JP2723350B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JP2723350B2 JP2723350B2 JP2262563A JP26256390A JP2723350B2 JP 2723350 B2 JP2723350 B2 JP 2723350B2 JP 2262563 A JP2262563 A JP 2262563A JP 26256390 A JP26256390 A JP 26256390A JP 2723350 B2 JP2723350 B2 JP 2723350B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野 本発明は、たとえば超LSIなどの半導体デバイスの微
細パターンを形成するために使用される放射線感応性レ
ジストに用いる感光性樹脂組成物に関する。
細パターンを形成するために使用される放射線感応性レ
ジストに用いる感光性樹脂組成物に関する。
従来から半導体デバイスの高集積化が求められてお
り、それに対応して微細加工技術の開発が進められてい
る。この技術を実現するためにいくつかの手法が検討さ
れているが、なかでも光リソグラフィー技術で使用する
光源を短波長化するためにエキシマレーザを露光線源に
使用することや、光学干渉などの問題を無視できる電子
線、Ｘ線を露光線源に使用した露光技術などが注目され
ている。
り、それに対応して微細加工技術の開発が進められてい
る。この技術を実現するためにいくつかの手法が検討さ
れているが、なかでも光リソグラフィー技術で使用する
光源を短波長化するためにエキシマレーザを露光線源に
使用することや、光学干渉などの問題を無視できる電子
線、Ｘ線を露光線源に使用した露光技術などが注目され
ている。
従来、光リソグラフィー用のレジストとして、ノボラ
ック樹脂とナフトキノンアジドとからなるレジストが知
られており、このレジストは高解像度、ドライエッチン
グ耐性、高感度などの優れた特性を有しているが、露光
線源の波長が短波長化するにしたがって感光波長の不適
合や、該短波長の光に対するレジスト自体の透過率が低
くなるなどの問題が生ずるため、エキシマレーザ、電子
線、Ｘ線を露光線源とするレジストとしては不不適当で
ある。
ック樹脂とナフトキノンアジドとからなるレジストが知
られており、このレジストは高解像度、ドライエッチン
グ耐性、高感度などの優れた特性を有しているが、露光
線源の波長が短波長化するにしたがって感光波長の不適
合や、該短波長の光に対するレジスト自体の透過率が低
くなるなどの問題が生ずるため、エキシマレーザ、電子
線、Ｘ線を露光線源とするレジストとしては不不適当で
ある。
そこで、電子線、Ｘ線用のレジストとして、ポリメタ
クリレート樹脂やポリオレフィンスルホン樹脂などから
なるポジ型レジストや、クロロメチル化ポリスチレンな
どからなるネガ型レジストが開発されている。しかし、
前者はドライエッチング耐性が低く低感度であるという
欠点を有し、後記は現像液による膨潤のために解像度が
低下するという欠点を有している。
クリレート樹脂やポリオレフィンスルホン樹脂などから
なるポジ型レジストや、クロロメチル化ポリスチレンな
どからなるネガ型レジストが開発されている。しかし、
前者はドライエッチング耐性が低く低感度であるという
欠点を有し、後記は現像液による膨潤のために解像度が
低下するという欠点を有している。
さらに、高感度のレジストをうるためのものとして、
特開昭60−175046号公報には、露光前はアルカリ溶液に
対して溶解抵抗性があり、放射線の露光を受けるとその
部分がアルカリ可溶性となる組成物であって、アルカリ
可溶性フェノール樹脂と放射線感応性オニウム塩との組
成物が開示されており、特開昭63−59131号公報には、
アルカリ可溶性の高分子化合物と、高エネルギー放射線
の照射によってエステルが分解し、カルボン酸を生成す
るアルカリ不溶性有機酸エステルとの組成物が開示され
ている。
特開昭60−175046号公報には、露光前はアルカリ溶液に
対して溶解抵抗性があり、放射線の露光を受けるとその
部分がアルカリ可溶性となる組成物であって、アルカリ
可溶性フェノール樹脂と放射線感応性オニウム塩との組
成物が開示されており、特開昭63−59131号公報には、
アルカリ可溶性の高分子化合物と、高エネルギー放射線
の照射によってエステルが分解し、カルボン酸を生成す
るアルカリ不溶性有機酸エステルとの組成物が開示され
ている。
しかし、前記公報に開示されている組成物は、いずれ
も解像度、感度などの性能のある程度の向上はみられる
ものの、実用的なレベルにまで向上したものではない。
も解像度、感度などの性能のある程度の向上はみられる
ものの、実用的なレベルにまで向上したものではない。
また、「ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル
ソサイアティ（J.Electrochem.Soc.）136（１）、p.241
〜245」には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートが紫外線の照射を受けて酸を発生し、
その酸によるポリ（クロロまたはブロモフタルアルデヒ
ド）の解重合について記載されているが、これらの組成
物では解重合による気体の発性が著しいために、生成す
るパターンの形状が悪化してしまう。
ソサイアティ（J.Electrochem.Soc.）136（１）、p.241
〜245」には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートが紫外線の照射を受けて酸を発生し、
その酸によるポリ（クロロまたはブロモフタルアルデヒ
ド）の解重合について記載されているが、これらの組成
物では解重合による気体の発性が著しいために、生成す
るパターンの形状が悪化してしまう。
本発明は、前記のような従来の技術の問題点を解決
し、放射線露光に対する高い感度を有し、露光された部
分だけが忠実に極性溶媒に可溶化し、かつ非極性溶媒に
不溶化して高解像度のパターンを形成しうるポジ型とし
てもネガ型としても使用しうる放射線感応レジストを提
供することを目的とする。
し、放射線露光に対する高い感度を有し、露光された部
分だけが忠実に極性溶媒に可溶化し、かつ非極性溶媒に
不溶化して高解像度のパターンを形成しうるポジ型とし
てもネガ型としても使用しうる放射線感応レジストを提
供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ね
た結果、放射線に感光して酸または塩基を発生する化合
物および一般式（Ｉ）： （式中、R1〜R6はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アル
キニル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ま
たR2とR3、R5とR6がそれぞれ環構造をなしていてもよ
い、Arは芳香環を有する基を示す）で表わされる単位か
らなる化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組
成物が、高感度で高解像度の放射線感応レジストとなる
ことを見出し、本発明に到達した。
た結果、放射線に感光して酸または塩基を発生する化合
物および一般式（Ｉ）： （式中、R1〜R6はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アル
キニル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ま
たR2とR3、R5とR6がそれぞれ環構造をなしていてもよ
い、Arは芳香環を有する基を示す）で表わされる単位か
らなる化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組
成物が、高感度で高解像度の放射線感応レジストとなる
ことを見出し、本発明に到達した。
本発明の組成物に放射線が照射されると、放射線に感
光して酸または塩基を発生する化合物から発生した酸ま
たは塩基が、アルカリ水溶液などの極性溶媒に不溶で非
極性溶媒に可溶の一般式（Ｉ）で表わされる単位からな
る化合物の一部を分解し、その部分を極性溶媒に可溶で
非極性溶媒に不溶にする。その結果、極性溶媒を現像液
に用いるとポジ型のパターンを形成することができ、非
極性溶媒を現像液に用いるとネガ型のパターンを形成す
ることができる。
光して酸または塩基を発生する化合物から発生した酸ま
たは塩基が、アルカリ水溶液などの極性溶媒に不溶で非
極性溶媒に可溶の一般式（Ｉ）で表わされる単位からな
る化合物の一部を分解し、その部分を極性溶媒に可溶で
非極性溶媒に不溶にする。その結果、極性溶媒を現像液
に用いるとポジ型のパターンを形成することができ、非
極性溶媒を現像液に用いるとネガ型のパターンを形成す
ることができる。
また、この分解反応を起こすために必要な酸または塩
基を発生する化合物は、加熱することにより大幅に感度
を向上させることが可能となるばあいが多い。
基を発生する化合物は、加熱することにより大幅に感度
を向上させることが可能となるばあいが多い。
本発明の感光性樹脂組成物には、一般式（Ｉ）： で表わされる単位からなる化合物が用いられる。
一般式（Ｉ）中のR1〜R6はそれぞれ水素原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基；クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのハロゲン化
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；フ
ェニル基；メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など置換さ
れた置換フェニル基である。R1〜R6はそれぞれ同種でも
よく、異種でもよく、R2とR3、R5とR6がそれぞれ−CH2C
H2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2O−などの環構造をなし
てもよい。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基；クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのハロゲン化
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；フ
ェニル基；メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など置換さ
れた置換フェニル基である。R1〜R6はそれぞれ同種でも
よく、異種でもよく、R2とR3、R5とR6がそれぞれ−CH2C
H2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2O−などの環構造をなし
てもよい。
一般式（Ｉ）の中のArは芳香環を有する基であり、そ
の具体例としては、たとえばベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセン、ベンゾフェノン、ナフトキノン、アントラ
キノン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、トリアジン、テトラジン、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、フェナントリジン、フ
ェナントレン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、フェ
ナジン、アザベンゾナフテン、ポリアザフェナントレ
ン、オキサジアジン、ベンゾオキサジアジン、ジオキサ
ジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、カルバゾ
ール、キノリン、アクリジン、ピロコリン、フラン、ベ
ンゾフラン、クロモン、クロメン、キサトン、チオフェ
ン、ベンゾチオフェン、オキサゾール、イソオキサゾー
ル、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、オ
キサゾリジン、ベンゾオキサチイン、イサチン、インド
レニン、ピペリドン、イソキノリン、アクリドン、トロ
ピノン、ピロン、ピロリドン、4H−ピラン−４−オンな
どから水素原子などを除いた基があげられる。これらの
中では単環芳香環が望ましい。
の具体例としては、たとえばベンゼン、ナフタレン、ア
ントラセン、ベンゾフェノン、ナフトキノン、アントラ
キノン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、トリアジン、テトラジン、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、フェナントリジン、フ
ェナントレン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、フェ
ナジン、アザベンゾナフテン、ポリアザフェナントレ
ン、オキサジアジン、ベンゾオキサジアジン、ジオキサ
ジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、カルバゾ
ール、キノリン、アクリジン、ピロコリン、フラン、ベ
ンゾフラン、クロモン、クロメン、キサトン、チオフェ
ン、ベンゾチオフェン、オキサゾール、イソオキサゾー
ル、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、オ
キサゾリジン、ベンゾオキサチイン、イサチン、インド
レニン、ピペリドン、イソキノリン、アクリドン、トロ
ピノン、ピロン、ピロリドン、4H−ピラン−４−オンな
どから水素原子などを除いた基があげられる。これらの
中では単環芳香環が望ましい。
前記芳香環を有する基は、ハロゲン原子；メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基；アリル基、ビニル基などのアルケニル
基；エチニル基などのアルキニル基；フェニル基；メチ
ル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、
アリル基、エチニル基、フェニル基、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子などで置換された置換フェ
ニル基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ
基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などの置換アミノ基などで置換さ
れていてもよい。
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基；アリル基、ビニル基などのアルケニル
基；エチニル基などのアルキニル基；フェニル基；メチ
ル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、
アリル基、エチニル基、フェニル基、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子などで置換された置換フェ
ニル基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ
基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などの置換アミノ基などで置換さ
れていてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる化合物
は、１種の単位からなっていてもよく、２種以上の単位
からなっていてもよい。
は、１種の単位からなっていてもよく、２種以上の単位
からなっていてもよい。
一般式（Ｉ）で表わされる単位の繰り返し数は、４〜
100、さらには10〜50であるのが好ましい。該数が10未
満では成膜性が低下し、100をこえると溶媒に解けにく
くなる傾向がある。
100、さらには10〜50であるのが好ましい。該数が10未
満では成膜性が低下し、100をこえると溶媒に解けにく
くなる傾向がある。
前記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる化合物
は、たとえば芳香族ジアルデヒドとマロン酸をピペラジ
ンの存在下に脱水縮合させ、芳香族ジアクリル酸を合成
し、これを常法によりエステル化することによってモノ
マーを合成したのち、このモノマーを高圧水銀灯の照射
によって光重合させることによりうることができる。
は、たとえば芳香族ジアルデヒドとマロン酸をピペラジ
ンの存在下に脱水縮合させ、芳香族ジアクリル酸を合成
し、これを常法によりエステル化することによってモノ
マーを合成したのち、このモノマーを高圧水銀灯の照射
によって光重合させることによりうることができる。
本発明に用いられる放射線に感光して酸または塩基を
発生する化合物（以下、酸または塩基発生化合物ともい
う）のうち、酸を発生する化合物の具体例としては、た
とえばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレイ
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネイト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
シネイト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェイト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロス
ルホネイト、４−チオフェノキシジフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイト、４−チオフェノキシジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、４−
チオフェノキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルシネイト、４−チオフェノキシジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェイト、４−チオフェノキシ
ジフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイト、４
−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラ
フルオロボレイト、４−tert−ブチルフェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、４−te
rt−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアルシネイト、４−tert−ブチルフェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト、４−tert
−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロ
スルホネイト、トリス（４−メチルフェニル）スルホニ
ウムテトラフルオロボレイト、トリス（４−メチルフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、ト
リス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロアルシネイト、トリス（４−メチルフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェイト、トリス（４−メチ
ルェニル）スルホニウムトリフルオロスルホネイト、ト
リス（４−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフル
オロボレイト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネイト、トリス（４−メ
トキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネ
イト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロホスフェイト、トリス（４−メトキシフェ
ニル）スルホニウムトリフルオロスルホネイト、ジフェ
ニルヨウドニウムテトラフルオロボレイト、ジフェニル
ヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネイト、ジフェニ
ルヨウドニウムヘキサフルオロアルシネイト、ジフェニ
ルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェイト、ジフェニ
ルヨウドニウムトリフルオロスルホネイト、3,3′−ジ
ニトロジフェニルヨウドニウムテトラフルオロボレイ
ト、3,3′−ジニトロフェニルヨウドニウムヘキサフル
オロアンチモネイト、3,3′−ジニトロジフェニルヨウ
ドニウムヘキサフルオロアルシネイト、3,3′−ジニト
ロジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェイ
ト、3,3′−ジニトロジフェニルヨウドニウムトリフル
オロスルホネイト、4,4′−ジメチルジフェニルヨウド
ニウムテトラフルオロボレイト、4,4′−ジメチルジフ
ェニルヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネイト、4,
4′−ジメチルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロ
アルシネイト、4,4′−ジメチルジフェニルヨウドニウ
ムヘキサフルオロホスフェイト、4,4′−ジメチルジフ
ェニルヨウドニウムトリフルオロスルホネイト、4,4′
−ジtert−ブチルフェニルヨウドニウムテトラフルオロ
ボレイト、4,4′−ジtert−ブチルジフェニルヨウドニ
ウムヘキサフルオロアンチモネイト、4,4′−ジtert−
ブチルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアルシネ
イト、4,4′−ジtert−ブチルジフェニルヨウドニウム
ヘキサフルオロホスフェイト、4,4′−ジtert−ブチル
ジフェニルヨウドニウムトリフルオロスルホネイトなど
のオニウム塩や、2,4,6−トリス（トリクロロメチル）
トリアジン、２−アリル−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）トリアジン、α，α，α−トリブロモメチル−フェ
ニルスルホン、α，α，α，α′，α′，α′−ヘキサ
クロロキシリレン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプ
ロパン、1,1,1−トリス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）エタンなどのハロゲン含有化合物や、（２
−ニトロベンジルトシレイト、2,6−ジニトロベンジル
トシレイト、2,4−ジニトロベンジルトシレイト、メチ
ルスホン酸２−ニトロベンジルエステル、酢酸２−ニト
ロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジル−9,10−ジメ
トキシアントラセン−２−スルホネイト、1,2,3−トリ
ス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3−トリ
ス（エタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3−トリ
ス（プロパンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホ
ン酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。
発生する化合物（以下、酸または塩基発生化合物ともい
う）のうち、酸を発生する化合物の具体例としては、た
とえばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレイ
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネイト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
シネイト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェイト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロス
ルホネイト、４−チオフェノキシジフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイト、４−チオフェノキシジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、４−
チオフェノキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルシネイト、４−チオフェノキシジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェイト、４−チオフェノキシ
ジフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイト、４
−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラ
フルオロボレイト、４−tert−ブチルフェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、４−te
rt−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアルシネイト、４−tert−ブチルフェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト、４−tert
−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロ
スルホネイト、トリス（４−メチルフェニル）スルホニ
ウムテトラフルオロボレイト、トリス（４−メチルフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、ト
リス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロアルシネイト、トリス（４−メチルフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェイト、トリス（４−メチ
ルェニル）スルホニウムトリフルオロスルホネイト、ト
リス（４−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフル
オロボレイト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネイト、トリス（４−メ
トキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネ
イト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロホスフェイト、トリス（４−メトキシフェ
ニル）スルホニウムトリフルオロスルホネイト、ジフェ
ニルヨウドニウムテトラフルオロボレイト、ジフェニル
ヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネイト、ジフェニ
ルヨウドニウムヘキサフルオロアルシネイト、ジフェニ
ルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェイト、ジフェニ
ルヨウドニウムトリフルオロスルホネイト、3,3′−ジ
ニトロジフェニルヨウドニウムテトラフルオロボレイ
ト、3,3′−ジニトロフェニルヨウドニウムヘキサフル
オロアンチモネイト、3,3′−ジニトロジフェニルヨウ
ドニウムヘキサフルオロアルシネイト、3,3′−ジニト
ロジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェイ
ト、3,3′−ジニトロジフェニルヨウドニウムトリフル
オロスルホネイト、4,4′−ジメチルジフェニルヨウド
ニウムテトラフルオロボレイト、4,4′−ジメチルジフ
ェニルヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネイト、4,
4′−ジメチルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロ
アルシネイト、4,4′−ジメチルジフェニルヨウドニウ
ムヘキサフルオロホスフェイト、4,4′−ジメチルジフ
ェニルヨウドニウムトリフルオロスルホネイト、4,4′
−ジtert−ブチルフェニルヨウドニウムテトラフルオロ
ボレイト、4,4′−ジtert−ブチルジフェニルヨウドニ
ウムヘキサフルオロアンチモネイト、4,4′−ジtert−
ブチルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアルシネ
イト、4,4′−ジtert−ブチルジフェニルヨウドニウム
ヘキサフルオロホスフェイト、4,4′−ジtert−ブチル
ジフェニルヨウドニウムトリフルオロスルホネイトなど
のオニウム塩や、2,4,6−トリス（トリクロロメチル）
トリアジン、２−アリル−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）トリアジン、α，α，α−トリブロモメチル−フェ
ニルスルホン、α，α，α，α′，α′，α′−ヘキサ
クロロキシリレン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプ
ロパン、1,1,1−トリス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）エタンなどのハロゲン含有化合物や、（２
−ニトロベンジルトシレイト、2,6−ジニトロベンジル
トシレイト、2,4−ジニトロベンジルトシレイト、メチ
ルスホン酸２−ニトロベンジルエステル、酢酸２−ニト
ロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジル−9,10−ジメ
トキシアントラセン−２−スルホネイト、1,2,3−トリ
ス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3−トリ
ス（エタンスルホニルオキシ）ベンゼン、1,2,3−トリ
ス（プロパンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホ
ン酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。
また、塩基を発生する化合物の具体例としては、たと
えばトリフェニルメタノール、その誘導体、ｏ−ニトロ
ベンジルカルバメートなどがあげられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
えばトリフェニルメタノール、その誘導体、ｏ−ニトロ
ベンジルカルバメートなどがあげられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる化合物と
酸または塩基発生化合物の配合割合は、一般式（Ｉ）で
表わされる単位からなる化合物／酸または塩基発生化合
物が重量比で70/30〜99/1、さらには80/20〜98/2である
のが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が
99/1をこえるとパターニングが行ないにくくなる傾向が
あり、70/30未満では相溶性が低下して均一にしにくく
なり、形成されるパターンの不良が発生しやすくなる。
酸または塩基発生化合物の配合割合は、一般式（Ｉ）で
表わされる単位からなる化合物／酸または塩基発生化合
物が重量比で70/30〜99/1、さらには80/20〜98/2である
のが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が
99/1をこえるとパターニングが行ないにくくなる傾向が
あり、70/30未満では相溶性が低下して均一にしにくく
なり、形成されるパターンの不良が発生しやすくなる。
また、レジスト膜の形成をさらに容易にするために、
アルカリ可溶性の高分子化合物を配合してもよい。
アルカリ可溶性の高分子化合物を配合してもよい。
アルカリ可溶性の高分子化合物としては、たとえば−
OH、−COOH、−NH2などのようなアルカリ可溶性の官能
基を有する高分子化合物を使用することができる。この
ような高分子化合物の具体例としては、たとえばポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−α−クロロアクリ
ル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチルヒド
ロキシスチレン、ポリスチレンカルボン酸、ポリアミノ
スチレン、ポリアリルアミンなどの単独重合体またはこ
れらとポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートな
どとの共重合体、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などがあ
げられる。これらの高分子化合物は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。
OH、−COOH、−NH2などのようなアルカリ可溶性の官能
基を有する高分子化合物を使用することができる。この
ような高分子化合物の具体例としては、たとえばポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−α−クロロアクリ
ル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチルヒド
ロキシスチレン、ポリスチレンカルボン酸、ポリアミノ
スチレン、ポリアリルアミンなどの単独重合体またはこ
れらとポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートな
どとの共重合体、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などがあ
げられる。これらの高分子化合物は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性高分子化合物の配合量は、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物との合計重量に対して80％以
下が好ましい。配合量が80％より多くなるとえられるレ
ジスト膜がアルカリ可溶性となり、パターンの形成が困
難になる。
（Ｉ）で表わされる化合物との合計重量に対して80％以
下が好ましい。配合量が80％より多くなるとえられるレ
ジスト膜がアルカリ可溶性となり、パターンの形成が困
難になる。
さらに本発明の組成物には、基板とレジストとの密着
性を向上させるためのアミノシラザン、アミノアルコキ
シシラザン、アルキルアルコキシシラザンなどの密着性
向上剤をはじめ、その他必要に応じて目的にあった化合
物を配合してもよい。
性を向上させるためのアミノシラザン、アミノアルコキ
シシラザン、アルキルアルコキシシラザンなどの密着性
向上剤をはじめ、その他必要に応じて目的にあった化合
物を配合してもよい。
本発明の樹脂組成物は、通常、前記の成分を溶媒に溶
解させて、レジスト溶液として使用される。
解させて、レジスト溶液として使用される。
前記溶媒としては、前記成分を溶解し、かつそれらと
反応しないものであればとくに限定なく使用できるが、
沸点が100〜200℃の範囲のものが好ましい。沸点が100
℃より低いものではむらができやすく、沸点が200℃よ
り高いものでは溶媒を乾燥させにくくなる。このような
溶媒の具体例としては、たとえばメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ジメチルグライム、ジエチルグライ
ム、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロ
ラクトン、酢酸イソアミル、クロロベンゼンなどがあげ
られる。
反応しないものであればとくに限定なく使用できるが、
沸点が100〜200℃の範囲のものが好ましい。沸点が100
℃より低いものではむらができやすく、沸点が200℃よ
り高いものでは溶媒を乾燥させにくくなる。このような
溶媒の具体例としては、たとえばメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ジメチルグライム、ジエチルグライ
ム、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロ
ラクトン、酢酸イソアミル、クロロベンゼンなどがあげ
られる。
前記レジスト溶液を、たとえばシリコンウエハなどの
基板上にスピンコート法などの方法によって乾燥膜厚が
0.2〜２μｍ程度になるように塗布し、プリベイクし、U
V光、ディープUV光、軟Ｘ線、電子線などの放射線を照
射したのち、80〜150℃程度で30秒〜20分間加熱し、つ
いで現象を行なうことによってパターンが形成される。
基板上にスピンコート法などの方法によって乾燥膜厚が
0.2〜２μｍ程度になるように塗布し、プリベイクし、U
V光、ディープUV光、軟Ｘ線、電子線などの放射線を照
射したのち、80〜150℃程度で30秒〜20分間加熱し、つ
いで現象を行なうことによってパターンが形成される。
レジストの現象液としては、アルカリ性水溶液または
有機溶媒を用いることができる。また、極性溶媒を用い
るとポジ型のパターンを形成することができ、非極性溶
媒を用いるとネガ型のパターンを形成することができ
る。
有機溶媒を用いることができる。また、極性溶媒を用い
るとポジ型のパターンを形成することができ、非極性溶
媒を用いるとネガ型のパターンを形成することができ
る。
アルカリ性水溶液としては、たとえばアンモニア、ト
リエチレンアミン、ジメチルアミノメタノール、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、コリンなどの水
溶液があげられる。
リエチレンアミン、ジメチルアミノメタノール、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、コリンなどの水
溶液があげられる。
また有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸イソアミ
ル、メタノール、イソプロパノール、これらの混合溶媒
などがあげられる。
ム、トリクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸イソアミ
ル、メタノール、イソプロパノール、これらの混合溶媒
などがあげられる。
以下に本発明の組成物を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例１ 第１表に示す基を有する一般式（Ｉ）で表わされる単
位からなるポリ（ｐ−フェニレンジアクリル酸ジ−tert
−ブチルエステル）（化合物１）2gとトリフェニルスル
ホニウムトリフレイト0.1gを10mlのシクロヘキサノンに
溶解させて調製したレジスト溶液を、シリコン基板上に
3000rpmでスピンコートし、80℃で15分間加熱してレジ
スト膜を作製した。このときの膜厚は２μｍであった。
この膜にKrFエキシマレーザ光（8mJ/cm2）をマスクを介
して照射したのち、100℃で５分間加熱した。
位からなるポリ（ｐ−フェニレンジアクリル酸ジ−tert
−ブチルエステル）（化合物１）2gとトリフェニルスル
ホニウムトリフレイト0.1gを10mlのシクロヘキサノンに
溶解させて調製したレジスト溶液を、シリコン基板上に
3000rpmでスピンコートし、80℃で15分間加熱してレジ
スト膜を作製した。このときの膜厚は２μｍであった。
この膜にKrFエキシマレーザ光（8mJ/cm2）をマスクを介
して照射したのち、100℃で５分間加熱した。
そののち2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で60秒間現像を行なったところ、0.30μｍのラ
インアンドスペースのポジ型パターンが解像できた。
ド水溶液で60秒間現像を行なったところ、0.30μｍのラ
インアンドスペースのポジ型パターンが解像できた。
また、現像液をクロロホルム／メタノールが3/1（容
積比）の混合溶媒にかえて現像を行なったところ、0.30
μｍのラインアンドスペースのネガ型パターンが解像で
きた。
積比）の混合溶媒にかえて現像を行なったところ、0.30
μｍのラインアンドスペースのネガ型パターンが解像で
きた。
さらに前記レジスト膜に加速電圧20kVの電子線を1.5
μC/cm2で照射し、100℃で５分間加熱した。そののち、
前記と同様にして2.38％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液またはクロロホルム／メタノールが3/1
の混合溶媒で現像したところ、エキシマレーザを照射し
たときと同様に良好なポジ型パターンとネガ型パターン
がえられた。
μC/cm2で照射し、100℃で５分間加熱した。そののち、
前記と同様にして2.38％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液またはクロロホルム／メタノールが3/1
の混合溶媒で現像したところ、エキシマレーザを照射し
たときと同様に良好なポジ型パターンとネガ型パターン
がえられた。
実施例２〜32 第１表に示す基を有する一般式（Ｉ）で表わされる単
位からなる化合物（化合物２〜21）を用い、第２表に示
す組成のレジスト溶液を調製したほかは実施例１と同様
にしてレジスト膜を作製し、エキシマレーザまたは加速
電圧20kVの電子線を露光し、2.38％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドまたはクロロホルム／メタノールが
3/1の混合溶媒で現像を行なって、感度と解像度を調べ
た。結果を第２表に示す。
位からなる化合物（化合物２〜21）を用い、第２表に示
す組成のレジスト溶液を調製したほかは実施例１と同様
にしてレジスト膜を作製し、エキシマレーザまたは加速
電圧20kVの電子線を露光し、2.38％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドまたはクロロホルム／メタノールが
3/1の混合溶媒で現像を行なって、感度と解像度を調べ
た。結果を第２表に示す。
第２表より、いずれの実施例でも0.50μｍ以下の解像
度と30mJ/cm2以下の感度がえられていることがわかる。
度と30mJ/cm2以下の感度がえられていることがわかる。
〔発明の効果〕 本発明の感光性樹脂組成物は、放射線露光に対して高
い感度と高い解像度を有する感光性樹脂組成物であり、
放射線感応レジスト材料として極めて有用であり、微細
パターンが必要とされる超LSIなどの半導体デバイスの
製造にとくに有用である。
い感度と高い解像度を有する感光性樹脂組成物であり、
放射線感応レジスト材料として極めて有用であり、微細
パターンが必要とされる超LSIなどの半導体デバイスの
製造にとくに有用である。
フロントページの続き (72)発明者 久保田 繁 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社材料研究所内 (72)発明者 肥塚 裕至 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社材料研究所内 (56)参考文献 特開 平２−25850（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−243045（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】放射線に感光して酸または塩基を発生する
化合物および一般式（Ｉ）： （式中、R1〜R6はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アル
キニル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、R2
とR3、R5とR6がそれぞれ環構造をなしていてもよい、Ar
は芳香環を有する基を示す）で表わされる単位からなる
化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2262563A JP2723350B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2262563A JP2723350B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04136856A JPH04136856A (ja) | 1992-05-11 |
| JP2723350B2 true JP2723350B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=17377545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2262563A Expired - Lifetime JP2723350B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2723350B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5085972A (en) * | 1990-11-26 | 1992-02-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Alkoxyalkyl ester solubility inhibitors for phenolic resins |
| US6361926B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-03-26 | The Dow Chemical Company | Acid functional polymers based on benzocyclobutene |
| US6919157B2 (en) | 2000-06-22 | 2005-07-19 | Toray Industries, Inc. | Positive type radiation-sensitive composition and process for producing pattern with the same |
| JP5186532B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2013-04-17 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液 |
-
1990
- 1990-09-27 JP JP2262563A patent/JP2723350B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04136856A (ja) | 1992-05-11 |
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