CN1639640A - 用于显微平版印刷的氟化共聚物 - Google Patents

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CN1639640A CN03805007.2A CN03805007A CN1639640A CN 1639640 A CN1639640 A CN 1639640A CN 03805007 A CN03805007 A CN 03805007A CN 1639640 A CN1639640 A CN 1639640A
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Abstract

说明了光致抗蚀剂组合物和有关显微平版印刷方法中所用的氟化共聚物。这些共聚物包含同时为这些材料提供高紫外(UV)透明度和碱性介质中可显影性的含氟醇或者含氟醇的保护官能团，以及来自包含含氟烷基或羟基取代烷基的丙烯酸酯单体的重复单元。本发明材料的UV透明度高，尤其是在193和157nm下，使它们可以用于在这些短波长下进行平版印刷。

Description

用于显微平版印刷的氟化共聚物
发明背景
有关申请参考
本申请是非临时专利申请，要求2002年6月19日提交的美国临时申请No.60/389,790和2002年3月1日提交的No.60/361,124的优先权，其全部内容参考引用于此。
发明领域
本发明涉及用于光成像组合物的共聚物。这些共聚物包含含氟醇或者含氟醇的保护官能团，以及来自包含含氟烷基或羟基取代烷基的丙烯酸酯单体的重复单元。已经发现这种基团可以提高所述共聚物和来自这种共聚物的光致抗蚀剂对半导体器件制造中所用基材的粘合性。所述共聚物尤其适用于UV透明度高的光致抗蚀剂组合物(尤其是在短波长下，例如193和157nm)。
有关技术说明
聚合物产物可以用作成像和光敏体系，尤其是光成像体系中的组分。在这种体系中，紫外光(UV)或其它电磁辐射照射在包含光活化组分的材料上，在所述材料中引起物理或化学变化。由此形成有用或潜在的图像，可加工成用于半导体器件制造的有用的图像。
为了在半导体器件中以亚微米级使细部成像，需要使用远紫外或极远紫外(UV)的电磁辐射。使用193nm曝光进行光刻是未来使用0.18-0.13微米设计标准进行微电子制造的主要备选方法；使用157nm曝光进行光刻是0.100微米或以下设计标准所需的。传统近紫外和远紫外有机光致抗蚀剂在193nm或更短波长下的不透明性排除了其在157nm下单层方案中的应用。
在WO 00/67072中已经揭示了包含具有含氟醇官能团的共聚物的光致抗蚀剂。
在U.S.3,444,148和JP62186907A2中已经报道了含氟醇单体和其它共聚单体的共聚物。这些专利涉及膜或者其它非光敏薄膜或纤维，并未讲述含氟醇共聚单体在光敏层(例如，抗蚀剂)中的应用。
其它新型抗蚀组合物关键的要求就是在193nm下，较好是在157nm或以下其透明度高；并且还要求具有其它关键性质，如良好的等离子体抗蚀性和粘着性。
发明概述
本发明涉及一种含氟共聚物，所述共聚物包含：
a.来自烯键式不饱和化合物的第一重复单元，它包含具有如下所示结构的官能团：
                       -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)ORa式中，Rf和Rf′相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n；
n是2-10的整数；
X选自S、O、N和P；
q＝0，r＝0，或者q＝1，r＝0或1；
Ra是H或对酸或碱不稳定的保护基；
b.来自CH2＝CRCO2CH2R″的第二重复单元，
式中，R″是1-4个碳原子的氟代烷基，或1-4个碳原子的羟烷基；
R是H、F、1-5个碳原子的烷基，或者1-5个碳原子的氟代烷基。
本发明共聚物可用作包含本发明共聚物、光活化组分以及任选其它添加剂的光致抗蚀剂组合物中的基础树脂。本文也公开了使用这种光致抗蚀剂在基材上形成光致抗蚀图像的方法。
优选实施方式详述
含氟醇共聚物
本发明含氟共聚物包含来自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元，上述化合物包含来自含氟醇的官能团或者含氟醇保护官能团。这种官能团包含氟代烷基(标为Rf和Rf′)，它们可以是部分或完全氟化的烷基。Rf和Rf′相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n，其中，n是2-10的整数。术语“连接在一起”表示Rf和Rf′并未分隔成不连续的氟代烷基，而是连接在一起形成环状结构，当为5元环时如下所示：
Figure A0380500700061
Rf和Rf′必须充分氟化，为相应含氟醇官能团的羟基(-OH)提供酸性，使在碱性介质(例如，氢氧化钠水溶液或氢氧化四烷基铵水溶液)中基本上可除去羟基质子。在含氟醇官能团中较好具有足够的氟，使羟基的pKa值为：5＜pKa＜11。Rf和Rf′较好分别为1-5个碳原子的全氟烷基，最好是三氟甲基(CF3)。对指定组合物而言，含氟醇基团的数量通过优化碱性显影剂水溶液中良好显影效果所需的量来确定。
更具体的是，所述含氟共聚物包含来自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元，上述化合物包含具有如下结构的来自含氟醇的官能团或者含氟醇保护官能团：
                  -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)Ora式中，Rf和Rf′相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n；n是2-10的整数；X选自S、O、N和P；q＝0，r＝0，或者q＝1，r＝0或1；Ra是H或对酸或碱不稳定的保护基，它可以被光生成的酸或碱分解(见下文)。X较好是0。
以下列出了一些本发明范围内包含含氟醇官能团的典型共聚单体的说明实例(非限制性的)：
Figure A0380500700062
所述含氟共聚物还包含来自丙烯酸酯单体CH2＝CRCO2CH2R″的重复单元，式中，R″是1-4个碳原子的氟代烷基，或1-4个碳原子的羟烷基；R是H、F、1-5个碳原子的烷基，或者1-5个碳原子的氟代烷基。
当R″是氟代烷基时，它可以全部或部分氟化，并且碳原子的排列可以是直链或支链的(对于3或4个碳原子的氟代烷基)。合适的氟代烷基R″包括全氟甲基、全氟乙基和全氟异丙基，优选全氟甲基。合适的羟烷基R″包括伯羟基烷基、(CH2)mOH，式中，m＝1、2、3或4。
当R是氟代烷基时，它可以全部或部分氟化，并且碳原子的排列可以是直链或支链的(对于3-5个碳原子的氟代烷基)。R较好是H或甲基，R最好是H。
以下列出了合适丙烯酸酯及其相应重复单元的两个典型例子：
所述含氟共聚物还包含来自烯键式不饱和化合物的重复单元，所述化合物包含至少一个连接到烯键式不饱和碳原子上的氟原子。这种含氟烯烃包含2-20个碳原子。代表性含氟烯烃包括但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2(式中，t为1或2)以及Rf″OCF＝CF2(式中，R″是1-10个碳原子的氟代烷基)。优选的含氟烯烃是四氟乙烯。
本发明共聚物的一个或多个重复单元可以是环状的或者多环的。
本发明共聚物中也可以使用开始时提供交联、之后分解(例如与强酸接触时)的双官能团化合物作为共聚单体。加入包含这些双官能团单体的共聚物的光致抗蚀剂组合物可以改进显影效果和成像特性，这是因为曝光会光化学反应产生强酸或强碱，使所述双官能团分解。这会导致分子量显著降低，大大提高显影效果和成像特性(例如，提高对比度)。
用于聚合本发明含氟共聚物的优选方法是自由基加成聚合反应，它可以避免羟基官能化丙烯酸酯变聚合反应催化剂影响的问题。在合适条件下可以使用任何合适的聚合反应引发剂，如二-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。所述聚合反应压力约为50-10,000psig，较好是约200-1000psig。聚合反应的温度约为30-120℃，较好约为40-80℃。合适的溶剂包括1，1，2-三氯氟乙烷和非氯氟烃溶剂，如1，1，1，3，3-五氟丁烷。所述聚合方法还可以通过半间歇合成方法来提高。在所述半间歇合成方法中，将一部分单体混合物置于反应容器中，然后在整个共聚反应过程中分几次或连续地往容器中加入其余的单体和引发剂。
本发明各含氟共聚物在157nm下的吸光系数小于4.0微米-1，较好小于3.5微米-1，更好是小于3.0微米-1，更优选小于2.5微米-1。
用PAC催化除去的保护基闭
本发明抗蚀组合物的含氟共聚物可以包含一种或多种具有酸性氟化醇保护基团(例如，-C(Rf)(Rf′)ORa，式中Ra不是H)或其它酸基(通过和光活化化合物(PAC)光解所得酸或碱反应产生亲水基)的组分。指定含氟醇保护基包含保护基，当呈保护形式时，它保护含氟醇基团不会呈现酸性。通常根据其对酸的不稳定性来选择指定的保护酸基(Ra)，当在成像曝光中产生酸时，所述保护的酸性含氟醇基团催化脱保护，并产生在水性条件下显影所必需的亲水酸基。此外，所述含氟共聚物也可包含未保护的酸官能团(例如，-C(Rf)(Rf′)ORa，式中，Ra＝H)。
用于含氟醇基团的优选保护基是α-烷氧基烷基醚基(即，Ra＝ORb，Rb＝C1-C11烷基)，用于使光致抗蚀剂组合物保持高透明度。有效地用作保护基的α-烷氧基烷基醚基的示例性非限制例子是甲氧基甲醚(MOM)。用这种具体保护基保护的含氟醇可以通过使氯甲基甲醚和含氟醇反应来制得。尤其优选的保护含氟醇基团具有如下结构：
                      -C(Rf)(Rf′)O-CH2OCH2R5式中，Rf和Rf′相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n，其中，n是2-10；R5是H、1-10个碳原子的直链烷基或者3-10个碳原子的支链烷基。
由氟化醇和脂族叔醇形成的碳酸酯可以用作保护的酸性氟化醇基团。
本发明含氟共聚物也包含其它类型的保护的酸基，当与酸接触时会产生酸基。这种保护的酸基例子包括但不限于A)能形成或重排成叔阳离子的酯；B)内酯；C)缩醛酯；D)β-环状酮酯；E)α-环醚酯；和F)因邻位促进作用而可易于水解的酯，如MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯)。
A)类中的一些具体例子是叔丁酯、2-甲基-2-金刚烷酯以及异冰片酯。
在本发明中，具有保护基的组分通常是已经结合到组合物共聚物基础树脂中的具有保护酸基的重复单元，但是并不总是这样，如上所述。所述保护酸基通常存在于一种或多种聚合形成本发明指定共聚基础树脂的共聚单体中。或者在本发明中，共聚基础树脂可以通过如下步骤形成：共聚包含酸的共聚单体，然后通过合适的方法将所得包含酸的共聚物中的酸官能团部分或完全转化成具有保护的酸基的衍生物。
光活化组分(PAC)
通过混合共聚物和至少一种光活化组分(PAC)，本发明聚合物可以用于制备光致抗蚀剂，一种当暴露在光化辐射条件下时产生酸或碱的化合物。若暴露在光化辐射条件下时产生酸，则PAC命名为光致酸形成剂(PAG)。若暴露在辐射条件下时产生碱，则PAC命名为光致碱形成剂(PBG)。在WO 00/66575中公开了几种合适的光致酸形成剂。
溶解抑制剂和添加剂
可以往来自本发明共聚物的光致抗蚀剂中加入各种溶解抑制剂。理想地是，应指定选择用于远紫外和极远紫外抗蚀剂(例如，193nm抗蚀剂)的溶解抑制剂(DI)来满足多种材料的要求，包括溶解抑制、抗等离子体蚀刻性以及包含指定DI添加剂的抗蚀组合物的粘合行为。一些溶解抑制化合物在抗蚀剂组合物中也起到增塑剂的作用。在WO 00/66575中公开了几种合适的溶解抑制剂。
正作用和负作用光致抗蚀剂
来自本发明共聚物的光致抗蚀剂可以是正作用或负作用的光致抗蚀剂，这取决于含氟聚合物中组分的选择、任选溶解抑制剂和交联剂的存在与否以及显影剂中所用的溶剂。
其它组分
来自本发明共聚物的光致抗蚀剂可以包含其它任选的组分。任选组分的例子包括但不限于分辨率增强剂、粘合促进剂、残渣减少剂(residue reducer)、涂布助剂、增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)调节剂。
术语表
分析/测量
bs                          宽单峰
δ                          在所示溶剂中测量的NMR化学位移
g                           克
NMR                         核磁共振
1H NMR                      质子的NMR
13C NMR                     碳13的NMR
19F NMR                     氟19的NMR
s                           单峰
Sec.                        秒
m                           多峰
mL                          毫升
mm                          毫米
Tg                          玻璃化转变温度
Mn                          指定聚合物的数均分子量
Mw                          指定聚合物的重均分子量
P＝Mw/Mn                    指定聚合物的多分散性
吸光系数                    AC＝A/b，吸光度A＝Log10(1/T)，b＝薄膜厚度(微米)，T
                            如下所述的透光度
透光度                      透光度T＝样品透射的辐射功率和入射到样品上的辐射功
                            率之比，用于具体波长λ(例如，nm)的测量
化学试剂/单体
DMF                         二甲基甲酰胺
HFIBO                       六氟异丁烯环氧化物
2HEtA                       丙烯酸2-羟乙酯，
                   Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI
NBE                降冰片烯
Perkadox16N      二-(2-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，
                   Noury Chemical Corp.，Burt，NY
Solkane 365mfc     1，1，1，3，3-五氟丁烷，Solvay Fluor，Hannover，Germany
tBuAc              丙烯酸叔丁酯，
                   Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI
TCB                三氯苯，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI
TFE                四氟乙烯，
                   E.I du Pont de Nemours and Comoany，Wilmington，DE
TFEtA              丙烯酸2，2，2-三氟乙酯
                   Aldrich Chemical Company，Milwankec，WI
THF                四氢呋喃，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI
Vazo52           2，4-二甲基-2，2’-偶氮二(戊腈)，
                   E.I Du Pont de Nemours and Comoany，Wilmington，DE
NB-F-OH            X＝OCH2C(CF3)2OH
                     
Figure A0380500700111
紫外线
极远UV             在10-200纳米紫外区中的电磁谱区域
远UV               在200-300纳米紫外区中的电磁谱区域
UV                 在10-390纳米范围内的电磁谱紫外区
近UV               在300-390纳米紫外区中的电磁谱区域
实施例
除非另有所述，所有的温度均以℃表示，所有质量均以克计，所有百分数均以重量％计。
使用20℃/分钟的加热速度，通过DSC(差示扫描量热计)测量玻璃化转变温度(Tg)，从第二次加热记录数据。所用DSC单元是DSC2910型，由TAInstruments，Wilmington，DE制造。
使用适于157nm下操作的Lambda-Physik Compex 102准分子激光器评价157nm成像灵敏度。使用装有D2光源的McPherson分光光度计测量真空紫外透光度。以若干厚度将样品旋涂到CaF2基材上，并通过光谱分光大致消除所述基材对透光度的影响。
更具体的是，使用以下步骤测量聚合物的所有吸光系数。
1.首先将样品旋涂到Brewer Cee(Rolla，MO)，旋涂机/热板100CB型上的硅晶片上。
a)以不同速度(例如，2000、3000、4000、6000rpm)旋转2-4个硅晶片，形成不同的薄膜厚度，然后所述涂布的晶片在120℃下烘焙30分钟。然后，在Gaertner Scientific(Chicago，IL)，L116A Ellipsometer(400-1200)上测量所干燥的薄膜厚度。然后从该数据中选取两个旋转速度，旋转CaF2基材，进行分光光度计测量。
b)选择两个CaF2基材(1″直径×0.80″厚)，并且各基材使用632氘源、658光电倍增管和Keithley 485皮可安培计，在McPherson分光光度计(ChemsfordMA)，234/302单色仪上运行，作为参照数据文档。
c)从硅晶片数据a)上选择两种速度(例如2000和4000rpm)，将样品材料旋涂到CaF2参照基材上，得到所需的薄膜厚度。然后，各自在120℃下烘焙30分钟，并在McPherson分光光度计上收集样品光谱，然后，将样品文档除以参照CaF2文档的数据。
d)然后对于薄膜厚度校准所得吸光度文档(CaF2上的样品薄膜除以CaF2空白样)，得到每微米的吸光度(abs/mic)，这可以使用GRAMS386和KALEIDAGRAPH软件来进行。
实施例1
合成NB-F-OH
用氮气吹扫装有机械搅拌器、进料漏斗和氮气进口的干燥圆底烧瓶，并加入19.7g(0.78mol)95％氢化钠和500ml无水DMF。将搅拌的混合物冷却到5℃，并滴加80.1g(0.728mol)外-5-降冰片烯-2-醇，使所述温度保持在15℃以下。将所得混合物搅拌0.5小时。在室温下滴加HFIBO(131g，0.728mol)。在室温下搅拌所得混合物过夜。加入甲醇(40mL)，并在减压条件下，在旋转蒸发器中除去大部分的DMF。用200mL水处理残留物，并加入冰醋酸，直到pH约为8.0。用3×150mL醚萃取所述水性混合物。用3×150mL水和150mL盐水洗涤所述混合的醚萃取物，在无水硫酸钠上干燥，并在旋转蒸发器上浓缩得到油。在0.15-0.20乇和30-60℃的瓶温下Kugelrohr蒸馏，制得190.1g(90％)产物。1H NMR(δ，CD2Cl2)1.10-1.30(m，1H)，1.50(d，1H)，1.55-1.65(m，1H)，1.70(s，1H)，1.75(d，1H)，2.70(s，1h)，2.85(s，1H)，3.90(d，1H)，5.95(s，1H)，6.25(s，1H)。对以相同方式制得的另一样品进行元素分析。C11H12F6O2的计算值：C，45.53；H，4.17；F，39.28。实测，C，44.98；H，4.22；F，38.25。
实施例2
TFE、NB-F-OH、t-BuAc和2HEtA的聚合物
将70.33g NB-F-OH、0.64g丙烯酸叔丁酯、0.2992HEtA和25mL Solkane 365加入容量约为270mL的金属压力容器中。将容器密闭，冷却至约-15℃，并用氮气加压至400psig，并排空几次。将所述反应物加热至50℃。将TFE加至340psig的压力，并通过加入所需的TFE，在整个聚合反应过程中将压力调节器调整到维持在340psig的压力。以0.1.0mL/分钟的速度将80.56g NB-F-OH、6.22g丙烯酸叔丁酯和2.42g2HEtA的溶液(用Solkane 365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中12小时。在泵入单体进料溶液的同时以2.0ml/min的速度将6.3g Perkadox16N和45ml乙酸甲酯用Solkane 365mfc稀释至75ml的溶液泵入所述反应器6分钟，然后再以0.08mL/分钟的速度泵入8小时。在反应16小时之后，将容器冷却至室温，并排空至大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的己烷中。过滤所述沉淀物、用己烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的己烷中。过滤所述沉淀物，并用己烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得56.1g白色聚合物。从其13C NMR谱可知，所述聚合物组成为35％TFE、42％NB-F-OH、18％t-BuAc和5％2HEtA。DSC：Tg＝134℃。GPC：Mn＝5400；Mw＝9100；Mw/Mn＝1.67。分析值：C，44.74；H，4.17；F，38.79。
实施例3
TFE、NB-F-OH、t-BuAc和2HEtA的聚合物
除了开始时将70.33g NB-F-OH、0.85g丙烯酸叔丁酯、0.096g2HEtA和25mLSolkane 365加入容器中以外，按照实施例2的步骤。在聚合反应过程中，以O.10mL/分钟的速度将78.55g NB-F-OH、8.71g丙烯酸叔丁酯和0.97g2HEtA的溶液(用Solkane 365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中12小时，在泵入单体进料溶液的同时，以2.0mL/分钟的速度将7.3g Perkadox16N和60mL乙酸甲酯的溶液(用Solkane 365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中6分钟，然后再以0.1mL/分钟的速度泵入8小时。反应16小时之后，将所述容器冷却至室温，并排空至1大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的庚烷中。过滤所述沉淀物、用庚烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane 365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的庚烷中。过滤所述沉淀物，并用庚烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得46.4g白色聚合物。从其13C NMR谱可知，所述聚合物组成为33％TFE、46％NB-F-OH、16％t-BuAc和5％2HEtA。DSC：Tg＝145℃。GPC：Mn＝5300：Mw＝8400；Mw/Mn＝1.57。分析值：C，45.51；H，4.35；F，37.28。
实施例4
TFE、NB-F-OH、t-BuAc和2HEtA的聚合物
除了开始时将68.15g NB-F-OH、1.76g丙烯酸叔丁酯、0.145g2HEtA和25mLSolkane 365加入容器中以外，按照实施例2的步骤。在聚合反应过程中，以0.10mL/分钟的速度将70.49g NB-F-OH、12.13g丙烯酸叔丁酯和1.09g2HEtA的溶液(用Solkane 365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中12小时。在泵入单体进料溶液的同时，以2.0mL/分钟的速度将7.3g Perkadox16N和60mL乙酸甲酯的溶液(用Solkane 365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中6分钟，然后再以0.1mL/分钟的速度泵入8小时。反应16小时之后，将所述容器冷却至室温，并排空至1大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的庚烷中。过滤所述沉淀物、用庚烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane 365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的庚烷中。过滤所述沉淀物，并用庚烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得49g白色聚合物。从其13C NMR谱可知，所述聚合物组成为28％TFE、35％NB-F-OH、30％t-BuAc和6％2HEtA。DSC：Tg＝150℃。GPC：Mn＝6000；Mw＝11000；Mw/Mn＝1.82。分析值：C，46.42；H，4.28；F，36.13。
实施例5
TFE、NB-F-OH、t-BuAc和2HEtA的聚合物
将206.63g NB-F-OH、3.84g丙烯酸叔丁酯、0.87g2HEtA和75mL Solkane 365加入容量约为1L的金属压力容器中。将容器密闭，冷却至约-15℃，并用氮气加压至400psig，并排空几次。将所述反应物加热至50℃。将TFE加至320psig的压力，并通过加入所需的TFE，在整个聚合反应过程中将压力调节器调整至维持在320psig的压力。以0.28mL/分钟的速度将202.28g NB-F-OH、23.81g丙烯酸叔丁酯和5.39g2HEtA的溶液(用Solkane 365mfc稀释至250mL)泵入所述反应器中12小时。在泵入单体进料溶液的同时，以6.0mL/分钟的速度将18.45gPerkadox16N和100mL乙酸甲酯的溶液(用Solkane 365mfc稀释至200mL)泵入所述反应器中6分钟，然后再以0.24mL/分钟的速度泵入8小时。反应16小时之后，将所述容器冷却至室温，并排空至1大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的庚烷中。过滤所述沉淀物、用庚烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane 365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的庚烷中。过滤所述沉淀物，并用庚烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得156.2g白色聚合物。从其13C NMR光谱可知，所述聚合物组成为31％TFE、44％NB-F-OH、21％t-BuAc和3％2HEtA。DSC：Tg＝139℃。GPC：Mn＝4200；Mw＝8000；Mw/Mn＝1.87。分析值：C，45.92；H，4.23；F，36.83。
实施例6
TFE、NB-F-OH、t-BuAc和TFEtA的聚合物
除了开始时将70.33g NB-F-OH、0.64g丙烯酸叔丁酯、0.39gTFEtA和25mLSolkane 365加入容器中以外，按照实施例2的步骤。在聚合反应过程中，以0.10mL/分钟的速度将80.56g NB-F-OH、6.22g丙烯酸叔丁酯和3.21gTFEtA的溶液(用Solkane 365岐稀释至100mL)泵入所述反应器中12小时。在泵入单体进料溶液的同时，以2.0mL/分钟的速度将6.3g Perkadox16N和45mL乙酸甲酯的溶液(用Solkane 365mfc稀释至75mL)泵入所述反应器中6分钟，然后再以0.08mL/分钟的速度泵入8小时。反应16小时之后，将所述容器冷却至室温，并排空至1大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的己烷中。过滤所述沉淀物、用己烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane 365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的己烷中。过滤所述沉淀物，并用己烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得52.34g白色聚合物。从其13C NMR光谱可知，所述聚合物组成为36％TFE、4i％NB-F-OH、19％t-BuAc和4％TFEtA。DSC：Tg＝136℃。GPC：Mn＝5800；Mw＝9300；Mw/Mn＝1.59。分析值：C，44.39；H，3.94；F，39.96。
实施例7
TFE、NB-F-OH、t-BuAc和TFEtA的聚合物
将70.33g NB-F-OH、0.85g丙烯酸叔丁酯、0.13gTFEtA和25mL Solkane 365加入容量约为270mL的金属压力容器中。将容器密闭，冷却至约-15℃，并用氮气加压至400psig，并排空几次。将所述反应物加热至50℃。将TFE加至340psig的压力，并通过加入所需的TFE，在整个聚合反应过程中将压力调节器调整至维持在340psig的压力。以0.10mL/分钟的速度将78.54g NB-F-OH、8.71g丙烯酸叔丁酯和1.28gTFEtA的溶液(用Solkane 365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中12小时。在泵入单体进料溶液的同时，以2.0mL/分钟的速度将7.3g Perkadox16N和60mL乙酸甲酯的溶液(用Solkane 365mfc稀释成100mL)以及泵入所述反应器中6分钟，然后再以0.1mL/分钟的速度泵入8小时。反应16小时之后，将所述容器冷却至室温，并排空至1大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的己烷中。过滤所述沉淀物、用己烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane 365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的己烷中。过滤所述沉淀物，并用己烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得55.4g白色聚合物。从其13CNMR谱可知，所述聚合物组成为33％TFE、44％NB-F-OH、19％t-BuAc和3％TFEtA。DSC：Tg＝138℃。GPC：Mn＝5300；Mw＝8400；Mw/Mn＝1.59。分析值：C，44.98；H.4.21；F，38.80。
实施例8
TFE、NB-F-OH、t-BuAc和TFEtA的聚合物
除了开始时将68.88g NB-F-OH、1.15g丙烯酸叔丁酯、0.55gTFEtA和25mLSolkane 365加入容器中以外，按照实施例7的步骤。将TFE加至320psig的压力，并通过加入所需的TFE，在整个聚合反应过程中将压力调节器调整至维持在320psig的压力。以0.10mL/分钟的速度将75.52g NB-F-OH、8.00g丙烯酸叔丁酯和3.74gTFEtA的溶液(用Solkane 365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中12小时。在泵入单体进料溶液的同时，以2.0mL/分钟的速度将7.3g Perkadox16N和60mL乙酸甲酯的溶液(用Solkane 365mfc稀释至100mL)泵入所述反应器中6分钟，然后再以0.1mL/分钟的速度泵入8小时。反应16小时之后，将所述容器冷却至室温，并排空至1大气压。在搅拌条件下，将所回收的聚合物溶液缓慢加入过量的己烷中。过滤所述沉淀物、用己烷洗涤并风干。将所得固体溶解在THF和Solkane365mfc的混合物中，并缓慢加入到过量的己烷中。过滤所述沉淀物，并用己烷洗涤，在真空烘箱中干燥过夜，制得51.3g白色聚合物。从其13C NMR谱可知，所述聚合物组成为31％TFE、41％NB-F-OH、20％t-BuAc和7％TFEtA。DSC：Tg＝140℃。GPC：Mn＝4300；Mw＝8500；Mw/Mn＝1.98。分析值：C，45.11；H，4.05；F，38.30。
实施例9
TFE、NB-F-OH、t-BuAc和2HEtA的聚合物成像
制备以下溶液、磁力搅拌过夜并在使用前通过0.45微米的PTFE注射式过滤器过滤：
组分                                         重量(gm)
来自实施例5的TFE/
NB-F-OH/t-BuAc/2HEtA的聚合物                 1.507
2-庚酮                                       10.715
6.82重量％溶解在环己酮中的三苯基锍nonaflate
(经过0.45微米PTFE注射式过滤器过滤)           0.778
以1992rpm的速度将这种抗蚀剂制剂旋涂到8英寸的硅晶片上，在150℃下PAB60秒之后测得的薄膜厚度为2125。然后，在Exitech步进投影曝光机中，使用相移掩模，将这种薄膜曝光在157nm的辐射下，形成潜象。在曝光之后，在105℃下将所述薄膜曝光后烘焙60秒，然后使用氢氧化四甲铵显影剂在室温下胶泥(puddle)显影60秒。使用JEOL 7550SEM观察所得图像。在13mJ/cm2的曝光剂量下，发现所述图像以分辨率80nm显示细部。

Claims (16)

1.一种含氟共聚物，所述共聚物包含：
a.来自烯键式不饱和化合物的第一重复单元，它包含具有如下所示结构的官能团：
            -Xr(CH2)qC(Rf)(Rf′)ORa
式中，Rf和Rf′相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n；
n是2-10的整数；
X选自S、O、N和P；
q＝0，r＝0，或者q＝1，r＝0或1；
Ra是H或对酸或碱不稳定的保护基；
b.来自CH2＝CRCO2CH2R″的第二重复单元，
式中，R″是1-4个碳原子的氟代烷基，或1-4个碳原子的羟烷基；
R是H、F、1-5个碳原子的烷基，或者1-5个碳原子的氟代烷基。
2.权利要求1所述的含氟共聚物，所述含氟共聚物还包含来自至少一个氟原子共价结合到烯键式不饱和碳原子上的烯键式不饱和化合物的第三重复单元。
3.权利要求2所述的含氟共聚物，其特征在于，所述第三重复单元来自烯键式不饱和化合物，它选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，式中，t为1或2以及Rf″OCF＝CF2，式中，Rf″是1-10个碳原子的氟代烷基。
4.权利要求3所述的含氟共聚物，其特征在于，所述第三重复单元来自四氟乙烯。
5.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，R″是-CF3或-CH2OH。
6.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，Ra是H，所述含氟共聚物还包含来自烯键式不饱和化合物的重复单元，所述化合物包含具有结构-C(Rf)(Rf′)ORa′的官能团，式中，Rf和Rf′相同或不同，为1-10个碳原子的氟代烷基，或者连接在一起为(CF2)n，其中，n是2-10，Ra′是对酸或碱不稳定的保护基。
7.权利要求6所述的含氟共聚物，其特征在于，Ra′是-CH2OCH2R5，R5是H、1-10个碳原子的直链烷基或者3-10个碳原子的支链烷基。
8.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，所述第一重复单元来自环状或多环烯键式不饱和化合物。
9.权利要求8所述的含氟共聚物，其特征在于，所述第一重复单元来自含氟醇取代的降冰片烯。
10.权利要求9所述的含氟共聚物，其特征在于，所述含氟醇取代基是六氟异丙醇基团。
11.权利要求10所述的含氟共聚物，其特征在于，R″是-CF3或-CH2OH。
12.权利要求1所述的含氟共聚物，所述含氟共聚物还包含来自丙烯酸叔丁酯的重复单元。
13.权利要求1所述的含氟共聚物，它通过半间歇合成方法制备。
14.权利要求1所述的含氟共聚物，其中，r＝1，q＝1。
15.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，所述第一重复单元来自烯键式不饱和化合物，它选自：
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH      CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
Figure A038050070003C2
16.权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，所述共聚物在157nm下的吸光系数小于3.5微米-1。
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