JPH02110463A - 電子ビーム用ネガ型レジストを用いたパターン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はパターン形成法、より詳しくは、アルカリ現
像できる電子ビーム用ネガ型レジストを用いてパターン
を形成する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

１９６５年に電子線レジストが最初に発表されたが、こ
れはフォトレジストの転用であった。以来、市販のフォ
トレジストに電子線を照射し、現像してつくったレジス
ト像の結果や、各種フォトレジストの電子線ζこ対する
感度を測定した結果などが報告されている。

へ １９６８年にはフォトレジストであるＦ’ＭＭＡが、電
子線レジストとしても高解像度をもつことが報告された
。ＰＭＭＡは非常に高い解像度をもつものの感度が悪く
、そのｔコめに共重合、フッ素化等により感度向上を試
みているがいまだ満足いくものではない。また最近では
ウェット現像１こ変わりドライ現像が主流になってきて
おり、耐ドライエツチング性が悪才され、その点でもＰ
ＭＭＡは劣る。感度、耐ドライエツチング性を改善した
ものとして、次に登場したのが、ポリブデンスルホン系
である。

しかしながらこのレジストは、高感度、高解像度である
が、ドライエツチング耐性はそれほど良くなく、一番の
欠点はプロセス安定性に欠けることである。これまでは
ポジ型レジストを中心にみてきたが、大部分ドライエツ
チング耐性に劣る。そこで最近注目されるようになって
きたのが、ネガ型レジストであり反応の性質上膨潤が起
こるため解像度が落ちるが、ドライエツチング耐性には
優れたものが多い。

電子線用ネガ型レジストについてもポジ型と同様、ネガ
型フォトレジストの転用から始まった。

例えば、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有
する材料、ヨウ素化ポリスチレン等のハロゲン化ポリス
チレンである。この中でも、耐ドライエツチング性、感
度、解像度において実用的なものはクロロメチル化ポリ
スチレン系である。しかしながら、溶媒現像のため現像
時に膨潤が起こり、さら（こ分子量分布の影響によりス
カム（現像残りかす）が生じやすく解像度の点で今−歩
劣る。

そこで、膨潤しないネガ型レジストとして登場したのが
、Ｄｅｅｐ　ＵＶ用のポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンと
３．３′−ジアジドジフェニルスルホンブレンド物を用
いたものであり、例えば特開昭６０−４５２４０号公報
に示されている。ここではアジド化合物を感光剤にする
ため、それぞれの波長に応じたアジド感光剤が用いられ
ている。例えば、感光剤の極大吸収がｉ線（３６５ｎｍ
　）近辺にある４−アジドカルコン、アジドベンジリデ
ン、インデン、アジドベンザルメトキシアセトフェノン
などやさらに長波長のｇ線（４３６ｎｍ　）に感光する
アジドフェニルブタジェニルジメチルシクロヘキサノン
が知られており、上記ネガ型レジストは今までの流れで
あるフォトレジストの電子線レジストへの転用を図った
昏こ過ぎないと思われる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記Ｄｅｅｐ　ＬＪ　Ｖ用のポリ−Ｐ−ヒドロキシスチ
レンと３．３′−ジアジドジフェニルスルホンブレンド
物は、レジスト層の形成において、ポリ−Ｐ−ヒドロキ
シスチレンと３．３′−ジアジドジフェニルスルホンと
の相溶性を考慮して、溶媒を選択する必要がある。又、
アジド化合物はアルカリ溶液（こ溶けず、ポリ−Ｐ−ヒ
ドロキシスチレンはアルカリ可溶である。おって、ポリ
−Ｐ−ヒドロキシスチレンとアジド化合物のブレンド物
を、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン単体と比較した場合
、現像時の露光部と未露光部の溶解度差が前者の方が後
者よりも小さいことになる。従って、コントラストが前
者の方が悪くなり、それは当然解像度にも悪い影響を与
える。また、未露光部でのアジド化合物は不溶部となり
、現像後スカムとなって残る。

従ってアジド化合物は、ＵＶレジストとして用いるとき
は感光剤としてなくてはならないものだが、電子線レジ
ストとして用いるときには不用の長物ということになる
。

この発明はかかる課題を解決するためになされたもので
、高感度性、耐ドライエツチング性を損なうことなく高
解像度で微細パターン形成が可能な電子ビーム用ネガ型
レジストを用いたパターン形成法を得ることを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

この発明の電子ビーム用ネガ型レジストを用いたパター
ン形成法は、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンで形成され
たレジスト層を、電子線により露光し、未露光部をアル
カ１月こより除去して現象するものである。

〔作用〕

この発明におけるアルカリ現像により、現像時のレジス
ト膨潤がなくなる。これは、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチ
レンが酸性−〇Ｈ基を有するため未露光部はアルカリ水
溶液により溶解除去される。

一方、露光部は電子ビーム照射昏こより、フェノール水
酸基の水素が脱離しラジカルが発生しその部分で架橋す
るため水酸基濃度が低下し、現像液をこよる膨潤がおさ
えられる。また、電子ビームはα位の水素をも引き抜き
、この部分にもラジカルシカ５発生し架橋反応が起こる
。このよう昏こ、露光部では水酸基濃度の低下と分子間
架橋により、未露光部とは大きく極性が変わりかつ分子
量の違−）（こより、両者の間に溶解差が生じ、膨潤の
ない高解像度のネガ型パターンが得られる。

また、この発明は感光剤としてのアジド化合物を含まな
いため、未露光部においてアジド化合物がスカムとして
残らず、その結果、電子線用ネガ型レジストとして従来
に比べ高解像度をもつようになった。

〔実施例〕

この発明は、これまでの歴史的流れであるフォトレジス
トから電子線レジストへの転用をはかつたものではない
。

すなわち、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンそのものが電
子線に感光し、これ単独で電子線レジストになることを
詳細な実験より見い出した。また、ＵＶレジストとして
は必要不可欠なアジド化合物も電子線レジストとしては
むしろ存在することによって解像度が悪くなる。すなわ
ち、フォトレジストの電子線レジストへの転用という流
れにしたがって加わえていたアジド化合物が、実は電子
線レジストとしてみた場合には整置以外のなにものでも
ないということを我々は見い出した。

実施例１ ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子ｆｆｉＭ
Ｗ＝　５７００　、　数平均分子１Ｍｎ＝　３０ｏＯ）
ｔ　／　チルセロソルブに約１０ｗｔ％溶解させ、シリ
コン酸化膜つきシリコンウェハー上（２インチ）に１０
０Ｏｒ　−ｐ　−ｍの回転数で（資）秒間スピンコード
して膜厚的０．５μｍのレジスト層を形成した。次に、
これを加°Ｃのオーブンにて１５分間プリベークを施し
、しかる後に加速電圧２０　ＫＶの電子線を用いて露光
した。パターンは感度、γ値を求めるためのベタ露光と
し、解像度を求めるためのラインアンドスペースの２種
類を作成した。その後、レジストの現像を温度２３℃に
てテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）ｏ、６％水溶液にて２分間行ない純水にてリンスす
ることにより、この発明の一実施例によるパターンを形
成した。

このとき、レジスト感度は残膜率５０％（Ｄｇ”）で６
μＣ／ｄでコントラスト（γ値）は０，８であった。

また、０．３μｍのラインアンドスペースの解像性であ
った。この分子量（ＭＷ＝５７００９Ｍｎ＝３０００）
のレジストは、感度は市販品とほぼ同じ位だが超高密度
集積回路（ＶＬＳＩ）パターン作製を考えると解像度的
には非常に優れているといえる。また、このとき、未露
光部においてスカムは生じなかった。

実施例２ 実施例１におけるポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンの分子
量、分散度を変えたポリ−Ｐ−ヒドロキシスチＬ／　：
／　（Ｍｗ　＝　９００００　ｓ　Ｍｎ　＝　３７８０
０　）を用いる他は実施例１と同じようにレジスト層を
形成し、プリベークし、電子ビーム露光し、かつアルカ
リ現像した。但し、アルカリ現像はＴＭＡＨ１，０％水
溶液、２分間現像である。

上記のよう憂こして、この発明の他の実施例によるパタ
ーンを形成した。図面は、この発明の他の実施例に係わ
るレジスト層の電子線感度を示す特性図であり、縦軸は
正規化残存膜厚を示す残膜率←）、横軸は電子線露光量
（μｃ７ｃｍ）を示す。それζこよると、上記この発明
の他の実施例に係わるレジスト感度（Ｄｇ”　）は１７
．５μＣ／ｃ１．γ値は１．７０であり、１．０μｍの
ラインアンドスペースの解像性があった。また、未露光
部において、スカムの発生は全く見られなかった。

このようにして得られたアガ型レジストパターンをポス
トベーク（１［Ｘ）’Ｏにて荀分間）してから、ドライ
エツチング処理（リアクティブイオンエツチング）を行
なった。その結果、ＣＦ４ガスプラズマに対してポリ−
Ｐ−ヒドロキシスチレンは、ポリメチルメタクリレート
系の約１０倍、環化ゴムベースのネガ型レジストおよび
ノボラックベースのポジ型レジストに対して約２倍の耐
性があった。

比較例 ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレン（ＭＷ＝　５７００１Ｍ
ｎ　＝　３０００　）　９５ｗｔ％と２，６−ビス（４
’−−アジドベンザル）４−メチルシクロへキサノン５
ｗｔ％の混合物をメチルセロソルブに溶解し、１０ｗｔ
％濃度のレジスト液を調製した。実施例１と同じように
レジスト層を形成し、プリベークし、電子ビーム露光し
、かつアルカリ現像した。但し、アルカリ現像はＴＭＡ
ＨＯ，６チ水溶液にて２分間である。

得られたレジストパターンは、未露光部にスカムが発生
する。これは、特に微細パターン（サブミクロン領域）
において顕著であり、溶媒濃度・時間を変えても取り除
（ことは不可能であった。

よって、ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンこと２゜６−ビ
ス（４′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノ
ン混合物は、レジストとして不適当である。

表に、実施例１，２および比較例の結果をまとめて示す
。

それによると、実施例１によるパターンは、・解像度が
良く、実施例２によるパターンは、従来程度に感度が良
く、スカムの発生が見られず解像度が大であるのがわか
る。

なお、この発明に係わるアルカリとしては、上記実施例
に用いたもの以外に、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，コリン、第３
リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
、メタケイ酸ナトリウムなどが用いられる。

この発明に係わるレジスト層は、上記実施例に示すよう
に、例えばポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンを溶媒に溶解
させたものを、シリコンウェハー上に塗布して得られる
が、上記溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類が
用いられる。

〔発明の効果〕

以上説明したとおり、この発明はポリ−Ｐ−ヒドロキシ
スチレンで形成されたレジスト層を、電子線により露光
し、未露光部をアルカリにより除去して現象することに
より、高感度性、耐ドライエツチング性を損なうことな
く、高解像度で微細パターン形成が可能な電子ビーム用
ネガ型レジストを用いたパターン形成法を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の他の実施例に係わるレジスト層の電
子線感度を示す特性図であり、縦軸は正規化残存膜厚を
示す残膜率←）、横軸は電子線露光量（μＣ／ｃ！ｄ）
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ−Ｐ−ヒドロキシスチレンで形成されたレジスト層
   を、電子線により露光し、未露光部をアルカリにより除
   去して現象する電子ビーム用ネガ型レジストを用いたパ
   ターン形成法。