JP3856237B1 - シリコン含有感光性組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜 - Google Patents

Abstract

【課題】感光性を有し、架橋剤を含有させずとも、アルカリ現象可能な感光性組成物を提供する。
【解決手段】下記の一般式（１）で表わされる構造を有し、Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの内１つがＨであり、残りが有機基である１種のポリマー（Ａ１）を含むシリコン含有ポリマーと、活性光線もしくは放射線の放射により、酸または塩基を発生する化合物とを含むシリコン含有感光性組成物。

Description

本発明は、感光性を有し、アルカリ現象によりパターンを形成することを可能とするシリコン含有感光性組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜に関する。

半導体デバイス、液晶表示装置またはプリント回路基板などの製造に際しては、保護膜や層間絶縁膜をはじめとする様々な構成部分が、微細パターン形成法により形成されている。近年、素子の高集積化に伴って、パターンの微細化がより一層進んでいる。そのため、フォトリソグラフィー技術を用いた薄膜パターンの形成方法が広く用いられており、かつより一層微細なパターンを形成するために、露光用の光の短波長化が試みられている。

下記の特許文献１には、下記の構造式（Ｘ）で示されるポリ（シルセスキオキサン）化合物１０〜９０重量％と、活性光線または放射線の照射により強酸を発生し得る化合物０．０１〜２０重量％と、架橋剤５〜６０重量％とを含む感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法によるパターン形成方法が開示されている。

なお、一般式（Ｘ）において、Ｒａ及びＲｂは同一または異なる有機基であり、ｎは重合度であり、上記Ｒａ，Ｒｂはフェノール性水酸基であることが好ましいとされている。

特許文献１に記載の上記感光性組成物は、上記特定のポリ（シルセスキオキサン）化合物（Ｘ）を用いているため、短波長の光を用いて微細なパターンを形成することができるとされている。

しかしながら、特許文献１に記載の感光性組成物を用いたパターン形成方法では、上記のように、ポリ（シルセスキオキサン）化合物（Ｘ）と、光の照射により酸を発生させる光酸発生剤だけでなく、アルカリに不溶な部分を形成するために、ポリ（シルセスキオキサン）化合物（Ｘ）を架橋する架橋剤が含有されている。すなわち、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、エリスリトールもしくはペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコール、またメチロール含有メラミン化合物もしくはアルキルエーテル含有メラミン化合物などからなる架橋剤が樹脂分１００重量部に対し、５〜９５重量部の程度配合されていた。
特開平１０−２６８５２０号公報

半導体装置などの電子部品分野などでは薄膜パターンを得るための感光性組成物が不純物をできるだけ含まないことが好ましい。すなわち、上記架橋剤などの不純物が残存すると、得られた薄膜パターンが着色したり、薄膜パターンの機械的強度や電気的特性などが劣化するおそれがあった。また、上記架橋剤が、後の製造工程における加熱等により揮散し、それによって薄膜パターンの特性が変動するおそれもあった。そのため、例えば半導体装置の層間絶縁膜などに必要な耐熱性、透明性、耐候性等を満たすことが困難となることがあった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、感光性を有し、架橋剤を用いることなく現像可能とされている、シリコン含有感光性組成物、該感光性組成物を用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜、電子機器を提供することにある。

本発明のある広い局面によれば、下記の一般式（１）で表わされる構造を有し、Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの内少なくとも１つがＨである少なくとも１種のシリコン含有ポリマー（Ａ１）と、活性光線もしくは放射線の放射により、酸または塩基を発生する化合物（Ｂ）とを含み、前記化合物（Ｂ）が、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の酸を発生する化合物あるいは塩基を発生するアミンイミド化合物であり、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量をＭｗとし、前記シリコン含有ポリマー（Ａ１）における置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの合計１００モル％としたとき、Ｈである置換基の割合が、重量平均分子量Ｍｗに応じて添付の図５の破線Ａで囲まれている範囲内とされていることを特徴とする、シリコン含有感光性組成物が提供される。

（式中、Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの少なくとも１つはＨであり、ｎは１以上の整数。）

本発明の他の広い局面では、上記の一般式（１）で表わされる構造を有し、Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの内少なくとも１つがＨである少なくとも１種のシリコン含有ポリマー（Ａ１）と、活性光線もしくは放射線の照射により、酸または塩基を発生する化合物（Ｂ）とを含み、前記化合物（Ｂ）が、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の酸を発生する化合物あるいは塩基を発生するアミンイミド化合物であり、下記の一般式（２）で示され、Ｒ_{２１〜Ｒ２ｎ}がＨ以外の原子または官能基である少なくとも１種のポリマー（Ａ２）がさらに含有されており、前記シリコン含有ポリマー（Ａ１）及びシリコン含有ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量Ｍｗとし、Ｈである置換基の割合が前記シリコン含有ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）における置換基Ｒ ₁₁ 〜Ｒ _1n 及び置換基Ｒ _２１ 〜Ｒ _２n の総合計を１００モル％としたとき、重量平均分子量Ｍｗに応じて図５の破線Ａで囲まれている範囲内とされている。

（式中、Ｒ₂₁〜Ｒ_2nはＨ以外の原子または官能基であり、ｎは１以上の整数。）

本発明に係るシリコン含有感光性組成物において、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）及びシリコン含有ポリマー（Ａ２）の双方が含有されている場合、好ましくは、シリコン含有ポリマー（Ａ１）及びシリコン含有ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量Ｍｗとし、前記シリコン含有ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）における置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1n及び置換基Ｒ_２１〜Ｒ_２nの総合計を１００モル％としたとき、Ｈである置換基の割合が重量平均分子量Ｍｗに応じて図５の破線Ａで囲まれている範囲内とされている。

本発明に係る薄膜パターンの製造方法は、基板上に、本発明に従って構成されたシリコン含有感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性組成物層に形成するパターンに応じて、活性光線または放射線で選択的に露光し、パターン状の潜像を形成する工程と、前記潜像が形成された前記感光性組成物層を現像液で現像し、薄膜パターンを得る工程とを備える。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜は、様々な用途に用いられる。ここで、「シリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜」とは、熱や光などのエネルギーをシリコン含有感光性組成物に与えて架橋構造を導入して得られた薄膜であることを意味する。本発明のある特定の局面では、上記薄膜が電子機器用保護膜として用いられ、このような保護膜を有するトランジスタ、カラーフィルタ及び有機ＥＬ素子などを本発明により提供することができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本願発明者らは、上記課題を達成するために、鋭意検討した結果、特定のポリシルセスキオキサン化合物を用いれば、架橋剤を使用することなく、現像可能な感光性組成物を提供し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明においては、少なくとも１種の上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）が用いられる。

すなわち、シリコン含有ポリマー（Ａ１）は、下記の一般式（１）において、Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの内、少なくとも１つがＨであり、残りは、Ｈ以外の原子または官能基である。

よって、シリコン含有ポリマー（Ａ１）において、Ｒ₁₁〜Ｒ_1nが全てＨである場合には、シリコン含有ポリマー（Ａ１）は、

からなる骨格を有するポリマーである。

また、シリコン含有ポリマー（Ａ１）において、置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1nは同一であってもよく、異なっていてもよい。

そして、本発明では、このシリコン含有ポリマー（Ａ１）は、少なくとも１種配合されており、従って２種以上のシリコン含有ポリマー（Ａ１）が含まれていてもよい。

上記のように、シリコン含有ポリマー（Ａ１）では、置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの内少なくとも１つがＨであるため、シリコン含有ポリマー（Ａ１）は、−ＳｉＨ基を有する。−ＳｉＨ基は、活性光線もしくは放射線の照射により化合物（Ｂ）から生じた酸または塩基の作用により、空気中の水分と容易に反応する。その結果、シリコン含有ポリマー（Ａ１）の−ＳｉＨ基と、隣接するシリコン含有ポリマー（Ａ１）の−ＳｉＨ基とが空気中のＨ₂Ｏと容易に反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じて架橋が進行し、現像液に不溶となる。すなわち、Ｒ₁及び／またはＲ₂が−ＳｉＨ基を有するため、架橋剤を用いずとも、−ＳｉＨ基が空気中の水分と反応して架橋が進行し、不溶部分が形成されることになる。従って、本発明によれば、架橋剤の使用を省略することができる。

上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）において、ＨではないＲ₁₁〜Ｒ_1nは特に限定されないが、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の極性基含有有機基などの有機基が挙げられる。このような有機基の例としては、より具体的には、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニルメチル基、トリフルオロプロピル基、及びノナフルオロヘキシル基のような置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、ｐ−トリル基、ビフェニル基、及びフェニル基のような置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、及び水酸基含有基、カルボキシル基、フェノール性水酸基含有基のような置換もしくは無置換の極性基含有有機基が挙げられる。

Ｒ₁₁〜Ｒ_1nは、有機基以外の官能基や原子であってもよい。このような原子や官能基としては、フッ素もしくは塩素などのハロゲン、ハロゲン化物基、水酸基、アルコキシド基、アミノ基、ニトロ基、スルホキシド基、ニトリル基などが挙げられる。Ｒ₁₁〜Ｒ_1nについては、有機基やこれらの原子や官能基が混在していてもよい。

さらに、一般式（１）において、シロキサン基を有する骨格の構造については特に限定されず、ランダム型、ラダー型または籠型などのいずれであってもよい。さらに、このようなランダム型、ラダー型または籠型などの様々な構造のポリマーを複数種用いてもよい。

また、本発明においては、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）だけでなく、下記の一般式（２）で示される少なくとも１種のシリコン含有ポリマー（Ａ２）をさらに含んでいてもよい。

シリコン含有ポリマー（Ａ２）において、Ｒ₂₁〜Ｒ_2nは、いずれもＨ以外の原子または官能基であり、ｎは１以上の整数である。この、Ｈ以外の原子及び官能基としては、シリコン含有ポリマー（Ａ１）における前述のＨ以外の原子及び有機基などの官能基と同じものが挙げられる。シリコン含有ポリマー（Ａ２）において、Ｒ₂₁〜Ｒ_2nは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、本発明においては、上記シリコン含有ポリマー（Ａ２）は２種以上が含まれていてもよい。

シリコン含有ポリマー（Ａ１）を製造する際には、通常、シリコン含有ポリマー（Ａ２）も副生成物として生じることが多い。従って、本発明では、シリコン含有ポリマー（Ａ１）に加えて、シリコン含有ポリマー（Ａ２）がさらに含まれることが多い。もっとも、シリコン含有ポリマー（Ａ２）は、必ずしも含まれていなくともよい。

シリコン含有ポリマー（Ａ２）がシリコン含有ポリマー（Ａ１）に加えて含まれている場合、シリコン含有ポリマー（Ａ２）は、−ＳｉＨ基を有せず、架橋剤なしに架橋し難いため、その含有割合は少ない方が望ましい。より具体的には、シリコン含有ポリマー（Ａ１）とシリコン含有ポリマー（Ａ２）とが含有されている場合、シリコン含有ポリマー（Ａ１）１００重量部に対し、シリコン含有ポリマー（Ａ２）の配合割合は、４００重量部以下であることが望ましい。

本発明において、シリコン含有ポリマーとして、シリコン含有ポリマー（Ａ２）を含まず、シリコン含有ポリマー（Ａ１）のみが含有されている場合、置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1nにおけるＨである置換基の割合は、置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの合計を１００モル％とし、シリコン含有ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗとしたときに、図５の破線Ａで囲まれている範囲内とされる。それ以外では、ＳｉＨ基が少ないので、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成による架橋が進行し難くなったりする。

また、本発明においては、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）に加えて、シリコン含有ポリマー（Ａ２）が含まれている場合には、好ましくは、置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1n及び置換基Ｒ_２1〜Ｒ_２nにおけるＨである置換基の割合は、置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1n及び置換基Ｒ_２1〜Ｒ_２nの合計を１００モル％とし、シリコン含有ポリマー（Ａ１）とシリコン含有ポリマー（Ａ２）との混合物の重量平均分子量Ｍｗとしたときに、図５の破線Ａで囲まれている範囲内とされる。この範囲外では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成による架橋が進行し難くなったりする。

いずれの場合においても、図５の破線Ａで囲まれている範囲内である場合には、本発明に従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が速やかに形成され、架橋が進行する。

なお、上記混合物の重量平均分子量とは、例えば、シリコン含有ポリマー（Ａ１）の１００分率をｘ（％）、シリコン含有ポリマー（Ａ２）の重量含有率をＹ（％）とし、シリコン含有ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量ＭＡ１、シリコン含有ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量ＭＡ２とした場合、（ｘ・ＭＡ１＋Ｙ・ＭＡ２）／１００で表されることになる。

本発明において用いられる化合物（Ｂ）は、活性光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する化合物である。酸を発生させる化合物としては、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳＢＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。さらに具体的には、酸を発生させる化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生させる化合物（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生させる化合物としては、より反応性の高いオニウム塩、ジアゾニウム塩、及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物が用いられる。

上記酸を発生させる化合物の含有割合は、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）及び必要に応じて追加されるシリコン含有ポリマー（Ａ２）の合計である樹脂分１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部の範囲であることが望ましい。すなわち、樹脂分１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の割合とすることが望ましい。０．０５重量部未満では、感度が十分でないことがあり、薄膜パターンの形成が困難となることがあり、５０重量部を超えると、均一に感光性組成物を塗布することが困難となり、さらに現像後に残渣が生じ易くなることがある。

これらの感光剤に加え、より感度を高めるために、さらに増感剤を加えてもよい。好適な増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。

上記塩基を発生させる化合物（Ｂ）として、活性光線もしくは放射線の照射により塩基を発生させるアミンイミド化合物が用いられる。このようなアミンイミド化合物については、活性光線もしくは放射線が照射された際に塩基を発生する限り特に限定されない。このようなアミンイミド化合物としては、例えば、下記の一般式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。

なお、一般式（３）及び（４）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、置換基を有するアルキル基、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基が好ましい。また、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す。上記一般式（３）中のＡｒ¹は芳香族基であり、このようなアミンイミド化合物は、例えば特開２００３−３５９４９号に開示されているように、本願出願前において知られており、かつ一般的に入手可能である。上記一般式（４）中、Ａｒ^２は芳香族基である。

上記アミンイミド化合物は、活性光線もしくは放射線が照射されると、１級もしくは２級アミンを発生させる化合物に比べて、塩基発生効率が高い。従って、露光時間の短縮、ひいては製造工程の短縮を図ることができ、望ましい。

上記塩基を発生させる化合物（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、塩基を発生させる化合物（Ｂ）の含有割合は、上記樹脂分１００重量部に対し通常、０．０５〜５０重量部の範囲とすることが望ましい。０．０５重量部未満では、感度が低下し、薄膜パターンの形成が困難となることがある。５０重量部を超えると、感光性組成物を均一に塗布することが困難となり、現象後に残渣が生じやすくなるおそれがある。

なお、光酸発生剤と光塩基発生剤は、最適なレジスト形状を得るために、それぞれを２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）、任意に添加されるシリコン含有ポリマー（Ａ２）と、上記化合物（Ｂ）とに加えて適宜の溶剤が添加され得る。溶剤の添加により、塗布が容易な感光性組成物を容易に提供することができる。使用する溶剤については、上記シリコン含有ポリマー（Ａ１）を溶解し得る限り、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記溶剤の使用割合は、基板上に感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。好ましくは、感光性組成物の濃度は、固形分濃度で、０．５〜６０重量％、より好ましくは、２〜４０重量％程度とされる。

本発明に係る感光性組成物には、必要に応じて、さらに、他の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。

本発明に係る薄膜パターンの製造方法は、例えば図１（ａ）に示すように、本発明に係る感光性組成物からなる感光性組成物層１を形成する工程と、次に、感光性組成物層１をパターンに応じたフォトマスク３を用いて選択的に露光してパターン状の潜像１Ａを形成する工程（図１（ｂ））と、潜像が形成された感光層１Ｂをアルカリ水溶液にて現像する工程（図１（ｃ））とを備える。ここで、現像とは、アルカリ水溶液に、潜像が形成された感光層１Ｂを浸漬する操作の他、該感光層１Ｂの表面をアルカリ水溶液で洗い流す操作、あるいはアルカリ水溶液を上記感光層１Ｂ表面に噴射する操作など、アルカリ水溶液で感光層１Ｂを処理する様々な操作を含むものとする。なお、現像液としては、アルカリ水溶液に限らず、酸性水溶液や各種溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前述した各種溶剤が挙げられる。酸性水溶液としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。

上記感光性組成物層を形成する工程は、特に限定されないが、例えば本発明に係る感光性組成物を図１に示す基板２上に付与し、感光性組成物層１を形成する方法が挙げられる。この場合の具体的な方法としては、一般的な塗工方法を用いることができ、例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。感光性組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性組成物層の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。基板上に塗工された感光性組成物層は、感光性樹脂を溶解させるために溶剤を用いた場合、その溶剤を乾燥させるために加熱処理することが望ましい。加熱処理温度は、一般には４０℃〜２００℃であり、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。

感光性組成物層を基板上に形成し、必要に応じて加熱処理した後、該感光性組成物層をフォトマスクで被覆して光をパターン状に照射する。これにより、必要なパターン形状の潜像を形成することができる。フォトマスクとしては、市販されている一般的なものを用いればよい。

光源としては、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源は、光酸発生剤、光塩基発生剤及び増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望の薄膜の厚みや光酸発生剤、光塩基発生剤及び増感剤の種類にもよるが、一般に、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²が用いられる。１０ｍＪ／ｃｍ²よりも小さいと、シリコン含有ポリマーが十分に感光しない。また、１０００ｍＪ／ｃｍ²より大きいと露光時間が長くなるおそれがあり、薄膜パターンの時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。

パターン形状に光照射された感光性組成物層の露光部分では、上記のようにシリコン含有ポリマー（Ａ１）の−ＳｉＨ基が露光により化合物（Ｂ）から生じた酸または塩基の作用により空気中の水分と反応し、隣接するポリマーの−ＳｉＨ基と反応する。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成し、架橋が進行する。そのため、露光部分では架橋が進行した結果、現像液に不溶となる。露光後の感光性組成物層を現像液を用いて現像することにより、感光性組成物層の未露光部分が現像液に溶解して除去され、露光部分が基板上に残る。その結果、パターンが形成される。このパターンは、未露光部分が除去されることから、ネガ型パターンといわれるものである。

現像液としては、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、アルカリ水溶液が好ましく用いられる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液が挙げられる。現像に要する時間は、感光性組成物層の厚みや溶剤の種類にもよるが、一般には、１０秒〜５分である。現像後に用いられた薄膜パターンは、蒸留水で洗浄され、薄膜上に残留しているアルカリ水溶液を除去することが好ましい。

上記のようにして得られた薄膜パターンは、絶縁性を有する薄膜である。さらに、好ましくは、該薄膜パターンを１００〜４００℃の温度で５分〜２時間加熱して、架橋密度を高めて緻密化することが望ましい。その場合には、絶縁性及び膜強度がより一層高められる。

なお、本発明に係る感光性組成物は、様々な装置において、薄膜パターンを形成するのに好適に用いられるが、好ましくは、電子機器の保護膜に上記薄膜パターンが効果的に用いられる。電子機器の絶縁保護膜として、本発明に係る感光性組成物を用いて形成された薄膜パターンを用いることにより、得られた絶縁保護膜の形状安定性を効果的に高めることができる。このような電子機器の絶縁保護膜の例としては、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜すなわちパッシベーション膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜すなわちオーバーコート膜や有機ＥＬ素子の保護膜すなわちパッシベーション膜などが挙げられる。

図２は、本発明の電子機器用絶縁保護膜が用いられた液晶表示素子の正面断面図の略図であり、図３は、その要部を拡大して示す部分切欠正面断面図である。

図２に示すように、液晶表示素子１１は、ガラス基板１２上にＴＦＴ１３を形成した構造を有する。ＴＦＴ１３を被覆するように、ＴＦＴ保護膜１４が形成されている。液晶表示素子１１では、ＴＦＴ保護膜１４が、本発明の電子機器用絶縁保護膜により構成されている。

ＴＦＴ保護膜１４は、ＴＦＴ１３を被覆するように、さらに液晶表示素子１１において所望の平面形状を有するようにパターニングされているが、このパターン形状の安定性に優れている。

図２において、ＴＦＴ保護膜１４上には、ＩＴＯ電極１５が形成されている。また、ＩＴＯ電極１５を覆うように、配向膜１６が形成されており、配向膜１６が、上方に位置されている他方の配向膜１７と対向されている。配向膜１６，１７間の空間は、シール材１８によりシールされており、内部に液晶１９が充填されている。また、該空間の厚みを確保するためにスペーサー２０が配向膜１６，１７間に配置されている。

配向膜１７は、上方のガラス基板２１に支持されている。すなわち、ガラス基板２１の下面には、カラーフィルタ２２及びＩＴＯ電極２３が形成されており、ＩＴＯ電極２３を覆うように配向膜１７が形成されている。

また、図３に拡大して示すように上記ＴＦＴ１３が形成されている部分は、より具体的には、ガラス基板１２上に、ゲート電極１３ａが形成されており、該ゲート電極１３ａを覆うようにゲート絶縁膜１３ｂが形成されている。ゲート電極１３ａと対向するように、ゲート絶縁膜１３ｂ上に半導体層１３ｃが形成されている。そして、半導体層１３ｃに、ソース電極１３ｄ及びドレイン電極１３ｅが接続されている。

上記のようにして構成されているＴＦＴ１３を覆うように、前述したＴＦＴ保護膜１４が積層されている。

図４は、液晶表示素子やカラーフィルタにおいて、保護膜として本発明に係る絶縁保護膜が用いられている構成の例を示す部分切欠断面図である。ここでは、カラーフィルタ３１は、赤色の画素を３２ａ、緑色の画素を３２ｂ及び青色の画素を３２ｃと、ブラックマトリクス部３３とを有する。これらを覆うように、絶縁保護膜３４が形成されており、該絶縁保護膜３４として、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜が用いられている。従って、保護膜３４の平面形状の形状安定性が効果的に高められる。なお、保護膜３４上には、ＩＴＯ電極３５が形成されている。

なお、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜は、上述した液晶表示素子やカラーフィルタに限らず、例えば、有機ＥＬ素子のＴＦＴ保護膜、ＩＣチップの層間絶縁膜、ＩＣチップの層間保護膜、センサの絶縁層などの様々な電子機器用絶縁保護膜として広く用いられる。従って、本発明によれば、上記薄膜を電子機器用保護膜として備える前記ＥＬ素子や液晶表示素子などの表示装置、カラーフィルタまたは上記薄膜をパッシベーション膜として備える薄膜トランジスタなどを提供することができる。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物は、シリコン含有ポリマーとして、少なくとも１種のシリコン含有ポリマー（Ａ１）を含んでおり、シリコン含有ポリマー（Ａ１）では、置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの少なくとも一つがＨである。従って、−ＳｉＨ基が反応性に優れているため、活性光線もしくは放射線が照射されて化合物（Ｂ）が酸または塩基を発生した場合、−ＳｉＨ基が空気中のＨ₂Ｏと反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成する。よって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成により架橋が進行し、現像液に不溶となる。よって、架橋剤を用いずとも、本発明によれば、現像可能な感光性組成物を提供することができる。

よって、架橋剤を使用しないでよいため、あるいは架橋剤を使用したとしても、ごく微量な架橋剤を添加すればよいだけであるため、架橋剤の使用による、着色、特性の劣化等を効果的に抑制することができる。

また、上記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成による架橋構造は、耐熱性に優れている。従って、本発明によれば、得られた薄膜パターンは耐熱性に優れているため、耐環境特性に優れた薄膜パターンを形成することができるとともに、加熱等によるアニールも好適に行われ得る。

なお、本発明においては、シリコン含有ポリマー（Ａ２）がさらに添加されていてもよく、通常、シリコン含有ポリマー（Ａ１）の製造に際し、シリコン含有ポリマー（Ａ２）も生成されるため、通常の製造方法に従って得られたシリコン含有ポリマー（Ａ１）に加えてシリコン含有ポリマー（Ａ２）を含む混合物を用いて容易に本発明に係る感光性組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実験例１〕
（ポリマー（Ａ−ａ）の調製）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水５ｍｌ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターで７０℃・６時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水と縮合反応で生成したエタノールを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリコン含有ポリマー混合物を調製した。下記の表１に、使用した材料及び使用量とともに、置換基がＨである割合（モル％）を示す。なお、置換基がＨである割合（モル％）とは、一般式（１），（２）における置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1n及びＲ₂₁〜Ｒ_2nの合計１００モル％に対する、置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1nにおけるＨである置換基の割合をいう。

（ポリマー（Ａ−ｂ）〜（Ａ−ｅ）の調製）
下記の表１に示すように、フェニルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、シュウ酸及びギ酸の種類または使用量を変更したことを除いては上記ポリマー（Ａ−ａ）の調製と同様にして、ポリマー（Ａ−ｂ）〜（Ａ−ｅ）を調製した。

（実施例１）
上記シリコン含有ポリマー混合物１００重量部と、化合物（Ｂ）としてスルホニウム塩系光酸発生剤（Ｎａｐｈｔａｌｉｍｉｄｅ ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＡＳ Ｎｏ．８３６９７−５６−７）、ミドリ化学社製、商品名：ＮＡＩ−１０６）を５重量部とを、溶剤としてのテトラヒドロフラン５００重量部に溶解し、感光性組成物を調製した。

この感光性組成物を、厚さ０．７５ｍｍのシリコンウエハー上に、回転数１０００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、８０℃の熱風オーブンで乾燥させ、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ²となるように１００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照度で５秒間照射した。照射後、塗膜を８０℃の熱風オーブンで５分間加熱した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を２分間浸漬した。

その結果、紫外線が照射されていない部分では塗膜が溶解し、フォトマスクに由来するＬ／Ｓ１０μｍのパターンが形成された。

（実施例２，３，４及び比較例１，２）
下記の表２に示すように組成を変更したことを除いては、実施例１と同様にして薄膜パターンの形成を試みた。

アミンイミド化合物は、ｐ−ニトロ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、フェニルグリシジルエーテルをｔｅｒｔ−ブタノールに添加して作製した。

（実施例及び比較例の評価）
上記薄膜パターンの形成に際してのアルカリ溶解性を実施例１と同様にして実施例２〜４及び比較例１，２においても評価した。結果を下記の表３に併せて示す。

〔実験例２〕
下記の表４に示すように、種々のシリコン含有ポリマーＡ−ａ〜Ａ−ａａを実施例１と同様にして作製した。すなわち、シリコン含有ポリマーＡ−ａ〜Ａ−ｅは実施例１と同様にして用意した。また、使用したモノマー及び材料を変更し、その他は実施例１と同様にして、シリコン含有ポリマーＡ−ｆ〜Ａ−ａａを作製した。また、表４には、モノマー成分と、シュウ酸またはギ酸と、水と、溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートとからなる溶液中におけるモノマー成分の濃度（重量％）と、重合条件としての重合温度及び重合時間を併せて示す。さらに、表４に、得られたシリコン含有ポリマーの重量平均分子量Ｍｗと、各シリコン含有ポリマーにおける置換基Ｈの割合を示す。

上記のようにして得られたシリコン含有ポリマーＡ−ｆ〜Ａ−ａａのいずれかを用い、実施例１と同様にしてシリコン含有感光性組成物を用意した。

上記のようにして用意した各シリコン含有感光性組成物を用い、実施例１と同様にしてウェハ上に塗膜を形成した。その後、実施例１と同様に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液に塗膜を２分間浸漬し、塗膜の残存性を評価した。また、さらに、各シリコン含有感光性組成物において、上記と同様にして塗膜を形成した後、１週間後に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液に塗膜を２分間浸漬し、残存性を評価した。

結果を図５に示す。

なお、図５の横軸は、上記シリコン含有ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを示す。２種以上のシリコン含有ポリマーが用いられている場合には、２種以上のシリコン含有ポリマーの混合物の重量平均分子量が図５のＭｗに相当する。

また、縦軸は、置換基におけるＨである置換基の割合（モル％）を示すが、対数グラフとして縦軸は示されている。また、図５では、Ｈの割合が０である場合をＨの割合が０．１モル％である部分の下方に略図的に示した。

図５において、◎は、塗膜を形成した直後及び１週間後のいずれにおいても、紫外線が照射されていない部分で塗膜が溶解し、フォトマスクに由来するパターンが正確に形成されたことを示す。すなわち、現像性が良好であったことを示す。他方、△は、塗膜形成直後では現像性は良好であったが、１週間後に現像した場合には、現像性が良好でないことを示す。

他方、図５における×は、塗膜形成直後及び１週間後のいずれにおいても現像が良好に行なわれなかったこと、例えば塗膜が剥離したり、紫外線が照射されている部分においても塗膜が溶解したりしていることを示す。

図５から明らかなように、破線Ａで囲まれている範囲内であれば、塗膜形成直後及び１週間経過後のいずれにおいても現像性が良好であり、かつ塗膜のシリコンウェハからの剥離も生じ難いことがわかる。

図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る薄膜パターンの製造方法を説明するための各工程の断面図である。 図２は、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜が用いられている液晶表示素子を示す正面断面図である。 図３は、図２に示した液晶表示素子の要部を説明するための部分切欠正面断面図である。 図４は、本発明の電子機器用絶縁保護膜が用いられているカラーフィルタを示す部分切欠正面断面図である。 図５は、シリコン含有ポリマーの重量平均分子量と、置換基におけるＨである置換基の割合（モル％）の関係を示す図である。

符号の説明

１…感光性組成物層
１Ａ…潜像
１Ｂ…感光層
１Ｃ…薄膜パターン
２…基板
３…フォトマスク
１１…液晶表示素子
１２…ガラス基板
１３…ＴＦＴ
１３ａ…ゲート電極
１３ｂ…ゲート絶縁膜
１３ｃ…半導体層
１３ｄ…ソース電極
１３ｅ…ドレイン電極
１４…ＴＦＴ保護膜（電子機器用絶縁保護膜）
１５…ＩＴＯ
１６…配向膜
１７…配向膜
１８…シール材
１９…液晶
２０…スペーサー
２１…ガラス基板
２２…カラーフィルタ
２３…ＩＴＯ
３１…カラーフィルタ
３２ａ〜３２ｃ…画素
３３…ブラックマトリクス部
３４…保護膜（電子機器用絶縁保護膜）
３５…ＩＴＯ電極
４１…薄膜トランジスタ
４２…基板
４３…ゲート電極
４４…ゲート絶縁膜
４５…半導体層
４６，４７…ソースまたはドレイン電極
４８…パッシベーション膜
４９…ＩＴＯ電極

Claims (7)

1. 下記の一般式（１）で表わされる構造を有し、Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの内少なくとも１つがＨである少なくとも１種のシリコン含有ポリマー（Ａ１）と、
   活性光線もしくは放射線の照射により、酸または塩基を発生する化合物（Ｂ）とを含み、前記化合物（Ｂ）が、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の酸を発生する化合物あるいは塩基を発生するアミンイミド化合物であり、前記シリコン含有ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量をＭｗとし、前記シリコン含有ポリマー（Ａ１）における置換基Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの合計を１００モル％としたとき、Ｈである置換基の割合が、重量平均分子量Ｍｗに応じて添付の図５の破線Ａで囲まれている範囲内とされていることを特徴とする、シリコン含有感光性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの少なくとも１つはＨであり、ｎは１以上の整数。）
2. 下記の一般式（１）で表わされる構造を有し、Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの内少なくとも１つがＨである少なくとも１種のシリコン含有ポリマー（Ａ１）と、
   活性光線もしくは放射線の照射により、酸または塩基を発生する化合物（Ｂ）とを含み、前記化合物（Ｂ）が、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の酸を発生する化合物あるいは塩基を発生するアミンイミド化合物であり、下記の一般式（２）で示され、Ｒ_２１〜Ｒ_２ｎがＨ以外の原子または官能基である少なくとも１種のポリマー（Ａ２）をさらに含み、前記シリコン含有ポリマー（Ａ１）及びシリコン含有ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量Ｍｗとし、Ｈである置換基の割合が前記シリコン含有ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）における置換基Ｒ ₁₁ 〜Ｒ _1n 及び置換基Ｒ _２１ 〜Ｒ _２n の総合計を１００モル％としたとき、重量平均分子量Ｍｗに応じて図５の破線Ａで囲まれている範囲内とされていることを特徴とする、シリコン含有感光性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁₁〜Ｒ_1nの少なくとも１つはＨであり、ｎは１以上の整数。）
   

   

   （式中、Ｒ₂₁〜Ｒ_2nはＨ以外の原子または官能基であり、ｎは１以上の整数。）
3. 基板上に、請求項１または２に記載のシリコン含有感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、
   前記感光性組成物層に形成するパターンに応じて、活性光線または放射線で選択的に露光し、パターン状の潜像を形成する工程と、
   前記潜像が形成された前記感光性組成物層を現像液で現像し、薄膜パターンを得る工程とを備える、薄膜パターンの製造方法。
4. 請求項１または２に記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成された電子機器用保護膜。
5. 請求項１または２に記載のシリコン含有感光性組成物を用いた形成された薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、トランジスタ。
6. 請求項１または２に記載のシリコン含有感光性組成物を用いた形成された薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、カラーフィルタ。
7. 請求項１または２に記載のシリコン含有感光性組成物を用いた形成された薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、有機ＥＬ素子。

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