TWI414889B - Chemically enhanced positive type photoresist composition - Google Patents

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TWI414889B
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Masumi Suetsugu
Kazuhiko Hashimoto
Kouji Toishi
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Sumitomo Chemical Co
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Description

化學性增強型正型光阻組成物
本發明為有關化學性增強型正型光阻組成物。
化學性增強型正型光阻組成物之一的厚膜用化學性增強型正型光阻組成物，可用於半導體元件製造中有關凸點(bump)之形成、迴路基板製造中有關電路圖型或厚膜光阻層合物之形成、半導體元件製造中有關厚膜光阻圖型之形成等。
該厚膜用化學性增強型正型光阻組成物，例如分別揭示於美國專利公開第2004/038148號說明書中，揭示一種含有p-羥基苯乙烯與苯乙烯與2-苄基-2-丙基丙烯酸酯之共聚物及酸產生劑之組成物，特開2004-309775號公報中，揭示一種含有1-乙基環己基甲基丙烯酸酯與2-乙氧乙基丙烯酸酯之共聚物、線性酚醛樹脂及酸產生劑之組成物。
半導體元件製造中，於形成凸點中，特別是以所形成之厚膜容易發生龜裂為主要問題，故一般極需一種可形成不容易發生龜裂之厚膜的化學性增強型正型光阻組成物，換言之，極需要開發出一種具有優良耐龜裂性之化學性增強型正型光阻組成物。
本發明之目的，即為提供一種可形成不容易發生龜裂之厚膜的化學性增強型正型光阻組成物。
即，本發明為提供<1>一種化學性增強型正型光阻組成物，其特徵為，含有(A)由線性酚醛樹脂與，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物，與分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)反應所得之樹脂，及(B)酸產生劑；<2>如<1>之化學性增強型正型光阻組成物，其中，可被取代之1-烷氧烷基為，可被烷氧基或醯氧基所取代之1-烷氧烷基；<3>如<1>或<2>之化學性增強型正型光阻組成物，其中，聚(羥基苯乙烯)為聚(p-羥基苯乙烯)；<4>如<1>~<3>項中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)為由式(Ia) (式中、R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數1~7之烷基；又，R1與R2可鍵結形成伸丙基或伸丁基)
所示之構造單位與式(Ib)
所示之構造單位所形成之聚(羥基苯乙烯)；<5>如<4>之化學性增強型正型光阻組成物，其中，式(Ia)所示之構造單位為式(Ic) (式中、R1及R2具有與上述相同之意義。)
所示之構造單位，式(Ib)所示之構造單位為式(Id)
所示之構造單位；<6>如<1>~<5>中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物為1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷或1,2-雙(乙烯氧基)乙烷；<7>如<1>~<5>中任一項之化學性增強型正型 光阻組成物，其中，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物為1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷；<8>如<1>~<7>中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，酸產生劑為式(IIIa)
所示之化合物或式(IIIb)
所示之化合物；<9>如<1>~<7>中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，酸產生劑為式(IIIb)
所示之化合物；<10>如<1>~<9>中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其尚含有具有分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)、線性酚醛樹脂、聚(羥基苯乙烯)及具有對酸為不 安定之基，其本身對鹼水溶液為不溶或難溶，且經由酸之作用而對鹼水溶液為可溶之樹脂所成之群所選出之至少1種樹脂；<11>如<1>~<9>中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其尚含有分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)及線性酚醛樹脂；<12>如<1>~<9>中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其尚含有具有分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)、線性酚醛樹脂及具有對酸為不安定之基，其本身對鹼水溶液為不溶或難溶，且經由酸之作用而對鹼水溶液為可溶之樹脂；<13>如<1>~<12>中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，酸產生劑之含量以光阻組成物之全固體成份含量為基準時，為0.1~10重量%；<14>一種樹脂，其特徵為，由線性酚醛樹脂與，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物，與分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)反應所得之樹脂；<15>如<14>之樹脂，其中，可被取代之1-烷氧烷基為可被烷氧基或醯氧基取代之1-烷氧烷基；<16>如<14>之樹脂，其中，聚(羥基苯乙烯)為聚(p-羥基苯乙烯)； <17>如<14>之樹脂，其中，分子內之羥基的一部分可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)為、式(Ia) (式中、R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數1~7之烷基；又，R1與R2可鍵結形成伸丙基或伸丁基)
所示之構造單位與式(Ib)
所示之構造單位所形成之聚(羥基苯乙烯)；<18>如<17>之樹脂，其中，式(Ia)所示之構造單位為式(Ic) (式中、R1及R2具有與上述相同之意義)
所示之構造單位，式(Ib)所示之構造單位為式(Id)
所示之構造單位；<19>如<14>~<18>中任一項之樹脂，其中，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物為1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷或1,2-雙(乙烯氧基)乙烷；<20>如<14>~<18>中任一項之樹脂，其中，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物為1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷；之發明。
本發明之化學性增強型正型光阻組成物為含有(A)由線性酚醛樹脂與，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物，與分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)反應所得之樹脂，及(B)酸產生劑為特徵之化學性增強型正型光阻組成物。
首先，將對線性酚醛樹脂進行說明。
線性酚醛樹脂，通常為使用酚化合物與醛化合物於酸觸媒之存在下進行反應所得之線性酚醛樹脂。
酚化合物，例如酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、2-tert-丁基酚、3-tert-丁基酚、4-tert-丁基酚、 2-tert-丁基-4-甲基酚、2-tert-丁基-5-甲基酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、4-甲氧基酚、2,3-二甲氧基酚、2,5-二甲氧基酚、3,5-二甲氧基酚、2-甲氧基間苯二酚、4-tert-丁基兒茶酚、2-乙基酚、3-乙基酚、4-乙基酚、2,5-二乙基酚、3,5-二乙基酚、2,3,5-三乙基酚、2-萘酚、1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、二甲酚與羥基苯醛之縮合反應所得之聚羥基三苯基甲烷等。該酚化合物可分別單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。其中又以o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、2-tert-丁基酚、3-tert-丁基酚、4-tert-丁基酚、2-tert-丁基-4-甲基酚、2-tert-丁基-5-甲基酚為佳。
醛化合物，例如甲醛、乙醛、丙醛、n-丁基醛、異丁基醛、丙烯醛、巴豆醛、環己烷醛、環戊烷醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯醛、o-甲基苯醛、m-甲基苯醛、p-甲基苯醛、p-乙基苯醛、2,4-二甲基苯醛、2,5-二甲基苯醛、3,4-二甲基苯醛、3,5-二甲基苯醛、o-羥基苯醛、m-羥基苯醛、p-羥基苯醛、苯基乙醛、肉桂醛等。該些醛化合物可分別單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。前述醛化合物中，就工業上容易取得等觀點，以甲醛為佳。
通常，對醛化合物而言，為使用過量之酚化合物。
酸觸媒例如鹽酸、硫酸、過氯酸、磷酸等無機酸，甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、p-甲苯磺酸等有機酸，乙酸 鋅、氯化鋅、乙酸鎂等二價金屬鹽等。前述酸觸媒可分別單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。前述酸觸媒之使用量，通常對醛化合物1莫耳為使用0.01~1莫耳倍。
酚化合物與醛化合物之反應，可依公知之線性酚醛樹脂之製造方法實施。反應溫度通常為60~120℃，反應時間通常為2~30小時左右。反應，通常於對反應為不活性之溶劑中實施。
反應結束後，例如，可配合必要性，而於反應混合物中加入不溶於水之有機溶劑，將反應混合物以水洗淨、濃縮，而取出線性酚醛樹脂。
以下，將對分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物(以下，簡稱為乙烯醚化合物)進行說明。
乙烯醚化合物，只要分子內具有2個以上乙烯醚構造之化合物即可，又以分子內具有2個乙烯醚構造之化合物為佳。
分子內具有2個乙烯醚構造之化合物的具體例，如1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷、1,2-雙(乙烯氧基)乙烷等，又以1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷為佳。
前述乙烯醚化合物，可使用通常市售之物品。
以下，將對分子內之羥基之一部份被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基(以下，簡稱為保護基)所保護之聚(羥基苯乙烯)(以下，簡稱為含有保護基之聚(羥基苯乙烯))進行說明。
含有保護基之聚(羥基苯乙烯)為，聚(羥基苯乙烯 )之分子內之羥基中的一部分被保護基所保護之化合物。
聚(羥基苯乙烯)可使用聚(o-羥基苯乙烯)、聚(m-羥基苯乙烯)及聚(p-羥基苯乙烯)中任一者，較佳為使用聚(p-羥基苯乙烯)。該聚(羥基苯乙烯)可使用市售之物品，或使用依公知之方法為基準所製造之物品。市售之聚(p-羥基苯乙烯)的具體例如，丸善石油化學股份有限公司製之瑪爾佳-M(商品名)、日本曹達股份有限公司製之VP聚合物(商品名)等。
保護基中，可被取代之1-烷氧烷基，例如可被烷氧基或醯氧基所取代之1-烷氧烷基。烷氧基例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基、n-己氧基、環己氧基、1-金剛烷氧基等碳數1~12之直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之烷氧基等，醯氧基例如乙醯氧基、n-丙醯氧基基、1-金剛烷羰氧基等碳數2~12之醯氧基等。可取代之1-烷氧烷基之具體例如，1-乙氧乙基、1-(2-甲基丙氧基)乙基、1-環己氧乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙醯氧乙氧基)乙基、1-〔2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基〕乙基、1-〔2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧〕乙基等。
保護基中，例如2-氧代環烷基，例如四氫-2-吡喃基、四氫-2-呋喃基等碳數4~6之2-氧代環烷基等。
該含有保護基之聚(羥基苯乙烯)，具有縮醛構造。
該含有保護基之聚(羥基苯乙烯)例如式(Ia) (式中、R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數1~6之烷基或碳數5~7之環烷基；又，R1與R2可鍵結形成伸丙基或伸丁基)
所示之構造單位與式(Ib)
所示之構造單位所形成之聚(羥基苯乙烯)為佳；以式(Ic) (式中、R1及R2具有與上述相同之意義)
所示之構造單位，與式(Id)
所示之構造單位所形成之聚(羥基苯乙烯)為更佳； R1所示之碳數1~4之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基等碳數1~4之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基等，又以甲基為佳。R2所示之碳數1~6之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等碳數1~6之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基等，碳數5~7之環烷基，例如環戊基、環己基、環庚基等，又以乙基、n-丙基、環己基為佳，以環己基為更佳。
含有保護基之聚(羥基苯乙烯)，以聚(羥基苯乙烯)之羥基中的10~90%被保護基所保護之聚(羥基苯乙烯)為佳，以20~60%被保護基所保護之聚(羥基苯乙烯)為更佳。被保護基所保護之羥基的比例小於10%之情形，或大於90%之情形中，不容易得到具有交聯構造之樹脂(A)。
該含有保護基之聚(羥基苯乙烯)，為聚(羥基苯乙烯)與可被取代之1-烷氧鏈烯烴於酸觸媒之存在下進行反應等方法而可製得。經由調整可被取代之1-烷氧鏈烯烴之使用量，可對所得之含有保護基之聚(羥基苯乙烯)中的保護基所保護之羥基的比例進行調整。例如，製造聚(羥基苯乙烯)之羥基中的10~90%被保護基所保護之聚(羥基苯乙烯)之情形中，對聚(羥基苯乙烯)中之羥基的總莫耳，可使用0.1~0.9莫耳之可被取代之1-烷氧鏈烯烴。
酸觸媒，例如鹽酸、硫酸、過氯酸、磷酸等無機酸，甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸、p-甲苯磺酸等有機酸等。 該酸觸媒可分別單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。該酸觸媒之使用量，通常對聚(羥基苯乙烯)而言為使用0.0001~1重量%。
聚(羥基苯乙烯)與可被取代之1-烷氧鏈烯烴之反應方式，通常為聚(羥基苯乙烯)與可被取代之1-烷氧鏈烯與酸觸媒於溶劑中混合之方式實施。溶劑，只要為對反應為鈍性之溶劑時，則無特別限制。反應溫度，通常為0~100℃，反應時間，通常為0.5~48小時左右。
反應結束後，例如，必要時，可於反應混合物中加入不溶於水之有機溶劑，於反應混合物中，必要時於加入三乙基胺等鹼性物質後，以水洗淨、濃縮，而可取出含有保護基之聚(羥基苯乙烯)。又，亦可不取出含有保護基之聚(羥基苯乙烯)，而將含有含有保護基之聚(羥基苯乙烯)之反應混合物隨即使用於後述之樹脂(A)的製造亦可。
以下，將對樹脂(A)進行說明。
樹脂(A)，可將線性酚醛樹脂與，乙烯醚化合物與，含有保護基之聚(羥基苯乙烯)於酸觸媒之存在下進行反應之方式製造。
該反應，通常可將線性酚醛樹脂與，乙烯醚化合物與，含有保護基之聚(羥基苯乙烯)與酸觸媒於溶劑中以混合之方式實施。該混合順序並未有特別限定，較佳為線性酚醛樹脂與含有保護基之聚(羥基苯乙烯)與酸觸媒之混合物中，加入乙烯醚化合物。酸觸媒，例如可使用前述含 有保護基之聚(羥基苯乙烯)之製造方法中與所列舉之酸觸媒為相同之物。又，含有保護基之聚(羥基苯乙烯)，於使用含有前述含有保護基之聚(羥基苯乙烯)之製造方法中所得之含有保護基之聚(羥基苯乙烯)的反應混合物時，於線性酚醛樹脂與乙烯醚化合物與含有保護基之聚(羥基苯乙烯)之反應中，無須加入新的酸觸媒亦可。
溶劑，只要對反應為鈍性之溶劑時並未有特別限制，例如可使用甲基異丁酮等，其使用量則未有特別限制。
含有保護基之聚(羥基苯乙烯)的使用量，相對於線性酚醛樹脂與乙烯醚化合物與含有保護基之聚(羥基苯乙烯)的合計，一般為20~80重量%，較佳為30~70重量%。
乙烯醚化合物之使用量過多時，將造成所得之樹脂(A)的分子量過大，使所得樹脂對溶劑之溶解性惡化，乙烯醚化合物之使用量過少時，因不容易形成交聯構造，故乙烯醚化合物之使用量，相對於線性酚醛樹脂與乙烯醚化合物與含有保護基之聚(羥基苯乙烯)之合計，以2~20重量%為佳。
反應結束後，例如，於反應混合物中加入三乙基胺等鹼性物質後，經以水洗淨之方式，可取出樹脂(A)。所取出之樹脂(A)，必要時，可使用離子交換樹脂等再度精製。
基於前述方法所得之樹脂(A)，為具有交聯構造，且其重量平均分子量通常為30,000~300,000，較佳為 50,000~200,000。
隨後，對(B)酸產生劑進行說明。
酸產生劑，只要可經由光或放射線之照射而分解，發生酸之化合物時，則無特別限定。酸產生劑所發生之酸對前述樹脂(A)作用時，可對該樹脂(A)中所存在之保護基進行解離反應，或交聯構造之開裂反應等，而使樹脂(A)變為可溶於鹼水溶液。
酸產生劑，例如為由鎓鹽、含鹵素之化合物、重氮酮化合物、碸化合物及磺酸化合物所成群中所選出之至少1個化合物，又以鎓鹽或磺酸化合物為佳。
本發明之光阻組成物於曝光中所使用之光源的波長為436nm(g線)~365nm(i線)附近時，以436nm(g線)及365nm(i線)附近具有較大吸收之式(IIIa) (式中，R3為含有氧原子或氮原子之取代基，或可被鹵素原子所取代之烴基)
所示之磺酸化合物或式(IIIb) (式中，R3具有與上述相同之意義)
所示之磺酸化合物作為酸產生劑使用為佳，又以使用式(IIIb)所示之磺酸化合物為更佳。
R3所示之烴基之具體例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-辛基等碳數1~12之烷基、苯基、甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、4-十二烷基苯基、2-萘基等碳數6~18之芳基，苄基等碳數7~30之芳烷基等。含有氧原子或氮原子之取代基，例如烷氧羰基、羥基、烷氧基、羰基、硝基等，鹵素原子例如氟、氯、溴等。該含有氧原子或氮原子之取代基或鹵素原子所取代之烴基之具體例，例如4-甲氧基苯基、下述式 所示之基等。
該磺酸化合物，通常可使用市售之化合物亦可，例如，可使用依國際公開第99/01429號刊物等所記載之公知方法為基準所製造之化合物。
又，鎓鹽例如式(Va) (式中，P1、P2及P3為獨立之羥基、碳數1~6之烷基或 為碳數1~6之烷氧基；a、b及c為獨立之0~3之整數；a為2或3時，多數之P1，可相互為相同或相異。b為2或3時，多數之P2，可相互為相同或相異。c為2或3時，多數之P3可相互為相同或相異。Z-為有機對離子)
所示之化合物、式(Vb) (式中，P4及P5為獨立之羥基、碳數1~6之烷基或為碳數1~6之烷氧基，d及e為獨立之0或1；Z-為有機對離子)
所示之化合物、式(Vc) (式中，P6及P7為獨立之碳數1~6之烷基、碳數3~10之環烷基，或P6與P7鍵結為碳數3~7之二價之脂肪族烴基與鄰接之S+同時形成環；其中，該脂肪族烴基中至少1個之-CH2-可被羰基、氧原子或硫黃原子所取代。P8為氫原子，P9為碳數1~6之烷基、碳數3~10之環烷基或可取代之芳香環基，或P8與P9鍵結為二價之脂肪族烴基與鄰接之-CHCO-同時形成環。Z-為有機對離子)
所示之化合物等。
P1、P2、P3、P4及P5中，碳數1~6之烷基的具體例 如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基等，碳數1~6之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基等。
P6、P7及P9中，碳數1~6之烷基的具體例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基等，碳數3~10之環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。
P6與P7鍵結所形成之碳數3~7之二價之脂肪族烴基，例如伸丙基、伸丁基、伸戊基等，該P6與P7鍵結與鄰接之S+所形成之環的具體例，如伸戊基氫硫(sulfonio)基、伸丁基氫硫(sulfonio)基、氧代雙乙烯氫硫(sulfonio)基等。
P9中，可被碳取代之芳香環基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。P8與P9鍵結所形成之二價之脂肪族烴基，例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等，P8與P9鍵結與鄰接之-CHCO-同時形成環者，例如2-氧代環己基、2-氧代環戊基等。
式(Va)、式(Vb)及式(Vc)所示之化合物中，陽離子之具體例，例如以下所示者。
式(Va)、(Vb)及(Vc)所示之化合物中，有機對離子Z-例如，式(VI)所示 [式中、Q1、Q2、Q3、Q4及Q5獨立為氫原子、鹵素原子、醛基、碳數1~16之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、碳數1~16之直鏈狀或分枝鏈狀之烷氧基、碳數1~8之鹵化烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~12之芳烷基、氰基、碳數1~4之烷硫基、碳數1~4之烷磺醯基、羥基、硝基或式(VII)-COO-X-Cy1 (VII)(式中，X為可含有氧原子或硫原子之直鏈狀伸烷基，Cy1為碳數3~20之脂環式烴基)所示之基]所示之陰離子。
式(VI)中之碳數1~16之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-癸基、n-十二烷基、n-十六烷基等。
碳數1~16之直鏈狀或分枝鏈狀之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、異戊氧基、n-癸氧基、n-十二烷氧基、n-十六烷氧基等。
碳數1~8之鹵化烷基，例如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基等。
鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
碳數6~12之芳基，例如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。碳數7~12之芳烷基，例如苄基、氯苄基、甲氧基苄基等。碳數1~4之烷硫基，例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基等。碳數1~4之烷基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、n-丙基磺醯基、異丙基磺醯基、n-丁基磺醯基等。
式(VI)之Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中，2個以上為式(VI)所示之基之情形中，該基之X及Cy1可各自獨立進行選擇。
X例如下述連結基， -CH2- (a-1)
-CH2-CH2- (a-2)
-CH2-CH2-CH2- (a-3)
-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-4)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-5)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-6)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (a-7)
-CH2-O- (a-8)
-CH2-O-CH2- (a-9)
-CH2-O-CH2-CH2- (a-10)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2- (a-11)
-CH2-S- (a-12)
-CH2-S-CH2- (a-13)
-CH2-S-CH2-CH2- (a-14)
-CH2-CH2-S-CH2-CH2- (a-15)
其中又以(a-1)~(a-7)之碳數1~7的直鏈狀伸烷基為佳。
Cy1，例如以下所述之取代基。
其中又以環己基(b-4)、2-原菠烷基(b-21)、2-金剛烷基(b-23)、1-金剛烷基(b-24)為佳。
該有機對離子Z-之具體例，如以下所述之基。
又，有機對離子Z-例如下式(VIIIa) (式中，Q6為碳數1~20之全氟烷基、可取代之萘基或可取代之蒽基)所示之陰離子。
式(VIIIa)所示之陰離子的具體例，例如下述之內容。
又，有機對離子Z-例如下式(VIIIb) (式中，Q7及Q8獨立為碳數1~20之全氟烷基或碳數6~20之可被取代之芳香環基)所示之陰離子。
式(VIIIb)所示之陰離子的具體例，例如下述內容。
該酸產生劑，可使用市售之物品，或依公知方法為基準所製造之物品。
本發明之光阻組成物中，酸產生劑之含量，於以光阻組成物之全固體成份量為基準，通常為0.1~10重量%。本發明中，全固體成份量係指去除溶劑後之全量之意。
又，本發明之光阻組成物，除樹脂(A)及酸產生劑以外，可再含有其他樹脂。
其他樹脂，例如對鹼水溶液為可溶之樹脂或具有對酸 為不安定之基，且其本身不溶或難溶於鹼水溶液，經由酸之作用而對鹼水溶液為可溶之樹脂為佳。
可溶於鹼水溶液之樹脂，例如前述線性酚醛樹脂、前述含有保護基之聚(羥基苯乙烯)、聚(羥基苯乙烯)等，又以前述含有保護基之聚(羥基苯乙烯)及線性酚醛樹脂為佳。
具有對酸為不安定之基，且其本身不溶或難溶於鹼水溶液，經由酸之作用而對鹼水溶液為可溶之樹脂之不安定之基例如，鄰接氧原子之碳原子為四級碳原子之烷基酯基、鄰接氧原子之碳原子為四級碳原子之脂環式酯基、鄰接氧原子之碳原子為四級碳原子之內酯酯基等羧酸之酯。又，本說明書中之"酯基"係指具有羧酸之酯的結構之意。具體而言，"tert-丁基酯基"為具有"羧酸之tert-丁基酯之結構"之意，其可記載為"-COOC(CH3)3"。又，"四級碳原子"為"鍵結於氫原子以外的4個取代基之碳原子"之意。
對酸為不安定之基，例如tert-丁基酯基等之鄰接氧原子之碳原子為四級碳原子之烷基酯基；甲氧基甲酯基、乙氧甲酯基、1-乙氧乙酯基、1-異丁氧乙酯基、1-異丙氧乙酯基、1-乙氧丙酯基、1-(2-甲氧基乙氧)乙酯基、1-(2-乙醯氧基乙氧基)乙酯基、1-〔2-(1-金剛烷氧基)乙氧基〕乙酯基、1-〔2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基〕乙基酯基、四氫-2-呋喃酯基、四氫-2-吡喃酯基等縮醛型酯基；異冰片酯基、1-烷基環烷酯基、2-烷基-2-金剛烷酯基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷酯基等鄰接氧原子之碳原子為 四級碳原子之脂環式酯基等。
具有對酸為不安定之基，且其本身不溶或難溶於鹼水溶液，經由酸之作用而對鹼水溶液為可溶之樹脂，例如以具有含有對酸為不安定之基的丙烯酸之酯所衍生之構造單位的樹脂、具有含有對酸為不安定之基的甲基丙烯酸之酯所誘導之構造單位的樹脂為佳。
具有對酸為不安定之基，且其本身不溶或難溶於鹼水溶液，經由酸之作用而對鹼水溶液為可溶之樹脂的具體例如，tert-丁基 丙烯酸酯、tert-丁基 甲基丙烯酸酯、甲氧基甲基 丙烯酸酯、甲氧基甲基 甲基丙烯酸酯、乙氧甲基 丙烯酸酯、乙氧甲基 甲基丙烯酸酯、1-乙氧乙基 丙烯酸酯、1-乙氧乙基 甲基丙烯酸酯、1-異丁氧乙基 丙烯酸酯、1-異丁氧乙基甲基丙烯酸酯、1-異丙氧乙基 丙烯酸酯、1-異丙氧乙基 甲基丙烯酸酯、1-乙氧丙基 丙烯酸酯、1-乙氧丙基 甲基丙烯酸酯、1-(2-甲氧基乙氧)乙基 丙烯酸酯、1-(2-甲氧基乙氧)乙基 甲基丙烯酸酯、1-(2-乙醯氧乙氧基)乙基 丙烯酸酯、1-(2-乙醯氧乙氧基)乙基 甲基丙烯酸酯、1-〔2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基〕乙基 丙烯酸酯、1-〔2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基〕乙基 甲基丙烯酸酯、1-〔2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基〕乙基 丙烯酸酯、1-〔2-(1-金剛烷羰氧基)乙氧基〕乙基 甲基丙烯酸酯、四氫-2-呋喃基 丙烯酸酯、四氫-2-呋喃基 甲基丙烯酸酯、四氫-2-吡喃基 丙烯酸酯、四氫-2-吡喃基甲基丙烯酸酯、異佛爾酮基 丙烯酸酯、異 佛爾酮基 甲基丙烯酸酯、1-烷基環烷基 丙烯酸酯、1-烷基環烷基 甲基丙烯酸酯、2-烷基-2-金剛烷基 丙烯酸酯、2-烷基-2-金剛烷基 甲基丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基 丙烯酸酯、1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基 甲基丙烯酸酯等。
本發明之光阻組成物，除樹脂(A)及酸產生劑以外，以再包含含有保護基之聚(羥基苯乙烯)及線性酚醛樹脂之光阻組成物，除樹脂(A)及酸產生劑以外，以再包含含有保護基之聚(羥基苯乙烯)、具有線性酚醛樹脂及具有對酸為不安定之基，且其本身對鹼水溶液為不溶或難溶，經由酸之作用而對鹼水溶液為可溶之樹脂的光阻組成物為佳。
該其他樹脂之含量，相對於樹脂(A)與其他樹脂之合計，以0~90重量%為佳。
本發明之化學性增強型正型光阻組成物中，於曝光後經時放置所伴隨酸之鈍化造成之性能劣化，於添加有機鹼性化合物，特別是以含氮鹼性有機化合物作為冷卻劑(quencher)添加時，可予以改善。該含氮鹼性有機化合物之具體例，例如以下各式所示之胺化合物， (式中，T1及T2為獨立之氫原子、烷基、環烷基或芳基，該烷基、該環烷基及該芳基，可被由羥基、可被碳數1~4之烷基所取代之胺基、及可被碳數1~6之烷氧基所取代之碳數1~6之烷氧基所成群中所選出之至少1個之基所取代。
T3及T4為獨立之氫原子、烷基、環烷基、芳基或烷氧基，該烷基、該環烷基、該芳基及該烷氧基，可被羥基、可被碳數1~4之烷基所取代之胺基、及碳數1~6之烷氧基所成群中所選出之至少1個之基所取代。又，T3與T4可鍵結並與其鍵結之碳原子形成芳香環。
T5為氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基或硝基，該烷基、該環烷基、該芳基及該烷氧基，可被羥基、可被碳數1~4之烷基所取代之胺基、及碳數1~6之烷氧基所成群中所選出之至少1個之基所取代。
T6為烷基或環烷基，該烷基及該環烷基，可被羥基、可被碳數1~4之烷基所取代之胺基、及可被碳數1~6之 烷氧基所取代之碳數1~6之烷氧基所成群中所選出之至少1種之基所取代。
A1為-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、伸烷基或伸烯基，該伸烷基及該伸烯基中至少1個的伸甲基可被-O-所取代)及，下述式 (式中、T1、T2及T6具有與上述相同之意義，T7為氫原子、烷基、環烷基或芳基，該烷基、該環烷基可被羥基、可被碳數1~4之烷基所取代之胺基及碳數1~6之烷氧基所成群中所選出之至少1個之基所取代，該芳基，可被羥基、可被碳數1~4之烷基所取代之胺基、碳數1~6之烷氧基及碳數1~4之全氟烷基所成群中所選出之至少1個之基所取代)所示之氫氧化四級銨等。
T1、T2、T3、T4、T5、T6及T7中之烷基，以碳數1~10左右者為佳，以碳數1~6左右者為更佳。
可被碳數1~4之烷基所取代之胺基，例如胺基、甲基胺基、乙基胺基、n-丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等。
可被碳數1~6之烷氧基所取代之碳數1~6之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、2-甲氧基乙氧基等 。
可被該羥基、可被碳數1~4之烷基所取代之胺基、及可被碳數1~6之烷氧基所取代之碳數1~6之烷氧基所成群中所選出之至少1個之基所取代之烷基的具體例，如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-胺基乙基、4-胺基丁基、6-胺基己基等。
T1、T2、T3、T4、T5、T6及T7中之環烷基，以碳數5~10左右為佳。可被該羥基、可被碳數1~4之烷基所取代之胺基、及可被碳數1~6之烷氧基所取代之碳數1~6之烷氧基所成群中所選出之至少1個之基所取代之環烷基的具體例，如環戊基、環己基、環戊基、環辛基等。
T1、T2、T3、T4、及T5中之芳基，以碳數6~10左右為佳。可被該羥基、可被碳數1~4之烷基所取代之胺基、及可被碳數1~6之烷氧基所取代之碳數1~6之烷氧基所成群中所選出之至少1個之基所取代之芳基的具體例，如苯基、萘基等。
T7中之芳基，以碳數6~10左右為佳。可被羥基、可被碳數1~4之烷基所取代之胺基、碳數1~6之烷氧基及碳數1~4之全氟烷基所成群中所選出之至少1個之基所取代之芳基的具體例，如苯基、萘基、3-三氟甲基苯基等。
T3、T4及T5中之烷氧基，以碳數1~6左右為佳。該 具體例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基等。
A1中之伸烷基及伸烯基，以碳數2~6為佳。該伸烷基之具體例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸甲二氧基、乙烯1,2-二氧基等，伸烯基之具體例，例如、乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基等。
該胺化合物之具體例，如己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、乙烯二胺、四甲基二胺、六甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、三〔2-(2-甲氧基乙氧)乙基〕胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-異丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯吡啶、2,2’-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡 啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫醚、4,4’-二吡啶基二硫醚、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、2,2’-二吡啶甲基胺、3,3’-二吡啶甲基胺等。
該氫氧化四級銨之具體例，如氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四-n-己基銨、氫氧化四-n-辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(即，膽鹼)等。
又，如特開平11-52575號公報所揭示般，亦可使用具有哌啶骨架之阻胺化合物作為冷卻劑使用。
本發明之光阻組成物，依光阻組成物之全固體成份量為基準時，以含有0.001~1重量%之冷卻劑為佳。
本發明之光阻組成物，於無損本發明之效果的範圍下，必要時，可再少量含有增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑、染料等各種添加物。
本發明之光阻組成物，通常可使用溶解有上述各成份之溶劑所得之光阻液組成物形態，光阻液組成物，可於矽晶圓等基體上，使用旋轉塗佈法等通常之方法予以塗佈。所使用之溶劑，只要可溶解上述各成份，具有適當之乾燥速度，溶劑蒸發後可形成均勻且平滑之塗膜之溶劑即可使用。
其可使用該技術領域中一般所使用之溶劑。
該溶劑，例如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯 、丙二醇單甲基醚乙酸酯等二醇醚酯；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯等非環式酯；丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮、環己酮等酮；γ-丁內酯等環狀酯等。前述溶劑可分別單獨使用，或將二種以上混合使用亦可。
塗佈於基體上，隨後使其乾燥之光阻膜，可於圖型描繪等目的上進行曝光處理，其次於促進去保護基反應等目的上進行加熱處理後，以鹼顯影液顯影。所使用之鹼顯影液，可使用該技術領域所使用之各種鹼性水溶液。一般而言，多數為使用氫氧化四甲基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(通稱膽鹼)之水溶液。
實施例
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該實施例所限定。實施例中，表示含量或使用量之「%」及「份」，於無特別註記下，皆指重量基準。所得樹脂之重量平均分子量，以聚苯乙烯為標準品，使用凝膠滲透色層分析法(裝置：東蘇股份有限公司製HLC-8120GPC，管柱：東蘇股份有限公司製G4000HXL及G2000HXL，檢測器：RI檢測器，溶劑：四氫呋喃)所求得者。
樹脂合成例1<樹脂R1之合成>
使聚(p-羥基苯乙烯)之丸善石油化學股份有限公司 製瑪爾佳-MS2P(商品名)500g溶解於甲基異丁酮2000g中。將所得之溶液濃縮，得含聚(p-羥基苯乙烯)之溶液1667g。
於具備有攪拌器、迴流冷卻管及溫度計之四口燒瓶中，加入含有所得聚(p-羥基苯乙烯)之溶液全量、甲基異丁酮860g及p-甲苯磺酸0.08g後，於室溫下以5分鐘時間將環己基乙烯醚165g滴入。將所得之混合物於室溫下攪拌3小時後，再加入三乙基胺0.01g。再使用離子交換水900g洗淨5次，將所得樹脂溶液濃縮，得濃縮溶液1400g。於其中，再加入丙二醇單甲基醚乙酸酯4300g後，濃縮得含有下述構造單位之樹脂溶液1080g。
所得樹脂之重量平均分子量為5200。所得之樹脂簡稱為樹脂R1。
樹脂合成例2<樹脂R2之合成>
於具備有攪拌器、迴流冷卻管及溫度計之四口燒瓶中，加入m-甲酚1200g、草酸二水和物56g、90重量%乙酸378g及甲基異丁酮1120g後升溫至80℃。於所得之混合物中，使37%甲醛水787g調整至滴下結束時達87℃之方 式以1小時時間滴下後，再於87℃下保溫12小時。於反應混合物中加入甲基異丁酮1220g後，以離子交換水洗淨6次。所得之樹脂溶液中加入甲基異丁酮500g後，經濃縮得濃縮溶液3364g。於所得濃縮溶液中加入甲基異丁酮6152g及n-庚烷6774g，於60℃下攪拌1小時。靜置後，將下層之含樹脂層分離。含樹脂層以丙二醇單甲基醚乙酸酯3800g稀釋後，經濃縮，得含線性酚醛樹脂之溶液1800g。所得線性酚醛樹脂之重量平均分子量為7750。所得之線性酚醛樹脂簡稱為樹脂R2。
樹脂合成例3<樹脂R3之合成>
於具備有攪拌器、迴流冷卻管及溫度計之四口燒瓶中，加入2,5-二甲酚413.5g、o-羥基苯醛103.4g、p-甲苯磺酸20.1g及甲醇826.9g，所得之混合物再經4小時迴流。
將反應混合物冷卻後，加入甲基異丁酮1320g。於常壓條件下，將所得之混合物濃縮，並餾除甲基異丁酮1075g。於所得濃縮溶液中，加入m-甲酚762.7g及2-tert-丁基-5-甲基酚29.0g，升溫至65℃。於所得混合物中，使37%甲醛水678g調整至滴下結束時達87℃之方式以1.5小時時間滴下後，再於87℃下保溫10小時。反應混合物中，加入甲基異丁酮1115g後，以離子交換水洗淨3次。於所得樹脂溶液中加入甲基異丁酮500g，於減壓條件下濃縮，得濃縮溶液3435g。所得濃縮溶液中加入甲基異丁酮3796g及n-庚烷4990g。於60℃下攪拌1小時。靜置後， 將下層之含樹脂層分離。含樹脂層以丙二醇單甲基醚乙酸酯3500g稀釋後，濃縮得含線性酚醛樹脂溶液1690g。所得線性酚醛樹脂之重量平均分子量為7000。所得之線性酚醛樹脂簡稱為樹脂R3。
樹脂合成例4<樹脂R4之合成>
於具備有攪拌器、迴流冷卻管及溫度計之四口燒瓶中，加入樹脂R2 120g、甲基異丁酮320g、p-甲苯磺酸0.007g後，於攪拌中將環己基乙烯醚15.3g以5分鐘時間滴下。於室溫下攪拌1小時後，將1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚6.5g以5分鐘時間滴下。於室溫下攪拌2小時後，加入三乙基胺0.02g、甲基異丁酮152g，再使用離子交換水152g進行5次分液水洗。以使所得之樹脂溶液濃縮至120g後，再加入丙二醇單甲基醚乙酸酯370g，並濃縮至全量達150g。所得樹脂之重量平均分子量為46900。
所得之樹脂簡稱為樹脂R4。
樹脂合成例5<樹脂A1之合成>
將聚(p-羥基苯乙烯)之丸善石油化學股份有限公司製瑪爾佳-S2P(商品名)150g溶解於甲基異丁酮600g中。將所得溶液濃縮，得含聚(p-羥基苯乙烯)之溶液500g。於具備有攪拌器、迴流冷卻管及溫度計之四口燒瓶中，加入所得之含有聚(p-羥基苯乙烯)之溶液全量、甲基異丁酮330g及p-甲苯磺酸0.02g後，於室溫下將環己基乙 烯醚44.6g以5分鐘時間滴下。
所得混合物於室溫下攪拌1小時後，加入樹脂合成例2所製得之樹脂R2 409g、甲基異丁酮1670g，再將1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷42.9g以5分鐘時間滴下。所得混合物於室溫下攪拌5小時。於所得反應混合物中加入三乙基胺0.06g後，以離子交換水1000g洗淨5次。將所得樹脂溶液濃縮，得濃縮溶液830g。濃縮溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯1650g後，經濃縮，得濃縮之樹脂溶液674g。
所得之樹脂之重量平均分子量為55100。所得之樹脂簡稱為樹脂A1。
樹脂合成例6~8<樹脂A2~A4之合成>
於前述樹脂合成例5中，除將1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷之使用量變更為下述表1所記載之使用量以外，其他皆依樹脂合成例5相同方法實施，得樹脂A2~A4。所得樹脂之重量平均分子量係如表1所示。
實施例1~8及比較例1~4
其次，將各樹脂使用以下所示酸產生劑及冷卻劑調製光阻組成物，以製作評估例。
<酸產生劑>
S：(2-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-2 H-噻吩-3-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈
<冷卻劑>
Q：二環己基甲基胺
<溶劑>
丙二醇單甲基醚乙酸酯22份
將以下各成份混合溶解，所得之溶液使用孔徑5μm之氟樹脂製過濾器濾過，以製作光阻液。
樹脂(種類及使用量係如表2所記載)
酸產生劑(種類及使用量係如表2所記載)
冷卻劑(種類及使用量係如表2所記載)
於矽晶圓上，將所製得之光阻液，以乾燥後之膜厚為20μm之方式旋轉塗佈於其上。光阻液塗佈後，於熱壓板上，以130℃進行5分鐘之預燒焙。將依此方式形成光阻膜之各個晶圓，使用理光股份有限公司製i-線步進機"NSR 1755i7A"(NA=0.5)，使曝光量進行階段性變化下進行曝光以形成線路與空間圖型。
曝光後，於熱壓板上以130℃進行1分鐘之後曝光燒 焙，再於2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液進行4次60秒鐘之浸漬顯影。
顯影後，於熱壓板上以120℃之溫度下進行1分鐘之後燒焙。
顯影後及後燒焙後之黑色區域圖型經掃描型電子顯微鏡觀察，其結果如表3所示。又，此處所稱黑色區域圖型，係介由外側使用鉻層(遮光部)為基礎之以玻璃屑(透光屑)形成線狀之光罩標線盤(Reticles)進行曝光及顯影所得，因此曝光顯影後會於線路與空間圖型之周圍殘留光阻層之圖型。
塗佈性：觀察預燒焙後之光阻膜狀態，具有塗佈斑紋者為×；不具有塗佈斑紋者為○。
解析性：未解析出20μm之線路與空間圖型者為×；解析出者為○。
實際感度：以20μm之線路與空間圖型達1：1之曝光量表示。
耐龜裂性：預燒焙後之膜發生龜裂者為×；預燒焙後之膜未發生龜裂，顯影後之膜發生龜裂者為△；預燒焙後及顯影後之膜皆未發生龜裂者為○。
耐熱性：後燒焙之前後，圖型形狀產生極大變化，使蝕刻消失者為×；圖型形狀變化極少，可確認蝕刻者為△；圖型形狀幾乎沒有變化者為○。
由表3得知，本發明之新穎之化學性增強型正型光阻組成物的實施例1~8之光阻組成物，於塗佈性、解析性、實際感度上不會產生實用上之問題，與比較例1~4之光阻組成物相比較時，除具有優良之耐龜裂性以外，於耐熱性上亦顯示出極優異之特性。
本發明之化學性增強型正型光阻組成物，因具有優良之耐龜裂性，且具有優良之耐熱性，故極適合用於半導體元件製造中有關凸點之形成、形成回路基板製造中之電路圖型或形成厚膜光阻層合物、形成半導體元件製造中之厚膜光阻圖型等厚膜。

Claims (20)

  1. 一種化學性增強型正型光阻組成物，其特徵為，含有(A)由線性酚醛樹脂與，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物，與分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)反應所得之樹脂，及(B)酸產生劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，可被取代之1-烷氧烷基為，可被烷氧基或醯氧基所取代之1-烷氧烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，聚(羥基苯乙烯)為聚(p-羥基苯乙烯)。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)為由式(Ia) (式中、R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數1~7之烷基；又，R1與R2可鍵結形成伸丙基或伸丁基)所示之構造單位與式(Ib) 所示之構造單位所形成之聚(羥基苯乙烯)。
  5. 如申請專利範圍第4項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，式(Ia)所示之構造單位為式(Ic) (式中、R1及R2具有與上述相同之意義)所示之構造單位，式(Ib)所示之構造單位為式(Id) 所示之構造單位。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物為1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷或1,2-雙(乙烯氧基)乙烷。
  7. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之化學性增強 型正型光阻組成物，其中，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物為1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷。
  8. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，酸產生劑為式(IIIa) (式中，R3表示為含有氧或氮之取代基，或可被鹵素原子所取代之烴基)所示之化合物或式(IIIb)所示之化合物， (式中，R3具有與上述相同之意義)。
  9. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，酸產生劑為式(IIIb)所示之化合物， (式中，R3具有與上述相同之意義)。
  10. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其尚含有具有分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)、線性酚醛樹脂、聚(羥基苯乙烯)及具有對酸為不安定之基，其本身對鹼水溶液為不溶或難溶，且經由酸之作用而對鹼水溶液為可溶之樹脂所成之群所選出之至少1種樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其尚含有分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)及線性酚醛樹脂。
  12. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其尚含有具有分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)、線性酚醛樹脂及具有對酸為不安定之基，其本身對鹼水溶液為不溶或難溶，且經由酸之作用而對鹼水溶液為可溶之樹脂。
  13. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之化學性增強型正型光阻組成物，其中，酸產生劑之含量以光阻組成物之全固體成份含量為基準時，為0.1~10重量%。
  14. 一種樹脂，其特徵為，由線性酚醛樹脂與，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物，與分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)反應所得之樹脂。
  15. 如申請專利範圍第14項之樹脂，其中，可被取代之1-烷氧烷基為可被烷氧基或醯氧基取代之1-烷氧烷基。
  16. 如申請專利範圍第14項之樹脂，其中，聚(羥基苯乙烯)為聚(p-羥基苯乙烯)。
  17. 如申請專利範圍第14項之樹脂，其中，分子內之羥基的一部分被可被取代之1-烷氧烷基或2-氧代環烷基所保護之聚(羥基苯乙烯)為，式(Ia) (式中、R1為碳數1~4之烷基，R2為碳數1~7之烷基；又，R1與R2可鍵結形成伸丙基或伸丁基)所示之構造單位與式(Ib) 所示之構造單位所形成之聚(羥基苯乙烯)。
  18. 如申請專利範圍第17項之樹脂，其中，式(Ia)所示之構造單位為式(Ic) (式中、R1及R2具有與上述相同之意義)所示之構造單位，式(Ib)所示之構造單位為式(Id) 所示之構造單位。
  19. 如申請專利範圍第14~18項中任一項之樹脂，其中，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物為1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷或1,2-雙(乙烯氧基)乙烷。
  20. 如申請專利範圍第14~18項中任一項之樹脂，其中，分子內至少具有2個乙烯醚構造之化合物為1,4-雙(乙烯氧甲基)環己烷。
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