JP2007322935A - 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品を提供する。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）で示されるＡ構造単位とＢ構造単位とを有してなるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体と、（ｂ）感光剤と、及び（ｃ）溶剤とを含有する。
【化１】

〔式中、Ｕ, Ｖ, Ｗ, Ｘは２価の有機基を示し、ＵとＷが異なる基であるかＶとＸが異なる基であるか又はこれらのＵとＷ及びＶとＸの双方とも異なる基であり、ｊ及びｋはそれぞれＡ構造単位及びＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、前記Ｕ及びＶの少なくとも一方は、所定の構造を含む基である。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する耐熱性感光性樹脂組成物、この耐熱性感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造方法及び電子部品に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型の感光性ポリイミドでは、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。

上記のネガ型の感光性ポリイミドでは、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型の感光性樹脂では、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。

しかしながら、上記のネガ型の感光性ポリイミドではその機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招いたりするなどの問題がある。また、用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型の感光性樹脂においても、上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定されたりして、同様の問題を有する。

また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。

また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させると言う問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。

前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられるが、これらのうち高感度のものは低分子量が招く膜特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。

特開昭４９−１１５４１号公報 特開昭５０−４０９２２号公報 特開昭５４−１４５７９４号公報 特開昭５６−３８０３８号公報等 特開昭５９−１０８０３１号公報 特開昭５９−２２０７３０号公報 特開昭５９−２３２１２２号公報 特開昭６０−６７２９号公報 特開昭６０−７２９２５号公報 特開昭６１−５７６２０号公報等 特開昭５９−２１９３３０号公報 特開昭５９−２３１５３３号公報 特公昭６４−６０６３０号公報 米国特許４３９５４８２号明細書 特開昭５２−１３３１５号公報 特開平１−４６８６２号公報 特開平１０−３０７３９３号公報 特開平４−３１８６１号公報 特開平４−４６３４５号公報 特開平５−１９７１５３号公報 特開平９−１８３８４６号公報 特開２００１−１８３８３５号公報 特開平３−７６３号公報 特開平７−２１９２２８号公報 特開平１０−１８６６６４号公報 特開平１１−２０２４８９号公報 特開２０００−５６５５９号公報 特開２００１−１９４７９１号公報 特表２００２−５２６７９３号公報 米国特許６１４３４６７号明細書 Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１０，１４０７，１９８７ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，１９９０

感光性ポリイミドあるいは感光性ポリベンゾオキサゾールは、パターン形成後に、通常、３５０℃前後の高温で硬化を行う。これに対して、最近、登場してきた次世代メモリーとして有望なＭＲＡＭ（Magnet Resistive RAM）は、高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。従って、バッファーコート（表面保護膜）材でも、従来の３５０℃前後というような高温ではなく、約２８０℃の以下の低温で硬化ができ、さらには硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材が不可欠となってきた。しかしながら、このような低温で硬化でき、しかも高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材は、未だ得られていないという問題点があった。

本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、２８０℃以下でも高い脱水閉環率を有する特定の構造単位を持つポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより、硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、耐熱性、耐薬品性、耐水接着性を兼ね備えたアルカリ現像対応の約２８０℃の以下で硬化可能なバッファコート材を見出した。すなわち、詳細な検討の結果、以下に示す一般式（Ｉ）のＡ構造単位を脱水閉環率が高い特定の骨格とすることにより、低温での硬化プロセスによっても高温での硬化膜の物性と差がないような耐熱性に富んだ感光性樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度に優れ、２８０℃以下の低温硬化プロセスによって耐熱性に優れた、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。

すなわち、本発明による感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）で示されるＡ構造単位とＢ構造単位とを有してなるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体と、（ｂ）感光剤と、及び（ｃ）溶剤とを含有してなることを特徴とする。

〔式中、Ｕ, Ｖ, Ｗ, Ｘは２価の有機基を示し、ＵとＷが異なる基であるかＶとＸが異なる基であるか又はこれらのＵとＷ及びＶとＸの双方とも異なる基であり、ｊ及びｋはそれぞれＡ構造単位及びＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、前記Ｕ及びＶの少なくとも一方が、以下に示す一般式（ＵＶ１）〜（ＵＶ５）のいずれかで表される構造を含む基である。〕

（ＵＶ１）：炭素数６〜２０の脂環構造を含む基、
（ＵＶ２）：

（但し、Ｘは２価の有機基である。）で表される構造を含む基、

（ＵＶ３）：

（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｍは単結合又は２価の有機基であり、ｇ及びｈは各々独立に１〜４の整数を示し、ｏは０又は１である。）で表される構造を含む基、

（ＵＶ４）：

（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、ｎは１〜６の整数を示す。）で表される構造を含む基、及び

（ＵＶ５）：

（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ'は各々独立に２価の有機基であり、ｍは１〜１００の整数を示す。）

また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、（ａ）成分が、一般式（Ｉ）で示されるＡ構造単位とＢ構造単位とからなるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体であり、一般式（Ｉ）におけるｊ及びｋはそれぞれＡ構造単位及びＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、ｊが１〜９９モル％、ｋが１〜９９モル％の範囲であることを特徴とする。

また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、以下の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される、炭素数６〜２０の脂環構造を含む２価の有機基であることを特徴とする。

（一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ¹からＲ²¹は各々独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に１〜６の整数を表す。）

また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、脂環構造として、アダマンタン構造を有することを特徴とする。

また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、以下に示す一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする。

（一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）中、Ｒ²²からＲ²⁷は各々独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂは各々独立に１〜６の整数を表す。）

また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが下記一般式（ＶIII）で表されることを特徴とする。

（式中、Ｘは２価の有機基を示し、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は各々独立に一価の有機基を示し、ｅ及びｆは各々独立に０〜４の整数である。）

また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが以下に示す一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表されることを特徴とする。

（一般式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ｍは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁵は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は一価の有機基であり、ｇ、ｈはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表す。）

また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕが下記一般式（ＸＩ）で表されることを特徴とする。

（式中、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷は各々独立に水素又は炭素数１から６のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数を表す。）

また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが下記一般式（ＸＩＩ）で表されることを特徴とする。

（式中、Ｒ³⁸、Ｒ⁴³は各々独立に二価の有機基、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴²は各々独立に水素又は炭素数１から６のアルキル基であり、ｍは１〜１００の整数を表す。）

また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）一般式（Ｉ）中、ｊ及びｋの和が１００モル％であり、ｊが５〜８５モル％、ｋが１５〜９５モル％の範囲であることを特徴とする。

また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、光により酸又はラジカルを発生する感光剤であることを特徴とする。

また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、さらに前記（ｄ）成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を含むことを特徴とする。

また、本発明によるポリベンゾオキサゾール膜にあっては、前記感光性樹脂組成物を用い、そのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されることを特徴とする。

また、本発明によるパターンの製造方法にあっては、前記感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明によるパターンの製造方法にあっては、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱工程が周波数を変化させながらパルス状にマイクロ波を照射することを特徴とする。

また、本発明によるパターンの製造方法にあっては、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２８０℃以下であることを特徴とする。

また、本発明による電子部品にあっては、前記パターンの製造方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有することを特徴とする。

また、本発明による電子部品にあっては、前記電子部品が、磁気抵抗メモリ（MRAM(Magnet Resistive Random Access Memory））であることを特徴とする。

従来、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられているポリベンゾオキサゾール前駆体はパターン形成後に脱水閉環するために３５０℃前後の高温で硬化を行うが、本発明の感光性樹脂組成物は、２８０℃以下でも高い脱水閉環率を有する特定の構造単位を含む複数の構造単位を有するポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより、硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。従って、より低温で効率的に環化反応や硬化反応が起きる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）が大きく、所望のパターンを形成できる。

また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。
さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高いものである。またデバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高いという効果を奏する。

以下に、本発明による感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。

［感光性樹脂組成物］
まず、本発明による感光性樹脂組成物について説明する。本発明による感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）で示されるＡ構造単位とＢ構造単位とを有してなるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体と、（ｂ）感光剤と、及び（ｃ）溶剤とを含有する。なお、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体、（ｂ）感光剤及び（ｃ）溶剤を、場合によりそれぞれ単に（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分とする。

［一般式（Ｉ）中、Ｕ, Ｖ, Ｗ, Ｘは２価の有機基を示し、Ｕ, Ｖの一方が以下に示す（ＵＶ１）〜（ＵＶ５）で表される構造を含む基のいずれかである。］

（ＵＶ１）：炭素数６〜２０の脂環構造を含む基、
（ＵＶ２）

（但し、Ｘは２価の有機基である。）で表される構造を含む基、

（ＵＶ３）：

（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｍは単結合又は２価の有機基であり、ｇ及びｈは各々独立に１〜４の整数を示し、ｏは０又は１である。）で表される構造を含む基、

（ＵＶ４）：

（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、ｎは１〜６の整数を示す。）で表される構造を含む基、

（ＵＶ５）：

（但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ'は各々独立に２価の有機基であり、ｍは１〜１００の整数を示す）で表される構造を含む基。
以下、本発明による感光性樹脂組成物の各成分について説明する。

（（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体）
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像するので、アルカリ水溶液可溶性であることが好ましい。本発明においては、例えば、前記一般式（Ｉ）以外のポリベンゾオキサゾール前駆体の構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体ではないポリアミドの構造、ポリベンゾオキサゾールの構造、ポリイミドやポリイミド前駆体（ポリアミド酸やポリアミド酸エステル）の構造を、前記一般式（Ｉ）のポリオキサゾール前駆体の構造と共に有していても良い。

なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。ポリオキサゾール前駆体の構造、即ち、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるＡ構造単位とＢ構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体において、一般式（Ｉ）中、Ｕ, Ｖ, Ｗ, Ｘは２価の有機基を示し、ＵとＷが異なる基であるかＶとＸが異なる基であるか又はこれらのＵとＷ及びＶとＸの双方とも異なる基である。また、ｊ及びｋはそれぞれＡ構造単位及びＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、ｊが１〜９９モル％、ｋが１〜９９モル％であることが好ましい。また、ｊとｋとのモル分率は、ｊ＝５〜８５モル％、ｋ＝１５〜９５モル％であることが、パターン性、機械特性、耐熱性、耐薬品性の点でより好ましい。

（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環率は、その塗膜を１２０℃で３分間乾燥して得た膜、２００℃で１時間又は３５０℃で１時間加熱して得た膜の加熱硬化時の赤外吸収スペクトルを測定し、１５４０ｃｍ^-1付近のＣ−Ｎ伸縮振動に起因するピークの吸光度から算出したものである。２８０℃以下の低温硬化プロセスにおいて、一般式（Ｉ）で示されるＡ構造単位及びＢ構造単位からなるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体におけるＡ構造単位ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環率は、３０％以上であることが感光性樹脂組成物の耐熱性、低吸水性の点で好ましい。

本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式（Ｉ）で表される、二つの構造単位を有するが、そのアルカリ水溶液に対する可溶性は、Ｕ及びＷに結合するベンゼン環に結合するＯＨ基（一般にはフェノール性水酸基）に由来するため、前記ＯＨ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。

例えば、下記一般式（ＸIII）で表されるポリイミド前駆体であることが好ましい。

この一般式（ＸIII）中、Ｕ, Ｖ, Ｗ, Ｘ, Ｙ, Ｚは２価の有機基を示す。ｊ、ｋ及びｌは、それぞれの繰り返し単位のモル分率を示し、ｊとｋとｌの和は１００モル％であり、ｊとｋの和は６０〜１００モル％、ｌが４０〜０モル％であることが好ましい。さらに、ｊとｋとｌのモル分率は、ｊ＋ｋ＝８０〜１００モル％、ｌ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。この場合も、ｊ及びｋについては一般式（Ｉ）の場合と同様に、ｊ及びｋの和を１００モル％と計算して、ｊが１〜９９モル％、ｋが１〜９９モル％であることが好ましく、ｊ＝５〜８５モル％、ｋ＝１５〜９５モル％であることがより好ましい。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に特に制限はなく、例えば上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

以下、一般式（Ｉ）についてさらに詳述する。
まず、一般式（Ｉ）中、Ｕとして好ましい基について説明する。一般式（Ｉ）中、Ｕ及びＶの少なくとも一方は、上記一般式（ＵＶ１）〜（ＵＶ５）で表される構造を含む基のいずれかである。（ＵＶ１）：炭素数６〜２０の脂環構造を含む基は、一般式（Ｉ）において、ＵとしてもＵ，Ｖの代わりにＶ₁, Ｖ₂として存在していても良い。

また、一般式（Ｉ）中、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、以下の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される、炭素数６〜２０の脂環構造を含む２価の有機基であることが好ましい。

（一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ¹からＲ²¹は、各々独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｓ，ｔ，ｕ，ｖは、各々独立に１〜６の整数を表す。）

脂環構造の骨格を含む基として、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される脂環式構造やアダマンタン構造を含む基であると、耐熱性、紫外及び可視光量域での透明性を有し、２８０℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れるので好ましい。
アダマンタン構造を含む基としては、下記の一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される基が好ましい。

（一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）中、Ｒ²²からＲ²⁷は、各々独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂは、各々独立に１〜６の整数を表す。）

また、（ＵＶ４）として記載した基（好ましくは下記の一般式（ＸＩ）で表される基、例えばアルキレン基やアルキリデン基）も、Ｕの構造として有すると、耐熱性、紫外及び可視光量域での透明性を有し、２８０℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れる。

（式中、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷は各々独立に水素又は炭素数１から６のアルキル基である。また、ｎは１〜６の整数を表す。）

上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する際に使用するジアミン類としては、例えば下記の一般式（ＸＩＶ）に示す化合物が挙げられる。

（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜６の整数である。）

次に、上記一般式（Ｉ）のＢ構造単位において、２価の有機基であるＷを含むジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等芳香族系のジアミン類が好ましいものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

一方、一般式（Ｉ）においてＶで表される２価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基である。
本発明においてＶとしては、上記（ＵＶ１）炭素数６〜２０の脂環の骨格を含む基が挙げられ、具体的には、上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される脂環式構造、上記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるアダマンタン構造が挙げられる。

また、上記（ＵＶ２）、（ＵＶ３）、（ＵＶ５）として記載した基もＶとして有効である。
具体的には、以下に示す一般式（ＶIII）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造の化合物が、耐熱性、紫外及び可視光量域での高い透明性を有し、２８０℃以下での脱水閉環率が高い点で優れる。

（式中、Ｘは２価の有機基を示し、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は各々独立に一価の有機基で、ｅ及びｆは各々独立に０〜４の整数である。）

（一般式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ｍは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁵は、一価の有機基であり、各々独立に水素又は炭素数１から６のアルキル基、ｇ、ｈはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表す。）

このようなジカルボン類として、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される脂環式構造、一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるアダマンタン構造を有するものとしては、次の一般式（ＸＶ）に示す化合物が掲げられる。

（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基である。）

その他の脂環構造を有するジカルボン酸としては、次の一般式（ＸＶＩ）に示す化合物等も好ましいものとして挙げられる。

また、一般式（ＶIII）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される構造を有するジカルボン酸類としては、次の一般式（ＸＶII）に示す化合物等が好ましいものとして挙げられる。

（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｍは単結合又は２価の有機基であり、−ＣＨ₂−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−，−（ＣＦ₃）₂−等である。）

上記一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｘは次の一般式（ＸＶIII）に示す化合物等が好ましいものとして挙げられる。

（式中、ｎは１〜６の整数を表す。）

上記一般式（Ｉ）においてＶで表される２価の有機基としては、上記（ＵＶ５）のもの、具体的には、次の一般式（ＸＩＩ）で表される構造は、耐熱性、ｉ線透過性、低残存応力を示し好ましい。

（式中、Ｒ³⁸、Ｒ⁴³は各々独立に二価の有機基を表し、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴²は各々独立に水素又は炭素数１から６のアルキル基である。ｍは１〜１００の整数を表す。）

Ｒ³⁸，Ｒ⁴³の二価の有機基、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴²の一価の有機基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルキレン基など）、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基及びフェニル基等が好ましいものとして挙げられる。繰返し単位数ｍとしては、１〜１００が好ましい。

Ｂ構造単位におけるＸのジカルボン酸類としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好ましいものとして挙げられる。また、一般式（ＸIII）におけるＺのジカルボン酸としても、これらの例示のものを使用することができる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記一般式（ＸIII）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、Ｙで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン由来（但し上記Ｕを形成するジヒドロキシジアミン以外）の残基である。Ｙとしては２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。

このようなジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。

（（ｂ）成分：感光剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体とともに（ｂ）成分である感光剤を含む。感光剤とは、光に反応して、その組成物から形成された膜の現像液に対する機能を有するものである。感光剤に特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。

ポジ型の場合は、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることがより好ましい。光酸発生剤は、ポジ型においては、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）のＵ，Ｖ，Ｘ，Ｙの構造においてアクリロイル基、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基がある場合は、（ｂ）成分としてラジカルを発生するもの、即ち光重合開始剤を用いることで、ネガ型感光性樹脂組成物として用いることができる。これは光の照射による架橋反応によって光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を低下させる機能を有するためである。

本発明の感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。

（（ｃ）成分：溶剤）
本発明に使用される（ｃ）成分である溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整されることが好ましい。

（（ｄ）成分：熱酸発生剤）
本発明において、（ｄ）成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤（熱潜在酸発生剤）を使用することができる。熱酸発生剤を使用すると、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働くので好ましい。また、本発明の約２８０℃の以下での脱水閉環率が高い特定の樹脂と熱酸発生剤とを併用することにより、脱水環化反応をさらに低温化できるので、低温での硬化でも硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。

上記熱酸発生剤から発生する酸としては、強酸が好ましく、具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が好ましい。これらの酸は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働く。これに対して、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸や硝酸が出るような酸発生剤では、発生した酸の酸性度が弱く、さらに加熱で揮発し易いこともあって、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には殆ど関与しないと考えられ、本発明の十分な効果が得られにくい。

これらの酸は、熱酸発生剤として、オニウム塩としての塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明の感光性樹脂組成物に添加される。
上記オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩等が好ましい。これらは、分解開始温度が１５０〜２５０℃の範囲にあり、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して効率的に分解するためである。これに対してトリフェニルスルホニウム塩は、本発明の熱酸発生剤としては望ましくない。トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が３００℃を超えているため、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きず、環化脱水の触媒としては十分に働かないと考えられるためである。

以上の点から、オニウム塩としての熱酸発生剤としては、例えば、アリールスルホン酸、カンファースルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸又はアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアルキルモノアリールスルホニウム塩又はジアリールモノアルキルヨードニウム塩が保存安定性、現像性の点から好ましい。さらに具体的には、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１８０℃、５％重量減少温度１８５℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１５１℃、５％重量減少温度１７３℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度２５５℃、５％重量減少温度２７８℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩（１％重量減少温度１８６℃、５％重量減少温度２１４℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度１５４℃、５％重量減少温度１７９℃）、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。

また、イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望ましい。これに対して、フタルイミドスルホナートは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。ナフトイルイミドスルホナートの具体例としては、例えば、１,８−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８９℃、５％重量減少温度２２７℃）、２，３−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８５℃、５％重量減少温度２１６℃）などを好ましいものとして挙げることができる。

また、上記（ｄ）成分として、下記の化学式（ＸＩＸ）に示すように、Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒの構造を持つ化合物（１％重量減少温度２０４℃、５％重量減少温度２３５℃）を用いることもできる。ここで、Ｒとしては、例えば、ｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ¹としてはシアノ基、Ｒ²としては例えばメトキシフェニル基、フェニル基等が挙げられる。

また、上記（ｄ）成分として、下記の化学式（ＸＸ）に示すように、アミド構造−ＨＮ−ＳＯ₂−Ｒをもつ化合物（１％重量減少温度１０４℃、５％重量減少温度２７０℃）を用いることもできる。ここでＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また、−ＨＮ−ＳＯ₂−Ｒの結合する基としては、例えば、２，２,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや２，２,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。

また、本発明で用いる（ｄ）成分としては、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。このような強酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が好ましい。塩基としては、例えば、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が好ましい。

さらに具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩（１％重量減少温度１４７℃、５％重量減少温度１９０℃）、ｐ−トルエンスルホン酸のＬ−アスパラギン酸ジベンジルエステル塩（１％重量減少温度２０２℃、５％重量減少温度２１８℃）、ｐ−トルエンスルホン酸の２，４，６−トリメチルピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸の１，４−ジメチルピリジン塩などが保存安定性、現像性の点から好ましいものとして挙げられる。これらも２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、触媒として働くことができる。

（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。

［その他の成分］
本発明による感光性樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、（１）溶解促進剤、（２）溶解阻害剤、（３）密着性付与剤、（４）界面活性剤又はレベリング剤などの成分を配合しても良い。

（（１）溶解促進剤）
本発明においては、さらに（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進させる溶解促進剤、例えばフェノール性水酸基を有する化合物を含有させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物は、これを加えることでアルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。

本発明に使用することのできるフェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。例えば下記の一般式（ＸＸＩ）に挙げられるものが、露光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。

（式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、各Ｒは各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ｗ及びｘは各々独立に１又は２であり、ｙびｚは各々独立に０〜３の整数である。）

フェノール性水酸基を有する化合物の成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。

（（２）溶解阻害剤）
本発明においては、さらに（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等である。

これらは、発生する酸が揮発し易いこともあり、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しない。しかし、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。溶解阻害剤の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜３０重量部がより好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましい。

（（３）密着性付与剤）
本発明による感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

これらの密着性付与剤を用いる場合、その配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。

（（４）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明による感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加することができる。
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。

［パターンの製造方法］
次に、本発明によるパターンの製造方法について説明する。本発明のパターンの製造方法は、上述した感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを経て、ポリベンゾオキサゾールのパターンとすることができる。以下、各工程について説明する。

（塗布・乾燥（成膜）工程）
まず、感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述した感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。

（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射することにより露光を行う。

（現像工程）
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを好ましくは１２０〜３００℃の温度で加熱処理をすることにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターンになる。加熱処理工程は、より望ましくは、１６０〜２５０℃の温度で加熱を行う。また加熱処理は、窒素下で行う方が感光性樹脂膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。この温度範囲では、環化脱水反応が効率的に起き、さらには基板やデバイスへのダメージが小さい。したがって、本発明のパターン製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良くできる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。

また、本発明の加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、基板やデバイスの温度は例えば２２０℃以下に保ったままで、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である。

例えば、特許第２５８７１４８号明細書及び特許第３０３１４３４号明細書では、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環が検討されている。また、米国特許第５７３８９１５号明細書では、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する際に、周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド薄膜や基材のダメージを避ける方法が提案されている。

周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに、基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。

照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。

照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。

本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体をマイクロ波により脱水閉環する温度は、先に述べたとおり、脱水閉環後のポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けるためにも低い方が好ましい。本発明において脱水閉環する温度は、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が最も好ましい。なお、基材の温度は赤外線やＧａＡｓなどの熱電対といった公知の方法で測定する。

本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波は、パルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。

このようにして、本発明の感光性樹脂組成物を層として有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないポリオキサゾールが得られる。

［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。

これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。

次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａの層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。

さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に、表面保護膜８を形成する。図１〜図５の例では、この表面保護膜を次のようにして形成する。すなわち、前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。その後、加熱して表面保護膜層８としてのポリベンゾオキサゾール膜とする（第５の工程、図５）。この表面保護膜層（ポリベンゾオキサゾール膜）８は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。

本発明では、従来は３００℃以上を必要としていた上記ポリベンゾオキサゾール膜を形成する加熱工程において、２８０℃以下の低温の加熱を用いて硬化が可能である。２８０℃以下の硬化においても、本発明の感光性樹脂組成物は環化脱水反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等）が３００℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。したがって、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置を高収率で得ることができる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。

［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した感光性樹脂組成物を用いて上記パターンの製造方法によって形成されるパターンを有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。特に、耐熱性の低いＭＲＡＭ（磁気抵抗メモリ：Magnet Resistive Random Access Memory）が好ましいものとして挙げられる。

また、上記パターンは、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。例えば、本発明の感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

(合成例１) ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１９．２８ｇ、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸２３．６１ｇ、及びＮ−メチルピロリドン１３３ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル４５．６８ｇを滴下し、３０分間反応させて、酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１８７ｇを仕込み、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６４．４６ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン３０．３７ｇを添加し、温度を５〜１５℃に保ちながら、酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，４００、分散度は２．３であった。

(合成例２)
合成例１で使用した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１，３−フェニレン二酢酸に置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，０００、分散度は１．４であった。

(合成例３)
合成例１で使用した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１，３−ビス（カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサンに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，０００、分散度は１．４であった。

(合成例４)
合成例１の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸のモル比を５：１に変更した以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３３，６００、分散度は１．８であった。

(合成例５)
合成例１の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸のモル比を１：５に変更した以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３９，０００、分散度は１．９であった

（合成例６）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶＩとする）を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，９００、分散度は１．５であった。

（合成例７）
合成例６で使用した２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを同モル量の２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１，６００、分散度は１．６であった。

（合成例８）
合成例６で使用した４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸を同モル量のイソフタル酸に置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶIIIとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１３，７００、分散度は１．５であった。

（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器 株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ₃ＰＯ₄（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。

実施例１〜５及び比較例１〜３
合成例１〜８で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体１０．０ｇをＮ−メチルピロリドン１５ｇに溶解した樹脂溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚１２μｍの塗膜（Ａ）を得た。この塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに２００℃で１時間又は３５０℃で１時間加熱して硬化膜（２００℃で加熱した硬化膜（Ｂ）、３５０℃で加熱した硬化膜（Ｃ））を得た。これらの塗膜（Ａ）及び硬化膜（Ｂ）、（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１５４０ｃｍ^-1付近のＣ−Ｎ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置としてＦＴＩＲ−８３００（株式会社島津製作所製）を使用した。塗膜（Ａ）の脱水閉環率を０％、硬化膜（Ｃ）の脱水閉環率を１００％として、次の式から硬化膜（Ｂ）の脱水閉環率を算出した。

また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体における本発明に特定の骨格を持つ構造単位、すなわち、ポリベンゾオキサゾール前駆体の単独(一般式（Ｉ）のＡ構造単位)の脱水閉環率も実施例１〜５について同様に求めた。
上記のようにして得られたポリマーの脱水閉環率を表１に示した。

以上の結果から、実施例１〜５のポリマーでは、２００℃での脱水閉環率が３０％を超えて６０％近くに達し、比較例１〜３における２０％から２６％に比べて高かった。

実施例６〜１０及び比較例４、５
（感光特性評価）
前記（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対し、（ｂ）、（ｃ）成分及びその他の添加成分を表２に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

表２中、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを表す。（）内はポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。表２中、Ｂ１、Ｄ１〜Ｄ３は、それぞれ下記の化学式（XXII）、（XXIII）に示す化合物である。

得られた感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚３〜１０μｍの塗膜を形成し、その後、干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量と解像度を求めた。その結果を表３に示した。

さらに、前記感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、前記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間又は２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。次にフッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、ガラス転移点（Ｔｇ）、伸び（引っ張り試験機で測定）、５％重量減少温度といった膜物性を調べた。また、前記と同様の方法で脱水閉環率を測定した。これらの測定結果を表４に示した。

以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、高解像度でパターン形成が可能であった。また、表４に示したように、Ｔｇ、伸び、２００℃での硬化においても、３２０℃で硬化した時と遜色ない膜物性が得られた。
５％重量減少温度に関しては、３２０℃で硬化したときよりも２００℃で硬化したときの方が、若干低い値となったが、比較例に比べて３００℃以上と高い値であった。

脱水閉環率に関して、実施例では２００℃で硬化した時、既に９０％以上と高かった。一方、比較例の２００℃の硬化では、脱水閉環率が５０％前後の場合も含まれ、結果にばらつきがあり環化脱水反応の進行が不十分であった。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスで用いても耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるため、電子部品、特に低温硬化が要求されるＭＲＡＭなどの製造に適している。

次に、実施例６〜１０で調製した感光性樹脂組成物の溶液に、さらに（ｄ）成分として熱酸発生剤を表５に示したように配合した。表５中、（ｄ）成分のｄ１〜ｄ４は、下記の化学式（XXIV）に示す化合物を使用した。以下、実施例１と同様にして２００℃、及び１８０℃にて１時間熱硬化したときの脱水閉環率を測定した。その結果も併せて表５に示した。

表５から明らかなように、熱酸発生剤を併用することで、１８０℃硬化時でも脱水閉環率は無添加時に比べて大きく上昇し、さらに、より低温でも高い環化率を得ることができた。

以上のように、本発明による感光性樹脂組成物は、低温でも高い脱水閉環率を有する特定の構造単位を持つポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより、硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。従って、電子デバイス等の電子部品に有用であり、特に、磁気抵抗メモリに適している。

本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。 本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。

符号の説明

１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層

Claims (18)

1. （ａ）一般式（Ｉ）で示されるＡ構造単位とＢ構造単位とを有してなるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体と、（ｂ）感光剤と、及び（ｃ）溶剤とを含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   〔式中、Ｕ, Ｖ, Ｗ, Ｘは２価の有機基を示し、ＵとＷが異なる基であるかＶとＸが異なる基であるか又はこれらのＵとＷ及びＶとＸの双方とも異なる基であり、ｊ及びｋはそれぞれＡ構造単位及びＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、前記Ｕ及びＶの少なくとも一方が、以下に示す一般式（ＵＶ１）〜（ＵＶ５）のいずれかで表される構造を含む基である。〕
   （ＵＶ１）：炭素数６〜２０の脂環構造を含む基、
   （ＵＶ２）：
   

   

   （但し、Ｘは２価の有機基である。）で表される構造を含む基、
   （ＵＶ３）：
   

   

   （但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｍは単結合又は２価の有機基であり、ｇ及びｈは各々独立に１〜４の整数を示し、ｏは０又は１である。）で表される構造を含む基、
   （ＵＶ４）：
   

   

   （但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、ｎは１〜６の整数を示す。）で表される構造を含む基、及び
   （ＵＶ５）：
   

   

   （但し、Ｒは各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ'は各々独立に２価の有機基であり、ｍは１〜１００の整数を示す。）
2. 前記（ａ）成分が、一般式（Ｉ）で示されるＡ構造単位とＢ構造単位とからなるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体であり、一般式（Ｉ）におけるｊ及びｋはそれぞれＡ構造単位及びＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、ｊが１〜９９モル％、ｋが１〜９９モル％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、以下の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される、炭素数６〜２０の脂環構造を含む２価の有機基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   

   

   

   （一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ¹からＲ²¹は各々独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に１〜６の整数を表す。）
4. 前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、脂環構造としてアダマンタン構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、以下に示す一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   

   （一般式（ＶＩ）、（ＶII）中、Ｒ²²からＲ²⁷は各々独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂは各々独立に１〜６の整数を表す。）
6. 前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが下記一般式（ＶIII）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは２価の有機基を示し、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は各々独立に一価の有機基を示し、ｅ及びｆは各々独立に０〜４の整数である。）
7. 前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが以下に示す一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   

   （一般式（ＩＸ）、（Ｘ）中、Ｍは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁵は各々独立に水素、炭素数１から６のアルキル基又は一価の有機基であり、ｇ、ｈはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｃ及びｄは各々独立に０〜４の整数を表す。）
8. 前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｕが下記一般式（ＸＩ）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷は各々独立に水素又は炭素数１から６のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数を表す。）
9. 前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、Ｖが下記一般式（ＸＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ³⁸、Ｒ⁴³は各々独立に二価の有機基、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴²は各々独立に水素又は炭素数１から６のアルキル基であり、ｍは１〜１００の整数を表す。）
10. 前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）中、ｊ及びｋの和が１００モル％であり、ｊが５〜８５モル％、ｋが１５〜９５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項９のうち、いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
11. 前記（ｂ）成分が、光により酸又はラジカルを発生する感光剤であることを特徴とする請求項１から請求項１０のうち、いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
12. さらに（ｄ）成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項１１のうち、いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
13. 請求項１から請求項１２のうち、いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用い、そのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環して形成されることを特徴とするポリベンゾオキサゾール膜。
14. 請求項１から請求項１２のうち、いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程と、前記乾燥により得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターンの製造方法。
15. 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱工程が周波数を変化させながらパルス状にマイクロ波を照射することを特徴とする請求項１４に記載のパターンの製造方法。
16. 前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２８０℃以下であることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載のパターンの製造方法。
17. 請求項１４から請求項１６のうち、いずれか１項に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。
18. 前記電子部品が、磁気抵抗メモリであることを特徴とする請求項１７に記載の電子部品。

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