JPH08137097A

JPH08137097A - フォトレジスト組成物及びエッチング方法

Info

Publication number: JPH08137097A
Application number: JP6271402A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yoshimoto; 洋吉本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-11-04
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1996-05-31

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度、現像残りが発生しない、塗布性に優
れ、濾過時のフィルター目詰まりが発生しない、マイク
ロフォトレジスト、半導体加工用及び平版用の感光性印
刷版に利用することができるフォトレジスト組成物、ま
た上記フォトレジスト組成物を用いた基板をウェットエ
ッチングする方法を提供することである。【構成】ａ）ノボラック樹脂、ｂ）酸架橋性化合物、
ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び／
又はそのエステル類、並びにｄ）特定の感光性ｓ−トリ
アジン化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線感応性の特定の
酸発生剤、酸によって架橋反応を誘起される化合物とア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂とを含有して成る、紫外線
に感応するフォトレジスト組成物に関するものであり、
更に詳しくは塗布性に優れ、かつ濾過時のフィルター目
詰まりが実質上発生しないフォトレジスト組成物に関す
るものである。

【０００２】本発明は、エッチング方法に関する。本発
明によるフォトレジスト組成物は、ガラス、又は半導体
ウエハー、セラミックス、金属等の基板上にスピン塗布
法又はローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚みに塗布さ
れる。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路
パターン等を紫外線照射により焼き付け、更に露光後加
熱工程（ＰＥＢ）を経てから現像すればネガ画像が得ら
れる。更にこの画像をマスクとしてエッチングする事に
より基板にパターン状の加工を施すことができる。

【０００３】代表的な応用分野は液晶、サーマルヘッド
等の回路基板の製造工程、ＩＣ等の半導体製造、更にそ
の他のフォトフアプリケーション工程である。また、こ
の画像と支持基板とのインクへの親和性の差を利用して
平版印刷版に適用することもできる。

【０００４】

【従来の技術】半導体基板の加工の高集積度化に伴いフ
ォトレジストの高解像力化が求められている。しかし、
環化ゴムとビスアジド等の光架橋剤とからなるネガレジ
ストは現像過程で膨潤を起こし、解像力を損なう事が知
られている。ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド等
の溶解抑止剤からなるポジ型フォトレジストではかかる
膨潤が起こらず、高い解像力が得られる。従って現在半
導体等の微細加工はポジ型レジストを用いたリソグラフ
ィーが中心となっている。

【０００５】結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤せ
ずに現像液に可溶であることがこのような利点をもたら
している。またノボラック樹脂はレジストに高いプラズ
マエッチ耐性を与え、しかも水性アルカリで現像可能に
する等の利点をもたらす。従って、特に半導体の微細加
工用途等には、レジストの基剤となる結合剤として最も
望ましいものの一つである。

【０００６】ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂か
らなるポジ型フォトレジストに於いては、高解像力を得
るための種々の材料設計上の試みがなされており、数多
くの特許、文献が開示されている。例えば、ポジ型フォ
トレジストに於いては解像力を支配する因子として、ナ
フトキノンジアジド化合物によるノボラック樹脂の溶解
抑制作用が重要であることが判っている。この効果が大
きいほど、現像過程で露光部と未露光部の溶解コントラ
ストが大きくとれるためである。このような溶解抑制作
用の本質については、ノボラック樹脂や感光剤の分子構
造と関連させて、近年多くのことが判ってきている。例
えば、ＳＰＩＥマイクロリソグラフィーシンポジウムの
講演論文集、第９２０巻３４９号、第１２６２巻４７６
頁、同４９３頁等はこの溶解抑制効果をノボラック樹脂
の分子構造や物理的性質と関係づけて論じており、この
他にも多数の文献、特許がかかる視点を論じている。

【０００７】一方、加工のためのパターン転写に於い
て、形成させるパターンやマスクの種類によっては、レ
ジストはポジ像でなくネガ像を形成するものの方が望ま
れる場合もある。ノボラック樹脂を結合剤として用いた
ネガレジストとしては、ビスアジド等の光架橋剤を含有
するものが知られているが、現像のラチチュードが狭
く、また光架橋剤の光吸収が大きいため、レジストパタ
ーンの断面形状が逆台形を呈するという重大な欠点があ
る。

【０００８】別に光酸発生剤と、酸を触媒としてアルカ
リ可溶性樹脂の結合剤に硬化反応を起こす添加剤とを組
み合わせてアルカリ可溶性樹脂に添加し、ネガ型感光性
樹脂組成物を得る方法がある。この方法に於いては、露
光に続く反応過程で触媒反応に基づく化学的な反応収率
の増幅が期待できるので、感光剤の添加量、即ち光吸収
成分の量を減ずることができる。それ故ネガ型に特有の
上記の断面形状の問題を解決することが可能であり、微
細加工用のレジスト材料として有望と期待できる。ま
た、化学的な増幅を伴う反応系であることから高い量子
収率、即ち高い感度が期待できる。従って、この感光性
組成物を平版印刷用の感光層として用いれば、レーザー
光での描画等にも適した高感度刷版に利用することがで
きる。

【０００９】かかる光架橋性樹脂組成物については次の
ような先行技術が知られている。すなわち特公昭５４−
２３５７４号公報は有機ハロゲン化物からなる光酸発生
剤と組合せ、アルカリ可溶性樹脂等を光硬化させる技術
を開示している。西独公開特許２０５７４７３号公報に
は、ジアゾ化合物からなる光酸発生剤とメチロール化メ
ラミン等からなる光架橋性組成物の結合剤としてフェノ
ール樹脂を適用できることが記載されている。

【００１０】特公昭６２−４４２５８号公報は二核もし
くは三核の芳香族基を有するｓ−トリアジン化合物を用
いた同様の技術を開示している。特開昭６０−２６３１
４３号公報は光酸発生剤とメラミン樹脂等の酸架橋性ア
ミノプラスト樹脂、それに一般的なノボラック樹脂から
なる組成物を開示しており、水性現像可能で熱安定性の
高いネガ画像が得られるとしている。

【００１１】特開昭６２−１６４０４５号公報はかかる
組成物の光酸発生剤として、遠紫外域に光吸収を有する
有機ハロゲン化物が有利に使えることを述べている。同
様に特開平２−５２３４８号公報は類似の系の光酸発生
剤として、特定領域のｐＫａ値を持つ有機ハロゲン化物
が有利であることを述べている。特開平２−１５４２６
６号公報は同様な光架橋性組成物の光酸発生剤としてオ
キシムスルフォン酸エステル類が有効であることを示し
ている。

【００１２】特開平５−３４１５２２号明細書中には同
様な光架橋性組成物の光酸発生剤として特定の含窒素ト
リハロメチルトリアジン化合物類が有効であることを示
している。特開平５−３１３３７０号公報は同様な光架
橋性組成物の光酸発生剤として特定のトリハロメチルト
リアジン化合物類の使用により高解像となることを示し
ている。

【００１３】また別な例としては、特開平２−１４６０
４４号公報が、特定のトリクロロメチルトリアジン基を
有する光酸発生剤とアルコキシ化メラミンにｍ−クレゾ
ールを３０％以上含有するノボラック樹脂を組み合わせ
た組成物が、高エネルギー線露光用に有用であることを
述べている。更に、欧州特許３９７４６０Ａ号公報に
は、同様な組成物に於いて分岐度の高いノボラック樹脂
を用いることが示されている。しかし、いずれの公報の
組成物においても近紫外域の光に対して十分な感度を示
すものがなく、特に液晶表示板用途の基板加工においけ
る露光波長であるｇ線（４３６ｎｍ）やｈ線（４０５ｎ
ｍ）に対して十分な感度を有していないのが現実であ
る。

【００１４】更に、特願平５−２５１７７８号明細書中
では感光性ｓ−トリアジン化合物と、ノボラック樹脂、
酸架橋性化合物を組み合わせたレジスト組成物が高感度
で現像残りが発生しにくいことを示している。しかし、
塗布性と濾過時のフィルター目詰まりに問題があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感度が高くかつ現像残りが発生しにくく、更に塗布
性に優れかつ濾過時のフィルター目詰まりが実質上発生
しないフォトレジスト組成物を提供することである。更
に本発明の目的は、液晶表示基板加工用のマイクロフォ
トレジストとして特に有用であるが、その高感度という
特徴を生かして半導体加工用及び平版用の感光性印刷版
に利用することもできるフォトレジスト組成物を提供す
ることである。

【００１６】更に本発明の目的は、上記フォトレジスト
組成物を用いた基板をウェットエッチングする方法を提
供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】発明者らは種々研究の結
果、上記課題は、ａ）ノボラック樹脂、ｂ）酸架橋性化
合物、ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル
及び／又はそのエステル類、並びにｄ）一般式（Ｉ）で
示される感光性ｓ−トリアジン化合物を含有しているフ
ォトレジスト組成物によって特異的に塗布性に優れかつ
濾過時のフィルター目詰まりが実質上発生しにくくなる
事を見いだした。

【００１８】

【化２】

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞ
れ独立に炭素原子１〜３個を有するハロアルキル基また
はハロアルケニル基を、Ｒ₃はハロゲン原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基または
置換アリール基を、Ｒ₄〜Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アル
コキシ基、アリール基または置換アリール基を表す。

【００２０】即ち、本発明は、光酸発生剤として特定の
構造を有する感光性ｓ−トリアジンを含有することによ
り、塗布性に優れ且つ濾過時のフィルター目詰まりが実
質上発生しにくくなるフォトレジスト組成物（以下、感
光性組成物とする場合もある。）を提供することができ
る。

【００２１】また本発明は、ネガ型でもポジ型でもよい
が、好ましくはネガ型のフォトレジスト組成物である。

【００２２】以下に本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）の具体例としては下記（化３）の（１）〜（１
６）をあげることができる。また、比較化合物として
（１７）〜（１９）を例示した。

【００２３】

【化３】

【００２４】本発明の組成物に於いて、前記酸発生剤は
全固形分中の０．００１〜４０重量％、好ましくは０．
０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％
の範囲で用いる。酸発生剤の量が少なすぎる場合には高
感度が得られず、更に画像の膜減りが増加して形状が悪
化する。多すぎる場合には現像残りが増加したり、画像
の断面形状が逆台形を呈したりするので好ましくない。
また、用いようとする光酸発生剤の吸収波長が露光波長
と充分重なっていることが望ましいが、これがうまく合
致しない場合には、種々の分光増感剤の添加によってこ
れを補うことができる。

【００２５】このような方法の具体例は例えば、特開平
３−８７７４８号公報、米国特許４１０２０１号、欧州
特許４２２５７０Ａ号公報等に開示されている。本発明
の酸架橋性化合物としては、酸触媒のもとで、あるいは
加熱との併用で架橋、または重合反応によりノボラック
樹脂のアルカリへの溶解性を減ずる化合物を包含してい
る。このような化合物の典型的なものの一つはフォルム
アルデヒドプレカーサーとしてのメチロール基、あるい
は置換されたメチロール基を有する化合物であり、下記
一般式で表される構造を含むものである。

【００２６】（Ｒ₆Ｏ−ＣＨ₂）n−Ａ−（ＣＨ₂−ＯＲ₇）m 上記式中、Ａは、式ＢまたはＢ−Ｙ−Ｂで示される基で
あり、Ｂは置換、もしくは非置換の単核、もしくは縮合
多核芳香族炭化水素または、酸素及び／または硫黄及び
／または窒素含有の複素環化合物を意味する。Ｙは単結
合、またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン、置換アルキレン、ア
リーレン、置換アリーレン、アリールアルキレン、もし
くは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−結合、及びこれらの結
合を有するような置換、または非置換のアルキレン基を
意味する。またＹはフェノール樹脂のような重合体であ
ってもよい。

【００２７】Ｒ₆、及びＲ₇は、それぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜４のアルキル、シクロアルキル、置換も
しくは非置換のアリール、アルカリール、アリールアル
キル、またはアシル基を意味する。n は１〜３、m は０
〜３の範囲である。このような化合物の具体例としては
様々なアミノプラスト類またはフェノプラスト類、即ち
尿素−フォルムアルデヒド、メラミン−フォルムアルデ
ヒド、ベンゾグアナミン−フォルムアルデヒド、グリコ
ールウリル−フォルムアルデヒド樹脂やそれらの単量
体、もしくはオリゴマーがある。これらは、塗料用のベ
ヒクル等の用途に多く製造者のものが市販されている。
例えば、アメリカンサイアナミッド社が製造するＣｙｍ
ｅｌ（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３
７０、３８０、１１１６、１１３０、１１２３、１１２
５、１１７０等、あるいは三和ケミカル社製ニカラック
（登録商標）ＭＷ３０、ＭＷ３０Ｍ、ＭＷ３０ＨＭ、Ｍ
Ｘ４５、ＢＸ４０００等のシリーズをその典型例として
上げることができる。これらは１種類でも２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２８】また別な具体例としては、フォルムアルデ
ヒドプレカーサーとなり得るようなメチロール化または
アルコキシメチル化されたフェノール誘導体がある。こ
れらは単量体として用いても、レゾール樹脂、ベンジル
エーテル樹脂のように樹脂化されたものを用いてもよ
い。また酸架橋性化合物の別な系統として、シラノール
基を有する化合物、例えば特開平２−１５４２６６号公
報、同２−１７３６４７号公報に開示されているような
化合物を用いることもできる。

【００２９】本発明の組成物中で、これらの酸架橋性化
合物はノボラック樹脂に対して０．００１〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜２５重量％、更に好ましくは
０．１〜２０重量％の範囲で用いる。酸架橋性化合物の
量が少なすぎる場合には高感度が得られず、更に画像の
膜減りが増加して形状が悪化する。多すぎる場合には、
基板加工後の剥離性が悪化するので好ましくない。

【００３０】本発明に用いられるノボラック樹脂は所定
のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定のモ
ノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−
キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ
−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチ
ルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，３，５
−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ
−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，
５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチル
フェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフ
ェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシ
フェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４
−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール
類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ
−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフ
ェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナ
フトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種
類以上混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。

【００３１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００３２】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することが
できる。こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分
子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが
好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減
りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さく
なってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，００
０の範囲である。

【００３３】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。本発明の組成物に於いて、これらのノボ
ラック樹脂は皮膜形成に必要な濃度で存在させるが、こ
れは全固形分中の４０重量％以上、好ましくは６０〜９
９％、更に好ましくは７０〜９９％の範囲で用いる。

【００３４】本発明組成物中には現像液への溶解促進
等、感度調節、及びその他の特性改良のために、低分子
の芳香族ポリヒドロキシ化合物を含有させることができ
る。このようなポリヒドロキシ化合物としてはナフトキ
ノンジアジド・ノボラック樹脂からなるポジ型フォトレ
ジストの溶解促進用添加剤として知られている数多くの
化合物がそのまま適用できる。但し、通常の溶解促進効
果の範囲では増感効果と膜減りとが同時に起こることが
多いので、レジスト組成に合わせ、ポリヒドロキシ化合
物自身のアルカリ溶解性の最適なものを組み合わせる等
して、このような問題点の最も少ないものを選ぶ。

【００３５】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤等を含
有させることができる。その具体例を挙げるならば、メ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイ
トグリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、
フエノキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可
塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン、
有機燐酸化合物、尿素類等の接着助剤及びノニルフエノ
キシポリ (エチレンオキシ）エタノール、オクチルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性
剤がある。

【００３６】特に染料に於いては、分子内に芳香族水酸
基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を含む染料、例え
ばクルクミン等が特に有利に使用される。好適な染料と
しては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オ
リエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカ
イトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（Ｃ
Ｉ５２０１５）等を挙げることができる。

【００３７】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加して、本発明の感光性組成物のｉ線及び／又はｈ線
及び／又はｇ線における感度を向上させることができ
る。好適な分光増感剤としては、具体的にはｐ，ｐ’−
テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テト
ラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサ
ントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アン
トラセン、ペリレン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラ
ビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアント
ラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナン
トレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズア
ンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−
ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、３，３’−カ
ルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリ
ン）及びコロネン等であるがこれに限定されるものでは
ない。

【００３８】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして基板上に塗布する。ここで使用す
る溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合し
て使用する。

【００３９】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１
（信越化学工業（株）製）等のシリコン含有基を有する
界面活性剤やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系
（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これ
らの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分
に対して、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以
下である。

【００４０】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。上記感光性樹脂組成物を液晶表示板の製造に使用
されるような基板（例：ガラス／ＩＴＯ被覆、ガラス／
窒化シリコン被覆）や精密集積回路素子の製造に使用さ
れるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）
上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布
後、所定のマスクを通して露光し、露光後８０℃から１
３０℃程度の温度で加熱工程を加え（ＰＥＢ）、それか
ら現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。

【００４１】また本発明の感光性樹脂組成物を平版印刷
用に用いる場合には、例えば電解グレイニングや機械研
磨等の方法で粗面化したアルミニウム板を陽極酸化した
支持体等に、本組成物を１から２μｍ程度の厚みに塗布
して用いることができる。本発明の感光性組成物の現像
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。

【００４２】更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコー
ル類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。本発明のエッチング方法は、本発明のネガ型フォト
レジスト組成物でもポジ型フォトレジスト組成物のどち
らでも用いることができ、好ましくはネガ型フォトレジ
スト組成物である。本発明のネガ型フォトレジスト組成
物を用いた基板のエッチング方法は、（１）基板上にフ
ォトレジストを塗布する工程、（２）該フォトレジスト
にパターン露光した後現像する工程、（３）該パターン
をレジストとして基板をウェットエッチングする工程、
を含むエッチング方法において、該フォトレジストとし
て本発明のフォトレジスト組成物を用いるエッチング方
法である。

【００４３】このような本発明のエッチング方法として
は、従来の方法を用いることができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。実施例１〜１６，比較例１〜３クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４；Ｍｗ＝４
５００）を５ｇと酸架橋剤としてメチロール化メラミン
を主成分とするニカラック（登録商標：三和ケミカル社
製）ＭＷ３０Ｍを０．５ｇ、更に光酸発生剤として（化
３）で表され且つ表１に記載の化合物を、１４．４ｇの
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
溶解し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォト
レジスト組成物をスピナーを用いて清浄なシリコンウェ
ハー上に塗布し、９０℃のホットプレート上で６０秒間
乾燥して、膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。このレ
ジスト膜の塗布性の程度を観察し、更に０．２μｍのミ
クロフィルターでこの組成物を濾過して、濾過性の良否
のランク付けを行った。

【００４５】結果は表１にまとめた。これから明らかな
ように、本発明にかかる組成物は塗布性に優れかつ濾過
時のフィルター目詰まりが実質上発生しないことが判
る。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明は、感度が高くかつ現像残りが発
生しにくく、更に塗布性に優れかつ濾過時のフィルター
目詰まりが実質上発生しないフォトレジスト組成物を提
供することができる。更に本発明は、液晶表示基板加工
用のマイクロフォトレジストとして特に有用であるが、
その高感度という特徴を生かして半導体加工用及び平版
用の感光性印刷版に利用することもできるフォトレジス
ト組成物を提供することができる。

【００４８】更に本発明は、上記フォトレジスト組成物
を用いた基板をウェットエッチングする方法を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）ノボラック樹脂、ｂ）酸架橋性化合
物、ｃ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル及
び／又はそのエステル類、並びにｄ）一般式（Ｉ）で示
される感光性ｓ−トリアジン化合物を含有しているフォ
トレジスト組成物。【化１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素
原子１〜３個を有するハロアルキル基またはハロアルケ
ニル基を、Ｒ₃はハロゲン原子、アルキル基、置換アル
キル基、アルコキシ基、アリール基または置換アリール
基を、Ｒ₄〜Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基または置換アリール基を表す。
【請求項２】（１）基板上にフォトレジストを塗布す
る工程、（２）該フォトレジストにパターン露光した後
現像する工程、（３）該パターンをレジストとして基板
をウェットエッチングする工程、を含むエッチング方法
において、該フォトレジストとして請求項１に記載のフ
ォトレジスト組成物を用いることを特徴とするエッチン
グ方法。