WO2015151759A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス Download PDF

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孝太郎 高橋
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    • G03F7/70216—Mask projection systems
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Definitions

  • the present invention is suitably used in ultra-microlithography processes such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other fabrication processes, and is capable of forming high-definition patterns using electron beams and extreme ultraviolet rays.
  • Resist films used for excimer laser light and electron beam exposure are usually formed from chemically amplified resist compositions, and various photoacid generators that are the main constituents of chemically amplified resist compositions.
  • Compounds have been developed.
  • a technique using a fluorine-substituted triphenylsulfonium salt as a photoacid generator is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a technique is known in which an organic acid is used as an additive to improve the stability of the resist composition from manufacture to use (hereinafter referred to as “time-dependent stability”) (see, for example, Patent Document 2).
  • microfabrication using a resist composition is not only used for direct integrated circuit manufacturing, but also recently applied to production of so-called imprint mold structures (see, for example, Patent Document 3). ). Therefore, it is an important issue to be able to form an extremely fine pattern (for example, a line width of 50 nm or less) in a state satisfying both high sensitivity and high resolution at the same time in order to sufficiently cope with these applications. .
  • Patent Document 2 it is known that the temporal stability of a resist composition can be improved by adding an organic acid, but as a result of intensive studies by the present inventors, addition of an organic acid There are various factors related to the improvement of stability with time, and in order to improve the stability over time to a satisfactory level and to improve the resolution, only the common general knowledge that an organic acid is added. Then it turned out that it cannot be achieved.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent stability over time and excellent resolution.
  • Another object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent temporal stability and resolution, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the same, and an activity-sensitive film.
  • An object of the present invention is to provide a mask blank having a light-sensitive or radiation-sensitive film, a photomask and a pattern forming method, a method for manufacturing an electronic device, and an electronic device.
  • the present invention is as follows. [1] A method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing (A) a resin, (B) an acid generator, (C) an organic acid, and (D) a solvent, comprising the following steps ( i) including any step selected from (ii) and (iii), and the content of (C) organic acid in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is in the composition A process for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, which is greater than 5% by mass based on the total solid content of
  • the acid generator is an ionic compound comprising a cation selected from a sulfonium cation and an iodonium cation and an organic anion, and the cation is a cation having at least one electron withdrawing group [1] ] To [6].
  • the production method according to any one of [6].
  • a photo produced by a method comprising a step of exposing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film provided in the mask blank according to [15], and a step of developing the exposed actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film. mask.
  • a pattern forming method comprising a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film according to [13] or [14], and a step of developing the exposed film. [18] The pattern forming method according to [17], wherein the exposure is exposure with an electron beam or EUV light.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing (A) a resin, (B) an acid generator and (C) an organic acid, wherein (C) the content of the organic acid is the active sensitivity
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which is greater than 5% by mass based on the total solid content in the light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the resin is a resin containing a repeating unit having a phenolic hydroxyl group
  • the acid generator is an ionic compound comprising a cation selected from a sulfonium cation and an iodonium cation and an organic anion.
  • a method for manufacturing an electronic device including the pattern forming method according to [17] or [18].
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that has excellent temporal stability and excellent resolution.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent temporal stability and excellent resolution, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the same, actinic ray-sensitive
  • the description which does not describe substitution or unsubstituted is the group (atomic group) which has a substituent with the group (atomic group) which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification is not limited to exposure with an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer laser, X-rays, EUV light, etc., but particles such as electron beams and ion beams. Line drawing is also included in the exposure.
  • exposure in this specification is not limited to exposure with an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer laser, X-rays, EUV light, etc., but particles such as electron beams and ion beams. Line drawing is also included in the exposure.
  • the present invention will be described in detail.
  • the method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention comprises an actinic ray-sensitive material containing a resin, an acid generator, an organic acid and a solvent.
  • a method for producing a radiation-sensitive resin composition the timing of addition of an organic acid to a solvent is specified in relation to the resin and the acid generator, and the organic acid is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin.
  • the first feature is that the content is more than 5% by mass with respect to the total solid content in the composition.
  • the production method of the present invention is a method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing (A) a resin, (B) an acid generator, (C) an organic acid, and (D) a solvent.
  • (I) (C) a step of dissolving an organic acid in a solution that substantially does not contain a resin and (B) an acid generator;
  • (Ii) (B) a step of dissolving an organic acid in a solution containing an acid generator and not substantially containing (A) a resin; and (iii) containing a (A) resin
  • the solution containing substantially no acid generator includes any step selected from the step (C) dissolving the organic acid, and in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (C) It is a manufacturing method characterized by the content rate of an organic acid being larger than 5 mass% with respect to the total solid in this composition.
  • a resin having a phenolic hydroxyl group when dissolved in a solvent, a phenolate anion (C 6 H 6 O ⁇ ) is generated.
  • the phenolate anion showing a strong nucleophilic action causes an addition reaction to the carbon atom contained in the cation of the acid generator in the solvent, and the bonding between the resin and the acid generator proceeds.
  • This addition reaction proceeds significantly when the cation of the acid generator has an electron withdrawing group. Due to the bond between the resin and the acid generator, the dissolution rate of the composition decreases (that is, the stability over time deteriorates), and as a result, performance deterioration such as sensitivity reduction occurs.
  • the addition reaction between the resin and the acid generator is an irreversible reaction, and even if an organic acid is added after the resin and the acid generator are combined, the desired effect as a stabilizer is not exhibited.
  • the production method of the present invention includes the steps (i) and ( By including any step of ii) and (iii), the generation of phenolate anion is suppressed and the amount of benzoate anion generated is increased. Since the nucleophilic action of the benzoate anion is weak, it is estimated that the addition reaction occurring between the resin and the acid generator can be suppressed, and the stability over time of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is improved. . This suppression effect is greater when the pKa of the organic acid is lower than the pKa of the resin or higher than the pKa of the acid generated from the acid generator.
  • “substantially free of (A) resin and (B) acid generator” in step (i) means that (A) resin and (B )
  • the content of the acid generator is ideally 0% by mass, it is intended not to exclude the case where the acid generator is contained in a trace amount within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the contents of the (A) resin and the (B) acid generator in the solution may be 0.05% by mass or less, preferably 0.03% by mass or less. Yes, more preferably 0.01% by mass, and most preferably 0% by mass.
  • substantially not containing (A) resin in step (ii) does not exclude the case where (A) resin is contained in a trace amount within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the content of the (A) resin in the solution may be 0.05% by mass or less, preferably 0.03% by mass or less, more preferably 0.01% by mass, Most preferably, it is 0 mass%.
  • step (iii) excludes the case where (B) acid generator is contained in a trace amount within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the content of the acid generator (B) in the solution may be 0.05% by mass or less, preferably 0.03% by mass or less, and more preferably 0.8%. 01% by mass, and most preferably 0% by mass.
  • the intervals at which the resin, acid generator and organic acid components are added to the solvent are not particularly limited, and as described above, the resin and the acid are generated in the solvent not containing the organic acid.
  • the organic acid may be added to the solvent without creating a situation where the agent coexists.
  • the resin and the acid generator may be added simultaneously after the organic acid is added.
  • the step (ii) includes a case where the organic acid and the resin are added simultaneously to a solution containing an acid generator and substantially not containing a resin.
  • the step (iii) includes a case where the organic acid and the acid generator are added simultaneously to a solution containing a resin and substantially not containing an acid generator.
  • each component is added to the solvent one by one and completely dissolved and then the next component is added is more preferable.
  • the order of addition of components other than the resin, the acid generator and the organic acid is not particularly limited.
  • the amount of the organic acid added in the production method of the present invention is preferably large from the viewpoint of stability over time.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”).
  • the content of the organic acid is added to be more than 5% by mass with respect to the total solid content.
  • the organic acid content in the composition of the present invention is more preferably more than 5% by weight and less than 15% by weight based on the total solid content in the composition, more than 5% by weight. More preferably, it is less than 10 mass%.
  • the organic acid preferably has a pKa in the range of 0 to 10, more preferably in the range of 2 to 8, and still more preferably in the range of 3 to 7, from the viewpoint of stability over time.
  • pKa represents pKa in an aqueous solution.
  • Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
  • a lower value indicates a higher acid strength.
  • pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the software package 1 below, Values based on a database of constants and known literature values can also be obtained by calculation.
  • the pKa of the organic acid is preferably lower than the pKa of the resin, and more than the pKa of the acid generated from the acid generator. High is preferred.
  • the pKa of the organic acid is preferably 3 or more lower than the pKa of the (A) resin, and more preferably 5 or lower.
  • the pKa of the organic acid is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, higher than the pKa of the acid generated from the acid generator (B).
  • organic acid examples include organic carboxylic acids and organic sulfonic acids, among which organic carboxylic acids are preferable.
  • organic carboxylic acid examples include aromatic organic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids, oxycarboxylic acids, and alkoxycarboxylic acids.
  • an aromatic organic carboxylic acid is preferable, and benzoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, and the like are particularly preferable.
  • the resin (A) of the present invention preferably contains a repeating unit having a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) which decomposes by the action of an acid and increases its polarity.
  • a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid and increases in polarity a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group is preferable (hereinafter, the resin (A) in this case is referred to as “acid In some cases, the resin is decomposed by the action of (3) and has increased solubility in an alkaline developer ”or“ acid-decomposable resin ”.
  • the acid-decomposable group a group in which a hydrogen atom of an alkali-soluble group such as —COOH group and —OH group is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid is preferable.
  • a group capable of leaving by the action of an acid an acetal group or a tertiary ester group is particularly preferable.
  • Examples of the base resin in the case where these acid-decomposable groups are bonded as side chains include alkali-soluble resins having —OH or —COOH groups in the side chains. Examples of such alkali-soluble resins include those described later.
  • the alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 17 nm / second or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). This speed is particularly preferably 33 nm / second or more.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • alkali-soluble resins include o-, m- and p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). ), Partially O-alkylated or O-acylated products of poly (hydroxystyrene), styrene-hydroxystyrene copolymer, ⁇ -methylstyrene-hydroxystyrene copolymer and hydrogenated novolak resin And a resin containing a repeating unit having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and norbornenecarboxylic acid.
  • Preferred examples of the repeating unit having an acid-decomposable group include t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, and (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester.
  • this repeating unit 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate or dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate is more preferable.
  • Resins that are decomposed by the action of an acid and have increased solubility in an alkaline developer are disclosed in European Patent No. 254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like.
  • a resin is reacted with a precursor of a group capable of leaving by the action of an acid, or an alkali-soluble resin monomer having a group capable of leaving by the action of an acid is combined with various monomers. It is obtained by polymerizing.
  • this resin preferably has a hydroxystyrene repeating unit.
  • the resin is a copolymer of hydroxystyrene and hydroxystyrene protected with a group capable of leaving by the action of an acid, or a copolymer of hydroxystyrene and a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester. It is.
  • Such a resin include a resin having a repeating unit represented by the following general formula (A) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • A a resin having a repeating unit represented by the following general formula (A) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • R 01 , R 02 and R 03 each independently represent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group, for example.
  • R 03 and Ar 1 are alkylene groups, and they may be bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring together with the —C—C— chain.
  • n Y's each independently represent a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid. However, at least one of Y represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 2, and more preferably 1.
  • the alkyl group as R 01 to R 03 is, for example, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, and preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a hexyl group. 2-ethylhexyl group, octyl group or dodecyl group. More preferably, these alkyl groups are alkyl groups having 8 or less carbon atoms. In addition, these alkyl groups may have a substituent.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group the same alkyl groups as those described above for R 01 to R 03 are preferable.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • monocyclic cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group are exemplified.
  • these cycloalkyl groups may have a substituent.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is more preferable.
  • R 03 represents an alkylene group
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and an octylene group.
  • the aromatic ring group as Ar 1 preferably has 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a benzene ring, a toluene ring and a naphthalene ring. In addition, these aromatic ring groups may have a substituent.
  • Examples of the group Y leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ). ), —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) and And a group represented by —CH (R 36 ) (Ar).
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • Ar represents an aryl group.
  • the alkyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- A butyl group, a hexyl group, and an octyl group are mentioned.
  • the cycloalkyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • the monocyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • As the polycyclic cycloalkyl group a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, A tetracyclododecyl group and an androstanyl group are mentioned.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group as R 36 to R 39 , R 01 , R 02 , or Ar is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and for example, a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group are preferable.
  • the alkenyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. .
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkane structure having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an adamantane structure, a norbornane structure, a dicyclopentane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure. Note that some of the carbon atoms in the ring structure may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • this substituent include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, and acyloxy groups. , Alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group. These substituents preferably have 8 or less carbon atoms.
  • the alkyl group as L 1 and L 2 are, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, Examples thereof include t-butyl group, hexyl group and octyl group.
  • the aralkyl group as L 1 and L 2 is, for example, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the divalent linking group as M is, for example, an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group or octylene group), cycloalkylene group (for example, cyclopentylene group or cyclohexylene group). ), Alkenylene group (for example, ethylenylene group, propenylene group or butenylene group), arylene group (for example, phenylene group, tolylene group or naphthylene group), —S—, —O—, —CO—, —SO 2 —, — N (R 0 ) — or a combination of two or more thereof.
  • alkylene group for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group or octylene group
  • cycloalkylene group for example, cyclopentylene group or cyclohexylene
  • R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group as R 0 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Can be mentioned.
  • Alkyl group and cycloalkyl group as Q are the same as the respective groups represented by L 1 and L 2 as described above.
  • Examples of the cyclic aliphatic group or aromatic ring group as Q include the cycloalkyl group and aryl group as L 1 and L 2 described above. These cycloalkyl group and aryl group are preferably groups having 3 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the cycloaliphatic group or aromatic ring group containing a hetero atom as Q include thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, And groups having a heterocyclic structure such as thiazole and pyrrolidone.
  • the ring is not limited to these as long as it is a ring formed of carbon and a heteroatom, or a ring formed only of a heteroatom.
  • Examples of the ring structure that can be formed by bonding at least two of Q, M, and L 1 to each other include a 5-membered or 6-membered ring structure in which these form a propylene group or a butylene group.
  • This 5-membered or 6-membered ring structure contains an oxygen atom.
  • the acid-decomposable resin may be a resin having a repeating unit represented by the following general formula (X) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents a linear or branched alkyl group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
  • Examples of the divalent linking group as T include an alkylene group, a — (COO—Rt) — group, and a — (O—Rt) — group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a — (COO—Rt) — group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, -CH 2 - group or a - (CH 2) 3 - group are more preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group that can be formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 with each other include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group And a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group are preferred.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 are bonded to each other to form the above-described cycloalkyl group
  • the resin (A) preferably has a phenolic hydroxyl group.
  • the phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic ring group with a hydroxy group.
  • the aromatic ring of the aromatic ring group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a halogen atom.
  • B 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • m1 represents an integer of 1 or more.
  • R 11 examples include a trifluoromethyl group and a hydroxymethyl group.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom for reasons of developability.
  • Examples of the divalent linking group for B 1 include a carbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), —O —, —NH— or a divalent linking group in combination of these is preferred.
  • B 1 preferably represents a single bond, a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O) —O—) or —C ( ⁇ O) —NH—, and a single bond or a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O)) —O—) is more preferable, and a single bond is particularly preferable from the viewpoint of improving dry etching resistance.
  • the aromatic ring of Ar is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, or a phenanthrene ring.
  • Aromatic heterocycles including heterocycles can be mentioned.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable from the viewpoint of resolution, and a benzene ring is most preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • m1 is preferably an integer of 1 to 5, and most preferably 1.
  • Ar is a benzene ring
  • —OH is substituted at the para position or the meta position relative to the bonding position of the benzene ring with B 1 (or the polymer main chain when B 1 is a single bond).
  • B 1 or the polymer main chain when B 1 is a single bond.
  • para-position and meta-position are preferable, and para-position is more preferable.
  • the aromatic ring of Ar may have a substituent other than the group represented by —OH, and examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and the like.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and the like.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (2) for reasons of cross-linking reactivity, developability, and dry etching resistance.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom for reasons of developability.
  • Ar in General formula (2) is synonymous with Ar in General formula (1), and its preferable range is also the same.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) is a repeating unit derived from hydroxystyrene (that is, a repeating unit in which R 3 is a hydrogen atom and Ar is a benzene ring in the general formula (2)). Is preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • the resin (A) may be composed of only the repeating unit having a phenolic hydroxyl group as described above, or may have a repeating unit as described later in addition to the repeating unit having a phenolic hydroxyl group as described above. It may be.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 10 to 98 mol%, more preferably 30 to 97 mol%, based on all repeating units in the resin (A). 40 to 95 mol% is more preferable.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is a thin film (for example, when the film thickness is 10 to 200 nm)
  • the actinic ray of the present invention formed using the resin (A) The dissolution rate of the exposed part in the alkaline developer in the light-sensitive or radiation-sensitive film can be more reliably reduced (that is, the dissolution rate of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the resin (A) is more reliably optimized). Can be controlled to anything). As a result, the sensitivity can be improved more reliably.
  • the example of the repeating unit which has a phenolic hydroxyl group is described, it is not limited to this.
  • the resin (A) is a group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted, so that a high glass transition temperature (Tg) can be obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • the dry etching resistance is preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin (A) is increased, and a very hard actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be formed.
  • the acid diffusibility and dry etching resistance can be controlled. Therefore, the diffusibility of the acid in the exposed portion of actinic rays or radiation such as an electron beam or extreme ultraviolet rays is greatly suppressed, so that the resolution, pattern shape and LER in a fine pattern are further improved. Further, it is considered that the resin (A) having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure contributes to further improvement in dry etching resistance.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure has a high hydrogen radical donating property, and becomes a hydrogen source when the photoacid generator is decomposed, further improving the decomposition efficiency of the photoacid generator and improving the acid generation efficiency. Is estimated to be higher, and this is considered to contribute to better sensitivity.
  • the specific structure which the resin (A) according to the present invention may have includes an aromatic ring such as a benzene ring and a group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. Are linked via an oxygen atom derived from a functional hydroxyl group.
  • the structure not only contributes to high dry etching resistance, but also can increase the glass transition temperature (Tg) of the resin (A), and a higher resolution is provided by the effect of these combinations. It is estimated to be.
  • non-acid-decomposable means a property in which a decomposition reaction does not occur due to an acid generated by an acid generator.
  • the group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is preferably a group stable to acid and alkali.
  • the group stable to acid and alkali means a group that does not exhibit acid decomposability and alkali decomposability.
  • the acid decomposable means the property of causing a decomposition reaction by the action of an acid generated by an acid generator, and the group exhibiting acid decomposability will be described later in “Repeating unit having an acid decomposable group”. Examples include acid-decomposable groups.
  • Alkali decomposability means the property of causing a decomposition reaction by the action of an alkali developer, and the group exhibiting alkali decomposability is preferably used in a positive actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • groups for example, groups having a lactone structure
  • Alkali developer contained in the resin and increase the dissolution rate in the alkali developer.
  • the group having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is not particularly limited as long as it is a monovalent group having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, but the total number of carbon atoms is preferably 5 to 40, and preferably 7 to 30. It is more preferable that The polycyclic alicyclic hydrocarbon structure may have an unsaturated bond in the ring.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the group having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure means a structure having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups or a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. It may be a bridge type.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • a structure having a plurality of cyclic alicyclic hydrocarbon groups has a plurality of these groups.
  • the structure having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups preferably has 2 to 4 monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, and particularly preferably has two.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure include bicyclo, tricyclo, and tetracyclo structures having 5 or more carbon atoms, and polycyclic structures having 6 to 30 carbon atoms are preferable.
  • an adamantane structure, a decalin structure examples thereof include a norbornane structure, a norbornene structure, a cedrol structure, an isobornane structure, a bornane structure, a dicyclopentane structure, an ⁇ -pinene structure, a tricyclodecane structure, a tetracyclododecane structure, and an androstane structure.
  • a part of carbon atoms in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • Preferred examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure include an adamantane structure, a decalin structure, a norbornane structure, a norbornene structure, a cedrol structure, a structure having a plurality of cyclohexyl groups, a structure having a plurality of cycloheptyl groups, and a plurality of cyclooctyl groups.
  • a structure having a plurality of cyclodecanyl groups, a structure having a plurality of cyclododecanyl groups, and a tricyclodecane structure, and an adamantane structure is most preferable from the viewpoint of dry etching resistance (that is, the non-acid-decomposable polycyclic fatty acid).
  • the group having a ring hydrocarbon structure is a group having a non-acid-decomposable adamantane structure).
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon structures for structures having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure corresponding to the monocyclic alicyclic hydrocarbon group (specifically Specifically, the chemical formulas of the following formulas (47) to (50) are shown below.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), Aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms) And a group formed by combining these groups (preferably having a total carbon number of 1 to 30, more preferably a total carbon number of 1 to 15).
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure include a structure represented by any one of the above formulas (7), (23), (40), (41) and (51), and an arbitrary structure in the structure of the above formula (48).
  • a structure having two monovalent groups each having one hydrogen atom as a bond is preferable, a structure represented by any one of the above formulas (23), (40) and (51),
  • a structure having two monovalent groups each having an arbitrary hydrogen atom in the structure as a bond is more preferable, and a structure represented by the above formula (40) is most preferable.
  • the group having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is preferably a monovalent group having any one hydrogen atom of the above polycyclic alicyclic hydrocarbon structure as a bond.
  • the structure in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is substituted with the above-described group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure is preferably contained in the resin (A) as a repeating unit having the structure. More preferably, it is contained in the resin (A) as a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • Ar 1 represents an aromatic ring.
  • M2 is an integer of 1 or more.
  • R 13 in the general formula (3) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • an aromatic group optionally having a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, and a phenanthrene ring Hydrocarbon ring or heterocycle such as thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring Aromatic heterocycles containing can be mentioned. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable from the viewpoint of resolution,
  • the aromatic ring of Ar 1 may have a substituent other than the group represented by —OX, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (Preferably 3 to 10 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, alkoxycarbonyl group (preferably carbon number) 2-7), and an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable, and an alkoxy group is more preferable.
  • an alkyl group preferably having 1 to 6 carbon atoms
  • a cycloalkyl group Preferably 3 to 10 carbon atoms
  • aryl group preferably 6 to 15 carbon atoms
  • halogen atom hydroxyl group
  • alkoxy group preferably 1 to 6 carbon atoms
  • carboxyl group preferably 1 to 6
  • X represents a group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. Specific examples and preferred ranges of the group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure represented by X are the same as those described above. X is more preferably a group represented by —Y—X 2 in the general formula (4) described later.
  • m2 is preferably an integer of 1 to 5, and most preferably 1.
  • the substitution position of —OX may be in the para position, the meta position, or the ortho position with respect to the bonding position of the benzene ring with the polymer main chain.
  • the para position is preferred.
  • the repeating unit represented by the general formula (3) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • the resin (A) having the repeating unit represented by the general formula (4) is used, the Tg of the resin (A) increases, and a very hard actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is formed. Diffusivity and dry etching resistance can be controlled more reliably.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y represents a single bond or a divalent linking group.
  • X 2 represents a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon group.
  • R 13 in the general formula (4) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Y is preferably a divalent linking group.
  • Preferred groups as the divalent linking group for Y are a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group, —COCH 2 —, —NH—.
  • a divalent linking group (preferably having a total carbon number of 1 to 20, more preferably a total carbon number of 1 to 10), more preferably a carbonyl group, —COCH 2 —, a sulfonyl group, —CONH— , —CSNH—, more preferably a carbonyl group, —COCH 2 —, and particularly preferably a carbonyl group.
  • X 2 represents a polycyclic alicyclic hydrocarbon group and is non-acid-decomposable.
  • the total carbon number of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably 5 to 40, and more preferably 7 to 30.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group may have an unsaturated bond in the ring.
  • Such a polycyclic alicyclic hydrocarbon group is a group having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and may be a bridged type.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. Having a plurality of groups.
  • the group having a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups preferably has 2 to 4 monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, and particularly preferably has two.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a group having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms, and a group having a polycyclic structure having 6 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group, a norbornenyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecyl group, and an androstanyl group.
  • a part of carbon atoms in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon groups described above X 2 preferably an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a norbornenyl group, a cedrol group, a group having a plurality of cyclohexyl groups, having plural groups cycloheptyl group, a cyclooctyl group A group having a plurality, a group having a plurality of cyclodecanyl groups, a group having a plurality of cyclododecanyl groups, and a tricyclodecanyl group, and an adamantyl group is most preferable from the viewpoint of dry etching resistance.
  • the chemical formula of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the polycyclic alicyclic hydrocarbon group of X 2 is the same as the chemical formula of the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the group having the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure described above.
  • the preferable range is also the same.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group represented by X 2 include a monovalent group having any one hydrogen atom in the above-described polycyclic alicyclic hydrocarbon structure as a bond.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include the same as those described above as the substituent that the polycyclic alicyclic hydrocarbon structure may have.
  • substitution position of —O—Y—X 2 in the general formula (4) may be in the para position, the meta position, or the ortho position with respect to the bonding position of the benzene ring with the polymer main chain, but the para position is preferred.
  • the repeating unit represented by the general formula (3) is most preferably a repeating unit represented by the following general formula (4 ′).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 in the general formula (4 ′) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the substitution position of the adamantyl ester group in the general formula (4 ′) may be in the para position, the meta position, or the ortho position with respect to the bonding position with the polymer main chain of the benzene ring, but the para position is preferred.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (3) include the following.
  • the resin (A) contains a repeating unit having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a group having the non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure
  • the inclusion of the repeating unit is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) used in the present invention preferably further has the following repeating units (hereinafter also referred to as “other repeating units”) as repeating units other than the above repeating units.
  • polymerizable monomers for forming these other repeating units examples include styrene, alkyl-substituted styrene, alkoxy-substituted styrene, halogen-substituted styrene, O-alkylated styrene, O-acylated styrene, hydrogenated hydroxystyrene, and anhydrous maleic acid.
  • Acid acrylic acid derivative (acrylic acid, acrylic ester, etc.), methacrylic acid derivative (methacrylic acid, methacrylic ester, etc.), N-substituted maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, substituted Inden etc. which may be sufficient can be mentioned.
  • the resin (A) may or may not contain these other repeating units, but when included, the content of these other repeating units is based on the total repeating units constituting the resin (A), Generally, it is 1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mol%.
  • Resin (A) can be synthesized by a known radical polymerization method, anion polymerization method, or living radical polymerization method (such as an iniferter method).
  • a polymer in the anionic polymerization method, can be obtained by dissolving a vinyl monomer in a suitable organic solvent and reacting under a cooling condition with a metal compound (such as butyl lithium) as an initiator.
  • a metal compound such as butyl lithium
  • Examples of the resin (A) include polyphenol compounds produced by condensation reaction of aromatic ketones or aromatic aldehydes and compounds containing 1 to 3 phenolic hydroxyl groups (for example, JP-A-2008-145539), calix Arene derivatives (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18421), Noria derivatives (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-222920), and polyphenol derivatives (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-94782) can also be applied. You may do it.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the acid-decomposable resin is preferably within the range of 3 to 90 mol% with respect to all the repeating units of the acid-decomposable resin. More preferably, it is in the range of 5 to 80 mol%, particularly preferably in the range of 7 to 70 mol%.
  • resin (A) having a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure described above are shown below. Is not limited to these.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an ionic structure site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain of the resin.
  • a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • S represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • resin (A) as an acid-decomposable resin demonstrated above is shown below, this invention is not limited to these.
  • tBu represents a t-butyl group.
  • the content of the group capable of decomposing with an acid is determined by the formula B according to the number of groups (B) capable of decomposing with an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups not protected by a group capable of leaving with an acid (S). / (B + S). This content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40.
  • This resin may have a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • the composition of the present invention when irradiated with ArF excimer laser light, it preferably has such an alicyclic hydrocarbon structure.
  • This resin may have a repeating unit containing at least one selected from a lactone group and a sultone group.
  • the composition of the present invention when it is irradiated with ArF excimer laser light, it preferably has a repeating unit containing at least one selected from a lactone group and a sultone group.
  • the lactone group is preferably a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure, and in particular, other ring structures are condensed to form a bicyclo structure or a spiro structure in the 5- to 7-membered ring lactone structure. Is preferred.
  • the repeating unit having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity thereof is preferably 90% ee or more, more preferably 95% ee or more.
  • Particularly preferred repeating units having a lactone group include the following repeating units. By selecting an optimal lactone group, the pattern profile and the density dependency are improved.
  • Rx and R represent H, CH 3 , CH 2 OH or CF 3 .
  • repeating unit of the resin a repeating unit in which the lactone group is substituted with a sultone group in the above-described repeating unit having a lactone group is also preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer is preferably in the range of 2,000 to 200,000 as a polystyrene conversion value determined by the GPC method.
  • the weight average molecular weight is 2,000 or more, heat resistance and dry etching resistance can be particularly improved.
  • the weight average molecular weight is 200,000 or less, the developability can be particularly improved, and the film forming property can also be improved due to the decrease in the viscosity of the composition.
  • a more preferred molecular weight is in the range of 1000 to 200000, still more preferably in the range of 2000 to 50000, and still more preferably in the range of 2000 to 10000.
  • the weight average molecular weight is most preferably in the range of 3,000 to 6,000.
  • the resin dispersibility (Mw / Mn) which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5. 0.0 to 1.6 is more preferable.
  • the degree of dispersion for example, the line edge roughness performance can be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer are, for example, HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation) And TSK gel Multipore HXL-M (Tosoh Co., Ltd., 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm) as the column and THF (tetrahydrofuran) as the eluent.
  • two or more resins (A) may be used in combination.
  • the blending ratio of the resin (A) in the composition according to the present invention is preferably 30 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, and further preferably 60 to 99% by mass based on the total solid content. preferable.
  • the composition of the present invention contains a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter abbreviated as “acid generator” or “compound (B)”).
  • acid generator or “compound (B)”.
  • Preferred forms of the acid generator include onium compounds. Examples of such onium compounds include sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, and the like.
  • the acid generator includes a compound that generates sulfonic acid, imidic acid or methide acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the acid generator in the form include a sulfonium salt, an iodonium salt, a phosphonium salt, an oxime sulfonate, and an imide sulfonate.
  • the acid generator is preferably a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays.
  • a sulfonium compound represented by the following general formula (7) or an iodonium compound represented by the general formula (8) can be given.
  • These compounds preferably have at least one electron-withdrawing group in the cation portion from the viewpoints of sensitivity in fine patterns, resolution, pattern shape, and LER improvement. The reason is not completely clear, but the following can be considered.
  • (I) The interaction between the compound having an electron-withdrawing group in the cation and the photosensitive component is smaller than the interaction between the compound having no electron-withdrawing group in the cation and the photosensitive component.
  • the dissolution rate with respect to the developing solution also increases in the central part and the surface layer part of the resist film where the reaction rate of the chemical amplification reaction is low, and the developing solution in the film thickness direction of the resist film
  • the difference in dissolution rate with respect to is reduced, and the sectional shape of the pattern is improved.
  • the improvement in the cross-sectional shape of the pattern is considered to contribute to an improvement in resolution and a reduction in LER.
  • Examples of the electron withdrawing group include a fluorine atom, a halogen atom, a fluoroalkyl group, a cyano group, a hydroxyl group, and a nitro group, and among them, a fluorine atom is preferable.
  • R a1 , R a2 , R a3 , R a4 and R a5 each independently represent an organic group.
  • R a1 to R a3 of the general formula (7) and R a4 and R a5 of the general formula (8) each independently represent an organic group, preferably at least one of R a1 to R a3 , In addition, at least one of R a4 and R a5 is an aryl group.
  • aryl group a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • At least one of R a1 to R a3 in the general formula (7) and at least one of R a4 and R a5 in the general formula (8) have at least one electron-withdrawing group. Is preferred.
  • X ⁇ has the same meaning as the organic anion represented by X ⁇ in formula (I) described later.
  • the acid generator is a compound having a triarylsulfonium cation having one or more electron-withdrawing groups and generating an acid having a volume of 240 3 or more upon irradiation with actinic rays or radiation. It is preferable. Specific examples of the electron withdrawing group are the same as described above, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the acid generator is more preferably a compound having a triarylsulfonium cation having three or more electron-withdrawing groups, and each of the three aryl groups in the triarylsulfonium cation has one or more electrons. More preferably, it has an attractive group.
  • the benzene ring constituting at least one aryl group among the aryl groups in the triarylsulfonium cation of the acid generator is directly bonded to at least one electron withdrawing group. More preferably, the benzene ring constituting at least one of the aryl groups of the triarylsulfonium cation in the agent is directly bonded to all the acid generators. It is particularly preferred that each of the benzene rings constituting the aryl group of the triarylsulfonium cation in the acid generator is directly bonded to one or more electron withdrawing groups.
  • the acid generator of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I).
  • R a1 and R a2 each independently represent a substituent.
  • n 1 and n 2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • n 3 represents an integer of 1 to 5.
  • Ra 3 represents a fluorine atom or a group having one or more fluorine atoms.
  • R a1 and R a2 may be connected to each other to form a ring.
  • X ⁇ represents an organic anion.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a hydroxyl group, and a halogen atom preferably a fluorine atom
  • the alkyl group of R a1 and R a2 may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • This alkyl group is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group and n-decyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are particularly preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R a1 and R a2 include a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms).
  • cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo Examples include heptyl, cyclooctyl, cyclododecanyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl and cyclooctadienyl groups.
  • cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups are particularly preferred.
  • alkoxy group a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group are particularly preferable.
  • this cycloalkyloxy group a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group are particularly preferable.
  • alkoxycarbonyl group a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group are particularly preferable.
  • alkylsulfonyl group or cycloalkylsulfonyl group a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, a cyclopentanesulfonyl group, and a cyclohexanesulfonyl group are particularly preferable.
  • Each group of R a1 and R a2 may further have a substituent.
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom (preferably a fluorine atom), a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxyalkyl group, and a cycloalkyloxyalkyl group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom (preferably a fluorine atom), a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxyalkyl group, and a cycloalkyloxyalkyl group.
  • the alkoxy group may be linear or branched.
  • Examples of the alkoxy group include 1 carbon number such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, and t-butoxy group. ⁇ 20.
  • Examples of the cycloalkyloxy group include those having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • the alkoxyalkyl group may be linear or branched.
  • Examples of the alkoxyalkyl group include those having 2 to 21 carbon atoms such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group and 2-ethoxyethyl group. Can be mentioned.
  • cycloalkyloxyalkyl group examples include those having 4 to 21 carbon atoms such as a cyclopentyloxyethyl group, a cyclopentyloxypentyl group, a cyclohexyloxyethyl group, and a cyclohexyloxypentyl group.
  • the alkoxycarbonyl group may be linear or branched.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group and t And those having 2 to 21 carbon atoms such as butoxycarbonyl group.
  • cycloalkyloxycarbonyl group examples include those having 4 to 21 carbon atoms such as a cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl.
  • the alkoxycarbonyloxy group may be linear or branched.
  • Examples of the alkoxycarbonyloxy group include carbon such as methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, and t-butoxycarbonyloxy group. Examples are those represented by formula 2 to 21.
  • cycloalkyloxycarbonyloxy group examples include those having 4 to 21 carbon atoms such as a cyclopentyloxycarbonyloxy group and a cyclohexyloxycarbonyloxy group.
  • R a1 and R a2 may be connected to each other to form a ring.
  • R a1 and R a2 preferably form a single bond or a divalent linking group, and examples of the divalent linking group include —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, Examples include —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, or a combination of two or more thereof, and those having a total carbon number of 20 or less.
  • R a1 and R a2 are —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2.
  • a single bond is preferably formed, -O-, -S- or a single bond is more preferably formed, and a single bond is particularly preferably formed.
  • R a3 is a fluorine atom or a group having a fluorine atom.
  • the group having a fluorine atom include groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, alkoxycarbonyl group and alkylsulfonyl group as R a1 and R a2 are substituted with a fluorine atom.
  • R a3 is preferably a fluorine atom or CF 3 , and more preferably a fluorine atom.
  • N 1 and n 2 are each 1 or more, and R a1 , R a2 , and R a3 are each independently preferably a fluorine atom or CF 3 , and more preferably a fluorine atom.
  • n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • n 3 is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the acid generator (B) has a volume of 240 to 3 or more by irradiation with actinic rays or radiation from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion and improving the resolution.
  • the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less. The volume value was determined using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited.
  • the chemical structure of the acid according to each example is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure.
  • the “accessible” of each acid is obtained.
  • volume can be calculated.
  • the calculated value of the volume is appended to a part of the example (unit 3 3 ).
  • required here is a volume value of the acid which the proton couple
  • Examples of the organic anion X ⁇ in the general formula (I) include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a bis (alkylsulfonyl) amide anion, a tris (alkylsulfonyl) methide anion, and the like.
  • Rc 1 , Rc 2 , Rc 3 and Rc 4 each represents an organic group.
  • the organic anion of X ⁇ corresponds to sulfonic acid, imide acid, methide acid, etc., which are acids generated by irradiation with actinic rays or radiation such as electron beams and extreme ultraviolet rays.
  • Examples of the organic group of R c1 to R c4 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which a plurality of these are connected. More preferably among these organic groups, the alkyl group substituted at the 1-position with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group It is.
  • a plurality of the organic groups represented by R c2 to R c4 may be connected to each other to form a ring, and examples of the group in which the plurality of organic groups are connected include an alkylene group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group Is preferred.
  • a fluorine atom or a fluoroalkyl group By having a fluorine atom or a fluoroalkyl group, the acidity of the acid generated by light irradiation is increased and the sensitivity is improved.
  • the terminal group preferably does not contain a fluorine atom as a substituent.
  • an aromatic sulfonate anion represented by the following general formula (SA1) or a sulfonate anion represented by (SA2) can be mentioned.
  • Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than the sulfonate anion and the — (DB) group.
  • N represents an integer of 0 or more.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonate ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , each of R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. Also good.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, Ls may be the same or different from each other.
  • E represents a cyclic organic group.
  • X represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • Ar is preferably an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar is, for example, a benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthylene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene Ring, triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring,
  • a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable, from the viewpoint of achieving both roughness improvement and high sensitivity.
  • Ar further has a substituent other than the sulfonate anion and the — (DB) group
  • substituents include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; A group; a carboxy group; and a sulfonic acid group.
  • D is preferably a single bond, an ether group or an ester group. More preferably, D is a single bond.
  • B represents, for example, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having a carbon number of 2 to 20 alkynyl group), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms).
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • an alkynyl group preferably having a carbon number of 2 to 20 alkynyl group
  • an aryl group preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • B is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably a cycloalkyl group.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or cycloalkyl group as B may have a substituent.
  • the alkyl group as B is preferably a branched alkyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, sec-butyl group, isobutyl group, isohexyl group, 3,3-dimethylpentyl group and 2-ethylhexyl group. It is done.
  • alkenyl group as B examples include a vinyl group, a propenyl group, and a hexenyl group.
  • alkynyl group as B examples include a propynyl group and a hexynyl group.
  • Examples of the aryl group as B include a phenyl group and a p-tolyl group.
  • the cycloalkyl group as B may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic cycloalkyl group examples include adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, camphenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group and pinenyl group. Can be mentioned.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or cycloalkyl group as B has a substituent
  • substituents include the following. That is, as this substituent, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group Alkylthioxy groups such as methylthioxy, ethylthioxy and tert-butylthioxy groups; arylthioxy groups such as phenylthioxy and p-tolylthioxy groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, butoxycarbonyl and phenoxycarbonyl Acetoxy group; straight chain alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hept
  • Xf is a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, Xf is preferably a fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17, CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 or CH 2 CH 2 C 4 F 9 . Among these, a fluorine atom or CF 3 is preferable, and a fluorine atom is most preferable.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • the alkyl group may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • the alkyl groups having substituents R 1 and R 2 are CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F.
  • x is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 8, and more preferably 0 to 4.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, and the like. The combination of 2 or more of these is mentioned, A thing with a total carbon number of 20 or less is preferable. Among these, —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO— or —SO 2 — is preferable, and —COO—, —OCO— or —SO 2 — is more preferable.
  • E represents a cyclic organic group.
  • E include a cyclic aliphatic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the cyclic aliphatic group as E preferably has a total carbon number of 20 or less and may have a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
  • the cycloaliphatic group having a polycyclic structure is preferably a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • a cycloaliphatic group having a bulky structure of 6-membered ring or more is adopted as E, diffusibility in the film in the PEB (post-exposure heating) step is suppressed, and the resolution and EL (exposure latitude) are further improved. It becomes possible to improve.
  • the aryl group as E preferably has a total carbon number of 20 or less, and is, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring or an anthracene ring.
  • the heterocyclic group as E preferably has a total carbon number of 20 or less and may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • the heteroatom contained in this group is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • Specific examples of the heterocyclic structure include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a pyridine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring are preferable.
  • E may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably 1 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxy group, an alkoxy group.
  • alkyl group which may be linear, branched or cyclic, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • a hydroxy group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxy group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • composition of the present invention two or more acid generators (B) may be used in combination.
  • the content of the acid generator in the composition is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. More preferably, it is 3 to 25% by mass.
  • solvent used in the composition of the present invention examples include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether (PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 1 to 8% by mass as the solid content concentration. Particularly preferred is 1 to 6% by mass.
  • the composition of the present invention may further contain the following components.
  • ⁇ Basic compound> the composition of the present invention preferably contains a basic compound as an acid scavenger.
  • a basic compound By using a basic compound, a change in performance over time from exposure to post-heating can be reduced.
  • Such basic compounds are preferably organic basic compounds, and more specifically, aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, and sulfonyl groups.
  • An amine oxide compound (a compound having a methyleneoxy unit and / or an ethyleneoxy unit is preferable, for example, a compound described in JP-A-2008-102383), an ammonium salt (preferably a hydroxide or a carboxylate). More specifically, a tetraalkylammonium hydroxide represented by tetrabutylammonium hydroxide is preferable from the viewpoint of LER.
  • amines include tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triisodecylamine, dicyclohexylmethylamine, tetradecylamine, pentadecylamine , Hexadecylamine, octadecylamine, didecylamine, methyloctadecylamine, dimethylundecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, methyldioctadecylamine, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline, 2,6- Diisopropylaniline, 2,4,6-tri (t-butyl) aniline, triethanolamine, N, N-dihydroxyethylaniline, tris (methoxyethoxyethyl) amine, and columns 3, 60 of US
  • Compounds having a nitrogen-containing heterocyclic structure include 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, N-hydroxyethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) Sebacate, 4-dimethylaminopyridine, antipyrine, hydroxyantipyrine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene And tetrabutylammonium hydroxide.
  • Photodegradable basic compounds initially basic nitrogen atoms act as a base and show basicity, but are decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to have amphoteric compounds having basic nitrogen atoms and organic acid sites.
  • Compounds in which basicity is reduced or eliminated by generating ionic compounds and neutralizing them in the molecule for example, Japanese Patent Publication No. 3577743, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-215589, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-166476, An onium salt described in JP-A-2008-102383
  • a photobase generator for example, a compound described in JP-A-2010-243773 are also used as appropriate.
  • ammonium salts or photodegradable basic compounds are preferred because good LER can be obtained.
  • the basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the basic compound used in the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.03 to 5% by mass, based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Is more preferable, and 0.05 to 3% by mass is particularly preferable.
  • the composition of the present invention may contain an acid crosslinkable compound (also referred to as “crosslinking agent”).
  • an acid crosslinkable compound also referred to as “crosslinking agent”.
  • a compound having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in the molecule hereinafter referred to as appropriate
  • an acid crosslinking agent or simply called a crosslinking agent an acid crosslinking agent or simply called a crosslinking agent.
  • the composition of the present invention more preferably contains at least two compounds having two or more alkoxymethyl groups in the molecule as the acid crosslinkable compound, and 2 alkoxymethyl groups in the molecule. It is more preferable to contain at least two phenol compounds having at least one, and at least one of the at least two phenol compounds contains 3 to 5 benzene rings in the molecule, and further combined with an alkoxymethyl group.
  • a phenol derivative having 2 or more and a molecular weight of 1200 or less is particularly preferable.
  • the alkoxymethyl group is preferably a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound not having a hydroxymethyl group with formaldehyde in the presence of a base catalyst.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • Examples of such compounds include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, 1,3-bismethoxymethyl-4,5-bismethoxyethylene urea, bismethoxymethyl urea, and the like.
  • 133, 216 German Patent No. 3,634,671, No. 3,711,264, EP 0,212,482.
  • crosslinking agents Particularly preferred among these crosslinking agents are listed below.
  • L 1 ⁇ L 8 are each independently represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the crosslinking agent is used in an amount of preferably 3 to 65% by mass, more preferably 5 to 50% by mass in the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the ratio of the above-mentioned phenol derivative to the other crosslinking agent is 100/0 in molar ratio.
  • the ratio of the above-mentioned phenol derivative to the other crosslinking agent is 100/0 in molar ratio.
  • 20/80 preferably 90/10 to 40/60, and more preferably 80/20 to 50/50.
  • methylol group is a group represented by the following general formula (M), and in one embodiment of the present invention, a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group is preferable.
  • R 2 and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Z represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the general formula (CL) will be described.
  • R 2 , R 3 and Z are as defined in the general formula (M) described above.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.
  • L represents a divalent linking group or a single bond.
  • Y represents a substituent other than a methylol group.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • m + n is 5 or less.
  • the plurality of Y may be the same as or different from each other.
  • n is 2 or more, the plurality of R 2 , R 3 and Z may be the same as or different from each other. Two or more of Y, R 2 , R 3 and Z may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 , R 2 , R 3 , L and Y may each have a substituent.
  • the content of the repeating unit having an acid crosslinkable group in the resin (E) is preferably 3 to 40 mol%, and preferably 5 to 30 mol%, based on all the repeating units of the resin (E). More preferred.
  • Resin (E) may contain two or more repeating units having an acid crosslinkable group, or may be used in combination of two or more resins (E). Further, a crosslinking agent other than the resin (E) and the resin (E) can be used in combination.
  • repeating unit having an acid crosslinkable group contained in the resin (E) include the following structures.
  • the composition of the present invention may further contain a surfactant in order to improve applicability.
  • surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, Megafac F171 and F176 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430 (manufactured by Sumitomo 3M), Surfinol E1004 (manufactured by Asahi Glass), PF656 and PF6320 manufactured by OMNOVA, etc. And an organosiloxane polymer such as polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to the total amount (excluding the solvent) of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • the composition of the present invention may contain a carboxylic acid onium salt.
  • the carboxylic acid onium salt include a carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, and a carboxylic acid ammonium salt.
  • the carboxylic acid onium salt is preferably a carboxylic acid iodonium salt or a carboxylic acid sulfonium salt.
  • it is preferable that the carboxylate residue of the carboxylic acid onium salt does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond.
  • a particularly preferred anion moiety is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms. More preferred are carboxylic acid anions in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted.
  • the alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
  • the chemically amplified resist composition of the present invention may further contain one or more compounds that decompose by the action of an acid to generate an acid.
  • the acid generated from the compound that decomposes by the action of the acid to generate an acid is preferably a sulfonic acid, a methide acid, or an imido acid.
  • composition of the present invention may further contain an acid proliferating agent other than dyes, plasticizers, and acid generators (B) (WO 95/29968, WO 98/24000, Kaihei 8-305262, JP-A-9-34106, JP-A-8-248561, JP-A-8-503082, JP-A-5,445,917, JP-A-8-503081 Publication, US Pat. No. 5,534,393, US Pat. No. 5,395,736, US Pat. No. 5,741,630, US Pat. No. 5,334,489 US Pat. No. 5,582,956, US Pat. No. 5,578,424, US Pat. No. 5,453,345, US Pat. No. 5,445,917, European Patent No.
  • B acid generators
  • the present invention also relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed by the composition of the present invention, and such actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is, for example, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. It is formed by applying a functional resin composition on a support such as a substrate.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is preferably 200 nm or less, more preferably 10 to 200 nm, still more preferably 20 to 150 nm.
  • spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. are applied on the substrate, but spin coating is preferred, and the number of rotations is 1000 to 3000 rpm is preferred.
  • the coating film is prebaked at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes to form a thin film.
  • a silicon wafer can be used as the material constituting the substrate to be processed and its outermost layer.
  • the material that becomes the outermost layer include Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, and WSi.
  • the present invention also relates to a mask blank provided with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film obtained as described above.
  • the transparent substrate used may be quartz, fluorine, or the like.
  • a transparent substrate such as calcium halide can be used.
  • a light-shielding film, an antireflection film, a phase shift film, and additional functional films such as an etching stopper film and an etching mask film are laminated on the substrate.
  • a film containing a transition metal such as silicon or chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium is laminated.
  • silicon or a material containing oxygen and / or nitrogen in silicon as a main constituent material
  • silicon compound material containing a transition metal-containing material as a main constituent material
  • a transition metal in particular, one or more selected from chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium, etc., or a material further containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, and carbon
  • the transition metal compound material is exemplified.
  • the resist film is irradiated with actinic rays or radiation (such as an electron beam), and preferably baked (usually 80 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C., usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes). ) And then develop. Thereby, a good pattern can be obtained. Then, using this pattern as a mask, etching processing, ion implantation, and the like are performed as appropriate to create a semiconductor microcircuit, an imprint mold structure, a photomask, and the like.
  • actinic rays or radiation such as an electron beam
  • the pattern formed by the above method can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (for example, refer to ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823). Further, the pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • DSA Directed Self-Assembly
  • core core material of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • Japanese Patent No. 4109085 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-162101, and “Nanoimprint Basics and Technology Development / Application Deployment” -Nanoimprint substrate technology and latest technology development-edited by Yoshihiko Hirai (Frontier Publishing) ".
  • the present invention exposes a mask blank provided with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film or the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film, and the exposed actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film or It also relates to a patterning method comprising developing a mask blank having an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the exposure is preferably performed using ArF light, KrF light, electron beam, or extreme ultraviolet light.
  • exposure (pattern formation process) on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is first performed in a pattern on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention. It is preferable to perform (EUV) irradiation. Exposure in the case of electron beam 0.1 ⁇ 20 ⁇ C / cm 2, preferably about 3 ⁇ 15 ⁇ C / cm 2 or so, extreme case of ultraviolet 0.1 ⁇ 20mJ / cm 2, preferably about 3 ⁇ 15mJ / cm 2 of about It exposes so that it may become. Next, post-exposure baking (post-exposure baking) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes, followed by development, rinsing and drying. Form a pattern.
  • EUV extreme case of ultraviolet 0.1 ⁇ 20mJ / cm 2
  • the developer used in the step of developing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed using the composition of the present invention is not particularly limited.
  • an alkali developer or a developer containing an organic solvent hereinafter referred to as “developer”
  • an organic developer an organic developer
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyl Tetraalkylammonium hydroxide such as limethylammoni
  • Alkaline aqueous solutions of quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0. The alkali concentration and pH of the alkali developer can be appropriately adjusted and used.
  • the alkali developer may be used after adding a surfactant or an organic solvent.
  • the organic developer obtains a negative pattern by using a composition containing a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid (in other words, a resin having a group whose polarity is increased by the action of an acid).
  • Organic developers include polar solvents such as ester solvents (such as butyl acetate), ketone solvents (such as 2-heptanone and cyclohexanone), alcohol solvents, amide solvents, ether solvents (such as propylene glycol monomethyl ether)
  • hydrocarbon solvents can be used.
  • the water content of the organic developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the amount of the organic solvent used relative to the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the developer. .
  • An appropriate amount of alcohol and / or surfactant can be added to the developer as necessary.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in US Pat. Nos.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the developer used in the present invention may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the developer used in the present invention include the compounds exemplified as the basic compound that can be contained in the chemically amplified resist composition described above.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc. can be applied.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
  • Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • pure water can be used as the rinsing liquid in the rinsing treatment performed after alkali development and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • the rinsing solution is a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents. It is preferable to use it.
  • a step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step), a step of developing using an alkaline aqueous solution to form a resist pattern (alkali developing step), Can be combined. Thereby, a finer pattern can be formed.
  • a portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but a portion with high exposure strength is also removed by further performing the alkali development step.
  • a pattern can be formed without dissolving only the intermediate exposure intensity region, so that a finer pattern than usual can be formed (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-292975 ⁇ 0077). The same mechanism as>.
  • the present invention also relates to a photomask obtained by exposing and developing a mask blank having an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. The steps described above are applied as exposure and development.
  • the photomask is suitably used for semiconductor manufacturing.
  • the photomask in the present invention may be a light transmission type mask used in ArF excimer laser or the like, or a light reflection type mask used in reflection lithography using EUV light as a light source.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the obtained organic layer was washed with 100 ml of 0.1N-NaOH aqueous solution, then with 100 ml of 0.1N-HCl aqueous solution, and washed 3 times with 100 ml of distilled water. Next, the organic solvent was distilled off from the washed organic layer under reduced pressure, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried with a vacuum pump to obtain 12.2 g of the compound (B-1) shown below.
  • a compound (B-3) having the structure shown below was synthesized.
  • the structures of the compounds (B-1), (B-2) and (B-3), the pKa value of the generated acid, and the volume of sulfonic acid generated from these compounds are shown below.
  • the pKa value is a value calculated by the above-described method using the software package: Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labs), and the volume is Fujitsu stock. This is a value calculated by the above method using “WinMOPAC” manufactured by the company.
  • resins As resins, the following resins (A-1) and (A-2) were used. It is shown together with the composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight (Mw), dispersity (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)), and pKa value.
  • the weight average molecular weight Mw (polystyrene conversion), the number average molecular weight Mn (polystyrene conversion), and the degree of dispersion Mw / Mn (PDI) were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
  • composition ratio (molar ratio) was calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the pKa value is a value calculated by the above method using the software package: Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labs) for the monomer unit constituting the resin. is there.
  • Organic acid The aromatic organic carboxylic acid shown below was used as the organic acid.
  • the pKa value is a value calculated by the above method using a software package: Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labs).
  • C-1 2-hydroxy-3-naphthoic acid (pKa: 3.02)
  • C-2 2-naphthoic acid (pKa: 4.20)
  • C-3 Benzoic acid (pKa: 4.20)
  • F-1 Tetrabutylammonium hydroxide
  • F-2 Tri (n-octyl) amine
  • S-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-acetoxypropane)
  • S-2 Propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol)
  • S-3 2-Heptanone
  • S-4 Ethyl lactate
  • S-5 Cyclohexanone
  • S-6 ⁇ -Butyrolactone
  • S-7 Preparation of propylene carbonate (1) Support 6-inch wafer with Cr oxide vapor deposited (ordinary photomask The thing which performed the shielding film process used for blanks) was prepared.
  • the limit resolving power (minimum line width at which lines and spaces are separated and resolved) at the exposure amount (electron beam irradiation amount) showing the above sensitivity was defined as LS resolving power.
  • An exposure amount obtained by resolving a line and space (1: 1) having a line width of 100 nm formed using the resist solution immediately after the preparation was used as an initial condition.
  • the resist solution stored in the sealed container was stored in an environment of 50 ° C. for 10 days, and then the line and space was resolved using the resist under initial conditions. At that time, the amount of deviation of the line width from 100 nm was determined according to the following criteria.
  • CD variation ⁇ 1 nm B 1 nm ⁇ CD variation ⁇ 2 nm C: 2 nm ⁇ CD variation

Landscapes

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Abstract

本発明の課題は、経時安定性及び解像性である。 本発明のひとつは、樹脂、酸発生剤、有機酸、及び溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、下記工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選ばれるいずれかの工程を含み、且つ、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の有機酸の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として５質量％より大きいことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法である。（ｉ）樹脂及び酸発生剤を実質的に含有しない溶液に、有機酸を溶解させる工程、（ｉｉ）酸発生剤を含有し、且つ、樹脂を実質的に含有しない溶液に、有機酸を溶解させる工程、及び（ｉｉｉ）樹脂を含有し、且つ、酸発生剤を実質的に含有しない溶液に、有機酸を溶解させる工程。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
　本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられ、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
　レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にもｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では例えば、電子線を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。
　エキシマレーザー光や電子線の露光に供されるレジスト膜は、通常、化学増幅型レジスト組成物から形成されるものであり、化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である光酸発生剤について種々の化合物が開発されている。例えば、良好なパターンを形成すべく、光酸発生剤としてフッ素置換トリフェニルスルホニウム塩を使用する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、添加剤として有機酸を使用してレジスト組成物の製造から使用までの安定性（以下、「経時安定性」という）を高める技術が知られている（例えば、特許文献２を参照）。
　しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難であり、特に、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、更なる改善が求められる。
　また、レジスト組成物による微細加工は、直接的な集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献３を参照）。そのため、これらの用途に十分に対応すべく、極微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを、高感度及び高解像性を同時に満足した状態で形成できることが重要な課題となってきている。
特開２０１４－２３５９号公報 特開２００３－１７７５１６号公報 特開２００８－１６２１０１号公報
　特許文献２に開示されているように、有機酸を添加することによりレジスト組成物の経時安定性が向上し得ることが公知であるが、本発明者等の鋭意研究の結果、有機酸の添加による経時安定性の向上には様々な要素が関連し、経時安定性を満足いくようなレベルに向上させ、尚且つ解像性も向上させるためには、単に有機酸を添加するという技術常識のみでは達成できないことがわかった。
　本発明の目的は、経時安定性に優れ、且つ、解像性にも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
　また、本発明の目的は、経時安定性に優れ、且つ、解像性にも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
　本発明は、一態様において、以下の通りである。　
　［１］　（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）有機酸、及び（Ｄ）溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、下記工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選ばれるいずれかの工程を含み、且つ、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の（Ｃ）有機酸の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として５質量％より大きいことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
（ｉ）　（Ａ）樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を実質的に含有しない溶液に、（Ｃ）有機酸を溶解させる工程、
（ｉｉ）　（Ｂ）酸発生剤を含有し、且つ、（Ａ）樹脂を実質的に含有しない溶液に、（Ｃ）有機酸を溶解させる工程、及び
（ｉｉｉ）　（Ａ）樹脂を含有し、且つ、（Ｂ）酸発生剤を実質的に含有しない溶液に、（Ｃ）有機酸を溶解させる工程。
　［２］　（Ｃ）有機酸のｐＫａは、（Ａ）樹脂のｐＫａより低く、且つ、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸のｐＫａより高い［１］に記載の製造方法。　
　［３］　（Ｃ）有機酸が有機カルボン酸である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
　
　［４］　（Ｃ）有機酸が芳香族有機カルボン酸である、［３］に記載の製造方法。
　［５］　（Ａ）樹脂が、酸の作用によって分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位を含む樹脂である［１］～［４］のいずれか１項に記載の製造方法。　
　［６］　（Ａ）樹脂が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂である［１］～［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［７］　（Ｂ）酸発生剤が、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンから選択されるカチオンと有機アニオンからなるイオン性化合物であり、上記カチオンは電子求引性基を少なくとも一つ有するカチオンである［１］～［６］のいずれか１項に記載の製造方法。　
　［８］　上記有機アニオンが、芳香族スルホン酸アニオンである［７］に記載の製造方法。
　［９］　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、塩基性化合物を含有する［１］～［８］のいずれか１項に記載の製造方法。　
　［１０］　上記塩基性化合物がアンモニウム塩である、［９］に記載の製造方法。　
　［１１］　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が、１０質量％以下である［１］～［１０］のいずれか１項に記載の製造方法。
　［１２］　［１］～［１１］のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。　
　［１３］　［１２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から製造された感活性光線性又は感放射線性膜。　
　［１４］　膜厚が２００ｎｍ以下である［１３］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜。
　［１５］　［１３］又は［１４］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。　
　［１６］　［１５］に記載のマスクブランクスが備える感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、露光した感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程を含む方法により製造されたフォトマスク。
　［１７］　［１３］又は［１４］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び露光された上記膜を現像する工程を含むパターン形成方法。　
　［１８］　露光が電子線又はＥＵＶ光による露光である［１７］に記載のパターン形成方法。
　［１９］　（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）有機酸を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、（Ｃ）有機酸の含有率が該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準として５質量％より大きいことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［２０］　（Ｃ）有機酸のｐＫａは、（Ａ）樹脂のｐＫａより低く、且つ、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸のｐＫａより高いことを特徴とする［１９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［２１］　（Ａ）樹脂がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂であり、（Ｂ）酸発生剤が、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンから選択されるカチオンと有機アニオンからなるイオン性化合物であって、上記カチオンは電子求引性基を少なくとも一つ有するイオン性化合物である［１９］又は［２０］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［２２］　（Ｂ）酸発生剤が、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上の酸を発生する化合物である［１９］～［２１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［２３］　［１７］又は［１８］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。　
　［２４］　［２３］に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
　本発明により、経時安定性に優れ、且つ、解像性にも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することが可能となった。　
　また、本発明により、経時安定性に優れ、且つ、解像性にも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することが可能となった。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。　
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、樹脂、酸発生剤、有機酸及び溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法に係り、有機酸の溶剤への添加時期を、樹脂及び酸発生剤との関係において特定し、且つ、有機酸を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し５質量％を超える含有率となるよう添加することを第一の特徴とする。
　すなわち、本発明の製造方法は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）有機酸、及び（Ｄ）溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、
（ｉ）　（Ａ）樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を実質的に含有しない溶液に、（Ｃ）有機酸を溶解させる工程、
（ｉｉ）　（Ｂ）酸発生剤を含有し、且つ、（Ａ）樹脂を実質的に含有しない溶液に、（Ｃ）有機酸を溶解させる工程、及び
（ｉｉｉ）　（Ａ）樹脂を含有し、且つ、（Ｂ）酸発生剤を実質的に含有しない溶液に、（Ｃ）有機酸を溶解させる工程から選ばれるいずれかの工程を含み、且つ、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の（Ｃ）有機酸の含有率が、該組成物中の全固形分に対し５質量％より大きいことを特徴とする製造方法である。
　これは、有機酸を含有しない溶液中に樹脂と酸発生剤を共存させた場合、後から有機酸を添加しても、有機酸による感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性の所望とする改善効果が得られないとの知見に基づくものであり、そのメカニズムは、樹脂としてフェノール性水酸基を有する樹脂を使用し且つ有機酸として芳香族カルボン酸を使用した場合を例に挙げると、以下のように推測される。
　すなわち、フェノール性水酸基を有する樹脂を溶剤に溶解するとフェノレートアニオン（Ｃ６Ｈ６Ｏ－）が生成する。強い求核作用を示すフェノレートアニオンが溶剤中で酸発生剤のカチオンに含まれる炭素原子に対して付加反応を起こし、樹脂と酸発生剤の結合が進行する。この付加反応は、酸発生剤のカチオンが電子求引性基を有する場合に顕著に進行する。樹脂と酸発生剤の結合により、組成物の溶解速度は低下してゆき（すなわち、経時安定性が悪化し）、結果として感度低下等の性能劣化が生じる。樹脂と酸発生剤との間の付加反応は不可逆反応であり、樹脂と酸発生剤が結合した後に有機酸を添加しても、安定化剤として所望される効果は発揮されない。
　これに対し、有機酸を含有しない溶媒中に樹脂と酸発生剤とが共存する状況をつくらずに有機酸を溶剤に添加すること、すなわち、本発明の製造方法が上記工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のいずれかの工程を含むことにより、フェノレートアニオンの発生が抑制され、ベンゾエートアニオンの発生量が高くなる。ベンゾエートアニオンの求核作用は弱いため、樹脂と酸発生剤との間で生じる付加反応を抑制することができ、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上すると推定される。この抑制効果は、有機酸のｐＫａが樹脂のｐＫａより低い場合や、酸発生剤から発生する酸のｐＫａより高い場合により大きくなる。
　なお、本発明の製造方法において、工程（ｉ）における「（Ａ）樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を実質的に含有しない」とは、溶液（又は溶剤）中の（Ａ）樹脂及び（Ｂ）酸発生剤の含有率が、理想的には０質量％であるが、本発明の効果を損なわない範囲で微量に含有される場合を排除するものではないことを意図する。例えば、本発明の効果を損なわない限り、溶液中の（Ａ）樹脂及び（Ｂ）酸発生剤の含有率が各々０．０５質量％以下であればよく、好ましくは０．０３質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
　同様に、工程（ｉｉ）における「（Ａ）樹脂を実質的に含有しない」とは、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）樹脂が微量に含有される場合を排除するものではないことを意図し、例えば、溶液中の（Ａ）樹脂の含有率が０．０５質量％以下であればよく、好ましくは０．０３質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
　同様に、工程（ｉｉｉ）における「（Ｂ）酸発生剤を実質的に含有しない」とは、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｂ）酸発生剤が微量に含有される場合を排除するものではないことを意図し、例えば、溶液中の（Ｂ）酸発生剤の含有率が０．０５質量％以下であればよく、好ましくは０．０３質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
　本発明の製造方法において、樹脂、酸発生剤及び有機酸の各成分の溶剤への投入間隔は、特に制限されるものではなく、上記の通り、有機酸を含有しない溶媒中に樹脂と酸発生剤とが共存する状況をつくらずに有機酸を溶剤に添加すればよい。
　例えば、本発明の製造方法が上記工程（ｉ）を含む場合、有機酸を添加した後に、樹脂及び酸発生剤を同時に添加してもよい。また、上記工程（ｉｉ）には、酸発生剤を含有し、且つ樹脂を実質的に含有しない溶液に、有機酸と樹脂を同時に添加する場合も含まれる。また、上記工程（ｉｉｉ）には、樹脂を含有し、且つ酸発生剤を実質的に含有しない溶液に、有機酸と酸発生剤を同時に添加する場合も含まれる。
　但し、各成分を一つずつ溶剤に添加し、完全に溶解してから次の成分を添加する態様がより好ましい。
　なお、樹脂、酸発生剤及び有機酸以外の他の成分（例えば、後述する塩基性化合物など）の添加順序については、特に制限されるものではない。
　＜（Ｃ）有機酸＞
　本発明の製造方法において添加される有機酸の量は、経時安定性の観点から多い方が好ましく、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）中における有機酸の含有率が、全固形分に対し５質量％超となるよう添加される。本発明の一形態において、本発明の組成物における有機酸の含有率は、組成物中の全固形分を基準として５質量％より多く１５質量％未満あることがより好ましく、５質量％より多く１０質量％未満であることが更に好ましい。
　有機酸は、経時安定性の観点からは、ｐＫａが０～１０の範囲であることが好ましく、２～８の範囲であることがより好ましく、３～７の範囲が更に好ましい。ここでｐＫａとは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書におけるｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
　上述したように、樹脂と酸発生剤との間で生じる付加反応を抑制する観点から、有機酸のｐＫａは、樹脂のｐＫａより低いことが好ましく、また、酸発生剤から発生する酸のｐＫａより高いことが好ましい。本発明の一形態において、有機酸のｐＫａは、（Ａ）樹脂のｐＫａより３以上低いことが好ましく、５以上低いことがより好ましい。また、他の形態において、有機酸のｐＫａは、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸のｐＫａより２以上高いことが好ましく、３以上高いことがより好ましい。
　本発明において使用し得る有機酸としては、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられ、中でも有機カルボン酸が好ましい。有機カルボン酸としては、例えば、芳香族有機カルボン酸、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸等が挙げられる。本発明の一形態において、芳香族有機カルボン酸が好ましく、特に、安息香酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸等が好ましい。
　＜（Ａ）樹脂＞
　本発明の（Ａ）樹脂は、酸の作用によって分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う。）を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。酸の作用によって分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位としては、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位が好ましい（以下、この場合の樹脂（Ａ）を、「酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂」、又は「酸分解性樹脂」と称することがある）。
　酸分解性基としては、－ＣＯＯＨ基及び－ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
　これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に－ＯＨ又は－ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
　これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
　このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ－、ｍ－及びｐ－ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ－アルキル化物又はＯ－アシル化物、スチレン－ヒドロキシスチレン共重合体、α－メチルスチレン－ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
　好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、１－アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１－アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２－２５８５０号公報、同３－２２３８６０号公報及び同４－２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
　本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
　このような樹脂としては、具体的には、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。上記繰り返し単位を有する樹脂を使用することにより、形成されたパターンのドライエッチング耐性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、－Ｃ－Ｃ－鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
　ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。　
　ｎは、１～４の整数を表し、１～２の整数が好ましく、１がより好ましい。
　Ｒ０１～Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１～Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
　Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１～８のものが挙げられる。
　Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６～１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
　酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び－ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ａｒは、アリール基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６～１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。　
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。 　
　なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３～１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６～１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６～２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
　Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレニレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
　Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
　Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３～１５の基である。
　Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
　Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
　一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
　－（Ｍ－Ｑ）で表される基としては、炭素数１～３０の基が好ましく、炭素数５～２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
　酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｘ）中、
　Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。　
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
　Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、－（ＣＯＯ－Ｒｔ）－基、及び－（Ｏ－Ｒｔ）－基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－（ＣＯＯ－Ｒｔ）－基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基又は－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基である。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　特には、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　本発明の一形態において、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ここで、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
　本発明の樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する樹脂である場合、該樹脂は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。　
　Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ａｒは、芳香族環を表す。　
　ｍ１は、１以上の整数を表す。
　Ｒ１１における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。　
　Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
　Ｂ１の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、－Ｏ－、－ＮＨ－又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
　Ｂ１は、単結合、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
　Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
　ｍ１は１～５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ１が１でＡｒがベンゼン環の時、―ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ１（Ｂ１が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
　Ａｒの芳香族環は、上記－ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。　
　Ａｒは、芳香族環を表す。　
　Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
　一般式（２）におけるＡｒは、一般式（１）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ３が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよいし、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０～９８モル％であることが好ましく、３０～９７モル％であることがより好ましく、４０～９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、感活性光線性又は感放射線性膜が薄膜である場合（例えば、膜厚が、１０～２００ｎｍである場合）、樹脂（Ａ）を用いて形成された本発明の感活性光線性又は感放射線性膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、樹脂（Ａ）を用いた感活性光線性又は感放射線性膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。　
　以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　樹脂（Ａ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
　樹脂（Ａ）が、前述の特定の構造を有することで、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬い感活性光線性又は感放射線性膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、樹脂（Ａ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。
　更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
　本発明に係る樹脂（Ａ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
　本発明において、非酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
　より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味し、酸分解性を示す基としては後述の「酸分解性基を有する繰り返し単位」において説明する酸分解性基が挙げられる。
　またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
　多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５～４０であることが好ましく、７～３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
　多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２～４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
　多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６～３０の多環構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α－ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
　これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、該単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）～（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１～３０、より好ましくは総炭素数１～１５）が挙げられる。
　上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
　多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
　前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、該構造を有する繰り返し単位として樹脂（Ａ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位として樹脂（Ａ）に含有されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。　
　Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。　
　Ａｒ１は芳香族環を表す。
　ｍ２は１以上の整数である。
　一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。　
　一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
　Ａｒ１の芳香族環は、上記－ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
　Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における－Ｙ－Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
　ｍ２は１～５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、―ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
　本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。　
　一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を使用すると、樹脂（Ａ）のＴｇが高くなり、非常に硬い感活性光線性又は感放射線性膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。　
　Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
　前記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。　
　一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。　
　一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基、－ＣＯＣＨ２－、－ＮＨ－又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１～２０、より好ましくは総炭素数１～１０）であり、より好ましくはカルボニル基、－ＣＯＣＨ２－、スルホニル基、－ＣＯＮＨ－、－ＣＳＮＨ－であり、更に好ましくはカルボニル基、－ＣＯＣＨ２－であり、特に好ましくはカルボニル基である。
　Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５～４０であることが好ましく、７～３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
　このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２～４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
　多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～３０の多環構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
　更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
　一般式（４）における―Ｏ―Ｙ―Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
　本発明において、前記一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。　
　一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。　
　一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。　
　一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　樹脂（Ａ）が、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２～３０モル％である。
　本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
　これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ－アルキル化スチレン、Ｏ－アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ－置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
　樹脂（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１～３０モル％、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは２～１０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件下で反応させて重合体を得ることができる。
　樹脂（Ａ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１～３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８－１４５５３９号公報）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４－１８４２１号公報）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９－２２２９２０号公報）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８－９４７８２号公報）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
　酸分解性樹脂中における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種有するときはその合計）は、酸分解性樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは３～９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５～８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７～７０モル％の範囲内である。
　以上において説明した、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸を発生するイオン性構造部位を備えた繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては例えば下記一般式（４）により表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　以上において説明した酸分解性樹脂としての樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記具体例において、ｔＢｕはｔ－ブチル基を表す。 酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１～０．７であり、より好ましくは０．０５～０．５０であり、更に好ましくは０．０５～０．４０である。
　この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していてもよい。特に本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、このような脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。
　この樹脂は、ラクトン基及びスルトン基から選ばれる少なくとも１種を含んだ繰り返し単位を有していてもよい。特に本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、ラクトン基及びスルトン基から選ばれる少なくとも１種を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、好ましくは５～７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
　なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
　特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　この樹脂が有する繰り返し単位としては、上述したラクトン基を有する繰り返し単位において、ラクトン基をスルトン基に置換した繰り返し単位も好ましい。
　酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００～２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
　より好ましい分子量は、１０００～２０００００の範囲内であり、更に好ましくは、２０００～５００００の範囲内であり、更により好ましくは２０００～１００００である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００～６，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
　酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０が好ましく、１．０～２．５がより好ましく、１．０～１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、HLC-8120（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL-M　（東ソー（株）製、7.8mmID×30.0cm）を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
　本発明の組成物において、２種以上の樹脂（Ａ）を併用して用いても良い。
　本発明に係る組成物に占める樹脂（Ａ）の配合率は、全固形分を基準として、３０～９９．９質量％が好ましく、５０～９９質量％がより好ましく、６０～９９質量％がさらに好ましい。
　＜（Ｂ）酸発生剤＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」と略称する）を含有する。　
　酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
　また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
　酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。　
　本発明における好ましいオニウム化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。これら化合物は、そのカチオン部に少なくとも１つの電子求引性基を有することが、微細パターンにおける感度、解像力、パターン形状及びＬＥＲ改善の観点から好ましい。その理由は完全には明らかではないが、以下のことが考えられる。（ｉ）カチオンに電子吸引性基を有しない化合物と感光性成分との相互作用よりも、カチオンに電子吸引性基を有する化合物と感光性成分との相互作用の方が小さく、レジスト膜の現像液に対する溶解性を向上させる傾向となる。これにより、レジスト膜の底部との比較においては、化学増幅反応の反応率が低いレジスト膜の中央部や表層部においても、現像液に対する溶解速度が上昇し、レジスト膜の膜厚方向における現像液に対する溶解速度差が低減し、パターンの断面形状が良化される。上記のように、パターンの断面形状が良化することにより、解像力の向上、及びＬＥＲの低下にも貢献するものと考えられる。(ii)本発明における酸発生剤は、カチオンが電子吸引性の高い官能基を有することにより、特に電子線又は極紫外線を用いた露光において、酸発生剤分子内の電子移動が進行しやすくなり、その結果、感度向上の効果も与えると考えられる。
　電子求引性基としては、例えば、フッ素原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基等が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（７）及び（８）において、
　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｘ－は、有機アニオンを表す。　
　上記一般式（７）のＲａ１～Ｒａ３、並びに、上記一般式（８）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１～Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
　上述の通り、一般式（７）のＲａ１～Ｒａ３の少なくともいずれか、また、一般式（８）のＲａ４及びＲａ５の少なくともいずれかは、少なくとも１つの電子求引性基を有することが好ましい。
　Ｘ－は、後述する一般式（Ｉ）におけるＸ－により表される有機アニオンと同義である。
　本発明の一形態において、酸発生剤は、１個以上の電子求引性基を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有し、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上の酸を発生する化合物であることが好ましい。電子求引性基の具体例としては、上記と同様であり、フッ素原子が特に好ましい。
　この酸発生剤は、３個以上の電子求引性基を有するトリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物であることがより好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンにおける３個のアリール基の各々が、１個以上の電子求引性基を有することが更に好ましい。
　また、酸発生剤のトリアリールスルホニウムカチオンにおけるアリール基の内の少なくとも１個のアリール基を構成するベンゼン環が、少なくとも１個の電子求引性基に直接的に結合することが好ましく、酸発生剤におけるトリアリールスルホニウムカチオンのアリール基の少なくとも一つを構成するベンゼン環が、すべての酸発生剤に直接的に結合することがより好ましい。　
　酸発生剤におけるトリアリールスルホニウムカチオンのアリール基を構成するベンゼン環の各々が、それぞれ一個以上の電子求引性基に直接的に結合していることが特に好ましい。
　本発明の酸発生剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（Ｉ）において、
　Ｒａ１及びＲａ２は各々独立に、置換基を表す。　
　ｎ１及びｎ２は各々独立して０～５の整数を表す。　
　ｎ３は、１～５の整数を表す。　
　Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基を表す。　
　Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環を形成していてもよい。　
　Ｘ－は、有機アニオンを表す。　
　以下、一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物を更に詳述する。
　Ｒａ１及びＲａ２の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、水酸基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基及びｔ－ブチル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びｎ－ブトキシ基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
　アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基及びｔ－ブトキシ基等の炭素数１～２０のものが挙げられる。　
　シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数３～２０のものが挙げられる。
　アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１－メトキシエチル基、２－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基及び２－エトキシエチル基等の炭素数２～２１のものが挙げられる。
　シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロペンチルオキシエチル基、シクロペンチルオキシペンチル基、シクロヘキシルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシペンチル基等の炭素数４～２１のものが挙げられる。
　アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、２－メチルプロポキシカルボニル基、１－メチルプロポキシカルボニル基及びｔ－ブトキシカルボニル基等の炭素数２～２１のものが挙げられる。
　シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数４～２１のものが挙げられる。
　アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ－ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～２１のものが挙げられる。
　シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数４～２１のものが挙げられる。
　上記したように、Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環を形成していてもよい。この場合、Ｒａ１及びＲａ２は単結合又は２価の連結基を形成することが好ましく、２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。Ｒａ１及びＲａ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒａ１及びＲａ２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－又は単結合を形成することが好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－又は単結合を形成することがより好ましく、単結合を形成することが特に好ましい。
　Ｒａ３は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基である。フッ素原子を有する基としては、Ｒａ１及びＲａ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニル基がフッ素原子で置換された基を挙げることができ、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９を好適に挙げることができ、ＣＦ３をさらに好適に挙げることができる。
　Ｒａ３は、フッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
　また、ｎ１及びｎ２がそれぞれ１以上であるとともに、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３は、各々独立にフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
　ｎ１及びｎ２は、各々独立して、０～５の整数であり、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
　ｎ３は、１～５の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　このような、一般式（Ｉ）におけるカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明においては、酸発生剤（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、活性光線又は放射線の照射により、体積２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが好ましく、体積３００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることがより好ましく、体積３５０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ
　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
　以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
　上記一般式（Ｉ）におけるＸ－の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記一般式（９）、（１０）及び（１１）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
　上記Ｘ－の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
　上記Ｒｃ１～Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２～Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフルオロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
　また、好ましいＸ－として、下記一般式（ＳＡ１）により表される芳香族スルホン酸アニオン、又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１～４であり、より好ましくは２～３であり、最も好ましくは３である。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ＳＡ２）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。　
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。　
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　Ｅは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
　式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６～３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　Ａｒがスルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；並びにスルホン酸基が挙げられる。
　式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
　式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０のアリール基）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）である。
　Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、更に好ましくはシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐アルキル基である。この分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３－ジメチルペンチル基及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　Ｂとしてのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
　Ｂとしてのアルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
　Ｂとしてのアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基が挙げられる。
　Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
　Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ－ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ－トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基；分岐アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基；並びにカルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
　次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。　
　式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１～１０のものが好ましく、炭素数が１～４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
　式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基である。アルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　式（ＳＡ２）中、ｘは１～８が好ましく、１～４がより好ましい。ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０～８が好ましく、０～４がより好ましい。
　式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ２－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＳＯ２－がより好ましい。
　式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状の有機基を表す。Ｅとしては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環基が挙げられる。
　Ｅとしての環状脂肪族基は総炭素数２０以下のものが好ましく、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
　Ｅとしてのアリール基は、総炭素数２０以下のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。
　Ｅとしての複素環基は、総炭素数２０以下のものが好ましく、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
　Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
　以下、酸発生剤（Ｂ）が発生する酸の具体例及び体積値を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　本発明の組成物において、２種以上の酸発生剤（Ｂ）を併用して用いても良い。
酸発生剤の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは１～４０質量％であり、より好ましくは２～３０質量％であり、更に好ましくは３～２５質量％である。
　＜（Ｄ）溶剤＞
　本発明の組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、β－メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の濃度は、固形分濃度として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは１～１０質量％であり、更に好ましくは１～８質量％であり、特に好ましくは１～６質量％である。
　本発明の組成物は、下記成分を更に含有していてもよい。　
　＜塩基性化合物＞
　本発明の組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（メチレンオキシ単位及び／又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開２００８－１０２３８３号公報に記載の化合物が挙げられる。）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
　更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
　アミン類の具体例としては、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、２，４，６－トリ（ｔ－ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２－［２－｛２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル｝－ビス－（２－メトキシエチル）］－アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
　また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登３５７７７４３号公報、特開２００１－２１５６８９号公報、特開２００１－１６６４７６号公報、特開２００８－１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０－２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。
　これら塩基性化合物の中でも良好なＬＥＲが得られることから、アンモニウム塩又は光分解性塩基性化合物が好ましい。
　本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～５質量％がより好ましく、０．０５～３質量％が特に好ましい。
　＜酸架橋性化合物＞
　本発明の組成物は、酸架橋性化合物（「架橋剤」ともいう）を含有してもよい。本発明の組成物をネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いる場合、酸架橋性化合物として、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することが好ましい。
　好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、その中でもヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物が、良好なパターン形状が得られることからより好ましい。特に好ましい架橋剤としては、分子内にベンゼン環を３～５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ－アルコキシメチル基を有するメラミン－ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
　本発明の組成物は、パターン形状の観点から、酸架橋性化合物として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を少なくとも２種含有することがより好ましく、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有するフェノール化合物を少なくとも２種含有することが更に好ましく、該少なくとも２種のフェノール化合物の内の少なくとも１種が、分子内にベンゼン環を３～５個含み、更にアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体であることが特に好ましい。
　アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
　上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
　このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
　別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
　このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３－ビスメトキシメチル－４，５－ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２号に開示されている。
　これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式中、Ｌ１～Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　本発明において架橋剤は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分中、好ましくは３～６５質量％、より好ましくは５～５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３～６５質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
　本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
　例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ－アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０～２０／８０、好ましくは９０／１０～４０／６０、更に好ましくは８０／２０～５０／５０である。
　酸架橋性化合物は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（以下、樹脂（Ｅ）とも称する。）であってもよい。酸架橋性化合物が、上記樹脂（Ｅ）である場合、上記樹脂（Ｅ）における繰り返し単位が酸架橋性基を有しているため、酸架橋性基を有する繰り返し単位を有さない樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と比べて、架橋反応性が高く、硬い膜を形成することができる。結果としてドライエッチング耐性が向上するものと考えられる。また、活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散が抑制されるため、結果として微細パターンを形成する場合に解像力が向上し、パターン形状が良化し、更にラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低減されるものと考えられる。また、下記一般式（ＣＬ）で表される繰り返し単位のように、樹脂の反応点と架橋基の反応点が近接している場合、化学増幅型レジスト組成物の感度が向上するものと考えられる。
　樹脂（Ｅ）としては、例えば、下記一般式（ＣＬ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。一般式（ＣＬ）で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。
　ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｚは、水素原子又は置換基を表す。　
　以下、一般式（ＣＬ）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（ＣＬ）において、
　Ｒ２、Ｒ３及びＺは、前述した一般式（Ｍ）において定義する通りである。
　Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。　
　Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。　
　Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。　
　ｍは、０～４の整数を表す。　
　ｎは、１～５の整数を表す。　
　ｍ＋ｎは５以下である。　
　ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。　
　ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。　
　また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ及びＹは、それぞれ置換基を有していてもよい。
　樹脂（Ｅ）における酸架橋性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｅ）の全繰り返し単位に対して、３～４０モル％であることが好ましく、５～３０モル％であることがより好ましい。
　樹脂（Ｅ）の含有量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分中、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。
　樹脂（Ｅ）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を２種以上含んでいてもよく、あるいは、２種以上の樹脂（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂（Ｅ）以外の架橋剤と樹脂（Ｅ）とを組み合わせて使用することもできる。
　樹脂（Ｅ）に含まれる酸架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　＜界面活性剤＞
　本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１、Ｆ１７６（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
　＜カルボン酸オニウム塩＞
　本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。これらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが更に好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
　＜酸の作用により分解して酸を発生する化合物＞
　本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
　以下に本発明に用いることができる化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸発生剤（Ｂ）以外の酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８－３０５２６２号公報、特開平９－３４１０６号公報、特開平８－２４８５６１号公報、特表平８－５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８－５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０－１５０８号公報、特開平１０－２８２６４２号公報、特開平９－５１２４９８号公報、特開２０００－６２３３７号公報、特開２００５－１７７３０号公報、特開２００８－２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８－２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
　本発明は、本発明の組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような感活性光線性又は感放射線性膜は、例えば、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この感活性光線性又は感放射線性膜の厚みは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０～２００ｎｍであり、更に好ましくは２０～１５０ｎｍである。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間プリベークして薄膜を形成する。
　被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
　また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスにも関する。このような感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
　遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましい。
　これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
　次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃で、通常１～２０分間、好ましくは１～１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
　上記の方法によって形成されたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８－１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
　本発明の化学増幅型レジスト組成物の使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
　本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性膜又は感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスを露光すること、及び、該露光された感活性光線性又は感放射線性膜又は感活性光線性又は感放射線性膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光がＡｒＦ光、ＫｒＦ光、電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
　精密集積回路素子の製造などにおいて感活性光線性又は感放射線性膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明の感活性光線性又は感放射線性膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１～２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１～２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。
　本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性または感放射線性膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液または有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが出来る。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調整して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
　有機系現像液は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（換言すれば酸の作用により極性が増大する基を有する樹脂）を含む組成物を用いて、ネガ型パターンを得る際に特に好ましく用いられる。有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチルなど）、ケトン系溶剤（２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　本発明で用いられる現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、化学増幅型レジスト組成物が含みうる塩基性化合物として例示した化合物が挙げられる。 
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　現像液が有機系現像液である場合、リンス液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を使用することが好ましい。
　本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）と、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（アルカリ現像工程）とを組み合わせて行うことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報　＜００７７＞と同様のメカニズム）。
　また本発明は、感活性光線性又は感放射線性膜を具備するマスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
　本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔（Ｂ）酸発生剤の合成〕
　＜合成例１：化合物（Ｂ－１）の合成＞
　下記化合物（Ａ０）を、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００４，１０，１６４８－１６５４の記載に従って合成した。　
　更に、下記化合物（Ｂ０）を、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．６６（１９９３），Ｎｏ．９　ｐ．２５９０－２６０２の記載に従って合成した。　
　化合物（Ａ０）１０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、ここに化合物（Ｂ０）７．７ｇを加えて、室温下、１時間撹拌した。その後、得られた混合溶液に酢酸エチルを１００ｍｌ、蒸留水を１００ｍｌ加え、有機層を抽出した。得られた有機層を０．１Ｎ－ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌで洗浄後、０．１Ｎ－ＨＣｌ水溶液１００ｍｌで洗浄し、蒸留水１００ｍｌで３回洗浄した。次いで、洗浄後の有機層から有機溶媒を減圧留去し、析出した結晶を濾取し、真空ポンプで乾燥後、後掲に示す化合物（Ｂ－１）を１２．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　化合物（Ｂ－１）の１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフトを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．１７～１．７７（３０Ｈ、ｍ）、２．４０－２．３８（１Ｈ、ｍ）、４．２１－４．１７（２Ｈ、ｍ）、６．８８（２Ｈ、ｓ）、７．６９－７．６３（６Ｈ、ｍ）、７．９６－７．９１（６Ｈ、ｍ）。
　＜合成例２：化合物（Ｂ－２）の合成＞
　化合物（Ｂ－１）の合成と同様にして、スルホニウムブロマイドとスルホン酸ナトリウムを塩交換することで後掲に示す化合物（Ｂ－２）を合成した。以下に化合物（Ｂ－２）の１Ｈ－ＮＭＲのケミカルシフトを示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ＤＭＳＯ：ｐｐｍ）δ：１．１７～１．０９（１８Ｈ、ｍ）、２．８１－２．７６（１Ｈ、ｍ）、４．６１－４．５５（２Ｈ、ｍ）、６．９４（２Ｈ、ｓ）、７．６９－７．６３（６Ｈ、ｍ）、７．９６－７．９１（６Ｈ、ｍ）。
　また、以下に示す構造を有する化合物（Ｂ－３）を合成した。　
　以下に、化合物（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の構造とその発生酸のｐＫａ値、並びに、これら化合物から発生するスルホン酸の体積を示す。ここで、ｐＫａ値は、ソフトウェアパッケージ：Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)を用いて上述の方法により計算した値であり、体積は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて上述の方法により計算した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　後掲の表１に記載の例で用いた成分のうち、上述した酸発生剤以外の成分を以下に記載する。　
［樹脂］
　樹脂として、下記に示す樹脂（Ａ－１）及び（Ａ－２）を使用した。組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））、及び、ｐＫａ値と共に示す。　
　ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、組成比（モル比）は１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。また、ｐＫａ値は、樹脂を構成するモノマーユニットについて、ソフトウェアパッケージ：Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)を用いて上述の方法により計算した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　〔有機酸〕
　有機酸として、下記に示す芳香族有機カルボン酸を使用した。ここでｐＫａ値は、ソフトウェアパッケージ：Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)を用いて上述の方法により計算した値である。
　Ｃ－１：２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸（ｐＫａ：３．０２）
　Ｃ－２：２－ナフトエ酸（ｐＫａ：４．２０）
　Ｃ－３：安息香酸（ｐＫａ：４．２０）
〔塩基性化合物〕
　Ｆ－１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
　Ｆ－２：トリ（ｎ－オクチル）アミン
　〔溶剤〕
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）
　Ｓ－３：２－ヘプタノン
　Ｓ－４：乳酸エチル
　Ｓ－５：シクロヘキサノン
　Ｓ－６：γ－ブチロラクトン
　Ｓ－７：プロピレンカーボネート
（１）支持体の準備
　酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト溶液の調製
　後掲の表１に示す各成分を、後掲の添加法（ａ）～（ｅ）のいずれかの順序で溶剤に添加して固形分濃度２質量％の溶液を調製し、これを０．０４μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密濾過してレジスト溶液を得た。
（３）レジスト膜の作製
　上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
（４）レジストパターンの作製
　このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後のレジスト膜を、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
（５）レジストパタ－ンの評価
　得られたパターンを下記の方法で、経時安定性及び解像性について評価した。評価結果を表１に示す。
　〔ＬＳ解像力〕
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
　上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力とした。　
　Ａ：最小の線幅≦４０ｎｍ
　Ｂ：４０ｎｍ＜最小の線幅＜５０ｎｍ
　Ｃ：５０ｎｍ≦最小の線幅
　〔経時安定性〕
　調製直後のレジスト液を用いて形成した線幅１００nmのラインアンドスペース（１：１）を解像した露光量を初期条件とした。密閉容器に保管したレジスト液を５０℃環境下で１０日保管した後に、そのレジストを用いて初期条件でラインアンドスペースを解像した。その時にライン線幅の１００ｎｍからのズレ量を下記基準に従い判定した。
　Ａ：ＣＤ変化量≦１ｎｍ
　Ｂ：１ｎｍ＜ＣＤ変化量＜２ｎｍ
　Ｃ：２ｎｍ≦ＣＤ変化量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　＊添加順
　（ａ）溶剤→塩基性化合物→有機酸→樹脂→酸発生剤
　（ｂ）溶剤→塩基性化合物→光酸発生剤→有機酸→樹脂
　（ｃ）溶剤→塩基性化合物→樹脂→有機酸→光酸発生剤
　（ｄ）溶剤→塩基性化合物→樹脂→光酸発生剤→有機酸
　（ｅ）溶剤→塩基性化合物→樹脂→光酸発生剤
　＊表中の「質量％」は、全固形分の合計質量に対する各成分の割合を意味する。
　表１に示す結果から、本発明の製造方法により得られるパターンは、経時安定性及び解像性に優れることがわかる。

Claims (24)

  1. 　（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）有機酸、及び（Ｄ）溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、下記工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）から選ばれるいずれかの工程を含み、且つ、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の（Ｃ）有機酸の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として５質量％より大きいことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
    （ｉ）　（Ａ）樹脂及び（Ｂ）酸発生剤を実質的に含有しない溶液に、（Ｃ）有機酸を溶解させる工程、
    （ｉｉ）　（Ｂ）酸発生剤を含有し、且つ、（Ａ）樹脂を実質的に含有しない溶液に、（Ｃ）有機酸を溶解させる工程、及び
    （ｉｉｉ）　（Ａ）樹脂を含有し、且つ、（Ｂ）酸発生剤を実質的に含有しない溶液に、（Ｃ）有機酸を溶解させる工程。
  2. 　（Ｃ）有機酸のｐＫａは、（Ａ）樹脂のｐＫａより低く、且つ、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸のｐＫａより高い請求項１に記載の製造方法。
  3. 　（Ｃ）有機酸が、有機カルボン酸である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　（Ｃ）有機酸が、芳香族有機カルボン酸である請求項３に記載の製造方法。
  5. 　（Ａ）樹脂が、酸の作用によって分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位を含む樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　（Ａ）樹脂が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂である請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　（Ｂ）酸発生剤が、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンから選択されるカチオンと有機アニオンからなるイオン性化合物であり、前記カチオンは電子求引性基を少なくとも一つ有するカチオンである請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記有機アニオンが、芳香族スルホン酸アニオンである請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、塩基性化合物を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　前記塩基性化合物が、アンモニウム塩である請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が、１０質量％以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  13. 　請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から製造された感活性光線性又は感放射線性膜。
  14. 　膜厚が２００ｎｍ以下である請求項１３に記載の感活性光線性又は感放射線性膜。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
  16. 　請求項１５に記載のマスクブランクスが備える感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像する工程を含む方法により製造されたフォトマスク。
  17. 　請求項１３又は１４に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び露光された前記膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
  18. 　前記露光が電子線又はＥＵＶ光による露光である請求項１７に記載のパターン形成方法。
  19. 　（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）有機酸を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、（Ｃ）有機酸の含有率が該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準として５質量％より大きいことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  20. 　（Ｃ）有機酸のｐＫａは、（Ａ）樹脂のｐＫａより低く、且つ、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸のｐＫａより高いことを特徴とする請求項１９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  21. 　（Ａ）樹脂がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂であり、（Ｂ）酸発生剤が、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンから選択されるカチオンと有機アニオンからなるイオン性化合物であって、前記カチオンは電子求引性基を少なくとも一つ有するイオン性化合物である請求項１９又は２０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  22. 　（Ｂ）酸発生剤が、活性光線又は放射線の照射により体積２４０Å３以上の酸を発生する化合物である請求項１９～２１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  23. 　請求項１７又は１８に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
  24. 　請求項２３に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
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