TWI522736B - 感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用其之圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用其之圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用其之圖案形成方法
本發明關於一種適合用於超微微影術方法(如VLSI或高容量微晶片之製造)或其他光製造方法之感光化射線或感放射線樹脂組成物，及使用其之圖案形成方法。更特定言之，本發明關於一種藉由使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、EUV光等可形成高解析圖案之感光化射線或感放射線樹脂組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法，即本發明關於一種可適合用於使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、或EUV光微製造半導體裝置之感光化射線或感放射線樹脂組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
在製造半導體裝置(如IC與LSI)之方法中，習知上已實行藉使用光阻組成物之微影術的微製造。近來積體電路之整合程度更高且需要形成次微米或四分之一微米區域之超細圖案。為了符合此要求，曝光波長亦趨於變短，例如由g線至i線或進一步至KrF準分子雷射光。目前除了準分子雷射光，現正發展使用電子束、X-射線或EUV光之微影術。
使用電子束或EUV光之微影術被定位成下一代或再下一代圖案形成技術，而且要求高敏感度與高解析度光阻。又在目標為形成線寬為22奈米或更小之圖案的所謂奈米壓印法中，其預期將電子束微影術應用於細微模具之製備。特定言之，提高敏感度對縮短處理時間非常重要，但是在尋求提高敏感度時，電子束或EUV用正型光阻不僅發生解析力降低，亦發生線緣粗度(LER)惡化，發展同時滿足這些性質之光阻強烈地被需求。高敏感度與高解析度及良好之線緣粗度為交換關係，而且如何滿足全部這些性質非常重要。
又在使用ArF或KrF準分子雷射光之微影術中，同時滿足高敏感度、高解析度及良好之線緣粗度同樣為重要之課題。
此外在以金屬法例示之方法中，敏感度、解析度、焦點深度(DOF)性能、線緣粗度拖曳、與圖案表面粗度均為顧慮之議題。特定言之，線緣粗度及圖案表面粗度與解析度為交換關係，而且僅增強所產生酸之擴散力引起解析度之降低。如何全部滿足這些性質非常重要。
至於適合此使用KrF準分子雷射光、電子束或EUV光之微影術的光阻，由提高敏感度之觀點，其主要使用一種利用酸催化反應之化學放大光阻。在正型光阻之情形，例如在JP-A-2000-181065號專利(在此使用之名詞”JP-A”表示「未審查公告日本專利申請案」)中所述，其有效地使用一種化學放大光阻組成物，其係由一種產酸劑及一種具有不溶或難溶於鹼水溶液但因酸之作用變成可溶於鹼水溶液的性質之酚系聚合物(以下簡稱為「酚系酸可分解樹脂」)組成。
迄今已知各種含經酸可分解基保護樹脂之正型光阻組成物。例如歐洲專利0919867號揭示一種使用經縮醛基保護多羥基苯樹脂之光阻組成物。JP-A-2000-284482號專利揭示一種使用經兩個不同種類之酸可分解基保護的聚苯乙烯樹脂之光阻組成物，及日文專利第3544217號揭示一種使用乳酸乙酯、丙二醇烷基醚及/或丙二醇烷基醚乙酸酯作為光阻溶劑之光阻組成物。
然而目前所有這些改良嚐試均無法同時滿足高敏感度、高解析度、寬焦點深度(DOF)性能、改良之線緣粗度、降低之拖曳、及降低之圖案表面粗度。
本發明之一個目的為使用光化射線或放射線(特別是電子束、X-射線、KrF準分子雷射光或ArF準分子雷射光)增強微製造半導體之性能的技術課題，而且提供一種確保敏感度與解析度高，關於焦點寬容度(DOF)性能與線緣粗度(線緣粗度)之性能優良，及可降低圖案之拖曳與圖案表面粗度的感光化射線或感放射線樹脂組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
本發明可藉以下之組態達成。
(1)一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：
(A)一種樹脂，其含由下式(I)表示之重複單元、由下式(II)表示之重複單元及由下式(III-a)或(III-b)表示之重複單元；
(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物；及
(C)一種溶劑，其中溶劑(C)含乳酸乙酯：
(3)如以上(1)或(2)所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由式(III-a)或(III-b)表示之重複單元為由下式(III-a’)或(III-b’)表示之重複單元：
其中在式(II)中，各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，及R3表示烷基；在式(III-a)中，各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，及R4表示含環烷基之基；及在式(III-b)中，R5表示氫原子或烷基，及R6表示含環烷基之基。
(2)如以上(1)所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在式(II)中，R1與R2任一為氫原子；及在式(III-a)中，R1與R2任一為氫原子。
其中在式(III-a’)中，各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，R7表示環烷基，及q表示0或更大之整數；及在式(III-b’)中，R5表示氫原子或烷基，R8表示環烷基，及r表示0或更大之整數。
(4)如以上(3)所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在式(III-a’)中，q表示0至2之整數；及在式(III-b’)中，r為0或1之整數。
(5)如以上(1)至(4)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由式(III-a)或(III-b)表示之重複單元的比例按樹脂(A)之全部重複單元計為1至30莫耳%。
(6)如以上(1)至(5)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由式(III-a)或(III-b)表示之重複單元為由式(III-b)表示之重複單元，及式(III-b)中由R6表示之含環烷基之基為無法因酸之作用脫離之基。
(7)如以上(1)至(6)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中乳酸乙酯之比例按溶劑(C)之總量計為10至40質量%。
(8)如以上(1)至(7)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中化合物(B)至少含重氮二碸化合物與鋶鹽其中之一。
(9)一種薄膜，其係由如以上(1)至(8)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成。
(10)一種圖案形成方法，其包含：由如以上(1)至(8)任一所述之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成光阻膜；及將光阻膜曝光及顯影。
以下詳述本發明。
附帶地，在本發明中，在未指定經取代或未取代而表示基(原子基)時，此基包括無取代基之基及具有取代基之基。例如「烷基」不僅包括無取代基之烷基(未取代烷基)，亦包括具有取代基之烷基(經取代烷基)。
在本發明中，名詞「光化射線」或「放射線」表示例如來自汞燈、以準分子雷射例示之遠紫外線、極端紫外線(EUV光)、X-射線或電子束之亮線光譜。又在本發明中，「光」表示光化射線或放射線。
此外在本發明中，除非另有指示，「曝光」不僅包括對汞燈、以準分子雷射例示之遠紫外線、X-射線、EUV光等曝光，亦包括使用粒子束(如電子束與離子束)之微影術。
[1]樹脂(A)
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物包含(A)一種樹脂，其含由下式(I)表示之重複單元、由下式(II)表示之重複單元、及由下式(III-a)或(III-b)表示之重複單元(以下有時稱為「樹脂(A)」)：
(其中在式(II)中，各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，及R3表示烷基；在式(III-a)中，各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，及R4表示含環烷基之基；及在式(III-b)中，R5表示氫原子或烷基，及R6表示含環烷基之基)。
以下敘述由式(I)表示之重複單元。
在本發明中，樹脂(A)較佳為至少含由式(I-a)表示之重複單元及由式(I-b)表示之重複單元其中之一作為由式(I)表示之重複單元，而且可含兩者。在含兩者之情形，一種樹脂(A)可含由式(I-a)表示之重複單元及由式(I-b)表示之重複單元，但是在組合使用二或更多種樹脂(A)時，其可混合一種含由式(I-a)表示之重複單元的樹脂與另一種含由式(I-b)表示之重複單元的樹脂。
由式(I)表示之重複單元在樹脂(A)中的組成比例按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為55至85莫耳%。
在樹脂(A)含由式(I-a)表示之重複單元作為由式(I)表示之重複單元的情形，由式(I-a)表示之重複單元的組成比例按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為55至75莫耳%，而且在樹脂(A)進一步含由式(I-b)表示之重複單元作為由式(I)表示之重複單元的情形，由式(I-b)表示之重複單元的組成比例按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為0至20莫耳%。
由滿足良好之圖案外形及缺陷性能的觀點，由式(I)表示之重複單元的組成比例較佳為以上之範圍。
以下敘述由式(II)表示之重複單元。
由式(II)表示之重複單元係由以下結構表示：
(其中各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，及R3表示烷基)。
作為R1、R2與R3之烷基可具有取代基且可為線形或分支。線形烷基較佳為碳數為1至30，更佳為1至20之線形烷基，而且其實例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基與正癸基。分支烷基較佳為碳數為3至30，更佳為3至20之分支烷基，而且其實例包括異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基與第三癸基。
作為R1與R2之烷基較佳為碳數為1至3之烷基，更佳為甲基、乙基或異丙基，仍更佳為甲基。
作為R3之烷基較佳為碳數為1至6之烷基，更佳為甲基、乙基、異丙基、或正戊基，再更佳為乙基。
作為R1與R2之環烷基可具有取代基。環烷基包括可為單環或多環之環烷基，而且較佳為碳數為3至8之單環環烷基，如環丙基、環戊基與環己基。環烷基之實例包括二環烷基與三環烷基。
作為R1與R2之環烷基較佳為單環環烷基且較佳為環己基。
以上烷基與環烷基可具有之取代基的實例包括羥基、環烷基(其指定實例係於作為R1與R2之環烷基的指定實例相同)、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基與第三丁氧基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基與乙氧基羰基)、芳烷基(如苄基、苯乙基與異丙苯基)、芳烷氧基、醯基(如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮基與戊醯基)、醯氧基(如丁醯氧基)、烯基(如乙烯基、丙烯基、烯丙基與丁烯基)、烯氧基(如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基與丁烯氧基)、芳基(如苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基、茀基與芘基)、芳氧基(如苯氧基)、芳氧基羰基(如苯甲醯氧基)及組合此基與二價鍵聯基(例如伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸乙酯基、伸脲基)而形成之基。
除了上述之基，環烷基可具有之取代基的實例進一步包括烷基，而且此烷基之指定實例係與作為R1與R2之烷基的指定實例相同。
取代基之碳數較佳為15或更小。
在由式(II)表示之重複單元中，由以酸去保護之反應性的觀點，R1與R2任一較佳為氫原子。
由式(II)表示之重複單元在樹脂(A)中的組成比例按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為14至40莫耳%。
以下敘述由式(II)表示之重複單元的結構之指定實例，但是本發明不受其限制。
以下敘述由式(III-a)或(III-b)表示之重複單元。由式(III-a)表示之重複單元及由式(III-b)表示之重複單元均在側鏈具有環烷基，而且雖然原因並未明確得知，在光阻組成物含有一種含此在側鏈具有環烷基之重複單元而且含由式(I)表示之重複單元及由式(II)表示之重複單元的樹脂時，其得到本發明之效果。
由式(III-a)表示之重複單元及由式(III-b)表示之重複單元係各由以下之結構表示：
以下敘述由式(III-a)表示之重複單元。
在由式(III-a)表示之重複單元中，各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。
作為R1與R2之烷基的指定實例及較佳實例係與以上式(II)中作為R1與R2之烷基所述者相同。
作為R1與R2之環烷基的指定實例及較佳實例係與以上式(II)中作為R1與R2之環烷基所述者相同。
又在由式(III-a)表示之重複單元中，關於反應性，R1與R2任一較佳為氫原子。
在由式(III-a)表示之重複單元中，R4表示含環烷基之基。作為R4之含環烷基之基中環烷基的指定實例及較佳實例係與式(II)中作為R1與R2之環烷基所述者相同，但是單環環烷基優於多環環烷基。
作為R4之含環烷基之基可具有取代基。
含環烷基之基可具有之取代基的指定實例係與式(II)中作為R1與R2之環烷基可具有之取代基所述者相同。
除了環烷基本身，作為R4之含環烷基之基包括組合一或多種二價鍵聯基(例如伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸乙酯基、脲基)與環烷基而形成之基，但是較佳為含環烷基之烷基(組合伸烷基與伸環烷基而形成之基)。
含環烷基之基的總碳數較佳為3至20。
由式(III-a)表示之重複單元較佳為由式(III-a’)表示之重複單元。
在式(III-a’)中，各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，R7表示環烷基，及q表示0或更大之整數。
作為R1與R2之烷基的指定實例及較佳實例係與以上式(II)中作為R1與R2之烷基所述者相同。
作為R1與R2之環烷基的指定實例及較佳實例係與以上式(II)中作為R1與R2之環烷基所述者相同。
作為R7之環烷基的指定實例係與式(II)中作為R1與R2之環烷基所述者相同。環烷基較佳為碳數為3至8之單環或多環環烷基，而且其較佳實例包括環戊基、環己基、與2-二環[2.2.1]庚基。單環環烷基優於多環環烷基。
R7中之環烷基可具有取代基，而且取代基之指定實例係與以上作為R1與R2之環烷基可具有之取代基的指定實例相同。其中較佳為烷基、環烷基、芳基與鹵素原子。
q較佳為0至2之整數。
以下敘述由式(III-a)或(III-a’)表示之重複單元的結構之指定實例，但是本發明不受其限制。
以下敘述由式(III-b)表示之重複單元。
在由式(III-b)表示之重複單元中，R5表示氫原子或烷基。作為R5之烷基可具有取代基，而且作為R5之烷基及烷基可具有之取代基的指定實例及較佳實例係與式(II)中作為R1與R2之烷基所述者相同。特定言之，R5較佳為甲基。
R6表示含環烷基之基。作為R6之含環烷基之基中環烷基的指定實例及較佳實例係與式(II)中作為R1與R2之環烷基所述者相同。單環環烷基優於多環環烷基。
作為R6之含環烷基之基可具有取代基。
含環烷基之基可具有之取代基的指定實例係與式(II)中作為R1與R2之環烷基可具有之取代基相同。
作為R6之含環烷基之基的實例係於作為R4之含環烷基之基所述者相同。
由式(III-b)表示之重複單元較佳為由式(III-b’)表示之重複單元。
在式(III-b’)中，R5表示氫原子或烷基，R8表示環烷基，及r表示0或更大之整數。
作為R5之烷基的指定實例及較佳實例係與式(III-b)中作為R5之烷基相同。
作為R8之環烷基的指定實例係與式(II)中作為R1與R2之環烷基所述者相同。環烷基較佳為碳數為3至8之單環或多環環烷基，而且其較佳實例包括環戊基、環己基與2-二環[2.2.1]庚基。單環環烷基優於多環環烷基。
R8中之環烷基可具有取代基，而且取代基之指定實例係與以上作為R1與R2之環烷基可具有之取代基的指定實例相同。其中較佳為烷基、環烷基、芳基與鹵素原子。
r較佳為0或1之整數。
其較佳為由式(III-a)或(III-b)表示之重複單元為由式(III-b)表示之重複單元，同時式(III-b)中作為R6之含環烷基之基為無法因酸之作用脫離之基(即因酸之作用不脫離以產生(甲基)丙烯酸之基)。由於此組態，關於表面粗度可得到更優良之性能，而且趨於改良其他之性質(敏感度、解析度、DOF性能、圖案拖曳)。
通常可因酸之作用脫離之基的實例包括-C(R36)(R37)(R38)及-C(R36)(R37)(OR39)。
各R36至R39獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
各R01與R02獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
因而由式(III-a)或(III-b)表示之重複單元較佳為由式(III-b)表示之重複單元，其中R6不包括上述可因酸之作用脫離之基。
以下敘述由式(III-b)或(III-b’)表示之重複單元的結構之指定實例，但是本發明不受其限制。
在以上指定實例之左起5種重複單元中，在式(III-b)中作為R6之含環烷基之基為無法因酸之作用脫離之基。
另一方面，在以上指定實例之右起2種重複單元中，在式(III-b)中作為R6之含環烷基之基為可因酸之作用脫離之基。
由式(III-a)或(III-b)表示之重複單元的組成比例按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為1至30莫耳%，更佳為1至20莫耳%。組成比例較佳為1莫耳%或更大，因為可更確實地抑制表面粗度，及由在所得圖案中幾乎不產生缺陷之觀點，組成比例較佳為30莫耳%或更小。
因而按樹脂(A)中之全部重複單元計，樹脂(A)較佳為一種含55至85莫耳%之由式(I)表示之重複單元、14至40莫耳%之由式(II)表示之重複單元及1至30莫耳%之由式(III-a)或(III-b)表示之重複單元。
樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)較佳為8,000至23,000，更佳為10,000至23,000。在此範圍內視為樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)提高，進而樹脂在光阻膜中之移動力降低。結果可抑制所產生酸之擴散，及增強各種性能(如曝光寬容度與駐波)。
另一方面，關於樹脂本身在鹼顯影劑中之溶解速率、敏感度及缺陷產生，質量平均分子量(Mw)較佳為23,000或更小。
樹脂(A)之多分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.0至2.5，再更佳為1.0至2.0。
在此使用之重量平均分子量係定義成藉凝膠滲透層析術按聚苯乙烯換算而測定之值。
樹脂(A)在組成物中之含量按本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之總固體含量計較佳為80至99質量%，更佳為85至99質量%，再更佳為90至98質量%。(在本說明書中，質量比例等於重量比例。)
以下敘述樹脂(A)之指定實例，但是本發明不受其限制。
至於樹脂(A)，其可單獨地使用一種樹脂，或者可組合使用二或更多種樹脂。
[2]產酸劑(B)
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物含(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物(以下有時稱為「產酸劑(B)」)。可使用之產酸劑(B)可適當地選自陽離子性光聚合用光引發劑、目由基光聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、已知在以光化射線或放射線照射時產生酸且用於微光阻等之化合物及其混合物。
以光化射線或放射線照射時可分解產生酸且作為產酸劑(B)之化合物較佳為由下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物。
在式(ZI)中，各R201、R202與R203獨立地表示有機基。
Z-表示非親核性陰離子，而且其較佳實例包括磺酸陰離子、二(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)次甲基陰離子、BF4 -、PF6 -與SbF6 -。陰離子更佳為一種含碳原子之有機陰離子。較佳之有機陰離子包括由下式AN1至AN3表示之有機陰離子：
在式AN1至AN3中，各Rc1至Rc3獨立地表示有機基。Rc1至Rc3中之有機基包括碳數為1至30之有機基，而且較佳為烷基(其可經取代)、芳基或將多個這些基經單鍵或鍵聯基(如-O-、-CO2-、-S-、-SO3-與-SO2N(Rd1)-)連接而形成之基。
Rd1表示氫原子或烷基，而且可與Rd1鍵結之烷基或芳基一起形成環結構。
Rc1至Rc3之有機基可為在1-位置處經氟原子或氟烷基取代之烷基或經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，以光照射產生之酸的酸性增加且敏感度增強。在各Rc1至Rc3具有5或更多碳原子時，至少一個碳原子較佳為經氫原子取代，而且更佳為氫原子之數量大於氟原子之數量。不具有碳數為5或更大之全氟烷基可降低對生態之毒害。
作為R201、R202與R203之有機酸的碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201至R203之二員可組合形成環結構，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。
組合R201至R203之二員而形成之基包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R201、R202與R203之有機基的指定實例包括後述化合物(ZI-1)、(ZI-2)及(ZI-3)中之對應基。
此化合物可為一種具有多種由式(ZI)表示之結構的化合物。例如此化合物可為一種具有將一種由式(ZI)表示之化合物中R201至R203至少之一鍵結另一種由式(ZI)表示之化合物中R201至R203至少之一的結構之化合物。
成分(ZI)更佳為下述化合物(ZI-1)、(ZI-2)或(ZI-3)。
化合物(ZI-1)為一種其中式(ZI)中R201至R203至少之一為芳基之芳基鋶化合物，即一種具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，全部R201至R203均可為芳基，或者R201至R203之一部分可為芳基，其餘為烷基。
芳基鋶化合物之實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物與芳基二烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為芳基(如苯基與萘基)或雜芳基(如吲哚殘基與吡咯殘基)，更佳為苯基或吲哚殘基。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，這些二或更多個芳基可為相同或不同。
存在(如果希望)於芳基鋶化合物中之烷基較佳為碳數為1至15之烷基(線形或分支)或環烷基，而且其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基與環己基。
作為R201至R203之芳基與烷基可具有烷基(例如碳數為1至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基，作為取代基。取代基較佳為碳數為1至12之烷基(線形或分支)或環烷基、或碳數為1至12之線形、分支或環形烷氧基，而且最佳為碳數為1至4之烷基、或碳數為1至4之烷氧基。取代基可對R201、R202與R203三員任一取代，或者可對此三員全部取代。在R201至R203均為芳基之情形，取代基較佳為在芳基之對位置處取代。
以下敘述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為一種其中式(ZI)中各R201至R203獨立地表示無芳環有機基之化合物。在此使用之芳環包括含雜原子芳環。
作為R201至R203之無芳環有機基具有通常為1至30，較佳為1至20之碳數。
各R201至R203獨立地較佳為烷基、2-氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基，更佳為線形、分支或環形2-氧烷基或烷氧基羰基甲基，而且最佳為線形或分支2-氧烷基。
作為R201至R203之烷基可為線形、分支或環形，但是較佳為碳數為1至10之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)或碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰烷基)。
作為R201至R203之2-氧烷基可為線形、分支或環形，而且較佳為在上述烷基之2-位置處具有>C=O之基。
在作為R201至R203之烷氧基羰基甲基中的烷氧基包括較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
各R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
R201至R203之二員可組合形成環結構，而且此環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。組合R201至R203之二員而形成之基包括伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
以下敘述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，而且其為一種具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
各R1c至R5c獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子。
各R6c與R7c獨立地表示氫原子或烷基。
各Rx與Ry獨立地表示烷基、2-氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R7c之任二或更多員可組合形成環結構。又Rx與Ry可組合形成環結構。這些環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。
X-具有如式(ZI)中Z-之相同意義。
化合物(ZI-3)之指定實例包括JP-A-2004-233661號專利之0047與0048段及JP-A-2003-35948號專利之0040至0046段所述之化合物。
以下敘述式(ZII)及(ZIII)。
在式(ZII)及(ZIII)中，各R204至R207獨立地表示芳基(其可具有取代基)、烷基(其可具有取代基)或環烷基(其可具有取代基)。
R204至R207之芳基的指定實例係與化合物(ZI-1)中作為R201至R203之芳基所述者相同。
R204至R207之烷基及環烷基的指定實例係與化合物(ZI-2)中作為R201至R203之烷基及環烷基所述者相同。
Z-具有如式(ZI)中Z-之相同意義。
在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物(作為產酸劑(B))中，亦較佳為由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物。
在式(ZIV)至(ZVI)中，各Ar3與Ar4獨立地表示經取代或未取代芳基。
式(ZV)及(ZVI)中之各R208獨立地表示經取代或未取代烷基、經取代或未取代環烷基或經取代或未取代芳基。由增加所產生酸之強度的觀點，R208較佳為經氟原子取代。
各R209與R210獨立地表示經取代或未取代烷基、經取代或未取代環烷基、經取代或未取代芳基或拉電子基。R209較佳為經取代或未取代芳基。R210較佳為拉電子基，更佳為氰基或氟烷基。
A表示經取代或未取代伸烷基、經取代或未取代伸烯基或經取代或未取代伸芳基。
在本發明中，亦較佳為一種具有多種由式(ZVI)表示之結構的化合物。例如此化合物可為一種具有將一種由式(ZVI)表示之化合物中R209至R210任一鍵結另一種由式(ZVI)表示之化合物中R209至R210任一的結構之化合物。
產酸劑(B)較佳為含重氮二碸化合物與鋶鹽至少任一。重氮二碸化合物較佳為由式(ZIII)表示之化合物，及鋶鹽較佳為由式(ZI)表示之化合物。
以下敘述產酸劑(B)之指定實例，但是本發明不受其限制。
至於產酸劑(B)，其可單獨地使用一種化合物，或者可組合使用二或更多種化合物。在組合使用二或更多種化合物之情形，其較佳為組合二或更多種可產生氫原子以外之原子總數相差2或更大的有機酸之化合物。
產酸劑(B)在組成物中之含量按感光化射線或感放射線樹脂組成物之總固體含量計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，仍更佳為1至7質量%。
[3]有機鹼性化合物(C)
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為含一種鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。可用之鹼性化合物並未特別地限制，但是例如較佳為使用歸類成以下(1)至(4)類之化合物。
(1)由下式(BS-1)表示之化合物：
在式(BS-1)中，各R獨立地表示任何氫原子、烷基(線形或分支)、環烷基(單環或多環)、芳基與芳烷基，但是三個R不可均為氫原子。
作為R之烷基的碳數並未特別地限制，但是通常為1至20，較佳為1至12。
作為R之環烷基的碳數並未特別地限制，但是通常為3至20之範圍，較佳為5至15。
作為R之芳基的碳數並未特別地限制，但是通常為6至20，較佳為6至10。其指定實例包括苯基與萘基。
作為R之芳烷基的碳數並未特別地限制，但是通常為7至20，較佳為7至11。其指定實例包括苄基。
在作為R之烷基、環烷基、芳基與芳烷基中，氫原子可經取代基取代。取代基之實例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基與烷氧基羰基。
在由式(BS-1)表示之化合物中，其較佳為三個R中僅一為氫原子，或者全部R均不為氫原子。
由式(BS-1)表示之化合物的指定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲基胺、十四碳胺、十五碳胺、十六碳胺、十八碳胺、二癸胺、甲基十八碳胺、二甲基十一碳胺、N,N-二甲基十二碳胺、甲基二-十八碳胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺與2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
又一個較佳具體實施例為一種其中在式(BS-1)中，至少一個R為羥基化烷基之化合物。此化合物之指定實例包括N,N-二羥基乙基苯胺。
作為R之烷基可在烷基鏈中含氧原子形成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。其指定實例包括三(甲氧基乙氧基乙基)胺，及美國專利第6,040,112號專利，第3欄，第60行以下描述之化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
雜環結構可或可不具有芳族性，可含多個氮原子，及可進一步含氮以外之雜原子。此化合物之指定實例包括一種具有咪唑結構之化合物(例如2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、一種具有哌啶結構之化合物(例如N-羥基乙基哌啶、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、一種具有吡啶結構之化合物(例如4-二甲胺基吡啶)及一種具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(例如安替比林、羥基安替比林)。
亦適當地使用一種具有二或更多種環結構之化合物。其指定實例包括1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯與1,8-二氮二環[5.4.0]-十一碳-7-烯。
(3)含苯氧基胺化合物
含苯氧基胺化合物為一種其中胺化合物之烷基在氮原子之相反終端處具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基，如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基與芳氧基。
其較佳為一種在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈的化合物。一個分子中之氧伸烷基鏈數量較佳為3至9，更佳為4至6。氧伸烷基鏈中較佳為-CH2CH2O-。
此化合物之指定實例包括2-[2-{2-(2,2-二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基}-二(2-甲氧基乙基)]胺，及美國專利申請案公告第2007/0224539A1號之[0066]段描述之化合物(C1-1)至(C3-3)。
(4)銨鹽
亦可適當地使用銨鹽。銨鹽較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更特定言之，其較佳為以氫氧化四丁銨例示之氫氧化四烷基銨。
可使用之鹼性化合物的其他實例包括在JP-A-2002-363146號專利之實例中合成之化合物，及在JP-A-2007-298569號專利之0108段所述之化合物。
至於鹼性化合物，其可單獨地使用一種化合物，或者可組合使用二或更多種化合物。
鹼性化合物之使用量按組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%。
莫耳比例[產酸劑(成分(B))/鹼性化合物(成分(C))]較佳為2.5至300。即關於敏感度與解析度，莫耳比例較佳為2.5或更大，而且由抑制由於曝光後直到熱處理之老化的圖案變厚造成之解析度降低的觀點，較佳為300或更小。莫耳比例更佳為5.0至200，仍更佳為7.0至150。
[4]界面活性劑(D)
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物較佳為進一步含一種界面活性劑。界面活性劑較佳為一種含氟及/或含矽界面活性劑。
以上界面活性劑之實例包括由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造之Megafac F176與Megafac R08；由OMNOVA製造之PF656與PF6320；由Troy Chemical製造之Troysol S-366；由Sumitomo 3M Inc.製造之Florad FC430；及由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用含氟及/或含矽界面活性劑以外之界面活性劑。其指定實例包括聚氧伸乙基烷基醚與聚氧伸乙基烷基芳基醚。
此外可適當地使用已知界面活性劑。可使用之界面活性劑的實例包括美國專利申請案公告第2008/0248425A1號之[0273]段以下所述之界面活性劑。
其可單獨地使用一種界面活性劑，或者可組合使用二或更多種界面活性劑。
界面活性劑之使用量按組成物之總固體含量計較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.001至1質量%。
[5]溶劑(E)
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物係溶於可溶解上述各成分之溶劑，然後塗佈在撐體上。通常濃度按組成物中全部成分之固體含量濃度換算較佳為2至30質量%，更佳為3至25質量%。
在此使用之溶劑為乳酸乙酯。在溶劑為混合溶劑之情形，乳酸乙酯之比例按全部溶劑計較佳為10至40質量%，而且關於圖案之拖曳及表面粗度，更佳為20至40質量%。
乳酸乙酯為親水性，因此具有可使溶劑顯影劑但傾向保留在光阻膜中之性質。由於此性質，乳酸乙酯被視為產生加速光阻膜在顯影劑中溶解之效果，因而可降低所得圖案之表面粗度或拖曳。
乳酸乙酯之比例為10質量%或更大，使得可將充分大之乳酸乙酯量保留在光阻膜中，進而可適當地降低所得圖案之表面粗度與拖曳。另一方面，乳酸乙酯之比例為40質量%或更小，使得可更為增加光阻膜在晶圓面之厚度均勻性。
可用與乳酸乙酯組合使用之溶劑的較佳實例包括二氯乙烷、環己酮、環戊酮、甲氧苯、2-庚酮、γ-丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚(PGME，另一種名稱：1-甲氧基-2-丙烷)、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA，另一種名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮與四氫呋喃。其可單獨使用這些溶劑之一，或者可混合及使用其中一些。至於與乳酸乙酯組合使用之溶劑，其更佳為丙二醇一甲醚乙酸酯與丙二醇一甲醚。
[6]其他成分
此外本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可適當地含例如一種在以光化射線或放射線照射時可產生羧酸之化合物、一種羧酸(如苯甲酸)、一種染料、一種光產鹼劑、一種抗氧化劑(例如JP-A-2006-276688號專利之0130至0133段揭示之酚系抗氧化劑)及JP-A-2006-330098號專利與日本專利第3,577,743號所述之一種在以放射線照射時可產生酸因而降低鹼性或變成中性的化合物。
本發明之圖案形成方法包括使用感光化射線或感放射線樹脂組成物(正型光阻組成物)形成薄膜，及將薄膜曝光及顯影的步驟。
通常本發明之光阻組成物係塗佈在基板上形成薄膜。此塗膜之厚度較佳為0.05至4.0微米。
如果希望，則在本發明中可提供市售無機或有機抗反射膜，例如藉塗覆作為光阻之上層或下層至少任一。
作為光阻下層之抗反射膜可為無機膜型(如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳與非晶矽)、或有機膜型(由光吸收劑與聚合物材料組成)。前者需要薄膜形成用儀器，如真空沉積設備、CVD設備與濺射設備。有機抗反射膜之實例包括一種由二苯基胺衍生物/經甲醛修改三聚氰胺樹脂縮合物、鹼溶性樹脂與光吸收劑組成之薄膜，如JP-B-7-69611號專利(在此使用之名詞”JP-B”表示「經審查日本專利公告」)所述；一種順丁烯二酸酐共聚物與二胺型光吸收劑之反應產物，如美國專利第5,294,680號所述；一種含樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺系熱交聯劑之薄膜，如JP-A-6-118631號專利所述；一種在相同分子內含羧酸基、環氧基與光吸收基之丙烯酸樹脂型抗反射膜，如JP-A-6-118656號專利所述；一種由羥甲基三聚氰胺與二苯基酮系光吸收劑組成之抗反射膜，如JP-A-8-87115號專利所述；及一種藉由將低分子量光吸收劑加入聚乙烯醇樹脂而得之薄膜，如JP-A-8-179509號專利所述。
亦可使用市售有機抗反射膜，如由Brewer Science,Inc.製造之DUV-30系列與DUV-40系列及由Shipley Co.,Ltd.製造之AR-2、AR-3與AR-5，作為有機抗反射膜。
關於光阻上層用有機抗反射膜，亦可使用如由AZ Electronic Materials K.K.製造之AQUATAR-II、AQUATAR-III與AQUATAR-VII的有機抗反射膜。
在精密積體電路裝置之製造等，在光阻膜上形成圖案之步驟係將本發明之正型光阻組成物塗佈在基板(例如塗矽/二氧化矽基板、一種在矽基板表面上蒸氣沉積氮化矽而製造之基板、氮化矽基板、氮化鈦基板、玻璃基板、ITO基板、塗石英/氧化鉻基板或一種為了增強對光阻膜之黏附性之目的而對以上基板施加六甲基二矽氮烷處理而製造之基板)上形成光阻膜，照射光化射線或放射線(如KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或EUV光(較佳為KrF準分子雷射光、電子束或EUV光))，然後使光阻膜接受加熱、顯影、洗滌及乾燥而實行，藉此可形成良好之光阻圖案。
可用於顯影之鹼顯影劑為如無機鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水)、一級胺(例如乙胺、正丙胺)、二級胺(例如二乙胺、二正丁胺)、三級胺(例如三乙胺、甲基二乙基胺)、醇胺(例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺)、四級銨鹽(例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼)及環形胺(例如吡咯、哌啶)之鹼的水溶液(通常為0.1至20質量%)。此鹼之水溶液亦可在對其加入各適量之醇(如異丙醇)及界面活性劑(如非離子性界面活性劑)後使用。
這些顯影劑中較佳為四級銨鹽，而且更佳為氫氧化四甲銨與膽鹼。
鹼顯影劑之pH通常為10至15。
[實例]
本發明在以下參考實例而更為詳述，但是本發明之內容不應視為受其限制。
(合成例1)樹脂((A-1)-1)之合成：
將由Nippon Soda Co.,Ltd.製造之聚(對羥基苯乙烯)(50克)(分子量：15,000)溶於240克之丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)，及將所得溶液在60℃減壓至20毫米汞以蒸餾約40克之溶劑與殘留在系統中之水。在冷卻至20℃後，對其加入6.1克之乙基乙烯基醚、4.0克之環己基乙烯基醚、與0.02克之對甲苯磺酸，及將混合物在室溫攪拌1小時。繼而加入0.02克之三乙胺將反應溶液中和，及以240克之乙酸乙酯與140克之水實行萃取操作三次。將所得樹脂稱為((A-1)-1)。
藉如合成例1之相同方法合成樹脂((A-1)-2)、(A-4)與(A-5)。
(合成例2)樹脂((A-2)-1)之合成：
將對第三丁氧基苯乙烯(176.3克(1.0莫耳))與16.2克(0.105莫耳)之丙烯酸環己酯溶於250毫升之異丙醇，及在氮流中加入2,2’-偶氮貳異丁腈。使混合物在75℃進行聚合反應6小時。將反應溶液冷卻然後倒入5,000毫升之甲醇以結晶。藉過濾收集沉澱結晶，以甲醇清洗及在低壓下乾燥而得172.5克之聚(對第三丁基苯乙烯/丙烯酸環己酯)如白色粉末結晶。由1H NMR與13C NMR測量實測所得樹脂中對第三丁氧基苯乙烯單元與丙烯酸環己酯單元間之成分比例為約90:10。又GPC測量(使用聚苯乙烯作為標準品)之結果為約20,600之Mw及1.55之Mw/Mn。
將以上得到之聚(對第三丁基苯乙烯/丙烯酸環己酯)(130.5克)懸浮於異丙醇，及對其加入30毫升之濃氫氯酸。將混合物在70至80℃攪拌以反應4小時，及將反應溶液冷卻然後倒入1,500毫升之水以結晶。藉過濾收集沉澱結晶，以水清洗及在低壓下乾燥而得85.5克之聚(對羥基苯乙烯/丙烯酸環己酯)如白色粉末結晶。由1H NMR測量實測所得聚合物中對羥基苯乙烯單元與丙烯酸環己酯單元間之成分比例為約90:10。又GPC測量(使用聚苯乙烯作為標準品)之結果為約14,800之Mw及1.50之Mw/Mn。
將以上得到之聚(對羥基苯乙烯/丙烯酸環己酯)(24.7克)與4.6克之乙基乙烯基醚溶於乙酸乙酯，及對其加入催化量之對甲苯磺酸吡啶鹽。將混合物在室溫攪拌以反應5小時，及在反應後將反應溶液倒入3,000毫升之水以再結晶。藉過濾收集沉澱結晶，以水清洗及在低壓下乾燥而得26.1克之聚(對1-乙氧基乙氧基苯乙烯/對羥基苯乙烯/丙烯酸環己酯)如白色粉末結晶。由1H NMR與13C NMR測量實測所得聚合物中對1-乙氧基乙氧基苯乙烯單元、對羥基苯乙烯單元與丙烯酸環己酯單元間之成分比例為約20:70:10。又GPC測量(使用聚苯乙烯作為標準品)之結果為約17,500之Mw及1.50之Mw/Mn。
藉如合成例2之相同方法合成樹脂((A-2)-2)與(A-3)。
所合成樹脂之組成比例、質量平均分子量(Mw)、及分子量多分散性(Mw/Mn)示於表1。附帶地，樹脂((A-1)-1)與((A-1)-2)具有結構(A-1)且組成比例、分子量或多分散性不同，及樹脂((A-2)-1)與((A-2)-2)具有結構(A-2)且組成比例、分子量或多分散性不同。
(1)正型光阻之製備
將以下表2所示成分溶於溶劑而製備一種固體含量濃度為14.5質量%之溶液，及將所得溶液經孔度為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器微過濾而製備光阻溶液。
用於評估之光阻溶液示於表2。在此各成分(除了溶劑)之加入量(質量%)(表中括號內之數值)表示按固體含量(除了溶劑)計之質量%。至於溶劑，其顯示各溶劑之混合比例(質量%)。
表中之簡寫表示以下以各簡碼表示之化合物。然而產酸劑之簡寫表示以上在【實施方式】所述之化合物，而且以各簡碼表示。
<樹脂>
<鹼性化合物> C-1：二環己基甲基胺 C-2：氫氧化四(正丁)銨
<界面活性劑> W-1：Megaface F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造) W-2：PF6320(由OMNOVA製造) (2)正型光阻圖案之形成及評估(KrF曝光)
使用由Tokyo Electron Ltd.製造之旋塗器ACT8，使在矽上蒸氣沉積SiN至100奈米而得之8吋矽晶圓接受六甲基二矽氮烷處理，然後將以上製備之光阻溶液塗佈於其上及在90℃烘烤90秒而得到平均厚度為600奈米之薄膜。
使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850C，由ASML製造，波長：248奈米，NA=0.60，Sigma=0.70)實行所得光阻膜之圖案曝光。此時使用二元光罩作為標線。
在曝光後將薄膜在110℃烘烤60秒，在2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中浸泡60秒，以水洗滌30秒及乾燥。藉以下方法評估所得圖案。
(2-1)敏感度
藉掃描電子顯微鏡(S-8840，由Hitachi,Ltd.製造)觀察所得圖案之線寬，及取在解析線寬為180奈米之線時的照射能量(光罩中之線大小=170奈米，線：間隙=1：1.2)作為敏感度(Eopt)。
(2-2)曝光寬容度(EL)
以如上之相同方式相對曝光劑量測量線寬而測定產生目標大小為180奈米之±10%線寬(即線寬162奈米與線寬198奈米)之曝光劑量，及計算下式定義之曝光寬容度(EL)。此值越大表示曝光寬容度越小且解析度越高。
[EL(%)]=[(產生線寬162奈米之曝光劑量)-(產生線寬198奈米之曝光劑量)]/(Eopt)
(2-3)　線緣粗度之評估
藉掃描顯微鏡(S8840，由Hitachi,Ltd.製造)在(2-1)所得敏感度觀察線寬180奈米之線圖案，及相對線圖案之縱向方向2微米的範圍按規則間隔在50點測量自邊緣應存在之參考線至實際邊緣的距離。測定測量值之標準差及計算3σ。此值越小表示性能越高。
(2-4)脫焦寬容度(DOF)
改變焦點而在(2-1)測定之敏感度實行曝光，及以如上之相同方式相對焦點測量線寬。取使線寬測量值落在目標線寬為180奈米之±10%線寬(即由線寬162奈米至線寬198奈米)之焦點波動幅度作為焦點寬容度(DOF)(微米)。此值越大表示焦點寬容度(DOF)越寬。
(2-5)拖曳
藉掃描電子顯微鏡(S-4800，由Hitachi,Ltd.製造)在(2-1)所得敏感度觀察線寬為180奈米之線的橫切面外形(光罩中之線大小=170奈米，線：間隙=1：1.2)，及如第1圖所示，假設提供於基板2上之線1的頂部之線寬為X(奈米)及底部之線寬為Z(奈米)，基於依照下式而得之Y(奈米)評估拖曳。Y值越小表示拖曳越短且較佳。
Y=(Z-X)/2
(2-6)表面粗度
藉掃描顯微鏡(S8840，由Hitachi,Ltd.製造)在(2-1)所得敏感度觀察含線寬為180奈米之線的圖案表面(光罩中之線大小=170奈米，線：間隙=1：1.2)，及按以下5段尺度評估表面粗度之程度。
5：圖案頂部非常光滑，及圖案邊緣無白色部分。
4：圖案頂部非常光滑，及圖案邊緣之白色部分寬度為10奈米或更小。
3：圖案頂部稍微粗糙，及圖案邊緣之白色部分寬度為10奈米或更小。
2：圖案頂部稍微粗糙，及圖案邊緣之白色部分寬度超過10奈米且小於30奈米。
1：圖案頂部顯著地粗糙，及圖案邊緣之白色部分寬度為30奈米或更大。
實例1至16及比較例1至3之評估結果示於以下表3。
由表3可知，關於藉KrF準分子雷射曝光之圖案形成，相較於參考例，本發明之光阻組成物可達成高敏感度、高解析度、寬焦點寬容度(DOF)性能、良好之線緣粗度性能、拖曳降低及圖案表面粗度降低。
(3)正型光阻圖案之形成及評估(電子束(EB)曝光)
使用由Tokyo Electron Ltd.製造之旋塗器Mark 8，將用於(2)(KrF曝光)之相同光阻溶液(除了將固體含量濃度改成8質量%)塗佈在經六甲基二矽氮烷處理矽晶圓上，及在100℃烘烤90秒而得到平均厚度為300奈米之薄膜。
使用電子束微影術設備(HL750，由Hitachi,Ltd.製造，加速電壓：50 KeV)以電子束照射光阻膜。在照射後將薄膜在110℃烘烤60秒，在2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中浸泡60秒，以水洗滌30秒及乾燥。藉以下方法評估所得圖案。
(3-1)敏感度
藉掃描電子顯微鏡(S-9260，由Hitachi,Ltd.製造)觀察所得圖案之線寬，及取在解析線寬為150奈米之線時的照射能量(線：間隙=1:1)作為敏感度。
(3-2)解析度之評估
藉上述掃描電子顯微鏡在(3-1)所得敏感度觀察解析線：間隙=1:1之可解析線寬的最小值。
(3-3)線緣粗度之評估
藉掃描顯微鏡(S9260，由Hitachi,Ltd.製造)在(3-1)所得敏感度觀察線寬150奈米之線圖案，及相對線圖案之縱向方向2微米的範圍按規則間隔在50點測量自邊緣應存在之參考線至實際邊緣的距離。測定標準差及計算3σ。此值越小表示性能越高。
EB曝光之評估結果示於表4。
由表4可知，關於藉電子束照射之圖案形成，相較於比較例，本發明之光阻組成物呈現高敏感度、高解析度及優良之線緣粗度性能。
(4)正型光阻圖案之形成及評估(EUV曝光)
使用由Tokyo Electron Ltd.製造之旋塗器Mark 8，將用於(2)(KrF曝光)之相同光阻溶液(除了將固體含量濃度改成5質量%)塗佈在經六甲基二矽氮烷處理矽晶圓上，及在100℃烘烤90秒而得到平均厚度為100奈米之薄膜。
將此光阻膜對EUV光(波長：13奈米，由Lithotrack Japan製造之EUVES)曝光，在110℃烘烤60秒，然後以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影。在0至20.0毫焦/平方公分之範圍內按0.5毫焦/平方公分分段改變曝光劑量而測量光阻膜在各曝光劑量於顯影劑中之溶解速率，而得到敏感度曲線。
(敏感度及解析度(溶解對比))
在敏感度曲線中取光阻之溶解速率飽和時之曝光劑量作為敏感度。又至於解析度之指標，其由敏感度曲線之直線部分的梯度計算溶解對比(γ值)。γ值越大表示溶解對比越優良及解析度越高。
EUV曝光之評估結果示於以下表5。
由表5可知，關於藉EUV曝光之圖案形成，相較於比較例，本發明之光阻組成物呈現高敏感度及高解析對比。
如上所示，本發明之光阻組成物亦在EUV照射中產生良好之結果。
工業應用力
依照本發明可提供一種確保敏感度與解析度高，關於焦點寬容度(DOF)與線緣粗度(線緣粗度)之性能優良，及可降低圖案之拖曳與圖案表面粗度的感光化射線或感放射線樹脂組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
本申請案係基於2009年7月3日提出之日本專利申請案第2009-159327號，其全部內容在此併入作為參考，如同全部敘述。
1．．．線
2．．．基板
第1圖為解釋實例中之圖案評估方法之圖。

Claims (14)

  1. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含：(A)一種樹脂，其含由下式(I)表示之重複單元、由下式(II)表示之重複單元、及由下式(III-a)表示之重複單元；(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物；及(C)一種溶劑，其中溶劑(C)含乳酸乙酯： 其中在式(II)中，各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，及R3表示烷基；及在式(III-a)中，各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，及R4表示含環烷基之基。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在式(II)中，R1與R2任一為氫原子；及在式(III-a)中，R1與R2任一為氫原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物， 其中由式(III-a)表示之重複單元為由下式(III-a’)表示之重複單元： 其中在式(III-a’)中，各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，R7表示環烷基，及q表示0至2之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由式(III-a)表示之重複單元的比例按樹脂(A)之全部重複單元計為1至30莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中乳酸乙酯之比例按溶劑(C)之總量計為10至40質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中化合物(B)至少含重氮二碸化合物與鋶鹽其中之一。
  7. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由式(I)表示之重複單元在樹脂(A)中的組成比例按樹 脂(A)中之全部重複單元計為55至85莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中由式(II)表示之重複單元在樹脂(A)中的組成比例按樹脂(A)中之全部重複單元計較佳為14至40莫耳%。
  9. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中式(III-a)中的R4包含單環環烷基。
  10. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中樹脂(A)在組成物中之含量按該組成物之總固體含量計為80至99質量%。
  11. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中該組成物進一步包含銨鹽。
  12. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含(A)一種樹脂，其含由下式(I)表示之重複單元、由下式(II)表示之重複單元、及由下式(III-b)表示之重複單元；(B)一種在以光化射線或放射線照射時可產生酸之化合物；及(C)一種溶劑，其中溶劑(C)含乳酸乙酯： 其中在式(II)中，各R1與R2獨立地表示氫原子、烷基或環烷基，及R3表示烷基；及在式(III-b)中，R5表示氫原子或烷基，及R6表示含單環環烷基之基。
  13. 一種薄膜，其係由如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物所形成。
  14. 一種圖案形成方法，其包含：由如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成薄膜；及將該薄膜曝光及顯影。
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