TW201537293A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法其特徵在於：包含選自下述步驟(i)、步驟(ii)及步驟(iii)的任意步驟，且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的有機酸的含有率是以該組成物中的所有固體成分為基準而言大於5質量%。(i)於實質上不含樹脂及酸產生劑的溶液中溶解有機酸的步驟，(ii)於含有酸產生劑、且實質上不含樹脂的溶液中溶解有 機酸的步驟，及(iii)於含有樹脂、且實質上不含酸產生劑的溶液中溶解有機酸的步驟。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方 法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於在超大規模積體電路(large-scale integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影製程或其他製造製程中適宜使用，可使用電子束或極紫外線而形成高精細化的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
在使用抗蝕劑組成物的微細加工中，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成超微細圖案。因此，亦發現曝光波長自g射線短波長化為i射線、進一步短波長化為準分子雷射光的傾向，於現在進行例如使用電子束的微影技術的開發。
提供給準分子雷射光或電子束的曝光的抗蝕膜通常由化學增幅型抗蝕劑組成物而形成，關於作為化學增幅型抗蝕劑組成物的主要構成成分的光酸產生劑，開發了各種化合物。例如已知有為了形成良好的圖案，使用經氟取代的三苯基鋶鹽作為光酸產生劑的技術(例如參照專利文獻1)。而且，已知有提高自使用有機酸作為添加劑而製造抗蝕劑組成物直至使用為止的穩定性(以下稱為「經時穩定性」)的技術(例如參照專利文獻2)。
然而，自作為抗蝕劑的綜合性能的觀點考慮，極其難以發現所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適宜組合，特別是鑒於以高性能形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的最近的要求，而尋求更進一步的改善。
而且，利用抗蝕劑組成物的微細加工不僅僅可直接於積體電路的製造中使用，於近年來亦開始於所謂的壓印用模具結構物的製作等中應用(例如參照專利文獻3)。因此，為了充分應對該些用途，能夠在同時滿足高感度及高解析性的狀態下形成極微細(例如線寬50nm以下)的圖案成為重要的課題。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-2359號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-177516號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-162101號公報
如專利文獻2所揭示般，眾所周知藉由添加有機酸而可使抗蝕劑組成物的經時穩定性提高，本發明者等進行了努力研究，結果可知：藉由添加有機酸而使經時穩定性提高與各種因素相關，為了使滿足經時穩定性的水準提高，而且使解析性亦提高，無法僅僅藉由添加有機酸的技術常識而達成。
本發明的目的在於提供經時穩定性優異、且解析性亦優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法。
而且，本發明的目的在於提供經時穩定性優異且解析性亦優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
本發明於一態樣中如下所述。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，其是含有(A)樹脂、(B)酸產生劑、(C)有機酸、及(D)溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，其特 徵在於：包含選自下述步驟(i)、步驟(ii)及步驟(iii)的任意步驟，且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的(C)有機酸的含有率是以該組成物中的所有固體成分為基準而言大於5質量%；(i)於實質上不含(A)樹脂及(B)酸產生劑的溶液中溶解(C)有機酸的步驟，(ii)於含有(B)酸產生劑、且實質上不含(A)樹脂的溶液中溶解(C)有機酸的步驟，及(iii)於含有(A)樹脂、且實質上不含(B)酸產生劑的溶液中溶解(C)有機酸的步驟。
[2]如[1]所述的製造方法，其中，(C)有機酸的pKa低於(A)樹脂的pKa，且高於由(B)酸產生劑所產生的酸的pKa。
[3]如[1]或[2]所述的製造方法，其中，(C)有機酸是有機羧酸。
[4]如[3]所述的製造方法，其中，(C)有機酸是芳香族有機羧酸。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的製造方法，其中，(A)樹脂是包含具有由於酸的作用而分解從而使極性增大的基的重複單元的樹脂。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的製造方法，其中，(A)樹脂是包含具有酚性羥基的重複單元的樹脂。
[7]如[1]~[6]中任一項所述的製造方法，其中，(B)酸 產生劑是包含選自鋶陽離子及錪陽離子的陽離子與有機陰離子的離子性化合物，所述陽離子是具有至少一個拉電子性基的陽離子。
[8]如[7]所述的製造方法，其中，所述有機陰離子是芳香族磺酸陰離子。
[9]如[1]~[8]中任一項所述的製造方法，其中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步含有鹼性化合物。
[10]如[9]所述的製造方法，其中，所述鹼性化合物是銨鹽。
[11]如[1]~[10]中任一項所述的製造方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度是10質量%以下。
[12]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是藉由如[1]~[11]中任一項所述的製造方法而製造者。
[13]一種感光化射線性或感放射線性膜，其是由如[12]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而製造者。
[14]如[13]所述的感光化射線性或感放射線性膜，其中，膜厚為200nm以下。
[15]一種空白罩幕，其具備如[13]或[14]所述的感光化射線性或感放射線性膜。
[16]一種光罩，其藉由包含如下步驟的方法而製造：對如[15]所述的空白罩幕所具備的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟，對進行了曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
[17]一種圖案形成方法，其包含：對如[13]或[14]所述的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟，及對進行了曝光的所述膜進行顯影的步驟。
[18]如[17]所述的圖案形成方法，其中，曝光是利用電子束或EUV光的曝光。
[19]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是含有(A)樹脂、(B)酸產生劑及(C)有機酸的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其特徵在於：(C)有機酸的含有率是以該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分為基準而言大於5質量%。
[20]如[19]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，(C)有機酸的pKa低於(A)樹脂的pKa，且高於由(B)酸產生劑所產生的酸的pKa。
[21]如[19]或[20]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，(A)樹脂是包含具有酚性羥基的重複單元的樹脂，(B)酸產生劑是包含選自鋶陽離子及錪陽離子的陽離子與有機陰離子的離子性化合物，所述離子性化合物的所述陽離子具有至少一個拉電子性基。
[22]如[19]~[21]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，(B)酸產生劑是藉由照射光化射線或放射線而產生體積為240Å3以上的酸的化合物。
[23]一種電子元件的製造方法，其包含如[17]或[18]所 述的圖案形成方法。
[24]一種電子元件，其是藉由如[23]所述的電子元件的製造方法而製造者。
藉由本發明可提供經時穩定性優異、且解析性亦優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法。
而且，藉由本發明可提供經時穩定性優異且解析性亦優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的感光化射線性或感放射線性膜、具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕、光罩及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
以下，關於實施本發明的形態而加以詳細說明。
另外，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代或未經取代的表述亦包含不具有取代基的基(原子團)以及具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」不僅僅是不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」例如表示水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線((Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束等。而且， 本發明中所謂「光」是表示光化射線或放射線。本說明書中的所謂「曝光」若無特別說明，則不僅僅是利用水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束及離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。
以下，關於本發明而加以詳細說明。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法(以下亦稱為「本發明的製造方法」)是關於含有樹脂、酸產生劑、有機酸及溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，其第一特徵是於與樹脂及酸產生劑的關係中確定將有機酸添加於溶劑中的時期，且以相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分而言成為超過5質量%的含有率的方式添加有機酸。
亦即，本發明的製造方法是含有(A)樹脂、(B)酸產生劑、(C)有機酸、及(D)溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，其特徵在於：包含選自下述步驟(i)、步驟(ii)及步驟(iii)的任意步驟，且感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的(C)有機酸的含有率是相對於該組成物中的所有固體成分而言大於5質量%；(i)於實質上不含(A)樹脂及(B)酸產生劑的溶液中溶解(C)有機酸的步驟，(ii)於含有(B)酸產生劑、且實質上不含(A)樹脂的溶液中溶解(C)有機酸的步驟，及 (iii)於含有(A)樹脂、且實質上不含(B)酸產生劑的溶液中溶解(C)有機酸的步驟。
其是基於如下的發現而成者：於不含有機酸的溶液中共存樹脂與酸產生劑的情況下，即使於其後添加有機酸，亦無法獲得利用有機酸的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的經時穩定性的所期望的改善效果，若列舉使用具有酚性羥基的樹脂作為樹脂且使用芳香族羧酸作為有機酸的情況為例，則其機理可如下所述地推測。
亦即，若將具有酚性羥基的樹脂溶解於溶劑中，則生成酚鹽陰離子(C6H6O-)。顯示出強的親核作用的酚鹽陰離子在溶劑中對酸產生劑的陽離子中所含的碳原子產生加成反應，進行樹脂與酸產生劑的鍵結。該加成反應在酸產生劑的陽離子具有拉電子性基的情況下顯著地進行。由於樹脂與酸產生劑的鍵結，組成物的溶解速度降低(亦即經時穩定性惡化)，其結果產生感度降低等性能劣化。樹脂與酸產生劑之間的加成反應是不可逆反應，於樹脂與酸產生劑鍵結後，即使添加有機酸，亦不發揮作為穩定劑而所期望的效果。
對此，並不造成在不含有機酸的溶劑中共存樹脂與酸產生劑的狀況地將有機酸添加於溶劑中，亦即，本發明的製造方法包含所述步驟(i)、步驟(ii)及步驟(iii)的任意步驟，藉此而抑制酚鹽陰離子的產生，苯甲酸鹽陰離子的產生量變高。苯甲酸鹽陰離子的親核作用弱，因此可抑制在樹脂與酸產生劑之間所產 生的加成反應，從而推斷感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的經時穩定性提高。該抑制效果在有機酸的pKa低於樹脂的pKa的情況下，或高於由酸產生劑所產生的酸的pKa的情況下進一步變大。
另外，在本發明的製造方法中，步驟(i)中的所謂「實質上不含(A)樹脂及(B)酸產生劑」是表示溶液(或溶劑)中的(A)樹脂及(B)酸產生劑的含有率理想的是0質量%，但並不排除在不損及本發明的效果的範圍內微量含有的情況。例如，只要不損及本發明的效果，則溶液中的(A)樹脂及(B)酸產生劑的含有率可各自為0.05質量%以下，較佳的是0.03質量%以下，更佳的是0.01質量%，最佳的是0質量%。
同樣地，步驟(ii)中的所謂「實質上不含(A)樹脂」是表示並不排除在不損及本發明的效果的範圍內微量含有(A)樹脂的情況，例如溶液中的(A)樹脂的含有率可為0.05質量%以下，較佳的是0.03質量%以下，更佳的是0.01質量%，最佳的是0質量%。
同樣地，步驟(iii)中的所謂「實質上不含(B)酸產生劑」是表示並不排除在不損及本發明的效果的範圍內微量含有(B)酸產生劑的情況，例如溶液中的(B)酸產生劑的含有率可為0.05質量%以下，較佳的是0.03質量%以下，更佳的是0.01質量%，最佳的是0質量%。
在本發明的製造方法中，樹脂、酸產生劑及有機酸的各 成分在溶劑中的投入間隔並無特別限制，如上所述，可以並不造成在不含有機酸的溶劑中共存樹脂與酸產生劑的狀況地將有機酸添加於溶劑中。
例如，在本發明的製造方法包含所述步驟(i)的情況下，亦可於添加有機酸後，同時添加樹脂及酸產生劑。而且，所述步驟(ii)亦包含在含有酸產生劑、且實質上不含樹脂的溶液中同時添加有機酸與樹脂的情況。而且，所述步驟(iii)亦包含在含有樹脂、且實質上不含酸產生劑的溶液中同時添加有機酸與酸產生劑的情況。
其中，更佳的是將各成分每次一種地添加於溶劑中，在完全溶解後添加下一種成分的態樣。
另外，關於樹脂、酸產生劑及有機酸以外的其他成分(例如後述的鹼性化合物等)的添加順序，並無特別限制。
<(C)有機酸>
自經時穩定性的觀點考慮，較佳的是本發明的製造方法中所添加的有機酸的量多，以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」)中的有機酸的含有率相對於所有固體成分而言超過5質量%的方式進行添加。於本發明的一形態中，本發明的組成物中的有機酸的含有率更佳的是以組成物中的所有固體成分為基準而言多於5質量%且不足15質量%，進一步更佳的是多於5質量%且不足10質量%。
自經時穩定性的觀點考慮，有機酸的pKa較佳的是0~ 10的範圍，更佳的是2~8的範圍，進一步更佳的是3~7的範圍。此處，所謂「pKa」是表示水溶液中的pKa，例如為化學便覽(II)(改訂第4版、1993年、日本化學會編、丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低則表示酸強度越大。水溶液中的pKa具體而言可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數而實測，而且亦可使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中的pKa值全部表示使用該套裝軟體，藉由計算而求出的值。套裝軟體1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)軟體(Software)V8.14支持Solaris系統(for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
如上所述，自抑制在樹脂與酸產生劑之間所產生的加成反應的觀點考慮，有機酸的pKa較佳的是低於樹脂的pKa，而且較佳的是高於由酸產生劑所產生的酸的pKa。於本發明的一形態中，有機酸的pKa較佳的是比(A)樹脂的pKa低3以上，更佳的是低5以上。而且，於其他形態中，有機酸的pKa較佳的是比由(B)酸產生劑所產生的酸的pKa高2以上，更佳的是高3以上。
本發明中可使用的有機酸例如可列舉有機羧酸、有機磺酸等，其中較佳的是有機羧酸。有機羧酸例如可列舉芳香族有機羧酸、脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸等。於本發明的一形態中，較佳的是芳香族有機羧酸，特佳的是苯甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、2-萘甲酸等。
<(A)樹脂>
較佳的是本發明的(A)樹脂包含具有由於酸的作用而分解從而使極性增大的基(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元。具有由於酸的作用而分解從而使極性增大的基的重複單元較佳的是具有由於酸的作用而分解從而產生鹼可溶性基的基的重複單元(以下，有時將此種情況的樹脂(A)稱為「由於酸的作用而分解，從而在鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂」、或「酸分解性樹脂」)。
酸分解性基較佳的是將-COOH基及-OH基等鹼可溶性基的氫原子取代為由於酸的作用而脫離的基而成的基。由於酸的作用而脫離的基特佳的是縮酸基或3級酯基。
該些酸分解性基作為側鏈而進行鍵結的情況下的母體樹脂例如可列舉於側鏈具有-OH或-COOH基的鹼可溶性樹脂。此種鹼可溶性樹脂的例子可列舉後述者。
該些鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度是在0.261N四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)中進行測定(23℃)，較佳的是17nm/sec以上。該速度特佳的是33nm/sec以上。
自此種觀點考慮，特佳的鹼可溶性樹脂可列舉鄰、間及對聚(羥基苯乙烯)以及該些的共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、經鹵素或烷基取代的聚(羥基苯乙烯)、聚(羥基苯乙烯)的部分O-烷基化物或O-醯基化物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥 基苯乙烯共聚物及氫化酚醛清漆樹脂等包含羥基苯乙烯結構單元的樹脂；以及包含(甲基)丙烯酸及降冰片烯羧酸等具有羧基的重複單元的樹脂。
較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸3級烷基酯。該重複單元更佳的是(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯。
由於酸的作用而分解，從而在鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂可如歐洲專利254853號說明書、日本專利特開平2-25850號公報、日本專利特開平3-223860號公報及日本專利特開平4-251259號公報等中所揭示般，例如可藉由使樹脂與由於酸的作用而脫離的基的前驅物反應，或者使鍵結有由於酸的作用而脫離的基的鹼可溶性樹脂單體與各種單體共聚而獲得。
在對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)的情況下，較佳的是該樹脂具有羥基苯乙烯重複單元。更佳的是該樹脂為羥基苯乙烯與由於酸的作用而脫離的基所保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸3級烷基酯的共聚物。
此種樹脂具體而言可列舉具有下述通式(A)所表示的重複單元而作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。藉由使用具有所述重複單元的樹脂，所形成的圖案的耐乾式蝕刻性提高。
式中，R01、R02及R03各自獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1例如表示芳香環基。另外，R03與Ar1亦可為伸烷基，兩者相互鍵結而與-C-C-鏈一同形成5員或6員環。
n個Y各自獨立地表示氫原子或由於酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示由於酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數，較佳的是1~2的整數，更佳的是1。
作為R01~R03的烷基例如是碳數為20以下的烷基，較佳的是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。更佳的是該些烷基為碳數為8以下的烷基。另外，該些烷基亦可具有取代基。
烷氧基羰基中所含的烷基較佳的是與所述R01~R03中的烷基同樣者。
環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳的是列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷基。另外，該些環烷基亦可具有取代基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更 佳的是氟原子。
在R03表示伸烷基的情況下，該伸烷基較佳的是列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。
作為Ar1的芳香環基較佳的是碳數為6~14者，例如可列舉苯環、甲苯環及萘環。另外，該些芳香環基亦可具有取代基。
由於酸的作用而脫離的基Y例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)及-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環結構。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36~R39、R01、或R02的烷基較佳的是碳數為1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36~R39、R01、或R02的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。單環的環烷基較佳的是碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。多環的環烷基較佳的是碳數為6~20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰(camphanyl)基、二環戊基、α-蒎 烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。另外，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、或Ar的芳基較佳的是碳數為6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基。
作為R36~R39、R01、或R02的芳烷基較佳的是碳數為7~12的芳烷基，例如較佳的是苄基、苯乙基及萘基甲基。
作為R36~R39、R01、或R02的烯基較佳的是碳數為2~8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36與R37可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳的是碳數為3~8的環烷結構，例如可列舉環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。多環型較佳的是碳數為6~20的環烷結構，例如可列舉金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。另外，環結構中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。
所述各基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳的是碳數為8以下。
由於酸的作用而脫離的基Y更佳的是下述通式(B)所表示的結構。
式中，L1及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或2價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。另外，該些環狀脂肪族基及芳香環基亦可包含雜原子。
另外，Q、M、L1的至少2個亦可相互鍵結而形成5員或6員環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3~15的環烷基，具體而言可列舉環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6~15的芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳數為6~20的芳烷基，具體而言可列舉苄基及苯乙基。
作為M的2價的連結基例如是伸烷基(例如亞甲基、伸 乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或該些的2個以上的組合。此處，R0是氫原子或烷基。作為R0的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與所述作為L1及L2的各基相同。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉所述作為L1及L2的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳的是碳數為3~15的基。
作為Q的包含雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉具有噻喃、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。其中，若為由碳與雜原子所形成的環、或僅僅由雜原子所形成的環，則並不限定為該些。
Q、M及L1的至少2個可相互鍵結而形成的環結構例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員或6員的環結構。另外，該5員或6員的環結構含有氧原子。
通式(2)中的L1、L2、M及Q所表示的各基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫 醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳的是碳數為8以下。
-(M-Q)所表示的基較佳的是碳數為1~30的基，更佳的是碳數為5~20的基。自抑制逸出氣體的觀點考慮，特佳的是碳數為6以上的基。
酸分解性樹脂亦可為具有下述通式(X)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。
通式(X)中，Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或2價的連結基。
Rx1~Rx3各自獨立地列舉直鏈或分支的烷基、或者單環或多環的環烷基。另外，Rx1~Rx3的2個亦可相互鍵結而形成單環或多環的環烷基。
作為T的2價的連結基例如可列舉伸烷基、-(COO-Rt)-基、及-(O-Rt)-基。此處，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳的是單鍵或-(COO-Rt)-基。此處，Rt較佳的是碳 數為1~5的伸烷基，更佳的是-CH2-基或-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數為1~4的烷基。
作為Rx1~Rx3的環烷基較佳的是環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
Rx1~Rx3的2個可相互鍵結而形成的環烷基較佳的是環戊基及環己基等單環的環烷基，或者降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
特佳的是Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3相互鍵結而形成所述環烷基的態樣。
於本發明的一形態中，較佳的是樹脂(A)具有酚性羥基。此處，所謂「酚性羥基」是將芳香環基的氫原子取代為羥基而成的基。該芳香環基的芳香環是單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。
在本發明的樹脂(A)為具有酚性羥基的樹脂的情況下，較佳的是該樹脂含有具有至少一種酚性羥基的重複單元。具有酚性羥基的重複單元並無特別限定，較佳的是下述通式(1)所表示的重複單元。
通式(1)中，R11表示氫原子、亦可具有取代基的甲基、或鹵素原子。
B1表示單鍵或2價的連結基。
Ar表示芳香族環。
m1表示1以上的整數。
R11中的亦可具有取代基的甲基可列舉三氟甲基、羥基甲基等。
R11較佳的是氫原子或甲基，自顯影性的理由考慮較佳的是氫原子。
B1的2價的連結基較佳的是羰基、伸烷基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或該些組合而成的2價的連結基。
B1較佳的是表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳的是表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，自耐乾式蝕刻性提高的觀點考慮，特佳的是單鍵。
Ar的芳香族環是單環或多環的芳香族環，可列舉苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18的亦可具有取代基的芳 香族烴環，或者例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環的芳香環雜環。其中，自解析性的觀點考慮，較佳的是苯環、萘環，自感度的觀點考慮，最佳的是苯環。
m1較佳的是1~5的整數，最佳的是1。在m1為1且Ar為苯環時，-OH的取代位置相對於苯環與B1(在B1為單鍵的情況下為聚合物主鏈)的鍵結位置而言，可為對位可為間位亦可為鄰位，自交聯反応性的觀點考慮，較佳的是對位、間位，更佳的是對位。
Ar的芳香族環除了所述-OH所表示的基以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
自交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的理由考慮，具有酚性羥基的重複單元更佳的是下述通式(2)所表示的重複單元。
通式(2)中，R3表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香族環。
R3表示氫原子或甲基，自顯影性的理由考慮，較佳的是氫原子。
通式(2)中的Ar與通式(1)中的Ar同義，較佳的範圍亦相同。自感度的觀點考慮，通式(2)所表示的重複單元較佳的是由羥基苯乙烯所衍生的重複單元(亦即，在通式(2)中，R3為氫原子，Ar為苯環的重複單元)。
樹脂(A)可僅僅包含如上所述的具有酚性羥基的重複單元，除了如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外亦可具有如後所述的重複單元。在這種情況下，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳的是相對於樹脂(A)中的所有重複單元而言為10mol%~98mol%，更佳的是30mol%~97mol%，進一步更佳的是40mol%~95mol%。藉此，特別是在感光化射線性或感放射線性膜為薄膜的情況下(例如，膜厚為10nm~200nm的情況下)，可更確實地減低使用樹脂(A)而形成的本發明的感光化射線性或感放射線性膜中的曝光部相對於鹼性顯影液的溶解速度(亦即，可將使用樹脂(A)的感光化射線性或感放射線性膜的溶解速度更確實地控制為最適宜者)。其結果，可更確實地使感度提高。
以下記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但並不限定於此。
自獲得高的玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變良好考慮，較佳的是樹脂(A)具有藉由含有非酸分解性的多環脂環烴結構的基而取代酚性羥基的氫原子的結構。
由於樹脂(A)具有所述特定結構，因此樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的感光化射線性或感放 射線性膜，可控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，可非常控制電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部的酸的擴散性，因此微細圖案的解析能力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)更優異。而且，認為樹脂(A)具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於使耐乾式蝕刻性進一步提高。
另外，詳細尚不明確，但推測多環脂環烴結構的氫自由基的供給性高，成為光酸產生劑分解時的氫源，光酸產生劑的分解效率進一步提高，酸產生效率進一步變高，認為其有助於更優異的感度。
本發明的樹脂(A)亦可具有的所述特定結構是苯環等芳香族環、與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基經由源自酚性羥基的氧原子連結而成者。如上所述，推測該結構不僅僅有助於高的耐乾式蝕刻性，而且可提高樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)，由於該些組合的效果而提供更高的解析能力。
於本發明中，所謂「非酸分解性」是表示並不由於酸產生劑所產生的酸而產生分解反應的性質。
更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基較佳的是於酸及鹼中穩定的基。所謂「於酸及鹼中穩定的基」是表示並不顯示酸分解性及鹼分解性的基。此處，所謂「酸分解性」是表示由於酸產生劑所產生的酸的作用而產生分解反應的性質，顯示酸分解性的基可列舉於後述的「具有酸分解性基的重複單元」中所說明的酸分解性基。
而且，所謂「鹼分解性」是表示由於鹼性顯影液的作用而產生分解反應的性質，顯示鹼分解性的基可列舉在正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所適宜使用的樹脂中所含的由於現有公知的鹼性顯影液的作用而分解，從而使在鹼性顯影液中的溶解速度增大的基(例如具有內酯結構的基等)。
「具有多環脂環烴結構的基」若為具有多環脂環烴結構的一價基則並無特別限定，總碳數較佳的是5~40，更佳的是7~30。多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構表示具有多個單環型脂環烴基的結構、或多環型脂環烴結構，亦可為橋環式。單環型脂環烴基較佳的是碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型脂環烴基的結構具有多個該些基。具有多個單環型脂環烴基的結構較佳的是具有2個~4個單環型脂環烴基，特佳的是具有2個單環型脂環烴基。
多環型脂環烴結構可列舉碳數為5以上的雙環、三環、四環結構等，較佳的是碳數為6~30的多環結構，例如可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。另外，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。
所述多環脂環烴結構較佳的是可列舉金剛烷結構、十氫 萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，自耐乾式蝕刻性的觀點考慮，最佳的是金剛烷結構(亦即，所述具有非酸分解性多環脂環烴結構的基最佳的是具有非酸分解性金剛烷結構的基)。
以下表示該些多環脂環烴結構(關於具有多個單環型脂環烴基的結構，與該單環型脂環烴基對應的單環型脂環烴結構(具體而言為以下的式(47)~式(50)的結構))的化學式。
所述多環脂環烴結構亦可進一步具有取代基，取代基例如可列舉烷基(較佳的是碳數為1~6)、環烷基(較佳的是碳數為3~10)、芳基(較佳的是碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳的是碳數為1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較 佳的是碳數為2~7)、及該些基組合而成的基(較佳的是總碳數為1~30、更佳的是總碳數為1~15)。
所述多環脂環烴結構較佳的是所述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任意者所表示的結構、具有2個將所述式(48)的結構中的任意一個氫原子設為結合鍵的一價基的結構，更佳的是所述式(23)、式(40)及式(51)的任意者所表示的結構、具有2個將所述式(48)的結構中的任意一個氫原子設為結合鍵的一價基的結構，最佳的是所述式(40)所表示的結構。
具有多環脂環烴結構的基較佳的是將所述多環脂環烴結構的任意一個氫原子設為結合鍵的一價基。
藉由具有所述非酸分解性多環脂環烴結構的基取代酚性羥基的氫原子而成的結構較佳的是作為具有該結構的重複單元而含有於樹脂(A)中，更佳的是作為下述通式(3)所表示的重複單元而含有於樹脂(A)中。
通式(3)中，R13表示氫原子或甲基。
X表示具有非酸分解性多環脂環烴結構的基。
Ar1表示芳香族環。
m2是1以上的整數。
通式(3)中的R13表示氫原子或甲基，特佳的是氫原子。
通式(3)的Ar1的芳香族環例如可列舉苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18的亦可具有取代基的芳香族烴環，或者例如可列舉噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環的芳香環雜環。其中，自解析性的觀點考慮，較佳的是苯環、萘環，最佳的是苯環。
Ar1的芳香族環除了所述-OX所表示的基以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基(較佳的是碳數為1~6)、環烷基(較佳的是碳數為3~10)、芳基(較佳的是碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳的是碳數為1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~7)，較佳的是烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳的是烷氧基。
X表示具有非酸分解性多環脂環烴結構的基。X所表示的具有非酸分解性多環脂環烴結構的基的具體例及較佳範圍與所述者相同。X更佳的是後述的通式(4)中的-Y-X2所表示的基。
m2較佳的是1~5的整數，最佳的是1。在m2為1且Ar1為苯環時，-OX的取代位置相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置而言，可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳的是對位或間 位，更佳的是對位。
於本發明中，所述通式(3)所表示的重複單元較佳的是下述通式(4)所表示的重複單元。
若使用具有通式(4)所表示的重複單元的樹脂(A)，則樹脂(A)的Tg變高，形成非常硬的感光化射線性或感放射線性膜，因此可更確實地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。
通式(4)中，R13表示氫原子或甲基。
Y表示單鍵或2價的連結基。
X2表示非酸分解性多環脂環烴基。
以下記述所述通式(4)所表示的重複單元中的本發明中所使用的較佳例。
通式(4)中的R13表示氫原子或甲基，特佳的是氫原子。
通式(4)中，Y較佳的是2價的連結基。作為Y的2價連結基而較佳的基是羰基、硫羰基、伸烷基(較佳的是碳數為1~10、更佳的是碳數為1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或該些組合而成 的2價的連結基(較佳的是碳數為1~20、更佳的是碳數為1~10)，更佳的是羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進一步更佳的是羰基、-COCH2-，特佳的是羰基。
X2表示多環脂環烴基，是非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳的是5~40，更佳的是7~30。多環脂環烴基亦可於環內具有不飽和鍵。
此種多環脂環烴基是具有多個單環型脂環烴基的基、或多環型脂環烴基，亦可為橋環式。單環型脂環烴基較佳的是碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個該些基。具有多個單環型脂環烴基的基較佳的是具有2個~4個單環型脂環烴基，特佳的是具有2個單環型脂環烴基。
多環型脂環烴基可列舉碳數為5以上的具有雙環、三環、四環結構等的基，較佳的是碳數為6~30的具有多環結構的基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、或雄甾烷基。另外，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。
所述X2的多環脂環烴基較佳的是金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基、具有多個環庚基的基、具有多個環辛基的基、具有多個環癸基的基、具有多個環十二烷基的基、三環癸基，自耐乾式蝕刻性的觀點考 慮，最佳的是金剛烷基。X2的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式可列舉與所述具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構的化學式相同者，較佳範圍亦相同。X2的多環脂環烴基可列舉所述將多環脂環烴結構中的任意一個氫原子設為結合鍵的一價基。
所述脂環烴基亦可進一步具有取代基，取代基可列舉與作為多環脂環烴結構亦可具有的取代基而所述者相同的取代基。
通式(4)中的-O-Y-X2的取代位置相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置而言可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳的是對位。
於本發明中，所述通式(3)所表示的重複單元最佳的是下述通式(4')所表示的重複單元。
通式(4')中，R13表示氫原子或甲基。
通式(4')中的R13表示氫原子或甲基，最佳的是氫原子。
通式(4')中的金剛烷基酯基的取代位置相對於苯環的與聚合 物主鏈的鍵結位置而言可為對位亦可為間位亦可為鄰位，較佳的是對位。
通式(3)所表示的重複單元的具體例可列舉以下者。
在樹脂(A)含有重複單元(所述重複單元具有藉由所述具有非酸分解性多環脂環烴結構的基取代酚性羥基的氫原子而成的結構)的情況下，該重複單元的含量較佳的是相對於樹脂(A)中的所有重複單元而言為1mol%~40mol%，更佳的是2mol%~30mol%。
亦較佳的是本發明中所使用的樹脂(A)進一步具有如下所述的重複單元作為所述重複單元以外的重複單元(以下亦稱為「其他重複單元」)。
用以形成該些其他重複單元的聚合性單體的例子可列舉苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯、經烷氧基取代的苯乙烯、經鹵素取代的苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基 苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、亦可具有取代基的茚等。
樹脂(A)可含有該些其他重複單元亦可不含，在含有的情況下，該些其他重複單元的含量一般情況下是相對於構成樹脂(A)的所有重複單元而言為1mol%~30mol%，較佳的是1mol%~20mol%，更佳的是2mol%~10mol%。
樹脂(A)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑法等)而合成。例如，可藉由陰離子聚合法，將乙烯基單體溶解於適當的有機溶劑中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常在冷卻條件下使其反應而獲得聚合物。
樹脂(A)亦可應用藉由芳香族酮或芳香族醛、及含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應而製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539號公報)、杯間苯二酚芳烴衍生物(例如日本專利特開2004-18421號公報)、諾利亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920號公報)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782號公報)，亦可藉由高分子反應進行修飾而合成。
酸分解性樹脂中的具有酸分解性基的重複單元的含量(在具有多種時為其合計)較佳的是相對於酸分解性樹脂的所有 重複單元而言為3mol%~90mol%的範圍內，更佳的是5mol%~80mol%的範圍內，特佳的是7mol%~70mol%的範圍內。
以下表示以上所說明的樹脂(A)(所述樹脂(A)具有藉由含有非酸分解性多環脂環烴結構的基取代酚性羥基的氫原子的結構)的具體例，但本發明並不限定於該些。
樹脂(A)亦可具有具備離子性結構部位的重複單元，所述離子性結構部位藉由照射光化射線或放射線而分解，從而於樹脂的側鏈產生酸。此種重複單元例如可列舉下述通式(4)所表 示的重複單元。
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或2價的連結基。L42表示2價的連結基。S表示藉由照射光化射線或放射線而分解，從而於側鏈產生酸的結構部位。
以下表示以上所說明的作為酸分解性樹脂的樹脂(A)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
於所述具體例中，tBu表示第三丁基。可由於酸而分解的基的含有率是根據樹脂中的由於酸而分解的基的個數(B)與未經藉由酸而脫離的基所保護的鹼可溶性基的個數(S)，藉由式B/(B+S)而計算。該含有率較佳的是0.01~0.7，更佳的是0.05~ 0.50，進一步更佳的是0.05~0.40。
該樹脂亦可具有單環或多環的脂環烴結構。特別是在對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光的情況下，較佳的是具有此種脂環烴結構。
該樹脂亦可具有包含選自內酯基及磺內酯基的至少1種的重複單元。特別是在對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光的情況下，較佳的是具有包含選自內酯基及磺內酯基的至少1種的重複單元。內酯基較佳的是具有5員環~7員環內酯結構的基，特佳的是以在5員環~7員環內酯結構中形成雙環結構或螺旋結構的形態縮環有其他環結構者。
另外，具有內酯結構的重複單元通常存在有光學異構體，可使用任意的光學異構體。而且，可單獨使用1種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。在主要使用1種光學異構體的情況下，其光學純度較佳的是90%ee以上，更佳的是95%ee以上。
特佳的具有內酯基的重複單元可列舉下述的重複單元。藉由選擇最適合的內酯基，圖案輪廓、疏密依存性變良好。式中，Rx及R表示H、CH3、CH2OH或CF3。
該樹脂所具有的重複單元亦較佳的是在所述具有內酯基的重複單元中，將內酯基取代為磺內酯基的重複單元。
由於酸的作用而分解，從而在鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂的重量平均分子量設為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法而求出的聚苯乙烯換算值，較佳的是2,000~200,000的範圍內。藉由將重量平均分子量設為2,000以上，特別可使耐熱性及耐乾式蝕刻性提高。藉由使重量平均分子量為200,000以下，特別可使顯影性提高，且由於組成物的黏度降低，亦可使其成膜性提高。
更佳的分子量是1000~200000的範圍內，進一步更佳 的是2000~50000的範圍內，進一步更佳的2000~10000。而且，在利用電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量線(例如EUV)的微細圖案形成中，最佳的是將重量平均分子量設為3,000~6,000的範圍內。藉由調整分子量，可同時達成組成物的耐熱性及解析能力的提高以及顯影缺陷的減少等。
由於酸的作用而分解，從而在鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂的分散度(Mw/Mn)較佳的是1.0~3.0，更佳的是1.0~2.5，進一步更佳的是1.0~1.6。藉由調整該分散度，例如可使線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)性能提高。於本發明中，由於酸的作用而分解，從而在鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8120(東曹股份有限公司製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹股份有限公司製造、7.8mmID×30.0cm)作為管柱，使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶離液而求出。
於本發明的組成物中，亦可併用2種以上樹脂(A)而使用。
本發明的組成物中所佔的樹脂(A)的調配率較佳的是以所有固體成分為基準而言為30質量%~99.9質量%，進一步更佳的是50質量%~99質量%，更佳的是60質量%~99質量%。
<(B)酸產生劑>
本發明的組成物含有藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物(以下略稱為「酸產生劑」或「化合物(B)」)。
酸產生劑的較佳形態可列舉鎓化合物。此種鎓化合物例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
而且，酸產生劑的其他較佳形態可列舉藉由照射光化射線或放射線而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的化合物。該形態中的酸產生劑例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。
酸產生劑較佳的是藉由照射電子束或極紫外線而產生酸的化合物。
本發明中的較佳的鎓化合物可列舉下述通式(7)所表示的鋶化合物、或通式(8)所表示的錪化合物。自微細圖案中的感度、解析能力、圖案形狀及LER改善的觀點考慮，較佳的是該些化合物於其陽離子部具有至少1個拉電子性基。其理由尚不完全明確，但可考慮以下者。(i)與在陽離子中不具有吸電子性基的化合物與感光性成分的相互作用相比而言，在陽離子中具有吸電子性基的化合物與感光性成分的相互作用小，成為抗蝕膜相對於顯影液的溶解性提高的傾向。由此，在與抗蝕膜的底部的比較中，在化學增幅反應的反應率低的抗蝕膜的中央部或表層部中，相對於顯影液的溶解速度亦上升，抗蝕膜的膜厚方向的相對於顯影液的溶解速度差減低，圖案的剖面形狀變佳。如上所述，由於圖案的剖面形狀變佳，對解析能力的提高、及LER的降低亦做出貢獻。(ii)本發明中的酸產生劑由於陽離子具有吸電子性高的官能基，因此特別是在使用電子束或極紫外線的曝光中，變得容易進行酸產生 劑分子內的電子移動，其結果亦帶來感度提高的效果。
拉電子性基例如可列舉氟原子、鹵素原子、氟烷基、氰基、羥基、硝基等，其中較佳的是氟原子。
於通式(7)及通式(8)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5各自獨立地表示有機基。
X-表示有機陰離子。
所述通式(7)的Ra1~Ra3、以及所述通式(8)的Ra4及Ra5各自獨立地表示有機基，較佳的是Ra1~Ra3的至少1個、以及Ra4及Ra5的至少1個分別為芳基。芳基較佳的是苯基、萘基，更佳的是苯基。
如上所述，較佳的是通式(7)的Ra1~Ra3的至少任意者、以及通式(8)的Ra4及Ra5的至少任意者具有至少1個拉電子性基。
X-與後述的通式(I)中的X-所表示的有機陰離子同義。
於本發明的一形態中，酸產生劑較佳的是包含具有1個 以上拉電子性基的三芳基鋶陽離子，藉由照射光化射線或放射線而產生體積為240Å3以上的酸的化合物。拉電子性基的具體例與上述相同，特佳的是氟原子。
該酸產生劑更佳的是包含具有3個以上拉電子性基的三芳基鋶陽離子的化合物，進一步更佳的是三芳基鋶陽離子中的3個芳基的各個具有1個以上拉電子性基。
而且，較佳的是構成酸產生劑的三芳基鋶陽離子中的芳基中的至少1個芳基的苯環與至少1個拉電子性基直接鍵結，更佳的是構成酸產生劑中的三芳基鋶陽離子的至少一個芳基的苯環與所有的酸產生劑直接鍵結。
特佳的是構成酸產生劑中的三芳基鋶陽離子的芳基的苯環的各個分別與一個以上拉電子性基直接鍵結。
本發明的酸產生劑較佳的是下述通式(I)所表示的化合物。
於通式(I)中，Ra1及Ra2各自獨立地表示取代基。
n1及n2各自獨立地表示0~5的整數。
n3表示1~5的整數。
Ra3表示氟原子或具有1個以上氟原子的基。
Ra1及Ra2亦可相互連結而形成環。
X-表示有機陰離子。
以下，對通式(I)所表示的鋶化合物進一步加以詳述。
Ra1及Ra2的取代基較佳的是烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、羥基、鹵素原子(較佳的是氟原子)。
Ra1及Ra2的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。該烷基較佳為碳數為1~10的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。該些中特佳的是甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
Ra1及Ra2的環烷基可列舉單環或多環的環烷基(較佳的是碳數為3~20的環烷基)，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。該些中特佳的是環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
Ra1及Ra2的烷氧基的烷基部分例如可列舉在前文作為Ra1及Ra2的烷基而列舉者。該烷氧基特佳的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
Ra1及Ra2的環烷基氧基的環烷基部分例如可列舉在前文作為Ra1及Ra2的環烷基而列舉者。該環烷基氧基特佳的是環戊氧基及環己氧基。
Ra1及Ra2的烷氧基羰基的烷氧基部分例如可列舉在前文作為Ra1及Ra2的烷氧基而列舉者。該烷氧基羰基特佳的是甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
Ra1及Ra2的烷基磺醯基的烷基部分例如可列舉在前文作為Ra1及Ra2的烷基而列舉者。而且，Ra1及Ra2的環烷基磺醯基的環烷基部分例如可列舉在前文作為Ra1及Ra2的環烷基而列舉者。該些烷基磺醯基或環烷基磺醯基特佳的是甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基、環戊基磺醯基及環己基磺醯基。
Ra1及Ra2的各基亦可進一步具有取代基。該取代基例如可列舉氟原子等鹵素原子(較佳的是氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、及環烷氧基羰氧基。
烷氧基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基及第三丁氧基等碳數為1~20者。
環烷氧基例如可列舉環戊氧基及環己氧基等碳數為3~20者。
烷氧基烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基烷基例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基 乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基等碳數為2~21者。
環烷氧基烷基例如可列舉環戊氧基乙基、環戊氧基戊基、環己氧基乙基及環己氧基戊基等碳數為4~21者。
烷氧基羰基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基及第三丁氧基羰基等碳數為2~21者。
環烷氧基羰基例如可列舉環戊氧基羰基及環己氧基羰基等碳數為4~21者。
烷氧基羰氧基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基羰氧基例如可列舉甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基及第三丁氧基羰氧基等碳數為2~21者。
環烷氧基羰氧基例如可列舉環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基等碳數為4~21者。
如上所述，Ra1及Ra2亦可相互連結而形成環。在這種情況下，Ra1及Ra2較佳的是形成單鍵或2價的連結基，2價的連結基例如可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的2種以上的組合，較佳的是總碳數為20以下者。在Ra1及Ra2相互連結而形成環的情況下，Ra1及Ra2較佳的是形成-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或單鍵，更佳的是形成-O-、-S-或單鍵，特佳的是形成單鍵。
Ra3是氟原子或具有氟原子的基。具有氟原子的基可列舉作為Ra1及Ra2的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基羰基及烷基磺醯基經氟原子取代而成的基，可適宜地列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，可更適宜地列舉CF3。
Ra3較佳的是氟原子或CF3，更佳的是氟原子。
而且，n1及n2分別為1以上，且Ra1、Ra2、Ra3較佳的是各自獨立為氟原子或CF3，更佳的是氟原子。
n1及n2各自獨立為0~5的整數，較佳的是0~2的整數，更佳的是0或1。
n3是1~5的整數，較佳的是1或2，更佳的是1。
此種通式(I)中的陽離子的具體例可列舉以下者。
於本發明中，自抑制曝光中所產生的酸擴散至非曝光部而使解析性良好的觀點考慮，酸產生劑(B)較佳的是藉由照射光化射線或放射線而產生體積為240Å3以上大小的酸的化合物，更佳的是產生體積為300Å3以上大小的酸的化合物，進一步更佳的是產生體積為350Å3以上大小的酸的化合物，特佳的是產生體積 為400Å3以上大小的酸的化合物。其中，自感度或塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，所述體積較佳的是2000Å3以下，更佳的是1500Å3以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」而求出。亦即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算，確定各酸的最穩定立體構形，其後，關於該些最穩定立體構形而進行使用PM3法的分子軌道計算，由此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。
以下例示本發明中特佳的酸產生劑。另外，於例的一部分中附記體積的計算值(單位為Å3)。另外，此處所求出的計算值是於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。
所述通式(I)中的X-的有機陰離子例如可列舉磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳的是下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子，更佳的是下述通式(9)所表示的有機陰離子。
所述通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別表示有機基。
所述X-的有機陰離子與作為藉由照射電子束或極紫外線等光化射線或放射線而產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等對應。
所述Rc1~Rc4的有機基例如可列舉烷基、環烷基、芳基、或該些的多個連結而成的基。該些有機基中更佳的是1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的環烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。所述Rc2~Rc4的有機基的多個亦可相互連結而形成環，連結該些多個有機基的基較佳的是經氟原子或氟烷基取代的伸烷基。藉由具有氟原子或氟烷基，由於光照射而產生的酸的酸性度上升，感度提高。其中，較佳的是末端基並不含有氟原子作為取代基。
而且，較佳的X-可列舉下述通式(SA1)所表示的芳香族磺酸陰離子、或通式(SA2)所表示的磺酸陰離子。
式(SA1)中， Ar表示芳基，亦可進一步具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基。
n表示0以上的整數。n較佳的是1~4，更佳的是2~3，最佳的是3。
D表示單鍵或2價的連結基。該2價的連結基可列舉醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及包含該些的2種以上的組合的基等。
B表示烴基。
較佳的是D為單鍵，B為脂肪族烴結構。
式(SA2)中，Xf各自獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，多個存在的情況下的R1及R2的各個可相互相同，亦可相互不同。
L表示2價的連結基，多個存在的情況下的L可相互相同，亦可相互不同。
E表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
首先，關於式(SA1)所表示的磺酸陰離子而加以詳細說明。
式(SA1)中，Ar較佳的是碳數為6~30的芳香族環。具體而言，Ar例如為苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、苯并二茚環、苝環、稠五苯環、苊環、菲環、蒽環、稠四苯環、屈環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。其中，兼顧粗糙度改良與高感度化的觀點考慮，較佳的是苯環、萘環或蒽環，更佳的是苯環。
在Ar進一步具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基的情況下，該取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；以及磺酸基。
式(SA1)中，D較佳的是單鍵，或者醚基或酯基。D更佳的是單鍵。
式(SA1)中，B例如為烷基(較佳的是碳數為1~20的烷基)、烯基(較佳的是碳數為2~20的烯基)、炔基(較佳的 是碳數為2~20的炔基)、芳基(較佳的是碳數為6~30的芳基)或環烷基(較佳的是碳數為3~20的環烷基)。
B較佳的是烷基或環烷基，更佳的是環烷基。作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基亦可具有取代基。
作為B的烷基較佳的是分支烷基。該分支烷基例如可列舉異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。
作為B的烯基例如可列舉乙烯基、丙烯基、己烯基。
作為B的炔基例如可列舉丙炔基、己炔基等。
作為B的芳基例如可列舉苯基、對甲苯基。
作為B的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。單環的環烷基例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。多環的環烷基例如可列舉金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基、雙環己烷基及蒎烯基。
作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基具有取代基的情況下，該取代基例如可列舉以下者。亦即，該取代基可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基等烷基硫氧基；苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基等芳基硫氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基；甲基、乙基、丙基、丁基、 庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基等直鏈烷基；分支烷基；環己基等環烷基；乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基；乙炔基；丙炔基及己炔基等炔基；苯基及甲苯基等芳基；羥基；羧基；磺酸基；以及羰基等。其中，自兼顧粗糙度改良與高感度化的觀點考慮，較佳的是直鏈烷基及分支烷基。
其次，關於式(SA2)所表示的磺酸陰離子而加以詳細說明。
式(SA2)中，Xf是氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基較佳的是碳數為1~10者，更佳的是碳數為1~4者。而且，經氟原子取代的烷基較佳的是全氟烷基。
Xf較佳的是氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。具體而言，Xf較佳的是氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中，較佳的是氟原子或CF3，最佳的是氟原子。
式(SA2)中，R1及R2各自獨立為氫原子、氟原子、或烷基。烷基亦可具有取代基(較佳的是氟原子)，較佳的是碳數為1~4者。R1及R2的亦可具有取代基的烷基特佳的是碳數為1~4的全氟烷基。具體而言，R1、R2的具有取代基的烷基可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中較佳的是CF3。
式(SA2)中，x較佳的是1~8，更佳的是1~4。y較佳的是0~4，更佳的是0。z較佳的是0~8，更佳的是0~4。
式(SA2)中，L表示單鍵或2價的連結基。2價的連結基例如可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的2種以上的組合，較佳的是總碳數為20以下者。其中，較佳的是-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，更佳的是-COO-、-OCO-或-SO2-。
式(SA2)中，E表示環狀有機基。E例如可列舉環狀脂肪族基、芳基及雜環基。
作為E的環狀脂肪族基較佳的是總碳數為20以下者，可具有單環結構，亦可具有多環結構。具有單環結構的環狀脂肪族基較佳的是環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。具有多環結構的環狀脂肪族基較佳的是降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。特別是在採用具有6員環以上的蓬鬆結構的環狀脂肪族基作為E的情況下，可抑制在曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)步驟中的膜中擴散性，使解析能力及曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)進一步提高。
作為E的芳基較佳的是總碳數為20以下者，例如為苯環、萘環、菲環或蒽環。
作為E的雜環基較佳的是總碳數為20以下者，可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該基中所含的雜原子較佳的是氮原子或氧原子。雜環結構的具體例可列舉呋喃環、噻吩環、苯 并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環等。其中，較佳的是呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環。
E亦可具有取代基。該取代基例如可列舉烷基(可為直鏈、分支、環狀的任意者，較佳的是碳數為1~12)、芳基(較佳的是碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。
以下表示酸產生劑(B)所產生的酸的具體例及體積值，但本發明並不限定於該些。
本發明的組成物中，亦可將2種以上酸產生劑(B)併用而使用。
酸產生劑在組成物中的含量較佳的是以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固體成分為基準而言為1質量%~40質量%，更佳的是2質量%~30質量%，進一步更佳的是3質量%~25質量%。
<(D)溶劑>
本發明的組成物中所使用的溶劑例如較佳的是乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等。該些溶劑可單獨或組合使用。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的濃度以固體成分濃度計而言較佳的是10質量%以下，更佳的是1質量%~10質量%，進一步更佳的是1質量%~8質量%，特佳的是1質量%~6質量%。
本發明的組成物亦可進一步含有下述成分。
<鹼性化合物>
較佳的是本發明的組成物除了所述成分以外，含有鹼性化合物作為酸補充劑。藉由使用鹼性化合物，可使自曝光直至後加熱為止的隨著時間經過所造成的性能變化減小。此種鹼性化合物較佳的是有機鹼性化合物，更具體而言可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、 醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(較佳的是具有亞甲基氧基單元及/或伸乙基氧基單元者，例如可列舉日本專利特開2008-102383號公報中所記載的化合物)、銨鹽(較佳的是氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，於LER的觀點而言，較佳的是以四丁基氫氧化銨為代表的四烷基氫氧化銨)。
另外，由於酸的作用而使鹼性增大的化合物亦可作為鹼性化合物的1種而使用。
胺類的具體例可列舉三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺，或美國專利第6040112號說明書的第3行、第60列以後所例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺，或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。具有含氮雜環結構的化合物可列舉2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、 1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯、四丁基氫氧化銨等。
而且，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼而起作用，從而顯示鹼性，但藉由照射光化射線或放射線而分解，產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，且該些於分子內中和，由此而使鹼性減少或消失的化合物。例如在日本專利特登3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476號公報、日本專利特開2008-102383號公報中所記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如在日本專利特開2010-243773號公報中所記載的化合物)。
自獲得良好的LER考慮，該些鹼性化合物中較佳的是銨鹽或光分解性鹼性化合物。
於本發明中，鹼性化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
本發明中所使用的鹼性化合物的含量較佳的是相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固體成分而言為0.01質量%~10質量%，更佳的是0.03質量%~5質量%，特佳的是0.05質量%~3質量%。
<酸交聯性化合物>
本發明的組成物亦可含有酸交聯性化合物(亦稱為「交聯劑」)。在將本發明的組成物作為負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而使用的情況下，酸交聯性化合物較佳的是含有在分子內具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基的化合物(以下適宜稱 為「酸交聯劑」或簡稱為「交聯劑」)。
較佳的交聯劑可列舉羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基乙炔脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物，其中自獲得良好的圖案形狀考慮，更佳的是羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物。特佳的交聯劑可列舉：在分子內包含3個~5個苯環、進一步合計具有2個以上羥基甲基或烷氧基甲基、且分子量為1200以下的酚衍生物，或具有至少2個游離N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基乙炔脲衍生物。
自圖案形狀的觀點考慮，更佳的是本發明的組成物含有至少2種在分子內具有2個以上烷氧基甲基的化合物作為酸交聯性化合物，進一步更佳的是含有至少2種在分子內具有2個以上烷氧基甲基的酚化合物，特佳的是該至少2種酚化合物中的至少1種是在分子內包含3個~5個苯環，進一步合計具有2個以上烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物。
烷氧基甲基較佳的是甲氧基甲基、乙氧基甲基。
所述交聯劑中具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使對應的並不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛在鹼觸媒下反應而獲得。而且，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下反應而獲得。
自感度、保存穩定性的方面考慮，如上所述而合成的酚衍生物中特佳的是具有烷氧基甲基的酚衍生物。
其他較佳的交聯劑的例子進一步可列舉如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基乙炔脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
此種化合物可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基乙炔脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，於EP0,133,216號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482號中有所揭示。
以下列舉該些交聯劑中特佳者。
式中，L1~L8各自獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數為1~6的烷基。
本發明中，以在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分中較佳的是3質量%~65質量%，更佳的是5質量%~50質量%的添加量而使用交聯劑。藉由使交聯劑的添加量設為3 質量%~65質量%，可防止殘膜率及解析能力降低，且可良好地保持抗蝕液在保存時的穩定性。
於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用，自圖案形狀的觀點考慮，較佳的是將2種以上組合使用。
例如，在除了所述酚衍生物以外，併用其他交聯劑(例如所述具有N-烷氧基甲基的化合物等)的情況下，所述酚衍生物與其他交聯劑的比率以莫耳比計而言為100/0~20/80，較佳的是90/10~40/60，更佳的是80/20~50/50。
酸交聯性化合物亦可為包含具有酸交聯性基的重複單元的樹脂(以下亦稱為「樹脂(E)」)。在酸交聯性化合物為所述樹脂(E)的情況下，所述樹脂(E)中的重複單元具有酸交聯性基，因此與含有樹脂(所述樹脂不含具有酸交聯性基的重複單元)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相比而言，交聯反應性高，可形成硬的膜。其結果，可認為耐乾式蝕刻性提高。而且，光化射線或放射線的曝光部中的酸擴散得到抑制，因此其結果可認為在形成微細圖案的情況下，解析能力提高，且圖案形狀變佳，另外線邊緣粗糙度(LER)減低。而且，在如下述通式(CL)所表示的重複單元那樣，樹脂的反應點與交聯基的反應點接近的情況下，可認為化學增幅型抗蝕劑組成物的感度提高。
樹脂(E)例如可列舉具有下述通式(CL)所表示的重複單元的樹脂。通式(CL)所表示的重複單元是包含至少1個亦可具有取代基的羥甲基的結構。
此處，所謂「羥甲基」是下述通式(M)所表示的基，於本發明的一形態中，較佳的是羥基甲基或烷氧基甲基。
R2及R3表示氫原子、烷基或環烷基。
Z表示氫原子或取代基。
以下，關於通式(CL)而加以說明。
通式(CL)中，R2、R3及Z如所述的通式(M)中的定義所示。
R1表示氫原子、甲基、或鹵素原子。
L表示2價的連結基或單鍵。
Y表示除羥甲基以外的取代基。
m表示0~4的整數。
n表示1~5的整數。
m+n為5以下。
在m為2以上的情況下，多個Y可相互相同亦可不同。
在n為2以上的情況下，多個R2、R3及Z可相互相同亦可不同。
而且，Y、R2、R3及Z的2個以上亦可相互鍵結而形成環結構。
R1、R2、R3、L及Y分別亦可具有取代基。
樹脂(E)中的具有酸交聯性基的重複單元的含有率較佳的是相對於樹脂(E)的所有重複單元而言為3mol%~40mol%，更佳的是5mol%~30mol%。
樹脂(E)的含量較佳的是在負型抗蝕劑組成物的所有固體成分中為5質量%~50質量%，更佳的是10質量%~40質量%。
樹脂(E)亦可包含2種以上具有酸交聯性基的重複單元，或者亦可將2種以上樹脂(E)組合使用。而且，亦可將樹脂(E)以外的交聯劑與樹脂(E)組合使用。
樹脂(E)中所含的具有酸交聯性基的重複單元的具體例可列舉下述結構。
<界面活性劑>
本發明的組成物為了使塗佈性提高而亦可進一步含有界面活性劑。界面活性劑的例子並無特別限定，可列舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，Megafac F171、Megafac F176(大日本油墨化學工業公司製造)或Fluorad FC430(住友3M公司製造)或Surfynol E1004(旭硝子公司製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)等有機矽氧烷聚合物。
在本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，界面活性劑的使用量較佳的是相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(溶劑除外)而言為0.0001質量%~2質量%，更佳的是0.0005質量%~1質量%。
<羧酸鎓鹽>
本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特別是羧酸鎓鹽較佳的是羧酸錪鹽、羧酸鋶鹽。另外，於本發明中，較佳的是羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳的是碳數為1~30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸陰離子。更佳的是該些烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。而且，烷基鏈 中亦可包含氧原子。藉此而確保對於220nm以下的光的透明性，感度、解析能力提高，且疏密依存性、曝光寬容度得到改良。
<由於酸的作用而分解從而產生酸的化合物>
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可進一步包含1種或2種以上由於酸的作用而分解從而產生酸的化合物。所述由於酸的作用而分解從而產生酸的化合物所產生的酸較佳的是磺酸、甲基化酸或醯亞胺酸。
以下表示本發明中可使用的化合物的例子，但並不限定於該些例子。
本發明的組成物亦可視需要進一步含有染料、塑化劑、酸產生劑(B)以外的酸增殖劑(於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、 日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有所記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中所記載的各個化合物。
本發明亦有關於藉由本發明的組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜，此種感光化射線性或感放射線性膜例如可藉由將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該感光化射線性或感放射線性膜的厚度較佳的是200nm以下，更佳的是10nm~200nm，進一步更佳的是20nm~150nm。作為塗佈於基板上的方法，可藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法而塗佈於基板上，較佳的是旋塗，其轉數較佳的是1000rpm~3000rpm。塗佈膜可於60℃ ~150℃下預烘烤1分鐘~20分鐘，較佳的是於80℃~120℃下預烘烤1分鐘~10分鐘而形成薄膜。
構成被加工基板及其最表層的材料例如在半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，成為最表層的材料的例子可列舉Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等。
而且，本發明亦有關於如上所述而所得的具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕。為了獲得此種具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕，在光罩製作用空白光罩上形成抗蝕劑圖案的情況下，所使用的透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。一般情況下，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進一步積層移相膜，追加地積層蝕刻終止膜、蝕刻罩幕膜等功能性膜的必要者。作為功能性膜的材料，積層含有矽、或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。而且，作為最表層所使用的材料，可例示以矽或在矽中含有氧及/或氮的材料為主構成材料者、以進而於該些中含有過渡金屬的材料為主構成材料的矽化合物材料，或過渡金屬、特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等的1種以上，或以進而於該些中包含選自氧、氮、碳的元素的1種以上的材料為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜亦可為單層，更佳的是重疊塗佈多種材料而成的多層結構。在多層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，較佳的是5nm~100nm，更佳的是10nm~80nm。遮光膜整體的厚度並無特別限定，較佳的是5nm~200nm，更佳的是10nm ~150nm。
該些材料中，一般在最表層具有在鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上，使用化學增幅型抗蝕劑組成物而進行圖案形成的情況下，容易成為在基板附近形成收縮形狀的所謂底切形狀，在使用本發明的情況下，可比現有者更能改善底切問題。
其次，對該抗蝕膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳的是在進行烘烤(在通常為80℃~150℃、較佳的是90℃~130℃下進行通常為1分鐘~20分鐘、較佳的是1分鐘~10分鐘)後進行顯影。藉此可獲得良好的圖案。繼而，使用該圖案作為罩幕，適宜地進行蝕刻處理及離子注入等，製成半導體微細電路及壓印用模具結構物或光罩等。
藉由所述方法而形成的圖案亦可於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照美國化學學會奈米(ACS Nano)第4卷、第8號、第4815頁~第4823頁)中使用。而且，藉由所述方法而形成的圖案例如可作為日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材(core)而使用。
另外，關於使用本發明的組成物而製成壓印用模具的情況下的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發、應用擴展-奈米壓印的基板技術與最新的技術擴展-編輯：平井義彥(Frontier Publishing)」中有所記載。
其次，對本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物的使用形態及抗蝕劑圖案形成方法而加以說明。
本發明亦有關於包含如下步驟的圖案形成方法：對所述感光化射線性或感放射線性膜或具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕進行曝光的步驟，及對該進行了曝光的感光化射線性或感放射線性膜或具備感光化射線性或感放射線性膜的空白罩幕進行顯影的步驟。於本發明中，所述曝光較佳的是使用ArF光、KrF光、電子束或極紫外線而進行。
在精密積體電路元件的製造等中，於感光化射線性或感放射線性膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳的是首先對本發明的感光化射線性或感放射線性膜進行圖案狀的電子束或極紫外線(EUV)照射。在電子束的情況下，以曝光量成為0.1μC/cm2~20μC/cm2左右，較佳的是3μC/cm2~15μC/cm2左右的方式進行曝光；在極紫外線的情況下，以曝光量成為0.1mJ/cm2~20mJ/cm2左右，較佳的是3mJ/cm2~15mJ/cm2左右的方式進行曝光。其次，在加熱板上，在60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘，較佳的是在80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(Post Exposure Bake)，其次進行顯影、淋洗(rinse)、乾燥，藉此形成抗蝕劑圖案。
在對使用本發明的組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟中所使用的顯影液並無特別限定，例如可使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液(以下亦稱為「有 機系顯影液」)。
鹼性顯影液例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨，三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。另外，於所述鹼性水溶液中亦可添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。鹼性顯影液的鹼濃度及pH可適宜調整而使用。鹼性顯影液亦可添加界面活性劑或有機溶劑而使用。
有機系顯影液在使用包含由於酸的作用而使對於鹼性顯影液的溶解性增大的樹脂(換而言之為具有由於酸的作用而使極性增大的基的樹脂)的組成物獲得負型圖案時可特佳地使用。有機系顯影液可使用酯系溶劑(乙酸丁酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑(丙二醇單甲醚等)等極性溶劑及烴系溶劑。作為有機系顯影液整體的含水率較佳的是不足10質量%，更佳的是實質上不含水分。
亦即，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳的是相對於顯影液的總量而言為90質量%以上、100質量%以下，更佳的是95質量%以上、100質量%以下。
在顯影液中可視需要添加適當量的醇類及/或界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所記載的界面活性劑，較佳的是非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳的是使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑的使用量通常相對於顯影液的總量而言為0.001質量%~5質量%，較佳的是0.005質量%~2質量%，更佳的是0.01質量%~0.5質量%。
本發明中所使用的顯影液亦可包含鹼性化合物。本發明中所使用的顯影液所可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例可列舉所述的作為化學增幅型抗蝕劑組成物可包含的鹼性化合物而例示的化合物。
顯影方法例如可應用：將基板在充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影液在基板表面隆起而靜止一定時間，由此而進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；在以一定速度旋轉的基板上，一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一面噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
在所述各種顯影方法包含自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳的是2mL/sec/mm2以下、更佳的是1.5mL/sec/mm2以下、進一步更佳的是1mL/sec/mm2以下。流速的下限並無特別之處，若考慮處理量(throughput)則較佳的是0.2mL/sec/mm2以上。
藉由使所噴出的顯影液的噴出壓力為所述範圍，可顯著減低由於顯影後的抗蝕劑殘渣所造成的圖案缺陷。
其機理的詳細尚不確定，認為可能是由於藉由將噴出壓力設為所述範圍，則顯影液對抗蝕膜的壓力變小，從而抑制抗蝕膜、抗蝕劑圖案被不經意地削除或發生走樣。
另外，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)是顯影裝置中 的顯影噴嘴出口的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：藉由泵等而調整噴出壓力的方法，或藉由來自加壓槽的供給而調整壓力，從而改變的方法等。
而且，在使用顯影液而進行顯影的步驟之後，亦可實施一面置換為其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
作為鹼顯影後所進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適當量界面活性劑而使用。
在顯影液為有機系顯影液的情況下，較佳的是使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成的群組的至少1種有機溶劑的淋洗液作為淋洗液。
於本發明的圖案形成方法中，可將使用包含有機溶劑的顯影液而進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)與使用鹼性水溶液而進行顯影，形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)組合而進行。藉此可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟將曝光強度弱的部分除去，進一步藉由進行鹼顯影步驟而將曝光強度強的部分亦除去。藉由如上所述地進行多次顯影的多重顯影製程，僅僅中間的曝光強度的區域未被溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報<0077>同樣的機理)。
而且，本發明亦有關於對具備感光化射線性或感放射線 性膜的空白罩幕進行曝光及顯影而所得的光罩。曝光及顯影可應用如上所述而記載的步驟。該光罩可作為半導體製造用而適宜地使用。
本發明中的光罩可為在ArF準分子雷射等中所使用的光透射型罩幕，亦可為在將EUV光作為光源的反射系微影中所使用的光反射型罩幕。
而且，本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法而製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)．媒體(media)相關機器、光學用機器及通訊機器等)中者。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步加以詳細說明，但本發明的內容並不限定於此。
[(B)酸產生劑的合成] <合成例1：化合物(B-1)的合成>
依照「合成(Synthesis)」，2004，10，1648-1654的記載而合成下述化合物(A0)。
進一步依照「日本化學學會通報(Bulletin of the Chemical Society of Japan)」，第66卷(1993)，第9號，第2590頁~第2602頁的記載而合成下述化合物(B0)。
將化合物(A0)10g溶解於甲醇30ml中，於其中加入化合 物(B0)7.7g，在室溫下進行1小時攪拌。其後，於所得的混合溶液中加入乙酸乙酯100ml、蒸餾水100ml，對有機層進行萃取。將所得的有機層以0.1N-NaOH水溶液100ml進行清洗後，以0.1N-HCl水溶液100ml加以清洗，藉由蒸餾水100ml進行3次清洗。其次，自清洗後的有機層中將有機溶劑減壓蒸餾去除，濾取所析出的結晶，藉由真空泵進行乾燥後，獲得後文所揭示的化合物(B-1)12.2g。
以下表示化合物(B-1)的1H-NMR的化學位移。
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17-1.77(30H,m),2.40-2.38(1H,m),4.21-4.17(2H,m),6.88(2H,s),7.69-7.63(6H,m),7.96-7.91(6H,m)。
<合成例2：化合物(B-2)的合成>
與化合物(B-1)的合成同樣地進行，藉由對溴化鋶與磺酸鈉進行鹽交換而合成後文所揭示的化合物(B-2)。以下表示化合物(B-2)的1H-NMR的化學位移。
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17-1.09(18H,m),2.81- 2.76(1H,m),4.61-4.55(2H,m),6.94(2H,s),7.69-7.63(6H,m),7.96-7.91(6H,m)。
而且，合成具有以下所示的結構的化合物(B-3)。
以下表示化合物(B-1)、化合物(B-2)及化合物(B-3)的結構與其的產生酸的pKa值、以及由該些化合物所產生的磺酸的體積。此處，pKa值是使用套裝軟體：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)軟體(Software)V8.14支持Solaris系統(for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)，藉由所述方法而計算的值，體積是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」，藉由所述方法而計算的值。
以下記載後述揭示的表1中所記載的例中所使用的成分 中的所述酸產生劑以外的成分。
[樹脂]
樹脂使用下述所示的樹脂(A-1)及樹脂(A-2)。一同表示組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))、及pKa值。
此處，重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)、數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)及分散度Mw/Mn(PDI)是藉由GPC(溶劑：THF)測定而算出。而且，組成比(莫耳比)是藉由1H-NMR測定而算出。而且，pKa值是關於構成樹脂的單體單元，使用套裝軟體：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)軟體(Software)V8.14支持Solaris系統(for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)，藉由所述方法而計算的值。
[有機酸]
有機酸使用下述所示的芳香族有機羧酸。此處，pKa值是使用套裝軟體：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)軟體(Software)V8.14支持Solaris系統(for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)，藉由所述方法而計算的值。
C-1：2-羥基-3-萘甲酸(pKa：3.02)
C-2：2-萘甲酸(pKa：4.20)
C-3：苯甲酸(pKa：4.20)
[鹼性化合物]
F-1：四丁基氫氧化銨
F-2：三(正辛基)胺
[溶劑]
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S-2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S-3：2-庚酮
S-4：乳酸乙酯
S-5：環己酮
S-6：γ-丁內酯
S-7：碳酸丙二酯
(1)支撐體的準備
準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(實施有通常的空白光罩中所使用的遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑溶液的製備
將後文揭示的表1中所示的各成分，以後文揭示的添加法(a)~添加法(e)的任意順序添加於溶劑中而製備固體成分濃度為2質量%的溶液，藉由具有0.04μm的細孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行精密過濾而獲得抗蝕劑溶液。
(3)抗蝕膜的製作
使用東京電子公司製造的旋塗機Mark8而將抗蝕劑溶液塗佈於所述6吋晶圓上，於110℃的加熱板上進行90秒的乾燥，獲得膜厚為50nm的抗蝕膜。亦即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
(4)抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描繪裝置(Elionix股份有限公司製造；ELS-7500、加速電壓為50KeV)對該抗蝕膜進行圖案照射。將照射後的抗蝕膜在120℃的加熱板上進行90秒的加熱，在2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中浸漬60秒後，藉由水淋洗30秒後進行乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
藉由下述方法，關於經時穩定性及解析性而對所得的圖案進行評價。將評價結果示於表1中。
[LS解析能力]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造的 S-4300)對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬為50nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案時的曝光量(電子束照射量)作為感度。該值越小則感度越高。
將顯示所述感度的曝光量(電子束照射量)的極限解析能力(分離解析線與間隙的最小線寬)作為LS解析能力。
A：最小線寬≦40nm
B：40nm<最小線寬<50nm
C：50nm≦最小線寬
[經時穩定性]
將解析使用製備不久後的抗蝕液而形成的線寬為100nm的線與間隙(1：1)的曝光量作為初始條件。將保管於密閉容器中的抗蝕液在50℃的環境下保管10天之後，使用該抗蝕劑在初始條件下解析線與間隙。此時依照下述基準而判定自線的線寬100nm的偏移量。
A：CD變化量≦1nm
B：1nm<CD變化量<2nm
C：2nm≦CD變化量
*添加順序
(a)溶劑→鹼性化合物→有機酸→樹脂→酸產生劑
(b)溶劑→鹼性化合物→光酸產生劑→有機酸→樹脂
(c)溶劑→鹼性化合物→樹脂→有機酸→光酸產生劑
(d)溶劑→鹼性化合物→樹脂→光酸產生劑→有機酸
(e)溶劑→鹼性化合物→樹脂→光酸產生劑
*表中的「質量%」表示各成分相對於所有固體成分的合計質量的比例。
根據表1所示的結果可知：藉由本發明的製造方法而所得的圖案的經時穩定性及解析性優異。

Claims (26)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，其是含有(A)樹脂、(B)酸產生劑、(C)有機酸、及(D)溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，其特徵在於：包含選自下述步驟(i)、步驟(ii)及步驟(iii)的任意步驟，且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所述(C)有機酸的含有率是以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分為基準而言大於5質量%；(i)於實質上不含所述(A)樹脂及所述(B)酸產生劑的溶液中溶解所述(C)有機酸的步驟，(ii)於含有所述(B)酸產生劑、且實質上不含所述(A)樹脂的溶液中溶解所述(C)有機酸的步驟，及(iii)於含有所述(A)樹脂、且實質上不含所述(B)酸產生劑的溶液中溶解所述(C)有機酸的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中，所述(C)有機酸的pKa低於所述(A)樹脂的pKa，且高於由所述(B)酸產生劑所產生的酸的pKa。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中，所述(C)有機酸是有機羧酸。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的製造方法，其中，所述(C)有機酸是芳香族有機羧酸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中，所述(A) 樹脂是包含具有由於酸的作用而分解從而使極性增大的基的重複單元的樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的製造方法，其中，所述(A)樹脂是包含具有酚性羥基的重複單元的樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的製造方法，其中，所述(B)酸產生劑是包含選自鋶陽離子及錪陽離子的陽離子與有機陰離子的離子性化合物，所述陽離子是具有至少一個拉電子性基的陽離子。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的製造方法，其中，所述(B)酸產生劑是包含選自鋶陽離子及錪陽離子的陽離子與有機陰離子的離子性化合物，所述陽離子是具有至少一個拉電子性基的陽離子。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的製造方法，其中，所述有機陰離子是芳香族磺酸陰離子。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的製造方法，其中，所述有機陰離子是芳香族磺酸陰離子。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進一步含有鹼性化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的製造方法，其中，所述鹼性化合物是銨鹽。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度是10質量%以 下。
  14. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是藉由如申請專利範圍第1項所述的製造方法而製造者。
  15. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是由如申請專利範圍第14項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而製造者。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的感光化射線性或感放射線性膜，其中，膜厚為200nm以下。
  17. 一種空白罩幕，其具備如申請專利範圍第15項或第16項所述的感光化射線性或感放射線性膜。
  18. 一種光罩，其藉由包含如下步驟的方法而製造：對如申請專利範圍第17項所述的空白罩幕所具備的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟，對進行了曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
  19. 一種圖案形成方法，其包含：對如申請專利範圍第15項或第16項所述的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟，及對進行了曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的圖案形成方法，其中，所述曝光是利用電子束或EUV光的曝光。
  21. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是含有(A)樹脂、(B)酸產生劑及(C)有機酸的感光化射線性或感放 射線性樹脂組成物，其特徵在於：所述(C)有機酸的含有率是以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分為基準而言大於5質量%。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述(C)有機酸的pKa低於所述(A)樹脂的pKa，且高於由所述(B)酸產生劑所產生的酸的pKa。
  23. 如申請專利範圍第21項或第22項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述(A)樹脂是包含具有酚性羥基的重複單元的樹脂，所述(B)酸產生劑是包含選自鋶陽離子及錪陽離子的陽離子與有機陰離子的離子性化合物，所述離子性化合物的所述陽離子具有至少一個拉電子性基。
  24. 如申請專利範圍第21項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，所述(B)酸產生劑是藉由照射光化射線或放射線而產生體積為240Å3以上的酸的化合物。
  25. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第19項所述的圖案形成方法。
  26. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第25項所述的電子元件的製造方法而製造者。
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