 이용하여 잔막율을 측정하였다.
[수학식 1]
초기 필름두께 = 손실 두께 + 잔막 두께
[수학식 2]
잔막율 = (잔막두께/초기 필름두께)
2) 내열성
내열성은 하드베이크를 130℃~135℃로 90초간 진행한 후 SEM을 통해 패턴의 흐름성을 확인하였다.
구분 감광속도(Eth(mJ/㎠)) 잔막율(%) 내열성(℃)
실시예 1 28 95 130
실시예 2 24 95 130
실시예 3 24 96 135
비교예 1 22 95 110
비교예 2 - - -
상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조한 포토레지스트 막은 비교예 1에 비하여 내열성 특성과 감광속도가 고르게 우수함을 확인하였다.
또한 비교예 2와 같이, m/p-크레졸과 글루타르알데히드를 사용하여 노볼락 수지를 제조하더라도, 본원의 특정 중량평균분자량 범위를 만족하지 못하면, 포토레지스트 조성물을 제조할 수 없고 이에 따라 패턴도 형성될 수 없음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 페놀 화합물 및 글루타르알데히드의 축중합체이며 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000인 노볼락 수지 5 내지 30 중량%,
    (b) 디아지드계 감광성 화합물 2 내지 10 중량%,
    (c) 감도증진제 0.1 내지 10 중량%, 및
    (d) 유기용매 잔량을 포함하며,
    상기 글루타르알데히드는 페놀 화합물 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 사용하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀 화합물은 메타 크레졸과 파라 크레졸을 30:70 중량부 내지 70:30 중량부로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 중량평균분자량이 12,500 내지 17,500인 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디아지드계 감광성 화합물은 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포네이트, 또는 이들의 혼합물인 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 감도증진제는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5-헥사하이드록시 벤조페논, 아세톤-피로가롤 축합물, 4,4-[1-[4-[1-(1,4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및 4,4-[2-하이드록시페닐]메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀]로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 2-메톡시에틸아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 와 2-메톡시에틸아세테이트를 70:30 내지 90:10의 중량부로 혼합 사용하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판에 코팅한 후 열처리하여 소정 두께의 포토레지스트 막을 형성하고, 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계, 및
    상기 패턴을 갖는 기판을 식각액을 사용하여 식각공정을 진행하는 단계
    를 포함하는 패턴의 형성방법.
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