JP4299670B2 - ネガ型深紫外線フォトレジスト - Google Patents
ネガ型深紫外線フォトレジスト Download PDFInfo
- Publication number
- JP4299670B2 JP4299670B2 JP2003558598A JP2003558598A JP4299670B2 JP 4299670 B2 JP4299670 B2 JP 4299670B2 JP 2003558598 A JP2003558598 A JP 2003558598A JP 2003558598 A JP2003558598 A JP 2003558598A JP 4299670 B2 JP4299670 B2 JP 4299670B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoresist
- photoresist composition
- polymer
- substrate
- hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、光酸発生剤および架橋剤を含む新規のネガ型深紫外線（ＵＶ）フォトレジストに関する。フォトレジストは１９３ナノメーター（ｎｍ）および１５７ｎｍの露光波長で像形成するのに特に有用である。本発明は新規のフォトレジストを像形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路の作製などの小型化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物の薄膜を、例えば集積回路を作製するために使用されるシリコンウェハーなどの基体材料上に最初にコーティングする。次いで、このコーティングされた基体をフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発するためにベーク処理しそして基体上に膜を固定する。このベーク処理されたそしてコーティングされた基体表面を像様露光、像形成放射線処理に付する。
【０００３】
この放射線露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域に化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びＸ線の放射エネルギーが、現在、マイクロリソグラフィプロセスに通常使用されている放射線の種類である。この像様露光処理の後、コーティングされた基体を現像剤溶液で、基体のコーティングされた表面の露光された領域もしくは露光されていない領域のどちらかを溶解除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射線で像様露光された場合は、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対して溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、一方、フォトレジスト膜の露光されていない領域は、このような溶液に対し比較的可溶性のままである。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト膜の露光されていない領域が除去されそして膜にネガ型の像が生成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基体表面の所望の部分が裸出される。ポジ型フォトレジストにおいては現像剤は露光された部分が除かれる。デバイスの作製の間に基体上に像を形成するためにネガ型フォトレジストを使用することがしばしば望まれる。
【０００５】
フォトレジスト解像度とは、露光及び現像後に、高いレベルの鋭い像縁をもってレジスト組成物がフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在の殆どの製造用途では、半ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジスト膜の現像された領域と現像されていない領域とのこのような明確な区分が、基体へのマスク像の正確なパターン転写を可能にする。このことは最小化の流れ方向がデバイスの臨界寸法を小さくさせるのに更に重要になる。
【０００６】
短い波長、即ち約１００ｎｍ〜約３００ｎｍに対して感応性のあるフォトレジストも半ミクロンの構造が必要とされるところでしばしば使用される。化学的に増幅された高解像、深紫外線（１００〜３００ｎｍの波長）のポジ型およびネガ型色相（tone) フォトレジストは１／４ミクロンより小さい構造の像をパターン化するのに利用できる。現在、微細化において著しい発展をもたらした三つの大きな深紫外線（ＵＶ）露光技術があり、そしてこれらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで放射線を放出するレーザーを使用している。２４８ｎｍのためのフォトレジストは一般に、米国特許第４，４９１，６２８号明細書および同第５，３５０，６６０号明細書に記載されている様な、置換されたポリヒドロキシスチレンおよびそれのコポリマーをベースとしている。他方、１９３ｎｍ露光のためのフォトレジストは、芳香族ポリマーがこの波長では不透明なので、非芳香族ポリマーを必要としている。米国特許第５，８４３，６２４号明細書および英国特許第２３２，０７１８号明細書は１９３ｎｍでの露光に有用なフォトレジストを開示している。一般に脂環式炭化水素を含有するポリマーは２００ｎｍ以下で露光するためのフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は沢山の理由でポリマー中に組み入れられる。第一にこれらは耐エッチング性を改善する比較的に高い炭素：水素−比を有しており、これらはまた短い波長において透明性を提供しそしてこれらは比較的に高いガラス転移温度を有している。
【０００７】
ネガ型の酸感応性フォトレジスト組成物を用いることは従来技術において公知である。一般に、ネガ型フォトレジストはアルカリ可溶性ポリマー、光酸発生剤および架橋剤を含有している。従来技術のフォトレジスト組成物の殆どは芳香族であるポリマーバインダーを使用しており、かゝるポリマーはノボラック類またはポリヒドロキシスチレン類である。芳香族ポリマーは良好な乾式耐エッチング性を有しているけれども、２００ｎｍ以下の波長では所望の透明性を有していない。それ故に２００ｎｍ以下、特に１６０ｎｍ以下の露光波長で透明でありそして良好な乾式耐エッチング性も有するネガ型フォトレジストが必要とされている。
【０００８】
弗素化ポリマーは１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで透明であることが知られている。フォトレジストで使用した時のかゝるポリマーはヨーロッパ特許出願公開７８９，２７８号明細書、Ｉｔｏ等（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，第４３４５巻、２００１、第２７３〜２８４頁）、国際特許出願公開第００／６７０７２号および同第００／１７７１２号明細書に開示されている。国際特許出願公開第００／６７０７２号明細書には特に吊り下がった弗素化基を持つ非芳香族の脂環式ポリマーを開示している。かゝるポリマーは式
−（Ｒf ）（Ｒf'）ＯＲb
（式中、Ｒf およびＲf'は弗素化アルキル基でありそしてＲb は水素または酸不安定基である。）
で表される吊り下がった基を持つノルボルネンモノマーの重合から誘導されている。このポリマーは光活性化合物を用いて加工されてポジ型フォトレジスト像をもたらす。同様にＩｔｏは、酸不安定基で置換された吊り下がったヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル基を有するあらゆるノルボルネンポリマーを用いてポジ型像を形成する可能性も説明している。Ｔｏｒｉｕｍｉ等（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，第４３４５巻、２００１、第３７１〜３７８頁）は弗素化ポリマー、トリフェニルスルホニウム−トリフラートおよび架橋剤としてのヒドロキシメチル化合物を用いるネガ型フォトレジストを開示しており、このフォトレジストは２００ｍＪ／ｃｍ2 のゲル線量に対しての感応性を有している。弗素化ポリマーの構造は開示されていない。ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−イソプロピル基はスチレンポリマーから吊り下がったおり、それをネガ型フォトレジストで用いることがＰｒｚｙｂｉｌｌａによって開示されている（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，第１６７２巻、１９９２、第５００〜５１２頁）。しかしながらこれらのポリマーは芳香族基を含んでいるので、２００ｎｍ以下の波長での像形成には使用できない。
【０００９】
それ故に、２００ｎｍ以下で像形成する時に良好なリソグラフィ特性、特に良好な漂白特性および良好な感光性を有するネガ型フォトレジストが半導体工業において要求されている。
【発明の開示】
【００１０】
発明の概要：
本発明はアルカリ水溶液で現像できそして２００ｎｍ以下の露光波長で像形成することができる新規のネガ型フォトレジストに関する。本発明は更にこの新規のフォトジストを像形成する方法に関する。新規のフォトレジストはアルカリ可溶性の弗素化ポリマー、光酸発生剤および架橋剤を含有している。このポリマーは構造式１
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒｆ1 およびＲｆ2 は互いに無関係に過弗素化されたまたは部分的に弗素化され たアルキル基であり、そして
ｎは１〜８である。）
で表される少なくとも１種類の単位を有する。
【００１３】
発明の説明：
本発明は、アルカリ水溶性で現像でき２００ｎｍ以下の露光波長で像形成することのできる新規のネガ型フォトレジストに関する。本発明は新規のフォトレジストに像形性する方法にも関する。新規のフォトレジストはアルカリ可溶性の弗素化ポリマー、光活性化合物および架橋剤よりなる。ポリマーは構造式１
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒｆ1 およびＲｆ2 は互いに無関係に過弗素化されたまたは部分的に弗素化され た（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル基であり、そしてｎは１〜８である。更に好ましくは
Ｒｆ1 およびＲｆ2 は両方ともＣＦ3 でありそして更に好ましくはｎが１である。）
吊り下がる弗素化アルキル−２−ヒドロキシ−アルキレン基は水性アルカリ現像剤に溶解するポリマーを造るために必要なアルカリ可溶性を付与する。ポリマーは構造１の単位のホモポリマーであってもまたは芳香族でない他の単位を含有していてもよい。他のコモノマーの例にはテトラフルオロエチレン、エチレン、シクロアルケン類、置換されたシクロアルケン類、例えばノルボルネンおよびそれの誘導体、無水マレイン酸、シアノアクリレートおよびシアノメタクリレートであってもよい。有利にはポリマーはホモポリマー、更に有利にはポリマーがポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］である。
【００１６】
シクロオレフィン類、例えばノルボルネンおよびテトラシクロドデセン誘導体から合成されるポリマーは開環複分解、遊離基重合または金属有機触媒の使用によって重合され得る。本発明の新規のポリマーは約１，０００〜約２００，０００の重量平均分子量、好ましくは約４，０００〜約２０，０００、特に好ましくは約６，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有するポリマーを得るために重合される。樹脂の多分散性（Ｍw ／Ｍn ）は１．５〜３．０の範囲にあり、その際に樹脂の分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定することができる。ただしＭw は重量平均分子量でありそしてＭn が数平均分子量である。
【００１７】
フォトレジスト組成物は、一般には殆ど酸が使用されるが、放射線に露光した時に酸または塩基を生じる少なくとも１種類の感光性化合物を含有している。ポジ型フォトレジストでは酸の発生が一般にポリマーを不安定化し(deprotect) 、フォトレジストが露光領域において可溶性になる。酸は場合によっては、フォトレジストが露光領域において不溶性になるようにポリマーを架橋させる原因になり得る。そのようなフォトレジストはネガ型フォトレジストとして知られている。あらゆる光活性化合物または光活性化合物の混合物は新規のフォトレジストにおいて使用できる。照射時に酸を発生するあらゆる感光性化合物を使用できるが、酸発生フォトレジスト化合物の適する例にはイオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩または非イオン性ＰＡＧ、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド類、およびニトロベンジルスルホナートエステルが含まれている。オニウム塩は一般に有機溶剤に溶解した状態で殆どはヨードニウム塩またはスルホニウム塩として使用され、その例にはジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタン−スルホナート、トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタン−スルホナート、トリフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタン−スルホナートおよびそれらの類似物がある。照射時に酸を生成する使用可能な他の化合物にはトリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類がある。フェノール系スルホンエステル類、ビス−スルホニルメタン類、ビススルホニルメタン類またはビススルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウム−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウム−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびそれらの同属化合物も有利である。光酸発生剤の混合物も使用でき、しばしばイオン性光酸発生剤と非イオン性光酸発生剤との混合物が使用される。
【００１８】
色々な架橋剤を本発明の組成物中で使用することができる。酸の存在下にポリマーを架橋することができるあらゆる適当な架橋剤を使用することができる。かゝる架橋剤の例にはメラミン類、メチロール類、グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシおよびエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類およびジビニルモノマーがある。ヘキサメトキシメチルメラミンおよびヘキサブトキシメチルメラミンの様なメラミン類；テトラ（メトキシメチル）グルコールウリルおよびテトラ( ブトキシメチル) グリコールウリルの様なグリコールウリル類；および２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールの様な芳香族メチロール類が好ましい。他の架橋剤には第三ジオール類、例えば２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ピナコール、１−メチルシクロヘキサノール、テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノールおよびテトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、およびポリフェノール類、例えばテトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノールがある。
【００１９】
種々の他の添加物、例えば着色剤、非化学線染料、縦しわ防止剤、可塑剤、接着促進剤、被覆助剤、速度増進剤および界面活性剤を、溶液を基体に塗布する前にフォトレジスト組成物に添加してもよい。特別な範囲の波長から種々の露光波長にエネルギーを伝達する増感剤もフォトレジスト組成物に添加してもよい。しばしば塩基を、像の表面でｔ−トップ(t-tops)を防止するためにフォトレジストに添加してもよい。塩基の例にはアミン類、水酸化アンモニウムおよび感光性塩基がある。特に有利な塩基はテトラブチルアンモニウム- ヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリメチルスルホニウム−ヒドロキシド、トリフェニルスルホニウム−ヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−シクラマートおよびトリス（第三ブチルフェニル）スルホニウム−シクラマートである。
【００２０】
本発明の代表的なフォトレジスト組成物は該フォトレジスト組成物の総重量を基準として約５０重量％までの固形分を含有していてもよい。この固形分は、フォトレジスト組成物の固形分総含有量を基準として１〜１５重量％の光酸発生剤、４０〜８０重量％のポリマーおよび５〜３０重量％の架橋剤を含有している。
【００２１】
固体成分は溶剤に溶解されている。かゝるフォトレジスト組成物の適する溶剤には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテル−アセテート、２−ヘプタノン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、酢酸ブチル、アニソール、キシレン、ダイグライム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール−モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、モノオキシモノカルボン酸エステル、例えばメチルオキシアセテート、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（乳酸エチル）、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、または２−メトキシプロピオン酸プロピル、またはこれらの溶剤の１種類以上の混合物が含まれる。勿論、溶剤は基体にフォトレジスト溶液を塗布しそして次いで乾燥した後に実質的に除かれる。
【００２２】
製造されるフォトレジスト溶液はフォトレジストの分野で使用される慣用のあらゆる方法によって基体に塗布することができる。例えば浸漬塗布法、吹き付け塗布、遠心除滴塗布法または回転塗布法を用いて基体にコーティングされる。回転塗装法の場合に例えばフォトレジスト溶液を、所望の厚さの塗膜を提供するために、固形分含有量の百分率、利用される回転塗布装置の与えられた種類および回転塗布法に許容される時間量に関して調整することができる。適する基体には、珪素、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化珪素、浸漬された二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅−混合物、砒化ガリウムおよび周期律表第III ／Ｖ族の他の元素の化合物が包含される。
【００２３】
上記方法によって製造されるフォトレジスト被覆は、熱的に成長した珪素／二酸化珪素−被覆されたウェハー、例えばマイクロプロセッサーおよび微小化された集積回路部品の製造に利用される様なものに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウム−ウェハーも使用することができる。この基体は反射性基体からの反射を防止する反射防止膜でコーティングされていてもよい。
【００２４】
次いでフォトレジスト組成物溶液が基体に被覆されそして基体が熱処理される。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減らすために選択されるが、感光性成分の本質的な熱分解を惹き起こさない。一般にこれは溶剤の濃度を低減することを望みそしてこの最初の温度処理は実質的に全ての溶剤が蒸発されるまで行なわれそしてフォトレジスト組成物の塗膜が１ミクロンの程度で基体上に残る。熱処理は溶剤残留物の変化率が比較的に取るに足らない程になるまで行なう。温度および時間の選択は使用者により望まれるフォトレジストの性質に並びに使用される装置および市場で望まれる被覆時間に左右される。被覆された基体を次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等の使用により作製されるあらゆる所望のパターンで化学線照射に露光することができる。次にフォトレジストは現像前に後露光、第二ベーキングまたは熱処理に付される。
【００２５】
露光されたネガ型フォトレジストで被覆された基体を、未露光領域を通常はアルカリ現像溶液に浸すことによって除いて現像するかまたは噴霧現像法によって現像する。溶液は好ましくは例えば窒素ガスの吹込み攪拌によって攪拌する。基体は、フォトレジスト塗膜の全てまたは実質的に全てが未露光領域から溶解されるまで現像剤中に残したままにする。現像剤はアンモニウムヒドロキシドまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。有利な水酸化物はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。現像溶液から被覆されたウェハーを取り出した後に、それを任意の後現像加熱処理またはベークして、塗膜の接着およびエッチング溶液および他の物質に対する耐薬品性を向上させる。この後現像加熱処理は塗膜の軟化点より下に塗膜および基体をオーブンベーク処理することを含むみ得る。本発明のフォトレジスト組成物は酸−塩基エッチング溶液および乾式エッチングに対して耐久性がありそして基体の未露光フォトレジスト塗膜領域を有効に保護する。
【００２６】
以下の個々の実施例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲をいかようにも限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。他に指摘がない限り、全ての部および％は重量に関する。
【００２７】
実施例：
【実施例１】
【００２８】
０．９８８ｇのポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］（Ｍw ８，３００、Ｍn ／Ｍw ＝１．６９）、０．２４７ｇのテトラメトキシグリコ−ルウリル、０．０１３ｇのトリフェニルスルホニウム−トリフラート、０．１２２ｇの、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１重量％濃度プロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液および０．０１２ｇの、界面活性剤ＦＣ−４４３０（フッ素化脂肪族ポリマーエステル；３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ Ｐａｕｌ、ミネソタによって分譲されている）の１０重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液を、８．６２ｇのＰＧＭＥＡに溶解して、フォトレジスト溶液を得る。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過しそして次の様に加工した。別々に底層反射防止被覆（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ）されたシリコーン基体を、シリコーン基体に底層反射防止膜用溶液ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡｒＦ−１Ｃ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、ＮＪから入手）を回転塗布法により製造しそして１７５℃で６０秒間ベークする。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ塗膜厚さは３９ｎｍに維持する。次いでフォトレジスト溶液をＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ被覆したシリコーン基体にコーティングする。回転速度は、フォトレジスト塗膜厚さが３３０ｎｍである様に調整する。レジスト塗膜を９５℃で６０秒間ベークする。次いでこれを、石英二層マスク上からクロムを用いて１９３ｎｍ ＩＳＩミニステパー（０．６のアペーチュア番号および０．７のコヒーレンス）で露光する。露光後に、ウェハーを１５０℃で６０秒間後露光ベーク処理する。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて６０秒間実施する。線およびスペースパターンを次いで走査電子顕微鏡で観察する。フォトレジストは５８ｍＪ／ｃｍ2 の感度および０．１８μｍの線解像度を有している。
【実施例２】
【００２９】
０．８９２ｇのポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］（Ｍw ８，３００、Ｍn ／Ｍw ＝１．６９）、０．２２３ｇのテトラメトキシグリコ−ルウリル、０．０２３ｇのトリフェニルスルホニウム−トリフラート、０．２１７ｇの、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液および０．０１１ｇの、ＦＣ−４４３０の１０重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液を、７．７５ｇのＰＧＭＥＡに溶解する。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過しそして実施例１に記載したのと同様に加工するが、レジスト膜を１１０℃で６０秒ベークし、１５０℃で６０秒間後露光ベークしそして現像を１２０秒間実施する点だけ相違させる。
【００３０】
生成物は２６ｍＪ／ｃｍ2 の感度および０．１３μｍの線解像度を有している。
【実施例３】
【００３１】
０．９７９ｇのポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］（Ｍw ８，７３０、Ｍn ／Ｍw ＝１．８４）、０．２４５ｇのテトラメトキシグリコ−ルウリル、０．０２５２ｇのトリフェニルスルホニウム−トリフラート、０．１３７ｇの、トリエタノールアミンの１重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液および０．０１２ｇの、ＦＣ−４４３０の１０重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液を、８．６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解する。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過しそして実施例１に記載したのと同様に加工するが、フォトレジスト膜を１１５℃で６０秒ベークし、１３０℃で６０秒間後露光ベークしそして現像を６０秒間実施する点が相違する。
【００３２】
生成物は２０ｍＪ／ｃｍ2 の感度および０．０８μｍの線解像度を有している。
【実施例４】
【００３３】
１．９８２ｇのポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］（Ｍw ８，３００、Ｍn ／Ｍw ＝１．６９）、０．０６６８ｇのテトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、０．１７８ｇのトリフェニルスルホニウム−ノナフラートおよび０．０１２ｇの、ＦＣ−４４３０の１０重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液を、１８ｇのＰＧＭＥＡに溶解する。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過しそして実施例１に記載したのと同様に加工するが、レジスト膜を９０℃で６０秒ベークし、１１０℃で６０秒間後露光ベークしそして現像を６０秒間実施する点だけが相違する。
【００３４】
生成物は１５ｍＪ／ｃｍ2 の感度および０．２０μｍの線解像度を有している。
【０００１】
本発明は、ポリマー、光酸発生剤および架橋剤を含む新規のネガ型深紫外線（ＵＶ）フォトレジストに関する。フォトレジストは１９３ナノメーター（ｎｍ）および１５７ｎｍの露光波長で像形成するのに特に有用である。本発明は新規のフォトレジストを像形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路の作製などの小型化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物の薄膜を、例えば集積回路を作製するために使用されるシリコンウェハーなどの基体材料上に最初にコーティングする。次いで、このコーティングされた基体をフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発するためにベーク処理しそして基体上に膜を固定する。このベーク処理されたそしてコーティングされた基体表面を像様露光、像形成放射線処理に付する。
【０００３】
この放射線露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域に化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びＸ線の放射エネルギーが、現在、マイクロリソグラフィプロセスに通常使用されている放射線の種類である。この像様露光処理の後、コーティングされた基体を現像剤溶液で、基体のコーティングされた表面の露光された領域もしくは露光されていない領域のどちらかを溶解除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射線で像様露光された場合は、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対して溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、一方、フォトレジスト膜の露光されていない領域は、このような溶液に対し比較的可溶性のままである。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト膜の露光されていない領域が除去されそして膜にネガ型の像が生成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基体表面の所望の部分が裸出される。ポジ型フォトレジストにおいては現像剤は露光された部分が除かれる。デバイスの作製の間に基体上に像を形成するためにネガ型フォトレジストを使用することがしばしば望まれる。
【０００５】
フォトレジスト解像度とは、露光及び現像後に、高いレベルの鋭い像縁をもってレジスト組成物がフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在の殆どの製造用途では、半ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジスト膜の現像された領域と現像されていない領域とのこのような明確な区分が、基体へのマスク像の正確なパターン転写を可能にする。このことは最小化の流れ方向がデバイスの臨界寸法を小さくさせるのに更に重要になる。
【０００６】
短い波長、即ち約１００ｎｍ〜約３００ｎｍに対して感応性のあるフォトレジストも半ミクロンの構造が必要とされるところでしばしば使用される。化学的に増幅された高解像、深紫外線（１００〜３００ｎｍの波長）のポジ型およびネガ型色相（tone) フォトレジストは１／４ミクロンより小さい構造の像をパターン化するのに利用できる。現在、微細化において著しい発展をもたらした三つの大きな深紫外線（ＵＶ）露光技術があり、そしてこれらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで放射線を放出するレーザーを使用している。２４８ｎｍのためのフォトレジストは一般に、米国特許第４，４９１，６２８号明細書および同第５，３５０，６６０号明細書に記載されている様な、置換されたポリヒドロキシスチレンおよびそれのコポリマーをベースとしている。他方、１９３ｎｍ露光のためのフォトレジストは、芳香族ポリマーがこの波長では不透明なので、非芳香族ポリマーを必要としている。米国特許第５，８４３，６２４号明細書および英国特許第２３２，０７１８号明細書は１９３ｎｍでの露光に有用なフォトレジストを開示している。一般に脂環式炭化水素を含有するポリマーは２００ｎｍ以下で露光するためのフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は沢山の理由でポリマー中に組み入れられる。第一にこれらは耐エッチング性を改善する比較的に高い炭素：水素−比を有しており、これらはまた短い波長において透明性を提供しそしてこれらは比較的に高いガラス転移温度を有している。
【０００７】
ネガ型の酸感応性フォトレジスト組成物を用いることは従来技術において公知である。一般に、ネガ型フォトレジストはアルカリ可溶性ポリマー、光酸発生剤および架橋剤を含有している。従来技術のフォトレジスト組成物の殆どは芳香族であるポリマーバインダーを使用しており、かゝるポリマーはノボラック類またはポリヒドロキシスチレン類である。芳香族ポリマーは良好な乾式耐エッチング性を有しているけれども、２００ｎｍ以下の波長では所望の透明性を有していない。それ故に２００ｎｍ以下、特に１６０ｎｍ以下の露光波長で透明でありそして良好な乾式耐エッチング性も有するネガ型フォトレジストが必要とされている。
【０００８】
弗素化ポリマーは１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで透明であることが知られている。フォトレジストで使用した時のかゝるポリマーはヨーロッパ特許出願公開７８９，２７８号明細書、Ｉｔｏ等（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，第４３４５巻、２００１、第２７３〜２８４頁）、国際特許出願公開第００／６７０７２号および同第００／１７７１２号明細書に開示されている。国際特許出願公開第００／６７０７２号明細書には特に吊り下がった弗素化基を持つ非芳香族の脂環式ポリマーを開示している。かゝるポリマーは式
−（Ｒf ）（Ｒf'）ＯＲb
（式中、Ｒf およびＲf'は弗素化アルキル基でありそしてＲb は水素または酸不安定基である。）
で表される吊り下がった基を持つノルボルネンモノマーの重合から誘導されている。このポリマーは光活性化合物を用いて加工されてポジ型フォトレジスト像をもたらす。同様にＩｔｏは、酸不安定基で置換された吊り下がったヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル基を有するあらゆるノルボルネンポリマーを用いてポジ型像を形成する可能性も説明している。Ｔｏｒｉｕｍｉ等（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，第４３４５巻、２００１、第３７１〜３７８頁）は弗素化ポリマー、トリフェニルスルホニウム−トリフラートおよび架橋剤としてのヒドロキシメチル化合物を用いるネガ型フォトレジストを開示しており、このフォトレジストは２００ｍＪ／ｃｍ2 のゲル線量に対しての感応性を有している。弗素化ポリマーの構造は開示されていない。ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−イソプロピル基はスチレンポリマーから吊り下がったおり、それをネガ型フォトレジストで用いることがＰｒｚｙｂｉｌｌａによって開示されている（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，第１６７２巻、１９９２、第５００〜５１２頁）。しかしながらこれらのポリマーは芳香族基を含んでいるので、２００ｎｍ以下の波長での像形成には使用できない。
【０００９】
それ故に、２００ｎｍ以下で像形成する時に良好なリソグラフィ特性、特に良好な漂白特性および良好な感光性を有するネガ型フォトレジストが半導体工業において要求されている。
【発明の開示】
【００１０】
発明の概要：
本発明はアルカリ水溶液で現像できそして２００ｎｍ以下の露光波長で像形成することができる新規のネガ型フォトレジストに関する。本発明は更にこの新規のフォトジストを像形成する方法に関する。新規のフォトレジストはアルカリ可溶性の弗素化ポリマー、光酸発生剤および架橋剤を含有している。このポリマーは構造式１
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒｆ1 およびＲｆ2 は互いに無関係に過弗素化されたまたは部分的に弗素化され たアルキル基であり、そして
ｎは１〜８である。）
で表される少なくとも１種類の単位を有する。
【００１３】
発明の説明：
本発明は、アルカリ水溶性で現像でき２００ｎｍ以下の露光波長で像形成することのできる新規のネガ型フォトレジストに関する。本発明は新規のフォトレジストに像形性する方法にも関する。新規のフォトレジストはアルカリ可溶性の弗素化ポリマー、光活性化合物および架橋剤よりなる。ポリマーは構造式１
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒｆ1 およびＲｆ2 は互いに無関係に過弗素化されたまたは部分的に弗素化され た（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル基であり、そしてｎは１〜８である。更に好ましくは
Ｒｆ1 およびＲｆ2 は両方ともＣＦ3 でありそして更に好ましくはｎが１である。）
吊り下がる弗素化アルキル−２−ヒドロキシ−アルキレン基は水性アルカリ現像剤に溶解するポリマーを造るために必要なアルカリ可溶性を付与する。ポリマーは構造１の単位のホモポリマーであってもまたは芳香族でない他の単位を含有していてもよい。他のコモノマーの例にはテトラフルオロエチレン、エチレン、シクロアルケン類、置換されたシクロアルケン類、例えばノルボルネンおよびそれの誘導体、無水マレイン酸、シアノアクリレートおよびシアノメタクリレートであってもよい。有利にはポリマーはホモポリマー、更に有利にはポリマーがポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］である。
【００１６】
シクロオレフィン類、例えばノルボルネンおよびテトラシクロドデセン誘導体から合成されるポリマーは開環複分解、遊離基重合または金属有機触媒の使用によって重合され得る。本発明の新規のポリマーは約１，０００〜約２００，０００の重量平均分子量、好ましくは約４，０００〜約２０，０００、特に好ましくは約６，０００〜１４，０００の重量平均分子量を有するポリマーを得るために重合される。樹脂の多分散性（Ｍw ／Ｍn ）は１．５〜３．０の範囲にあり、その際に樹脂の分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定することができる。ただしＭw は重量平均分子量でありそしてＭn が数平均分子量である。
【００１７】
フォトレジスト組成物は、一般には殆ど酸が使用されるが、放射線に露光した時に酸または塩基を生じる少なくとも１種類の感光性化合物を含有している。ポジ型フォトレジストでは酸の発生が一般にポリマーを不安定化し(deprotect) 、フォトレジストが露光領域において可溶性になる。酸は場合によっては、フォトレジストが露光領域において不溶性になるようにポリマーを架橋させる原因になり得る。そのようなフォトレジストはネガ型フォトレジストとして知られている。あらゆる光活性化合物または光活性化合物の混合物は新規のフォトレジストにおいて使用できる。照射時に酸を発生するあらゆる感光性化合物を使用できるが、酸発生フォトレジスト化合物の適する例にはイオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩または非イオン性ＰＡＧ、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド類、およびニトロベンジルスルホナートエステルが含まれている。オニウム塩は一般に有機溶剤に溶解した状態で殆どはヨードニウム塩またはスルホニウム塩として使用され、その例にはジフェニルヨードニウム−トリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタン−スルホナート、トリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタン−スルホナート、トリフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタン−スルホナートおよびそれらの類似物がある。照射時に酸を生成する使用可能な他の化合物にはトリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類がある。フェノール系スルホンエステル類、ビス−スルホニルメタン類、ビススルホニルメタン類またはビススルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウム−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウム−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびそれらの同属化合物も有利である。光酸発生剤の混合物も使用でき、しばしばイオン性光酸発生剤と非イオン性光酸発生剤との混合物が使用される。
【００１８】
色々な架橋剤を本発明の組成物中で使用することができる。酸の存在下にポリマーを架橋することができるあらゆる適当な架橋剤を使用することができる。かゝる架橋剤の例にはメラミン類、メチロール類、グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシおよびエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類およびジビニルモノマーがある。ヘキサメトキシメチルメラミンおよびヘキサブトキシメチルメラミンの様なメラミン類；テトラ（メトキシメチル）グルコールウリルおよびテトラ( ブトキシメチル) グリコールウリルの様なグリコールウリル類；および２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールの様な芳香族メチロール類が好ましい。他の架橋剤には第三ジオール類、例えば２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ピナコール、１−メチルシクロヘキサノール、テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノールおよびテトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、およびポリフェノール類、例えばテトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノールがある。
【００１９】
種々の他の添加物、例えば着色剤、非化学線染料、縦しわ防止剤、可塑剤、接着促進剤、被覆助剤、速度増進剤および界面活性剤を、溶液を基体に塗布する前にフォトレジスト組成物に添加してもよい。特別な範囲の波長から種々の露光波長にエネルギーを伝達する増感剤もフォトレジスト組成物に添加してもよい。しばしば塩基を、像の表面でｔ−トップ(t-tops)を防止するためにフォトレジストに添加してもよい。塩基の例にはアミン類、水酸化アンモニウムおよび感光性塩基がある。特に有利な塩基はテトラブチルアンモニウム- ヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリメチルスルホニウム−ヒドロキシド、トリフェニルスルホニウム−ヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−シクラマートおよびトリス（第三ブチルフェニル）スルホニウム−シクラマートである。
【００２０】
本発明の代表的なフォトレジスト組成物は該フォトレジスト組成物の総重量を基準として約５０重量％までの固形分を含有していてもよい。この固形分は、フォトレジスト組成物の固形分総含有量を基準として１〜１５重量％の光酸発生剤、４０〜８０重量％のポリマーおよび５〜３０重量％の架橋剤を含有している。
【００２１】
固体成分は溶剤に溶解されている。かゝるフォトレジスト組成物の適する溶剤には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテル−アセテート、２−ヘプタノン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、酢酸ブチル、アニソール、キシレン、ダイグライム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール−モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、モノオキシモノカルボン酸エステル、例えばメチルオキシアセテート、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（乳酸エチル）、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、または２−メトキシプロピオン酸プロピル、またはこれらの溶剤の１種類以上の混合物が含まれる。勿論、溶剤は基体にフォトレジスト溶液を塗布しそして次いで乾燥した後に実質的に除かれる。
【００２２】
製造されるフォトレジスト溶液はフォトレジストの分野で使用される慣用のあらゆる方法によって基体に塗布することができる。例えば浸漬塗布法、吹き付け塗布、遠心除滴塗布法または回転塗布法を用いて基体にコーティングされる。回転塗装法の場合に例えばフォトレジスト溶液を、所望の厚さの塗膜を提供するために、固形分含有量の百分率、利用される回転塗布装置の与えられた種類および回転塗布法に許容される時間量に関して調整することができる。適する基体には、珪素、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化珪素、浸漬された二酸化珪素、窒化珪素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅−混合物、砒化ガリウムおよび周期律表第III ／Ｖ族の他の元素の化合物が包含される。
【００２３】
上記方法によって製造されるフォトレジスト被覆は、熱的に成長した珪素／二酸化珪素−被覆されたウェハー、例えばマイクロプロセッサーおよび微小化された集積回路部品の製造に利用される様なものに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウム−ウェハーも使用することができる。この基体は反射性基体からの反射を防止する反射防止膜でコーティングされていてもよい。
【００２４】
次いでフォトレジスト組成物溶液が基体に被覆されそして基体が熱処理される。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減らすために選択されるが、感光性成分の本質的な熱分解を惹き起こさない。一般にこれは溶剤の濃度を低減することを望みそしてこの最初の温度処理は実質的に全ての溶剤が蒸発されるまで行なわれそしてフォトレジスト組成物の塗膜が１ミクロンの程度で基体上に残る。熱処理は溶剤残留物の変化率が比較的に取るに足らない程になるまで行なう。温度および時間の選択は使用者により望まれるフォトレジストの性質に並びに使用される装置および市場で望まれる被覆時間に左右される。被覆された基体を次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等の使用により作製されるあらゆる所望のパターンで化学線照射に露光することができる。次にフォトレジストは現像前に後露光、第二ベーキングまたは熱処理に付される。
【００２５】
露光されたネガ型フォトレジストで被覆された基体を、未露光領域を通常はアルカリ現像溶液に浸すことによって除いて現像するかまたは噴霧現像法によって現像する。溶液は好ましくは例えば窒素ガスの吹込み攪拌によって攪拌する。基体は、フォトレジスト塗膜の全てまたは実質的に全てが未露光領域から溶解されるまで現像剤中に残したままにする。現像剤はアンモニウムヒドロキシドまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液を含んでいてもよい。有利な水酸化物はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。現像溶液から被覆されたウェハーを取り出した後に、それを任意の後現像加熱処理またはベークして、塗膜の接着およびエッチング溶液および他の物質に対する耐薬品性を向上させる。この後現像加熱処理は塗膜の軟化点より下に塗膜および基体をオーブンベーク処理することを含むみ得る。本発明のフォトレジスト組成物は酸−塩基エッチング溶液および乾式エッチングに対して耐久性がありそして基体の未露光フォトレジスト塗膜領域を有効に保護する。
【００２６】
以下の個々の実施例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲をいかようにも限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。他に指摘がない限り、全ての部および％は重量に関する。
【００２７】
実施例：
【実施例１】
【００２８】
０．９８８ｇのポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］（Ｍw ８，３００、Ｍn ／Ｍw ＝１．６９）、０．２４７ｇのテトラメトキシグリコ−ルウリル、０．０１３ｇのトリフェニルスルホニウム−トリフラート、０．１２２ｇの、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１重量％濃度プロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液および０．０１２ｇの、界面活性剤ＦＣ−４４３０（フッ素化脂肪族ポリマーエステル；３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ Ｐａｕｌ、ミネソタによって分譲されている）の１０重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液を、８．６２ｇのＰＧＭＥＡに溶解して、フォトレジスト溶液を得る。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過しそして次の様に加工した。別々に底層反射防止被覆（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ）されたシリコーン基体を、シリコーン基体に底層反射防止膜用溶液ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡｒＦ−１Ｃ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、ＮＪから入手）を回転塗布法により製造しそして１７５℃で６０秒間ベークする。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ塗膜厚さは３９ｎｍに維持する。次いでフォトレジスト溶液をＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ被覆したシリコーン基体にコーティングする。回転速度は、フォトレジスト塗膜厚さが３３０ｎｍである様に調整する。レジスト塗膜を９５℃で６０秒間ベークする。次いでこれを、石英二層マスク上からクロムを用いて１９３ｎｍ ＩＳＩミニステパー（０．６のアペーチュア番号および０．７のコヒーレンス）で露光する。露光後に、ウェハーを１５０℃で６０秒間後露光ベーク処理する。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度水溶液を用いて６０秒間実施する。線およびスペースパターンを次いで走査電子顕微鏡で観察する。フォトレジストは５８ｍＪ／ｃｍ2 の感度および０．１８μｍの線解像度を有している。
【実施例２】
【００２９】
０．８９２ｇのポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］（Ｍw ８，３００、Ｍn ／Ｍw ＝１．６９）、０．２２３ｇのテトラメトキシグリコ−ルウリル、０．０２３ｇのトリフェニルスルホニウム−トリフラート、０．２１７ｇの、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液および０．０１１ｇの、ＦＣ−４４３０の１０重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液を、７．７５ｇのＰＧＭＥＡに溶解する。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過しそして実施例１に記載したのと同様に加工するが、レジスト膜を１１０℃で６０秒ベークし、１５０℃で６０秒間後露光ベークしそして現像を１２０秒間実施する点だけ相違させる。
【００３０】
生成物は２６ｍＪ／ｃｍ2 の感度および０．１３μｍの線解像度を有している。
【実施例３】
【００３１】
０．９７９ｇのポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］（Ｍw ８，７３０、Ｍn ／Ｍw ＝１．８４）、０．２４５ｇのテトラメトキシグリコ−ルウリル、０．０２５２ｇのトリフェニルスルホニウム−トリフラート、０．１３７ｇの、トリエタノールアミンの１重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液および０．０１２ｇの、ＦＣ−４４３０の１０重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液を、８．６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解する。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過しそして実施例１に記載したのと同様に加工するが、フォトレジスト膜を１１５℃で６０秒ベークし、１３０℃で６０秒間後露光ベークしそして現像を６０秒間実施する点が相違する。
【００３２】
生成物は２０ｍＪ／ｃｍ2 の感度および０．０８μｍの線解像度を有している。
【実施例４】
【００３３】
１．９８２ｇのポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］（Ｍw ８，３００、Ｍn ／Ｍw ＝１．６９）、０．０６６８ｇのテトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、０．１７８ｇのトリフェニルスルホニウム−ノナフラートおよび０．０１２ｇの、ＦＣ−４４３０の１０重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液を、１８ｇのＰＧＭＥＡに溶解する。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過しそして実施例１に記載したのと同様に加工するが、レジスト膜を９０℃で６０秒ベークし、１１０℃で６０秒間後露光ベークしそして現像を６０秒間実施する点だけが相違する。
【００３４】
生成物は１５ｍＪ／ｃｍ2 の感度および０．２０μｍの線解像度を有している。
Claims (9)
- ａ）構造式（Ｉ）
ｎは１〜８である。）
で表される単位のみを含むアルカリ可溶性ポリマー、
ｂ）１種類の光酸発生剤または光酸発生剤の混合物；および
ｃ）架橋剤
を含むネガ型フォトレジスト組成物。 - ポリマーがポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- ポリマー中のｎが１である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 更に塩基を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 塩基がテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリメチルスルホニウム−ヒドロキシド、トリフェニルスルホニウム−ヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−シクラマートおよびトリス（第三ブチルフェニル）スルホニウム−シクラマートから選択される、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
- ａ）基体上に請求項１のフォトレジスト組成物よりなるフォトレジスト膜を形成し；
ｂ）フォトレジスト膜を像様露光し；
ｃ）このフォトレジスト膜を後露光ベーク処理し、そして
ｄ）フォトレジスト膜をアルカリ水溶液で現像する
各段階を含むネガ型フォトレジストの像形成法。 - 像様露光波長が２００ｎｍ以下である請求項６に記載の方法。
- アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウム−ヒドロキシドを含有する、請求項６に記載の方法。
- アルカリ性水溶液が更に界面活性剤を含有している、請求項６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/042,531 US6800416B2 (en) | 2002-01-09 | 2002-01-09 | Negative deep ultraviolet photoresist |
| PCT/EP2003/000021 WO2003058347A1 (en) | 2002-01-09 | 2003-01-03 | Negative deep ultraviolet photoresist |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005514659A JP2005514659A (ja) | 2005-05-19 |
| JP2005514659A5 JP2005514659A5 (ja) | 2006-01-19 |
| JP4299670B2 true JP4299670B2 (ja) | 2009-07-22 |
Family
ID=21922426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003558598A Expired - Fee Related JP4299670B2 (ja) | 2002-01-09 | 2003-01-03 | ネガ型深紫外線フォトレジスト |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6800416B2 (ja) |
| EP (1) | EP1466215A1 (ja) |
| JP (1) | JP4299670B2 (ja) |
| KR (1) | KR20040081447A (ja) |
| CN (1) | CN1325995C (ja) |
| MY (1) | MY140628A (ja) |
| TW (1) | TW200304582A (ja) |
| WO (1) | WO2003058347A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040234899A1 (en) * | 2001-07-12 | 2004-11-25 | Minoru Toriumi | Method of forming fine pattern |
| JP4216494B2 (ja) * | 2001-09-21 | 2009-01-28 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
| KR100486245B1 (ko) * | 2001-12-19 | 2005-05-03 | 삼성전자주식회사 | 하이드레이트 구조를 가지는 플루오르 함유 감광성 폴리머및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
| CN1639640A (zh) * | 2002-03-01 | 2005-07-13 | E·I·内穆尔杜邦公司 | 用于显微平版印刷的氟化共聚物 |
| KR100994818B1 (ko) * | 2002-03-04 | 2010-11-16 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 | 단파장 이미지화용 네거티브 포토레지스트 |
| TW523807B (en) * | 2002-03-21 | 2003-03-11 | Nanya Technology Corp | Method for improving photolithography pattern profile |
| US20040134775A1 (en) * | 2002-07-24 | 2004-07-15 | Applied Materials, Inc. | Electrochemical processing cell |
| US6872504B2 (en) * | 2002-12-10 | 2005-03-29 | Massachusetts Institute Of Technology | High sensitivity X-ray photoresist |
| KR100561842B1 (ko) | 2003-08-25 | 2006-03-16 | 삼성전자주식회사 | 단량체 광산발생제 조성물, 상기 조성물로 코팅된 기판,상기 단량체 광산발생제 조성물을 이용하여 기판상에서화합물을 합성하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된마이크로어레이 |
| US20050079454A1 (en) * | 2003-10-14 | 2005-04-14 | Best Leroy E. | Contrast enhancement materials containing non-PFOS surfactants |
| JP4235810B2 (ja) * | 2003-10-23 | 2009-03-11 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4448705B2 (ja) * | 2004-02-05 | 2010-04-14 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| GB0420702D0 (en) * | 2004-09-17 | 2004-10-20 | Univ Birmingham | Use of methanofullerene derivatives as resist materials and method for forming a resist layer |
| JP4205061B2 (ja) * | 2005-01-12 | 2009-01-07 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| EP1770442B1 (en) * | 2005-10-03 | 2014-06-04 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | Compositions and processes for photolithography |
| US7727705B2 (en) * | 2007-02-23 | 2010-06-01 | Fujifilm Electronic Materials, U.S.A., Inc. | High etch resistant underlayer compositions for multilayer lithographic processes |
| JP5130019B2 (ja) * | 2007-10-30 | 2013-01-30 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP5691585B2 (ja) | 2010-02-16 | 2015-04-01 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物 |
| WO2011139073A2 (ko) * | 2010-05-04 | 2011-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 네가티브 포토레지스트 조성물 및 소자의 패터닝 방법 |
| US9223214B2 (en) * | 2012-11-19 | 2015-12-29 | The Texas A&M University System | Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US8822130B2 (en) * | 2012-11-19 | 2014-09-02 | The Texas A&M University System | Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US10078261B2 (en) | 2013-09-06 | 2018-09-18 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same |
| CN106125510B (zh) * | 2016-08-30 | 2020-09-22 | Tcl科技集团股份有限公司 | 一种负性光阻薄膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2913058C3 (de) | 1979-03-31 | 1981-10-15 | Ihle Ingenieurgesellschaft mbH, 4000 Düsseldorf | Vorrichtung zur Messung des Feststoffgehaltes einer Flüssigkeit |
| KR850001705B1 (ko) | 1981-06-10 | 1985-11-26 | 야마시다 도시히꼬 | 재봉틀 속도 설정장치 |
| US4491628A (en) | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| DE69125634T2 (de) | 1990-01-30 | 1998-01-02 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Chemisch verstärktes Photolack-Material |
| JP3804138B2 (ja) | 1996-02-09 | 2006-08-02 | Ｊｓｒ株式会社 | ＡｒＦエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物 |
| US5843624A (en) | 1996-03-08 | 1998-12-01 | Lucent Technologies Inc. | Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material |
| KR100265597B1 (ko) | 1996-12-30 | 2000-09-15 | 김영환 | Arf 감광막 수지 및 그 제조방법 |
| DE19755131C2 (de) * | 1997-12-11 | 2002-10-31 | Infineon Technologies Ag | Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser und Verfahren zur Herstellung der Lösung |
| AU6056099A (en) | 1998-09-23 | 2000-04-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresists, polymers and processes for microlithography |
| AU4678100A (en) | 1999-05-04 | 2000-11-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography |
| JP4790153B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2011-10-12 | 富士通株式会社 | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
| US6548219B2 (en) * | 2001-01-26 | 2003-04-15 | International Business Machines Corporation | Substituted norbornene fluoroacrylate copolymers and use thereof in lithographic photoresist compositions |
| US6737215B2 (en) | 2001-05-11 | 2004-05-18 | Clariant Finance (Bvi) Ltd | Photoresist composition for deep ultraviolet lithography |
-
2002
- 2002-01-09 US US10/042,531 patent/US6800416B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-26 TW TW091134308A patent/TW200304582A/zh unknown
-
2003
- 2003-01-03 EP EP03704351A patent/EP1466215A1/en not_active Withdrawn
- 2003-01-03 JP JP2003558598A patent/JP4299670B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-03 CN CNB038020661A patent/CN1325995C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-03 WO PCT/EP2003/000021 patent/WO2003058347A1/en active Application Filing
- 2003-01-03 KR KR10-2004-7010644A patent/KR20040081447A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-01-07 MY MYPI20030049A patent/MY140628A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200304582A (en) | 2003-10-01 |
| CN1615458A (zh) | 2005-05-11 |
| US6800416B2 (en) | 2004-10-05 |
| WO2003058347A1 (en) | 2003-07-17 |
| JP2005514659A (ja) | 2005-05-19 |
| KR20040081447A (ko) | 2004-09-21 |
| EP1466215A1 (en) | 2004-10-13 |
| MY140628A (en) | 2010-01-15 |
| CN1325995C (zh) | 2007-07-11 |
| US20030129527A1 (en) | 2003-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4299670B2 (ja) | ネガ型深紫外線フォトレジスト | |
| US6723488B2 (en) | Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive | |
| US6447980B1 (en) | Photoresist composition for deep UV and process thereof | |
| US7824837B2 (en) | Positive-working photoimageable bottom antireflective coating | |
| JP4516963B2 (ja) | フルオロスルホンアミド含有ポリマーを有するネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
| JP4629944B2 (ja) | 深紫外線用のフォトレジスト組成物 | |
| US20030235782A1 (en) | Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds | |
| JP2012510639A (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2013507653A (ja) | ポジ型光像形成性底面反射防止コーティング | |
| KR101376104B1 (ko) | 포토리소그래피용 조성물 및 방법 | |
| US6641971B2 (en) | Resist compositions comprising silyl ketals and methods of use thereof | |
| US7282318B2 (en) | Photoresist composition for EUV and method for forming photoresist pattern using the same | |
| JP2007505362A (ja) | 深紫外線用のフォトレジスト組成物及びそれの製法 | |
| WO2005088393A1 (en) | Use of mixed bases to enhance patterned resist profiles on chrome or sensitive substrates | |
| KR20060068798A (ko) | 감광성 폴리머, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 | |
| KR20050059834A (ko) | 감광성 화합물 및 이를 포함하는 화학 증폭형포토레지스트 조성물 | |
| WO2001022162A2 (en) | Radiation sensitive copolymers, photoresist compositions thereof and deep uv bilayer systems thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050525 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050525 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051121 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090331 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090417 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120424 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |