JPH04136856A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、たとえば超ＬＳＩなとの半導体デバイスの微
細パターンを形成するために使用される放射線感応性レ
ジストに用いる感光性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕従来から
半導体デバイスの高集積化が求められており、それに対
応して微細加工技術の開発が進められている。この技術
を実現するためにいくつかの手法が検討されているが、
なかでも光リソグラフィー技術で使用する光源を短波長
化するためにエキシマレーザを露光線源に使用すること
や、光学干渉などの問題を無視できる電子線、Ｘ線を露
光線源に使用した露光技術などが注目されている。

従来、光リソグラフィー用のレジストとして、ノボラッ
ク樹脂とナフｉ・キノンアシドとからなるレジストが知
られており、このレジストは高解像度、ドライエツチン
グ耐性、高感度などの優れた特性を有しているか、露光
線源の波長か短波長化するにしたがって感光波長の不適
合や、該短波長の光に対するレジスト自体の透過率が低
くなるなどの問題が生ずるため、エキシマレーザ、電子
線、Ｘ線を露光線源とするレジストとしては不適当であ
る。

そこで、電子線、Ｘ線用のレジストとじて、ポリメタク
リレ−１・樹脂やポリオレフィンスルホン樹脂などから
なるポジ型レジストや、クロロメチル化ポリスチレンな
どからなるネガ型レジストか開発されている。しかし、
前者はドライエツチング耐性が低く低感度であるという
欠点を有し、後記は現像液による膨潤のために解像度か
低下するという欠点を有している。

さらに、高感度のレジストをうるためのものとして、特
開昭６Ｏ−１７５０４ｆｉ号公報には、露光前はアルカ
リ溶液に対して溶解抵抗性があり、放射線の露光を受け
るとその部分がアルカリ可溶性となる組成物であって、
アルカリ可溶性フェノール樹脂と放射線感応性オニウム
塩との組成物が開示されており、特開昭６３−５９１．
３Ｌ号公報には、アルカリ可溶性の高分子化合物と、高
エネルギー放射線の照射によってエステルが分解し、カ
ルボン酸を生成するアルカリ不溶性有機酸エステルとの
組成物が開示されている。

しかし、前記公報に開示されている組成物は、いずれも
解像度、感度なとの性能のある程度の向上はみられるも
のの、実用的なレベルにまで向上したものではない。

また、［ジャーナル　オブ　ザ　エレクトロケミカルソ
ザイアティ（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）
　１３６（＋）　、ｐ、２４１〜２４５」には、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−１・が
紫外線の照射を受けて酸を発生し、その酸によるポリ（
クロロまたはブロモフタルアルデヒド）の解重合につい
て記載されているが、これらの組成物では解重合による
気体の発性が著しいために、生成するパターンの形状が
悪化してしまう。

本発明は、前記のような従来の技術の問題点を解決し、
放射線露光に対する高い感度を有し、露光された部分だ
けが忠実に極性溶媒に可溶化し、かつ非極性溶媒に不溶
化して高解像度のパターンを形成しうるポジ型としても
ネガ型としても使用しうる放射線感応レジスｉ・を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、放射線に感光して酸または塩基を発生ずる化合物
および一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１−Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルキニル基、フェニル基または置換フェニル基を示し
、またＲ　とＲＲとＲ６がそれぞれ環構造をなしていて
もよい、Ａｒは芳香環を含有する基を示す）で表わされ
る単位からなる化合物を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物が、高感度で高解像度の放射線感応レジス
トとなることを見出し、本発明に到達した。

〔作　用〕

本発明の組成物に放射線が照射されると、放射線に感光
して酸または塩基を発生ずる化合物から発生した酸また
は塩基か、アルカリ水溶液なとの極性溶媒に不溶で非極
性溶媒に可溶の一般式（Ｉｌで表わされる単位からなる
化合物の一部を分解し、その部分を極性溶媒に可溶で非
極性溶媒に不溶にする。その結果、極性溶媒を現像液に
用いるとポジ型のパターンを形成することかでき、非極
性溶媒を現像液に用いるとネガ型のパターンを形成する
ことができる。

また、この分解反応を起こすために必要な酸または塩基
を発生ずる化合物は、加熱することにより大幅に感度を
向上させることが可能となるばあいか多い。

〔実施例〕

本発明の感光性樹脂組成物には、一般式（Ｉ）。

し以１．下余白］ で表わされる単位からなる化合物が用いられる。

一般式（Ｉ）中のＲ１−Ｒ６はそれぞれ水素原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基なとのアルキル
基；クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのハロゲン化
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基；エチニル基なとのアルキニル基；フ
ェニル基；メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、二
１・四基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など置換
された置換フェニル基である。

Ｒ１−Ｒ６はそれぞれ同種でもよく、異種でもよく、　
Ｒと　Ｒ１？　　と　ＲかそれぞれＣ１１２ＣＨ２ＣＩ
Ｉ２ＣＨ２Ｃ１１２−−ＣＩ１２ＣＨ２ＣＩ１２ＣＨ２
０−などの環構造をなしていてもよい。

一般式（１）中のＡｒは芳香環を有する基であり、その
具体例としては、たとえばベンゼン、ナフタレン、アン
！・ラセン、ベンゾフェノン、ナフトキノン、アントラ
キノン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン
、トリアジン、テトラジン、ピロール、イミダゾール、
ピラゾール、トリアゾール、フェナントレン、フェナン
トレン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、フェナジン
、アサベンゾナフテン、ポリアサフェナントレン、オキ
サジアジン、ペンゾオキザシアジン、ジオキサジアジン
、インドール、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、キ
ノリン、アクリジン、ピロコリン、フラン、ベンゾフラ
ン、クロモン、クロメン、キザントン、チオフェン、ベ
ンゾチオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チ
アゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、オキサゾ
リジン、ベンゾオキサチイン、イサチン、インドレニン
、ピペリドン、イソキノリン、アクリドン、トロピノン
、ピロン、ピロリドン、４１１−ピラン−４−オンなど
から水素原子などを除いた基かあげられる。

これらの申では単環芳香環が望ましい。

前記芳香環を有する基は、ハロゲン原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基なとのアルキル基；メＩ
・キシ基、エトキシ基、プロポキン基、ブトキシ基など
のアルコキシ基、アリル基、ビニル基などのアルケニル
基；エチニル基なとのアルキニル基；フェニル基；メチ
ル乱、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、
アリル基、エチニル基、フェニル基、二１・四基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子などで置換された置換フ
ェニル基；二１・ロ基；シアノ基：ヒドロキシ基；アミ
ノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基などの置換アミノ基なとで置換
されていてもよい。

前記−能代［１１で表わされる単位からなる化合物は、
１種の単位からなっていてもよく、２種以」二の単位か
らなっていてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる単位の繰り返し数は、４〜１
００、さらには１０〜５０であるのが好ましい。該数が
１０未満では成膜性が低下し、１００をこえると溶媒に
解けにくくなる傾向がある。

前記−能代（■）で表わされる単位からなる化合物は、
たとえば芳香族ジアルデヒドとマロン酸をピペラジンの
存在下に脱水縮合させ、芳香族ジアクリル酸を合成し、
これを常法によりエステル化することによってモノマー
を合成したのち、このモノマーを高圧水銀灯の照射によ
って光重合させることによりうろことができる。

本発明に用いられる放射線に感光して酸または塩基を発
生する化合物（以下、酸または塩基発生化合物ともいう
）のうち、酸を発生ずる化合物の具体例としては、たと
えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレイト
、トリフェニルスルホニウムへキザフルオロアンチモネ
イト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシ
ネイト、ｌ・リフェニルスルホニウムへキサフルオロホ
スフェイト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロス
ルホネイＩ・、４−チオフェノキシジフェニルスルホニ
ウムテトラフルオロボレイト、４−チオフェノキシジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネイト、４−
チオフェノキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルシネイト、４−チオフェノキシジフェニルスルホニ
ウムへキサフルオロホスフェイト、４−チオフェノキシ
ジフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイト、４
−１ｅｒｔ−プチルフェニルジフェニルスルホニウムテ
トラフルオロボレイト、４−１ｅｒｔ−プチルフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト
、４ｔｅｒｔ−ブチルフエニルジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルシネイト、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
エニルジフェニルスルホニウムへキサフルオロホス］　
１ フエイト、４−ｔｅｒｔ−プチルフェニルジフェニルス
ルホニウムトリフルオロスルホネイト、トリス（４メチ
ルフエニル）スルホニウムテトラフルオロボレイト、ト
リス（４−メチルフェニル）スルホニウムへキザフルオ
ロアンチモネイト、トリス（４メチルフエニル）スルホ
ニウムへキサフルオロアルシネイト、トリス（４−メチ
ルフェニル）スルホニウムへキサフルオロホスフェイト
、トリス（４メチルフエニル）スルホニウムトリフルオ
ロスルホネイｌ−１Ｉ−リス（４−メトキンフェニル）
スルホニウムテトラフルオロボレイト、トリス（４−メ
トキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネイト、ｉ・リス（４−メトキンフェニル）スルホニウ
ムへキサフルオロアルシネイト、トリス（４メトキシフ
ェニル）スルホニウムへキサフルオロホスフェイト、ト
リス（４−メトキシフェニル）スルポニウムトリフルオ
ロスルホネイト、ジフェニルヨウドニウムテトラフルオ
ロポレイト、シフェニルヨウトニウムヘキザフルオロア
ンチモネイト、ジフェニルヨウトニウムへキサフルオロ
アルシネイト、ジフェニルヨウドニウムへキサフルオロ
ホスフェイト、ジフェニルヨウドニウムトリフルオロス
ルホネイト、３，３”−ジニトロジフェニルヨウドニウ
ムテトラフルオロボレイト、３．３−ジニトロジフェニ
ルヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネイト、３，３
−ジニトロジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアル
シネイト、３，３”−ジニトロジフェニルヨウドニウム
へキサフルオロホスフェイト、３，３°−ジニトロジフ
ェニルヨウドニウムトリフルオロスルホネイト、４，４
゛−ジメチルジフェニルヨウドニウムテトラフルオロボ
レイト、４．４°−ジメチルジフェニルヨウドニウムヘ
キサフルオロアンチモネイト、４，４°−ジメチルジフ
ェニルヨウドニウムヘキサフルオロアルシネイト、４゜
４′−ジメチルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロ
ホスフエイト、４，４”−ジメチルジフェニルヨウドニ
ウムトリフルオロスルホネイト、４．４−ジｔｅｒｔ−
プチルジフェニルヨウドニウムテトラフルオ口ボレイト
、４，４−ジｔｅｒｔ−プチルジフェニルヨウドニウム
へキザフルオロアンチモネイｌ−１４，４］　３ ジｔｅｒ　Ｌ−プチルシフェニルヨウトニウムヘキサフ
ルオロアルシネイト、４，４−ジｔｅｒｔ−プチルジフ
ェニルヨウドニウムへキサフルオロホスフェイト、４．
４−ジＬｅｒｔ−プチルジフェニルヨウドニウムトリフ
ルオ口スルホネイトなどのオニウム塩や、２，４６−ト
リス（＋−リクロロメチル）　　ｌ−リアジン、２−ア
リル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、
α　α　α−トリブロモメチル−フェニルスルホン、α
、α、α、α　、α　、α　−ヘキサクロロキシリレン
、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｌｌ、ｌ、３，３．３−へキサフルオロプロ
パン、１．１．１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどのハロゲン含有化合物や
、（２−二トロベンジルトシレイト、２，６−シニトロ
ベンジルＩ・シレイ１−１２．４−ジニトロベンジルト
シレイト、メチルスルホン酸２−ニトロベンジルエステ
ル、酢酸２−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベン
ジル９．１０−ジメトキシアントラセン− １、２．３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２．３−１−リス（エタンスルホニルオキシ）
ベンセン、１，２．３−１−リス（プロパンスルホニル
オキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステルなとがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

また、塩基を発生する化合物の具体例としては、たとえ
ばｌ・リフェニルメタノール、その誘導体、０−ニトロ
ペンジル力ルパメ−１・などがあげられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

前記一般式（Ｉｌて表わされる単位からなる化合物と酸
または塩基発生化合物の配合割合は、一般式（Ｉ）で表
わされる単位からなる化合物／酸または塩基発生化合物
が重量比で７０／　８０〜９９／１、さらには８０／　
２０〜９８／２であるのが好ましい。前記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物が９９／１をこえるとパタニングが
行ないにくくなる傾向があり、７０／　３０未満では相
溶性か低下して均一にしくくなり、形成されるパターン
の不良か発生しやすくなる。

また、レジスト膜の形成をさらに容易にするために、ア
ルカリ可溶性の高分子化合物を配合して］　６ もよい。

アルカリ可溶性の高分子化合物としては、たとえば−０
１１　、−ＣＯＯＩＩ　、−Ｎ８２などのようなアルカ
リ可溶性の官能基を有する高分子化合物を使用すること
かできる。このような高分子化合物の具体例としては、
たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−α
−クロロアクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリ−
α−メチルヒドロキシスチレン、ポリスチレンカルボン
酸、ポリアミノスチレン、ポリアリルアミンなどの単独
重合体またはこれらとポリスチレンまたはポリメチルメ
タクリレートなどとの共重合体、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラッ
ク樹脂なとがあげられる。これらの高分子化合物は１．
１１独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルカリ可溶性高分子化合物の配合量は、一般式（１）
で表わされる化合物との合計重量に対して８０％以ドが
好ましい。配合量が８０％より多くなるとえられるレジ
スト膜かアルカリ可溶性となり、パターンの形成が困難
になる。

さらに本発明の組成物には、基板とレジストとの密着性
を向上させるためのアミノシラサン、アミノアルコキシ
シラザン、アルキルアルコキシシラザンなどの密着性向
上剤をはじめ、その他必要に応じて目的にあった化合物
を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、通常、前記の成分を溶媒に溶解
させて、レジスト溶液として使用される。

前記溶媒としては、前記成分を溶解し、かつそれらと反
応しないものであればとくに限定なく使用できるが、沸
点が１００〜２２０℃の範囲のものが好ましい。沸点が
１００°Ｃより低いものではむらができやすく、沸点が
２２０℃より高いものでは溶媒を乾燥させにくくなる。

このような溶媒の具体例としては、たとえばメチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルグライム、ジエチ
ルグライム、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ
ーブチロラクトン、酢酸イソアミル、クロロベンセンな
とかあげられる。

前記レジスト溶液を、たとえばンリコンウエハ］　８ なとの基板」二にスピンコ−１・法などの方法によって
乾燥膜厚が０２〜２ＪＸｆ１程度になるように塗布し、
ブリベイクし、ＵＶ光、ディープＵＶ光、軟Ｘ線、電子
線などの放射線を照射したのち、８０〜１５０℃程度で
３０秒〜２０分間加熱し、ついて現像を行なうことによ
ってパターンか形成される。

レジストの現Ｉｇ！液としては、アルカリ性水溶液また
は有機溶媒を用いることができる。また、極性溶媒を用
いるとポジ型のパターンを形成することができ、非極性
溶媒を用いるとネガ型のパタンを形成することがてきる
。

アルカリ性水溶液としては、たとえばアンモニア、トリ
エチルアミン、ジメチルアミノメタノール、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化すｌ・リウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、コリンなとの水溶液
かあげられる。

また有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、
トリクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、メ
タノール、イソプロパツール、これらの混合溶媒なとが
あげられる。

以下に本発明の組成物を実施例によってさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

実施例１ 第１表に示す基を有する一般式（１）で表わされる単位
からなるポリ（ｐ−フェニレンジアクリル酸ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルエステル）（化合物１）２ｇとトリフェニル
ホスホニウムトリフレイＩ−０，１ｇを１０ｍ１のシク
ロヘキサノンに溶解させて調製したレジスト溶液を、シ
リコン基板上に３００Ｏｒｐｍでスビンコトシ、８０℃
で１５分間加熱してレジスＩ・膜を作製した。このとき
の膜厚は２／］ｍであった。この膜にに「Ｆエキシマレ
ーザ光（８ｍＪ／ｃＪ）をマスクを介して照射したのち
、１００℃で５分間加熱した。

そののち２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で６０秒間現像を行なったところ、０．３０
．のラインアンドスペースのポジ型パターンか解像でき
た。

また、現像液をクロロホルム／メタノールが３／１（容
積比）の混合溶媒にかえて現像を行な］　９ ったところ、０．３Ｊ＋ｍのラインアンドスペースのネ
ガ型パターンが解像できた。

さらに前記レジスト膜に加速電圧２０ｋＶの電子線を１
．５μＣ／ｃａて照射し、１００℃で５分間加熱した。

そののち、前記と同様にして２．３８％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシト水溶液またはクロロホルム／メ
タノールが３／１の混合溶媒で現像したところ、エキシ
マレーザを照射したときと同様に良好なポジ型パターン
とネガ型パターンかえられた。

実施例２〜３２ 第１表に示す基を有する一般式（Ｉ）で表わされる単位
からなる化合物（化合物２〜２１）を用い、第２表に示
す組成のレジスト溶液を調製したほかは実施例］と同様
にしてレジスト膜を作製し、エキシマレーザまたは加速
電圧２０ｋＶの電子線を露光し、２．３８％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキンドまたはクロロホルム／メタ
ノールが３／］の混合溶媒で現像を行なって、感度と解
像度を調べた。結果を第２表に示す。

第２表より、いずれの実施例でも０５０加以下の解像度
と３０ｍＪ／ｃ♂以下の感度かえられていることがわか
る。　　　　　　　− 〔発明の効果〕 本発明の感光性樹脂組成物は、放射線露光に対して高い
感度と高い解像度を有する感光性樹脂組成物であり、放
射線感応レジスト材料として極めて有用であり、微細パ
ターンが必要とされる超ＬＳＩなどの半導体デバイスの
製造にとくに有用である。

代 理 人 大 石 増 雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）放射線に感光して酸または塩基を発生する化合物
   および一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＾１　〜Ｒ＾６はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、フェニル基または置換フェニル基
   を示し、Ｒ＾２とＲ＾３、Ｒ＾５とＲ＾６がそれぞれ環
   構造をなしていてもよい、Ａｒは芳香環を有する基を示
   す）で表わされる単位からなる化合物を含有することを
   特徴とする感光性樹脂組成物。