KR101733961B1 - 감광성 조성물, 수지 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법 그리고 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명의 과제는, 전자 부품 등이 갖는 표면 보호막 및 층간 절연막 등의 형성에 적합하게 이용되는 수지 조성물 및 감광성 조성물의 경화성의 향상과, 상기 조성물을 이용하여 기판 상에 경화막을 형성한 경우에 당해 기판에 잔류하는 내부 응력의 저감과의 양립을 도모하는 것에 있다.
(해결 수단) (A) 페놀성 수산기를 갖는 수지와, (B1) 옥사졸린기를 적어도 2개 갖는 가교제와, (B2) -CH2OR로 나타나는 기(식 중, R은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아세틸기임)를 적어도 2개 갖는 가교제와, (C) 감광성 산발생제를 함유하는 감광성 조성물.

Description

감광성 조성물, 수지 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법 그리고 전자 부품 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, RESIN COMPOSITION, CURED FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 전자 부품 등이 갖는 표면 보호막 및 층간 절연막 등의 형성에 적합하게 이용되는 수지 조성물 및 감광성 조성물에 관한 것이며, 또한, 상기 조성물로 형성되는 경화막 및 그의 제조 방법, 그리고 상기 경화막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 전자 부품 중의 반도체 소자에 이용되는 표면 보호막 및 층간 절연막 등을 형성할 때에 사용되는 재료로서, 여러 가지의 수지 조성물 또는 감광성 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1에는, 용제 중에, 주쇄에 비페닐디일 구조를 갖는 페놀 수지 (A)와, 광산발생제 (B)와, 상기 (B)로부터 발생한 산, 또는 열에 의해, 상기 (A)와 반응할 수 있는 화합물 (C)를 함유하는, 감광성 수지 조성물이 기재되어 있으며, 상기 (C)로서 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A), 빛에 의해 산을 발생하는 화합물 (B), 코어쉘 폴리머 (C), 용제 (D) 및, 가열에 의해 상기 (A)를 가교하는 열가교제 (E)를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있으며, 상기 (E)로서 헥사메톡시메틸멜라민 등이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 방향족 디아민과 다가 카본산이 탈수 축합한 구조를 갖는 중축합물, 옥사졸린 화합물 및, 감광성 디아조퀴논 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 2012-123378호 일본공개특허공보 2009-237125호 일본공개특허공보 2007-192936호
표면 보호막 및 층간 절연막 등의 형성에 이용되는, 종래의 수지 조성물 및 감광성 조성물에서는, 얻어지는 경화막의 내(耐)약품성을 향상시키기 위해 경화성이 우수한 가교제만을 사용하면, 경화막이 형성된 기판에 내부 응력이 남기 쉬워진다는 문제가 있다. 이와 같이, 종래 기술에서는, 상기 조성물의 경화성의 향상과, 경화막이 형성된 기판에 잔류하는 내부 응력의 저감과의 양립을 도모하는 것은 곤란했다.
본 발명의 과제는, 전자 부품 등이 갖는 표면 보호막 및 층간 절연막 등의 형성에 적합하게 이용되는 수지 조성물 및 감광성 조성물의 경화성의 향상과, 상기 조성물을 이용하여 기판 상에 경화막을 형성한 경우에 당해 기판에 잔류하는 내부 응력의 저감과의 양립을 도모하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 페놀성 수산기를 갖는 수지 등과 함께, 특정의 가교제를 조합하여 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[12]이다.
[1] (A) 페놀성 수산기를 갖는 수지와, (B1) 옥사졸린기를 적어도 2개 갖는 가교제와, (B2) -CH2OR로 나타나는 기(식 중, R은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아세틸기임)를 적어도 2개 갖는 가교제와, (C) 감광성 산발생제를 함유하는 감광성 조성물.
[2] 상기 가교제 (B1) 및 상기 가교제 (B2)의 함유 비율(질량비, B1:B2)이, 0.5:1∼5:1인, 상기 [1]에 기재된 감광성 조성물.
[3] 상기 가교제 (B1) 및 상기 가교제 (B2)의 함유량의 합계가, 조성물 중에 포함되는 전체 가교제 (B) 100질량％에 대하여, 50∼100질량％인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 조성물.
[4] 상기 가교제 (B1)이, 옥사졸린기를 2∼3개 갖는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[5] 상기 가교제 (B2)가, 멜라민계 가교제, 구아나민계 가교제, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알킬메틸올기 함유 페놀 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[6] 감광성 산발생제 (C)가, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 포함하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[7] (A) 페놀성 수산기를 갖는 수지와, (B1) 옥사졸린기를 적어도 2개 갖는 가교제와, (B2) -CH2OR로 나타나는 기(식 중, R은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아세틸기임)를 적어도 2개 갖는 가교제를 함유하는 수지 조성물.
[8] 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[9] 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정, 상기 수지 도막을 노광하는 공정, 알칼리성 현상액에 의해 상기 수지 도막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 패턴을 열경화시켜 패턴화 경화막을 형성하는 공정을 갖는, 패턴화 경화막의 제조 방법.
[10] 상기 [7]에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[11] 상기 [7]에 기재된 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정, 및 상기 수지 도막을 열경화시켜 경화막을 형성하는 공정을 갖는, 경화막의 제조 방법.
[12] 상기 [8] 또는 [10]에 기재된 경화막을 갖는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 특정의 가교제를 병용함으로써, 전자 부품 등이 갖는 표면 보호막 및 층간 절연막 등의 형성에 적합하게 이용되는 수지 조성물 및 감광성 조성물의 경화성의 향상과, 상기 조성물을 이용하여 기판 상에 경화막을 형성한 경우에 당해 기판에 잔류하는 내부 응력의 저감과의 양립을 도모할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 적합한 태양(態樣)도 포함하여 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 이하에 설명하는 페놀성 수산기를 갖는 수지 (A)와, 가교제 (B)를 함유한다. 본 발명의 수지 조성물이 감광성 산발생제 (C)도 함유하는 경우, 당해 조성물을 「감광성 조성물」이라고도 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 가교제 (B)로서, 옥사졸린기를 적어도 2개 갖는 가교제 (B1)과, -CH2OR로 나타나는 기(식 중, R은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아세틸기임)를 적어도 2개 갖는 가교제 (B2)를 함유한다. 이들 가교제 (B1), (B2)를 병용함으로써, (ⅰ) 수지 조성물의 경화성이 향상되고, 얻어지는 경화막의 내약품성이 향상됨과 함께, (ⅱ) 경화막이 형성된 기판에 잔류하는 내부 응력이 저감되어, 기판의 휨을 억제할 수 있다.
〈수지 (A)〉
본 발명의 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 수지 (A)를 함유한다.
수지 (A)로서는, 예를 들면, 노볼락 수지 (a1), 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 중합체 (a2), 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디사이클로펜타디엔 축합 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 조성물의 경화성 및, 기판에 잔류하는 내부 응력의 저감의 관점에서, 노볼락 수지 (a1), 중합체 (a2)가 바람직하고, 중합체 (a2)가 보다 바람직하다.
수지 (A)는 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
《 노볼락 수지 ( a1 )》
노볼락 수지 (a1)은, 예를 들면, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레졸시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨을 들 수 있다. 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드를 들 수 있다.
노볼락 수지 (a1)의 구체예로서는, 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/살리실알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 노볼락 수지를 부타디엔계 중합체 등의 중합성 비닐기를 갖는 고무 형상 폴리머로 변성하여 이루어지는 수지(예를 들면, 일본공개특허공보 2010-015101호에 기재된 수지)를 들 수 있다.
《중합체 ( a2 )》
중합체 (a2)로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머의 단독 또는 공중합체, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와 그 외의 라디칼 중합성 모노머와의 공중합체를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀 등의 하이드록시스티렌계 모노머; 하이드록시스티렌계 모노머의 방향환 탄소에 결합한 1 또는 2 이상의 수소 원자를 알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로 또는 시아노로 치환하여 이루어지는 모노머; 비닐하이드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤을 들 수 있다. 또한, 상기 모노머의 페놀성 수산기를 알킬기나 실릴기 등으로 보호하여 이루어지는 모노머를 들 수도 있다. 상기의 페놀성 수산기를 보호하여 이루어지는 모노머를 이용하는 경우, 중합체를 형성 후, 당해 보호를 제거함으로써 페놀성 수산기를 갖는 중합체 (a2)로 할 수 있다. 상기 모노머는 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
그 외의 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 스티렌계 모노머; 스티렌계 모노머의 방향환 탄소에 결합한 1 또는 2 이상의 수소 원자를 알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로 또는 시아노로 치환하여 이루어지는 모노머; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔; 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산 및 그의 하프 에스테르 등의 불포화 카본산; o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 또는 이들 모노머의 방향환 탄소에 결합한 1 또는 2 이상의 수소 원자를 알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로 혹은 시아노로 치환하여 이루어지는 모노머; (메타)아크릴산 글리시딜 등의 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 아크로레인, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산 비닐, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-(메타)아크릴로일프탈이미드, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 모노머는 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 라디칼 중합성 모노머의 중합체에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 유래의 구조 단위의 함유량은, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 유래의 구조 단위와 그 외의 라디칼 중합성 모노머 유래의 구조 단위와의 함유 비율의 합계 100몰％에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40∼95몰％이다.
상기 라디칼 중합성 모노머의 중합체로서는, 바람직하게는, 폴리 p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌/p-하이드록시스티렌 공중합체, p-하이드록시스티렌/스티렌 공중합체, p-하이드록시스티렌/p-비닐벤질글리시딜에테르/스티렌 공중합체, p-하이드록시스티렌/(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸메타크릴레이트 공중합체, p-하이드록시스티렌/(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 등의 하이드록시스티렌계 중합체를 들 수 있다.
수지 (A)의 그 외의 구체예로서는, 일본공개특허공보 2002-139835호, 일본공개특허공보 2004-240144호, 일본공개특허공보 2007-056108호, 일본공개특허공보 2010-102271호, 일본공개특허공보 2007-192936호, 일본공개특허공보 2009-237125호 및 일본공개특허공보 2012-123378호에 기재된 수지를 들 수 있다. 수지 (A)의 제조 방법의 상세도, 이들 문헌에 기재되어 있다.
《수지 (A)의 구성》
수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은, 감광성 조성물의 해상성, 경화막의 탄성률 및 크랙 내성의 관점에서, 폴리스티렌 환산으로, 통상 1,000∼200,000, 바람직하게는 2,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼50,000이다. Mw의 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재한 바와 같다.
수지 (A)는, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(23℃)에, 0.001㎎/ml 이상 용해하는 수지인 것이 바람직하다.
수지 (A)의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물로부터 용제 (E)를 제외한 전체 성분의 합계 100질량％에 대하여, 통상 30∼95질량％, 바람직하게는 40∼90질량％, 더욱 바람직하게는 50∼90질량％이다. 수지 (A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 해상도가 우수한 경화막을 형성 가능한 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
〈 가교제 (B)〉
본 발명의 수지 조성물은, 가교제 (B)로서, 옥사졸린기를 적어도 2개 갖는 가교제 (B1)과, -CH2OR로 나타나는 기(식 중, R은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아세틸기임)를 적어도 2개 갖는 가교제 (B2)를 필수 성분으로서 함유한다. 이하, 상기 (B1)을 「옥사졸린계 가교제 (B1)」또는 단순히 「가교제 (B1)」이라고도 하고, 상기 (B2)를 「활성 메틸렌기 함유 가교제 (B2)」 또는 단순히 「가교제 (B2)」라고도 한다.
옥사졸린계 가교제 (B1)은, 열강화성이 약간 낮고, 열경화시에 수지 (A)의 페놀성 수산기와 반응하며, 다른 한편, 활성 메틸렌기 함유 가교제 (B2)는, 열강화성이 높고, 열경화시에 수지 (A)의 방향환과 반응하는 것으로 추측된다. 이와 같이, 옥사졸린계 가교제 (B1) 및 활성 메틸렌기 함유 가교제 (B2)는, 각각 반응 상대의 반응 개소 및 경화성에 차이가 있고, 이것이, 열경화시 등에 있어서, 내부 응력의 원인이 되는 급속한 가교 반응이 진행하는 일 없이, 가교 개시부터 종료까지 대략 일정한 속도로 가교 반응이 진행하여 경화할 수 있으며, 이 결과, 본 발명의 우수한 효과가 발현된 것으로 추측된다.
가교제 (B1) 및 가교제 (B2)의 함유량의 합계는, 조성물 중에 포함되는 전체 가교제 (B) 100질량％에 대하여, 바람직하게는 50∼100질량％, 보다 바람직하게는 60∼100질량％, 더욱 바람직하게는 70∼100질량％이다. 이들 함유량의 합계가 상기 범위에 있으면, 조성물의 경화성 및, 기판에 잔류하는 내부 응력의 저감이 우수하다.
가교제 (B1) 및 가교제 (B2)의 함유 비율(질량비, B1:B2)은, 바람직하게는 0.5:1∼5:1, 보다 바람직하게는 1:1∼4:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1∼3:1이다. 이들 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 조성물의 경화성 및, 기판에 잔류하는 내부 응력의 저감이 우수하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 가교제 (B)의 전체 함유량은, 수지 (A) 100질량부에 대하여, 통상 1∼60질량부, 바람직하게는 5∼50질량부, 보다 바람직하게는 10∼40질량부이다. 가교제 (B)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 해상도 및, 보존 안정성이 우수한 경화막이 형성되는 경향이 있다. 또한, 조성물의 경화성 및, 기판에 잔류하는 내부 응력의 저감이 우수하다.
《 옥사졸린계 가교제 (B1)》
옥사졸린계 가교제 (B1)은, 옥사졸린기를 적어도 2개 갖는 화합물이고, 옥사졸린기를 바람직하게는 2∼6개 갖는 화합물이고, 보다 바람직하게는 옥사졸린기를 2개 갖는 비스옥사졸린 화합물, 옥사졸린기를 3개 갖는 트리스옥사졸린 화합물이다.
비스옥사졸린 화합물로서는, 식 (B1-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013118770484-pat00001
R1은, 단결합 또는 2가의 유기기이고, 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 알칸디일기, 사이클로알칸디일기, 아릴렌기, -CH2-O-CH2-로 나타나는 기, -C2H4-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-C2H4-로 나타나는 기(Ph는 페닐렌기), 피리딘디일기를 들 수 있다. R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이다.
알칸디일기의 탄소수는, 통상 1∼10이다. 사이클로알칸디일기의 탄소수는, 통상 3∼12이다. 아릴렌기의 탄소수는, 통상 6∼20이다. 알킬기의 탄소수는, 통상 1∼10이다. 사이클로알킬기의 탄소수는, 통상 3∼12이다. 아릴기의 탄소수는, 통상 6∼12이다. 아릴알킬기의 탄소수는, 통상 7∼12이다.
비스옥사졸린 화합물의 구체예로서는,
2,2'-비스(2-옥사졸린),
2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린),
2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린),
2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린),
2,2'-비스(5-에틸-2-옥사졸린),
2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린),
2,2'-비스(4,4-디에틸-2-옥사졸린),
2,2'-비스(5,5-디메틸-2-옥사졸린),
2,2'-비스(5,5-디에틸-2-옥사졸린),
2,2'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-2-옥사졸린),
2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린),
2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린),
2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린),
2,2'-비스(4-사이클로헥실-2-옥사졸린),
2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린),
2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린),
1,2-비스(2-옥사졸린-2-일)에탄,
1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)프로판,
1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)부탄,
1,6-비스(2-옥사졸린-2-일)헥산,
1,8-비스(2-옥사졸린-2-일)옥탄,
1,10-비스(2-옥사졸린-2-일)데칸,
1,2-비스(4-메틸-2-옥사졸린-2-일)에탄,
1,2-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린-2-일)에탄,
2,2-비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린)프로판,
1,3-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린-2-일)프로판,
2,2-비스(4-페닐-2-옥사졸린)프로판,
1,4-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린-2-일)부탄,
1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)사이클로헥산,
1,4-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린-2-일)사이클로헥산,
1,2-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠,
1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠,
1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠,
1,2-비스(4-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠,
1,2-비스(5-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠,
1,3-비스(4-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠,
1,3-비스(5-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠,
1,4-비스(4-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠,
1,4-비스(5-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠,
1,3-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠,
1,4-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠,
1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)나프탈렌,
1,4-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린-2-일)나프탈렌,
2,2'-비스(2-옥사졸린-2-일)비페닐,
2,6-비스(2-옥사졸린-2-일)피리딘,
2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘,
2,6-비스(4-페닐-2-옥사졸린-2-일)피리딘,
2,6-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린-2-일)피리딘,
2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린),
하기식으로 나타나는 화합물:
Figure 112013118770484-pat00002
을 들 수 있다.
트리스옥사졸린 화합물의 구체예로서는, 1,2,4-트리스(2-옥사졸린-2-일)벤젠을 들 수 있다.
옥사졸린기를 4개 이상 갖는 폴리옥사졸린 화합물의 구체예로서는, 폴리(2-비닐-2-옥사졸린), 폴리(2-이소프로페닐-2-옥사졸린), 2-비닐-2-옥사졸린/스티렌 공중합체, 2-비닐-2-옥사졸린/(메타)아크릴산 메틸 공중합체 등의 옥사졸린환 함유 폴리머를 들 수 있다.
가교제 (B1)은 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
《활성 메틸렌기 함유 가교제 (B2)》
활성 메틸렌기 함유 가교제 (B2)는, -CH2OR로 나타나는 기를 적어도 2개 갖는 가교제이다. 여기에서, -CH2OR로 나타나는 기는 활성 메틸렌기를 갖는 점에서, 열, 산 또는 염기에 의해 활성 메틸렌기가 수지 (A)의 방향환과 친핵 반응하고, 가교 반응이 진행한다. 여기에서 「활성 메틸렌기」란, 2개의 전자 공여성기 사이에 놓여진 메틸렌기를 의미한다. 식 중, R은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아세틸기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
가교제 (B2)로서는, 예를 들면, 식 (b2-1)로 나타나는 기를 2개 이상 갖는 화합물, 식 (b2-2)로 나타나는 기를 2개 이상 갖는 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알킬메틸올기 함유 페놀 화합물, 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013118770484-pat00003
식 (b2-1) 및 (b2-2) 중, m은 1 또는 2이고, n은 0 또는 1이고, m＋n은 2이고, R은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아세틸기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, *는 결합손이다.
가교제 (B2)로서는, 예를 들면, 폴리메틸올화 멜라민, 폴리메틸올화 글리콜우릴, 폴리메틸올화 구아나민, 폴리메틸올화 우레아 등의 질소 화합물; 상기 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(N 원자에 결합한 CH2OH기)의 전부 또는 일부가 알킬에테르화 또는 아세톡시화된 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 이들은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 또한, 알킬에테르화 또는 아세톡시화되어 있지 않은 활성 메틸올기는, 1분자 내에서 자기(自己) 축합하고 있어도 좋고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과, 올리고머 성분이 형성되어 있어도 좋다.
가교제 (B2)로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평6-180501호, 일본공개특허공보 2006-178059호 및, 일본공개특허공보 2012-226297호에 기재된 가교제를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리메틸올화 멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 멜라민계 가교제; 폴리메틸올화 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등의 글리콜우릴계 가교제; 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)프로필]-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5.5]운데칸 등의 구아나민을 메틸올화한 화합물 및, 당해 화합물 중의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화 또는 아세톡시화한 화합물 등의 구아나민계 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 멜라민계 가교제 및 구아나민계 가교제가 바람직하다.
메틸올기 함유 페놀 화합물, 알킬메틸올기 함유 페놀 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 화합물, 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸을 들 수 있다.
Figure 112013118770484-pat00004
가교제 (B2)는 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
《기타 가교제 (B3)》
본 발명의 수지 조성물은, 가교제 (B)로서, 추가로 가교제 (B1), (B2) 이외의 기타 가교제 (B3)을 함유해도 좋다. 기타 가교제 (B3)으로서는, 예를 들면, 옥시란환 함유 화합물, 옥세탄환 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물(블록화된 것을 포함함), 알데히드기 함유 페놀 화합물을 들 수 있다. 단, 옥시란환 함유 화합물로부터는, 후술의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제는 제외되고, 이소시아네이트기 함유 화합물로부터는, 후술의 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제는 제외된다.
옥시란환 함유 화합물로서는, 분자 내에 옥시란환(옥시라닐기라고도 함)이 함유되고 있으면 좋고, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지, 페놀-자일릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-자일릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다.
옥시란환 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 레졸시놀디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌/폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌/폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르를 들 수 있다.
옥세탄환 함유 화합물로서는, 분자 내에 옥세탄환(옥세타닐기라고도 함)이 함유되어 있으면 좋고, 예를 들면, 식 (b3-1)∼(b3-3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013118770484-pat00005
식 (b3-1)∼(b3-3) 중, A는, 직접 결합, 또는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알칸디일기이고; R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기이고; R1은, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알칸디일기이고; R2는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 자일릴기 등의 아릴기, 하기식으로 나타나는 기(식 중, R 및 R1은, 각각 식 (b3-1)∼(b3-3) 중의 R 및 R1과 동일한 의미임):
Figure 112013118770484-pat00006
,
식 (ⅰ)로 나타나는 디메틸실록산 잔기, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알칸디일기, 페닐렌기, 또는 식 (ⅱ)∼(ⅵ)로 나타나는 기이고; ⅰ는, R2의 가(價)수에 동일하고, 1∼4의 정수이다. 또한, 식 (ⅰ)∼(ⅵ)에 있어서의 「*」는, 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112013118770484-pat00007
식 (ⅰ) 및 (ⅱ) 중, x 및 y는, 각각 독립적으로, 0∼50의 정수이다. 식 (ⅲ) 중, Z는, 직접 결합, 또는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO- 또는 -SO2-로 나타나는 2가의 기이다.
식 (b3-1)∼(b3-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠(상품명 「OXT-121」, 토아고세사 제조), 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(상품명 「OXT-221」, 토아고세사 제조), 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐(우베코산 제조, 상품명 「ETERNACOLL OXBP」), 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]프로판, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]술폰, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]케톤, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]헥사플루오로프로판, 트리[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 테트라[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 식 (b3-a)∼(b3-d)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013118770484-pat00008
또한, 이들 화합물 이외에, 고분자량의 다가 옥세탄환을 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥세탄 올리고머(상품명 「Oligo-OXT」, 토아고세사 제조), 식 (b3-e)∼(b3-g)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013118770484-pat00009
식 (b3-e)∼(b3-g) 중, p, q 및 s는, 각각 독립적으로, 0∼10000의 정수이고, 바람직하게는 1∼10의 정수이다. 식 (b3-f) 중, Y는, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알칸디일기, 또는 -CH2-Ph-CH2-로 나타나는 기(식 중, Ph는 페닐렌기를 나타낸냄)이다.
가교제 (B3)은 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
〈감광성 산발생제 (C)〉
본 발명의 감광성 조성물은, 감광성 산발생제 (C)를 함유한다. 감광성 산발생제 (C)는, 광조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 본 발명의 감광성 조성물로 형성되는 수지 도막에 대한 노광 처리에 의해, 감광성 산발생제 (C)에 의거하여 노광부에 산이 발생하고, 이 산의 작용에 의거하여 노광부의 알칼리 수용액으로의 용해성이 변화한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 포지티브형 또는 네거티브형 중 어느 것이라도 좋다. 감광성 산발생제 (C)의 종류는, 포지티브형의 감광성 조성물 또는 네거티브형의 감광성 조성물에 따라서, 적절하게 선택할 수 있다.
감광성 산발생제 (C)로서는, 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다. 이하, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 「퀴논디아지드 화합물 (C1)」이라고도 하고, 이것 이외의 상기 예시의 감광성 산발생제를 「기타 산발생제 (C2)」라고도 한다.
퀴논디아지드 화합물 (C1)은, 광조사에 의해 퀴논디아지드기가 분해하여 카복실기를 발생시키는 화합물이다. 퀴논디아지드 화합물 (C1)을 함유하는 감광성 조성물로부터 얻어지는 수지 도막은, 알칼리성 현상액에 대하여 난용(難溶)인 막이다. 광조사에 의해 상기 막이 알칼리 난용의 상태로부터 알칼리 이용(易溶)의 상태가 되는 것을 이용함으로써, 포지티브형의 패턴이 형성된다.
기타 산발생제 (C2)는, 광조사에 의해 산을 형성하는 화합물이다. 기타 산발생제 (C2)를 함유하는 감광성 조성물로부터 얻어지는 수지 도막은, 광조사에 의해 발생하는 상기 산이 수지 (A)나 가교제 (B) 등에 작용함으로써 가교 구조가 형성되고, 알칼리 난용인 막이 된다. 광조사에 의해 상기 막이 알칼리 이용의 상태로부터 알칼리 난용의 상태로 변화하는 것을 이용함으로써, 네거티브형의 패턴이 형성된다.
《 퀴논디아지드 화합물 ( C1 )》
퀴논디아지드 화합물 (C1)로서는, 예를 들면, 나프토퀴논디아지드 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 식 (C1-1)∼(C1-5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
Figure 112013118770484-pat00010
식 (C1-1) 중, X1∼X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. X1∼X5 중 적어도 1개는 수산기이다. A는 직접 결합, -O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 카보닐기(-C(=O)-) 또는 술포닐기(-S(=O)2-)이다.
Figure 112013118770484-pat00011
식 (C1-2) 중, X11∼X24는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. X11∼X15 중 적어도 1개는 수산기이다. Y1∼Y4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Figure 112013118770484-pat00012
식 (C1-3) 중, X25∼X39는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. X25∼X29 중 적어도 1개는 수산기이고, X30∼X34 중 적어도 1개는 수산기이다. Y5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Figure 112013118770484-pat00013
식 (C1-4) 중, X40∼X58은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. X40∼X44 중 적어도 1개는 수산기이고, X45∼X49 중 적어도 1개는 수산기이고, X50∼X54 중 적어도 1개는 수산기이다. Y6∼Y8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Figure 112013118770484-pat00014
식 (C1-5) 중, X59∼X72는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. X59∼X62 중 적어도 1개는 수산기이고, X63∼X67 중 적어도 1개는 수산기이다.
퀴논디아지드 화합물 (C1)로서는, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타하이드록시벤조페논, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시 벤젠 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄으로부터 선택되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물 (C1)은 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 감광성 산발생제 (C)로서 퀴논디아지드 화합물 (C1)을 이용하는 경우, 퀴논디아지드 화합물 (C1)의 함유량은, 수지 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼50질량부, 보다 바람직하게는 10∼30질량부, 더욱 바람직하게는 15∼30질량부이다. 퀴논디아지드 화합물 (C1)의 함유량이 상기하한값 이상이면, 미노광부의 잔막률이 향상되어, 마스크 패턴에 충실한 상(像)이 얻어지기 쉽다. 퀴논디아지드 화합물 (C1)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 패턴 형상이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽고, 제막시의 발포도 방지할 수 있는 경향이 있다.
《기타 산발생제 ( C2 )》
기타 산발생제 (C2)는, 예를 들면, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디아조메탄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화 수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄; 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들면, β-케톤술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 바람직한 술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(펜아실술포닐)메탄을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르류, 할로알킬술폰산 에스테르류, 아릴술폰산 에스테르류, 이미노술포네이트류를 들 수 있다. 바람직한 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트를 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄을 들 수 있다.
기타 산발생제 (C2)는 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 감광성 산발생제 (C)로서 기타 산발생제 (C2)를 이용하는 경우, 산발생제 (C2)의 함유량은, 수지 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. 산발생제 (C2)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 노광부의 경화가 충분해져, 내열성이 쉽게 향상된다. 산발생제 (C2)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 노광광에 대한 투명성이 저하되는 일 없이, 해상도가 높은 패턴이 쉽게 얻어진다.
〈밀착조제 (D)〉
본 발명의 수지 조성물에는, 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해, 밀착조제 (D)를 추가로 함유시킬 수 있다. 밀착조제 (D)로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 밀착조제 (D)를 이용하는 경우, 밀착조제 (D)의 함유량은, 수지 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량부이다. 밀착조제 (D)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 기판으로의 경화막의 밀착성이 보다 향상된다.
〈용제 (E)〉
본 발명의 수지 조성물은, 용제 (E)를 함유하는 것이 바람직하다. 용제 (E)를 이용함으로써, 상기 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하거나 할 수 있다.
용제 (E)로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카본산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 기타 에스테르류;
2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류;
를 들 수 있다.
이들 중에서도, 락트산 에스테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류가 바람직하고; 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
용제 (E)는 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 용제 (E)를 이용하는 경우, 용제 (E)의 함유량은, 당해 조성물 중의 용제 (E) 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 통상 40∼900질량부, 바람직하게는 60∼400질량부이다.
〈그 외 첨가제〉
본 발명의 수지 조성물에는, 그 외, 가교 미립자, 레벨링제, 계면 활성제, 증감제, 무기 필러, 켄처(quencher) 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 목적 및 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.
〈수지 조성물의 조제 방법〉
본 발명의 수지 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 이물질을 제거하기 위해, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과해도 좋다.
[ 경화막 ]
본 발명의 경화막은, 예를 들면 전술한 수지 조성물 또는 감광성 조성물로 형성된다. 상기 조성물을 이용함으로써, 내약품성 및 내크랙성이 높은 경화막을, 또한, 감광성 조성물을 이용함으로써, 해상도가 높은 패턴화 경화막을 제조할 수 있다. 또한, 경화막이 형성된 기판에 잔류하는 내부 응력을 저감할 수 있다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 회로 기판(반도체 소자), 반도체 패키지 또는 표시 소자 등의 전자 부품이 갖는, 표면 보호막, 층간 절연막 및 평탄화막 등의 형성 재료나, 고밀도 실장 기판용 절연막 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조예를 이하에 나타낸다. 이 제조예 1은, 본 발명의 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정(도포 공정) 및, 상기 수지 도막을 열경화시켜 경화막을 형성하는 공정(경화 공정)을 갖는다.
또한, 본 발명의 경화막에 있어서, 패턴화 경화막의 제조예를 이하에 나타낸다. 이 제조예 2는, 본 발명의 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 소망하는 마스크 패턴을 개재하여 상기 수지 도막을 노광하는 공정(노광 공정), 알칼리성 현상액에 의해 상기 수지 도막을 현상하여, 포지티브형의 경우는 노광부를, 네거티브형의 경우는 비(非)노광부를 용해·제거함으로써, 지지체 상에 소망하는 패턴을 형성하는 공정(현상 공정) 및, 상기 패턴을 열경화시켜 패턴화 경화막을 형성하는 공정(경화 공정)을 갖는다.
[1] 도포 공정
제조예 1, 2에 있어서의 도포 공정에서는, 상기 조성물을, 최종적으로 얻어지는 경화막의 막두께가 예를 들면 0.1∼100㎛가 되도록, 지지체 상에 도포한다. 이것을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 통상, 50∼140℃에서 10∼360초간 가열한다. 이와 같이 하여 지지체 상에 수지 도막을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 금속 박막 부착 웨이퍼, 유리 기판, 석영 기판, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 및, 이들 지지체의 표면에 반도체 칩을 갖는 기판을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 딥핑법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비어 인쇄법, 실크 스크린법, 잉크젯법을 들 수 있다.
[2] 노광 공정
제조예 2에 있어서의 노광 공정에서는, 소망하는 마스크 패턴을 개재하고, 예를 들면 콘택트 얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너를 이용하여, 상기 수지 도막에 대하여 노광을 행한다. 노광광으로서는, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 통상, 파장 200∼500㎚의 빛(예: ⅰ선(365㎚))을 이용한다. 활성 광선의 조사량은, 감광성 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 수지 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 노광광에 ⅰ선을 사용하는 경우, 노광량은 통상 100∼1500mJ/㎠이다.
또한, 네거티브형의 감광성 조성물을 이용하는 경우는, 노광 후에 가열 처리를 행할 수도 있다. 이하, 이 처리를 「PEB 처리」라고도 한다. PEB 조건은, 감광성 조성물의 각 성분의 함유량 및 막두께 등에 따라 상이하지만, 통상 70∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃이고, 1∼60분간 정도이다.
[3] 현상 공정
제조예 2에 있어서의 현상 공정에서는, 알칼리성 현상액에 의해 상기 수지 도막을 현상하고, 포지티브형의 경우는 노광부를, 네거티브형의 경우는 비노광부를 용해·제거함으로써, 지지체 상에 소망하는 패턴을 형성한다. 현상 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건은, 통상, 20∼40℃에서 1∼10분간 정도이다.
알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을, 1∼10질량％ 농도가 되도록 물에 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용제 및 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 수지 도막을 현상한 후에는, 물로 세정하여, 건조해도 좋다.
[4] 경화 공정
제조예 1, 2에 있어서, 예를 들면 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해, 가열에 의해 수지 도막 또는 패턴을 경화시킨다. 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 경화막의 용도에 따라서, 예를 들면 100∼250℃의 온도에서 30분∼10시간 정도 가열한다. 경화를 충분히 진행시키거나, 패턴 형상의 변형을 방지하거나 하기 위해, 다단계로 가열할 수도 있다.
이상과 같이 하여, 경화막을 얻을 수 있다.
[전자 부품]
본 발명의 수지 조성물을 이용하면, 전술한 경화막을 갖는 전자 부품, 예를 들면 표면 보호막, 층간 절연막 및 평탄화막으로부터 선택되는 1종 이상의 경화막을 갖는, 회로 기판(반도체 소자), 반도체 패키지 또는 표시 소자 등의 전자 부품을 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」의 의미로 이용한다.
1. 물성의 측정 방법
수지 (A)의 중량 평균 분자량( Mw )의 측정 방법
하기 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피법으로 Mw를 측정했다.
·칼럼: 토소사 제조 칼럼의 TSK-M 및 TSK 2500을 직렬로 접속
·용제: 테트라하이드로푸란
·온도: 40℃
·검출 방법: 굴절률법
·표준 물질: 폴리스티렌
·GPC 장치: 토소사 제조, 장치명 「HLC-8220-GPC」
수지 (A)의 구조 단위의 함유량의 측정 방법
구조 단위의 함유량은, 2H-NMR 및 13C-NMR 분석에 의해 측정했다.
2. 수지 (A)의 합성
[합성예 1] 공중합체 (A1)의 합성
p-t-부톡시스티렌 70부와, 스티렌 10부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150부에 용해시켜, 질소 분위기하, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 아조비스이소부티로니트릴 4부를 이용하여 10시간 중합시켰다. 그 후, 반응 용액에 황산을 더하고 반응 온도를 90℃로 보존유지하여 10시간 반응시키고, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 p-하이드록시스티렌으로 변환했다. 얻어진 공중합체에 아세트산 에틸을 더하고, 물세정을 5회 반복하여, 아세트산 에틸층을 분취하고, 용제를 제거하여, p-하이드록시스티렌/스티렌 공중합체 (A1)을 얻었다.
공중합체 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. 또한, 공중합체 (A1)은 p-하이드록시스티렌 단위를 80몰％, 스티렌 단위를 20몰％ 갖는 공중합체였다.
[합성예 2] 공중합체 (A2)의 합성
p-하이드록시스티렌 85부, p-비닐벤질글리시딜에테르 18부, 스티렌 21부 및 아조비스이소부티로니트릴 4부를, 프로필렌글리콜디메틸에테르 150부에 용해시켜, 혼합액을 준비했다. 이 혼합액을 70℃에서 10시간 가열했다. 가열 후의 혼합액을, 톨루엔 및 헥산으로 이루어지는 용액에 투입하고, 석출한 침전물을 헥산으로 세정하여, p-하이드록시스티렌/p-비닐벤질글리시딜에테르/스티렌 공중합체 (A2)를 얻었다.
공중합체 (A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800이었다. 또한, 공중합체 (A2)는 p-하이드록시스티렌 단위를 70몰％, p-비닐벤질글리시딜에테르 단위를 10몰％ 및, 스티렌 단위를 20몰％ 갖는 공중합체였다.
[합성예 3] 공중합체 (A3)의 합성
p-하이드록시스티렌 85부, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸메타크릴레이트 19부, 스티렌 21부 및 아조비스이소부티로니트릴 4부를, 프로필렌글리콜디메틸에테르 150부에 용해시켜, 혼합액을 준비했다. 이 혼합액을 70℃에서 10시간 가열했다. 가열 후의 혼합액을, 톨루엔 및 헥산으로 이루어지는 용액에 투입하고, 석출한 침전물을 헥산으로 세정하여, p-하이드록시스티렌/(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 (A3)을 얻었다.
공중합체 (A3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,900이었다. 또한, 공중합체 (A3)은 p-하이드록시스티렌 단위를 70몰％, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸메타크릴레이트 단위를 10몰％ 및, 스티렌 단위를 20몰％ 갖는 공중합체였다.
[합성예 4] 공중합체 (A4)의 합성
p-하이드록시스티렌 85부, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸메타크릴레이트 35부 및, 아조비스이소부티로니트릴 4부를, 프로필렌글리콜디메틸에테르 150부에 용해시켜, 혼합액을 준비했다. 이 혼합액을 70℃에서 10시간 가열했다. 가열 후의 혼합액을, 톨루엔 및 헥산으로 이루어지는 용액에 투입하고, 석출한 침전물을 헥산으로 세정하여, p-하이드록시스티렌/(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸메타크릴레이트 공중합체 (A4)를 얻었다.
공중합체 (A4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,200이었다. 또한, 공중합체 (A4)는 p-하이드록시스티렌 단위를 80몰％ 및, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸메타크릴레이트 단위를 20몰％ 갖는 공중합체였다.
3. 수지 조성물 또는 감광성 조성물의 조제
[실시예 1]
수지 (A)로서 합성예 1의 공중합체 (A1)을 100부, 가교제 (B1)로서 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠을 10부, 가교제 (B2)로서 헥사메톡시메틸멜라민을 5부, 감광성 산발생제 (C)로서 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 축합물(몰비=1.0:2.0)을 25부, 용제 (E)로서 락트산 에틸을 180부의 양으로 균일하게 혼합하고, 멤브레인 필터로 이물을 제거하여, 감광성 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 조성물을 이용하여, 소정의 평가를 행했다.
[실시예 2∼12, 비교예 1∼5]
실시예 1에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 또는 감광성 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 이용하여, 소정의 평가를 행했다.
4. 평가
수지 조성물 및 감광성 조성물의 평가 방법은 이하와 같다.
4-1. 해상성
감광성 조성물을 6인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 5분간 가열하여, 두께 20㎛의 균일한 수지 도막을 제작했다. 이어서, 얼라이너(Suss Microtec사 제조, 형식 「MA-150」)를 이용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 패턴 마스크를 개재하여, 파장 350㎚에 있어서의 노광량이 8,000J/㎡가 되도록 수지 도막에 조사했다. 이어서, 수지 도막을, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 180초간, 침지 현상했다. 이어서, 현상 후의 수지 도막을, 초순수로 60초간 세정하고, 에어로 풍건한 후, 현미경(올림푸스(주)사 제조, MHL 110)으로 관찰하고, 해상한 최소 패턴의 패턴 치수를 해상도로 했다. 또한, 실시예 5, 12의 감광성 조성물에서는, 수지 도막에 자외선을 조사 후, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열했다.
4-2. 내약품성
수지 조성물 또는 감광성 조성물을 4인치의 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 5분간 가열하고, 두께 10㎛의 균일한 수지 도막을 제작했다. 그 후, 대류식 오븐으로 120℃에서 30분간, 150℃에서 30분간 추가로 200℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 40℃의 디메틸술폭사이드 용액에 10분 침지하고, 경화막의 팽윤율(％)({(침지 후의 막두께-침지 전의 막두께)/침지 전의 막두께}×100(％))을 측정했다.
4-3. 내부 응력
수지 조성물 또는 감광성 조성물을 4인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 5분간 가열하여, 두께 10㎛의 균일한 수지 도막을 제작했다. 그 후, 대류식 오븐으로, 120℃에서 30분간, 150℃에서 30분간 추가로 200℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 경화막 형성 전후의 실리콘 웨이퍼의 응력차를 응력 측정 장치(TOHO 테크놀로지사 제조 FLX-2320-s)로 측정했다.
Figure 112013118770484-pat00015
비교예 5에서는, 가교제 (B)로서 기타 가교제 (B3)만을 사용하고 있기 때문에, 경화막의 내약품성이 낮았다. 비교예 1에서는, 가교제 (B)로서 경화성이 높은 활성 메틸렌기 함유 가교제 (B2)만을 사용하고 있기 때문에, 경화막의 내약품성은 우수하기는 하지만, 기판의 내부 응력이 컸다. 비교예 3에서는, 가교제 (B)로서 경화성이 약간 낮은 옥사졸린계 가교제 (B1)만을 사용하고 있기 때문에, 기판의 내부 응력은 작았지만, 경화막의 내약품성은 낮았다. 비교예 2에서는, 활성 메틸렌기 함유 가교제 (B2)와 함께 기타 가교제 (B3)을 사용하고 있지만, 경화막의 내약품성이 낮았다. 비교예 4에서는, 옥사졸린계 가교제 (B1)과 함께 기타 가교제 (B3)을 사용하고 있지만, 경화막의 내약품성이 낮았다.
한편, 실시예에서는, 가교제 (B)로서 옥사졸린계 가교제 (B1) 및 활성 메틸렌기 함유 가교제 (B2)를 병용하고 있기 때문에, 경화막의 내약품성이 우수함과 함께, 기판의 내부 응력도 작았다.
표 1 중의 각 성분의 상세는 이하와 같다.
·가교제 (B1-1): 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠
·가교제 (B1-2): 1,2,4-트리스(2-옥사졸린-2-일)벤젠
·가교제 (B2-1): 헥사메톡시메틸멜라민(하기 화합물)
·가교제 (B2-2): 하기 화합물
·가교제 (B2-3): 하기 화합물
Figure 112013118770484-pat00016
·기타 가교제 (B3-1): 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르
Figure 112013118770484-pat00017
·퀴논디아지드 화합물 (C1-1): 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 축합물(몰비=1.0:2.0)
·기타 산발생제 (C2-1): 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
·밀착조제 (D-1): γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
·밀착조제 (D-2): 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트
·용제 (E-1): 락트산 에틸

Claims (15)

  1. (A) 페놀성 수산기를 갖는 수지와,
    (B1) 옥사졸린기를 적어도 2개 갖는 가교제와,
    (B2) -CH2OR로 나타나는 기(식 중, R은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아세틸기임)를 적어도 2개 갖는 가교제와,
    (C) 감광성 산발생제
    를 함유하는 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교제 (B1) 및 상기 가교제 (B2)의 함유 비율(질량비, B1:B2)이, 0.5:1∼5:1인 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교제 (B1) 및 상기 가교제 (B2)의 함유량의 합계가, 조성물 중에 포함되는 전체 가교제 (B) 100질량％에 대하여, 50∼100질량％인 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교제 (B1)이, 옥사졸린기를 2∼3개 갖는 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제 (B2)가, 멜라민계 가교제, 구아나민계 가교제, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알킬메틸올기 함유 페놀 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    감광성 산발생제 (C)가, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교제 (B1)이, 하기 식 (B1-1)로 나타나는 화합물인 감광성 조성물:
    Figure 112016054218696-pat00018

    (식 (B1-1) 중, R1은, 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기임).
  8. (A) 페놀성 수산기를 갖는 수지와,
    (B1) 옥사졸린기를 적어도 2개 갖는 가교제와,
    (B2) -CH2OR로 나타나는 기(식 중, R은, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아세틸기임)를 적어도 2개 갖는 가교제
    를 함유하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교제 (B1)이, 하기 식 (B1-1)로 나타나는 화합물인 수지 조성물:
    Figure 112016054218696-pat00019

    (식 (B1-1) 중, R1은, 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기임).
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정, 상기 수지 도막을 노광하는 공정, 알칼리성 현상액에 의해 상기 수지 도막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 패턴을 열경화시켜 패턴화 경화막을 형성하는 공정을 갖는, 패턴화 경화막의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  13. 제8항 또는 제9항에 기재된 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 수지 도막을 형성하는 공정, 및 상기 수지 도막을 열경화시켜 경화막을 형성하는 공정을 갖는, 경화막의 제조 방법.
  14. 제10항에 기재된 경화막을 갖는 전자 부품.
  15. 제12항에 기재된 경화막을 갖는 전자 부품.
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