KR101389874B1 - 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 가교성 네거티브형 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크 - Google Patents

레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 가교성 네거티브형 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 기판 상에 가교 반응에 의해 네거티브화할 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정; (2) 상기 막을 노광하는 공정; 및 (4) 상기 노광 후에 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 이 순서로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 네거티브형 레지스트 조성물은 (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물을 포함하고, 상기 공정(1)으로 형성된 막의 두께는 15∼40nm이고, 상기 알칼리 현상액에서 알칼리 성분 농도는 0.5∼1.1질량%인 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 가교성 네거티브형 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크{RESIST PATTERN FORMING METHOD, RESIST PATTERN, CROSSLINKABLE NEGATIVE RESIST COMPOSITION, NANOIMPRINT MOLD AND PHOTOMASK}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정 또는 기타 포토패브리케이션 공정에 적합하게 사용할 수 있고 전자빔(EB) 또는 극자외선(EUV)을 사용하여 고세밀한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 가교성 네거티브형 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 특정 하층막을 갖는 기판이 사용되는 공정에 사용할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 가교성 네거티브형 레지스트 조성물, 나노임프린트용 몰드 및 포토마스크에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 나노임프린트 몰드 구조의 제작 방법에도 적합하게 사용할 수 있다.
레지스트 조성물을 사용한 미세가공에 있어서, 집적 회로의 집적화를 증가시킴으로써 초미세한 패턴(예를 들면, 30nm 이하의 선폭을 가진 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴, 즉 30nm 이하의 라인과 30nm 이하의 스페이스의 반복)의 형성이 현재 요구되고 있다.
이 요구 때문에, 노광 파장은 g선으로부터 i선, 또는 엑시머 레이저광 등의 단파장화 되는 경향이 있고, 현재에는 극자외광(EUV) 또는 전자빔을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다. 최근에, 상기 레지스트 조성물은 소위, 임프린트 공정에 사용할 수 있는 몰드를 제작하는 용도에도 사용되고 있다(예를 들면, JP-A-2008-162101(본 명세서에 사용되는 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함) 및 Yoshihiko Hirai(컴파일러), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu·Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basic and Technology Development·Application Expansion of Nanoimprint-Base Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion), Frontier Shuppan(2006년 6월 발행))
또한, 형성된 패턴의 미세화 공정은 패턴 붕괴의 문제가 새롭게 발생하고 이 문제를 예방하기 위해서 레지스트막의 박막화에도 조합하여 적용되고 있다.
극자외광(EUV) 또는 전자빔을 사용한 리소그래피 기술, 또는 임프린트 몰드를 제조하는 용도에 사용되는 레지스트 조성물에 대하여, 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 아세탈 구조 등의 산 불안정성기로 교체된 수지를 사용한 것이 JP-A-2000-239538, JP-A-2006-146242 및 국제 출원 제05/023880호에 기재되어 있다.
2.38질량%의 테트라메틸람모늄 히드록시드 수용액(이하에, TMAH 수용액이라 하는 경우가 있음)이 사실상 업계에서 표준 현상액으로서 사용되고 있지만, 상술한 레지스트막의 박막화는 현상시에 레지스트막의 막 감소에 의한 패턴의 단선 및 LER 성능의 열악 등의 문제를 일으킨다.
이 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 포지티브형 노볼락 레지스트를 현상하는 경우에 0.115N∼0.15N 알칼리 현상액으로 패턴을 현상하는 방법(JP-A-63-232430) 및 1.2질량% 이하의 농도를 가진 TMAH 수용액을 사용하여 에스테르형 산분해성 반복단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막을 현상하는 방법(JP-A-2010-134240)이 제안되고 있다.
그러나 현재에는, 예를 들면 초미세한 패턴의 해상 성능 및 양호한 나노에지 러프니스는 레지스트 조성물 등의 임의의 조성에 의해 만족되지 않는다.
본 발명의 목적은 초미세한(예를 들면, 30nm 이하의 선폭을 가진 1:1의 라인 앤드 러프니스) 패턴의 형성에 있어서도, 고감도, 고해상성(예를 들면, 고해상도 및 작은 라인 에지 러프니스(LER)) 및 우수한 패턴 프포파일을 동시에 만족시키는 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 가교성 네거티브형 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크를 제공하는 것이다.
본 발명을 예의검토한 결과, 본 발명자들은 특정 구조를 갖는 폴리머 화합물을 포함하는 가교성 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 특정 두께를 가진 막을 패턴에 따라 노광한 후 특정 알칼리 성분 농도를 갖는 알칼리 현상액을 사용하여 현상함으로써 상술한 목적이 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (1) 기판 상에 가교 반응에 의해 네거티브화할 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정;
(2) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(4) 상기 노광 후에 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 이 순서로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서,
상기 네거티브형 레지스트 조성물은 (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물을 포함하고,
상기 공정(1)에서 형성된 막의 두께는 15∼40nm이고,
상기 알칼리 현상액에서 알칼리 성분 농도는 0.5∼1.1질량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
Figure 112012060743041-pat00001
[식 중, A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고;
R은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기를 나타내고, 복수의 R이 존재하는 경우에 각각의 R은 다른 모든 R과 같거나 달라도 좋고, 복수의 R은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
a는 1∼3의 정수를 나타내고;
b는 0∼(3-a)의 정수를 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 현상 공정(4)에 있어서 현상은 실질적으로 신선한 알칼리 현상액을 연속적으로 공급하여 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서 -OH는 상기 폴리머 화합물(A)의 주쇄로부터의 결합에 대하여 벤젠환 중 적어도 하나의 메타-위치에 존재하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상 공정(4)에 사용되는 알칼리 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 노광 공정(2)과 상기 현상 공정(4) 사이에 (3) 베이킹 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 노광 공정(2)에서의 노광은 전자빔 또는 EUV광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 막 형성 공정(1)에 사용되는 네거티브형 레지스트 조성물은 (B) 산의 작용에 의해 상기 폴리머 화합물(A)과 가교할 수 있는 가교제, (C) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물 및 (D) 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 가교제(B)는 분자내에 2개 이상의 벤젠환을 갖는 페놀성 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
[10] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 가교성 네거티브형 레지스트 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드.
[12] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 포토마스크.
본 발명을 행하기 위한 형태를 이하에 상세하게 설명한다.
구체적으로는 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 가교성 네거티브형 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크를 이하에 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 기(원자기)는 치환 또는 무치환을 특별히 언급하지 않는 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자빔을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "노광"은 특별히 언급되지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
[레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 패턴]
우선, 본 발명에 의한 가교성 네거티브형 레지스트 조성물의 사용 실시형태를 설명한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 (1) 기판 상에 가교 반응에 의해 네거티브화할 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정, (2) 상기 막을 노광하는 공정 및 (4) 상기 노광 후에 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 순서대로 포함하고, 여기서 상기 네거티브형 레지스트 조성물은 (A) 후술하는 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물을 포함하고, 상기 공정(1)에서 형성된 막의 두께는 15∼40nm이고, 상기 알칼리 현상액에서 알칼리 성분 농도는 0.5∼1.1질량%이다.(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다.)
본 명세서에 사용되는 "네거티브화"는 가교 반응에 의해 폴리머 화합물의 분자량이 증가하고 알칼리 현상액에서 불용되는 것이다.
본 발명에 의한 가교성 네거티브형 레지스트 조성물은 화학증폭형 가교성 네거티브형 레지스트 조성물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된다.
또한 후술한 바와 같이, 본 발명은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 가교성 네거티브형 레지스트 조성물에도 관한 것이다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 이하에 상세하게 설명한다.
<1> 막 형성
본 발명에 있어서, 30nm 이하의 선폭을 가진 1:1의 라인 앤드 스페이스를 해상하기 위해서는 가교성 네거티브형 레지스트 조성물로 형성된 막의 두께가 15∼40nm이어야 한다. 상기 막 두께가 40nm를 초과하면, 패턴 붕괴가 현저하게 일어나 충분한 해상 성능을 얻을 수 없다. 또한, 상기 막 두께가 15nm 미만이면, 양호한 에칭 내성을 얻을 수 없다. 상기 막 두께는 15∼35nm가 바람직하다. 상기 막 두께가 이 범위인 경우, 우수한 에칭 내성 및 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 없다.
상기 가교성 네거티브형 레지스트 조성물막을 얻기 위해서, 후술하는 성분을 용제에 용해하고 필요에 따라서, 필터를 통하여 상기 용액을 여과하고 지지체(기판) 상에 도포함으로써 상기 조성물을 사용한다. 상기 필터는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제 필터가 바람직하다. 상기 도포막은 60∼180℃에서 1∼20분 동안, 보다 바람직하게는 80∼160℃에서 1∼10분 동안 프리베이킹되는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 집적회로 소자의 제조에 사용되도록 기판(예를 들면, 실리콘 또는 실리콘 이산화 도포 기판) 상에 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포된 후, 건조하여 가교성 네거티브형 레지스트 조성물막을 형성한다.
필요에 따라서, 상기 레지스트 조성물막의 하층에 각종 하층막(무기막, 유기막)을 도포해도 좋다.
<2> 노광
상기 형성된 막은 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선이 조사된다. 또한, 전자빔으로 조사하는 경우에 있어서, 마스크를 통하지 않는 리소그래피(직화)가 일반적이다.
활성광선 또는 방사선은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이져, ArF 엑시머 레이저, EUV광 또는 전자빔이고 EUV광 또는 전자빔이 바람직하다. 즉, 상기 막을 노광하는 공정(2)에서의 노광은 전자빔 또는 EUV광을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
<3> 베이킹
노광 후에, 베이킹(가열)은 현상을 행하기 전에 행하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 상기 노광 공정(2)과 상기 현상 공정(4) 사이에 베이킹 공정(3)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 베이킹은 80∼150℃의 가열 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90∼150℃, 더욱 바람직하게는 100∼140℃이다.
가열 시간은 30∼1,000초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼800초, 더욱 바람직하게는 60∼600초이다.
상기 가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 장치에 의해 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
상기 베이킹에 의해 노광부에서 반응을 촉진시키고, 감도 및 패턴 프로파일을 개선시킨다.
<4> 알칼리 현상
알칼리 현상액의 알칼리 성분 농도는 0.5∼1.1질량%이다. 상기 알칼리 성분 농도가 0.5질량% 미만이면, 현상이 완료할 때까지 많은 시간이 요구되어 생산성을 현저하게 감소시킨다. 한편, 상기 알칼리 성분 농도가 1.1질량%를 초과하면, 상기 레지스트막의 노광부의 막 손실에 의해 해상 성능을 손상시킨다. 상기 알칼리 현상액의 알칼리 성분 농도는 0.6∼1.0질량%가 바람직하다. 이 범위의 알칼리 성분 농도를 갖는 알칼리 현상액이 사용되는 경우, 생산성 및 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
사용되는 알칼리 현상액의 알칼리 성분(이하에, "알칼리종"이라고 하는 경우가 있음)은 무기 알칼리류(예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아), 제1급 아민류(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 제2급 아민류(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 제3급 아민류(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜 아민류(예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 제4급 암모늄염류(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TMAH), 콜린) 및 환상 아민류(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리류를 포함한다. 이러한 알칼리류의 수용액은 상기 알칼리 현상액으로서 사용될 수 있다.
또한, 이소프로필알콜 등의 알콜류 또는 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제(예를 들면, Surfynol 440, 465(Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 제작))를 적당량 첨가하여 표면장력을 감소시키므로써 얻어진 알칼리 수용액을 사용해도 좋다.
상기 알콜류 또는 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제는 상기 알칼리 현상액의 표면장력을 충분히 감소시키는데 필요한 양을 첨가해도 좋다.
알콜류 또는 계면활성제의 첨가량과 상기 수용액의 표면장력 사이의 관계는 첨가된 화합물의 종류에 따라서 다르고, 상기 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이소프로필 알콜을 첨가하는 경우에 상기 알칼리 현상액의 표면장력은 알칼리 현상액의 전체 질량에 대하여 5∼20질량%의 양으로 상기 알콜에 첨가하여 30∼50mN/m의 범위로 감소시킬 수 있다.
상기 표면장력은 공지의 방법에 의해 측정할 수 있지만, 상기 방법의 예는 Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제작의 모델 CBVP-Z 및 백금 플레이트를 사용한 측정 방법을 포함한다.
상기 현상액에서 이들 알칼리종 중에, 제4급 암모늄염이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드가 보다 바람직하다(즉, 상기 현상 공정(4)에서 사용된 알칼리 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유하는 수용액이 바람직함).
상기 현상액의 금속 이온의 함량은 10ppb 이하가 바람직하고, 할로겐 이온의 함량은 10ppb 이하가 바람직하다.
상기 현상 방법에 대하여, 예를 들면 상기 현상액을 채운 배스에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 표면장력의 효과에 의해 기판 표면 상에 현상액을 올려놓고 일정시간 동안 유지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면 상에 현상액을 스프레이하는 방법(스프레이법) 및 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상 분사 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속적으로 분사하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 적용할 수 있다.
현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 상기 용제를 교체하여 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
특히, 상기 현상 방법은 실질적으로 신선한 알칼리 현상액을 연속적으로 공급하여 현상을 행하는 방법이고, 구체적으로는 기판 표면 상에 실질적으로 신선한 알칼리 현상액을 연속적으로 스프레이하는 방법(스프레이법) 또는 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상 분사 노즐을 스캐닝하면서 실질적으로 신선한 알칼리 현상액을 연속적으로 분사하는 방법(다이내믹 디스펜스법)이 바람직하다. 실질적으로 신선한 알칼리 현상액을 연속적으로 공급하여 현상을 행함으로써, 노광부의 현상을 신속하게 진행하여 해상 성능을 향상시킨다. 또한, 신선한 알칼리 현상액을 연속적으로 공급하여 현상을 행함으로써, 현상으로부터 린싱으로 신속하게 변하는 단계에서 발생되는 스컴에 기인하는 현상 결함을 감소시킬 수 있다.
상기 현상 시간은 미노광부에서 레지스트 조성물의 성분이 충분히 용해하는 시간 및 생산성 모두를 만족시키는 것이 중요하다. 상기 현상 시간은 상기 현상액에 함유되는 알칼리류의 농도 및 상기 레지스트 조성물의 성분의 알칼리 용해성에 따라서 다르고, 특별히 제한되지 않는다.
그러나, 현상 시간이 60∼600초가 되도록 알칼리류 농도를 조정한 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 현상 시간이 상기 범위내가 되는 농도로 조정한 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 경우, 기판면에서 패턴 사이즈의 균일성 및 생산성 사이의 균형이 유지된다.
상기 현상액의 온도는 0∼50℃가 바람직하고, 10∼30℃가 보다 바람직하다.
<5> 린싱
현상을 행하는 공정 후에, 상기 현상액을 순수로 교체하면서 현상을 정지하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 순수는 이소프로필 알콜 등의 알콜류 또는 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 각각 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 린싱 시간은 기판 상의 알칼리 현상액을 씻어내기 위해 충분히 긴 시간이 바람직하고, 상기 린싱 시간은 5∼600초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼300초이다.
상기 린싱액의 온도는 0∼50℃가 바람직하고, 10∼30℃가 보다 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 각각 제조된 나노임프린트 몰드 및 포토마스크에도 관한 것이다.
이들 나노임프린트 몰드 및 포토마스크는 본 발명의 가교성 네거티브형 레지스트 조성물로부터 얻어진 레지스트막으로 마스크 블랭크를 코팅함으로써 제조된 레지스트 도포 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따라서 레지스트 도포 마스크 블랭크 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 사용되는 기판은 석영 및 불화 칼슘 등의 투명 기판을 포함한다. 일반적으로는 차광막, 반사방지막, 또는 위상 시프트막, 추가적으로 에칭 스톱퍼막 및 에칭 마스크막 등의 요구된 기능성막을 상기 기판 상에 적층한다. 상기 기능성막의 재료에 대하여, 규소, 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄 및 니오브 등의 전이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 최외각 표층에 사용할 수 있는 재료의 예는 규소, 또는 규소 및 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료가 주 구성 재료인 재료, 전이 금속을 더 함유하는 재료가 주 구성 재료인 규소 화합물 재료 및 전이 금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄 및 니오브 등으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속, 또는 산소, 질소 및 탄소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 더 함유하는 재료가 주 구성 재료인 전이 금속 화합물 재료를 포함한다.
상기 차광막은 단층 구조를 가져도 좋지만, 복수의 재료가 다른 것 상에 도포된 복층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 복층 구조인 경우에 있어서, 한 층당 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5∼100nm가 바람직하고, 10nm∼80nm가 보다 바람직하다. 상기 전체 차광막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5∼200nm가 바람직하고, 10∼150nm가 보다 바람직하다.
그 후에, 상술한 바와 같이, 상기 레지스트막은 노광 후 현상하여 레지스트 패턴을 얻는다. 상기 얻어진 레지스트 패턴을 사용하고, 에칭 등을 적당히 행하여 나노임프린트 몰드 또는 포토마스크를 제조한다.
본 발명의 포토마스크는 ArF 엑시머 레이저 등으로 사용되는 광투과형 마스크이어도 좋고, EUV광을 광원으로 사용하는 반사 리소그래피에 사용되는 광반사형 마스크이어도 좋다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 임프린트 몰드를 제조할 때의 공정은, 예를 들면 일본특허 제4,109,085호, JP-A-2008-162101 및 Yoshihiko Hirai(컴파일러), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu·Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basic and Technology Development·Application Expansion of Nanoimprint-Base Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion), Frontier Shuppan(2006년 6월 발행)에 기재되어 있다.
[네거티브형 레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법이 사용되는 가교 반응에 의해 네거티브화된 본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물을 이하에 설명한다.
가교 반응에 의해 네거티브화된 네거티브형 레지스트 조성물은 (A) 하기일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물을 포함한다.
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은 (B) 산의 작용에 의해 상기 폴리머 화합물(A)과 가교할 수 있는 가교제, (C) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물 및 (D) 염기성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[1] (A) 폴리머 화합물
본 발명에 의한 네거티브형 레지스트 조성물은 (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물을 포함한다. 이 때문에, 전자빔 또는 EUV 노광으로 2차 전자 발생 효율 및 노광부에서 가교 효율이 우수하고, 상술한 알칼리 현상액에 대한 미노광부의 용해성에도 적합하다.
폴리머 화합물(A)은 후술하는 (B) 산의 작용에 의해 폴리머 화합물(A)과 가교할 수 있는 화합물과 함께 사용되는 것이 바람직하다.
Figure 112012060743041-pat00002
식 중, A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
R은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기를 나타내고, 복수의 R이 존재하는 경우에 각각의 R은 서로 다른 R과 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
a는 1∼3의 정수를 나타낸다. a는 1이 바람직하다.
b는 0∼(3-a)의 정수를 나타낸다. b는 0 또는 1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이다.
식 중, A로서 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 1∼3개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다. A로서 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 단환 또는 다환이어도 좋고, 5∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. A로서 할로겐 원자의 예는 Cl, Br 및 F를 포함한다. A는 수소 원자 또는 1∼3개의 탄소수를 갖는 알킬기(메틸기 및 에틸기 등)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐오옥시기이어도 좋고, 치환기를 더 가져도 좋다. R로서 할로겐 원자의 예는 Cl, Br, F 및 I를 포함한다. 복수의 R이 존재하는 경우에 있어서, 서로 결합하여 환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성해도 좋다.
R은 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 5∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 좋은 6∼15개의 탄소수를 갖는 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 2∼8개의 탄소수를 갖는 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 7∼16개의 탄소수를 갖는 아랄킬기, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 2∼8개의 탄소수를 갖는 알킬카르보닐옥시기 또는 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 알킬술포닐옥시기가 바람직하다.
R은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 2∼4개의 탄소수를 갖는 알킬카르보닐옥시기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 1∼3개의 탄소수를 갖는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기) 또는 1∼3개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기)이다.
A 및 R에 더 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기), 아랄킬기, 히드록실기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기) 및 옥소기를 포함하고, 15개 이하의 탄소수를 갖는 치환기가 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 벤젠환에 치환기(-(OH)a기 및 (R)b)는 폴리머 화합물(A)의 주쇄로부터의 결합에 대하여 파라-위치, 메타-위치 및 오쏘-위치 중 어느 하나에 위치되어도 좋지만, 적어도 하나의 메타-위치에 -OH가 존재하는 것이 바람직하다. 히드록시벤젠환 상에, 예를 들면 후술하는 가교제와의 가교 반응은 벤젠환에 히드록실기의 결합 위치와 인접하는 탄소 원자를 반응 부위로서 사용하여 진행된다. 따라서, 상기 히드록실기가 벤젠환의 주쇄와의 결합에 대하여 메타-위치에 존재하는 경우, 주쇄에 대하여 최외각에 위치된 파라-위치가 반응 사이트가 되고 가교제로부터 공격을 받기 쉽다. 이 때문에, 노광부에서 가교 효율이 우수하다고 생각된다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리머 화합물(A)은 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위와와 함께 일반식(Ⅱ)∼(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 어느 하나에 가져도 좋다.
Figure 112012060743041-pat00003
일반식(Ⅱ)∼(Ⅳ)에 있어서, R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. R1로서 알킬기, 시클로알킬기 및 할로겐 원자의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(I)의 A로서 알킬기, 시클로알킬기 및 할로겐 원자에 대해 설명한 것과 동일하다.
R1의 바람직한 예는 상기 일반식(I)에서 A의 바람직한 예와 동일하다.
X는 단일결합, -COO-기, -O-기 또는 -CON(R16)-기를 나타내고, 여기서 R16은 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등의 1∼3개의 탄소수를 갖는 알킬기)를 나타낸다. X는 단일결합, -COO-기 또는 -CON(R16)-기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단일결합 또는 -COO-기이다.
Y로 나타내어지는 환 구조는 3환 이상의 다환의 방향족 탄화수소환 구조이고, 하기 구조식 중 어느 하나로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112012060743041-pat00004
R11∼R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R11∼R15는 서로 결합하여 환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성해도 좋다. R11∼R15로 나타내어지는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬술포닐옥시기의 구체예는 일반식(I)의 R에 대해 설명한 것과 동일하다. R11∼R15로 나타내어지는 아릴카르보닐옥시기는 치환기를 가져도 좋은 7∼16개의 탄소수를 갖는 아릴카르보닐옥시기가 바람직하다. R11∼R15로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 치환기를 가져도 좋은 2∼8개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
R101∼R106은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자(예를 들면, Cl, Br, F, I), 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 2∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬카르보닐옥시기, 치환기를 가져도 좋은 1∼8개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬술포닐옥시기, 치환기를 가져도 좋은 2∼8개의 탄소수를 갖는 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 6∼15개의 탄소수를 갖는 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 7∼16개의 탄소수를 갖는 아랄킬기, 카르복시기 또는 히드록실기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
c∼h는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
이들 치환기의 구체예는 일반식(I)의 R에 더 치환되어도 좋은 치환기의 예에 대해 설명한 것과 동일하다.
R101∼R106은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 2∼4개의 탄소수를 갖는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 1∼3개의 탄소수를 갖는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기), 1∼3개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기) 또는 2 또는 3개의 탄소수를 갖는 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기)이다.
각각의 R101∼R106이 주쇄의 탄소 원자와 결합하여 환 구조를 형성하는 경우에 있어서, 상기 형성된 환 구조는 4∼6원환이 바람직하다.
c∼h는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리머 화합물(A)은 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 중 1종만을 함유하는 폴리머 화합물, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 중 2종 이상을 함유하는 폴리머 화합물 및 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위와 일반식(Ⅱ)∼(Ⅳ) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나를 함유하는 폴리머 화합물 중 어느 하나이어도 좋고, 막 형성성 또는 용제 용해성을 제어할 수 있는 기타 중합성 모노머를 공중합시켜도 좋다.
상기 중합성 모노머의 예는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시스티렌, 아실옥시스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(예를 들면, 아크릴산, 아크릴산 에스테르), 메타크릴산 유도체(예를 들면, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
상기 폴리머 화합물(A)의 반복단위의 다른 바람직한 예는 주쇄에 환상 구조를 갖는 단위(예를 들면, 인덴 구조를 갖는 모노머로부터 유래된 단위), 나프톨 구조를 갖는 단위 및 -C(CF3)2OH기를 갖는 반복단위를 포함한다.
상기 폴리머 화합물(A)은 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112012060743041-pat00005
(일반식(V)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 비산분해성 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타내고, Ar은 방향족환을 나타내고, m은 1 이상의 정수이다)
일반식(V)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 수소 원자가 바람직하다.
일반식(V)에서 Ar의 방향족환의 예는 치환기를 가져도 좋은 6∼18개의 탄소수를 갖는 방향족 탄화수소환 또는 방향환 헤테로환을 포함한다. 그 중에서도, 벤젠환 및 나프탈렌환이 해상도의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar의 방향족환은 상기 -OX1로 나타내어지는 기 이외의 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다. 이들 중에, 알킬기, 알콕시기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X1은 비산분해성 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. 본 발명에 있어서, "비산분해성"은 후술하는 (C) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물로부터 발생된 산의 작용에 의해 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
X1로 나타내어지는 비산분해성 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기의 다환의 지환식 탄화수소 구조는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 세드롤 구조, 비시클로헥산 구조, 비시클로헵탄 구조, 비시클로옥탄 구조, 비시클로데칸 구조, 비시클로도데칸 구조 및 트리시클로데칸 구조를 포함하고, 드라이 에칭 내성의 관점에서 아다만탄 구조가 가장 바람직하다.
m은 1∼5의 정수가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m이 1이고 Ar이 벤젠환인 경우, -OX1의 치환 위치는 폴리머 주쇄와 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라-위치, 메타-위치 또는 오쏘-위치이어도 좋지만, 파라-위치 또는 메타-위치가 바람직하고, 파라-위치가 보다 바람직하다.
상기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(Ⅵ)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
일반식(Ⅵ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물이 사용되는 경우, 상기 폴리머 화합물의 Tg가 증가하여 매우 단단한 레지스트막을 형성하고 산의 확산성 또는 드라이 에칭 내성을 보다 확실하게 제어할 수 있다.
Figure 112012060743041-pat00006
(일반식에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X2는 비산분해성 다환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다)
일반식(Ⅵ)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 수소 원자가 바람직하다.
일반식(Ⅵ)에 있어서, Y는 2가의 연결기가 바람직하다. Y의 2가 연결기는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 1∼10개의 탄소수, 보다 바람직하게는 1∼5개의 탄소수를 가짐), 술포닐기, -COCH2-, -NH- 또는 그들을 조합하여 이루어진 2가의 연결기(바람직하게는 1∼20개의 총 탄소수, 보다 바람직하게는 1∼10개의 총 탄소수를 가짐)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르보닐기, 술포닐기, -CONH- 또는 -CSNH-, 특히 바람직하게는 카르보닐기이다.
X2는 다환의 지환식 탄화수소기를 나타내고 비산분해성이다. X2의 다환의 지환식 탄화수소기는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로데카닐기, 비시클로도데카닐기 또는 트리시클로데카닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 드라이 에칭 내성의 관점에서 아다만틸기이다.
상기 지환시 탄화수소기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 카르보닐기 및 알콕시카르모닐기를 포함한다.
일반식(Ⅵ)에 있어서, -O-Y-X2의 치환 위치는 폴리머 주쇄와 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라-위치, 메타-위치 또는 오쏘-위치이어도 좋지만, 파라-위치 또는 메타-위치가 바람직하고, 파라-위치가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(Ⅵ')으로 나타내어지는 반복단위가 가장 바람직하다.
Figure 112012060743041-pat00007
(일반식에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
일반식(Ⅵ')에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 수소 원자가 바람직하다.
일반식(Ⅵ')에 있어서, 아다만틸 에스테르기의 치환 위치는 폴리머 주쇄와 벤젠환의 결합 위치에 대하여 파라-위치, 메타-위치 또는 오쏘-위치이어도 좋지만, 파라-위치 또는 메타-위치가 바람직하고, 파라-위치가 보다 바람직하다.
상기 폴리머 화합물(A)은 상기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 경우에 있어서, 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 폴리머 화합물(A)을 구성하는 전체 반복단위에 대하여 일반적으로 1∼40몰%, 바람직하게는 2∼30몰%이다.
본 발명에 있어서, 폴리머 화합물(A)에 대하여 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 폴리머 화합물(A)은 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위만으로 이루어져도 좋고 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 이외의 반복단위를 함유해도 좋지만, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 이외의 반복단위를 함유하는 경우에 있어서, 상기 폴리머 화합물(A)에서 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 폴리머 화합물(A)을 구성하는 전체 반복단위에 대하여 일반적으로 50∼99.5몰%, 바람직하게는 70∼99몰%이다.
또한, 상기 폴리머 화합물(A)이 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 이외의 반복단위를 함유하는 경우에 있어서, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위와 일반식(Ⅱ)∼(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복단위의 비율은 몰비로 99/1∼50/50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99/1∼60/40, 특히 바람직하게는 99/1∼70/30이다.
상기 폴리머 화합물(A)의 분자량은 질량 평균 분자량으로서 1,000∼50,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼6,000이다.
상기 폴리머 화합물(A)의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼1.35이다.
또한, 상기 폴리머 화합물의 분자량 및 분자량 분포는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로서 정의된다.
상기 폴리머 화합물(A)의 첨가량(복수의 화합물을 조합하여 사용하는 경우의 합량)은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 30∼95질량%, 바람직하게는 40∼90질량%, 보다 바람직하게는 50∼80질량%이다.
상기 폴리머 화합물(A)은 공지의 라디칼 중합법 또는 음이온 중합법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 라디칼 중합법에 있어서, 비닐 모노머를 적당한 유기 용제에 용해하고 과산화물(예를 들면, 과산화 벤조일), 니트릴 화합물(예를 들면, 아조비스이소부틸로니트릴) 또는 레독스 화합물(예를 들면, 쿠멘 히드록퍼옥시드-페러스염)을 개시제로서 사용하여 실온 또는 가열 조건 하에서 반응하여 폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 음이온 중합법에 잇어서, 비닐 모노머를 적당한 유기 용제에 용해하고 금속 화합물(예를 들면, 부틸리튬)을 개시제로서 사용하여 일반적인 냉각 조건 하에서 반응하여 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리머 화합물(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예에 있어서, n은 정수를 나타낸다.
x, y 및 z는 상기 폴리머 화합물 조성의 몰비를 나타내고, 2개의 성분으로 이루어진 폴리머 화합물에 있어서, x=10∼95, y=5∼90, 바람직하게는 x=40∼90, y=10∼60의 범위로 사용된다. 3개의 성분으로 이루어진 폴리머 화합물에 있어서, x=10∼90, y=5∼85 및 z=5∼85, 바람직하게는 x=40∼80, y=10∼50 및 z=10∼50의 범위로 사용된다. 이들 중에 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
Figure 112012060743041-pat00008
Figure 112012060743041-pat00009
Figure 112012060743041-pat00010
Figure 112012060743041-pat00011
Figure 112012060743041-pat00012
Figure 112012060743041-pat00013
Figure 112012060743041-pat00014
Figure 112012060743041-pat00015
[2] (B) 산의 작용에 의해 폴리머 화합물(A)과 가교할 수 있는 가교제
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의해 폴리머 화합물(A)을 가교할 수 있는 화합물(이하에, 가교제(B)라고 하는 경우가 있음)을 폴리머 화합물(A)과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 공지의 가교제를 유효하게 사용할 수 있다.
상기 가교제(B)는, 예를 들면 상기 폴리머 화합물(A)을 가교할 수 있는 가교성기를 갖는 화합물이고, 가교성기로서 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기 또는 알콕시메틸에테르기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 가교제의 보다 바람직한 예는 알콕시메틸화 또는 아실옥시메틸화 멜라민 화합물 또는 수지, 알콕시메틸화 또는 아실옥시메틸화 우레아 화합물 또는 수지, 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀성 화합물 또는 수지, 및 알콕시메틸 에테르화 페놀성 화합물 또는 수지를 포함한다. 이들 중에, 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀성 화합물 또는 수지가 감도, 해상 성능 및 패턴 프로파일의 관점에서 가장 바람직하다.
특히 바람직한 가교제(B)는 분자에 벤젠환을 3∼5개 함유하는 1,200 이하의 분자량을 갖고, 적어도 어느 하나의 벤젠환에 농축 방법 또는 상기 벤젠환 중에 분포시켜 연결된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총량으로 2개 이상 더 갖는 페놀 유도체를 포함한다. 이러한 페놀 유도체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발현시킬 수 있다. 상기 벤젠환에 연결된 알콕시메틸기는 6개 이하의 탄소수를 갖는 알콕시메틸기가 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, i-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기 또는 tert-부톡시메틸기가 바람직하다. 2-메톡시에톡시기 및 2-메톡시-1-프로폭시기 등의 알콕시 치환 알콕시기도 바람직하다.
상기 가교제(B)는 분자에 벤젠환을 갖는 페놀성 화합물이 바람직하고, 분자에 2개 이상의 벤젠환을 갖는 페놀성 화합물이 보다 바람직하고, 질소 원자를 함유하지 않는 페놀성 화합물이 바람직하다. 2개 이상의 벤젠환이 상기 가교제(B)에 존재하는 경우, 2차 전자 발생 효율이 높고 가교 반응이 충분히 진행되어 감도 및 해상 성능이 증가한다.
상기 가교제(B)는 상기 폴리머 화합물(A)을 가교할 수 있는 가교성기를 한 분자당 2∼8개 갖는 페놀성 화합물이 바람직하고, 가교성기를 3∼6개 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 가교제(B)에 가교성기의 수가 상기 범위인 경우, 노광부에서 가교 효율이 우수하기 때문에 레지스트 패턴에 알칼리 현상액이 침투하기 어려워 고해상도 및 작은 LER이 얻어지고 우수한 해상 성능을 나타낸다.
이들 페놀 유도체 중에, 특히 바람직한 화합물을 이하에 열거한다. 일반식에 있어서, 각각의 L1∼L8은 같거나 달라도 좋고, 알콕시메틸기 등의 가교성기를 나타낸다. 상기 가교성기는 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기가 바람직하다.
Figure 112012060743041-pat00016
Figure 112012060743041-pat00017
Figure 112012060743041-pat00018
상기 가교제(B)에 대하여, 시판의 제품을 사용해도 좋고, 화합물을 공지의 방법에 의해 합성해도 좋다. 예를 들면, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기 갖지 않는 페놀성 화합물(상기 일반식에 있어서, 각각의 L1∼L8은 수소 원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기성 촉매의 존재에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이 때에, 수지화 또는 겔화를 방지하기 위해서, 반응은 60℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 화합물은 JP-A-6-282067 및 JP-A-7-64285에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 상응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알콜을 산성 촉매의 존재에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이 때에, 수지화 또는 겔화를 방지하기 위해서, 반응은 100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 화합물은 EP632003A1에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이와 같이 하여 합성된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존시에 안정성의 관점에서 바람직하고, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 보존시에 안정성의 관점에서 보다 바람직하다. 어느 하나의 벤젠환에 농축 방법 또는 상기 벤젠환 중에 분포시켜 연결된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총량으로 2개 이상 더 갖는 페놀 유도체를 조합해도 좋다.
잔막율 및 해상도가 감소되는 것을 방지하는 동시에, 레지스트 용액의 보존시에 안정성을 양호하게 유지하는 관점에서, 상기 가교제는 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 3∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30질량%, 더욱 바람직하게는 8∼25질량%의 양을 첨가한다.
본 발명에 있어서, 가교제 중 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 가교제를 조합하여 사용해도 좋다.
[3] (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은 (C) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(이하에, "산발생제(C)"라고 하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하고, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 카르복실산 이외의 산을 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하다. 상기 산발생제는 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 색소용 광탈색제, 광변색제 또는 마이크로레지스트에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그 혼합물로부터 적절하게 선택해도 좋다.
상기 산발생제(C)로서 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해할 수 있는 화합물 중에, 하기 일반식(ZI), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다:
Figure 112012060743041-pat00019
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 바람직한 예는 술폰산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -을 포함한다. 상기 음이온은 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온이 바람직하다. 바람직한 유기 음이온은 하기 일반식 AN1∼AN3으로 나타내어지는 유기 음이온을 포함한다:
Figure 112012060743041-pat00020
일반식 AN1∼AN3에 있어서, Rc1∼Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rc1∼Rc3의 유기기는 1∼30개의 탄소수를 갖는 유기기를 포함하고, 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 아릴기, 또는 단일결합 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통하여 이들 복수의 기를 연결하여 형성된 기가 바람직하다. 이러한 기를 연결된 다른 알킬 또는 아릴기와 함께 환 구조를 더 형성해도 좋다.
Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 연결된 다른 알킬기 또는 아릴기와 함께 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc1∼Rc3의 유기기는 1-위치에서 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광의 조사시에 발생된 산의 산성도는 증가하고, 감도는 향상된다. 각각의 Rc1∼Rc3이 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 경우, 적어도 하나의 탄소 원자는 수소 원자로 치환되는 것이 바람직하고, 수소 원자의 수는 불소 원자의 수보다 많은 것이 보다 바람직하다. 5개 이상의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기의 존재는 생태에서 독성을 경감시킬 수 있다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 형성된 기는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 구체예는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)의 기와 상응하는 기를 포함한다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물을 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나와 연결된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
보다 바람직한 성분(ZI)은 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)을 포함한다.
상기 화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R2 03 중 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬술포늄 화합물을 포함한다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐 기 또는 인돌 잔기이다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 있어서, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 1∼15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 3∼15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201∼R203로서 아릴기 및 알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면, 1∼15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(예를 들면, 3∼15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(예를 들면, 6∼14개의 탄소수를 가짐), 알콕시기(예를 들면, 1∼15개의 탄소수를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3∼12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 또는 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 가장 바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알콕시기이다. 상기 치환기는 R201∼R203 3개 중 임의의 하나에 치환되어도 좋고, 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
상기 화합물(ZI-2)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 본 명세서에 사용된 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함한다.
R201∼R203로서 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 1∼30개의 탄소수를 갖고, 1∼20개의 탄소수가 바람직하다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하고, 가장 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 바람직하다. R201∼R203로서 시클로알킬기는 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 포함한다.
R201∼R203로서 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 상술한 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
R201∼R203로서 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 1∼5개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 포함한다.
각각의 R201∼R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 1∼5개의 탄소수를 가짐), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R2 03 중 2개를 조합하여 형성된 기는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
상기 화합물(ZI-3)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112012060743041-pat00021
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐
원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R7c 중 임의의 2개 이상이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 또한, Rx와 Ry가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이들 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
X-는 일반식(ZI)의 Z-와 동일하다.
상기 화합물(ZI-3)의 구체예는 JP-A-2004-233661의 단락 [0046] 및 [0047], 또는 JP-A-2003-35948의 단락 [0040]∼[0046]에 열거된 화합물을 포함한다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)을 이하에 설명한다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에 있어서, R204∼R207은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 화합물(ZI-1)의 R201∼R203로서 아릴기에 대해 설명한 것과 동일하다.
R204∼R207의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 화합물(ZI-2)의 R201∼R203로서 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기에 대해 설명한 것과 동일하다.
Z-는 일반식(ZI)의 Z-와 동일한 의미이다.
산발생제(C)로서 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물 중에, 기타 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZⅣ), (ZV) 및 (ZⅥ)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
Figure 112012060743041-pat00022
일반식(ZⅣ)∼(ZⅥ)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZV)과 (ZⅥ)의 R208은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다. 발생된 산의 강도를 증가시키는 관점에서, R208은 불소 원자로 치환되는 것이 바람직하다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기, 또는 전자 구인기를 나타낸다. R209는 치환 또는 무치환 아릴기가 바람직하다. R210은 전자 구인성기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 알케닐렌기, 또는 치환 또는 무치환 아릴렌기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 일반식(ZⅥ)로 나타내어지는 복수의 구조를 복수 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 일반식(ZⅥ)으로 나타내어지는 화합물의 R209 또는 R210 중 어느 하나가 일반식(ZⅥ)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R209 또는 R210 중 어느 하나와 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 산발생제(C)로서 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해하여 카르복실산 이외의 산을 발생할 수 있는 화합물 중에, 일반식(ZI)∼(ZⅢ)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(ZI-1)∼(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다.
상기 산발생제(C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112012060743041-pat00023
Figure 112012060743041-pat00024
Figure 112012060743041-pat00025
Figure 112012060743041-pat00026
상기 산발생제(C)에 대하여, 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 좋고 화합물의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 화합물의 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에 있어서, 수소 원자를 제외한 모든 원자의 수가 2개 이상으로 다른 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 2개 이상 조합하는 것이 바람직하다.
상기 조성물에서 산발생제(C)의 함량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼25질량%, 더욱 바람직하게는 8∼20질량%이다.
[4] (D) 염기성 화합물
본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물이 바람직하다.
사용가능한 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)∼(4)로 분류되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112012060743041-pat00027
일반식(BS-1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 시클로알킬기(단환 또는 다환), 아릴기 및 아랄킬기 중 어느 하나를 나타내지만, 3개의 모든 R이 수소 원자인 경우는 없다.
R로서 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1∼20개이고, 바람직하게는 1∼12개이다.
R로서 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 3∼20개이고, 바람직하게는 5∼15개이다.
R로서 아릴기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 6∼20개이고, 바람직하게는 6∼10개이다. 상기 아릴기의 구체예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R로서 아랄킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 7∼20개이고, 바람직하게는 7∼11개이다. 상기 아랄킬기의 구체예는 벤질기를 포함한다.
R로서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 수소 원자는 치환기로 교체되어도 좋다. 상기 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기를 포함한다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 3개의 R 중 하나만이 수소 원자이거나 또는 모든 R이 수소 원자이지 않은 경우가 바람직하다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(tert-부틸)아닐린을 포함한다.
또한, 하나의 바람직한 실시형태는 일반식(BS-1)에서 적어도 하나의 R이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물이다. 상기 화합물의 구체예는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 포함한다.
R로서 알킬기는 알킬쇄에 산소 원자를 함유하여 알킬렌옥시쇄를 형성해도 좋다. 상기 알킬렌옥시쇄는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 그 구체예는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국 특허 제6,040,112호의 컬럼 3, 60줄에 예시된 화합물을 포함한다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
복소환 구조는 방향족성을 가져도 좋고 갖지 않아도 좋고, 복수의 질소 원자를 함유해도 좋고, 질소 이외에 헤테로 원자를 더 함유해도 좋다. 상기 화합물의 구체예는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트), 피리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 안티피린, 히드록시안티피린)을 포함한다.
2개 이상의 환 구조를 갖는 화합물도 적합하게 사용된다. 그 구체예는 1,5-디아지비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔을 포함한다.
(3) 페녹시기 함유 아민 화합물
페녹시기 함유 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기가 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 알킬렌옥시쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 한 분자당 알킬렌옥시쇄의 수는 3∼9개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 알킬렌옥시쇄 중에, -CH2CH2O-이 바람직하다.
상기 화합물의 구체예는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0224539A1호의 단락 [0066]에 예시된 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 포함한다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 암모늄염은 히드록시드 또는 카르복실레이트가 바람직하다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄 히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄 히드록시드가 바람직하다. 또한, 상기 (1)∼(3)의 아민으로부터 유래된 암모늄염을 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 염기성 화합물의 다른 예는 JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물 및 JP-A-2007-298569의 단락 [0108]에 기재된 화합물을 포함한다.
상기 염기성 화합물에 대하여, 화합물의 1종을 단독으로 사용하고 화합물의 2종 이상이 조합하여 사용된다.
상기 염기성 화합물의 사용량은 상기 조성물의 고형분에 대하여 통상 0.001∼10질량%이고, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제/염기성 화합물의 몰비는 2∼300이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서 패턴의 두께에 의한 해상도의 감소를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 몰비는 3∼200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼150이다.
[5] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 계면활성제를 함유하는 경우에 있어서, 계면활성제는 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제가 바람직하다.
상기 계면활성제의 예는 DIC Corporation 제작의 Megaface F176 및 Megaface R08; OMNOVA 제작의 PF656 및 PF6320; Troy Chemical 제작의 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc. 제작의 Florad FC430; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 polysiloxane polymer KP-341을 포함한다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 그 구체예는 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴 에테르류를 포함한다.
또한, 공지의 계면활성제를 적절하게 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 계면활성제의 예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425A1호의 단락 [0273] 이하에 기재된 계면활성제를 포함한다.
계면활성제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 계면활성제의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 네거티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분(용제를 제외한 전량)에 대하여 0∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005∼0.5질량%이다.
[6] 레지스트 용제
조성물을 제조할 때 사용할 수 있는 용제는 각각의 성분을 용해하는 한 특별히 제한되지 않지만, 상기 용제의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트(예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA; 1-메톡시-2-아세톡시프로판)), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올)), 알킬 락테이트(예를 들면, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트), 환상 락톤(예를 들면, γ-부티로락톤, 바람직하게는 4∼10개의 탄소수를 가짐), 쇄상 또는 환상 케톤(예를 들면, 2-헵타논, 시클로헥사논, 바람직하게는 4∼10개의 탄소수를 가짐), 알킬렌 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 알킬 카르복실레이트(바람직하게는 부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트) 및 알킬알콕시 아세테이트(예를 들면, 에틸 에톡시프로피온네이트)를 포함한다. 사용가능한 용제의 다른 예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425A1호의 단락 [0244] 이하에 기재된 용제를 포함한다.
이들 용제 중에, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 용제를 혼합하는 경우에 있어서, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는 통상 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다.
히드록실기를 갖는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 히드록실기를 갖지 않는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
본 발명의 조성물의 전량에 대하여 용제의 사용량은 소망의 막 두께 등에 따라서 적절하게 조정해도 좋지만, 일반적으로는 상기 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5∼30질량%, 바람직하게는 0.7∼20질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1.2∼5질량%가 되도록 조정된다.
[7] 기타 첨가제
상술한 조성물 이외에, 본 발명의 조성물은 오늄 카르복실레이트, 예를 들면 Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)에 기재된 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화 방지제 등을 적절하게 함유해도 좋다. 또한, 노광원으로서 EUV를 사용하는 경우에 있어서, 상기 조성물은 아웃 오브 밴드(out-of-band) 광을 흡수할 수 있는 첨가제를 함유해도 좋다. 상기 아웃 오브 밴드 광흡수제의 예는 미국 특허 출원 공개 제2006/0223000호에 기재된 방향족 화합물을 포함한다.
(실시예)
본 발명은 실시예를 참조하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
[합성예 1] 폴리머-3의 합성:
테트라히드로푸란(THF) 120ml에 Nippon Soda Co., Ltd. 제작의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP2500) 20g을 용해하고, 1-아다만탄카르보닐 클로라이드 4.96g 및 트리에틸아민 3.37g을 첨하했다. 상기 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 실온으로 되돌렸다. 그 후에, 에틸 아세테이트 100mL와 증류수 100mL을 첨가하고, 얼음물에서 상기 반응액을 교반하면서 1N HCl 수용액을 조금씩 반응 액에 첨가하여 중화했다. 상기 반응액을 분별 깔때기로 옮기고 에틸 아세테이트 100mL 및 증류수 100mL을 더 첨가했다. 교반 후에, 물층을 제거하고 유기층을 증류수 200mL로 5회 세정했다. 상기 유기층을 농축하여 헥산 2L에 적하 첨가했다. 여과 후에 분말을 수집하고 진공건조하여 폴리머 화합물(폴리머-3) 20.6g을 얻었다.
하기 표 1에 나타낸 폴리머-1 및 폴리머-2를 제조했다.
[레지스트 조성물 1∼7]
하기 표 1에 나타낸 폴리머 화합물(A) 및 하기 표 2에 나타낸 각 성분을 표 2에 나타낸 용제에 용해하고, 상기 얻어진 용액을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 사용하여 여과했다.
Figure 112012060743041-pat00028
Figure 112012060743041-pat00029
표 2에 약호로 정의된 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
<가교제(B)>
Figure 112012060743041-pat00030
<산발생제 (C)>
Figure 112012060743041-pat00031
<염기성 화합물(D)>
TBAH: 테트라부틸암모늄 히드록시드
<계면활성제>
W-1: PF6320(OMNOVA 제작)
W-2: Megaface F176(DIC Corporation 제작)
<용제>
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EL: 에틸 락테이트
<EB 노광 평가 1: 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4>
이하의 조작에 의해 조성물 1∼7을 사용하여 레지스트 패턴을 형성했다. 레지스트 패턴을 형성하기 위한 조건의 상세를 표 3에 나타냈다.
[레지스트 도포]
제조된 네거티브형 레지스트 용액을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 표 3에 나타낸 조건 하의 핫플레이트에서 가열하여 건조했다. 또한, 표 3에 기재된 도포막의 두께는 가열에 의한 건조 후의 막 두께이다.
[노광]
레지스트 막을 전자빔 조사 장치(JBX6000, JEOL 제작, 가속 전압: 50keV)를 사용하여 2.5nm씩 20∼30nm의 선폭을 가진 라인 패턴(길이 방향: 0.5mm, 회화수: 40개)을 조사량을 변경하면서 노광했다.
[포스트 노광 베이킹]
조사 직후에, 레지스트막을 표 3에 기재된 조건 하의 핫플레이트에서 가열했다.
[현상]
1. 샤워 현상
샤워형 현상 장치(ADE3000S, ACTES 제작)를 사용하여 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 표 3에 나타낸 시간 동안 200mL/분의 유량으로 표 3에 나타낸 알칼리 현상액(23℃)을 스프레이 및 분사하여 현상을 행했다.
그 후에, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 30초 동안 200mL/분의 유량으로 린싱액(23℃)으로서 사용된 순수를 스프레이 및 분사하여 린싱 처리를 행했다.
최후에, 60초 동안 2,500회전(rpm)으로 고속회전하여 웨이퍼를 건조했다.
2. 퍼들 현상
샤워형 현상 장치(ADE3000S, ACTES 제작)를 사용하여 표 3에 나타낸 알킬리 현상액(23℃)을 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 5초 동안 200mL/분의 유량으로 스프레이 및 분사하여 웨이퍼 상에 현상액을 놓았다. 그 후에, 상기 웨이퍼의 회전을 정지하고, 표 3에 나타낸 시간 동안 웨이퍼를 정치하여 현상을 행했다.
그 후에, 50회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 30초 동안 200mL/분의 유량으로 린싱액(23℃)으로서 사용된 순수를 스프레이 및 분사하여 린싱 처리를 행했다.
표 3에 나타낸 알칼리 현상 시간은 이하의 방법에 의해 결정했다.
표 2에 나타낸 조성물을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 표 3에 나타낸 조건의 핫플레이트에서 가열함으로써 건조하여 조성물로 도포된 웨이퍼를 제조했다.
그 후에, 표 3에 나타낸 조건 하에서 웨이퍼를 현상하고, 현상 완료 후에 상기 웨이퍼의 두께를 측정했다. 레지스트가 잔존하고 있는 경우를 B 및 레지스트가 잔존하지 않는 경우를 A라고 평가하여 알칼리 현상액이 각 농도에서 사용될 때에 요구되는 현상 시간을 결정했다. 참조예로서, 실시예 3에 기재된 현상 시간을 결정한 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, 표 3에 있어서, 기타 첨가제의 컬럼에 나타낸 첨가량은 알칼리 현상액의 전체 질량에 대한 질량% 값이다. 또한, 하기 표에 있어서, TMAH는 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 의미하고, Surpynol 440은 Surpynol 440(Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 제작)을 의미한다.
Figure 112012060743041-pat00032
Figure 112012060743041-pat00033
이하의 항목에 대해서 레지스트 패턴을 평가했다. 결과의 상세는 표 5에 나타냈다.
[감도]
상기 얻어진 패턴을 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰했다. 30nm의 선폭에 대해 1:1의 비율로 라인 앤드 스페이스를 분리 해상할 때의 조사 에너지를 감도(μC/㎠)라고 했다.
[해상도]
라인과 스페이스가 1:1의 비율로 분리 해상하지 않는 최소의 선폭을 해상도(nm)라고 했다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
30nm의 선폭을 가진 라인 패턴의 길이 방향 1㎛ 영역의 임의의 30 포인트에서, 주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 에지가 존재해야 할 기준선으로부터의 거리를 측정하고, 표준편차를 구한 후에 3σ를 산출했다. 상기 값이 작을수록 라인 에지 러프니스의 관점에서 양호한 성능을 나타냈다.
[패턴 프로파일]
상기의 감도를 나타내는 조사량에서 30nm의 선폭을 가진 패턴의 프로파일을 전자 현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰하고, 상기 패턴이 직사각형에 가까운 프로파일을 A라고 하고 그 이외에는 정도에 따라서 B 또는 C라고 평가했다. 상기 프로파일에 대한 코멘트에 대한 결과를 나타냈다.
Figure 112012060743041-pat00034
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 의한 레지스트 패턴 형성 방법은 고감도, 고해상도, 작은 라인 에지 러프니스(LER) 및 우수한 패턴 프로파일을 동시에 만족시킬 수 있다는 것을 알았다.
<EB 노광 평가 2: 실시예 13∼15>
제조된 네거티브형 레지스트 용액을 산화 Cr막을 증착한 6인치 웨이퍼에 도포한 것 이외에는 EB 노광 평가 1과 동일한 조작에 의해 레지스트 패턴을 형성하고 평가했다. 패턴 형성 조건 및 각 패턴의 평가 결과를 표 6 및 표 7에 나타냈다.
Figure 112012060743041-pat00035
Figure 112012060743041-pat00036
표 7에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 의한 레지스트 패턴 형성 방법은 나노임프린트 몰드 또는 포토마스크의 제조에도 적용가능하다는 것을 알았다.
<EUV 노광 평가 1: 실시예 16∼18>
EUV광(파장: 13nm)을 사용하여 30nm의 선폭을 가진 1:1 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 통하여 노광을 행했다. 레지스트의 도포 및 현상은 상기 EB 노광 평가 1과 동일한 조작에 의해 행하고, 상기 형성된 레지스트 패턴을 해상도를 제외한 동일한 평가를 행했다. 패턴 형성 조건 및 각 패턴의 평가 결과를 표 8 및 표 9에 나타냈다.
Figure 112012060743041-pat00037
Figure 112012060743041-pat00038
표 9에 나타낸 결과로부터, EUV광(파장: 13nm)을 사용하는 경우에 있어서도 본 발명에 의한 레지스트 패턴 형성 방법은 고감도, 작은 라인 에지 러프니스(LER) 및 우수한 패턴 프로파일을 동시에 만족시킬 수 있다는 것을 알았다.
본 발명에 의하면, 고해상도 성능(예를 들면, 고해상도 및 작은 라인 에지 러프니스(LER))을 만족시키고 고세밀한(예를 들면, 30nm 이하의 선폭을 가진 1:1 라인 앤드 스페이스) 패턴의 해상도, 우수한 패턴 프로파일 및 고감도를 동시에 만족시키는 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 가교성 네거티브형 레지스트 조성물, 나노임프린트 몰드 및 포토마스크를 제공할 수 있다
본 출원은 2011년 8월 22일자로 출원된 일본 특허 출원 JP 2011-180893에 근거하여 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (15)

  1. (1) 기판 상에 가교 반응에 의해 네거티브화할 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정;
    (2) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (4) 상기 노광 후에 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 이 순서로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서:
    상기 네거티브형 레지스트 조성물은 (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리머 화합물을 포함하고,
    상기 공정(1)에서 형성된 막의 두께는 15∼40nm이고,
    상기 알칼리 현상액에서 알칼리 성분 농도는 0.6∼1.0질량%인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112014023840488-pat00039

    [식 중, A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고;
    R은 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기를 나타내고, 복수의 R이 존재하는 경우에 각각의 R은 다른 모든 R과 같거나 달라도 좋고, 복수의 R은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    a는 1∼3의 정수를 나타내고;
    b는 0∼(3-a)의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상 공정(4)에 있어서 현상은 실질적으로 신선한 알칼리 현상액을 연속적으로 공급하여 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서 -OH는 상기 폴리머 화합물(A)의 주쇄로부터의 결합에 대하여 벤젠환 중 적어도 하나의 메타-위치에 존재하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상 공정(4)에 사용되는 알칼리 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 노광 공정(2)과 상기 현상 공정(4) 사이에 (3) 베이킹 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 노광 공정(2)에서의 노광은 전자빔 또는 EUV광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 막 형성 공정(1)에 사용되는 네거티브형 레지스트 조성물은 (B) 산의 작용에 의해 상기 폴리머 화합물(A)과 가교할 수 있는 가교제, (C) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물 및 (D) 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교제(B)는 분자내에 2개 이상의 벤젠환을 갖는 페놀성 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트 몰드의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물(A)는 일반식(Ⅵ)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112014023840488-pat00041

    (식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X2는 비산분해성 다환의 지환식 탄화수소기를 나타낸다)
  13. 제 12 항에 있어서,
    X2는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로데카닐기, 비시클로도데카닐기 또는 트리시클로데카닐기인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 네거티브형 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 더 포함하고, 또한 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 현상 공정(4)에 있어서 현상은 스프레이법으로 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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