KR101858967B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR101858967B1
KR101858967B1 KR1020167026126A KR20167026126A KR101858967B1 KR 101858967 B1 KR101858967 B1 KR 101858967B1 KR 1020167026126 A KR1020167026126 A KR 1020167026126A KR 20167026126 A KR20167026126 A KR 20167026126A KR 101858967 B1 KR101858967 B1 KR 101858967B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
sensitive
radiation
resin
Prior art date
Application number
KR1020167026126A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160126019A (ko
Inventor
히데히로 모치즈키
코우타로우 타카하시
토모타카 츠치무라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20160126019A publication Critical patent/KR20160126019A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101858967B1 publication Critical patent/KR101858967B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70283—Mask effects on the imaging process

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 경시 안정성이 우수하고, 또한 해상성도 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 그 막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 또한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법은, 수지, 산발생제, 유기산, 및 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기 공정 (i), (ii) 및 (iii)으로부터 선택되는 어느 하나의 공정을 포함하고, 또한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 유기산의 함유율이, 그 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5질량%보다 큰 것을 특징으로 한다. (i) 수지 및 산발생제를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, 유기산을 용해시키는 공정, (ii) 산발생제를 함유하고, 또한 수지를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, 유기산을 용해시키는 공정, 및 (iii) 수지를 함유하고, 또한 산발생제를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, 유기산을 용해시키는 공정.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{METHOD FOR PRODUCING ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE FILM, MASK BLANK PROVIDED WITH ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE FILM, PHOTOMASK, PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 외의 패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되며, 전자선이나 극자외선을 사용하여 고정세화(高精細化)한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 이용한 미세 가공에서는, 집적 회로의 고집적화에 따라, 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 그로 인하여, 노광 파장에도 g선으로부터 i선으로, 나아가서는 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보이며, 현재는 예를 들면, 전자선을 이용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다.
엑시머 레이저광이나 전자선의 노광에 제공되는 레지스트막은, 통상, 화학 증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것이며, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 주요 구성 성분인 광산발생제에 대하여 다양한 화합물이 개발되고 있다. 예를 들면, 양호한 패턴을 형성하기 위하여, 광산발생제로서 불소 치환 트라이페닐설포늄염을 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 또, 첨가제로서 유기산을 사용하여 레지스트 조성물의 제조부터 사용까지의 안정성(이하, "경시 안정성"이라고 함)을 높이는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조).
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 매우 곤란하고, 특히, 극미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을 고성능으로 형성한다는 최근의 요청을 감안하면, 추가적인 개선이 요구된다.
또, 레지스트 조성물에 의한 미세 가공은, 직접적인 집적 회로의 제조에 이용될 뿐만 아니라, 최근에는 이른바 임프린트용 몰드 구조체의 제작 등에도 적용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3을 참조). 이로 인하여, 이러한 용도에 충분히 대응하기 위하여, 극미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을, 고감도 및 고해상성을 동시에 만족한 상태로 형성할 수 있는 것이 중요한 과제가 되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-2359호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2003-177516호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2008-162101호
특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 유기산을 첨가함으로써 레지스트 조성물의 경시 안정성이 향상될 수 있는 것이 공지이지만, 본 발명자들의 예의 연구의 결과, 유기산의 첨가에 의한 경시 안정성의 향상에는 다양한 요소가 관련되며, 경시 안정성을 만족시킬만한 레벨로 향상시키고, 또한 해상성도 향상시키기 위해서는, 단지 유기산을 첨가한다는 기술 상식만으로는 달성할 수 없는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 경시 안정성이 우수하고, 또한 해상성도 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은, 경시 안정성이 우수하고, 또한 해상성도 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 또한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 일 양태에 있어서, 이하와 같다.
[1] (A) 수지, (B) 산발생제, (C) 유기산, 및 (D) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기 공정 (i), (ii) 및 (iii)으로부터 선택되는 어느 하나의 공정을 포함하고, 또한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 (C) 유기산의 함유율이, 상기 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 5질량%보다 큰 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
(i) (A) 수지 및 (B) 산발생제를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, (C) 유기산을 용해시키는 공정,
(ii) (B) 산발생제를 함유하고, 또한 (A) 수지를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, (C) 유기산을 용해시키는 공정, 및
(iii) (A) 수지를 함유하고, 또한 (B) 산발생제를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, (C) 유기산을 용해시키는 공정.
[2] (C) 유기산의 pKa는, (A) 수지의 pKa보다 낮고, 또한 (B) 산발생제로부터 발생하는 산의 pKa보다 높은 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] (C) 유기산이 유기 카복실산인, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] (C) 유기산이 방향족 유기 카복실산인, [3]에 기재된 제조 방법.
[5] (A) 수지가, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] (A) 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] (B) 산발생제가, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온으로부터 선택되는 양이온과 유기 음이온으로 이루어지는 이온성 화합물이며, 상기 양이온은 전자 구인성기를 적어도 하나 갖는 양이온인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 유기 음이온이, 방향족 설폰산 음이온인 [7]에 기재된 제조 방법.
[9] 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 염기성 화합물을 더 함유하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 염기성 화합물이 암모늄염인, [9]에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도가, 10질량% 이하인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 따라 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[13] [12]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
[14] 막두께가 200nm 이하인 [13]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
[15] [13] 또는 [14]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크.
[16] [15]에 기재된 마스크 블랭크가 구비하는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하는 공정을 포함하는 방법에 의하여 제조된 포토마스크.
[17] [13] 또는 [14]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및 노광된 상기 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[18] 노광이 전자선 또는 EUV광에 의한 노광인 [17]에 기재된 패턴 형성 방법.
[19] (A) 수지, (B) 산발생제 및 (C) 유기산을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, (C) 유기산의 함유율이 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 5질량%보다 큰 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[20] (C) 유기산의 pKa는, (A) 수지의 pKa보다 낮고, 또한 (B) 산발생제로부터 발생하는 산의 pKa보다 높은 것을 특징으로 하는 [19]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[21] (A) 수지가 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지이며, (B) 산발생제가, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온으로부터 선택되는 양이온과 유기 음이온으로 이루어지는 이온성 화합물로서, 상기 양이온은 전자 구인성기를 적어도 하나 갖는 이온성 화합물인 [19] 또는 [20]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[22] (B) 산발생제가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 체적 240Å3 이상의 산을 발생하는 화합물인 [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[23] [17] 또는 [18]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[24] [23]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 따라 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하여, 경시 안정성이 우수하고, 또한 해상성도 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해졌다.
또, 본 발명에 의하여, 경시 안정성이 우수하고, 또한 해상성도 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 또한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능해졌다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖고 있지 않은 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법(이하, "본 발명의 제조 방법"이라고도 함)은, 수지, 산발생제, 유기산 및 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 유기산의 용제에 대한 첨가 시기를, 수지 및 산발생제와의 관계에 있어서 특정하고, 또한 유기산을, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5질량%를 넘는 함유율이 되도록 첨가하는 것을 제1 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 제조 방법은, (A) 수지, (B) 산발생제, (C) 유기산, 및 (D) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
(i) (A) 수지 및 (B) 산발생제를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, (C) 유기산을 용해시키는 공정,
(ii) (B) 산발생제를 함유하고, 또한 (A) 수지를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, (C) 유기산을 용해시키는 공정, 및
(iii) (A) 수지를 함유하고, 또한 (B) 산발생제를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, (C) 유기산을 용해시키는 공정으로부터 선택되는 어느 하나의 공정을 포함하며, 또한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 (C) 유기산의 함유율이, 그 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5질량%보다 큰 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
이것은, 유기산을 함유하지 않는 용액 중에 수지와 산발생제를 공존시킨 경우, 나중에 유기산을 첨가해도, 유기산에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 경시 안정성의 원하는 개선 효과가 얻어지지 않는다는 발견에 근거하는 것이며, 그 메커니즘은, 수지로서 페놀성 수산기를 갖는 수지를 사용하고 또한 유기산으로서 방향족 카복실산을 사용한 경우를 예로 들면, 이하와 같이 추측된다.
즉, 페놀성 수산기를 갖는 수지를 용제에 용해하면 페놀레이트 음이온(C6H6O-)이 생성된다. 강한 구핵 작용을 나타내는 페놀레이트 음이온이 용제 중에서 산발생제의 양이온에 포함되는 탄소 원자에 대하여 부가 반응을 일으켜, 수지와 산발생제의 결합이 진행된다. 이 부가 반응은, 산발생제의 양이온이 전자 구인성기를 갖는 경우에 현저하게 진행된다. 수지와 산발생제의 결합에 의하여, 조성물의 용해 속도는 저하되어 가(즉, 경시 안정성이 악화되어), 결과적으로 감도 저하 등의 성능 열화가 발생한다. 수지와 산발생제의 사이의 부가 반응은 불가역 반응이며, 수지와 산발생제가 결합한 후에 유기산을 첨가해도, 안정화제로서 원하는 효과는 발휘되지 않는다.
이에 대하여, 유기산을 함유하지 않는 용매 중에 수지와 산발생제가 공존하는 상황을 만들지 않고 유기산을 용제에 첨가하는 것, 즉, 본 발명의 제조 방법이 상기 공정 (i), (ii) 및 (iii) 중 어느 하나의 공정을 포함함으로써, 페놀레이트 음이온의 발생이 억제되어, 벤조에이트 음이온의 발생량이 많아진다. 벤조에이트 음이온의 구핵 작용은 약하기 때문에, 수지와 산발생제의 사이에서 발생하는 부가 반응을 억제할 수 있어, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 경시 안정성이 향상된다고 추정된다. 이 억제 효과는, 유기산의 pKa가 수지의 pKa보다 낮은 경우나, 산발생제로부터 발생하는 산의 pKa보다 높은 경우에 보다 커진다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 (i)에 있어서의 "(A) 수지 및 (B) 산발생제를 실질적으로 함유하지 않는다"란, 용액(또는 용제) 중의 (A) 수지 및 (B) 산발생제의 함유율이, 이상적으로는 0질량%이지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 미량으로 함유되는 경우를 배제하는 것이 아닌 것을 의도한다. 예를 들면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 용액 중의 (A) 수지 및 (B) 산발생제의 함유율이 각각 0.05질량% 이하이면 되고, 바람직하게는 0.03질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01질량%이고, 가장 바람직하게는 0질량%이다.
마찬가지로, 공정 (ii)에 있어서의 "(A) 수지를 실질적으로 함유하지 않는다"란, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 (A) 수지가 미량으로 함유되는 경우를 배제하는 것이 아닌 것을 의도하며, 예를 들면 용액 중의 (A) 수지의 함유율이 0.05질량% 이하이면 되고, 바람직하게는 0.03질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01질량%이고, 가장 바람직하게는 0질량%이다.
마찬가지로, 공정 (iii)에 있어서의 "(B) 산발생제를 실질적으로 함유하지 않는다"란, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 (B) 산발생제가 미량으로 함유되는 경우를 배제하는 것이 아닌 것을 의도하며, 예를 들면 용액 중의 (B) 산발생제의 함유율이 0.05질량% 이하이면 되고, 바람직하게는 0.03질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01질량%이고, 가장 바람직하게는 0질량%이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수지, 산발생제 및 유기산의 각 성분의 용제에 대한 투입 간격은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기와 같이, 유기산을 함유하지 않는 용매 중에 수지와 산발생제가 공존하는 상황을 만들지 않고 유기산을 용제에 첨가하면 된다.
예를 들면, 본 발명의 제조 방법이 상기 공정 (i)을 포함하는 경우, 유기산을 첨가한 후에, 수지 및 산발생제를 동시에 첨가해도 된다. 또, 상기 공정 (ii)에는, 산발생제를 함유하고, 또한 수지를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, 유기산과 수지를 동시에 첨가하는 경우도 포함된다. 또, 상기 공정 (iii)에는, 수지를 함유하고, 또한 산발생제를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, 유기산과 산발생제를 동시에 첨가하는 경우도 포함된다.
단, 각 성분을 하나씩 용제에 첨가하여, 완전히 용해되고 나서 다음 성분을 첨가하는 양태가 보다 바람직하다.
또한, 수지, 산발생제 및 유기산 이외의 다른 성분(예를 들면, 후술하는 염기성 화합물 등)의 첨가 순서에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니다.
<(C) 유기산>
본 발명의 제조 방법에 있어서 첨가되는 유기산의 양은, 경시 안정성의 관점에서 많은 것이 바람직하고, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함) 중에 있어서의 유기산의 함유율이, 전체 고형분에 대하여 5질량% 초과가 되도록 첨가된다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 본 발명의 조성물에 있어서의 유기산의 함유율은, 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 5질량%보다 많고 15질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 5질량%보다 많고 10질량% 미만인 것이 더 바람직하다.
유기산은, 경시 안정성의 관점에서는, pKa가 0~10의 범위인 것이 바람직하고, 2~8의 범위인 것이 보다 바람직하며, 3~7의 범위가 더 바람직하다. 여기에서 pKa란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람 (II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또한 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서에 있어서의 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다. 소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
상술한 바와 같이, 수지와 산발생제의 사이에서 발생하는 부가 반응을 억제하는 관점에서, 유기산의 pKa는, 수지의 pKa보다 낮은 것이 바람직하고, 또 산발생제로부터 발생하는 산의 pKa보다 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 유기산의 pKa는, (A) 수지의 pKa보다 3 이상 낮은 것이 바람직하고, 5 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 형태에 있어서, 유기산의 pKa는, (B) 산발생제로부터 발생하는 산의 pKa보다 2 이상 높은 것이 바람직하고, 3 이상 높은 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 유기산으로서는, 예를 들면 유기 카복실산, 유기 설폰산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 유기 카복실산이 바람직하다. 유기 카복실산으로서는, 예를 들면 방향족 유기 카복실산, 지방족 카복실산, 지환식 카복실산, 불포화 지방족 카복실산, 옥시카복실산, 알콕시카복실산 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 방향족 유기 카복실산이 바람직하고, 특히, 벤조산, 2-하이드록시-3-나프토산, 2-나프토산 등이 바람직하다.
<(A) 수지>
본 발명의 (A) 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위가 바람직하다(이하, 이 경우의 수지 (A)를, "산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지", 또는 "산분해성 수지"라고 칭하는 경우가 있다).
산분해성기로서는, -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자를, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 치환한 기가 바람직하다. 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 아세탈기 또는 3급 에스터기가 특히 바람직하다.
이들 산분해성기가 측쇄로서 결합하는 경우의 모체 수지는, 예를 들면 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이와 같은 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 후술하는 것을 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)하며, 17nm/초 이상이 바람직하다. 이 속도는, 특히 바람직하게는, 33nm/초 이상이다.
이와 같은 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는, o-, m- 및 p-폴리(하이드록시스타이렌) 또한 이들의 공중합체, 수소화 폴리(하이드록시스타이렌), 할로젠 또는 알킬 치환 폴리(하이드록시스타이렌), 폴리(하이드록시스타이렌)의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스타이렌-하이드록시스타이렌 공중합체, α-메틸스타이렌-하이드록시스타이렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지 등의 하이드록시스타이렌 구조 단위를 포함한 수지; 또한, (메트)아크릴산 및 노보넨카복실산 등의 카복실기를 갖는 반복 단위를 포함한 수지를 들 수 있다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 t-뷰톡시카보닐옥시스타이렌, 1-알콕시에톡시스타이렌 및 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터를 들 수 있다. 이 반복 단위로서는, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 다이알킬(1-아다만틸)메틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지는, 유럽 특허공보 254853호, 일본 공개특허공보 평2-25850호, 동 3-223860호 및 동 4-251259호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 수지에 산의 작용에 의하여 탈리하는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가 결합한 알칼리 가용성 수지 모노머를 다양한 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물에, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지광선(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우에는, 이 수지는, 하이드록시스타이렌 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 수지는, 하이드록시스타이렌과 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 하이드록시스타이렌의 공중합체, 또는 하이드록시스타이렌과 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터의 공중합체이다.
이와 같은 수지로서는, 구체적으로는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 상기 반복 단위를 갖는 수지를 사용함으로써, 형성된 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
[화학식 1]
Figure 112016091835579-pct00001
식 중, R01, R02 및 R03은, 각각 독립적으로, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Ar1은, 예를 들면 방향환기를 나타낸다. 또한, R03과 Ar1이 알킬렌기이며, 양자가 서로 결합함으로써, -C-C-쇄와 함께, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
n개의 Y는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타내고, 1~2의 정수가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 20 이하의 알킬기이며, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는, 이들 알킬기는, 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R01~R03에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 이 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 톨루엔환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)에 의하여 나타나는 기를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하며, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 및 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 또는 Ar로서의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기인 것이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기 및 사이클로헥센일기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성할 수 있는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조 및 사이클로옥테인 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조 및 테트라사이클로도데케인 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y로서는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112016091835579-pct00002
식 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 사이클로알킬기, 환상 지방족기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다. 또한, 이들 환상 지방족기 및 방향환기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
또한, Q, M, L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15의 사이클로알킬기이며, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15의 아릴기이며, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6~20의 아랄킬기이며, 구체적으로는, 벤질기 및 펜에틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기 또는 사이클로헥실렌기), 알켄일렌기(예를 들면, 에타인일렌기, 프로펜일렌기 또는 뷰텐일렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들의 2 이상의 조합이다. 여기에서, R0은, 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 사이클로알킬기는, 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 상술한 L1 및 L2로서의 사이클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 사이클로알킬기 및 아릴기는, 바람직하게는, 탄소수 3~15의 기이다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함한 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 싸이이레인, 사이클로싸이올레인, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 가진 기를 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자에 의해서만 형성되는 환이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면 이들이 프로필렌기 또는 뷰틸렌기를 형성하여 이루어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는, 산소 원자를 함유하고 있다.
일반식 (2)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타나는 기로서는, 탄소수 1~30의 기가 바람직하고, 탄소수 5~20의 기가 보다 바람직하다. 특히, 아웃 가스 억제의 관점에서는, 탄소수가 6 이상인 기가 바람직하다.
산분해성 수지는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지여도 된다.
[화학식 3]
Figure 112016091835579-pct00003
일반식 (X) 중,
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한, Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여, 단환 또는 다환의 사이클로알킬기를 형성하고 있어도 된다.
T로서의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, -(COO-Rt)-기, 및 -(O-Rt)-기를 들 수 있다. 여기에서, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -(COO-Rt)-기인 것이 바람직하다. 여기에서, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3으로서의 알킬기는, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기이다.
Rx1~Rx3으로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기이다.
Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
특히, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여, 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 수지 (A)는, 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 페놀성 수산기란, 방향환기의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다. 그 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 (A)가 페놀성 수산기를 갖는 수지인 경우, 그 수지는, 적어도 1종의 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112016091835579-pct00004
일반식 (1) 중, R11은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
B1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은, 방향족환을 나타낸다.
m1은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
R11에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기로서는, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R11은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
B1의 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
B1은, 단결합, 카보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar의 방향족환은, 단환 또는 다환의 방향족환이며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m1은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m1이 1이고 Ar이 벤젠환일 때, -OH의 치환 위치는 벤젠환의 B1(B1이 단결합인 경우에는 폴리머 주쇄)과의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 가교 반응성의 관점에서, 파라위, 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
Ar의 방향족환은, 상기 -OH로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이 에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112016091835579-pct00005
일반식 (2) 중, R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은, 방향족환을 나타낸다.
R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서의 Ar은, 일반식 (1)에 있어서의 Ar과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌으로부터 유도되는 반복 단위(즉, 일반식 (2)에 있어서 R3이 수소 원자이며, Ar이 벤젠환인 반복 단위)인 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
수지 (A)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 이외에도 후술하는 바와 같은 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~98몰%인 것이 바람직하고, 30~97몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~95몰%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 특히, 감활성광선성 또는 감방사선성막이 박막인 경우(예를 들면, 막두께가, 10~200nm인 경우), 수지 (A)를 이용하여 형성된 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실히 저감할 수 있다(즉, 수지 (A)를 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 용해 속도를, 보다 확실히 최적의 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실히 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 예를 기재하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112016091835579-pct00006
수지 (A)는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 것이, 높은 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지는 점, 드라이 에칭 내성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
수지 (A)가, 상술한 특정 구조를 가짐으로써, 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 매우 단단한 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성할 수 있으며, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER이 더 우수하다. 또, 수지 (A)가 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이, 드라이 에칭 내성의 추가적인 향상에 기여하는 것이라고 생각된다.
또한, 자세한 것은 불명확하지만, 다환 지환 탄화 수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높고, 광산발생제의 분해 시의 수소원이 되어, 광산발생제의 분해 효율이 더 향상되며, 산발생 효율이 더 높아지고 있다고 추정되고, 이것이 보다 우수한 감도에 기여하는 것이라고 생각된다.
본 발명에 관한 수지 (A)가 갖고 있어도 되는 상술한 특정 구조는, 벤젠환 등의 방향족환과, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 페놀성 수산기에 유래하는 산소 원자를 통하여 연결되어 있다. 상술과 같이, 그 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있어, 이들 조합의 효과에 의하여 보다 높은 해상력이 제공되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, 비산분해성이란, 산발생제가 발생하는 산에 의하여, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 산 및 알칼리에 안정적인 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정적인 기란, 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기에서 산분해성이란, 산발생제가 발생하는 산의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하며, 산분해성을 나타내는 기로서는 후술하는 "산분해성기를 갖는 반복 단위"에 있어서 설명하는 산분해성기를 들 수 있다.
또 알칼리 분해성이란, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하며, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기(예를 들면 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소 구조는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 의미하며, 유교식(有橋式)이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화 수소 구조로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 아이소보네인 구조, 보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, α-피넨 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조, 혹은 안드로스테인 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 바람직한 것으로서는, 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 사이클로헥실기를 복수 갖는 구조, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트라이사이클로데케인 구조를 들 수 있으며, 아다만테인 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 비산분해성의 아다만테인 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환 지환 탄화 수소 구조(단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조에 대해서는, 그 단환형의 지환 탄화 수소기에 대응하는 단환형의 지환 탄화 수소 구조(구체적으로는 이하의 식 (47)~(50)의 구조))의 화학식을 이하에 표시한다.
[화학식 7]
Figure 112016091835579-pct00007
또한 상기 다환 지환 탄화 수소 구조는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화 수소 구조로서는, 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하며, 상기 식 (40)으로 나타나는 구조가 가장 바람직하다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로서는, 상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조는, 그 구조를 갖는 반복 단위로서 수지 (A)에 함유되는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위로서 수지 (A)에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016091835579-pct00008
일반식 (3) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Ar1은 방향족환을 나타낸다.
m2는 1 이상의 정수이다.
일반식 (3)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (3)의 Ar1의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1의 방향족환은, 상기 -OX로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7)를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타나는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는, 후술하는 일반식 (4)에 있어서의 -Y-X2로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
m2는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m2가 1이며 Ar1이 벤젠환일 때, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위 또는 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (A)를 사용하면, 수지 (A)의 Tg가 높아져, 매우 단단한 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 보다 확실히 제어할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112016091835579-pct00009
일반식 (4) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위이며, 본 발명에 이용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식 (4)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가의 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10)이며, 보다 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-, 설폰일기, -CONH-, -CSNH-이고, 더 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-이며, 특히 바람직하게는 카보닐기이다.
X2는 다환 지환 탄화 수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 다환 지환 탄화 수소기의 총 탄소수는 5~40인 것이 바람직하며, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소기는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다환 지환 탄화 수소기는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소기이며, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 노보넨일기, 아이소보닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 혹은 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 X2의 다환 지환 탄화 수소기로서는, 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 노보넨일기, 세드롤기, 사이클로헥실기를 복수 갖는 기, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 기, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 기, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 기, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 기, 트라이사이클로데칸일기이며, 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 다환 지환 탄화 수소기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조의 화학식으로서는, 상술한 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조의 화학식과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. X2의 다환 지환 탄화 수소기는, 상술한 다환 지환 탄화 수소 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 들 수 있다.
상기 지환 탄화 수소기는 치환기를 더 가져도 되고, 치환기로서는 다환 지환 탄화 수소 구조가 가져도 되는 치환기로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4＇)로 나타나는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112016091835579-pct00010
일반식 (4＇) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (4＇)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4＇)에 있어서의 아다만틸에스터기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되는데, 파라위가 바람직하다.
일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112016091835579-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016091835579-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016091835579-pct00013
수지 (A)가, 상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30몰%이다.
본 발명에서 이용되는 수지 (A)는, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고도 함)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌, 알콕시 치환 스타이렌, 할로젠 치환 스타이렌, O-알킬화 스타이렌, O-아실화 스타이렌, 수소화 하이드록시스타이렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스터 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스터 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 치환기를 가져도 되는 인덴 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 이들 다른 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 다른 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 일반적으로 1~30몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 2~10몰%이다.
수지 (A)는, 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는, 바이닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하고, 금속 화합물(뷰틸리튬 등)을 개시제로 하여, 통상, 냉각 조건하에서 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
수지 (A)로서는, 방향족 케톤 또는 방향족 알데하이드, 및 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의하여 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-145539호), 칼릭사렌 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2004-18421호), Noria 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2009-222920호), 폴리페놀 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2008-94782호)도 적용할 수 있어, 고분자 반응으로 수식하여 합성해도 된다.
산분해성 수지 중에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종 가질 때는 그 합계)은, 산분해성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 3~90몰%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5~80몰%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 7~70몰%의 범위 내이다.
이상에 있어서 설명한, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 수지 (A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112016091835579-pct00014
[화학식 15]
Figure 112016091835579-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016091835579-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016091835579-pct00017
수지 (A)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 수지의 측쇄에 산을 발생하는 이온성 구조 부위를 구비한 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그와 같은 반복 단위로서는 예를 들면 하기 일반식 (4)에 의하여 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112016091835579-pct00018
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이상에 있어서 설명한 산분해성 수지로서의 수지 (A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 19]
Figure 112016091835579-pct00019
[화학식 20]
Figure 112016091835579-pct00020
[화학식 21]
Figure 112016091835579-pct00021
[화학식 22]
Figure 112016091835579-pct00022
[화학식 23]
Figure 112016091835579-pct00023
[화학식 24]
Figure 112016091835579-pct00024
[화학식 25]
Figure 112016091835579-pct00025
[화학식 26]
Figure 112016091835579-pct00026
[화학식 27]
Figure 112016091835579-pct00027
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-뷰틸기를 나타낸다. 산으로 분해할 수 있는 기의 함유율은, 수지 중의 산으로 분해할 수 있는 기의 수 (B)와 산으로 탈리하는 기로 보호되어 있지 않은 알칼리 가용성기의 수 (S)에 의하여, 식 B/(B+S)에 의하여 계산된다. 이 함유율은, 바람직하게는 0.01~0.7이며, 보다 바람직하게는 0.05~0.50이고, 더 바람직하게는 0.05~0.40이다.
이 수지는, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 본 발명의 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사하는 경우에는, 이와 같은 지환 탄화 수소 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이 수지는, 락톤기 및 설톤기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 특히 본 발명의 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사하는 경우에는, 락톤기 및 설톤기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤기로서는, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기이며, 특히, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위에는, 통상, 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도가 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복 단위로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호해진다. 식 중, Rx 및 R은, H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 28]
Figure 112016091835579-pct00028
[화학식 29]
Figure 112016091835579-pct00029
[화학식 30]
Figure 112016091835579-pct00030
이 수지가 갖는 반복 단위로서는, 상술한 락톤기를 갖는 반복 단위에 있어서, 락톤기를 설톤기로 치환한 반복 단위도 바람직하다.
산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 따라 구한 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는, 2,000~200,000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성을 특히 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 200,000 이하로 함으로써, 현상성을 특히 향상시킬 수 있음과 함께, 조성물의 점도의 저하에 기인하여, 그 제막성도 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 분자량은, 1000~200000의 범위 내이며, 더 바람직하게는, 2000~50000의 범위 내이고, 보다 더 바람직하게는 2000~10000이다. 또, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지선(예를 들면, EUV)을 이용한 미세 패턴 형성에서는, 중량 평균 분자량을 3,000~6,000의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다. 분자량을 조정함으로써, 조성물의 내열성 및 해상력의 향상 또한 현상 결함의 감소 등을 동시에 달성할 수 있다.
산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~3.0이 바람직하고, 1.0~2.5가 보다 바람직하며, 1.0~1.6이 더 바람직하다. 이 분산도를 조정함으로써, 예를 들면 라인 에지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 2종 이상의 수지 (A)를 병용하여 이용해도 된다.
본 발명에 관한 조성물에서 차지하는 수지 (A)의 배합률은, 전체 고형분을 기준으로 하여, 30~99.9질량%가 바람직하고, 50~99질량%가 보다 바람직하며, 60~99질량%가 더 바람직하다.
<(B) 산발생제>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제" 또는 "화합물 (B)"라고 약칭함)을 함유한다.
산발생제의 바람직한 형태로서, 오늄 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 오늄 화합물로서는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또, 산발생제의 다른 바람직한 형태로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 설폰산, 이미드산 또는 메타이드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산발생제는, 예를 들면 설포늄염, 아이오도늄염, 포스포늄염, 옥심설포네이트, 이미드설포네이트 등을 들 수 있다.
산발생제는, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 오늄 화합물로서, 하기 일반식 (7)로 나타나는 설포늄 화합물, 혹은 일반식 (8)로 나타나는 아이오도늄 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 양이온부에 적어도 하나의 전자 구인성기를 갖는 것이, 미세 패턴에 있어서의 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 개선의 관점에서 바람직하다. 그 이유는 완전히 분명하지는 않지만, 이하가 생각된다. (i) 양이온에 전자 구인성기를 갖지 않는 화합물과 감광성 성분의 상호작용보다, 양이온에 전자 구인성기를 갖는 화합물과 감광성 성분의 상호작용이 작아, 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 경향이 된다. 이로써, 레지스트막의 바닥부와의 비교에 있어서는, 화학 증폭 반응의 반응률이 낮은 레지스트막의 중앙부나 표층부에 있어서도, 현상액에 대한 용해 속도가 상승하고, 레지스트막의 막두께 방향에 있어서의 현상액에 대한 용해 속도차가 저감되어, 패턴의 단면 형상이 양호해진다. 상기와 같이, 패턴의 단면 형상이 양호해짐으로써, 해상력의 향상, 및 LER의 저하에도 공헌하는 것이라고 생각된다. (ii) 본 발명에 있어서의 산발생제는, 양이온이 전자 구인성이 높은 관능기를 가짐으로써, 특히 전자선 또는 극자외선을 이용한 노광에 있어서, 산발생제 분자 내의 전자 이동이 진행되기 쉬워져, 그 결과, 감도 향상의 효과도 부여한다고 생각된다.
전자 구인성기로서는, 예를 들면 불소 원자, 할로젠 원자, 플루오로알킬기, 사이아노기, 수산기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112016091835579-pct00031
일반식 (7) 및 (8)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
X-는, 유기 음이온을 나타낸다.
상기 일반식 (7)의 Ra1~Ra3, 또한 상기 일반식 (8)의 Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로 유기기를 나타내는데, 바람직하게는 Ra1~Ra3 중 적어도 어느 하나, 또한 Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다.
상술한 바와 같이, 일반식 (7)의 Ra1~Ra3 중 적어도 하나, 또 일반식 (8)의 Ra4 및 Ra5 중 적어도 어느 하나는, 적어도 하나의 전자 구인성기를 갖는 것이 바람직하다.
X-는, 후술하는 일반식 (I)에 있어서의 X-에 의하여 나타나는 유기 음이온과 동의이다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 산발생제는, 1개 이상의 전자 구인성기를 갖는 트라이아릴설포늄 양이온을 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 체적 240Å3 이상의 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 전자 구인성기의 구체예로서는, 상기와 동일하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
이 산발생제는, 3개 이상의 전자 구인성기를 갖는 트라이아릴설포늄 양이온을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온에 있어서의 3개의 아릴기의 각각이, 1개 이상의 전자 구인성기를 갖는 것이 더 바람직하다.
또, 산발생제의 트라이아릴설포늄 양이온에 있어서의 아릴기 중 적어도 하나의 아릴기를 구성하는 벤젠환이, 적어도 하나의 전자 구인성기에 직접적으로 결합하는 것이 바람직하고, 산발생제에 있어서의 트라이아릴설포늄 양이온의 아릴기 중 적어도 하나를 구성하는 벤젠환이, 모든 산발생제에 직접적으로 결합하는 것이 보다 바람직하다.
산발생제에 있어서의 트라이아릴설포늄 양이온의 아릴기를 구성하는 벤젠환의 각각이, 각각 1개 이상의 전자 구인성기에 직접적으로 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 산발생제는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure 112016091835579-pct00032
일반식 (I)에 있어서,
Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.
n3은, 1~5의 정수를 나타낸다.
Ra3은, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
Ra1 및 Ra2는 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다.
X-는, 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식 (I)로 나타나는 설포늄 화합물을 더 상세하게 설명한다.
Ra1 및 Ra2의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬설폰일기, 수산기, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)가 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분기쇄 알킬기여도 된다. 이 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기 및 t-뷰틸기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 사이클로알킬기로서는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기)를 들 수 있으며, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로도데칸일, 사이클로펜텐일, 사이클로헥센일 및 사이클로옥타다이엔일기를 들 수 있다. 이들 중, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 Ra1 및 Ra2의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-뷰톡시기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 사이클로알킬옥시기의 사이클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 Ra1 및 Ra2의 사이클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 사이클로알킬옥시기로서는, 사이클로펜틸옥시기 및 사이클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알콕시카보닐기의 알콕시기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 Ra1 및 Ra2의 알콕시기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 및 n-뷰톡시카보닐기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알킬설폰일기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 Ra1 및 Ra2의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 또, Ra1 및 Ra2의 사이클로알킬설폰일기의 사이클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 Ra1 및 Ra2의 사이클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이들 알킬설폰일기 또는 사이클로알킬설폰일기로서는, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, n-프로페인설폰일기, n-뷰테인설폰일기, 사이클로펜테인설폰일기 및 사이클로헥세인설폰일기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 각 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록시기, 카복시기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 사이클로알킬옥시알킬기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기, 및 사이클로알킬옥시카보닐옥시기를 들 수 있다.
알콕시기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기 및 t-뷰톡시기 등의 탄소수 1~20의 것을 들 수 있다.
사이클로알킬옥시기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸옥시기 및 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~20의 것을 들 수 있다.
알콕시알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2~21의 것을 들 수 있다.
사이클로알킬옥시알킬기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸옥시에틸기, 사이클로펜틸옥시펜틸기, 사이클로헥실옥시에틸기 및 사이클로헥실옥시펜틸기 등의 탄소수 4~21의 것을 들 수 있다.
알콕시카보닐기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, i-프로폭시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, 2-메틸프로폭시카보닐기, 1-메틸프로폭시카보닐기 및 t-뷰톡시카보닐기 등의 탄소수 2~21의 것을 들 수 있다.
사이클로알킬옥시카보닐기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸옥시카보닐기 및 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 4~21의 것을 들 수 있다.
알콕시카보닐옥시기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시카보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐옥시기, 에톡시카보닐옥시기, n-프로폭시카보닐옥시기, i-프로폭시카보닐옥시기, n-뷰톡시카보닐옥시기 및 t-뷰톡시카보닐옥시기 등의 탄소수 2~21의 것을 들 수 있다.
사이클로알킬옥시카보닐옥시기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸옥시카보닐옥시기 및 사이클로헥실옥시카보닐옥시기 등의 탄소수 4~21의 것을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, Ra1 및 Ra2는 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, Ra1 및 Ra2는 단결합 또는 2가의 연결기를 형성하는 것이 바람직하고, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있으며, 총 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하다. Ra1 및 Ra2가 서로 연결하여 환을 형성하는 경우, Ra1 및 Ra2는, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 단결합을 형성하는 것이 바람직하고, -O-, -S- 또는 단결합을 형성하는 것이 보다 바람직하며, 단결합을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
Ra3은, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기이다. 불소 원자를 갖는 기로서는, Ra1 및 Ra2로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 알콕시카보닐기 및 알킬설폰일기가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있으며, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 적합하게 들 수 있고, CF3을 더 적합하게 들 수 있다.
Ra3은, 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또, n1 및 n2가 각각 1 이상임과 함께, Ra1, Ra2, Ra3은, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수이며, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
n3은, 1~5의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
이와 같은, 일반식 (I)에 있어서의 양이온의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112016091835579-pct00033
[화학식 34]
Figure 112016091835579-pct00034
본 발명에 있어서는, 산발생제 (B)는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 300Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 350Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
이하에 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 산발생제를 예시한다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
상기 일반식 (I)에 있어서의 X-의 유기 음이온은, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 하기 일반식 (9), (10) 또는 (11)로 나타나는 유기 음이온이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (9)로 나타나는 유기 음이온이다.
[화학식 35]
Figure 112016091835579-pct00035
상기 일반식 (9), (10) 및 (11)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는, 각각, 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 발생하는 산인 설폰산, 이미드산, 메타이드산 등에 대응한다.
상기 Rc1~Rc4의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중 보다 바람직하게는 1위가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 사이클로알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 상기 Rc2~Rc4의 유기기의 복수가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이들 복수의 유기기가 연결된 기로서는, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의하여 발생한 산의 산성도가 높아져, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 바람직한 X-로서, 하기 일반식 (SA1)에 의하여 나타나는 방향족 설폰산 음이온, 또는 (SA2)에 의하여 나타나는 설폰산 음이온을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112016091835579-pct00036
식 (SA1) 중,
Ar은, 아릴기를 나타내고, 설폰산 음이온 및 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는 1~4이며, 보다 바람직하게는 2~3이고, 가장 바람직하게는 3이다.
D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 설폭사이드기, 설폰기, 설폰산 에스터기, 에스터기, 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
B는, 탄화 수소기를 나타낸다.
바람직하게는, D는 단결합이며, B는 지방족 탄화 수소 구조이다.
[화학식 37]
Figure 112016091835579-pct00037
식 (SA2) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2의 각각은, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은, 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
E는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
먼저, 식 (SA1)에 의하여 나타나는 설폰산 음이온에 대하여, 자세하게 설명한다.
식 (SA1) 중, Ar은, 바람직하게는, 탄소수 6~30의 방향족환이다. 구체적으로는, Ar은, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프틸렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점에서, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar이 설폰산 음이온 및 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 하이드록시기; 카복시기; 또한 설폰산기를 들 수 있다.
식 (SA1) 중, D는, 바람직하게는, 단결합이거나, 또는 에터기 혹은 에스터기이다. 보다 바람직하게는, D는, 단결합이다.
식 (SA1) 중, B는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기)이다.
B는, 바람직하게는, 알킬기 또는 사이클로알킬기이며, 더 바람직하게는 사이클로알킬기이다. B로서의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
B로서의 알킬기는, 바람직하게는, 분기 알킬기이다. 이 분기 알킬기로서는, 예를 들면 아이소프로필기, tert-뷰틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아이소헥실기, 3,3-다이메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
B로서의 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 프로펜일기, 헥센일기를 들 수 있다.
B로서의 알카인일기로서는, 예를 들면 프로파인일기, 헥사인일기 등을 들 수 있다.
B로서의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, p-톨릴기를 들 수 있다.
B로서의 사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다.
B로서의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 사이클로알킬기가 치환기를 갖고 있는 경우, 이 치환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 이 치환기로서, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸싸이옥시기, 에틸싸이옥시기 및 tert-뷰틸싸이옥시기 등의 알킬싸이옥시기; 페닐싸이옥시기 및 p-톨릴싸이옥시기 등의 아릴싸이옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기; 분기 알킬기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 바이닐기, 프로펜일기 및 헥센일기 등의 알켄일기; 아세틸렌기; 프로파인일기 및 헥사인일기 등의 알카인일기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 하이드록시기; 카복시기; 설폰산기; 또한 카보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점에서, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기가 바람직하다.
다음으로, 식 (SA2)에 의하여 나타나는 설폰산 음이온에 대하여, 자세하게 설명한다.
식 (SA2) 중, Xf는, 불소 원자이거나, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기로서는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, Xf는, 바람직하게는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9이다. 그 중에서도, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
식 (SA2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기이다. 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있으며, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
식 (SA2) 중, x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. y는 0~4가 바람직하며, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
식 (SA2) 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있으며, 총 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
식 (SA2) 중, E는, 환상의 유기기를 나타낸다. E로서는, 예를 들면 환상 지방족기, 아릴기 및 복소환기를 들 수 있다.
E로서의 환상 지방족기는 총 탄소수 20 이하의 것이 바람직하며, 단환 구조를 갖고 있어도 되고, 다환 구조를 갖고 있어도 된다. 단환 구조를 가진 환상 지방족기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 가진 환상 지방족기로서는, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 특히, E로서 6원환 이상의 벌키 구조를 갖는 환상 지방족기를 채용한 경우, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성이 억제되어, 해상력 및 EL(노광 래티튜드)을 더 향상시키는 것이 가능해진다.
E로서의 아릴기는, 총 탄소수 20 이하의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환이다.
E로서의 복소환기는, 총 탄소수 20 이하의 것이 바람직하며, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 이 기에 포함되어 있는 헤테로 원자로서는, 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 복소환 구조의 구체예로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모폴린환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모폴린환이 바람직하다.
E는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다.
이하, 산발생제 (B)가 발생하는 산의 구체예 및 체적값을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
Figure 112016091835579-pct00038
[화학식 39]
Figure 112016091835579-pct00039
본 발명의 조성물에 있어서, 2종 이상의 산발생제 (B)를 병용하여 이용해도 된다.
산발생제의 조성물 중의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~40질량%이며, 보다 바람직하게는 2~30질량%이고, 더 바람직하게는 3~25질량%이다.
<(D) 용제>
본 발명의 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시아이소뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 사이클로헥실, 다이아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독 혹은 조합하여 이용된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 농도는, 고형분 농도로서, 바람직하게는 10질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1~10질량%이고, 더 바람직하게는 1~8질량%이며, 특히 바람직하게는 1~6질량%이다.
본 발명의 조성물은, 하기 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
<염기성 화합물>
본 발명의 조성물에는, 상기 성분 외에, 염기성 화합물을 산포착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 이용함으로써, 노광부터 후가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카복실기를 갖는 함질소 화합물, 설폰일기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아마이드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(메틸렌옥시 단위 및/또는 에틸렌옥시 단위를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재된 화합물을 들 수 있음), 암모늄염(바람직하게는 하이드록사이드 또는 카복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 테트라알킬암모늄하이드록사이드가 LER의 관점에서 바람직함)도 적절히 이용된다.
또한, 산의 작용에 의하여 염기성이 증대하는 화합물도, 염기성 화합물의 1종으로서 이용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린, 트라이에탄올아민, N,N-다이하이드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허공보 제6040112호의 칼럼 3, 60번째 행 이후에 예시한 화합물, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539A1호의 단락 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다. 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, N-하이드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-다이메틸아미노피리딘, 안티피린, 하이드록시안티피린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데스-7-엔, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또, 광분해성 염기성 화합물(당초는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내는데, 활성광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성(兩性) 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자 내에서 중화함으로써, 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물. 예를 들면, 일본 특허 3577743호, 일본 공개특허공보 2001-215689호, 일본 공개특허공보 2001-166476호, 일본 공개특허공보 2008-102383호에 기재된 오늄염), 광염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물)도 적절히 이용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 양호한 LER이 얻어지는 점에서, 암모늄염 또는 광분해성 염기성 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
<산가교성 화합물>
본 발명의 조성물은, 산가교성 화합물("가교제"라고도 함)을 함유해도 된다. 본 발명의 조성물을 네거티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용하는 경우, 산가교성 화합물로서, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(이하, 적절히, 산가교제 또는 간단히 가교제라고 칭함)을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 가교제로서는, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물이, 양호한 패턴 형상이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가교제로서는, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 가지며, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리(遊離) N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-폼알데하이드 유도체나 알콕시메틸글라이콜우릴 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 패턴 형상의 관점에서, 산가교성 화합물로서, 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 보다 바람직하고, 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 페놀 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 더 바람직하며, 그 적어도 2종의 페놀 화합물 내의 적어도 1종이, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 가지며, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체인 것이 특히 바람직하다.
알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도, 보존 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가교제의 예로서, 추가로 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물과 같은 N-하이드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글라이콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌유레아, 비스메톡시메틸유레아 등을 들 수 있으며, EP0,133,216호, 서독 특허공보 제3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP0,212,482호에 개시되어 있다.
이들 가교제 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 40]
Figure 112016091835579-pct00040
식 중, L1~L8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 가교제는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 3~65질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량%의 첨가량으로 이용된다. 가교제의 첨가량을 3~65질량%로 함으로써, 잔막률 및 해상력이 저하되는 것을 방지함과 함께, 레지스트액의 보존 시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 되며, 패턴 형상의 관점에서 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기의 페놀 유도체에 더하여, 다른 가교제, 예를 들면 상술한 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 병용하는 경우, 상기의 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은, 몰비로 100/0~20/80, 바람직하게는 90/10~40/60, 더 바람직하게는 80/20~50/50이다.
산가교성 화합물은, 산가교성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지(이하, 수지 (E)라고도 칭함)여도 된다. 산가교성 화합물이, 상기 수지 (E)인 경우, 상기 수지 (E)에 있어서의 반복 단위가 산가교성기를 갖고 있기 때문에, 산가교성기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 비교하여, 가교 반응성이 높고, 단단한 막을 형성할 수 있다. 결과적으로 드라이 에칭 내성이 향상되는 것이라고 생각된다. 또, 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산이 억제되기 때문에, 결과적으로 미세 패턴을 형성하는 경우에 해상력이 향상되고, 패턴 형상이 양호해져, 추가로 라인 에지 러프니스(LER)가 저감되는 것이라고 생각된다. 또, 하기 일반식 (CL)로 나타나는 반복 단위와 같이, 수지의 반응점과 가교기의 반응점이 근접하고 있는 경우, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 감도가 향상되는 것이라고 생각된다.
수지 (E)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (CL)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 일반식 (CL)로 나타나는 반복 단위는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸올기를 적어도 하나 포함하는 구조이다.
여기에서, "메틸올기"란, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 기이며, 본 발명의 일 형태에 있어서, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure 112016091835579-pct00041
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
Z는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
이하, 일반식 (CL)에 대하여 설명한다.
[화학식 42]
Figure 112016091835579-pct00042
일반식 (CL)에 있어서,
R2, R3 및 Z는, 상술한 일반식 (M)에 있어서 정의하는 바와 같다.
R1은, 수소 원자, 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L은, 2가의 연결기 혹은 단결합을 나타낸다.
Y는, 메틸올기를 제외한 치환기를 나타낸다.
m은, 0~4의 정수를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
m+n은 5 이하이다.
m이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
n이 2 이상인 경우, 복수의 R2, R3 및 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, Y, R2, R3 및 Z 중 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R1, R2, R3, L 및 Y는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
수지 (E)에 있어서의 산가교성기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (E)의 전체 반복 단위에 대하여, 3~40몰%인 것이 바람직하고, 5~30몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 (E)의 함유량은, 네거티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분 중, 바람직하게는 5~50질량%이며, 보다 바람직하게는 10~40질량%이다.
수지 (E)는, 산가교성기를 갖는 반복 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 되고, 혹은 2종 이상의 수지 (E)를 조합하여 사용해도 된다. 또, 수지 (E) 이외의 가교제와 수지 (E)를 조합하여 사용할 수도 있다.
수지 (E)에 포함되는 산가교성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure 112016091835579-pct00043
[화학식 44]
Figure 112016091835579-pct00044
[화학식 45]
Figure 112016091835579-pct00045
[화학식 46]
Figure 112016091835579-pct00046
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 함유해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 메가팍 F171, F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교제)이나 플루오라드 FC430(스미토모 3M제)이나 서피놀 E1004(아사히 가라스제), OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제) 등의 오가노실록세인 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
<카복실산 오늄염>
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 설포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 혹은 다환 환상 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 이들 알킬기의 일부 또는 전체가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 더 바람직하다. 또 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도, 해상력이 향상되어, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
<산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물>
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물을 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 된다. 상기 산의 작용에 의하여 분해되어 산을 발생하는 화합물이 발생하는 산은, 설폰산, 메타이드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 이용할 수 있는 화합물의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure 112016091835579-pct00047
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 염료, 가소제, 산발생제 (B) 이외의 산증식제(국제 공개공보 제95/29968호, 국제 공개공보 제98/24000호, 일본 공개특허공보 평8-305262호, 일본 공개특허공보 평9-34106호, 일본 공개특허공보 평8-248561호, 일본 공표특허공보 평8-503082호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 일본 공표특허공보 평8-503081호, 미국 특허공보 제5,534,393호, 미국 특허공보 제5,395,736호, 미국 특허공보 제5,741,630호, 미국 특허공보 제5,334,489호, 미국 특허공보 제5,582,956호, 미국 특허공보 제5,578,424호, 미국 특허공보 제5,453,345호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 유럽 특허공보 제665,960호, 유럽 특허공보 제757,628호, 유럽 특허공보 제665,961호, 미국 특허공보 제5,667,943호, 일본 공개특허공보 평10-1508호, 일본 공개특허공보 평10-282642호, 일본 공개특허공보 평9-512498호, 일본 공개특허공보 2000-62337호, 일본 공개특허공보 2005-17730호, 일본 공개특허공보 2008-209889호 등에 기재) 등을 더 함유해도 된다. 이들 화합물에 대해서는, 모두 일본 공개특허공보 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막에도 관한 것이며, 이와 같은 감활성광선성 또는 감방사선성막은, 예를 들면 그 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성막의 두께는, 바람직하게는 200nm 이하이며, 보다 바람직하게는 10~200nm이고, 더 바람직하게는 20~150nm이다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되는데, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있으며, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기와 같이 하여 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크에도 관한 것이다. 이와 같은 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크를 얻기 위하여, 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 그 기판 상에, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성막의 재료로서는, 규소, 또는 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등의 천이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 이용되는 재료로서는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주 구성 재료로 하는 것, 그들에 천이 금속을 더 함유하는 재료를 주 구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 천이 금속, 특히 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 그들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1 이상 더 포함하는 재료를 주 구성 재료로 하는 천이 금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 덧칠한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5nm~100nm인 것이 바람직하고, 10nm~80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5nm~200nm인 것이 바람직하고, 10nm~150nm인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크로뮴에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 갖는 포토마스크 블랭크 상에서 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 좁혀진 형상이 형성되는, 이른바 언더 컷 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비하여 언더 컷 문제를 개선할 수 있다.
이어서, 이 레지스트막에는 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하여, 바람직하게는 베이크(통상 80~150℃, 바람직하게는 90~130℃에서, 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~10분간)를 행한 후, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 이 패턴을 마스크로서 이용하여, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하고, 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체나 포토마스크 등을 작성한다.
상기 방법에 따라 형성된 패턴은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다. 또, 상기 방법에 따라 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 작성하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 슛판)"에 기재되어 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 사용 형태 및 레지스트 패턴 형성 방법을 다음에 설명한다.
본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막 또는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크를 노광하는 공정, 및 그 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막 또는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비하는 마스크 블랭크를 현상하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 ArF광, KrF광, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성막 상으로의 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은 전자선의 경우 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~15μC/cm2 정도, 극자외선의 경우 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서 현상, 린스, 건조함으로써 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하는 공정에 있어서 사용하는 현상액은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 알칼리 현상액 또는 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 이용할 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도 및 pH는, 적절히 조정하여 이용할 수 있다. 알칼리 현상액은, 계면활성제나 유기 용제를 첨가하여 이용해도 된다.
유기계 현상액은, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지(환언하면 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 기를 갖는 수지)를 포함하는 조성물을 이용하여, 네거티브형 패턴을 얻을 때에 특히 바람직하게 이용된다. 유기계 현상액으로서는, 에스터계 용제(아세트산 뷰틸 등), 케톤계 용제(2-헵탄온, 사이클로헥산온 등), 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제(프로필렌글라이콜모노메틸에터 등) 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다. 유기계 현상액 전체로서의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
현상액에는, 필요에 따라 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
본 발명에서 이용되는 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한, 화학 증폭형 레지스트 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상액이 유기계 현상액인 경우, 린스액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)과, 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 행할 수 있다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 <0077>과 동일한 메커니즘).
또 본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비하는 마스크 블랭크를, 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는, 상기에 기재된 공정이 적용된다. 그 포토마스크는 반도체 제조용으로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는, ArF 엑시머 레이저 등에서 이용되는 광투과형 마스크여도 되고, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 이용되는 광반사형 마스크여도 된다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이로써 한정되는 것은 아니다.
〔(B) 산발생제의 합성〕
<합성예 1: 화합물 (B-1)의 합성>
하기 화합물 (A0)을, Synthesis, 2004, 10, 1648-1654의 기재에 따라 합성했다.
또한, 하기 화합물 (B0)을, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 66(1993), No. 9 p. 2590-2602의 기재에 따라 합성했다.
화합물 (A0) 10g을 메탄올 30ml에 용해하고, 여기에 화합물 (B0) 7.7g을 첨가하여, 실온하, 1시간 교반했다. 그 후, 얻어진 혼합 용액에 아세트산 에틸을 100ml, 증류수를 100ml 첨가하여, 유기층을 추출했다. 얻어진 유기층을 0.1N-NaOH 수용액 100ml로 세정 후, 0.1N-HCl 수용액 100ml로 세정하고, 증류수 100ml로 3회 세정했다. 이어서, 세정 후의 유기층으로부터 유기 용매를 감압 증류 제거하여, 석출한 결정을 여과 채취하고, 진공 펌프로 건조 후, 하기에 나타내는 화합물 (B-1)을 12.2g 얻었다.
[화학식 48]
Figure 112016091835579-pct00048
화합물 (B-1)의 1H-NMR의 케미컬 시프트를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.17~1.77(30H, m), 2.40-2.38(1H, m), 4.21-4.17(2H, m), 6.88(2H, s), 7.69-7.63(6H, m), 7.96-7.91(6H, m).
<합성예 2: 화합물 (B-2)의 합성>
화합물 (B-1)의 합성과 동일하게 하여, 설포늄 브로마이드와 설폰산 나트륨을 염교환함으로써 하기에 나타내는 화합물 (B-2)를 합성했다. 이하에 화합물 (B-2)의 1H-NMR의 케미컬 시프트를 나타낸다.
1H-NMR(d6-DMSO: ppm)δ: 1.17~1.09(18H, m), 2.81-2.76(1H, m), 4.61-4.55(2H, m), 6.94(2H, s), 7.69-7.63(6H, m), 7.96-7.91(6H, m).
또, 이하에 나타내는 구조를 갖는 화합물 (B-3)을 합성했다.
이하에, 화합물 (B-1), (B-2) 및 (B-3)의 구조와 그 발생산의 pKa값, 또한 이들 화합물로부터 발생하는 설폰산의 체적을 나타낸다. 여기에서, pKa값은, 소프트웨어 패키지: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)를 이용하여 상술한 방법에 따라 계산한 값이며, 체적은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"을 이용하여 상술한 방법에 따라 계산한 값이다.
[화학식 49]
Figure 112016091835579-pct00049
하기에 기재한 표 1에 기재된 예에서 이용한 성분 중, 상술한 산발생제 이외의 성분을 이하에 기재한다.
[수지]
수지로서, 하기에 나타내는 수지 (A-1) 및 (A-2)를 사용했다. 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)), 및 pKa값과 함께 나타낸다.
여기에서, 중량 평균 분자량 Mw(폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량 Mn(폴리스타이렌 환산) 및 분산도 Mw/Mn(PDI)은, GPC(용매: THF) 측정에 의하여 산출했다. 또, 조성비(몰비)는 1H-NMR 측정에 의하여 산출했다. 또, pKa값은, 수지를 구성하는 모노머 유닛에 대하여, 소프트웨어 패키지: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)를 이용하여 상술한 방법에 따라 계산한 값이다.
[화학식 50]
Figure 112016091835579-pct00050
〔유기산〕
유기산으로서, 하기에 나타내는 방향족 유기 카복실산을 사용했다. 여기에서 pKa값은, 소프트웨어 패키지: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)를 이용하여 상술한 방법에 따라 계산한 값이다.
C-1: 2-하이드록시-3-나프토산(pKa: 3.02)
C-2: 2-나프토산(pKa: 4.20)
C-3: 벤조산(pKa: 4.20)
〔염기성 화합물〕
F-1: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드
F-2: 트라이(n-옥틸)아민
〔용제〕
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올)
S-3: 2-헵탄온
S-4: 락트산 에틸
S-5: 사이클로헥산온
S-6: γ-뷰티로락톤
S-7: 프로필렌카보네이트
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
(2) 레지스트 용액의 조제
하기에 기재한 표 1에 나타내는 각 성분을, 하기에 기재한 첨가법 (a)~(e) 중 어느 하나의 순서로 용제에 첨가하여 고형분 농도 2질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.04μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 제작
상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크를 얻었다.
(4) 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에, 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후의 레지스트막을, 120℃, 90초 핫플레이트 상에서 가열하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로, 경시 안정성 및 해상성에 대하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔LS 해상력〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 LS 해상력으로 했다.
A: 최소의 선폭≤40nm
B: 40nm＜최소의 선폭＜50nm
C: 50nm≤최소의 선폭
〔경시 안정성〕
조제 직후의 레지스트액을 이용하여 형성한 선폭 100nm의 라인 앤드 스페이스(1:1)를 해상한 노광량을 초기 조건으로 했다. 밀폐 용기에 보관한 레지스트액을 50℃ 환경하에서 10일 보관한 후에, 그 레지스트를 이용하여 초기 조건으로 라인 앤드 스페이스를 해상했다. 그때에 라인 선폭의 100nm로부터의 어긋남량을 하기 기 준에 따라 판정했다.
A: CD 변화량≤1nm
B: 1nm＜CD 변화량＜2nm
C: 2nm≤CD 변화량
[표 1]
Figure 112016091835579-pct00051
* 첨가 순서
(a) 용제→염기성 화합물→유기산→수지→산발생제
(b) 용제→염기성 화합물→광산발생제→유기산→수지
(c) 용제→염기성 화합물→수지→유기산→광산발생제
(d) 용제→염기성 화합물→수지→광산발생제→유기산
(e) 용제→염기성 화합물→수지→광산발생제
*표 중의 "질량%"는, 전체 고형분의 합계 질량에 대한 각 성분의 비율을 의미한다.
표 1에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 패턴은, 경시 안정성 및 해상성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. (A) 수지, (B) 산발생제, (C) 유기산, 및 (D) 용제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 하기 공정 (i), (ii) 및 (iii)으로부터 선택되는 어느 하나의 공정을 포함하고, 또한 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 (C) 유기산의 함유율이, 상기 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 5질량%보다 크고, 상기 (A) 수지는 페놀성 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
    (i) (A) 수지 및 (B) 산발생제를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, (C) 유기산을 용해시키는 공정,
    (ii) (B) 산발생제를 함유하고, 또한 (A) 수지를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, (C) 유기산을 용해시키는 공정, 및
    (iii) (A) 수지를 함유하고, 또한 (B) 산발생제를 실질적으로 함유하지 않는 용액에, (C) 유기산을 용해시키는 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (C) 유기산의 pKa는, (A) 수지의 pKa보다 낮고, 또한 (B) 산발생제로부터 발생하는 산의 pKa보다 높은 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (C) 유기산이, 유기 카복실산인 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    (C) 유기산이, 방향족 유기 카복실산인 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (A) 수지가, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (B) 산발생제가, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온으로부터 선택되는 양이온과 유기 음이온으로 이루어지는 이온성 화합물이며, 상기 양이온은 전자 구인성기를 적어도 하나 갖는 양이온인 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 음이온이, 방향족 설폰산 음이온인 제조 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 염기성 화합물을 더 함유하는 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 염기성 화합물이, 암모늄염인 제조 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도가, 10질량% 이하인 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020167026126A 2014-03-31 2015-03-12 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 KR101858967B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014073965A JP6353681B2 (ja) 2014-03-31 2014-03-31 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスの製造方法、フォトマスクの製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JPJP-P-2014-073965 2014-03-31
PCT/JP2015/057360 WO2015151759A1 (ja) 2014-03-31 2015-03-12 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160126019A KR20160126019A (ko) 2016-11-01
KR101858967B1 true KR101858967B1 (ko) 2018-05-17

Family

ID=54240091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167026126A KR101858967B1 (ko) 2014-03-31 2015-03-12 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170003591A1 (ko)
JP (1) JP6353681B2 (ko)
KR (1) KR101858967B1 (ko)
CN (1) CN106133601A (ko)
TW (1) TWI652546B (ko)
WO (1) WO2015151759A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107533288B (zh) * 2015-05-28 2021-10-19 英特尔公司 用于解耦合光致抗蚀剂的扩散和溶解性切换机制的手段
JP6675192B2 (ja) * 2015-12-14 2020-04-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
WO2018043255A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
TWI753105B (zh) * 2017-02-22 2022-01-21 日商信越化學工業股份有限公司 圖型形成方法
JP6845050B2 (ja) * 2017-03-10 2021-03-17 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法
CN110537148B (zh) * 2017-04-21 2023-09-15 富士胶片株式会社 Euv光用感光性组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法
WO2019054282A1 (ja) * 2017-09-15 2019-03-21 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR102374206B1 (ko) 2017-12-05 2022-03-14 삼성전자주식회사 반도체 장치 제조 방법
US11378883B2 (en) * 2018-04-12 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
JP7333325B2 (ja) * 2018-08-29 2023-08-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020073822A1 (zh) * 2018-10-09 2020-04-16 常州强力先端电子材料有限公司 三苯基硫鎓盐化合物及其应用
JP7166151B2 (ja) * 2018-11-22 2022-11-07 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7307005B2 (ja) * 2019-04-26 2023-07-11 信越化学工業株式会社 硬化触媒の拡散距離を測定する方法
WO2020255964A1 (ja) * 2019-06-21 2020-12-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7394591B2 (ja) 2019-11-14 2023-12-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012207217A (ja) * 2011-03-16 2012-10-25 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物用樹脂の製造方法
JP2014002359A (ja) * 2012-05-21 2014-01-09 Fujifilm Corp 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69941227D1 (de) * 1998-04-06 2009-09-17 Fujifilm Corp Photoempfindliche Harzzusammensetzung
JP2002072482A (ja) * 2000-09-01 2002-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
US6743563B2 (en) * 2001-08-15 2004-06-01 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions
JP4708113B2 (ja) * 2004-09-13 2011-06-22 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
TWI512402B (zh) * 2005-11-25 2015-12-11 Jsr Corp Sensitive radiation linear resin composition
JP2008162101A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Fujifilm Corp モールド構造体の製造方法
JP5507113B2 (ja) * 2009-04-24 2014-05-28 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物および化合物
JP5846622B2 (ja) * 2010-12-16 2016-01-20 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012207217A (ja) * 2011-03-16 2012-10-25 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物用樹脂の製造方法
JP2014002359A (ja) * 2012-05-21 2014-01-09 Fujifilm Corp 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015151759A1 (ja) 2015-10-08
JP6353681B2 (ja) 2018-07-04
KR20160126019A (ko) 2016-11-01
CN106133601A (zh) 2016-11-16
JP2015197482A (ja) 2015-11-09
TWI652546B (zh) 2019-03-01
US20170003591A1 (en) 2017-01-05
TW201537293A (zh) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101858967B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR101712044B1 (ko) 화학 증폭형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5957499B2 (ja) 高分子化合物
KR101911299B1 (ko) 화합물, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5723842B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス、並びに、樹脂の製造方法
KR101585051B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 마스크 블랭크, 및 패턴 형성 방법
JP6097649B2 (ja) 半導体製造プロセス用レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
TWI696890B (zh) 樹脂組成物、膜、空白罩幕、圖案形成方法及電子元件的製造方法
JP2013044809A (ja) レジストパターン形成方法、レジストパターン、ポジ型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスク
KR101924363B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
TW201533141A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具有感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件以及化合物
TWI522736B (zh) 感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用其之圖案形成方法
TWI440979B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由該組成物形成的膜及使用其的圖案形成方法
CN105593760B (zh) 感活性光线性或感放射线性树脂组合物、膜及化合物
WO2015178375A1 (ja) パターン形成方法、パターン、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、ナノインプリント用モールドの製造方法及びナノインプリント用モールド
JP2013044808A (ja) レジストパターン形成方法、レジストパターン、架橋性ネガ型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスク
JP2012155234A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス、及びパターン形成方法
JP2012003070A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right