JP2007248885A - シリコン含有感光性組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜、トランジスタ、カラーフィルタ、有機ｅｌ素子、ゲート絶縁膜及び薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】感光性を有し、架橋剤を用いることなく現像が可能であり、かつ貯蔵安定性に優れているシリコン含有感光性組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜、トランジスタ、カラーフィルタ、有機ＥＬ素子、ゲート絶縁膜及び薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】ＳｉＨ基を有する少なくとも１種のシリコン含有ポリマーと、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する化合物とを含有し、シリコン含有ポリマーが、３個の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）と、１個又は２個の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン化合物（Ｂ）とを重合して得られたポリマーからなり、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）のうち少なくとも一方が、ＳｉＨ基を有するシラン化合物を含む、シリコン含有感光性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性を有し、アルカリ現像等によりパターンを形成することを可能とするシリコン含有感光性組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜、トランジスタ、カラーフィルタ、有機ＥＬ素子、ゲート絶縁膜及び薄膜トランジスタに関する。

半導体デバイス、液晶表示装置またはプリント回路基板などの製造に際しては、保護膜や層間絶縁膜をはじめとする様々な構成部分が、微細パターン形成法により形成されている。近年、素子の高集積化に伴って、パターンの微細化がより一層進んでいる。そのため、フォトリソグラフィー技術を用いた薄膜パターンの形成方法が広く用いられており、かつより一層微細なパターンを形成するために、露光用の光の短波長化が試みられている。

下記の特許文献１には、下記の構造式（Ｘ）で示されるポリ（シルセスキオキサン）化合物１０〜９０重量％と、活性光線または放射線の照射により強酸を発生し得る化合物０．０１〜２０重量％と、架橋剤５〜６０重量％とを含む感光性組成物が開示されている。

なお、一般式（Ｘ）において、Ｒａ及びＲｂは同一または異なる有機基であり、ｎは重合度であり、上記Ｒａ、Ｒｂはフェノール性水酸基であることが好ましいとされている。

特許文献１に記載の上記感光性組成物は、上記特定のポリ（シルセスキオキサン）化合物（Ｘ）を用いているため、短波長の光を用いて微細なパターンを形成することができるとされている。

しかしながら、特許文献１に記載の感光性組成物を用いたパターン形成方法では、上記のように、ポリ（シルセスキオキサン）化合物（Ｘ）と、光の照射により酸を発生する光酸発生剤だけでなく、アルカリに不溶な部分を形成するために、ポリ（シルセスキオキサン）化合物（Ｘ）を架橋する架橋剤が含有されている。すなわち、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、エリスリトールもしくはペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコール、またメチロール含有メラミン化合物もしくはアルキルエーテル含有メラミン化合物などからなる架橋剤が樹脂分１００重量部に対し、５〜９５重量部の程度配合されていた。
特開平１０−２６８５２０号公報

半導体装置などの電子部品分野などでは薄膜パターンを得るための感光性組成物が不純物をできるだけ含まないことが好ましい。すなわち、上記架橋剤などの不純物が残存すると、得られた薄膜パターンが着色したり、薄膜パターンの機械的強度や電気的特性などが劣化するおそれがあった。また、上記架橋剤が、後の製造工程における加熱等により揮散し、それによって薄膜パターンの特性が変動するおそれもあった。そのため、半導体装置の層間絶縁膜などに必要な耐熱性、透明性、耐候性を満たすことが困難なことがあった。

また、感光性組成物には、使用されるまで長期間保管された場合でも構造変化などが起こり難く、貯蔵安定性に優れていることも求められている。しかしながら、上述した構造式（Ｘ）で示されるポリ（シルセスキオキサン）化合物を含む感光性組成物は、貯蔵安定性に劣りがちであった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、感光性を有し、架橋剤を用いることなく現像が可能であり、かつ貯蔵安定性に優れているシリコン含有感光性組成物、これを用いた薄膜パターンの製造方法、電子機器用保護膜、トランジスタ、カラーフィルタ、有機ＥＬ素子、ゲート絶縁膜及び薄膜トランジスタを提供することにある。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物は、ＳｉＨ基を有する少なくとも１種のシリコン含有ポリマーと、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する化合物とを含有し、シリコン含有ポリマーが、下記式（１）で表される３個の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される１個又は２個の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン化合物（Ｂ）とを重合して得られたポリマーからなり、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）のうち少なくとも一方が、ＳｉＨ基を有するシラン化合物を含むことを特徴とする。

ＳｉＨ_ｐ（Ｘ）_３（Ｒ_１）_１−ｐ・・・式（１）
上述した式（１）中、Ｘは加水分解性基を表し、Ｒ_１は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、ｐは０又は１を表す。複数のＸは同一であってもよく異なっていてもよい。

ＳｉＨ_ｑ（Ｙ）_ｒ（Ｒ_２）_{４−ｑ−ｒ}・・・式（２）
上述した式（２）中、Ｙは加水分解性基を表し、Ｒ_２は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１又は２を表し、ｑ＋ｒ≦４である。ｑ＋ｒ≦２であるとき、複数のＲ_２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｒが２であるとき、複数のＹは同一であってもよく異なっていてもよい。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物のある特定の局面では、ＳｉＨ基を有しない少なくとも１種のシリコン含有ポリマーがさらに含まれている。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物の他の特定の局面では、シリコン含有ポリマーは、シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、１個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）合計０．０１〜３０重量部とを重合して得られたポリマーからなる。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物のさらに他の特定の局面では、シリコン含有ポリマーは、シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）合計０．０１〜５０重量部とを重合して得られたポリマーからなる。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物のさらに他の特定の局面では、前記シリコン含有ポリマーが、前記シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、１個の加水分解性基を有する前記シラン化合物（Ｂ）および２個の加水分解性基を有する前記シラン化合物（Ｂ）の合計０．０１〜５０重量部とを重合して得られたポリマーからなる。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物の別の特定の局面では、酸または塩基を発生する化合物は、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物である。

本発明に係る薄膜パターンの製造方法は、基板上に、本発明に従って構成されたシリコン含有感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層に形成するパターンに応じて、光線または放射線で選択的に露光し、パターン状の潜像を形成する工程と、潜像が形成された感光性組成物層を現像液で現像し、薄膜パターンを得る工程とを備えることを特徴とする。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜は、様々な用途に用いられる。ここで、「シリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜」とは、熱や光などのエネルギーをシリコン含有感光性組成物に与えて架橋構造を導入して得られた薄膜であることを意味する。本発明のある特定の局面では、上記薄膜が電子機器用保護膜として用いられ、このような保護膜を有するトランジスタ、カラーフィルタ及び有機ＥＬ素子などを本発明により提供することができる。

さらに、上記薄膜は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やパッベーション膜として好適に用いられる。このようなゲート絶縁膜及び／またはパッシベーション膜を有する薄膜トランジスタも本発明により提供することができる。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物は、ＳｉＨ基を有する少なくとも１種のシリコン含有ポリマーと、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する化合物とを含有する。従って、ＳｉＨ基が反応性に優れているため、光線もしくは放射線が照射されて化合物から酸または塩基を発生した場合、ＳｉＨ基がＳｉＨ基およびＳｉＯＨ基と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成する。よって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成により架橋が進行し、現像液に不溶となる。よって、架橋剤を用いずとも、本発明によれば、現像可能な感光性組成物を提供することができる。

よって、架橋剤を用いる必要がなく、あるいは架橋剤を使用したとしても、ごく微量な架橋剤を添加すればよいため、架橋剤の使用による着色、特性の劣化等を効果的に抑制することができる。

また、上記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成による架橋構造は、耐熱性に優れている。従って、本発明によれば、得られた薄膜パターンは耐熱性に優れているため、耐環境特性に優れた薄膜パターンを形成することができるとともに、加熱等によるアニールも好適に行われ得る。

さらに、本発明では、シリコン含有ポリマーが、上述した式（１）で表される３個の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）と、上述した式（２）で表される１個又は２個の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン化合物（Ｂ）とを重合して得られたポリマーからなり、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）のうち少なくとも一方が、ＳｉＨ基を有するシラン化合物を含んでいる。従って、感光性組成物では、例えば３個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）のみを用いて構成されたシリコン含有ポリマーを含む感光性組成物よりも、シラノール基が少ないため、貯蔵安定性が高められる。

また、シリコン含有ポリマーのシラノール基が多いことおよび重量平均分子量が小さいことにより現像時間が短くなるが、本発明では、３個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）に加えて、１個又は２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）を用いてシリコン含有ポリマーが構成されている。よって、重量平均分子量を小さくできるため、感光性組成物は十分な現像性を有する。

本発明においては、ＳｉＨ基を有する少なくとも１種のシリコン含有ポリマーに加えて、ＳｉＨ基を有しない少なくとも１種のシリコン含有ポリマーがさらに添加されていてもよい。通常、上記のシラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）を用いてシリコン含有ポリマーを製造する際に、ＳｉＨ基を有しないシリコン含有ポリマーも生成されるため、通常の製造方法に従って得られたＳｉＨ基を有するシリコン含有ポリマーに加えてＳｉＨ基を有しないシリコン含有ポリマーを含む混合物を用いて容易に本発明に係る感光性組成物を提供することができる。

シリコン含有ポリマーが、シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、１個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）合計０．０１〜３０重量部とを重合して得られたポリマーからなる場合には、貯蔵安定性をより一層高めることができ、現像時間をより一層短くすることができる。また、２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）を用いた場合に比べて、貯蔵安定性をより一層高めることができる。

シリコン含有ポリマーが、シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）合計０．０１〜５０重量部とを重合して得られたポリマーからなる場合には、現像時間をより一層短くすることができる。また、１個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）を用いた場合に比べて、現像時間をより一層短くすることができる。

シリコン含有ポリマーが、シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、１個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）および２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）の合計０．０１〜５０重量部とを重合して得られたポリマーからなる場合には、現像時間をより一層短くすることができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本願発明者らは、上記課題を達成するために、鋭意検討した結果、特定のシラン化合物を重合して得られたＳｉＨ基を有するシリコン含有ポリマー（以下、シリコン含有ポリマー（Ｐ）ともいう）を用いれば、感光性組成物の貯蔵安定性が高められること、及びシリコン含有ポリマー（Ｐ）を用いた感光性組成物では、架橋剤を使用することなく、現像可能な感光性組成物を提供し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

上記のように、シリコン含有ポリマー（Ｐ）はＳｉＨ基を有する。ＳｉＨ基は、光線もしくは放射線の照射により化合物から生じた酸または塩基の作用により、空気中の水分と容易に反応する。その結果、シリコン含有ポリマー（Ｐ）のＳｉＨ基と、隣接するシリコン含有ポリマー（Ｐ）のＳｉＨ基もしくはＳｉＯＨ基とが空気中のＨ_２Ｏと容易に反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じて架橋が進行し、現像液に不溶となる。すなわち、シリコン含有ポリマー（Ｐ）がＳｉＨ基を有するため、架橋剤を用いずとも、ＳｉＨ基が空気中の水分と反応して架橋が進行し、不溶部分が形成されることになる。従って、本発明によれば、架橋剤の使用を省略することができる。

本発明では、このシリコン含有ポリマー（Ｐ）は、少なくとも１種含まれており、従って２種以上のシリコン含有ポリマー（Ｐ）が含まれていてもよい。

本発明は、シリコン含有ポリマー（Ｐ）が、下記式（１）で表される３個の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される１個又は２個の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン化合物（Ｂ）とを重合して得られたポリマーからなる。

ＳｉＨ_ｐ（Ｘ）_３（Ｒ_１）_１−ｐ・・・式（１）
上述した式（１）中、Ｘは加水分解性基を表し、Ｒ_１は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、ｐは０又は１を表す。複数のＸは同一であってもよく異なっていてもよい。

ＳｉＨ_ｑ（Ｙ）_ｒ（Ｒ_２）_{４−ｑ−ｒ}・・・式（２）
上述した式（２）中、Ｙは加水分解性基を表し、Ｒ_２は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１又は２を表し、ｑ＋ｒ≦４である。ｑ＋ｒ≦２であるとき、複数のＲ_２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｒが２であるとき、複数のＹは同一であってもよく異なっていてもよい。

また、シリコン含有ポリマーのシラノール基が多いことおよび重量平均分子量が小さいことにより現像時間が短くなるが、本発明では、３個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）に加えて、１個又は２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）を用いてシリコン含有ポリマーが構成されている。よって、重量平均分子量を小さくできるため、感光性組成物は十分な現像性を有する。

すなわち、本発明の特徴は、シリコン含有ポリマーが、上記シラン化合物（Ａ）と、上記シラン化合物（Ｂ）とを重合して得られたポリマーからなり、シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）のうち少なくとも一方が、ＳｉＨ基を有するシラン化合物を含むことにある。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物では、例えば３個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）のみを用いて構成されたシリコン含有ポリマーを含む感光性組成物よりも、貯蔵安定性が高められる。１個又は２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）を用いずに、３個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）のみを用いて構成されたシリコン含有ポリマーよりも、シリコン含有ポリマー（Ｐ）ではシラノール基が少ない。本発明では、シリコン含有ポリマー（Ｐ）のシラノール基が少ないため、貯蔵安定性が高められると思われる。また、シリコン含有ポリマーのシラノール基が多いと現像時間を短くでききるが、本発明では、１個又は２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）だけでなく、３個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）も用いてシリコン含有ポリマー（Ｐ）が構成されている。よって、本発明の感光性組成物は十分な現像性を有する。さらに、本発明の感光性組成物では、シリコン含有ポリマーはＳｉＨ基を有するので、架橋剤を用いることなく現像が可能である。

上記加水分解性基Ｘおよび加水分解性基Ｙは、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。

上記加水分解性基Ｘおよび加水分解性基Ｙとしては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。なかでも、シロキサン結合を容易に形成し得るため、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。加水分解性基Ｘと加水分解性基Ｙとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記非加水分解性の有機基Ｒ_１及び非加水分解性の有機基Ｒ_２としては、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。

上記シラン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、ドデシルトリブロモシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリジメチルアミノシラン、メチルトリジエチルアミノシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリジメチルアミノシラン、エチルトリジエチルアミノシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリジメチルアミノシラン、トリジエチルアミノシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。本発明においては、少なくとも１種の上記シラン化合物（Ａ）が用いられていればよく、従って２種以上のシラン化合物（Ａ）が用いられていてもよい。

前述の具体例として挙げたシラン化合物（Ａ）のうち、ＳｉＨ基を有するシラン化合物としては、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリジメチルアミノシラン、トリジエチルアミノシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられ、シリコン含有ポリマー（Ｐ）のＳｉＨ基の割合が高くなって架橋効率が高められるため、好ましく用いられる。

１個の加水分解性基を有する上記シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシラノール、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、トリス(ジメチルアミノ)シラン等が挙げられる。

２個の加水分解性基を有する上記シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。

本発明においては、少なくとも１種の上記シラン化合物（Ｂ）が用いられていればよく、従って２種以上のシラン化合物（Ｂ）が用いられていてもよい。

前述の具体例として挙げたシラン化合物（Ｂ）のうち、ＳｉＨ基を有するシラン化合物としては、フェニルジエトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、トリス(ジメチルアミノ)シラン等が挙げられ、シリコン含有ポリマー（Ｐ）のＳｉＨ基の割合が高くなって架橋効率が高められるため、好ましく用いられる。

上記シリコン含有ポリマー（Ｐ）を構成するのに、上記シラン化合物（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）に加えて、下記式（３）で表される３個の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン化合物（Ｃ）がさらに用いられてもよい。シラン化合物（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が用いられてもよい。

Ｓｉ（Ｚ）_４・・・式（３）
上述した式（３）で表されるシラン化合物（Ｃ）において、Ｚは加水分解性基を表す。複数のＺは同一であってもよく異なっていてもよい。加水分解性基Ｚとしては、前述の加水分解性基Ｘ及び加水分解性基Ｙとして挙げたものと同じものが挙げられる。

上記シラン化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス(ジメチルアミノ)シラン等が挙げられる。

シラン化合物（Ｂ）として、１個の加水分解性基を有するシラン化合物と２個の加水分解性基を有するシラン化合物とを組合せて用いる場合、シリコン含有ポリマーは、シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、１個又は２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）合計０．０１〜５０重量部とを重合して得られたポリマーからなることが好ましい。１個又は２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）が０．０１重量部未満であると貯蔵安定性に劣ることがあり、５０重量部を超えると現像時間が長すぎることがある。

シラン化合物（Ｂ）として、１個の加水分解性基を有するシラン化合物のみを用いる場合、シリコン含有ポリマーは、シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、１個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）合計０．０１〜３０重量部とを重合して得られたポリマーからなることが好ましい。１個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）が０．０１重量部未満であると貯蔵安定性に劣ることがあり、３０重量部を超えると現像時間が長すぎることがある。

シラン化合物（Ｂ）として、２個の加水分解性基を有するシラン化合物のみを用いる場合、シリコン含有ポリマーは、シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）合計０．０１〜５０重量部とを重合して得られたポリマーからなることが好ましい。２個の加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）が０．０１重量部未満であると貯蔵安定性に劣ることがあり、５０重量部を超えると現像時間が長すぎることがある。

シリコン含有ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が３０００を超えると、現像性に劣ることがある。

また、本発明においては、ＳｉＨ基を有する上記シリコン含有ポリマー（Ｐ）だけでなく、ＳｉＨ基を有しない少なくとも１種の他のシリコン含有ポリマー（以下、シリコン含有ポリマー（Ｑ）ともいう）をさらに含んでいてもよい。また、本発明においては、上記シリコン含有ポリマー（Ｑ）は２種以上が含まれていてもよい。

シリコン含有ポリマー（Ｐ）を製造する際には、通常、シリコン含有ポリマー（Ｑ）も副生成物として生じることが多い。従って、本発明では、シリコン含有ポリマー（Ｐ）に加えて、シリコン含有ポリマー（Ｑ）がさらに含まれることが多い。もっとも、シリコン含有ポリマー（Ｑ）は、必ずしも含まれていなくともよい。

シリコン含有ポリマー（Ｑ）がシリコン含有ポリマー（Ｐ）に加えて含まれている場合、シリコン含有ポリマー（Ｑ）は、ＳｉＨ基を有せず、架橋剤なしに架橋し難いため、その含有割合は少ない方が望ましい。より具体的には、シリコン含有ポリマー（Ｐ）とシリコン含有ポリマー（Ｑ）とが含有されている場合、シリコン含有ポリマー（Ｐ）１００重量部に対し、シリコン含有ポリマー（Ｑ）の配合割合は、４００重量部以下であることが望ましい。

本発明に係るシリコン含有感光性組成物は、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する化合物を含有する。

光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳＢＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。さらに具体的には、酸を発生する化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。酸を発生する化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記酸を発生する化合物としては特に限定されないが、好ましくは、より反応性の高いオニウム塩、ジアゾニウム塩、及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物が用いられる。

上記酸を発生する化合物の含有割合は、上記シリコン含有ポリマー（Ｐ）及び必要に応じて追加されるシリコン含有ポリマー（Ｑ）の合計である樹脂分１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部の範囲であることが望ましい。すなわち、樹脂分１００重量部に対し、０．５〜５０重量部の割合とすることが望ましい。０．０５重量部未満では、感度が十分でないことがあり、薄膜パターンの形成が困難となることがあり、５０重量部を超えると、感光性組成物を均一に塗布することが困難となり、さらに現像後に残渣が生じ易くなることがある。

これらの感光剤である酸または塩基を発生する化合物に加え、より感度を高めるために、さらに増感剤を加えてもよい。

上記増感剤としては、特に限定されず、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が挙げられ、好ましく用いられる。

光線もしくは放射線の照射により塩基を発生する化合物としては、特に限定されないが、例えばコバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が好適に用いることができる。

上記塩基を発生する化合物として、好ましくは、光線もしくは放射線の照射により塩基を発生するアミンイミド化合物が好適に用いられる。このようなアミンイミド化合物については、光線もしくは放射線が照射された際に塩基を発生する限り特に限定されない。このようなアミンイミド化合物としては、例えば、下記の一般式（４）または（５）で表される化合物が挙げられる。

上述した式（４）及び（５）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、置換基を有するアルキル基、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフェノキシアルキル基が好ましい。また、Ｒ^４は独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す。上記一般式（４）中のＡｒ^１は芳香族基であり、このようなアミンイミド化合物は、例えば特開２００３−３５９４９号に開示されているように、本願出願前において知られており、かつ一般的に入手可能である。上記一般式（５）中、Ａｒ^２は芳香族基である。

上記アミンイミド化合物は、光線もしくは放射線が照射されると、１級もしくは２級アミンを発生する化合物に比べて、塩基発生効率が高い。従って、アミンイミド化合物を含むことが、露光時間の短縮、ひいては製造工程の短縮を図ることができるので、望ましい。

上記塩基を発生する化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、塩基を発生する化合物の含有割合は、上記樹脂分１００重量部に対し通常、０．０５〜５０重量部の範囲とすることが望ましい。０．０５重量部未満では、感度が低下し、薄膜パターンの形成が困難となることがある。５０重量部を超えると、感光性組成物を均一に塗布することが困難となり、現象後に残渣が生じ易くなることがある。

なお、最適なレジスト形状を得るために、上記酸を発生する化合物及び上記塩基を発生する化合物は、それぞれ２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

本発明においては、上記シリコン含有ポリマー（Ｐ）、任意に添加されるシリコン含有ポリマー（Ｑ）と、上記酸または塩基を発生する化合物とに加えて適宜の溶剤が添加され得る。溶剤の添加により、容易に塗布し得る感光性組成物を提供することができる。

上記溶剤としては、上記シリコン含有ポリマー（Ｐ）を溶解し得る限り、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記溶剤の配合割合は、例えば基板上に感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。好ましくは、感光性組成物の濃度は、固形分濃度で、０．５〜６０重量％、より好ましくは、２〜４０重量％程度とされる。

本発明に係る感光性組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。

本発明に係る薄膜パターンの製造方法は、例えば図１（ａ）に示すように、本発明に係る感光性組成物からなる感光性組成物層１を形成する工程と、次に、感光性組成物層１をパターンに応じたフォトマスク３を用いて選択的に露光してパターン状の潜像１Ａを形成する工程（図１（ｂ））と、潜像が形成された感光層１Ｂをアルカリ水溶液にて現像する工程（図１（ｃ））とを備える。ここで、現像とは、アルカリ水溶液に、潜像が形成された感光層１Ｂを浸漬する操作の他、該感光層１Ｂの表面をアルカリ水溶液で洗い流す操作、あるいはアルカリ水溶液を上記感光層１Ｂ表面に噴射する操作など、アルカリ水溶液で感光層１Ｂを処理する様々な操作を含むものとする。なお、現像液としては、アルカリ水溶液に限らず、酸性水溶液や各種溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前述した各種溶剤が挙げられる。酸性水溶液としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。

上記感光性組成物層を形成する工程は、特に限定されないが、例えば本発明に係る感光性組成物を図１に示す基板２上に付与し、感光性組成物層１を形成する方法が挙げられる。この場合の具体的な方法としては、一般的な塗工方法を用いることができ、例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。感光性組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性組成物層の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。基板上に塗工された感光性組成物層は、感光性樹脂を溶解させるために溶剤を用いた場合、その溶剤を乾燥させるために加熱処理することが望ましい。加熱処理温度は、一般には４０℃〜２００℃であり、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。

感光性組成物層を基板上に形成し、必要に応じて加熱処理した後、該感光性組成物層をフォトマスクで被覆して光をパターン状に照射する。これにより、必要なパターン形状の潜像を形成することができる。フォトマスクとしては、市販されている一般的なものを用いればよい。

紫外線や可視光線などの光線、もしくは放射線を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源は、上記酸を発生する化合物、上記塩基を発生する化合物または増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や上記酸を発生する化合物、上記塩基を発生する化合物または増感剤の種類にもよるが、一般に、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。１０ｍＪ／ｃｍ^２よりも小さいと、シリコン含有ポリマー（Ｐ）が十分に感光しない。また、１０００ｍＪ／ｃｍ^２より大きいと露光時間が長くなるおそれがあり、薄膜パターンの時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。

パターン形状に光照射された感光性組成物層の露光部分では、上記のようにシリコン含有ポリマー（Ｐ）のＳｉＨ基が露光により化合物から生じた酸または塩基の作用により空気中の水分と反応し、隣接するポリマーのＳｉＨ基と反応する。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成し、架橋が進行する。そのため、露光部分では架橋が進行した結果、現像液に不溶となる。露光後の感光性組成物層を現像液を用いて現像することにより、感光性組成物層の未露光部分が現像液に溶解して除去され、露光部分が基板上に残る。その結果、薄膜パターン１Ｃが形成される。この薄膜パターンは、未露光部分が除去されることから、ネガ型パターンといわれるものである。

現像液としては、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、アルカリ水溶液が好ましく用いられる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液が挙げられる。現像に要する時間は、感光性組成物層の厚みや溶剤の種類にもよるが、効率良く現像でき製造効率が高められるため、１０秒〜５分の範囲が好ましい。現像後に用いられた薄膜パターンは、蒸留水で洗浄され、薄膜上に残留しているアルカリ水溶液を除去することが好ましい。

上記のようにして得られた薄膜パターンは、絶縁性を有する薄膜である。さらに、好ましくは、該薄膜パターンを１００〜４００℃の温度で５分〜２時間加熱して、架橋密度を高めて緻密化することが望ましい。その場合には、絶縁性及び膜強度がより一層高められる。

なお、本発明に係る感光性組成物は、様々な装置において、薄膜パターンを形成するのに好適に用いられるが、好ましくは、電子機器の保護膜に上記薄膜パターンが効果的に用いられる。電子機器の絶縁保護膜として、本発明に係る感光性組成物を用いて形成された薄膜パターンを用いることにより、得られた絶縁保護膜の形状安定性を効果的に高めることができる。このような電子機器の絶縁保護膜の例としては、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜すなわちパッシベーション膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜すなわちオーバーコート膜や有機ＥＬ素子の保護膜すなわちパッシベーション膜などが挙げられる。

図２は、本発明の電子機器用絶縁保護膜が用いられた液晶表示素子の正面断面図の略図であり、図３は、その要部を拡大して示す部分切欠正面断面図である。

図２に示すように、液晶表示素子１１は、ガラス基板１２上にＴＦＴ１３を形成した構造を有する。ＴＦＴ１３を被覆するように、ＴＦＴ保護膜１４が形成されている。液晶表示素子１１では、ＴＦＴ保護膜１４が、本発明の電子機器用絶縁保護膜により構成されている。

ＴＦＴ保護膜１４は、ＴＦＴ１３を被覆するように、さらに液晶表示素子１１において所望の平面形状を有するようにパターニングされているが、このパターン形状の安定性に優れている。

図２において、ＴＦＴ保護膜１４上には、ＩＴＯ電極１５が形成されている。また、ＩＴＯ電極１５を覆うように、配向膜１６が形成されており、配向膜１６が、上方に位置されている他方の配向膜１７と対向されている。配向膜１６，１７間の空間は、シール材１８によりシールされており、内部に液晶１９が充填されている。また、該空間の厚みを確保するためにスペーサー２０が配向膜１６，１７間に配置されている。

配向膜１７は、上方のガラス基板２１に支持されている。すなわち、ガラス基板２１の下面には、カラーフィルタ２２及びＩＴＯ電極２３が形成されており、ＩＴＯ電極２３を覆うように配向膜１７が形成されている。

また、図３に拡大して示すように上記ＴＦＴ１３が形成されている部分は、より具体的には、ガラス基板１２上に、ゲート電極１３ａが形成されており、該ゲート電極１３ａを覆うようにゲート絶縁膜１３ｂが形成されている。ゲート電極１３ａと対向するように、ゲート絶縁膜１３ｂ上に半導体層１３ｃが形成されている。そして、半導体層１３ｃに、ソース電極１３ｄ及びドレイン電極１３ｅが接続されている。

上記のようにして構成されているＴＦＴ１３を覆うように、前述したＴＦＴ保護膜１４が積層されている。

図４は、液晶表示素子やカラーフィルタにおいて、保護膜として本発明に係る絶縁保護膜が用いられている構成の例を示す部分切欠断面図である。ここでは、カラーフィルタ３１は、赤色の画素を３２ａ、緑色の画素を３２ｂ及び青色の画素を３２ｃと、ブラックマトリクス部３３とを有する。これらを覆うように、絶縁保護膜３４が形成されており、該絶縁保護膜３４として、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜が用いられている。従って、保護膜３４の平面形状の形状安定性が効果的に高められる。なお、保護膜３４上には、ＩＴＯ電極３５が形成されている。

なお、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜は、上述した液晶表示素子やカラーフィルタに限らず、例えば、有機ＥＬ素子のＴＦＴ保護膜、ＩＣチップの層間絶縁膜、ＩＣチップの層間保護膜、センサの絶縁層などの様々な電子機器用絶縁保護膜として広く用いられる。従って、本発明によれば、上記薄膜を電子機器用保護膜として備える前記有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの表示装置、カラーフィルタまたは上記薄膜をパッシベーション膜として備える薄膜トランジスタなどを提供することができる。

中でも、本発明に係るシリコン含有感光性組成物に光線もしくは放射線を照射することにより、架橋構造を導入して得られた薄膜は、電界効果型の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として好適に用いられる。すなわち、本発明により提供される薄膜トランジスタでは、上記のようにして形成される薄膜パターンによりゲート絶縁膜が形成される。この場合、上記のように、ゲート絶縁膜の形成に際し、大がかりな真空装置を必要としない。従って、ゲート絶縁膜を安価にかつ効率良く形成することができる。

加えて、ゲート絶縁膜が上記シリコン含有感光性組成物の架橋膜により形成されているので、後述する実験例から明らかなように、移動度を高めることができ、かつオンオフ電流値を高めることができる。

また、本発明に係る薄膜トランジスタでは、好ましくは、パッシベーション膜がさらに備えられ、このパッシベーション膜もまた上記シリコン含有感光性組成物の架橋膜により構成される。この場合においても、従来のＰＶＡフィルムからなるパッシベーション膜を用いた場合に比べて、高温高湿度下における保護性能を高めることができる。

本発明に係る薄膜トランジスタは、上記のように、ゲート絶縁膜が上記特定のシリコン含有感光性組成物の架橋膜により構成されていることにより、その他の構造については特に限定されるものではない。すなわち、半導体層と、半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極及びゲート電極と、ゲート電極と半導体層との間に配置された上記ゲート絶縁膜とを備える電界効果型の薄膜トランジスタである限り、その物理的な構造は特に限定されるものではない。このような電界効果型の薄膜トランジスタの具体的な構造例を、図５及び図６に例示的に示す。

図５に示す薄膜トランジスタ４１では、基板４２上に、ゲート電極４３が形成されている。ゲート電極４３を覆うように、ゲート絶縁膜４４が形成されている。このゲート絶縁膜４４が、上記特定のシリコン含有感光性組成物の架橋膜により構成されている。そして、ゲート絶縁膜４４上に、半導体層４５が積層されている。半導体層４５に接するように、ソース電極４６及びドレイン４７電極が形成されている。また、半導体層４５、ソース電極４６及びドレイン電極４７を覆うようにパッシベーション膜４８が形成されている。その上に、ドレイン電極４７に連なるＩＴＯ電極４９が形成されている。

他方、図６に示す薄膜トランジスタ５１では、基板５２上に、半導体層５３が形成されている。半導体層５３上に、ゲート絶縁膜５４が形成されている。このゲート絶縁膜５４が、上記シリコン含有感光性組成物の架橋膜により形成されている。上記ゲート絶縁膜５４上に、ゲート電極５５が形成されている。他方、ソース電極５６及びドレイン電極５７が、上記ゲート絶縁膜５４を貫通し、半導体層５３に接合されている。

また、パッシベーション膜５８がゲート絶縁膜５４及びゲート電極５５上に形成されている。さらに、上面を平坦化するために、パッシベーション膜５９が積層されており、該パッシベーション膜５９上に、ドレイン電極５７に連なるＩＴＯ電極７０が形成されている。

上記薄膜トランジスタ４１，５１に示すように、本発明が適用される薄膜トランジスタの構造は特に限定されるものではない。また、本発明に係る薄膜トランジスタにおける半導体層を構成する材料についても特に限定されず、アモルファスシリコン、ポリシリコン、有機半導体などの様々な半導体を用いることができる。ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極についても、適宜の金属からなる電極材料により構成することができる。

また、パッシベーション膜４８，５８，５９については、必須ではないが、好ましくは、上記シリコン含有感光性組成物の架橋膜により構成される。もっとも、パッシベーション膜４８，５８，５９は、ＳｉＮなどの無機材料で構成されてもよく、ＰＶＡなどの有機材料により構成されてもよい。また、上記シリコン含有感光性組成物の架橋膜とＳｉＮなどの無機材料やＰＶＡなどの有機材料とを組み合わせて使用し、パッシベーション膜４８，５８，５９が構成されてもよい。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（使用したシラン化合物）
〔シラン化合物（Ａ）〕
（Ａ１）トリエトキシシラン（アルコキシ基３個、ＳｉＨ基１個）
（Ａ２）フェニルトリエトキシシラン（アルコキシ基３個、ＳｉＨ基０個）
（Ａ３）メチルトリエトキシシラン（アルコキシ基３個、ＳｉＨ基０個）
（Ａ４）エチルトリエトキシシラン（アルコキシ基３個、ＳｉＨ基０個）

〔シラン化合物（Ｂ）〕
（Ｂ１）ジフェニルジエトキシシラン（アルコキシ基２個、ＳｉＨ基０個）
（Ｂ２）フェニルジエトキシシラン（アルコキシ基２個、ＳｉＨ基１個）
（Ｂ３）ジメチルジエトキシシラン（アルコキシ基２個、ＳｉＨ基０個）
（Ｂ４）トリフェニルエトキシシラン（アルコキシ基１個、ＳｉＨ基０個）
（Ｂ５）トリメチルエトキシシラン（アルコキシ基１個、ＳｉＨ基０個）
〔シラン化合物（Ｃ）〕
（Ｃ１）テトラエトキシシラン（アルコキシ基４個、ＳｉＨ基０個）

（実施例１）
〔シリコン含有ポリマーの合成〕
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、（Ａ１）トリエトキシシラン２２．５ｇ、（Ａ２）フェニルトリエトキシシラン６７．５ｇ、（Ｂ１）ジフェニルジエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターで７０℃・６時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリコン含有ポリマー混合物を調製した。得られたシリコン含有ポリマーの重量平均分子量を下記表１に示した。

〔シリコン含有感光性組成物の調製〕
得られたシリコン含有ポリマー混合物１００重量部と、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する化合物としてスルホニウム塩系光酸発生剤（Ｎａｐｈｔａｌｉｍｉｄｅ ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＡＳＮｏ．８３６９７−５６−７）、ミドリ化学社製、商品名：ＮＡＩ−１０６）５重量部とを混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、シリコン含有感光性組成物を調製した。

（実施例２〜１９及び比較例１）
使用したシラン化合物の種類及び配合量を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてシリコン含有感光性組成物を調製した。

（シリコン含有感光性組成物の評価）
（１）現像時間
得られたシリコン含有感光性組成物を、厚さ０．７５ｍｍのシリコンウエハー上に、回転数１０００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、８０℃の熱風オーブンで乾燥させ、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で５秒間照射した。照射後、塗膜を８０℃の熱風オーブンで５分間加熱した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を浸漬して現像し、パターンを形成した。

上記パターンを形成する際に、現像に要した時間を評価した。

（２）貯蔵安定性
得られたシリコン含有感光性組成物を、２３℃、相対湿度５０％の条件下で保管し、現像残渣が見られるまでの期間を評価した。

結果を下記表１に示す。

図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る薄膜パターンの製造方法を説明するための各工程の断面図である。 図２は、本発明に係る電子機器用絶縁保護膜が用いられている液晶表示素子を示す正面断面図である。 図３は、図２に示した液晶表示素子の要部を説明するための部分切欠正面断面図である。 図４は、本発明の電子機器用絶縁保護膜が用いられているカラーフィルタを示す部分切欠正面断面図である。 図５は、本発明の薄膜トランジスタの一構造例を示す模式的正面断面図である。 図６は、本発明の薄膜トランジスタの他の構造例を示す模式的正面断面図である。

符号の説明

１…感光性組成物層
１Ａ…潜像
１Ｂ…感光層
１Ｃ…薄膜パターン
２…基板
３…フォトマスク
１１…液晶表示素子
１２…ガラス基板
１３…ＴＦＴ
１３ａ…ゲート電極
１３ｂ…ゲート絶縁膜
１３ｃ…半導体層
１３ｄ…ソース電極
１３ｅ…ドレイン電極
１４…ＴＦＴ保護膜（電子機器用絶縁保護膜）
１５…ＩＴＯ電極
１６…配向膜
１７…配向膜
１８…シール材
１９…液晶
２０…スペーサー
２１…ガラス基板
２２…カラーフィルタ
２３…ＩＴＯ電極
３１…カラーフィルタ
３２ａ〜３２ｃ…画素
３３…ブラックマトリクス部
３４…絶縁保護膜（電子機器用絶縁保護膜）
３５…ＩＴＯ電極
４１…薄膜トランジスタ
４２…基板
４３…ゲート電極
４４…ゲート絶縁膜
４５…半導体層
４６，４７…ソースまたはドレイン電極
４８…パッシベーション膜
４９…ＩＴＯ電極
５１…薄膜トランジスタ
５２…基板
５３…半導体層
５４…ゲート絶縁膜
５５…ゲート電極
５６，５７…ソースまたはドレイン電極
５８，５９…パッシベーション膜
７０…ＩＴＯ電極

Claims (14)

1. ＳｉＨ基を有する少なくとも１種のシリコン含有ポリマーと、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する化合物とを含有し、
   前記シリコン含有ポリマーが、下記式（１）で表される３個の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される１個又は２個の加水分解性基を有する少なくとも１種のシラン化合物（Ｂ）とを重合して得られたポリマーからなり、前記シラン化合物（Ａ）及び前記シラン化合物（Ｂ）のうち少なくとも一方が、ＳｉＨ基を有するシラン化合物を含むことを特徴とする、シリコン含有感光性組成物。
   ＳｉＨ_ｐ（Ｘ）_３（Ｒ_１）_１−ｐ・・・式（１）
   上記式（１）中、Ｘは加水分解性基を表し、Ｒ_１は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、ｐは０又は１を表す。複数のＸは同一であってもよく異なっていてもよい。
   ＳｉＨ_ｑ（Ｙ）_ｒ（Ｒ_２）_{４−ｑ−ｒ}・・・式（２）
   上記式（２）中、Ｙは加水分解性基を表し、Ｒ_２は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｒは１又は２を表し、ｑ＋ｒ≦４である。ｑ＋ｒ≦２であるとき、複数のＲ_２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｒが２であるとき、複数のＹは同一であってもよく異なっていてもよい。
2. ＳｉＨ基を有しない少なくとも１種のシリコン含有ポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン含有感光性組成物。
3. 前記シリコン含有ポリマーが、前記シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、１個の加水分解性基を有する前記シラン化合物（Ｂ）合計０．０１〜３０重量部とを重合して得られたポリマーからなる、請求項１または２に記載のシリコン含有感光性組成物。
4. 前記シリコン含有ポリマーが、前記シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、２個の加水分解性基を有する前記シラン化合物（Ｂ）合計０．０１〜５０重量部とを重合して得られたポリマーからなる、請求項１または２に記載のシリコン含有感光性組成物。
5. 前記シリコン含有ポリマーが、前記シラン化合物（Ａ）合計１００重量部と、１個の加水分解性基を有する前記シラン化合物（Ｂ）および２個の加水分解性基を有する前記シラン化合物（Ｂ）の合計０．０１〜５０重量部とを重合して得られたポリマーからなる、請求項１または２に記載のシリコン含有感光性組成物。
6. 前記酸または塩基を発生する化合物が、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコン含有感光性組成物。
7. 基板上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン含有感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、
   前記感光性組成物層に形成するパターンに応じて、光線または放射線で選択的に露光し、パターン状の潜像を形成する工程と、
   前記潜像が形成された前記感光性組成物層を現像液で現像し、薄膜パターンを得る工程とを備えることを特徴とする、薄膜パターンの製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成された電子機器用保護膜。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、トランジスタ。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、カラーフィルタ。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜を保護膜として備えることを特徴とする、有機ＥＬ素子。
12. 電界効果型のトランジスタのゲート絶縁膜であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜からなることを特徴とする、ゲート絶縁膜。
13. 半導体層と、半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート電極と半導体層との間に配置されたゲート絶縁膜とを備える電界効果型の薄膜トランジスタであって、前記ゲート絶縁膜が請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜により構成されていることを特徴とする、薄膜トランジスタ。
14. 半導体層と、半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート電極と半導体層との間に配置されたゲート絶縁膜と、パッシベーション膜とを備える電界効果型の薄膜トランジスタであって、前記パッシベーション膜が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン含有感光性組成物を用いて形成された薄膜であることを特徴とする、薄膜トランジスタ。

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