KR101343702B1 - 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

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카즈히꼬 하시모토
코우지 도이시
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, (A) 노볼락 수지와, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물과, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)을 반응시켜 얻어지는 수지, 및 (B) 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 제공된다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 노볼락 수지, 비닐에테르 구조 화합물, 폴리(히드록시스티렌), 산 발생제

Description

화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 {A Chemically Amplified Positive Resist Composition}
본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 중 하나인 후막용 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, 반도체 소자의 제조에서의 범프의 형성, 회로 기판의 제조에서의 배선 패턴이나 후막 포토레지스트 적층체의 형성, 반도체 소자의 제조에서의 후막 레지스트 패턴의 형성에 사용되고 있다.
이러한 후막용 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서, 미국 특허 공개 제2004/038148호 명세서에는 p-히드록시스티렌과 스티렌과 2-벤질-2-프로필아크릴레이트의 공중합체 및 산발생제를 포함하는 조성물이, 일본 특허 공개 제2004-309775호 공보에는 1-에틸시클로헥실메타크릴레이트와 2-에톡시에틸아크릴레이트의 공중합체, 노볼락 수지 및 산발생제를 포함하는 조성물이 각각 개시되어 있다.
반도체 소자의 제조에서의 범프 형성에 있어서는, 특히 형성한 후막에 균열이 생기는 것이 문제이며, 균열이 생기지 않는 후막을 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물, 다시 말해서 균열 내성이 우수한 화학 증폭형 포지티 브형 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은 균열이 생기지 않는 후막을 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은,
<1> (A) 노볼락 수지와, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물과, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)을 반응시켜 얻어지는 수지, 및 (B) 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<2> 상기 <1>에 있어서, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기가 알콕시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 폴리(히드록시스티렌)이 폴리(p-히드록시스티렌)인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)이, 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리(히드록시스티렌)인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
Figure 112007020478811-pat00001
Figure 112007020478811-pat00002
식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내며, R1과 R2가 결합하여 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 형성할 수도 있다.
<5> 상기 <4>에 있어서, 화학식 1a로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 1c로 표시되는 구조 단위이고, 화학식 1b로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 1d로 표시되는 구조 단위인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
Figure 112007020478811-pat00003
Figure 112007020478811-pat00004
식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산 또는 1,2-비스(비닐옥시)에탄인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<7> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 산발생제가 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
Figure 112007020478811-pat00005
Figure 112007020478811-pat00006
식 중, R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 치환기 또는 할로겐 원자 로 치환될 수도 있는 탄화수소기를 나타낸다.
<9> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 산발생제가 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<화학식 2b>
Figure 112012011196511-pat00007

식 중, R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 치환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄화수소기를 나타낸다.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌), 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌) 및 산에 불안정한 기를 갖고 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 더 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<11> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌) 및 노볼락 수지를 더 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<12> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌), 노볼락 수지 및 산에 불안정한 기를 갖고 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지를 더 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 산발생제의 함유량이, 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로서 0.1 내지 10 중량％인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<14> 노볼락 수지와, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물과, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)을 반응시켜 얻어지는 수지;
<15> 상기 <14>에 있어서, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기가 알콕시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기인 수지;
<16> 상기 <14>에 있어서, 폴리(히드록시스티렌)이 폴리(p-히드록시스티렌)인 수지;
<17> 상기 <14>에 있어서, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)이, 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리(히드록시스티렌)인 수지;
<화학식 1a>
Figure 112007020478811-pat00008
<화학식 1b>
Figure 112007020478811-pat00009
식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내며, R1과 R2가 결합하여 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 형성할 수도 있다.
<18> 상기 <17>에 있어서, 화학식 1a로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 1c로 표시되는 구조 단위이고, 화학식 1b로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 1d로 표시되는 구조 단위인 수지;
<화학식 1c>
Figure 112007020478811-pat00010
<화학식 1d>
Figure 112007020478811-pat00011
식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
<19> 상기 <14> 내지 <18> 중 어느 하나에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산 또는 1,2-비스 (비닐옥시)에탄인 수지;
<20> 상기 <14> 내지 <18> 중 어느 하나에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산인 수지;
를 제공하는 것이다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 노볼락 수지와, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물과, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)을 반응시켜 얻어지는 수지, 및 (B) 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이다.
우선, 노볼락 수지에 대하여 설명한다.
노볼락 수지로서는, 통상 페놀 화합물과 알데히드 화합물을 산 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지가 사용된다.
페놀 화합물로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레조르시놀, 4-tert-부틸카테콜, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드 록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 크실레놀과 히드록시벤즈알데히드의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리히드록시트리페닐메탄 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀이 바람직하다.
알데히드 화합물로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 시클로펜탄알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,5-디메틸벤즈알데히드, 3,4-디메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, 신남알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드 화합물도 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 알데히드 화합물 중에서도, 공업적으로 입수하기 쉽다는 점에서 포름알데히드가 바람직하다.
통상, 알데히드 화합물에 대하여, 과잉량의 페놀 화합물이 사용된다.
산 촉매로서는 염산, 황산, 과염소산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 아세트산 아연, 염화아 연, 아세트산 마그네슘 등의 2가 금속염 등을 들 수 있다. 이러한 산 촉매도 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 산 촉매의 사용량은, 통상 알데히드 화합물 1 몰에 대하여 0.01 내지 1 몰배이다.
페놀 화합물과 알데히드 화합물의 반응은, 공지된 노볼락 수지의 제조 방법에 따라 실시할 수 있다. 반응 온도는 통상 60 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 통상 2 내지 30 시간 정도이다. 반응은, 통상적으로 반응에 불활성인 용매 중에서 실시된다.
반응 종료 후, 예를 들면 필요에 따라 반응 혼합물에 물에 불용인 유기 용매를 첨가하고, 반응 혼합물을 물로 세정하고, 농축함으로써 노볼락 수지를 취출할 수 있다.
이어서, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물(이하, 비닐에테르 화합물이라고 약칭함)에 대하여 설명한다.
비닐에테르 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물이면 되지만, 분자 내에 2개의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
분자 내에 2개의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산, 1,2-비스(비닐옥시)에탄을 들 수 있으며, 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산이 바람직하다.
이러한 비닐에테르 화합물은, 통상 시판되고 있는 것이 사용된다.
이어서, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기(이하, 보호기라고 약칭함)로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)(이 하, 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)이라고 약칭함)에 대하여 설명한다.
보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)은, 폴리(히드록시스티렌)의 분자 내의 수산기의 일부가 보호기로 보호된 것이다.
폴리(히드록시스티렌)으로서는, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌) 및 폴리(p-히드록시스티렌) 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 폴리(p-히드록시스티렌)이 사용된다. 이러한 폴리(히드록시스티렌)은 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지된 방법에 준하여 제조한 것을 사용할 수도 있다. 시판 중인 폴리(p-히드록시스티렌)의 구체예로서는, 마루젠 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 마루카 링커 M(상품명), 닛본 소다 가부시끼가이샤 제조의 VP 폴리머(상품명) 등을 들 수 있다.
보호기 중, 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기로서는 알콕시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기를 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 1-아다만틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있고, 아실옥시기로서는 아세틸옥시기, n-프로피오닐옥시기, 1-아다만탄카르보닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기를 들 수 있다. 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기의 구체예로서는, 1-에톡시에틸기, 1-(2-메틸프로폭시)에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-메톡시에톡시)에틸기, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸기, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸기, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸기 등을 들 수 있다.
보호기 중, 2-옥소시클로알킬기로서는 테트라히드로-2-피라닐기, 테트라히드로-2-푸릴기 등의 탄소수 4 내지 6의 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
이러한 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)은 아세탈 구조를 갖는다.
이러한 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)으로서는, 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리(히드록시스티렌)이 바람직하며, 하기 화학식 1c로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 1d로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리(히드록시스티렌)이 보다 바람직하다.
<화학식 1a>
Figure 112007020478811-pat00012
식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기를 나타내며, R1과 R2가 결합하여 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 형성할 수도 있다.
<화학식 1b>
Figure 112007020478811-pat00013
<화학식 1c>
Figure 112007020478811-pat00014
식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
<화학식 1d>
Figure 112007020478811-pat00015
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기가 바람직하다. R2로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기를 들 수 있으며, 에틸기, n-프로필기, 시클로헥실기가 바람직하고, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)으로서는, 폴리(히드록시스티렌)의 수산기 중 10 내지 90 ％가 보호기로 보호된 폴리(히드록시스티렌)이 바람직하며, 20 내지 60 ％가 보호기로 보호된 폴리(히드록시스티렌)이 보다 바람직하다. 보호기로 보 호된 수산기의 비율이 10 ％보다 작은 경우나 90 ％보다 큰 경우에는, 가교 구조를 갖는 수지 (A)가 얻어지기 어렵다.
이러한 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)은, 폴리(히드록시스티렌)과 치환될 수도 있는 1-알콕시알켄을, 산 촉매의 존재하에 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 치환될 수도 있는 1-알콕시알켄의 사용량을 조정함으로써, 얻어지는 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌) 중의 보호기로 보호된 수산기의 비율을 조정할 수 있다. 예를 들면, 폴리(히드록시스티렌)의 수산기 중 10 내지 90 ％가 보호기로 보호된 폴리(히드록시스티렌)을 제조하는 경우에는, 폴리(히드록시스티렌) 중의 수산기의 총 몰에 대하여 0.1 내지 0.9 몰의 치환될 수도 있는 1-알콕시알켄을 사용하는 것이 바람직하다.
산 촉매로서는 염산, 황산, 과염소산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이러한 산 촉매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 산 촉매의 사용량은, 통상 폴리(히드록시스티렌)에 대하여 0.0001 내지 1 중량％이다.
폴리(히드록시스티렌)과 치환될 수도 있는 1-알콕시알켄의 반응은, 통상 폴리(히드록시스티렌)과 치환될 수도 있는 1-알콕시알켄과 산 촉매를 용매 중에서 혼합함으로써 실시된다. 용매로서는, 반응에 불활성인 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 반응 온도는 통상 0 내지 100 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 48 시간 정도이다.
반응 종료 후, 예를 들면 필요에 따라 반응 혼합물에 물에 불용인 유기 용매를 첨가하고, 반응 혼합물에 필요에 따라 트리에틸아민 등의 염기성 물질을 첨가한 후, 물로 세정하고, 농축함으로써 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)을 취출할 수 있다. 또한, 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)을 취출하지 않고, 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)을 포함하는 반응 혼합물을 그대로 후술하는 수지 (A)의 제조에 사용할 수도 있다.
이어서, 수지 (A)에 대하여 설명한다.
수지 (A)는 노볼락 수지와, 비닐에테르 화합물과, 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)을 산 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이러한 반응은, 통상 노볼락 수지와, 비닐에테르 화합물과, 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)과 산 촉매를 용매 중에서 혼합함으로써 실시된다. 그 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 노볼락 수지와 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)과 산 촉매의 혼합물 중에 비닐에테르 화합물이 첨가된다. 산 촉매로서는, 상기 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)의 제조 방법에서 사용되는 산 촉매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)으로서, 상기 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)의 제조 방법에서 얻어진 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)을 포함하는 반응 혼합물을 그대로 사용한 경우에는, 노볼락 수지와 비닐에테르 화합물과 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)의 반응에 있어서, 새롭게 산 촉매를 첨가하지 않아도 된다.
용매로서는, 반응에 불활성인 용매라면 특별히 제한되지 않고, 메틸이소부틸 케톤 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 특별히 제한되지 않는다.
보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)의 사용량은, 노볼락 수지와 비닐에테르 화합물과 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)의 합계에 대하여 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 30 내지 70 중량％이다.
비닐에테르 화합물의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 수지 (A)의 분자량이 지나치게 커져 얻어지는 수지의 용매로의 용해성도 불량해지며, 비닐에테르 화합물의 사용량이 지나치게 적으면, 가교 구조가 형성되지 않게 되므로, 비닐에테르 화합물의 사용량은, 노볼락 수지와 비닐에테르 화합물과 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)의 합계에 대하여 2 내지 20 중량％가 바람직하다.
반응 종료 후, 예를 들면 반응 혼합물에 트리에틸아민 등의 염기성 물질을 첨가한 후, 물 세정함으로써 수지 (A)를 취출할 수 있다. 취출한 수지 (A)는, 필요에 따라 이온 교환 수지 등에 의해 더 정제할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 수지 (A)는 가교 구조를 갖고 있고, 그 중량 평균 분자량은 통상 30000 내지 300000, 바람직하게는 50000 내지 200000이다.
이어서, (B) 산발생제에 대하여 설명한다.
산발생제로서는, 광 또는 방사선 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 산발생제로부터 발생하는 산이 상기 수지 (A)에 작용함으로써, 그 수지 (A) 중에 존재하는 보호기의 탈리 반응이나, 가교 구조의 개열이 진행되어 수지 (A)가 알칼리 수용액에 가용이 된다.
산발생제로서는 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합 물 및 술폰산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 오늄염 또는 술폰산 화합물이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 노광에 사용하는 광원의 파장이 436 nm(g선) 내지 365 nm(i선) 부근일 때에는, 436 nm(g선) 및 365 nm(i선) 부근에 큰 흡수를 갖는 하기 화학식 2a로 표시되는 술폰산 화합물 또는 하기 화학식 2b로 표시되는 술폰산 화합물을 산발생제로서 사용하는 것이 바람직하며, 화학식 2b로 표시되는 술폰산 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<화학식 2a>
Figure 112007020478811-pat00016
식 중, R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 치환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄화수소기를 나타낸다.
<화학식 2b>
Figure 112007020478811-pat00017
식 중, R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R3으로 표시되는 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 벤질기 등의 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 들 수 있다. 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 치환기로서는 알콕시카르보닐기, 수산기, 알콕시기, 옥소기, 니트로기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다. 이러한 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 치환기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기의 구체예로서는 4-메톡시페닐기, 하기 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112007020478811-pat00018
이러한 술폰산 화합물로서는, 통상 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있으며, 예를 들면 국제 공개 제99/01429호 공보 등에 기재된 공지된 방법에 준하여 제조한 것을 사용할 수도 있다.
또한, 오늄염으로서는 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3c로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007020478811-pat00019
식 중, P1, P2 및 P3은 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고, a, b 및 c는 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내며, a가 2 또는 3을 나타낼 때, 복수의 P1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, b가 2 또는 3을 나타낼 때, 복수의 P2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c가 2 또는 3을 나타낼 때, 복수의 P3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Z-는 유기 반대 이온을 나타낸다.
Figure 112007020478811-pat00020
식 중, P4 및 P5는 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고, d 및 e는 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, Z-는 유기 반대 이온을 나타낸다.
Figure 112012011196511-pat00058
식 중, P6 및 P7은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 나타내거나, 또는 P6과 P7이 결합하여 탄소수 3 내지 7의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며, 인접하는 S+와 함께 환을 형성하고, 여기서 상기 지방족 탄화수소기 중 1개 이상의 -CH2-가 카르보닐기, 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수도 있으며, P8이 수소 원자를 나타내고, P9가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 치환될 수도 있는 방향환기를 나타내거나, 또는 P8과 P9가 결합하여 2가 지방족 탄화수소기를 나타내며, 인접하는 -CHCO-와 함께 환을 형성하고, Z-는 유기 반대 이온을 나타낸다.
P1, P2, P3, P4 및 P5에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등을 들 수 있다.
P6, P7 및 P9에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있으며, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
P6과 P7이 결합하여 형성하는 탄소수 3 내지 7의 2가 지방족 탄화수소기로서는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있으며, 이러한 P6과 P7이 결합하여 인접하는 S+가 형성하는 환의 구체예로서는 펜타메틸렌술포니오기, 테트라메틸렌술포니오기, 옥시비스에틸렌술포니오기 등을 들 수 있다.
P9에 있어서, 탄소 치환될 수도 있는 방향환기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. P8과 P9가 결합하여 형성하는 2가 지방족 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있으며, P8과 P9가 결합하여 인접하는 -CHCO-와 함께 형성하는 환으로서는 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
화학식 3a, 화학식 3b 및 화학식 3c로 표시되는 화합물에서의 양이온의 구체예로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112007020478811-pat00022
Figure 112007020478811-pat00023
Figure 112007020478811-pat00024
Figure 112007020478811-pat00025
화학식 3a, 3b 및 3c로 표시되는 화합물에서의 유기 반대 이온 Z-로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112007020478811-pat00026
식 중, Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알데히드기, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐기, 수산기, 니트로기 또는 하기 화학식 5로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112007020478811-pat00027
식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 직쇄상의 알킬렌기를 나타내고, Cy1은 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 4 중의 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소펜틸옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-헥사데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로서는 벤질기, 클로로벤질기, 메톡시벤질기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐기로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기 등을 들 수 있다.
화학식 4의 Q1, Q2, Q3, Q4 및 Q5 중, 2개 이상이 화학식 4로 표시되는 기인 경우에는, 그 기의 X 및 Cy1은 각각 독립적으로 선택할 수 있다.
X로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112007020478811-pat00028
그 중에서도 (a-1) 내지 (a-7)의 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
Cy1로서는 하기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112007020478811-pat00029
그 중에서도 시클로헥실기(b-4), 2-노르보르닐기(b-21), 2-아다만틸기(b-23), 1-아다만틸기(b-24)가 바람직하다.
이러한 유기 반대 이온 Z-의 구체예로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112007020478811-pat00030
Figure 112007020478811-pat00031
Figure 112007020478811-pat00032
Figure 112007020478811-pat00033
Figure 112007020478811-pat00034
Figure 112007020478811-pat00035
Figure 112007020478811-pat00036
또한, 유기 반대 이온 Z-로서, 하기 화학식 6a로 표시되는 음이온도 들 수 있다.
Figure 112007020478811-pat00037
식 중, Q6은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기, 치환될 수도 있는 나프틸기 또는 치환될 수도 있는 안트릴기를 나타낸다.
화학식 6a로 표시되는 음이온의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112007020478811-pat00038
또한, 유기 반대 이온 Z-로서, 하기 화학식 6b로 표시되는 음이온도 들 수 있다.
Figure 112007020478811-pat00039
식 중, Q7 및 Q8은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 방향환기를 나타낸다.
화학식 6b로 표시되는 음이온의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112007020478811-pat00040
이러한 산발생제는 시판 중인 것을 사용할 수도 있고, 공지된 방법에 준하여 제조한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분량을 기준으로서 통상 0.1 내지 10 중량％이다. 본 발명에 있어 서, 전체 고형분량이란 용매를 제외한 전량을 의미한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A) 및 산발생제에 추가하여 다른 수지를 포함할 수도 있다.
다른 수지로서는, 알칼리 수용액에 가용인 수지 또는 산에 불안정한 기를 갖고, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지가 바람직하다.
알칼리 수용액에 가용인 수지로서는, 상기 노볼락 수지, 상기 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌) 등을 들 수 있으며, 상기 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌) 및 노볼락 수지가 바람직하다.
산에 불안정한 기를 갖고, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지의 산에 불안정한 기로서는, 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬에스테르기, 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환식 에스테르기, 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 락톤에스테르기 등의 카르복실산의 에스테르를 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중, "에스테르기"란 카르복실산의 에스테르를 갖는 구조를 의미한다. 구체적으로는 "tert-부틸에스테르기"는 "카르복실산의 tert-부틸에스테르를 갖는 구조"를 의미하며, "-COOC(CH3)3"이라고 기재될 수 있다. 또한, "4급 탄소 원자"는 "수소 원자 이외의 4개의 치환기에 결합한 탄소 원자"를 의미한다.
산에 불안정한 기로서는, tert-부틸에스테르기 등의 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬에스테르기; 메톡시메틸에스테르기, 에톡시메틸에스테르기, 1-에톡시에틸에스테르기, 1-이소부톡시에틸에스테르기, 1-이소프로폭시에틸에스테르기, 1-에톡시프로필에스테르기, 1-(2-메톡시에톡시)에틸에스테르기, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸에스테르기, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸에스테르기, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸에스테르기, 테트라히드로-2-푸릴에스테르기, 테트라히드로-2-피라닐에스테르기 등의 아세탈형 에스테르기; 이소보르닐에스테르기, 1-알킬시클로알킬에스테르기, 2-알킬-2-아다만틸에스테르기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬에스테르기 등의 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환식 에스테르기 등을 들 수 있다.
산에 불안정한 기를 갖고, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지로서는, 산에 불안정한 기를 갖는 아크릴산의 에스테르로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지, 산에 불안정한 기를 갖는 메타크릴산의 에스테르로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지가 바람직하다.
산에 불안정한 기를 갖고, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지의 구체예로서는, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 메톡시메틸아크릴레이트, 메톡시메틸메타크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트, 에톡시메틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-이 소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸아크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시프로필아크릴레이트, 1-에톡시프로필메타크릴레이트, 1-(2-메톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 1-(2-메톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸아크릴레이트, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸메타크릴레이트, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸아크릴레이트, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸메타크릴레이트, 테트라히드로-2-푸릴아크릴레이트, 테트라히드로-2-푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로-2-피라닐아크릴레이트, 테트라히드로-2-피라닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 1-알킬시클로알킬아크릴레이트, 1-알킬시클로알킬메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물로서는, 수지 (A) 및 산발생제에 추가하여 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌) 및 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 조성물, 수지 (A) 및 산발생제에 추가하여 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌), 노볼락 수지 및 산에 불안정한 기를 갖고, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지를 포함하는 레지스트 조성물이 바람직하다.
이러한 다른 수지의 함유량은, 수지 (A)와 다른 수지의 합계에 대하여 0 내 지 90 중량％가 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 노광 후 현상에 따른 산의 불활성화에 의한 성능 열화를, 유기 염기성 화합물, 특히 질소 함유 염기성 유기 화합물을 켄처(quencher)로서 첨가함으로써 개량할 수 있다. 이러한 질소 함유 염기성 유기 화합물의 구체예로서는, 이하의 각 식으로 표시되는 아민 화합물,
Figure 112007020478811-pat00041
(식 중, T1 및 T2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수도 있고,
T3 및 T4는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알콕시기는 수산기, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수도 있고, 또한 T3과 T4가 결합하여 그 결합 탄소 원자와 함께 방향환을 형성할 수도 있고,
T5는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알콕시기는 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수도 있고,
T6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수도 있고,
A1은 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 알케닐렌기 중 하나 이상의 메틸렌기는 -O-로 치환될 수도 있다)
및 하기 화학식
Figure 112007020478811-pat00042
(식 중, T1, T2 및 T6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, T7은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기, 시클로알킬기는 수산 기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수도 있으며, 상기 아릴기는 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수도 있다)
로 표시되는 수산화 4급 암모늄을 들 수 있다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6 및 T7에서의 알킬기는 탄소수 1 내지 10 정도가 바람직하며, 탄소수 1 내지 6 정도가 보다 바람직하다.
탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기로서는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-부틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 2-메톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
이러한 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수도 있는 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2- 히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기, 6-아미노헥실기 등을 들 수 있다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6 및 T7에서의 시클로알킬기는, 탄소수 5 내지 10 정도가 바람직하다. 이러한 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수도 있는 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
T1, T2, T3, T4 및 T5에서의 아릴기는, 탄소수 6 내지 10 정도가 바람직하다. 이러한 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수도 있는 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
T7에서의 아릴기는 탄소수 6 내지 10 정도가 바람직하다. 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수도 있는 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수도 있는 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 3-트리플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있다.
T3, T4 및 T5에서의 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 6 정도가 바람직하며, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
A1에서의 알킬렌기 및 알케닐렌기는 탄소수 2 내지 6이 바람직하다. 이러한 알킬렌기의 구체예로서는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸렌디옥시기, 에틸렌 1,2-디옥시기 등을, 알케닐렌기의 구체예로서는 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기, 2-부텐-1,4-디일기 등을 각각 들 수 있다.
이러한 아민 화합물의 구체예로서는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이 소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜술피드, 4,4'-디피리딜디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민 등을 들 수 있다.
이러한 수산화 4급 암모늄의 구체예로서는, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라이소프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라-n-헥실암모늄, 수산화 테트라-n-옥틸암모늄, 수산화 페닐트리메틸암모늄, 수산화 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄, 수산화 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄(이른바, 콜린) 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-52575호 공보에 개시되어 있는, 비피리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 켄처로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 조성물의 전체 고형분량을 기준으로서 0.001 내지 1 중량％의 켄처를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 증감제, 용해 억제제, 계면 활성제, 안정제, 염료 등, 각종 첨가물을 소량 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 통상, 상기 각 성분이 용제에 용해된 레지스트액 조성물의 형태로 사용되며, 레지스트액 조성물은 실리콘 웨이퍼 등의 기체 상 에 스핀 코팅 등의 통상법에 의해 도포된다. 사용되는 용제로서는, 상기 각 성분을 용해하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용제 증발 후에 균일하고 평활한 도막을 제공하는 것이면 된다. 이 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용제를 사용할 수 있다.
이러한 용제로서는 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르; 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 피루브산 에틸 등의 비환식 에스테르; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
기체 상에 도포되며, 그 후 건조된 레지스트막에는 패터닝을 위한 노광 처리가 실시되며, 이어서 탈보호기 반응을 촉진하기 위한 가열 처리를 행한 후, 알칼리 현상액으로 현상된다. 사용되는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 사용되는 여러가지 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로는 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄(통칭, 콜린) 수용액이 사용되는 경우가 많다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 실시예에 있어서, 함유량 또는 사용량을 나타내는 ％ 및 부는, 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량 은, 폴리스티렌을 표준품으로서 겔 투과 크로마토그래피(장치: 도소 가부시끼가이샤 제조, HLC-8120GPC, 칼럼: 도소 가부시끼가이샤 제조, G4000HXL 및 G2000HXL, 검출기: RI 검출기, 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 구하였다.
<수지 합성예 1> <수지 R1의 합성>
폴리(p-히드록시스티렌)으로서, 마루젠 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 마루카 링커 MS2P(상품명) 500 g을 메틸이소부틸케톤 2000 g으로 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 폴리(p-히드록시스티렌)을 포함하는 용액 1667 g을 얻었다.
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 얻어진 폴리(p-히드록시스티렌)을 포함하는 용액 전량, 메틸이소부틸케톤 860 g 및 p-톨루엔술폰산 0.08 g을 첨가한 후, 실온에서 시클로헥실비닐에테르 165 g을 5 분간 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3 시간 교반한 후, 트리에틸아민 0.01 g을 첨가하였다. 또한, 이온 교환수 900 g으로 5회 세정하고, 얻어진 수지 용액을 농축하여 농축 용액 1400 g을 얻었다. 여기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 4300 g을 첨가한 후, 농축하여 하기 구조 단위를 포함하는 수지 용액 1080 g을 얻었다.
Figure 112007020478811-pat00043
얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 5200이었다. 얻어진 수지를 수지 R1이라 고 약칭한다.
<수지 합성예 2> <수지 R2의 합성>
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, m-크레졸 1200 g, 옥살산 2수화물 56 g, 90 중량％ 아세트산 378 g 및 메틸이소부틸케톤 1120 g을 첨가하여 80 ℃로 승온하였다. 얻어진 혼합물에 37 ％ 포르말린 787 g을, 적하 종료시에 87 ℃가 되도록 조정하면서 1 시간 적하한 후, 87 ℃에서 12 시간 보온하였다. 반응 혼합물에 메틸이소부틸케톤 1220 g을 첨가한 후, 이온 교환수로 6회 세정하였다. 얻어진 수지 용액에 메틸이소부틸케톤 500 g을 첨가한 후, 농축하여 농축 용액 3364 g을 얻었다. 얻어진 농축 용액에 메틸이소부틸케톤 6152 g 및 n-헵탄 6774 g을 첨가하여 60 ℃에서 1 시간 교반하였다. 정치 후, 하층의 수지 함유층을 분리하였다. 수지 함유층을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 3800 g으로 희석한 후, 농축하여 노볼락 수지 함유 용액 1800 g을 얻었다. 얻어진 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 7750이었다. 얻어진 노볼락 수지를 수지 R2라고 약칭한다.
<수지 합성예 3> <수지 R3의 합성>
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 2,5-크실레놀 413.5 g, o-히드록시벤즈알데히드 103.4 g, p-톨루엔술폰산 20.1 g 및 메탄올 826.9 g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 4 시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1320 g을 첨가하였다. 상압 조건하에서 얻어진 혼합물을 농축하고, 메틸이소부틸케톤 1075 g을 증류 제거하였다. 얻어진 농축 용액에 m-크레 졸 762.7 g 및 2-tert-부틸-5-메틸페놀 29.0 g을 첨가하여 65 ℃로 승온하였다. 얻어진 혼합물에 37 ％ 포르말린 678 g을, 적하 종료시에 87 ℃가 되도록 조정하면서 1.5 시간 적하한 후, 87 ℃에서 10 시간 보온하였다. 반응 혼합물에 메틸이소부틸케톤 1115 g을 첨가한 후, 이온 교환수로 3회 세정하였다. 얻어진 수지 용액에 메틸이소부틸케톤 500 g을 첨가하고, 현재 압력 조건하에서 농축하여 농축 용액 3435 g을 얻었다. 얻어진 농축 용액에 메틸이소부틸케톤 3796 g 및 n-헵탄 4990 g을 첨가하여 60 ℃에서 1 시간 교반하였다. 정치 후, 하층의 수지 함유층을 분리하였다. 수지 함유층을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 3500 g으로 희석한 후, 농축하여 노볼락 수지 함유 용액 1690 g을 얻었다. 얻어진 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 7000이었다. 얻어진 노볼락 수지를 수지 R3이라고 약칭한다.
<수지 합성예 4> <수지 R4의 합성>
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 수지 R2 120 g, 메틸이소부틸케톤 320 g, p-톨루엔술폰산 0.007 g을 넣은 후, 교반하면서 시클로헥실비닐에테르 15.3 g을 5 분간 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 6.5 g을 5 분간 적하하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 트리에틸아민 0.02 g, 메틸이소부틸케톤 152 g을 첨가하고, 또한 이온 교환수 152 g으로 5회 분액 수세를 행하였다. 얻어진 수지 용액을 120 g이 될 때까지 농축한 후, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 370 g을 첨가하여 다시 전량이 150 g이 될 때까지 농축하였다.
얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 46900이었다.
얻어진 수지를 수지 R4라고 약칭한다.
<수지 합성예 5> <수지 A1의 합성>
폴리(p-히드록시스티렌)으로서, 마루젠 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 마루카 링커 S2P(상품명) 150 g을 메틸이소부틸케톤 600 g에 용해하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 폴리(p-히드록시스티렌)을 포함하는 용액 500 g을 얻었다. 교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 얻어진 폴리(p-히드록시스티렌)을 포함하는 용액 전량, 메틸이소부틸케톤 330 g 및 p-톨루엔술폰산 0.02 g을 첨가한 후, 실온에서 시클로헥실비닐에테르 44.6 g을 5 분간 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1 시간 교반한 후, 수지 합성예 2에서 제조한 수지 R2 409 g, 메틸이소부틸케톤 1670 g을 첨가하고, 또한 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산 42.9 g을 5 분간 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 5 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 트리에틸아민 0.06 g을 첨가한 후, 이온 교환수 1000 g으로 5회 세정하였다. 얻어진 수지 용액를 농축하여, 농축 용액 830 g을 얻었다. 농축 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1650 g을 첨가한 후, 농축하여 수지 용액 674 g을 얻었다.
얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 55100이었다. 얻어진 수지를 수지 A1이라고 약칭한다.
<수지 합성예 6 내지 8> <수지 A2 내지 A4의 합성>
상기 수지 합성예 5에 있어서, 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산의 사용량 을 하기 표 1에 기재된 사용량으로 바꾼 것 이외에는, 수지 합성예 5와 동일하게 실시하여 수지 A2 내지 A4를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내었다.
Figure 112007020478811-pat00044
<실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4>
이어서, 각 수지, 이하에 나타내는 산발생제 및 켄처를 사용하여 레지스트 조성물을 제조하고, 평가한 예를 나타낸다.
<산발생제>
S: (2-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-2H-티오펜-3-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴
<켄처>
Q: 디시클로헥실메틸아민
<용제>
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 22 부
이하의 각 성분을 혼합하여 용해하고, 얻어진 용액을 공경 5 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 레지스트액을 제조하였다.
수지(종류 및 사용량은 하기 표 2에 기재)
산발생제(종류 및 사용량은 표 2에 기재)
켄처(종류 및 사용량은 표 2에 기재)
실리콘 웨이퍼에, 제조한 레지스트액을 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 레지스트액 도포 후, 핫 플레이트 상에서 130 ℃로 5 분간 예비베이킹하였다. 이와 같이 하여 레지스트막을 형성한 각각의 웨이퍼에, 가부시끼가이샤 니콘 제조의 i-선 스테퍼 "NSR 1755i7A"(NA=0.5)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하였다.
노광 후, 핫 플레이트 상에서 130 ℃로 1 분간 노출 후 베이킹을 행하고, 또한 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 퍼들 현상을 4회 행하였다.
현상 후, 핫 플레이트 상에서 120 ℃의 온도로 1 분간 후베이킹을 행하였다.
현상 후 및 후베이킹 후의 다크 필드 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 여기서 말하는 다크 필드 패턴이란, 외측에 크롬층(차광부)을 기재로서 라인상으로 유리층(투광층)이 형성된 레티클을 통한 노광 및 현상에 의해 얻어지며, 따라서 노광 현상 후에는 라인 앤드 스페이스 패턴 주위의 레지스트층이 남겨지는 패턴이다.
도포성: 예비베이킹 후의 레지스트막의 상태를 관찰하고, 도포 불균일이 있는 것을 ×, 도포 불균일이 없는 것을 ○로 평가하였다.
해상성: 20 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되지 않은 것을 ×, 해상된 것을 ○로 평가하였다.
실효 감도: 20 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 표시하였다.
균열 내성: 예비베이킹 후의 막에 균열이 생긴 것을 ×, 예비베이킹 후의 막에는 균열이 생기지 않았지만, 현상 후의 막에 균열이 생긴 것을 △, 예비베이킹 후 및 현상 후의 막에 균열이 생기지 않은 것을 ○로 평가하였다.
내열성: 후베이킹 전후에 패턴 형상이 크게 변화하고, 단부가 소실된 것을 ×, 패턴 형상이 조금 변화했지만, 단부는 확인할 수 있었던 것을 △, 패턴 형상에 거의 변화가 보이지 않은 것을 ○로 평가하였다.
Figure 112007020478811-pat00045
Figure 112007020478811-pat00046
표 3으로부터, 본 발명의 신규한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물인 실시예 1 내지 8의 레지스트 조성물은, 도포성, 해상성, 실효 감도에 있어서 실용상 문제가 없고, 비교예 1 내지 4의 레지스트 조성물에 비하여 균열 내성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성에 있어서도 우수하다는 것을 알았다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, 균열 내성이 우수하고, 내열성도 우수하기 때문에, 반도체 소자 제조시의 범프 형성, 회로 기판 제조시의 배선 패턴 형성이나 후막 포토레지스트 적층체의 형성, 반도체 소자 제조시의 후막 레지스트 패턴의 형성 등의 후막 형성에 바람직하다.

Claims (20)

  1. (A) 노볼락 수지와, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물과, 알콕시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)을 반응시켜 얻어지는 수지, 및 (B) 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 폴리(히드록시스티렌)이 폴리(p-히드록시스티렌)인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알콕시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)이, 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리(히드록시스티렌)인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure 112013083864401-pat00047
    <화학식 1b>
    Figure 112013083864401-pat00048
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내며, R1과 R2가 결합하여 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 형성할 수도 있다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 1a로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 1c로 표시되는 구조 단위이고, 화학식 1b로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 1d로 표시되는 구조 단위인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 1c>
    Figure 112007020478811-pat00049
    <화학식 1d>
    Figure 112007020478811-pat00050
    식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  6. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산 또는 1,2-비스(비닐옥시)에탄인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산발생제가 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 2a>
    Figure 112013083864401-pat00051
    <화학식 2b>
    Figure 112013083864401-pat00052
    식 중, R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 치환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄화수소기를 나타낸다.
  9. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산발생제가 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
    <화학식 2b>
    Figure 112013083864401-pat00053
    식 중, R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 치환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄화수소기를 나타낸다.
  10. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌), 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌) 및 산에 불안정한 기를 갖고 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 더 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌) 및 노볼락 수지를 더 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌), 노볼락 수지 및 산에 불안정한 기를 갖고 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 수지를 더 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  13. 제1항 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산발생제의 함유량이, 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로서 0.1 내지 10 중량％인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  14. 노볼락 수지와, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물과, 알콕시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)을 반응시켜 얻어지는 수지.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서, 폴리(히드록시스티렌)이 폴리(p-히드록시스티렌)인 수지.
  17. 제14항에 있어서, 알콕시기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있는 1-알콕시알킬기 또는 2-옥소시클로알킬기로 분자 내의 수산기의 일부가 보호된 폴리(히드록시스티렌)이, 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리(히드록시스티렌)인 수지.
    <화학식 1a>
    Figure 112013083864401-pat00054
    <화학식 1b>
    Figure 112013083864401-pat00055
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내며, R1과 R2가 결합하여 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 형성할 수도 있다.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 1a로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 1c로 표시되는 구조 단위이고, 화학식 1b로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식 1d로 표시되는 구조 단위인 수지.
    <화학식 1c>
    Figure 112007020478811-pat00056
    <화학식 1d>
    Figure 112007020478811-pat00057
    식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  19. 제14항 또는 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산 또는 1,2-비스(비닐옥시)에탄인 수지.
  20. 제14항 또는 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물이 1,4-비스(비닐옥시메틸)시클로헥산인 수지.
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