JP2602511B2 - パターン形成方法 - Google Patents
パターン形成方法Info
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- JP2602511B2 JP2602511B2 JP62273145A JP27314587A JP2602511B2 JP 2602511 B2 JP2602511 B2 JP 2602511B2 JP 62273145 A JP62273145 A JP 62273145A JP 27314587 A JP27314587 A JP 27314587A JP 2602511 B2 JP2602511 B2 JP 2602511B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/23—Azo-compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光、電子線などの放射線を用いたパターン
形成方法に関する。
形成方法に関する。
集積回路、大規模集積回路などの製造におけるフォト
リソグラフィーでは主に投影露光法が用いられている。
投影露光法では得ようとするパターンがサブミクロン領
域になると、マスクパターンのコントラストが高くて
も、レンズ光学系を通った光の像イメージのコントラス
トは低下してしまう。この低コントラスト化を改善する
技術として、特開昭59−104642号公報に記載の方法があ
る。この方法は、フォトレジストの上層としてアリール
ニトロン化合物を含む層を形成し、露光装置の光学系に
よりコントラストの低下した光学像を、高コントラスト
の光学像に変換して、レジストパターンを形成する方法
である。
リソグラフィーでは主に投影露光法が用いられている。
投影露光法では得ようとするパターンがサブミクロン領
域になると、マスクパターンのコントラストが高くて
も、レンズ光学系を通った光の像イメージのコントラス
トは低下してしまう。この低コントラスト化を改善する
技術として、特開昭59−104642号公報に記載の方法があ
る。この方法は、フォトレジストの上層としてアリール
ニトロン化合物を含む層を形成し、露光装置の光学系に
よりコントラストの低下した光学像を、高コントラスト
の光学像に変換して、レジストパターンを形成する方法
である。
また、フェノール樹脂を含む感光性組成物について
は、欧州特許公開0161660に記載されている。
は、欧州特許公開0161660に記載されている。
上記特開昭59−104642号公報に記載の従来技術は、基
板からの反射光によるパターン形状の変形、フォトレジ
スト自体の光吸収によるパターン形状の変形という点に
ついて配慮されておらず、解像度を低下するという問題
があった。基板からの反射光によってもフォトレジスト
は感光し、得られたパターン形状は劣化する。またフォ
トレジスト自体の光吸収が大きいと塗膜の上部で光吸収
が起こり、得られたパターンの断面が逆台形になり（ネ
ガ型の場合）、いずれも解像度を低下させる。
板からの反射光によるパターン形状の変形、フォトレジ
スト自体の光吸収によるパターン形状の変形という点に
ついて配慮されておらず、解像度を低下するという問題
があった。基板からの反射光によってもフォトレジスト
は感光し、得られたパターン形状は劣化する。またフォ
トレジスト自体の光吸収が大きいと塗膜の上部で光吸収
が起こり、得られたパターンの断面が逆台形になり（ネ
ガ型の場合）、いずれも解像度を低下させる。
本発明の目的は、高解像度で高いコントラストが得ら
れるパターン形成方法を提供することにある。
れるパターン形成方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のパターン形成方
法は、基板上にフェノール樹脂を含む塗膜を形成し、こ
の塗膜にジアゾニウム塩を含む溶液を接触させ、ジアゾ
ニウム塩を塗膜中に進入させてベース樹脂層を形成し、
ベース樹脂層上に第二の有機高分子化合物とジアゾニウ
ム塩よりなる感光層を形成し、感光層を介してベース樹
脂層にパターン状の露光を行ない、感光層の除去とベー
ス樹脂層の現像を行なうようにしたものである。
法は、基板上にフェノール樹脂を含む塗膜を形成し、こ
の塗膜にジアゾニウム塩を含む溶液を接触させ、ジアゾ
ニウム塩を塗膜中に進入させてベース樹脂層を形成し、
ベース樹脂層上に第二の有機高分子化合物とジアゾニウ
ム塩よりなる感光層を形成し、感光層を介してベース樹
脂層にパターン状の露光を行ない、感光層の除去とベー
ス樹脂層の現像を行なうようにしたものである。
ジアゾニウム塩は、光、電子線などの放射線の照射に
よつて脱色する。そのため上部から照射された光は下部
まで十分到達し、また基板からの反射光はパターン形状
を変化させない。それ故高解像度のパターンが得られ
る。
よつて脱色する。そのため上部から照射された光は下部
まで十分到達し、また基板からの反射光はパターン形状
を変化させない。それ故高解像度のパターンが得られ
る。
ベース樹脂層は、一般のフォトレジストと異なり、放
射線の照射により所望の溶媒に不溶又は難溶となって
も、他の溶媒を選択すればこれに溶解し得る。それ故所
望の溶媒によって現像し、パターンを形成させ、つぎに
このパターンを除去する必要があれば、他の溶媒を選ん
でパターンを容易に溶解して除去することができる。
射線の照射により所望の溶媒に不溶又は難溶となって
も、他の溶媒を選択すればこれに溶解し得る。それ故所
望の溶媒によって現像し、パターンを形成させ、つぎに
このパターンを除去する必要があれば、他の溶媒を選ん
でパターンを容易に溶解して除去することができる。
フェノール樹脂、例えばノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂、ポリビニルフェノールなどのアルカリ
可溶性フェノール樹脂と、ジアゾニウム塩とを混合して
溶液とし、これを用いて塗膜とする相分離し易く、均一
な塗膜となり難い。また両者を混合した溶液は、分解し
易く不安定である。そのため、まずフェノール樹脂を含
む塗間を形成し、この塗膜にジアゾニウム塩を含む溶液
を接触させるとジアゾニウム塩が塗膜中に侵入し、実質
的に両者が均一に混合された塗膜が形成される。この場
合は溶液の不安定性の問題も解消する。
ノボラック樹脂、ポリビニルフェノールなどのアルカリ
可溶性フェノール樹脂と、ジアゾニウム塩とを混合して
溶液とし、これを用いて塗膜とする相分離し易く、均一
な塗膜となり難い。また両者を混合した溶液は、分解し
易く不安定である。そのため、まずフェノール樹脂を含
む塗間を形成し、この塗膜にジアゾニウム塩を含む溶液
を接触させるとジアゾニウム塩が塗膜中に侵入し、実質
的に両者が均一に混合された塗膜が形成される。この場
合は溶液の不安定性の問題も解消する。
塗膜に含有されるジアゾニウム塩の量は、溶液のジア
ゾニウム塩の濃度と溶液を塗膜に接触させる時間で定め
られるが、多くの場合は、すみやかに塗膜中でほぼ飽和
濃度に達する。
ゾニウム塩の濃度と溶液を塗膜に接触させる時間で定め
られるが、多くの場合は、すみやかに塗膜中でほぼ飽和
濃度に達する。
ジアゾニウム塩の濃度は、フェノール樹脂に対して10
〜50wt％の範囲であることが好ましく、15〜25wt％の範
囲であることがより好ましい。10wt％未満では塗膜を不
溶化させるの種々の問題が生じ、また50wt％を越えると
光の吸収があまりにも強く起こり、膜の下部まで光が到
達し難いためである。
〜50wt％の範囲であることが好ましく、15〜25wt％の範
囲であることがより好ましい。10wt％未満では塗膜を不
溶化させるの種々の問題が生じ、また50wt％を越えると
光の吸収があまりにも強く起こり、膜の下部まで光が到
達し難いためである。
またフェノール樹脂を含む塗膜にジアゾニウム塩の溶
液を接触させるときには、溶媒に酢酸・水の混合溶媒を
用いることが好ましい。酢酸はフェノール樹脂の良溶媒
であり、水はフェノール樹脂を溶解しない。両者を混合
して用いることにより、フェノール樹脂を溶解させるこ
となくジアゾニウム塩をフェノール樹脂を含む塗膜中に
拡散させることが可能である。混合溶媒中の水に対する
酢酸の比率は10〜90wt％の範囲が好ましく、20〜80wt％
の範囲がより好ましい。比率が10wt％以下の場合はジア
ゾニウム塩の拡散がほとんど起こらず、90wt％以上の場
合には、フェノール樹脂が部分的に溶解されるので好ま
しくない。この値は樹脂によっては異なる場合もあり、
例えばポリビニルフェノールは酢酸に溶け易いため、10
〜30wt％の範囲が好ましい。
液を接触させるときには、溶媒に酢酸・水の混合溶媒を
用いることが好ましい。酢酸はフェノール樹脂の良溶媒
であり、水はフェノール樹脂を溶解しない。両者を混合
して用いることにより、フェノール樹脂を溶解させるこ
となくジアゾニウム塩をフェノール樹脂を含む塗膜中に
拡散させることが可能である。混合溶媒中の水に対する
酢酸の比率は10〜90wt％の範囲が好ましく、20〜80wt％
の範囲がより好ましい。比率が10wt％以下の場合はジア
ゾニウム塩の拡散がほとんど起こらず、90wt％以上の場
合には、フェノール樹脂が部分的に溶解されるので好ま
しくない。この値は樹脂によっては異なる場合もあり、
例えばポリビニルフェノールは酢酸に溶け易いため、10
〜30wt％の範囲が好ましい。
ジアゾニウム塩は芳香族ジアゾニウム塩を用いること
が好ましく、特に塩化ジアゾニウム塩化亜鉛複塩、ジア
ゾニウムフッ化ホウ素酸塩、ジアゾニウムスルホン酸
塩、ジアゾニウム硫酸塩、ジアゾニウム芳香族スルホン
酸塩等の形で用いることが好ましく、又ジアゾメルドラ
ム酸なども用いられる。特に下記一般式で示される芳香
族ジアゾニウム塩は、放射線照射による分解効率が高い
ので好ましい。
が好ましく、特に塩化ジアゾニウム塩化亜鉛複塩、ジア
ゾニウムフッ化ホウ素酸塩、ジアゾニウムスルホン酸
塩、ジアゾニウム硫酸塩、ジアゾニウム芳香族スルホン
酸塩等の形で用いることが好ましく、又ジアゾメルドラ
ム酸なども用いられる。特に下記一般式で示される芳香
族ジアゾニウム塩は、放射線照射による分解効率が高い
ので好ましい。
（式中R1、R2、R3及びR4は水素、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基又はハロゲンを示し、ＸはCl、BF4、S
O3H、HSO4、PF6、1/2SO4、芳香族スルホン酸を示す）、 （Ａはアルコキシ基、ピロリジノ基又はモルホリノ基を
示し、R3、R4、Ｘは上述と同じ意味を表わす）、 なお、ＸがClであるとき塩化亜鉛複塩として用いるこ
とが好ましい。またＡがアルコキシ基であるとき、その
炭素数は１又は２であることが好ましい。
シ基、アリール基又はハロゲンを示し、ＸはCl、BF4、S
O3H、HSO4、PF6、1/2SO4、芳香族スルホン酸を示す）、 （Ａはアルコキシ基、ピロリジノ基又はモルホリノ基を
示し、R3、R4、Ｘは上述と同じ意味を表わす）、 なお、ＸがClであるとき塩化亜鉛複塩として用いるこ
とが好ましい。またＡがアルコキシ基であるとき、その
炭素数は１又は２であることが好ましい。
塗膜の厚みは0.3〜2.0μｍの範囲が好ましく、0.5〜
1.5μｍの範囲がより好ましい。その厚みが厚すぎると
高解像度が得られにくくなり、一方薄すぎると膜にピン
ホールができ易いためである。
1.5μｍの範囲がより好ましい。その厚みが厚すぎると
高解像度が得られにくくなり、一方薄すぎると膜にピン
ホールができ易いためである。
ベース樹脂層にはアジド化合物が含まれていてもよ
い。周知の通りアジド化合物とフェノール樹脂との組成
物は、ネガ型のフォトレジストであるが、この場合はフ
ォトレジストとしての作用とは異なる作用を示す。それ
故アジド化合物の量は、通常のフォトレジストとして含
まれる量より少なくすることが好ましい。好ましいアジ
ド化合物の量は、フェノール樹脂に対して５〜10wt％の
量である。
い。周知の通りアジド化合物とフェノール樹脂との組成
物は、ネガ型のフォトレジストであるが、この場合はフ
ォトレジストとしての作用とは異なる作用を示す。それ
故アジド化合物の量は、通常のフォトレジストとして含
まれる量より少なくすることが好ましい。好ましいアジ
ド化合物の量は、フェノール樹脂に対して５〜10wt％の
量である。
好ましいアジド化合物の一例としては、下記一般式で
表わされるビスアジド化合物がある。
表わされるビスアジド化合物がある。
（式中Ｙは−SO2−、−CH2−、−Ｓ−、−CO−で表わさ
れる置換基を表わす） これ以外のビスアジド化合物も、例えば3,3′−ジメ
トキシ−4,4′−ジアジドビフェニルなどが用いられ
る。
れる置換基を表わす） これ以外のビスアジド化合物も、例えば3,3′−ジメ
トキシ−4,4′−ジアジドビフェニルなどが用いられ
る。
またモノアジド化合物としては芳香環にアジド基を有
する化合物を用いることが好ましく、例えば３−（４−
アジドスチリル）−5,5−ジメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オン、４−アジド−２′−メトキシカルコン、
４−アジド−４′−メトキシカルコン、４−N,N−ジメ
チルアミノ−４′−アジドカルコン、３−（４−（ｐ−
アジドフェニル）−1,3ブタジエニル）−5,5−ジメチル
−２−シクロヘキセン−１−オン等は特に好ましい。
する化合物を用いることが好ましく、例えば３−（４−
アジドスチリル）−5,5−ジメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オン、４−アジド−２′−メトキシカルコン、
４−アジド−４′−メトキシカルコン、４−N,N−ジメ
チルアミノ−４′−アジドカルコン、３−（４−（ｐ−
アジドフェニル）−1,3ブタジエニル）−5,5−ジメチル
−２−シクロヘキセン−１−オン等は特に好ましい。
本発明のパターン形成方法の一つに、次のような二層
構造の塗膜を形成する方法がある。その方法は、まず基
板上にフェノール樹脂を含む塗膜（以下、この層をベー
ス樹脂層という）を形成し、その上にジアゾニウム塩と
第二の有機高分子化合物とからなる層を形成し（以下、
この層を感光層という）、二層構造の塗膜とする。これ
にパターン露光した後、感光層の除去、ベース樹脂層の
現像を行なう方法である。感光層の除去と現像は、溶媒
を選べば同時に行なうことができる。
構造の塗膜を形成する方法がある。その方法は、まず基
板上にフェノール樹脂を含む塗膜（以下、この層をベー
ス樹脂層という）を形成し、その上にジアゾニウム塩と
第二の有機高分子化合物とからなる層を形成し（以下、
この層を感光層という）、二層構造の塗膜とする。これ
にパターン露光した後、感光層の除去、ベース樹脂層の
現像を行なう方法である。感光層の除去と現像は、溶媒
を選べば同時に行なうことができる。
ジアゾニウム塩は、感光層とベース樹脂層で異なって
もよいが、同一の化合物を用いる方が製造が容易であ
る。上記プロセスを行なうには次のような方法をとるこ
とが好ましい。基板上にフェノール樹脂を含む塗膜を形
成し、ついで第二の高分子化合物とジアゾニウム塩を含
む溶液を上記塗膜上に置く。ジアゾニウム塩は塗膜中に
進入し、ベース樹脂層を形成する。ついで基板をスピン
ナーで回転する等の方法により、余剰の溶液を除去し、
残りのジアゾニウム塩と第二の高分子化合物からなる感
光層が形成される。この後、パターン露光、感光層の除
去、現像を行なう。
もよいが、同一の化合物を用いる方が製造が容易であ
る。上記プロセスを行なうには次のような方法をとるこ
とが好ましい。基板上にフェノール樹脂を含む塗膜を形
成し、ついで第二の高分子化合物とジアゾニウム塩を含
む溶液を上記塗膜上に置く。ジアゾニウム塩は塗膜中に
進入し、ベース樹脂層を形成する。ついで基板をスピン
ナーで回転する等の方法により、余剰の溶液を除去し、
残りのジアゾニウム塩と第二の高分子化合物からなる感
光層が形成される。この後、パターン露光、感光層の除
去、現像を行なう。
第二の高分子化合物は、ベース樹脂層のフェノール樹
脂を溶解しない溶剤に可溶であることが好ましい。前記
の如き方法により二層構造の塗膜を製造するにはベース
樹脂層が第二の高分子化合物の溶液に溶解しないことが
好ましいからである。第二の高分子化合物としては、露
光時にジアゾニウム塩の光分解で生じる窒素ガスの透過
性の高い高分子が好ましく、特にポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
体、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合
体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体が
好ましい。
脂を溶解しない溶剤に可溶であることが好ましい。前記
の如き方法により二層構造の塗膜を製造するにはベース
樹脂層が第二の高分子化合物の溶液に溶解しないことが
好ましいからである。第二の高分子化合物としては、露
光時にジアゾニウム塩の光分解で生じる窒素ガスの透過
性の高い高分子が好ましく、特にポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
体、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合
体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体が
好ましい。
さらに、感光層の成分であるジアゾニウム塩と第二の
高分子化合物との比率は、感光層の光学密度を高くする
ためにジアゾニウム塩の比率が80重量％以上であること
が望ましい。しかし、ジアゾニウム塩の比率が200重量
％を越えると、感放射線化合物が感光層中で結晶化する
場合が多く、ジアゾニウム塩の第二の高分子化合物に対
する比率が80〜200重量％の範囲であることが好まし
い。
高分子化合物との比率は、感光層の光学密度を高くする
ためにジアゾニウム塩の比率が80重量％以上であること
が望ましい。しかし、ジアゾニウム塩の比率が200重量
％を越えると、感放射線化合物が感光層中で結晶化する
場合が多く、ジアゾニウム塩の第二の高分子化合物に対
する比率が80〜200重量％の範囲であることが好まし
い。
感光層の厚みは0.2〜1.0μｍの範囲が好ましく、0.4
〜0.7μｍの範囲がより好ましい。膜厚が厚いと解像度
が低下し、薄いとピンホールででき易くなるためであ
る。
〜0.7μｍの範囲がより好ましい。膜厚が厚いと解像度
が低下し、薄いとピンホールででき易くなるためであ
る。
感光層の除去とベース樹脂層の現像は別々に行なって
も同時に行なってもよい。感光層が水溶性で、ベース樹
脂層がアルカリ水溶液による現像が可能なものであれ
ば、現像を行なうことによって同時に感光層も除去でき
る。
も同時に行なってもよい。感光層が水溶性で、ベース樹
脂層がアルカリ水溶液による現像が可能なものであれ
ば、現像を行なうことによって同時に感光層も除去でき
る。
本発明のパターン形成方法は、放射線によりジアゾニ
ウム塩が分解し、ブリーチングし、また基板からの反射
光の影響も受けにくいので高解像度を示す。塗膜が不溶
化する作用は、ジアゾニウム塩の分解生成物が多くの溶
媒に対して不溶又は難溶となり、これがフェノール樹脂
の溶解を阻止するものと思われる。また、フェノール樹
脂の溶解性の高い溶媒に対しては、塗膜の放射線照射を
受けた部分も溶解する場合がある。なお、上記の説明は
単なる推定であって、本発明の範囲を定めるものではな
い。
ウム塩が分解し、ブリーチングし、また基板からの反射
光の影響も受けにくいので高解像度を示す。塗膜が不溶
化する作用は、ジアゾニウム塩の分解生成物が多くの溶
媒に対して不溶又は難溶となり、これがフェノール樹脂
の溶解を阻止するものと思われる。また、フェノール樹
脂の溶解性の高い溶媒に対しては、塗膜の放射線照射を
受けた部分も溶解する場合がある。なお、上記の説明は
単なる推定であって、本発明の範囲を定めるものではな
い。
また、二層構造の塗膜としたときは、上層の感光層が
コントラスト補強層として作用し、より高いコントラス
トを示す。
コントラスト補強層として作用し、より高いコントラス
トを示す。
実施例１ シリコンウェハ上に20wt％フェノール樹脂（Hoeshst
社製Alnovol PN430）エチルセルソルブアセテート溶液
を用いて膜厚0.7μｍの塗膜を形成し、80度で１分間プ
リベークした。この塗膜上に組成１の酢酸水溶液を滴下
し、全面に拡げ、１分間放置した。この１分間でジアゾ
ニウム化合物が塗膜中にドーピングされ、ベース樹脂層
が形成された。
社製Alnovol PN430）エチルセルソルブアセテート溶液
を用いて膜厚0.7μｍの塗膜を形成し、80度で１分間プ
リベークした。この塗膜上に組成１の酢酸水溶液を滴下
し、全面に拡げ、１分間放置した。この１分間でジアゾ
ニウム化合物が塗膜中にドーピングされ、ベース樹脂層
が形成された。
次にスピンナーを回転し、ベース樹脂層上にジアゾニ
ウム化合物を含む感光層を形成した。この層の厚みは0.
5μｍであった。
ウム化合物を含む感光層を形成した。この層の厚みは0.
5μｍであった。
このようにして形成した二層構造の塗膜に、日立製ｉ
線縮小投影露光装置を用いてパターン露光を行ない、露
光後水洗により感光層を除去した。
線縮小投影露光装置を用いてパターン露光を行ない、露
光後水洗により感光層を除去した。
次に、2.38wt％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液を用いて30秒間現像したところ、高解像性を有する0.
5μｍの微細パターンが形状よく形成された。また露光
量は通常のポジ型レジスト露光とほぼ同程度であり、コ
ントラストはγ値で約２培高くなっていることが確認さ
れた。
液を用いて30秒間現像したところ、高解像性を有する0.
5μｍの微細パターンが形状よく形成された。また露光
量は通常のポジ型レジスト露光とほぼ同程度であり、コ
ントラストはγ値で約２培高くなっていることが確認さ
れた。
組成１ ４−（N,N−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウムク
ロリド塩化亜鉛複塩（下記第１表のNo.1） 7.5％ Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体 5 ％ 酢酸 45 ％ 水 42.5％ 実施例２ 実施例１において用いたジオゾニウム塩の代わりに、
第１表に記載したNo.2〜No.11までのジアゾニウム塩を
用いた以外は、実施例１と同様の方法でパターン形成を
行なったところ、No.2〜No.11のいずれのジアゾニウム
塩を用いた場合も、十分なコントラストで高解像性を有
する微細パターンが形成された。
ロリド塩化亜鉛複塩（下記第１表のNo.1） 7.5％ Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体 5 ％ 酢酸 45 ％ 水 42.5％ 実施例２ 実施例１において用いたジオゾニウム塩の代わりに、
第１表に記載したNo.2〜No.11までのジアゾニウム塩を
用いた以外は、実施例１と同様の方法でパターン形成を
行なったところ、No.2〜No.11のいずれのジアゾニウム
塩を用いた場合も、十分なコントラストで高解像性を有
する微細パターンが形成された。
実施例３ 実施例１において用いたジアゾニウム塩の代わりに、
第１表に記載したNo.12〜No.14までのジアゾニウム塩を
用い、ｉ線縮小投影露光装置の代わりに超高圧Xe−Hg灯
を用い、315nmの干渉フィルタを介して密着露光した以
外は実施例１と同様の方法でパターン形成を行なったと
ころ、No.12〜No.14までのいずれのジアゾニウム塩を用
いた場合も、十分なコントラストで高解像性を有する微
細パターンが形成された。
第１表に記載したNo.12〜No.14までのジアゾニウム塩を
用い、ｉ線縮小投影露光装置の代わりに超高圧Xe−Hg灯
を用い、315nmの干渉フィルタを介して密着露光した以
外は実施例１と同様の方法でパターン形成を行なったと
ころ、No.12〜No.14までのいずれのジアゾニウム塩を用
いた場合も、十分なコントラストで高解像性を有する微
細パターンが形成された。
実施例４ 実施例１において用いた塗膜の代わりに、フェノール
樹脂（Alnovol PN430）とフェノール樹脂に対し10wt％
の３−（４−アジドスチリル）−5,5ジメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オンから成る塗膜を用いたこと以外
は、実施例１と全く同様の方法でパターン形成を行なっ
たところ、十分なコントラストで高解像度の微細パター
ンが得られた。
樹脂（Alnovol PN430）とフェノール樹脂に対し10wt％
の３−（４−アジドスチリル）−5,5ジメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オンから成る塗膜を用いたこと以外
は、実施例１と全く同様の方法でパターン形成を行なっ
たところ、十分なコントラストで高解像度の微細パター
ンが得られた。
実施例５ 実施例３において用いた塗膜の代わりに、フェノール
樹脂（Alnovol PN430）とフェノール樹脂に対し10wt％
の3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアジドビフェニルから
成る塗膜を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で
パターン形成を行なったところ、十分なコントラストで
高解像度の微細パターンが得られた。
樹脂（Alnovol PN430）とフェノール樹脂に対し10wt％
の3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアジドビフェニルから
成る塗膜を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で
パターン形成を行なったところ、十分なコントラストで
高解像度の微細パターンが得られた。
実施例６ 実施例１を同じ方法で形成した二層構造の塗膜に、日
立製電子照射装置を用いて、電子線によるパターンの描
画を行なった後に、実施例１と同じ方法で現像したとこ
ろ、高解像度の微細パターンが形成された。
立製電子照射装置を用いて、電子線によるパターンの描
画を行なった後に、実施例１と同じ方法で現像したとこ
ろ、高解像度の微細パターンが形成された。
実施例７ 実施例１で用いたジアゾニウム塩の代わりに、第１表
No.8のジアゾニウム塩を用い、塗膜としてフェノール樹
脂（Alnovol PN430）とフェノール樹脂に対し10wt％の
３−（４−（ｐ−アジドフェニル）−1,3−ブタジエニ
ル）−5,5−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン
とを用い、ｉ線縮小投影露光装置の代わりにｇ線縮小投
影露光装置を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法
でパターン形成を行なったところ、高解像度の微細パタ
ーンが形成された。なお現像時間は120秒間であった。
No.8のジアゾニウム塩を用い、塗膜としてフェノール樹
脂（Alnovol PN430）とフェノール樹脂に対し10wt％の
３−（４−（ｐ−アジドフェニル）−1,3−ブタジエニ
ル）−5,5−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン
とを用い、ｉ線縮小投影露光装置の代わりにｇ線縮小投
影露光装置を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法
でパターン形成を行なったところ、高解像度の微細パタ
ーンが形成された。なお現像時間は120秒間であった。
〔発明の効果〕 本発明によれば高解像度のパターン形成が可能であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 通晰 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−104642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−193139（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】基板上にフェノール樹脂を含む塗膜を形成
し、 該塗膜にジアゾニウム塩を含む溶液を接触させ、該ジア
ゾニウム塩を該塗膜中に進入させて上記フェノール樹脂
と該ジアゾニウム塩が実質的に均一に混合されたベース
樹脂層を形成し、 該ベース樹脂層上に第二の有機高分子化合物とジアゾニ
ウム塩よりなる感光層を形成する第１の工程、 該感光層を介してベース樹脂層にパターン状を露光を行
なう第２の工程及び 上記感光層の除去とベース樹脂層の現像を行なう第３の
工程よりなることを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項２】上記第１の工程は、基板上にフェノール樹
脂を含む塗膜を形成し、 該塗膜にジアゾニウム塩と上記第二の有機高分子化合物
を含む溶液を接触させ、該ジアゾニウム塩を塗膜中に進
入させてベース樹脂層を形成し、 該溶液を用いて上記感光層の形成を行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のパターン形成方法。 - 【請求項３】上記ベース樹脂層のジアゾニウム塩の量
は、上記フェノール樹脂に対して10から50重量％の範囲
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のパ
ターン形成方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62273145A JP2602511B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | パターン形成方法 |
| US07/260,747 US4983500A (en) | 1987-10-30 | 1988-10-21 | Radiation imaging process for formation of contrast enhanced pattern using two photosensitive dialonium salt layers with removal of overlayer and developed resist pattern in underlayer |
| DE3836809A DE3836809C2 (de) | 1987-10-30 | 1988-10-28 | Strahlungsempfindliches Material und seine Herstellung und Verwendung zur Erzeugung von Bildmustern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62273145A JP2602511B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | パターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01116635A JPH01116635A (ja) | 1989-05-09 |
| JP2602511B2 true JP2602511B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=17523744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62273145A Expired - Lifetime JP2602511B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | パターン形成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4983500A (ja) |
| JP (1) | JP2602511B2 (ja) |
| DE (1) | DE3836809C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02872A (ja) * | 1987-11-27 | 1990-01-05 | Tosoh Corp | 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3443944A (en) * | 1963-10-23 | 1969-05-13 | United Aircraft Corp | Method of depositing conductive patterns on a substrate |
| JPS492286B1 (ja) * | 1970-02-19 | 1974-01-19 | ||
| GB1347759A (en) * | 1971-06-17 | 1974-02-27 | Howson Algraphy Ltd | Light sensitive materials |
| JPS5421089B2 (ja) * | 1973-05-29 | 1979-07-27 | ||
| CA1051707A (en) * | 1973-10-25 | 1979-04-03 | Michael Gulla | Photoresist film with non-photosensitive resist layer |
| DD208245A1 (de) * | 1981-11-04 | 1984-03-28 | Wolfen Filmfab Veb | Fotopolymerisierbare zusammensetzung |
| JPS6094603A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-27 | エステー化学株式会社 | 柔軟性被膜付き作業用手袋の製造方法 |
| EP0161660B1 (en) * | 1984-05-14 | 1991-10-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Pattern forming method and composition for pattern formation to be used therefor |
| US4663275A (en) * | 1984-09-04 | 1987-05-05 | General Electric Company | Photolithographic method and combination including barrier layer |
| US4784936A (en) * | 1985-10-24 | 1988-11-15 | General Electric Company | Process of forming a resist structure on substrate having topographical features using positive photoresist layer and poly(vinyl pyrrolidone) overlayer |
| DE3621376A1 (de) * | 1986-06-26 | 1988-01-07 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| US4863827A (en) * | 1986-10-20 | 1989-09-05 | American Hoechst Corporation | Postive working multi-level photoresist |
-
1987
- 1987-10-30 JP JP62273145A patent/JP2602511B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-21 US US07/260,747 patent/US4983500A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-28 DE DE3836809A patent/DE3836809C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3836809A1 (de) | 1989-05-11 |
| DE3836809C2 (de) | 1993-10-14 |
| US4983500A (en) | 1991-01-08 |
| JPH01116635A (ja) | 1989-05-09 |
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