TW201433880A - 感光性組成物、樹脂組成物、硬化膜及其製造方法、圖案化硬化膜的製造方法及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於同時實現電子零件等所具有的表面保護膜及層間絕緣膜等的形成中所適宜使用的樹脂組成物及感光性組成物的硬化性的提高；以及使用上述組成物而在基板上形成硬化膜的情況下，殘留於該基板的內部應力的減低。一種感光性組成物，其含有：(A)具有酚性羥基的樹脂、(B1)具有至少2個噁唑啉基的交聯劑、(B2)具有至少2個以-CH2OR所表示的基(式中，R為氫原子、碳數為1~10的烷基或乙醯基)的交聯劑、(C)感光性酸產生劑。

Description

感光性組成物、樹脂組成物、硬化膜及其製造方法、圖案化硬化膜的製造方法及電子零件
本發明是有關於一種電子零件等所具有的表面保護膜及層間絕緣膜等的形成中所適宜使用的樹脂組成物及感光性組成物，另外有關於一種由上述組成物所形成的硬化膜及其製造方法、及包含上述硬化膜的電子零件。
現在，作為形成電子零件中的半導體元件中所使用的表面保護膜及層間絕緣膜等時所使用的材料，提出了各種樹脂組成物或感光性組成物(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。
在專利文獻1中記載了在溶劑中含有如下化合物的感光性樹脂組成物：在主鏈具有聯苯二基結構的酚樹脂(A)、光酸產生劑(B)、可藉由上述(B)所產生的酸或者熱而與上述(A)反應的化合物(C)；作為上述(C)，記載了六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲。
在專利文獻2中記載了含有如下化合物的正型感光性樹脂組成物：具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂(A)、藉由光而產生酸的化合物(B)、芯-殼(core-shell)聚合物(C)、溶劑(D)、及藉由加熱而使上述(A)交聯的熱交聯劑(E)；作為上述(E)，記載了六甲氧基甲基三聚氰胺等。
在專利文獻3中記載了包含如下化合物的正型感光性樹脂組成物：具有芳香族二胺與多元羧酸脫水縮合而成的結構的縮聚物、噁唑啉化合物、及感光性重氮醌化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-123378號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-237125號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-192936號公報
在表面保護膜及層間絕緣膜等的形成中所使用的現有的樹脂組成物及感光性組成物中，若為了使所得的硬化膜的耐化學品性提高而僅僅使用硬化性優異的交聯劑，則存在變得容易於形成有硬化膜的基板上殘留內部應力的問題。如上所述，藉由現有技術難以同時實現上述組成物的硬化性的提高、形成有硬化膜的基板所殘留的內部應力的減低。
本發明的課題在於同時實現電子零件等所具有的表面保護膜及層間絕緣膜等的形成中所適宜使用的樹脂組成物及感光 性組成物的硬化性的提高、使用上述組成物而在基板上形成硬化膜的情況下，殘留於該基板的內部應力的減低。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了銳意研究。其結果發現藉由將具有酚性羥基的樹脂等與特定的交聯劑組合使用，可解決上述課題，從而完成了本發明。
本發明例如是以下的[1]~[12]。
[1]一種感光性組成物，其含有：(A)具有酚性羥基的樹脂、(B1)具有至少2個噁唑啉基的交聯劑、(B2)具有至少2個以-CH2OR所表示的基(式中，R為氫原子、碳數為1~10的烷基或乙醯基)的交聯劑、(C)感光性酸產生劑。
[2]如上述[1]所述之感光性組成物，其中，上述交聯劑(B1)及上述交聯劑(B2)的含有比例(質量比、B1：B2)為0.5：1~5：1。
[3]如上述[1]或[2]所述之感光性組成物，其中，相對於組成物中所含的所有交聯劑(B)100質量%而言，上述交聯劑(B1)及上述交聯劑(B2)的含量的合計是50質量%~100質量%。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所述之感光性組成物，其中，上述交聯劑(B1)具有2個~3個噁唑啉基。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所述之感光性組成物，其中，上述交聯劑(B2)包含選自三聚氰胺系交聯劑、三聚氰二胺(guanamine)系交聯劑、含有羥甲基的酚化合物、含有烷基羥甲基的酚化合物及含有乙醯氧甲基的酚化合物的至少1種。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所述之感光性組成物，其中，感光性酸產生劑(C)包含具有醌二疊氮基的化合物。
[7]一種樹脂組成物，其含有：(A)具有酚性羥基的樹脂、(B1)具有至少2個噁唑啉基的交聯劑、(B2)具有至少2個以-CH2OR所表示的基(式中，R為氫原子、碳數為1~10的烷基或乙醯基)的交聯劑。
[8]一種硬化膜，其由如上述[1]~[6]中任一項所述之感光性組成物而獲得。
[9]一種圖案化硬化膜的製造方法，其包含：將如上述[1]~[6]中任一項所述之感光性組成物塗佈於支撐體上而形成樹脂塗膜的步驟；對上述樹脂塗膜進行曝光的步驟；藉由鹼性顯影液對上述樹脂塗膜進行顯影而形成圖案的步驟；以及使上述圖案熱硬化而形成圖案化硬化膜的步驟。
[10]一種硬化膜，其由如上述[7]所述之樹脂組成物而獲得。
[11]一種硬化膜的製造方法，其包含：將如上述[7]所述之樹脂組成物塗佈於支撐體上而形成樹脂塗膜的步驟；以及使上述樹脂塗膜熱硬化而形成硬化膜的步驟。
[12]一種電子零件，其包含如上述[8]或[10]所述之硬化膜。
根據本發明，藉由併用特定的交聯劑，可同時實現電子零件等所具有的表面保護膜及層間絕緣膜等的形成中所適宜使用 的樹脂組成物及感光性組成物的硬化性的提高、使用上述組成物而在基板上形成硬化膜的情況下，殘留於該基板的內部應力的減低。
以下，對用以實施本發明的形態(包含適宜的實施方式)加以說明。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物含有以下所說明的具有酚性羥基的樹脂(A)、交聯劑(B)。在本發明的樹脂組成物亦含有感光性酸產生劑(C)的情況下，亦將該組成物稱為「感光性組成物」。
本發明的樹脂組成物如後所述那樣含有具有至少2個噁唑啉基的交聯劑(B1)、具有至少2個以-CH2OR所表示的基(式中，R是氫原子、碳數為1~10的烷基或乙醯基)的交聯劑(B2)作為交聯劑(B)。藉由併用該些交聯劑(B1)、交聯劑(B2)，可(i)提高樹脂組成物的硬化性，所得的硬化膜的耐化學品性提高，且(ii)減低形成有硬化膜的基板所殘留的內部應力，抑制基板的翹曲。
〈樹脂(A)〉
本發明的樹脂組成物含有具有酚性羥基的樹脂(A)。
樹脂(A)例如可列舉：酚醛清漆樹脂(a1)、具有源自具有酚性羥基的自由基聚合性單體的結構單元的聚合物(a2)、具有酚性羥基的聚醯亞胺、苯酚-苯二甲醇(xylylene glycol)縮合樹脂、甲酚-苯二甲醇縮合樹脂、苯酚-二環戊二烯縮合樹脂。該些樹脂中，自組成物的硬化性、及減低基板上所殘留的內部應力的觀點考慮，較佳的是酚醛清漆樹脂(a1)、聚合物(a2)，更佳的是聚合物(a2)。
樹脂(A)可使用1種，亦可併用2種以上。
《酚醛清漆樹脂(a1)》
酚醛清漆樹脂(a1)例如可藉由在酸觸媒的存在下使酚類與醛類縮合而獲得。酚類例如可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲苯酚(2,3-xylenol)、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、α-萘酚、β-萘酚。醛類例如可列舉甲醛、三聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛、柳醛(salicylaldehyde)。
酚醛清漆樹脂(a1)的具體例可列舉苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/柳醛縮合酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、藉由丁二烯系聚合物等具有聚合性乙烯基的橡膠狀聚合物對酚醛清漆樹脂進行改質而成的樹脂(例如日本專利特開2010-015101號公報中所記載的樹脂)。
《聚合物(a2)》
聚合物(a2)例如可列舉具有酚性羥基的自由基聚合性單體的均聚物或共聚物、具有酚性羥基的自由基聚合性單體與其他自由基聚合性單體的共聚物。
具有酚性羥基的自由基聚合性單體例如可列舉鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、鄰異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚等羥基苯乙烯系單體；羥基苯乙烯系單體的芳香環碳上所鍵結的1個或2個以上氫原子被取代為烷基、烷氧基、鹵素、鹵烷基(haloalkyl)、硝基或氰基而成的單體；乙烯基對苯二酚、5-乙烯基鄰苯三酚、6-乙烯基鄰苯三酚。而且，亦可列舉上述單體的酚性羥基被烷基或矽烷基等保護而成的單體。在使用對上述的對酚性羥基進行保護而成的單體的情況下，可在形成聚合物後，藉由移除該保護而使其成為具有酚性羥基的聚合物(a2)。上述單體可使用1種，亦可併用2種以上。
其他自由基聚合性單體例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等苯乙烯系單體；苯乙烯系單體的芳香環碳上所鍵結的1個或2個以上氫原子被取代為烷基、烷氧基、鹵素、鹵烷基、硝基或氰基而成的單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯；不飽和單羧酸、不飽和二羧酸及其半酯等不飽和羧酸；鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸或該些單體的芳香環碳上所鍵結的1個或2個以上氫原子被取代為烷基、烷 氧基、鹵素、鹵烷基、硝基或氰基而成的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、丙烯醛(acrolein)、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯。上述單體可使用1種，亦可併用2種以上。
在上述自由基聚合性單體的聚合物中，相對於源自具有酚性羥基的自由基聚合性單體的結構單元與源自其他自由基聚合性單體的結構單元的含有比例的合計100mol%而言，源自具有酚性羥基的自由基聚合性單體的結構單元的含量較佳的是30mol%以上，更佳的是40mol%~95mol%。
上述自由基聚合性單體的聚合物較佳可列舉聚對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯/對羥基苯乙烯共聚物、對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、對羥基苯乙烯/對乙烯基苄基縮水甘油醚/苯乙烯共聚物、對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯共聚物、對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯/苯乙烯共聚物等羥基苯乙烯系聚合物。
樹脂(A)的其他的具體例可列舉日本專利特開2002-139835號公報、日本專利特開2004-240144號公報、日本專利特開2007-056108號公報、日本專利特開2010-102271號公報、日本專利特開2007-192936號公報、日本專利特開2009-237125號公報及日本專利特開2012-123378號公報中所記載的樹脂。樹脂 (A)的製造方法的詳細亦在該些文獻中有所記載。
《樹脂(A)的構成》
作為樹脂(A)的藉由凝膠滲透層析法而測定的重量平均分子量(Mw)，自感光性組成物的解析性、硬化膜的彈性模數及抗龜裂性的觀點考慮，以聚苯乙烯換算計而言，通常為1,000~200,000，較佳的是2,000~100,000，更佳的是5,000~50,000。Mw的測定方法的詳細如實施例中所記載所示。
樹脂(A)較佳的是在濃度為2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液(23℃)中溶解0.001mg/ml以上的樹脂。
相對於自本發明的樹脂組成物除去溶劑(E)的所有成分的合計100質量%而言，樹脂(A)的含量通常為30質量%~95質量%，較佳的是40質量%~90質量%，更佳的是50質量%~90質量%。若樹脂(A)的含量處於上述範圍，則存在獲得可形成解析度優異的硬化膜的樹脂組成物的傾向。
〈交聯劑(B)〉
本發明的樹脂組成物含有具有至少2個噁唑啉基的交聯劑(B1)、具有至少2個以-CH2OR所表示的基(式中，R是氫原子、碳數為1~10的烷基或乙醯基)的交聯劑(B2)作為交聯劑(B)而作為必須成分。以下，亦將上述(B1)稱為「噁唑啉系交聯劑(B1)」或簡稱為「交聯劑(B1)」，亦將上述(B2)稱為「含有活性亞甲基的交聯劑(B2)」或簡稱為「交聯劑(B2)」。
可推測噁唑啉系交聯劑(B1)的熱硬化性稍低，在熱硬 化時與樹脂(A)的酚性羥基反應，另一方面，含有活性亞甲基的交聯劑(B2)的熱硬化性高，在熱硬化時與樹脂(A)的芳香環反應。如上所述，噁唑啉系交聯劑(B1)及活性亞甲基含有交聯劑(B2)分別在反應對象的反應位置及硬化性上存在差異，推測其在熱硬化時等，並不進行成為內部應力的原因的急速的交聯反応，自交聯開始至結束為止以大致固定的速度進行交聯反應而硬化，其結果表現出本發明的優異的效果。
相對於組成物中所含的所有交聯劑(B)100質量%而言，交聯劑(B1)及交聯劑(B2)的含量的合計較佳的是50質量%~100質量%，更佳的是60質量%~100質量%，進一步更佳的是70質量%~100質量%。若該些含量的合計處於上述範圍內，則組成物的硬化性、及殘留於基板的內部應力的減低優異。
交聯劑(B1)及交聯劑(B2)的含有比例(質量比、B1：B2)較佳的是0.5：1~5：1，更佳的是1：1~4：1，進一步更佳的是1.5：1~3：1。若該些的含有比例處於上述範圍內，則組成物的硬化性、及殘留於基板的內部應力的減低優異。
在本發明的樹脂組成物中，相對於樹脂(A)100質量份而言，交聯劑(B)的總含量通常為1質量份~60質量份，較佳的是5質量份~50質量份，更佳的是10質量份~40質量份。若交聯劑(B)的含量處於上述範圍內，則存在可形成解析度、及保存穩定性優異的硬化膜的傾向。而且，組成物的硬化性、及殘留於基板的內部應力的減低優異。
《噁唑啉系交聯劑(B1)》
噁唑啉系交聯劑(B1)是具有至少2個噁唑啉基的化合物，較佳的是具有2個~6個噁唑啉基的化合物，更佳的是具有2個噁唑啉基的雙噁唑啉化合物、具有3個噁唑啉基的三噁唑啉化合物。
雙噁唑啉化合物可列舉式(B1-1)所表示的化合物。
R1是單鍵或2價的有機基，2價的有機基例如可列舉烷二基、環烷二基、伸芳基、以-CH2-O-CH2-所表示的基、以-C2H4-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-C2H4-所表示的基(Ph是伸苯基)、吡啶二基。R2分別獨立為氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳基烷基。
烷二基的碳數通常為1~10。環烷二基的碳數通常為3~12。伸芳基的碳數通常為6~20。烷基的碳數通常為1~10。環烷基的碳數通常為3~12。芳基的碳數通常為6~12。芳基烷基的碳數通常為7~12。
雙噁唑啉化合物的具體例可列舉：2,2'-雙(2-噁唑啉)、 2,2'-雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(5-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(5-乙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4,4-二乙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(5,5-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(5,5-二乙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-己基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-環己基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(4-苄基-2-噁唑啉)、1,2-雙(2-噁唑啉-2-基)乙烷、1,3-雙(2-噁唑啉-2-基)丙烷、1,4-雙(2-噁唑啉-2-基)丁烷、1,6-雙(2-噁唑啉-2-基)己烷、1,8-雙(2-噁唑啉-2-基)辛烷、1,10-雙(2-噁唑啉-2-基)癸烷、1,2-雙(4-甲基-2-噁唑啉-2-基)乙烷、 1,2-雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉-2-基)乙烷、2,2-雙(4-第三丁基-2-噁唑啉)丙烷、1,3-雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉-2-基)丙烷、2,2-雙(4-苯基-2-噁唑啉)丙烷、1,4-雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、1,4-雙(2-噁唑啉-2-基)環己烷、1,4-雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉-2-基)環己烷、1,2-雙(2-噁唑啉-2-基)苯、1,3-雙(2-噁唑啉-2-基)苯、1,4-雙(2-噁唑啉-2-基)苯、1,2-雙(4-甲基-2-噁唑啉-2-基)苯、1,2-雙(5-甲基-2-噁唑啉-2-基)苯、1,3-雙(4-甲基-2-噁唑啉-2-基)苯、1,3-雙(5-甲基-2-噁唑啉-2-基)苯、1,4-雙(4-甲基-2-噁唑啉-2-基)苯、1,4-雙(5-甲基-2-噁唑啉-2-基)苯、1,3-雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉-2-基)苯、1,4-雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉-2-基)苯、1,4-雙(2-噁唑啉-2-基)萘、1,4-雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉-2-基)萘、2,2'-雙(2-噁唑啉-2-基)聯苯、2,6-雙(2-噁唑啉-2-基)吡啶、 2,6-雙(4-異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,6-雙(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,6-雙(4,4-二甲基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2'-9,9'-二苯氧基乙烷雙(2-噁唑啉)、下述式所表示的化合物。
三噁唑啉化合物的具體例可列舉：1,2,4-三(2-噁唑啉-2-基)苯。
具有4個以上噁唑啉基的聚噁唑啉化合物的具體例可列舉：聚(2-乙烯基-2-噁唑啉)、聚(2-異丙烯基-2-噁唑啉)、2-乙烯基-2-噁唑啉/苯乙烯共聚物、2-乙烯基-2-噁唑啉/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等含有噁唑啉環的聚合物。
交聯劑(B1)可使用1種，亦可併用2種以上。
《含有活性亞甲基的交聯劑(B2)》
含有活性亞甲基的交聯劑(B2)是具有至少2個以-CH2OR所表示的基的交聯劑。此處，以-CH2OR所表示的基具有活性亞甲 基，因此藉由熱、酸或鹼而使活性亞甲基與樹脂(A)的芳香環進行親核反應，從而進行交聯反應。此處，所謂「活性亞甲基」是表示2個供電子性基所夾持的亞甲基。式中，R是氫原子、碳數為1~10的烷基或乙醯基，較佳的是氫原子或碳數為1~6的烷基。
交聯劑(B2)例如可列舉具有2個以上式(b2-1)所表示的基的化合物、具有2個以上式(b2-2)所表示的基的化合物、含有羥甲基的酚化合物、含有烷基羥甲基的酚化合物、含有乙醯氧甲基的酚化合物。
式(b2-1)及式(b2-2)中，m為1或2，n為0或1，m+n為2，R為氫原子、碳數為1~10的烷基或乙醯基，較佳的是氫原子或碳數為1~6的烷基，＊為結合鍵。
交聯劑(B2)例如可列舉多羥甲基化三聚氰胺、多羥甲基化甘脲、多羥甲基化三聚氰二胺、多羥甲基化脲等氮化合物；上述氮化合物中的活性羥甲基(與N原子鍵結的CH2OH基)的全 部或一部分被烷基醚化或乙醯氧化而成的化合物。此處，構成烷基醚的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，該些烷基可相互相同亦可不同。而且，未被烷基醚化或乙醯氧化的活性羥甲基亦可在一分子內自縮合，亦可在二分子間縮合，其結果可形成寡聚物成分。
交聯劑(B2)例如可列舉日本專利特開平6-180501號公報、日本專利特開2006-178059號公報、及日本專利特開2012-226297號公報中所記載的交聯劑。具體而言可列舉多羥甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺系交聯劑；多羥甲基化甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等甘脲系交聯劑；3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四側氧基螺[5.5]十一烷、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)丙基]-2,4,8,10-四側氧基螺[5.5]十一烷等將三聚氰二胺進行羥甲基化而成的化合物、及該化合物中的活性羥甲基的全部或一部分被烷基醚化或乙醯氧化而成的化合物等三聚氰二胺系交聯劑。該些中較佳的是三聚氰胺系交聯劑及三聚氰二胺系交聯劑。
含有羥甲基的酚化合物、含有烷基羥甲基的酚化合物及含有乙醯氧甲基的酚化合物例如可列舉下述式所表示的化合物、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚。
交聯劑(B2)可使用1種，亦可併用2種以上。
《其他交聯劑(B3)》
本發明的樹脂組成物亦可進一步含有交聯劑(B1)、交聯劑(B2)以外的其他交聯劑(B3)作為交聯劑(B)。其他交聯劑(B3)例如可列舉含有環氧乙烷(oxirane)環的化合物、含有氧環丁烷(oxetane)環的化合物、含有異氰酸基的化合物(包括嵌段化者)、含有醛基的酚化合物。其中，含有環氧乙烷環的化合物中，後述的具有環氧基的矽烷偶合劑除外，含有異氰酸基的化合物中，後述的具有異氰酸基的矽烷偶合劑除外。
含有環氧乙烷環的化合物若在分子內含有環氧乙烷環(亦稱為氧雜環丙基(oxiranyl))即可，例如可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、四苯酚型環氧樹脂、苯酚-苯二甲基型環氧樹脂、萘酚-苯二甲基型環氧樹脂、苯酚-萘酚型環氧樹脂、苯酚-二 環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂。
含有環氧乙烷環的化合物的具體例例如可列舉間苯二酚二縮水甘油醚、季戊四醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙烯/聚乙二醇二縮水甘油醚、丙烯/聚丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。
含有氧環丁烷環的化合物若為在分子內含有氧環丁烷環(亦稱為氧雜環丁基(oxetanyl))即可，例如可列舉以式(b3-1)~式(b3-3)所表示的化合物。
式(b3-1)~式(b3-3)中，A為直接鍵結、或亞甲基、伸乙 基、伸丙基等烷二基；R為甲基、乙基、丙基等烷基；R1為亞甲基、伸乙基、伸丙基等烷二基；R2為甲基、乙基、丙基、己基等烷基，苯基、二甲苯基等芳基，下述式所表示的基(式中，R及R1分別與式(b3-1)~式(b3-3)中的R及R1同義)、 式(i)所表示的二甲基矽氧烷殘基，亞甲基、伸乙基、伸丙基等烷二基，伸苯基，或式(ii)~式(vi)所表示的基；i與R2的價數相等，為1~4的整數。另外，式(i)~式(vi)中的「＊」表示鍵結部位。
[化7]
式(i)及(ii)中，x及y分別獨立為0~50的整數。式(iii)中，Z是直接鍵結、或以-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CO- 或-SO2-所表示的2價基。
式(b3-1)~式(b3-3)所表示的化合物的具體例例如可列舉1,4-雙{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯(商品名「OXT-121」、東亞合成公司製造)、3-乙基-3-{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧環丁烷(商品名「OXT-221」、東亞合成公司製造)、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯(宇部興產公司製造、商品名「ETERNACOLL OXBP」)、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基-苯基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基-苯基]丙烷、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基-苯基]碸、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基-苯基]酮、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基-苯基]六氟丙烷、三[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、四[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、式(b3-a)~式(b3-d)所表示的化合物。
[化8]
而且，除了該些化合物以外，亦可使用具有高分子量的多價氧環丁烷環的化合物。例如可列舉氧環丁烷寡聚物(商品名「Oligo-OXT」、東亞合成公司製造)、式(b3-e)~式(b3-g)所表示的化合物。
[化9]
式(b3-e)~式(b3-g)中，p、q及s分別獨立為0~10000的整數，較佳的是1~10的整數。式(b3-f)中，Y為伸乙基、伸丙基等烷二基、或-CH2-Ph-CH2-所表示的基(式中，Ph表示伸苯基)。
交聯劑(B3)可使用1種，亦可併用2種以上。
〈感光性酸產生劑(C)〉
本發明的感光性組成物含有感光性酸產生劑(C)。感光性酸產生劑(C)是藉由光照射而產生酸的化合物。藉由對由本發明的感光性組成物所形成的樹脂塗膜的曝光處理，基於感光性酸產生劑(C)而於曝光部產生酸，基於該酸的作用而使曝光部的在鹼性水溶液中的溶解性變化。
本發明的感光性組成物可為正型或負型的任意者。感光 性酸產生劑(C)的種類可根據正型感光性組成物或負型感光性組成物而適宜選擇。
感光性酸產生劑(C)例如可列舉具有醌二疊氮基的化合物、鎓鹽化合物、含有鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物。以下，亦將具有醌二疊氮基的化合物稱為「醌二疊氮化合物(C1)」，將其以外的上述例示的感光性酸產生劑稱為「其他酸產生劑(C2)」。
醌二疊氮化合物(C1)是藉由光照射使醌二疊氮基分解而產生羧基的化合物。由含有醌二疊氮化合物(C1)的感光性組成物所得的樹脂塗膜是相對於鹼性顯影液而言難溶的膜。利用藉由光照射而使上述膜自鹼難溶的狀態變為鹼易溶的狀態，藉此而形成正型的圖案。
其他酸產生劑(C2)是藉由光照射而形成酸的化合物。由含有其他酸產生劑(C2)的感光性組成物所得的樹脂塗膜由於藉由光照射所產生的上述酸對樹脂(A)或交聯劑(B)等作用而形成交聯結構，成為鹼難溶的膜。利用藉由光照射而使上述膜自鹼易溶的狀態變化為鹼難溶的狀態，藉此而形成負型的圖案。
《醌二疊氮化合物(C1)》
醌二疊氮化合物(C1)例如可列舉二疊氮萘醌(naphthoquinone diazide)化合物，具體而言可列舉具有1個以上酚性羥基的化合物與1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸或1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸的酯化合物。
具有1個以上酚性羥基的化合物例如可列舉式(C1-1)~式(C1-5)所表示的化合物。該些化合物可使用1種，亦可併用2種以上。
式(C1-1)中，X1~X10分別獨立為氫原子、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基或羥基。X1~X5的至少1個是羥基。A是直接鍵結、-O-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、羰基(-C(=O)-)或磺醯基(-S(=O)2-)。
式(C1-2)中，X11~X24分別獨立為氫原子、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基或羥基。X11~X15的至少1個是羥基。 Y1~Y4分別獨立為氫原子或碳數為1~4的烷基。
式(C1-3)中，X25~X39分別獨立為氫原子、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基或羥基。X25~X29的至少1個是羥基，X30~X34的至少1個是羥基。Y5為氫原子或碳數為1~4的烷基。
[化13]
式(C1-4)中，X40~X58分別獨立為氫原子、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基或羥基。X40~X44的至少1個是羥基，X45~X49的至少1個是羥基，X50~X54的至少1個是羥基。Y6~Y8分別獨立為氫原子或碳數為1~4的烷基。
[化14]
式(C1-5)中，X59~X72分別獨立為氫原子、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基或羥基。X59~X62的至少1個為羥基，X63~X67的至少1個為羥基。
醌二疊氮化合物(C1)例如可列舉選自4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基醚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷的化合物與1,2-二疊氮萘醌-4-磺酸或1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸的酯化合物。
醌二疊氮化合物(C1)可使用1種，亦可併用2種以上。
在本發明的感光性組成物中，使用醌二疊氮化合物(C1)作為感光性酸產生劑(C)的情況下，相對於樹脂(A)100質量份而言，醌二疊氮化合物(C1)的含量較佳的是5質量份~50質量份，更佳的是10質量份~30質量份，進一步更佳的是15質量份~30質量份。若醌二疊氮化合物(C1)的含量為上述下限值以上，則未曝光部的殘膜率提高，容易獲得忠實於遮罩圖案的像。若醌二疊氮化合物(C1)的含量為上述上限值以下，則存在容易獲得圖案形狀優異的硬化膜，亦可防止製成膜時的發泡的傾向。
《其他酸產生劑(C2)》
其他酸產生劑(C2)例如是選自鎓鹽化合物、含有鹵素的化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物及重氮甲烷化合物的至少一種。
鎓鹽化合物例如可列舉錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽(diazonium salt)、吡啶鎓鹽。較佳的鎓鹽的具體例可列舉二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、4-第三丁基苯基．二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-第三丁基苯基．二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4,7-二-正丁氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽。
含有鹵素的化合物例如可列舉含有鹵烷基的烴化合物、含有鹵烷基的雜環式化合物。較佳的含有鹵素的化合物的具體例可列舉1,10-二溴-正癸烷、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷；苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-雙(三氯甲基)-均三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等均三嗪衍生物。
碸化合物例如可列舉β-酮基碸化合物、β-磺醯基碸化合物及該些化合物的α-二偶氮化合物。較佳的碸化合物的具體例可列舉4-三苯甲醯甲基碸、均三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯甲醯甲基磺醯基)甲烷。
磺酸化合物例如可列舉烷基磺酸酯類、鹵烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類。較佳的磺酸化合物的具體例可列舉安息香甲苯磺酸酯、鄰苯三酚三(三氟甲磺酸酯)、三氟甲磺酸鄰硝基苄基酯、對甲苯磺酸鄰硝基苄基酯。
磺醯亞胺化合物例如可列舉N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺。
重氮甲烷化合物例如可列舉雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷。
其他酸產生劑(C2)可使用1種，亦可併用2種以上。
在本發明的感光性組成物中，在使用其他酸產生劑(C2)作為感光性酸產生劑(C)的情況下，相對於樹脂(A)100質量份而言，酸產生劑(C2)的含量較佳的是0.1質量份~10質量份，更佳的是0.3質量份~5質量份，進一步更佳的是0.5質量份~5質量份。若酸產生劑(C2)的含量為上述下限值以上，則曝光部的硬化變充分，耐熱性容易提高。若酸產生劑(C2)的含量為上述上限值以下，則相對於曝光之光的透明性並不降低，容易獲得解析度高的圖案。
〈密接助劑(D)〉
在本發明的樹脂組成物中，為了使硬化膜與基板的密接性提高，可進一步含有密接助劑(D)。密接助劑(D)較佳的是官能性矽烷偶合劑，例如可列舉具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸基、環氧基等反應性取代基的矽烷偶合劑，具體而言可列舉三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、1,3,5-N-三(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯。
在本發明的樹脂組成物中使用密接助劑(D)的情況下，相對於樹脂(A)100質量份而言，密接助劑(D)的含量較佳的是0.5質量份~30質量份，更佳的是0.5質量份~20質量份。若密接助劑(D)的含量處於上述範圍內，則硬化膜於基板上的密接 性進一步提高。
〈溶劑(E)〉
本發明的樹脂組成物較佳的是含有溶劑(E)。藉由使用溶劑(E)，可使上述樹脂組成物的操作性提高，可調節黏度或保存穩定性。
溶劑(E)例如可列舉： 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙基賽珞蘇、丁基賽路蘇等賽珞蘇類；丁基卡必醇等卡必醇類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；γ-丁內酯等內酯類；甲苯、二甲苯(xylene)等芳香族烴類。
該些中較佳的是乳酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類；更佳的是乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚。
溶劑(E)可使用1種，亦可併用2種以上。
在本發明的樹脂組成物中使用溶劑(E)的情況下，相對於該組成物中的溶劑(E)以外的成分的合計100質量份而言，溶劑(E)的含量通常為40質量份~900質量份，較佳的是60質量份~400質量份。
〈其他添加劑〉
在本發明的樹脂組成物中，除此以外，可在不損及本發明的目的及特性的範圍內含有交聯微粒子、勻平劑、界面活性劑、增感劑、無機填料、猝滅劑(quencher)等各種添加劑。
〈樹脂組成物的製備方法〉
本發明的樹脂組成物可藉由將各成分均一混合而製備。而且，為了除去髒物，亦可在將各成分均一混合後，用過濾器等對所得的混合物進行過濾。
[硬化膜]
本發明的硬化膜例如由上述的樹脂組成物或感光性組成物而形成。藉由使用上述組成物，可製造耐化學品性及抗龜裂性高的硬化膜，而且藉由使用感光性組成物，可製造解析度高的圖案化硬化膜。而且，可減低形成有硬化膜的基板所殘留的內部應力。
因此，本發明的樹脂組成物可作為電路基板(半導體元 件)、半導體封裝或顯示元件等電子零件所具有的表面保護膜、層間絕緣膜及平坦化膜等的形成材料、或高密度封裝基板用絕緣膜材料而適宜地使用。
以下表示本發明的硬化膜的製造例。該製造例1包含：將本發明的樹脂組成物塗佈於支撐體上而形成樹脂塗膜的步驟(塗佈步驟)；及使上述樹脂塗膜熱硬化而形成硬化膜的步驟(硬化步驟)。
而且，在本發明的硬化膜中，以下表示圖案化硬化膜的製造例。該製造例2包含：將本發明的感光性組成物塗佈於支撐體上而形成樹脂塗膜的步驟(塗佈步驟)；經由所期望的遮罩圖案對上述樹脂塗膜進行曝光的步驟(曝光步驟)；藉由鹼性顯影液對上述樹脂塗膜進行顯影，在正型的情況下將曝光部溶解除去，在負型的情況下將非曝光部溶解除去，藉此在支撐體上形成所期望的圖案的步驟(顯影步驟)；及使上述圖案熱硬化而形成圖案化硬化膜的步驟(硬化步驟)。
[1]塗佈步驟
在製造例1、製造例2的塗佈步驟中，以最終所得的硬化膜的膜厚成為例如0.1μm~100μm的方式將上述組成物塗佈於支撐體上。使用烘箱或加熱板，通常以50℃~140℃對其進行10秒~360秒的加熱。如上所述而在支撐體上形成樹脂塗膜。
支撐體例如可列舉矽晶圓、化合物半導體晶圓、附有金屬薄膜的晶圓、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、鋁基板、及在 該些支撐體的表面具有半導體晶片的基板。塗佈方法例如可列舉浸漬法、噴霧法、棒式塗佈法、輥塗法、旋塗法、簾塗法、凹板印刷法、絲網法、噴墨法。
[2]曝光步驟
在製造例2的曝光步驟中，介隔所期望的遮罩圖案，使用例如接觸式對準機、步進機或掃描機對上述樹脂塗膜進行曝光。曝光之光可列舉紫外線、可見光線等，通常使用波長為200nm~500nm的光(例如i射線(365nm))。活性光線的照射量因感光性組成物中的各成分的種類、調配比例、樹脂塗膜的厚度等而異，在曝光之光使用i射線的情況下，曝光量通常為100mJ/cm2~1500mJ/cm2。
而且，在使用負型感光性組成物的情況下，亦可在曝光後進行加熱處理。以下，亦將該處理稱為「曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)處理」。PEB條件因感光性組成物的各成分的含量及膜厚等而異，通常是在70℃~150℃、較佳的是80℃~120℃下為1分鐘~60分鐘左右。
[3]顯影步驟
在製造例2的顯影步驟中，藉由鹼性顯影液對上述樹脂塗膜進行顯影，在正型的情況下將曝光部溶解除去，在負型的情況下將非曝光部溶解除去，藉此而在支撐體上形成所期望的圖案。顯影方法可列舉噴淋顯影法、噴射顯影法、浸漬顯影法、覆液顯影法等。顯影條件通常是在20℃~40℃下為1分鐘~10分鐘左右。
鹼性顯影液例如可列舉將氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、四甲基氫氧化銨、膽鹼等鹼性化合物以濃度成為1質量%~10質量%的方式溶解於水中而成的鹼性水溶液。上述鹼性水溶液中例如可適量添加甲醇、乙醇等水溶性的有機溶劑及界面活性劑等。另外，在藉由鹼性顯影液對樹脂塗膜進行顯影後，亦可藉由水加以清洗，進行乾燥。
[4]硬化步驟
在製造例1、製造例2中，例如為了充分表現出作為絕緣膜的特性，可藉由加熱使樹脂塗膜或圖案硬化。硬化條件並無特別限定，根據硬化膜的用途，例如在100℃~250℃的溫度下加熱30分鐘~10小時。為了充分進行硬化、防止圖案形狀變形，亦可以多階段進行加熱。
如上所述地進行，可獲得硬化膜。
[電子零件]
若使用本發明的樹脂組成物，則可製造包含上述硬化膜的電子零件，例如包含選自表面保護膜、層間絕緣膜及平坦化膜的1種以上硬化膜的電路基板(半導體元件)、半導體封裝或顯示元件等電子零件。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例。在以下的實施例等的記載中，若並無特別提及，則「份」以「質量份」的含義而使用。
1.物性的測定方法
樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)的測定方法
在下述條件下，藉由凝膠滲透層析法測定Mw。
．管柱：將東曹(Tosoh)公司製造的管柱的TSK-M及TSK2500串列連接
．溶劑：四氫呋喃
．溫度：40℃
．檢測方法：折射率法
．標準物質：聚苯乙烯
．GPC裝置：東曹製造、裝置名「HLC-8220-GPC」
樹脂(A)的結構單元的含量的測定方法
結構單元的含量藉由2H-核磁共振(2H-Nuclear Magnetic Resonance，2H-NMR)及13C-NMR分析而測定。
2.樹脂(A)的合成
[合成例1]共聚物(A1)的合成
使對第三丁氧基苯乙烯70份、苯乙烯10份溶解於丙二醇單甲醚150份中，在氮氣環境下將反應溫度保持為70℃，使用偶氮雙異丁腈4份而進行10小時的聚合。其後，在反應溶液中加入硫酸，將反應溫度保持為90℃而使其反應10小時，使對第三丁氧基苯乙烯去保護而轉換為對羥基苯乙烯。在所得的共聚物中加入乙酸乙酯，反覆進行5次水洗，分取乙酸乙酯層，將溶劑除去而獲得對羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物(A1)。
共聚物(A1)的重量平均分子量(Mw)為10,000。而且，共聚物(A1)是包含80mol%對羥基苯乙烯單元、20mol%苯乙烯單元的共聚物。
[合成例2]共聚物(A2)的合成
使對羥基苯乙烯85份、對乙烯基苄基縮水甘油醚18份、苯乙烯21份及偶氮雙異丁腈4份溶解於丙二醇二甲醚150份中而準備混合液。以70℃對該混合液進行10小時的加熱。將加熱後的混合液投入至包含甲苯及己烷的溶液中，用己烷對所析出的沈澱物加以清洗，獲得對羥基苯乙烯/對乙烯基苄基縮水甘油醚/苯乙烯共聚物(A2)。
共聚物(A2)的重量平均分子量(Mw)為8,800。而且，共聚物(A2)是包含70mol%對羥基苯乙烯單元、10mol%對乙烯基苄基縮水甘油醚單元、及20mol%苯乙烯單元的共聚物。
[合成例3]共聚物(A3)的合成
使對羥基苯乙烯85份、甲基丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯19份、苯乙烯21份及偶氮雙異丁腈4份溶解於丙二醇二甲醚150份中而準備混合液。以70℃對該混合液進行10小時的加熱。將加熱後的混合液投入至包含甲苯及己烷的溶液中，用己烷對所析出的沈澱物加以清洗，獲得對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯/苯乙烯共聚物(A3)。
共聚物(A3)的重量平均分子量(Mw)為8,900。而且，共聚物(A3)是包含70mol%對羥基苯乙烯單元、10mol%甲基丙 烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯單元、及20mol%苯乙烯單元的共聚物。
[合成例4]共聚物(A4)的合成
使對羥基苯乙烯85份、甲基丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯35份、及偶氮雙異丁腈4份溶解於丙二醇二甲醚150份中而準備混合液。以70℃對該混合液進行10小時的加熱。將加熱後的混合液投入至包含甲苯及己烷的溶液中，用己烷對所析出的沈澱物加以清洗，獲得對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯共聚物(A4)。
共聚物(A4)的重量平均分子量(Mw)為9,200。而且，共聚物(A4)是包含80mol%對羥基苯乙烯單元、及20mol%甲基丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯單元的共聚物。
3.樹脂組成物或感光性組成物的製備
[實施例1]
將作為樹脂(A)的合成例1的共聚物(A1)100份、作為交聯劑(B1)的1,3-雙(2-噁唑啉-2-基)苯10份、作為交聯劑(B2)的六甲氧基甲基三聚氰胺5份、作為感光性酸產生劑(C)的1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷與1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸的縮合物(莫耳比=1.0：2.0)25份、作為溶劑(E)的乳酸乙酯180份均一地混合，藉由薄膜過濾器將異物除去而製備感光性組成物。使用所得的感光性組成物進行規定的評價。
[實施例2~實施例12、比較例1~比較例5]
在實施例1中，如表1所示那樣變更調配成分的種類及量，除此以外與實施例1同樣地進行而製備樹脂組成物或感光性組成物。使用所得的組成物而進行規定的評價。
4.評價
樹脂組成物及感光性組成物的評價方法如下所示。
4-1.解析性
將感光性組成物旋塗於6吋的矽晶圓上，其後使用加熱板以110℃進行5分鐘的加熱，製作厚度為20μm的均一的樹脂塗膜。其次，使用對準機(Suss Microtec公司製造、型號「MA-150」)，經由圖像遮罩而以波長350nm的曝光量成為8,000J/m2的方式對樹脂塗膜照射來自高壓水銀燈的紫外線。其次，使用濃度為2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液，在23℃下對樹脂塗膜進行180秒的浸漬顯影。其次，藉由超純水對顯影後的樹脂塗膜進行60秒的清洗，用空氣進行風乾後，藉由顯微鏡(奧林巴司(Olympus)股份有限公司製造、MHL110)進行觀察，將所解析的最小圖案的圖案尺寸作為解析度。另外，在實施例5、實施例12的感光性組成物中，對樹脂塗膜照射紫外線後，使用加熱板以110℃進行3分鐘的加熱。
4-2.耐化學品性
將樹脂組成物或感光性組成物塗佈於4吋的矽晶圓上，使用加熱板以110℃進行5分鐘的加熱，製作厚度為10μm的均一的樹 脂塗膜。其後，在對流式烘箱中，以120℃進行30分鐘的加熱，以150℃進行30分鐘的加熱，進一步以200℃進行1小時的加熱而獲得硬化膜。將所得的硬化膜在40℃的二甲基亞碸溶液中浸漬10分鐘，測定硬化膜的膨潤率(%)((浸漬後的膜厚-浸漬前的膜厚)/浸漬前的膜厚×100(%))。
4-3.內部應力
將樹脂組成物或感光性組成物旋塗於4吋的矽晶圓上，其後使用加熱板以110℃進行5分鐘的加熱，製作厚度為10μm的均一的樹脂塗膜。其後，在對流式烘箱中，以120℃進行30分鐘的加熱，以150℃進行30分鐘的加熱，進一步以200℃進行1小時的加熱而獲得硬化膜。藉由應力測定裝置(東邦(TOHO)科技公司製造的FLX-2320-s)測定形成硬化膜前後的矽晶圓的應力差。
在比較例5中，僅僅使用其他交聯劑(B3)作為交聯劑(B)，因此硬化膜的耐化學品性低。在比較例1中，僅僅使用硬化性高的含有活性亞甲基的交聯劑(B2)作為交聯劑(B)，因此雖然硬化膜的耐化學品性優異，但基板的內部應力大。在比較例3中，僅僅使用硬化性稍低的噁唑啉系交聯劑(B1)作為交聯劑(B)，因此雖然基板的內部應力小，但硬化膜的耐化學品性低。在比較例2中，雖然與含有活性亞甲基的交聯劑(B2)一同使用其他交聯劑(B3)，但硬化膜的耐化學品性低。在比較例4中，雖然與噁唑啉系交聯劑(B1)一同使用其他交聯劑(B3)，但硬化膜的耐化學品性低。
另一方面，在實施例中，併用噁唑啉系交聯劑(B1)及含有活性亞甲基的交聯劑(B2)作為交聯劑(B)，因此硬化膜的耐化學品性優異，且基板的內部應力亦小。
表1中的各成分的詳細如下所示。
．交聯劑(B1-1)：1,3-雙(2-噁唑啉-2-基)苯
．交聯劑(B1-2)：1,2,4-三(2-噁唑啉-2-基)苯
．交聯劑(B2-1)：六甲氧基甲基三聚氰胺(下述化合物)
．交聯劑(B2-2)：下述化合物
．交聯劑(B2-3)：下述化合物
[化15]
．其他交聯劑(B3-1)：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚
．醌二疊氮化合物(C1-1)：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基 苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷與1,2-二疊氮萘醌-5-磺酸的縮合物(莫耳比=1.0：2.0)
．其他酸產生劑(C2-1)：4,7-二-正丁氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽
．密接助劑(D-1)：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
．密接助劑(D-2)：1,3,5-N-三(三甲氧基甲矽烷基丙基)異三聚氰酸酯
．溶劑(E-1)：乳酸乙酯

Claims (12)

  1. 一種感光性組成物，其含有：(A)具有酚性羥基的樹脂；(B1)具有至少2個噁唑啉基的交聯劑；(B2)具有至少2個以-CH2OR所表示的基(式中，R為氫原子、碳數為1~10的烷基或乙醯基)的交聯劑；以及(C)感光性酸產生劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中，上述交聯劑(B1)及上述交聯劑(B2)的含有比例(質量比、B1：B2)為0.5：1~5：1。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物，其中，相對於組成物中所含的所有交聯劑(B)100質量%而言，上述交聯劑(B1)及上述交聯劑(B2)的含量的合計是50質量%~100質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物，其中，上述交聯劑(B1)具有2個~3個噁唑啉基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物，其中，上述交聯劑(B2)包含選自三聚氰胺系交聯劑、三聚氰二胺系交聯劑、含有羥甲基的酚化合物、含有烷基羥甲基的酚化合物 及含有乙醯氧甲基的酚化合物的至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性組成物，其中，上述感光性酸產生劑(C)包含具有醌二疊氮基的化合物。
  7. 一種樹脂組成物，其含有：(A)具有酚性羥基的樹脂；(B1)具有至少2個噁唑啉基的交聯劑；以及(B2)具有至少2個以-CH2OR所表示的基(式中，R為氫原子、碳數為1~10的烷基或乙醯基)的交聯劑。
  8. 一種硬化膜，其由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光性組成物而獲得。
  9. 一種圖案化硬化膜的製造方法，其包含：將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光性組成物塗佈於支撐體上而形成樹脂塗膜的步驟；對上述樹脂塗膜進行曝光的步驟；藉由鹼性顯影液對上述樹脂塗膜進行顯影而形成圖案的步驟；以及使上述圖案熱硬化而形成圖案化硬化膜的步驟。
  10. 一種硬化膜，其由如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物而獲得。
  11. 一種硬化膜的製造方法，其包含：將如申請專利範圍第7項所述之樹脂組成物塗佈於支撐體上而形成樹脂塗膜的步驟；以及使上述樹脂塗膜熱硬化而形成硬化膜的步驟。
  12. 一種電子零件，其包含如申請專利範圍第8項或第10項所述之硬化膜。
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