CN1214054C - 微刻用组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含氟聚合物，其由至少一种选自乙烯、α-烯烃、1，1’-二基取代的烯烃、乙烯醇、乙烯基醚和1，3-二烯的间隔基团以及含有具有结构-C(Rf)(Rf’)ORb的官能团的降冰片烷基制备，其中，Rf和Rf’是1-约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n为2-约10，Rb是氢原子或酸-或碱-不稳定保护性基团；r是0-4的整数。这些含氟聚合物的吸光系数在157纳米波长小于4.0μm-1。这些聚合物可用于微刻用的光刻胶组合物中。它们在这种短波长具有高透明性并且还具有其它关键性能，包括良好的抗等离子腐蚀性和粘结性能。

Description

微刻用组合物
发明领域
本发明涉及光成像，特别是用光刻胶(正性工作和/或负性工作)在半导体器件生产中成像。本发明还涉及具有高紫外线透明度(尤其是在短波长，例如157纳米处)的新型含氟聚合物组合物，其用于光刻胶组合物和防反射涂层中。
发明背景
聚合物产物被用作成像和光敏系统中的组分，特别是在光成像系统中的组分，例如在L.F.Thompson，C.G.Willson和M.J.Bowden的Introduction to Microlithography，Second Edition，AmericanChemical Society，Washington，DC，1994中所述的那些。在这些系统中，紫外(UV)光或其它电磁辐射照射在含有光敏组分的材料上，以诱发该材料中的物理或化学变化。从而产生可以有用的图像或潜像，其可以加工成半导体器件制备的有用图像。
虽然聚合物产物本身可以是光敏的，除了聚合物产物以外，光敏组合物一般含有一种或多种光敏组分。在暴露于电子辐射(例如紫外光)时，光敏成分起作用改变光敏组合物的流变学状态、溶解度、表面特性、折射率、颜色、电磁特性或其它此类物理或化学特性，如Thompson等人的出版物中所述的。
对于在半导体器件中成像亚微米量级的非常精细的特征，需要在远或极远的紫外线(UV)的电磁辐射。对于半导体制造，一般利用正性工作光刻胶。使用酚醛清漆聚合物和重氮萘醌作为溶解抑制剂在365纳米(I线)的紫外线中进行的光刻技术是目前建立的分辨极限约为0.35-0.30微米的芯片技术。在248纳米的远紫外线中使用对羟基苯乙烯聚合物的光刻是已知的，并且分辨极限为0.35-0.18纳米。对于在甚至更短波长的未来光刻技术存在强烈的原动力，因为随着波长减小，分辨率下限减小(例如对于193纳米的成像，分辨极限为0.18-0.12微米；对于157纳米的成像，分辨极限约为0.07微米)。使用193纳米曝光波长(目前由氩氟(ArF)准分子激光器获得)的光刻是使用0.18-0.13微米设计规则的未来微电子制备的主要候选者。使用157纳米曝光波长(目前得自氟准分子激光器)的光刻是进一步展望的未来微刻技术(在193纳米以远)的主要候选者，条件是可以发现在该非常短的波长具有足够透明度和其它要求性质的材料。传统的近紫外和在193纳米或更短波长的远紫外有机光刻胶的不透明性阻碍它们在这些短波长在单层设计中的使用。
适合于在193纳米成像的一些光刻胶组合物是已知的，例如，已经表明，包含环烯烃-马来酸酐交替共聚物的光刻胶组合物可用于在193纳米的半导体成像(参见F.M.Houlihan等的 Macromolecules， 30，第6517-6534页(1997)；T.Wallow等的SPIE，2724，355-364；和F.M.Houlihan等的Journal of Photopolymer Science andTechnology，10，No.3 511-520(1997))。若干出版物集中在193纳米的光刻胶(即U.Okoroanyanwu等的SPIE，Vol.3049，92-103页；R.Allen等的SPIE，Vol.2724，334-343页；和SemiconductorInternatioanl，Sept.1997，74-80页)。包含加聚物和/或官能化降冰片烯的ROMP(开环复分解聚合)的组合物已经公开在PCT WO97/33198中。降冰片二烯的均聚物和马来酸酐共聚物及其在193纳米光刻中的应用已经被公开(J.Niu和J.Frechet，Angew.Chem.Int.Ed.，37，No.5，(1998)，667-670页)。适合于193纳米光刻的氟化醇取代的多环烯键式不饱和共聚单体和二氧化硫的共聚物已经被报道(参见H.Ito等的“Synthesis and Evaluation of AlicyclicBackbone Polymers for 193nm Lithography”，Chapter 16，ACSSymposium Series 706(Micro-and Nanopatterning Polymers)，208-223页(1998)，和H.Ito等的Abstract in PolymericMaterials Science and Engineering Division，American ChemicalSociety Meeting，Volume 77，Fall Meeting，September 8-11，1997，在Las Vegas，NV召开)。因为在该交替共聚物中存在得自二氧化硫的重复单元，由于该聚合物在157纳米的过高吸光系数而不适用于157纳米光刻。
含有连接到芳族部分的氟代醇官能团的光刻胶已经被公开(参见K.J.Przybilla等的“Hexafluoroacetone in Resist Chemistry：AVersatile New Concept for Materials for Deep UV Lithography”，SPIE vol.1672，(1992)，500-512页)。虽然适用于248纳米光刻，但是这些光刻胶由于其中含有芳族官能团而不适合于在193或157纳米的光刻(因为芳族光刻胶组分在这些波长的吸光系数过高)。
氟烯烃单体和环状不饱和单体的共聚物公开在美国专利5,177,166和5,229,473中，其未公开光敏组合物。一些氟代烯烃与某些乙烯基酯的共聚物是已知的。例如，四氟乙烯(TFE)与环己烷羧酸酯、乙烯基酯的共聚物公开在日本专利申请JP 03281664中。TFE和乙烯基酯如乙酸乙烯酯的共聚物以及这些共聚物在折射率成像(例如全息摄影术)的光敏组合物中的使用公开在DuPont的美国专利4,963,471中。
含有官能团的降冰片烯型单体与乙烯的共聚物公开在WO98/56837中，含有官能团的降冰片烯型单体与乙烯基酯、二烯以及异丁烯的共聚物公开在US 5,677,405中。由镍催化剂催化的降冰片烯/乙烯共聚公开在美国专利5,929,181中。
氟化醇共聚单体与其它共聚单体的一些共聚物公开在美国专利3,444,148和JP 62 186907 A2中。这些专利涉及薄膜或其它非光敏薄膜或纤维，也没有氟化醇共聚单体在光敏层(例如光刻胶)中使用的任何说明。
美国专利5,655,627公开了一种通过用甲基丙烯酸五氟丙酯-甲基丙烯酸叔丁酯在溶剂中的共聚物光刻胶溶液涂敷硅晶片，然后在193纳米曝光并用二氧化碳临界流体显影产生负片影调的光刻胶图像的方法。
对于满足单层光刻胶的许多要求的光刻胶组合物仍然存在需求，这些要求包括在193纳米和/或157纳米的透光性、抗等离子腐蚀性，和在水性碱显影剂中的溶解度。
在利用光刻形成有图案的微电子结构的过程中，本领域中通常使用一种或多种防反射涂层(ARC)或层，其或者在光刻胶层下，即BARC，或者在光刻胶层上，即TARC(或者有时简称为ARC)，或者在光刻胶层上下都有。已经表明，防反射层减小了薄膜厚度变化的不利影响，和由来自光刻胶结构内各个界面的反射光的干涉引起的驻波，以及由于反射光的损失产生的光刻胶层曝光量的变化。这些防反射涂层的使用导致改善了光刻胶材料的图案形成和分辨特性，因为它们抑制了与反射相关的影响。
对于在193纳米和/或157纳米的具有光学透明性的防反射涂层也存在需求。
发明概述
本发明涉及一种含氟聚合物，其包含(A)一种间隔基团与(B)得自含有降冰片烷基(norbornyl)和含以下结构官能团的单体的重复单元的反应产物：
                     -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，Rf和Rf’是1-约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n是2-约10的整数，Rb是氢原子或酸-或碱不稳定保护性基团。
在第一个方面，本发明提供一种含氟聚合物，其由至少以下物质制备：
(A)一种选自乙烯、α-烯烃、1，1’-二基取代的烯烃、乙烯醇、乙烯基醚和1，3-二烯的间隔基团；和
(B)得自具有以下结构的单体的重复单元：
Figure C0181758300121
其中，R1、R2、R3和R4的每一个独立地是氢、卤原子、含有1-10个碳原子的烃基、取代的烃基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下结构的官能团：
                     -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，Rf和Rf’是1-约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n为2-10，Rb是氢原子或酸-或碱不稳定保护性基团；r是0-4；重复单元(B)的至少之一具有使R1、R2、R3和R4的至少一个含有结构C(Rf)(Rf’)ORb的结构。
在第二个方面，本发明提供一种光刻胶组合物，其含有含氟聚合物，该含氟聚合物包含(A)一种间隔基团与(B)得自含有降冰片烷基和含以下结构官能团的单体的重复单元的反应产物：
                    -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，Rf和Rf’是1-约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n是2-约10的整数，Rb是氢原子或酸-或碱-不稳定保护性基团；和
(b)至少一种光敏组分
其中含氟聚合物具有在157纳米波长小于4.0μm-1的吸光系数。
在第三个方面，本发明提供一种在衬底上制备光刻胶图像的方法，其按顺序包括：
(X)成像曝光光刻胶层，以形成成像和未成像区域，其中，光刻胶层用包含以下物质的光刻胶组合物制备：
(a)由包含(A)一种间隔基团与(B)含有降冰片烷基和含以下结构官能团的单体的反应产物的至少一种含氟聚合物制备的含氟聚合物：
                    -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，Rf和Rf’是1-约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n是2一约10的整数，Rb是氢原子或酸-或碱-不稳定保护性基团；和
(b)至少一种光敏组分
其中含氟聚合物具有在157纳米波长小于4.0μm-1的吸光系数。
(Y)使具有成像和未成像区域的曝光光刻胶层显影，在衬底上形成浮雕影像。
在第四个方面，本发明提供一种元件，其包含载体、和至少一个防反射层；其中，防反射层由含有至少一种含氟聚合物的组合物制备，所述含氟聚合物由(A)间隔基团和(B)含有降冰片烷基和含以下结构官能团的单体的至少一种含氟反应产物制备：
                    -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，Rf和Rf’是1-约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n是2-约10的整数，Rb是氢原子或酸-或碱-不稳定保护性基团。
该元件还可以包含一个光刻胶层。
在第五个方面，本发明提供一种改善具有载体、光刻胶层和防反射层的光刻胶元件的光刻图案形成的方法。其包括：
(Y)成像曝光该光刻胶元件，形成成像的和未成像的区域，其中防反射层用一种包含至少一种含氟聚合物的组合物制备，所述含氟聚合物由包含(A)一种间隔基团与(B)含有降冰片烷基和含以下结构官能团的单体的反应产物至少一种含氟聚合物制备：
                     -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，Rf和Rf’是1-约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n是2-约10的整数，Rb是氢原子或酸-或碱-不稳定保护性基团；和
(Z)使具有成像和末成像区域的曝光光刻胶元件显影，在衬底上形成浮雕影像。
发明详述
本发明的含氟聚合物用包含(A)间隔基团和(B)含有降冰片烷基和含以下结构的官能团的单体的反应产物的至少一种含氟聚合物制备：
                       -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，Rf和Rf’是1-约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n是2-约10的整数，Rb是氢原子或酸-或碱-不稳定保护性基团。
含氟聚合物：
该含氟聚合物由至少一种间隔基团(A)和一种单体(B)制备。
间隔基团是含有乙烯不饱和并任选含有至少一个杂原子如氧原子或氮原子的烃化合物。预期作为间隔基团的烃化合物通常含有2-10个，更典型地含有2-6个碳原子。该烃可以是直链或支链。合适的间隔基团的具体实例选自亚乙基、α-烯烃、1，1’-二基取代的烯烃、乙烯醇、乙烯基醚和1，3-二烯。通常，当间隔基团是α-烯烃时，其选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。通常，当间隔基团是乙烯基醚时，其选自甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚。乙烯醇通常可以通过已经引入到聚合物主链中的官能团的聚合后水解获得，所述官能团例如乙酸乙烯酯的乙酸酯基团。通常当间隔基团是1，3-二烯时，其是丁二烯。通常当间隔基团是1，1’-二基取代的烯烃时，其为异丁烯或异戊烯。
单体(B)是含有降冰片烷基和氟化醇官能团的烯键式不饱和化合物。
这些氟代烷基被表示为Rf和Rf’，它们可以是部分氟化的烷基或全部氟化的烷基(即全氟烷基)。
广义地，Rf和Rf’是1-约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起为(CF2)n，其中n是2-约10的整数。
术语“在一起”是指Rf和Rf’不是单独的、分开的氟化烷基，而是它们在一起形成3-约11个碳原子的环状结构，例如在5元环的情况下表示如下：
Figure C0181758300151
当Rf和Rf’是部分氟化的烷基时，必须存在足够的氟化度，以便赋予氟化醇官能团的羟基(-OH)酸性，使得羟基的质子在碱性介质例如在氢氧化钠水溶液或四烷基氢氧化铵溶液中被除去。通常，在氟化醇官能团的氟化烷基中存在足够的氟取代，使得羟基具有如下的pKa值：5＜pKa＜11。
优选地，Rf和Rf’独立地是1-约5个碳原子的全氟烷基，最优选地，Rf和Rf’都是三氟甲基(CF3)。
在得自具有以下结构的单体的重复单元中：
取代基R1、R2、R3和R4可以独立地为氢原子、卤素原子、含有1-约10个碳原子的烃基或取代烃基。当一个或多个取代基R1、R2、R3和R4是烃基时，碳原子通常是直链或支链。典型的实例包括烷基(甲基(“ME”)、乙基(“Et”)、丙基(“Pr”))、羧酸或酯、烷氧基(-OMe、OEt、OPr)、卤素(F、Cl、Br)。当一个或多个取代基R1、R2、R3和R4是取代的烃基时，取代基通常是选自氧原子的杂原子，通常形成烷氧基、羧酸基或羧酸酯基。
乙烯和下式单体的共聚物：
Figure C0181758300161
可以含有“异常的”支链(例如参见国际专利申请96/23010对于“异常”支链的解释，其引入本文作为参考)。这些聚合物通常可以在聚合物的聚乙烯片断中每1000个亚甲基含有多于5个甲基终止的支链，更典型多于10个甲基终止的支链，最典型地含有多于20个甲基终止的支链。这些支链可以为乙烯共聚物提供改善的溶解性，这对于制备光刻胶和用于其它目的是有利的。分支量可以通过NMR谱测定，例如参见国际专利申请96/23010和其它测定聚烯烃中的支链的已知参考文献。甲基终止的支链是指对聚合物中作为端基存在的甲基校正的甲基数量。作为甲基终止的支链还不包括被结合到降冰片烷环状系统中作为侧基的基团，例如直接结合到碳原子上的甲基，所述碳原子是连接到降冰片烷环状系统中的环原子上。这些校正在本领域中是已知的。通常本文中的聚合物含有至少1摩尔％(以共聚物中所有重复单元的总数为基准)以上表示的降冰片烯单体，更典型的是至少2摩尔％，最典型的是至少5摩尔％。得自一种或多种其它可共聚单体的重复单元如α-烯烃和乙烯基醚的重复单元还可以任选地存在。
在制造本发明的聚合产物中所用的自由基聚合或金属催化的乙烯基加聚法通过本领域中已知的这些聚合机理完成，以提供具有得自烯键式不饱和化合物的重复单元的聚合物。具体地，一种具有以下结构的烯键式不饱和化合物：
Figure C0181758300171
经过自由基聚合将产生具有以下重复单元的聚合物：
Figure C0181758300172
其中，P、Q、S和T独立地可以相同或不同，并且示例性的是氟、氢、氯和三氟甲基。
如果仅一种烯键式不饱和化合物经过聚合，所得的聚合物是均聚物。如果两种或多种截然不同的烯键式不饱和化合物经过聚合，则所得的聚合物是共聚物。
烯键式不饱和化合物及其相应的单元的一些典型实例如下：
Figure C0181758300173
对于金属催化的乙烯基加聚反应，有用的催化剂是含镍配合物。在本专利中所用的中性Ni催化剂描述在国际专利申请9830609中。关于水杨醛亚胺(salicylaldimine)基中性镍催化剂的其它参考文献包括国际专利申请9842664、Wang，C.；Friedrich，S.；Younkin，T.R.；Li，R.T.；Grubbs，R.H.；Bansleben，D.A.；Day，M.W.Organometallics 1998，17(15)，314和Younkin，T.；Connor，E.G.；Henderson，J.I.；Friedrich，S.K.；Grubbs，R.H.；Bansleben，D.A.Science 2000，287，460-462。其它催化剂公开在Ittel，S.D.；Johnson，L.K.；Brookhart，M.Chem.Rev.2000，100，1169-1203和Boffa，L.S.；Novak，B.M.Chem.Rev.2000，100，1479-1493中。Moody，L.S.；Mackenzie，P.B.；Killian，C.M.；Lavoie，G.G.；Ponasik，J.A.；Barrett，A.G.M.；Smith，T.W.；Pearson，J.C.W0 0050470公开了大量存在的配体和一些新配体在最近的金属催化剂方面的改进或变化，例如得自吡咯胺而不是苯胺的配体以及基于带有2，6-邻位取而不是的苯胺的配体，其中这些邻位取代基都是芳基或任何芳族基团。具体实例可以是α-二亚胺基镍催化剂和得自吡咯胺和邻芳基取代苯胺的水杨醛亚胺基镍催化剂。这些衍生物的一些表现出改善的寿命/活性/产率/氢响应/潜在的官能团容许性等。另一种有用的催化剂是通常基于Ni(II)或Pd(II)的官能团容许的最新的金属催化剂。有用的催化剂公开在WO98/56837和US 5,677,405中。
在-100℃-120℃范围内，通过对所述单体使用第VIII族过渡金属离子源从降冰片烯型单体和阳离子可聚合单体制备共聚物的方法公开在US 5,677,405中。“阳离子可聚合单体”是指诸如烯烃、异烯烃、支链α-烯烃、乙烯基醚、环醚和内酯的单体，这些单体通常经过阳离子聚合。由降冰片烯型单体和阳离子可聚合单体形成的共聚物具有较高降冰片烯含量(在被表征的那些共聚物中的～80摩尔％)。使用官能化的降冰片烯共聚单体可以形成共聚物；例如5-降冰片烯-2-甲醇和得自5-降冰片烯-2-甲醇的酯。可以预计，在该申请中公开的催化剂和方法适合于作为本发明主题的降冰片烯氟化醇与1，3-二烯、1，1’-二基取代的烯烃和乙烯基醚的共聚物的合成。还可以预期，通过合适地调节单体进料比，这些共聚物可以含有大于约1摩尔％，更典型大于约25摩尔％，最典型大于约50摩尔％的降冰片烯氟代醇。用于制备这些共聚物的合适催化剂的实例包括降冰片二烯钯二氯化物/六氟锑酸银、甲氧基降冰片烯钯氯化物二聚物/六氟锑酸银、以及[(η-巴豆基)(环辛-1，5-二烯)镍]-六氟磷酸盐。
可以预期，在光刻胶应用中，聚合物可以包括酸基，所述酸基可以用酸不稳定保护性基团保护，也可以不保护。还可以预料到，使用含有这些酸基的单体单元构成聚合物的大于约1摩尔％，更典型大于约25摩尔％，最典型大于约50摩尔％的聚合物。酸基的实例包括羧酸、酚、以及pKa值约为9或更小的氟化醇。
可以使用Ziegler-Natta和基于前(early)过渡金属的茂金属催化剂来合成乙烯和保护的降冰片烯氟代醇的共聚物。氟代醇的合适保护基团包括α-烷氧基醚。合适的催化剂实例可以在以下文献中发现：W.Kaminsky J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1988，1413，和W.Kamminsky Catalysis Today 1994，20，257。
在制备该聚合物过程中可以使用任何合适的聚合条件。通常，当使用金属催化的乙烯基加聚反应时，温度保持在低于约200℃，典型地在0℃-160℃之间。可以使用合适的已知溶剂，如三氯苯或对二甲苯。
根据本发明的每种含氟共聚物具有在157纳米波长小于4.0μm-1，优选在该波长小于3.5μm-1，更优选在该波长小于3.0μm-1，仍然更优选在该波长小于2.5μm-1的吸光系数。
含有氟代醇官能团并在本发明范围内的典型共聚物的一些说明性而非限制性的实例如下：
Figure C0181758300201
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH  CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
Figure C0181758300202
含氟聚合物可以是光敏的，即光敏组分可以化学键合到含氟聚合物上。通过把光敏组分化学键合到单体上，然后对本发明的单体(A)和(B)进行共聚，可以实现这一点，因而消除对单独的光敏组分的需要。
A和B的比例可能是重要的。其每一种的典型范围是约30％-约70％。
在本发明的含氟聚合物制备中，可以使用一种或多种附加单体(C)。一般来说，可以预料到，丙烯酸酯单体可以适合于作为制备本发明聚合物中的单体(C)。典型的附加单体包括丙烯酸酯、含有直接连接到双键上的吸电子基团(除了氟以外)的烯烃。这些聚合物，通常是三元共聚物，可以通过自由基聚合制备，例如丙烯腈、氯乙烯、二氯乙烯。另外，含有直接连接到双键上的芳族基团的烯烃也是有用的，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯(尽管可论证地这些是α-和1，1’-二基取代的烯烃)。乙酸乙烯酯也可以用作附加单体。
这些含氟聚合物可用于制备含有含氟聚合物、至少一种光敏组分和任选的溶解抑制剂的光刻胶组合物。光敏组分可以化学键合到含氟化合物上，或者其可以是与含氟聚合物组合使用的单独组分。
光敏组分(PAC)
如果含氟聚合物不是光敏的，则本发明的组合物含有光敏组分(PAC)，其没有化学键合到含氟聚合物上，即该光敏组分是组合物中的单独组分。光敏组分通常是在对光化辐射曝光时产生酸或碱的化合物。如果在对光化辐射曝光时产生酸，则该PAC称为光酸(photoacid)产生物(PAG)，如果在对光化辐射曝光时产生碱，则该PAC称为光碱(photobase)产生物(PBG)。
对于本发明合适的光酸产生物包括但不限于1)锍鎓盐(结构I)、2)碘鎓盐(结构II)和3)异羟肟酸酯，如结构III。
Figure C0181758300211
在结构I-II中，R5-R7独立地是取代或未取代的芳基或者取代或未取代的C1-C20烷基芳基(烷芳基)。典型的芳基包括但不限于苯基和萘基。合适的取代基包括但不限于羟基(-OH)和C1-C20烷氧基(例如C10H21O)。结构I-II中的阴离子X-可以是但不限于SbF6 -(六氟锑酸盐)、CF3SO3 -(三氟甲基磺酸盐＝triflate)和C4F9SO3 -(全氟丁基磺酸盐)。
溶解抑制剂
在本发明中可以利用各种各样的溶解抑制剂。理想地，用于远和极远紫外线光刻胶(例如193纳米光刻胶)的溶解抑制剂(DIs)被设计/选择以满足多种材料要求，包括包含给定DI添加剂的光刻胶组合物的溶解抑制、抗等离子体腐蚀性和粘结性能。一些溶解抑制性化合物也可以在光刻胶组合物中用作增塑剂。
许多胆汁盐酯(即胆酸酯)可以特别用作本发明组合物中的溶解抑制剂。胆汁盐酯已知是深紫外线光刻胶的有效溶解抑制剂，始于Reichmanis等人在1983年的工作(E.Reichmanis等人，“The Effectof Substituents on the Photosensitivity of 2-NitrobenzylEster Deep UV Resists”，J.Electrochem.Soc.1983，130，1433-1437)。胆汁盐酯由于若干原因而作为溶解抑制剂的有吸引力的选择，包括其可以得自天然来源，其高脂环族碳含量，尤其是其在电磁波谱的深和真空紫外线区域的高透明度(它们在193纳米通常是高透明性的)。此外，胆汁盐酯还是有吸引力的溶解抑制剂选择，因为它们可以被设计成为具有宽范围的疏水到亲水适应性，这取决于羟基取代和官能化。
适合用作本发明的添加剂和/或溶解抑制剂的典型的胆汁酸和胆汁酸衍生物包括但不限于以下所述的那些：胆酸(IV)、脱氧胆酸(V)、石胆酸(VI)、脱氧胆酸叔丁酯(VII)、石胆酸叔丁酯(VIII)和叔丁基-3-α-乙酰基石胆酸酯(IX)。胆汁酸酯包括化合物VII-IX是本发明中优选的溶解抑制剂。
       胆酸                           脱氧胆酸                      石胆酸
        IV                               V                            VI
脱氢胆酸叔丁酯                  石胆酸叔丁酯                叔丁基-3-α-乙酰基石胆酸酯
    VII                             VIII                                 IX
可以根据聚合物的选择变化溶解抑制剂的量。当聚合物缺少足够的用于成像的受保护酸基时，溶解抑制剂可以用来提高光刻胶组合物的成像性能。
其它组分
本发明的组合物可以含有任选的附加组分。可以加入的附加组分的实例包括但不限于分辨率增强剂、粘结促进剂、残渣还原剂、涂布助剂、增塑剂和Tg(玻璃转变温度)调节剂。还可以在负性工作光刻胶组合物中存在交联剂。一些典型的交联剂包括双-叠氮化物，如4，4’-二叠氮二苯基硫醚和3，3’-二叠氮二苯基砜。典型地，含有至少一种交联剂的负性工作组合物还包含可以与在对紫外线曝光时产生的活性物质反应的适当官能度(例如不饱和C＝C键)，以形成在显影剂溶液中不溶解、分散或基本不溶胀的交联聚合物。合适的溶剂的实例是2-庚酮、三氯苯、甲醇、1，1，2，2-四氯乙烷-d2、乙醚和对二甲苯。
形成光刻胶图像的方法
在衬底上制备光刻胶图像的方法，按顺序包括：
(X)成像曝光光刻胶层，形成成像的和未成像的区域，其中光刻胶层用一种光刻胶组合物制备，该光刻胶组合物含有：
(a)本发明的含氟聚合物；
(b)至少一种光敏组分；和
(B)使具有成像和未成像区域的曝光光刻胶层显影，在衬底上形成浮雕影像。
成像曝光
通过把光刻胶组合物施加到衬底上并干燥以排出溶剂来制备光刻胶层。所形成的光刻胶层在电磁波谱的紫外光区域中是敏感的，特别是对于波长小于或等于约365纳米的光敏感。本发明的光刻胶组合物的成像曝光可以在许多不同的紫外光波长下进行，包括但不限于365纳米、248纳米、193纳米、157纳米和更短的波长。成像曝光优选用243纳米、193纳米、157纳米或更短波长的紫外光进行，更优选用193纳米、157纳米或更短波长的紫外光进行，最优选用157纳米或更短波长的紫外光进行。成像曝光可以用激光器或等效设备数字化进行，或者使用光掩模非数字化地进行。用激光进行的数字成像是优选的。本发明组合物数字成像的合适激光设备包括但不限于紫外线输出为193纳米的氩-氟准分子激光器、紫外线输出为248纳米的氪-氟准分子激光器、和在157纳米输出的氟(F2)激光器。如上所讨论的，由于使用更短波长紫外光成像曝光对应于更高的分辨率(更短的分辨率极限)，使用更短的波长(例如193纳米或157纳米或更短)一般比使用更长波长(例如248纳米或更长)优选。
显影
本发明的光刻胶组合物中的含氟组分必须含有足够的官能度用于在对紫外光成像曝光之后的显影。优选地，该官能度是酸或受保护酸，使得可以使用碱性显影剂如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液进行水性显影。
在本发明的光刻胶组合物中的含氟聚合物通常是含酸物质，其包含具有以下结构单元的至少一种含氟代醇的单体：
                    -C(Rf)(Rf’)OH
其中，Rf和Rf’是如上文所述的。对于给定的组合物，通过优化在含水碱性显影剂中的良好显影所需的量，来确定酸性氟代醇基团的含量。
当可以水性加工的光刻胶涂布或者用其它方式施加到衬底上并对紫外光成像曝光时，光刻胶组合物的显影可能要求粘结剂物质应该含有足够的酸基(例如氟代醇基)和/或受保护酸基，受保护酸基在曝光时至少部分去保护，以便使光刻胶(或其它可以光成像的涂料组合物)可以在含水的碱性显影剂中加工。在正性工作光刻胶层的情况下，对紫外辐射曝光的部分中的光刻胶层将在显影过程中被去除，但是未曝光部分中的光刻胶层在用含水碱液进行的显影过程中基本不受影响，所述含水碱液例如含有0.262N四甲基氢氧化铵的完全水溶液(在25℃的显影通常小于或等于120秒，典型地小于90秒，在一些情况下小于5秒)。在负性工作光刻胶层的情况下，在显影过程中，对紫外线辐射未曝光部分中的光刻胶层将被除去，但是曝光部分中的光刻胶层在使用临界流体或有机溶剂的显影过程中基本不受影响。
本文中所用的临界流体是加热到接近或高于其临界温度并压缩到接近或高于其临界压力的一种或多种物质。本发明中的临界流体至少在高于比该流体的临界温度低15℃的温度下，并且至少在高于比该流体临界压力低5个大气压的压力下。二氧化碳可以用于本发明中的临界流体。许多有机溶剂还可以用作本发明中的显影剂。这些包括但不限于氢化的溶剂和未氢化的溶剂。氢化的溶剂是常见的，并且氟化的溶剂是更常见的。
衬底
本法明中所用的衬底说明性地可以是半导体制造中硅、氧化硅、氮化硅或许多其它材料等。
其它用途
在本申请内讨论的许多聚合物可以用作半导体光刻技术中的防反射层。特别地，由于在157纳米的低吸光率是这里所考虑的材料的主要贡献，它们在该波长具有特定的实用性。
可以使用许多不同的技术如旋涂、化学气相沉积和气溶胶沉积来施加这样的层。用作防反射层的组合物的设计是本领域技术人员熟知的。用于必须考虑的防反射涂层的物质的主要光学性质是光吸收性和折射率，本发明的含氟聚合物具有这些性质。
对于这种用途，本发明提供了包含载体和至少一个防反射层的元件；其中防反射层用包含以下物质的组合物制备：
(a)本发明的含氟聚合物；和
(b)至少一种光敏组分。
该元件还可以包括光刻胶层。
本发明还提供一种改善具有载体、光刻胶层和防反射层的光刻胶元件的光刻图案形成的方法，其包括：
(Y)成像曝光光刻胶元件，以形成成像和未成像的区域，其中，防反射层用包含本发明的含氟聚合物的组合物制备：
(Z)使具有成像和未成像区域的曝光光刻胶元件显影，在衬底上形成浮雕影像。
成像和显影步骤如上所述进行。防反射层可以在具有成像和未成像区域的光刻胶的显影过程中被去除，或者其可以使用水或溶剂显影单独去除，或者通过本领域已知的常规干蚀刻法去除。光刻胶层可以是本领域已知的任何光刻胶层，前提条件是其在157纳米波长具有小于约4.0μm-1的吸光系数。在本说明书中前面已经详细描述了含氟聚合物。防反射层可以存在于载体和光刻胶层之间，或者其可以存在于远离载体的光刻胶层表面上。
本文所有的共聚物还可以用作模塑树脂(如果是热塑性的)或作为弹性体(如果是弹性的)。含有下式的聚合物：
还常常具有改性的表面性质，例如是相对疏水的，因为氟原子存在于降冰片烯型单体上，或者如果亲水基团如羟基存在于第一种单体中，则表面可能是相对亲水的。这些共聚物还可以用在聚合物共混料中，特别是用作不同类型聚合物之间的增容剂，例如本发明的乙烯共聚物可以使聚烯烃如聚乙烯与偏极性的聚合物如聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯或聚酰胺的共混物相容化。
实施例
缩写
Me：甲基
Et：乙基
Hex：己基
Am：戊基
Bu：丁基
Eoc：链端
p：对位
M.W.：分子量
Total Me：按照1H或13C NMR分析测定的每1000个亚甲基的甲基总数。
Cmpd：化合物
mL：毫升
Press：压力
Temp：温度
Incorp：引入量
BAF＝B(3，5-C6H3-(CF3)2)4 -
Nd：未测定
GPC：凝胶渗透色谱分析
TCB：1，2，4-三氯苯
THF：四氢呋喃
Rt：室温
Equiv：当量
MI：熔融指数
RI：折射率
UV：紫外线
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mp：峰值平均分子量
PDI：多分散性；Mw除以Mn
NMR：核磁共振
E：乙烯
g：克
h：小时
mol：摩尔
mmol：毫摩尔
Et2O：乙醚
关于催化剂合成的一般资料
用在实施例1-6中的催化剂A-D的合成方法可以见于WO98/30609中。
用于实施例1、2和3的流程：
Figure C0181758300281
Figure C0181758300282
降冰片烯-HFIP
在氮气吹扫的干燥箱中，把带有气体进口的玻璃插入物(insert)装载0.02毫摩尔镍配合物A、B或C和40当量(0.4095克)的B(C6F5)3。向该玻璃插入物中加入三氯苯(9mL)，然后在干燥箱冷冻器中冷却到-30℃。把降冰片烯HFIP(1.52g)溶解在1mL的Et2O中，并把所得溶液加在冷冻的三氯苯上面。把该插入物立即在-30℃干燥箱冷冻器中再冷却。该冷插入物的进气口用绝缘带覆盖，并且该插入物用上了润滑脂的盖子密封并且从干燥箱气氛中取出。在干燥箱外面，把管子放在塑料袋中。把该塑料袋密封，放在桶中并用干冰包围。在去掉绝缘带之后，把玻璃插入物转移到压力管中。把压力管密封、抽真空、放在乙烯下(300psi)，并在室温(rt)下机械振动约18小时。在反应完成后，为了沉淀聚合物，向该玻璃插入物中加入甲醇(～20mL)。分离共聚物并在真空中干燥。使用Bruker 500MHz波谱仪，在113℃在TCE-d2(1，1，2，2-四氯乙烷-d2)中获得1H NMR谱图。使用带有10毫米探针的Varian Unity 400 NMR波谱仪，用在总体积为3.1mL的TCB(三氯苯)中的310mg样品和60mg CrAcAc(乙酰丙酮化铬(III))在140℃开启(unlocked)，获得13C NMR谱图。相对于聚苯乙烯标准物报告GPC分子量；条件：水150℃，三氯苯在150℃，Shodex柱(-806MS 4G734/602005)，RI检测器。
实施例1：
使用镍配合物A(0.0102克)并按着以上的一般流程进行。所得的乙烯与降冰片烯-HFIP的共聚物分离为2.77克的白色粉末。1H NMR：引入1.5摩尔％降冰片烯-HFIP；Mn～3,120；每1000个CH2的总甲基终端支链为33.3个。13C NMR：引入1.4摩尔％的降冰片烯-HFIP。GPC：存在少量高分子量物质的双峰分布：Mp＝1,581；Mw＝19,873；Mn＝1,118和Mp＝64,787；Mw＝94,613和Mn＝55,595。
实施例2：
使用镍配合物B(0.0106克)并按着以上的一般流程进行。所得的乙烯与降冰片烯-HFIP的共聚物分离为3.11克的白色粉末。1H NMR：引入0.8摩尔％的降冰片烯-HFIP；Mn～18,040；每1000个CH2的总甲基终端支链为42.9个。13C NMR：引入0.92摩尔％的降冰片烯-HFIP。
实施例3：
使用镍配合物C(0.0094克)并按着以上的一般流程进行。所得的乙烯与降冰片烯-HFIP的共聚物分离为1.01克的白色粉末。1H NMR：引入0.3摩尔％降冰片烯-HFIP；Mn～9,240；每1000个CH2的总甲基终端支链为29.1个。13C NMR：引入0.33摩尔％的降冰片烯-HFIP。
实施例4和5的流程：
Figure C0181758300291
在氮气吹扫的干燥箱中，把带有气体进口的玻璃插入物装载0.04毫摩尔镍配合物A或D和20当量(0.4095克)的B(C6F5)3。向该玻璃插入物中加入三氯苯(9mL)，然后在干燥箱冷冻器中冷却到-30℃。把降冰片烯-HFIP(1mL)溶解在1mL的Et2O中，并把所得溶液加在冷冻的三氯苯上面。把该插入物立即在-30℃干燥箱冷冻器中再冷却。该冷插入物的进气口用绝缘带覆盖，并且该插入物用上了润滑脂的盖子密封并从干燥箱气氛中取出。在干燥箱外面，把管子放在塑料袋中。把该塑料袋密封，放在桶中并用干冰包围。在去掉绝缘带之后，把玻璃插入物转移到压力管中。把压力管密封、抽真空、放在乙烯下(150psi)，并在室温下机械振动约18小时。在反应完成后，为了沉淀聚合物，向该玻璃插入物中加入甲醇(～20mL)。分离共聚物并在真空中干燥。使用带有10毫米探针的Varian Unity 400 NMR波谱仪，用在总体积为3.1mL的TCB中的310mg样品和60mg CrAcAc，在140℃开启，获得13C NMR谱图。
实施例4：
使用镍配合物A(0.0211克)并按着以上的一般流程进行。所得的乙烯与降冰片烯-HFIP的分支共聚物分离为2.60克的白色粉末。13CNMR：引入0.83摩尔％降冰片烯-HFIP。
实施例5：
使用镍配合物D(0.0211克)并按着以上的一般流程进行。所得的乙烯与降冰片烯-HFIP的分支共聚物分离为3.58克的白色粉末。13CNMR：引入0.59摩尔％降冰片烯-HFIP。
实施例6：
在氮气吹扫的干燥箱中，把带有气体进口的玻璃插入物装载0.04毫摩尔镍配合物B(0.0205克)和20当量(0.4095克)的B(C6F5)3。向该玻璃插入物中加入对二甲苯(8mL)，然后在干燥箱冷冻器中冷却到-30℃。把降冰片烯HFIP(2mL)溶解在1mL的Et2O中，并把所得溶液加在冷冻的对二甲苯上面。把该插入物立即在-30℃干燥箱冷冻器中再冷却。该冷插入物的进气口用绝缘带覆盖，并且该插入物用上了润滑脂的盖子密封并从干燥箱气氛中取出。在干燥箱外面，把管子放在塑料袋中。把该塑料袋密封，放在桶中并用干冰包围。在去掉绝缘带之后，把玻璃插入物转移到压力管中，把压力管密封、抽真空、放在乙烯下(150psi)，并在室温下机械振动约18小时。在反应完成后，为了沉淀聚合物，向该玻璃插入物中加入甲醇(～20mL)。分离共聚物并在真空中干燥。使用带有10毫米探针的Varian Unity 400 NMR波谱仪，用在总体积为3.1mL的TCB中的310mg样品和60mg CrAcAc，在140℃开启，获得13C NMR谱图。13C NMR：在分支的乙烯共聚物中引入了2.14摩尔％的降冰片烯-HFIP。
实施例7-17：
根据实施例22-25中所述的合成制备表示为N-1-N-4的以下催化剂。
Figure C0181758300311
用于实施例7-17的流程：
在氮气吹扫的干燥箱中，把玻璃插入物装载镍化合物和B(C6F5)3，以及任选的NaBAF。然后向该玻璃插入物中加入对二甲苯，然后加入NRBF或NBFOH。把该插入物涂抹油脂并加盖。然后把该玻璃插入物装在干燥箱内的压力管中。然后把压力管密封，拿到干燥箱外，连接到压力反应器上，放在希望的乙烯压力下并且机械振动。在所述的反应时间后，释放乙烯压力并把玻璃插入物从压力管中取出。通过加入MeOH(～20mL)，把聚合物分离成可溶于甲醇的和不溶于甲醇的部分。在过滤器板上收集不溶的部分并用MeOH漂洗。然后真空除去MeOH给出溶于MeOH的部分。把聚合物转移到预称重的小瓶中并在真空下整夜干燥。然后获得聚合物的产率和表征。
NMR表征。使用Bruker 500MHz波谱仪，在113℃在TCE-d2中获得1H NMR谱图。使用带有10毫米探针的Varian Unizy 400 NMR波谱仪或Bruker Avance 500 NMR波谱仪，用在总体积为3.1mL的TCB中的310mg样品和60mg CrAcAc，在140℃开启，获得13C NMR谱图。使用在1H和13C NMR谱图中的不同NMR共振测定每1000个CH2的总甲基数。因为峰的偶然重叠和校正计算的不同方法，由1H和13C NMR波谱分析测定的值不会准确相同，但是，它们是接近的，通常在10-20％的低共聚物引入量内。在13C NMR谱图中，每1000个CH2的总甲基数是每1000个CH2的1B1、1B2、1B3和1B4+、EOC共振的总和。由13C NMR谱分析测定的总甲基数不包括来自甲基乙烯基端部的少量甲基。在1H NMR谱中，由0.6-1.08ppm的共振的积分测定总甲基数，CH2的数量由1.08-2.49ppm的区域的积分测定。假定对于每个甲基有一个次甲基，并且从亚甲基积分中减去甲基积分的1/3，以去除次甲基的贡献。
分子量表征：相对于聚苯乙烯标准物报告GPC分子量。除非另外说明，GPC的数值用RI检测，流量为1mL/min，在135℃进行，时间为30分钟。使用两种柱：At-806MS和WA/P/N 34200。使用Waters RI检测器，溶剂是TCB，每加仑中有5克BHT。除了GPC以外，分子量信息时常用1H NMR谱分析(烯烃端基分析)，并用熔融指数测量(克/10分钟，在190℃)来测定。
                       表1
乙烯/NRBF共聚(总体积NRBF+对二甲苯＝10mL；150psi乙烯；205毫克B(C6F5)3；18小时)
 实施例   化合物(mmol)   温度℃  NRBFmL   产率ag    NRBF引入量mol％           M.W.   总和Me
  7   N-1(0.04)   60     4   2.64   3.08(13C)   Mp＝16,574；Mw＝17,428；Mn＝4,796；PDI＝3.63   24.0(13C)
  8   N-1(0.04)   60     2   4.12   1.57(13C)   Mp＝12,408；Mw＝14,206；Mn＝5,798；PDI＝2.45   16.3(13C)
  9   N-1(0.04)   90     4   3.72   2.34(13C)   Mp＝7,045；Mw＝7,850；Mn＝2,452；PDI＝3.20   20.0(13C)
  10   N-1(0.04)   90     2   9.19   2.15(13C)   Mp＝7,599；Mw＝8,085；Mn＝3,313；PDI＝2.44   19.2(13C)
  11   N-1(0.04)   120     4  14.69   4.80(13C)   32.0(13C)
  12   N-1(0.04)   120     2  17.96   0.79(13C)   Mp＝4,673；Mw＝5,037；Mn＝1,937；PDI＝2.60   15.8(13C)
a产率用不溶于MeOH的聚合物部分的克数表示。对于实施例7-12的聚合，还分离了可溶于MeOH的聚合物部分。1H NMR谱和这些部分的溶解度表明，它们具有高NRBF引入量(＞50摩尔％，由1H NRM分析获得)。NRBF的均聚物通常是白色粉末，与由催化剂N-1制备的乙烯的均聚物一样。所以，这些聚合物的外观是粘性油，并且它们的甲醇溶解度与它们是NRBF和乙烯的共聚物一致。可溶于MeOH部分的产率和外观：
实施例7：2.50克黄色粘性油；
实施例8：2.11克黄色粘性油；
实施例9：1克黄色粘性油；
实施例10：0.34克黄色粘性油；
实施例11：1.18克黄色粘性油；
实施例12：0.44克黄色粘性油；
                       表2
乙烯/NBFOH共聚(总体积NBFOH+对二甲苯＝10mL；50psi乙烯；90℃；205毫克B(C6F5)3；177毫克NaBAF；18小时)
 实施例   化合物(mmol)  NBFOHmL   产率ag  NBFOH引入量mol％         M.W.    总和Me
  13   N-2(0.04)     2  0.431   0.56(13C)   Mn(1H)＝4.370   12.1(13C)
  14   N-3(0.04)     2  0.301   0.05(1H)   Mn(1H)＝2,942   12.7
  15   N-4(0.04)     2  0.119   Trace(1H)
  16   N-1(0.04)     2  1.07   0.75(13C)   Mn(1H)＝2,560   14.4(13C)
  17   N-1(0.04)     4  1.46   0.85(13C)   130.4(13C)
a产率用不溶于MeOH的聚合物部分的克数表示。对于实施例13-17的聚合，还分离了可溶于MeOH的聚合物部分。这些部分的溶解度表明，它们具有高NBFOH引入量。NBFOH的均聚物通常是白色粉末，与由催化剂N-1-N-4制备的乙烯的均聚物一样。所以，这些聚合物的外观是粘性油/无定形固体，并且它们的甲醇溶解度与它们是NBFOH和乙烯的共聚物一致。可溶于MeOH部分的产率和外观：
实施例13：1.12棕色油/固体；
实施例14：0.98克黄色油/固体；
实施例15：1克褐色油/固体；
实施例16：1.03克褐色油/固体；
实施例17：1.27克棕色油/固体；
                           表3
对于一些NRBF和NBFOH的乙烯共聚物(不溶于MeOH的部分)的13C NMR支化分析
 实施例 化合物Me    Me   Et    Pr   Bu  己基链端  戊基链端  丁基链端
    1 23.3  13.1  3.2  0.6  0.9     5.3     5.6    6.4
    2 39.3  31.3  2.8  1.3  0.8     1.4     2.3    3.9
    4 50.5  37.2  5.0  1.5  1.4     4.1     5.2    6.8
    5 50.5  18.5  6.3  0.8  2.6     16.8     21.2    24.9
    6 30.7  12.3  4.0  0.7  1.2     9.1     11.6    13.8
    7 24.0  17.2  2.1  0.2  0.6     2.5     4.4    4.4
    8 16.3  10.2  2.2  0.3  0.5     2.7     4.3    3.6
    9 20.0  10.8  1.7  0.4  0.8     4.5     6.6    7.1
    10 19.2  9.8  1.1  0.1  0.6     5.3     7.1    8.2
    11 32.0  20.6  0.0  0.5  0.8     7.0     10.1    11.0
    12 15.8  3.7  0.0  0.4  0.9     8.6     8.8    11.7
    13 12.1  6.8  0.3  0.1  1.8     4.5     4.4    4.9
    16 14.4  5.6  0.8  0.1  1.2     5.9     5.3    7.8
    17 130.4  110.4  7.3  1.2 35.6     9.2     13.1    11.5
                         表4
对于实施例5和6的乙烯/NRBF共聚物的GPC数据
实施例         Mw               Mn           Mp         PDI
5              4,892             427           364          11.47
6              111,129           915           495          121.41
实施例18：
重复实施例6，但是按照用于实施例7-17的流程和方法进行。即分离可溶于甲醇的聚合物部分以及不溶于甲醇的聚合物部分。NRBF用作共聚单体。
不溶于甲醇的部分的产率为0.19克。可溶于甲醇的部分的产率和特征为0.75克：29.61摩尔％NRBF引入量；44.7Me/1000个CH2；Mn：没有烯烃。
实施例19：
制备以下溶液并且整夜磁力搅拌。
组分                                    重量(克)
实施例9中共聚物的可溶于甲醇部分          0.192
2-庚酮                                   2.134
石胆酸叔丁酯                             0.050
三苯基锍鎓nonaflate溶解在2-庚酮中的6.82  0.125
重量％的溶液，其已经通过0.45μ的PTFE注射
器过滤器过滤
使用Brewer Science Inc.Model-100CB组合旋涂机/电炉在4英寸直径型“P”、<100>取向硅晶片上进行旋涂，在Litho Tech JapanCo.Resist Development Analyzer(Model-790)上进行显影。
通过沉积6毫升六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并以5000转/分旋涂10秒制备晶片。然后，在通过0.45μm的PTFE注射过滤器过滤后，沉积约1毫升上述溶液并在2500转/分旋涂60秒并在120℃烘烤60秒。
通过把涂敷的晶片对通过使来自ORIEL Model-82421 SolarSimulator(1000瓦)的宽带紫外光通过248纳米干涉滤光镜(其在248纳米通过约30％的能量)所获得的光曝光完成248纳米成像。曝光时间为30秒，提供20.5mJ/cm2的非衰减剂量。通过使用具有变化中性光学密度的18个位置的掩模，产生许多种曝光剂量。在曝光后，曝光的晶片在100℃烘烤60秒。
所述晶片在四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(OHKA NMD-W，2.38％TMAH溶液)中显影约2秒。该试验产生透明剂量(clearing dose)为2.7mJ/cm2的正像。
实施例20：
制备以下溶液并且整夜磁力搅拌。
组分                                     重量(克)
实施例9中的共聚物的可溶于甲醇的部分       0.142
2-庚酮                                    2.134
石胆酸叔丁酯                              0.100
三苯基锍鎓nonaflate溶解在2-庚酮中的6.82   0.125
重量％的溶液，其已经通过0.45μ的PTFE注射
器过滤器过滤
按照实施例19中所述的晶片涂敷、成像和显影过程，但是显影时间为60秒。该试验产生透明剂量为8.3mJ/cm2的正像。
实施例21
制备以下溶液并且整夜磁力搅拌。
组分                                     重量(克)
实施例18中的共聚物的可溶于甲醇的部分      0.142
2-庚酮                                    2.134
石胆酸叔丁酯                              0.100
三苯基锍鎓nonaflate溶解在2-庚酮中的6.82   0.125
重量％的溶液，其已经通过0.45μ的PTFE注射
器过滤器过滤
按照实施例19中所述的晶片涂敷过程。在衬底上形成适量的光刻胶薄膜。但是，聚合物的质量不足以测定用于成像的合适固化。
对于实施例22-25的配体前驱体和催化剂合成的一般方法和信息：
在氮气吹扫的干燥箱中进行与催化剂合成相关的所有操作。在所有的情况下使用无水、脱氧化溶剂，所述溶剂如从Aldrich购买的那些或者通过标准方法提纯。然后这些溶剂储存在干燥箱中的4埃分子筛上。NaBAF购自Boulder Scientific，且Ni[II]烯丙基卤化物前驱体根据标准文献方法制备。(叔丁基)2PCH2Li通过使(叔丁基)2PCH3(购自Strem)与等摩尔叔丁基锂(购自Aldrich)在109℃庚烷中反应数小时来合成。产物收集在过滤器板上并用戊烷洗涤。使用Bruker 500MHz波谱仪或Bruker 300MHz波谱仪记录NMR谱图。
实施例22
N-1的合成：在500毫升圆底烧瓶中，装入溶解在约30毫升THF中的536毫克(5.40mmol)异氰酸叔丁酯。然后加入溶解在约30毫升THF中的(叔丁基)2PCH2Li(898mg，5.40mmol)。把该反应混合物搅拌1小时。然后，加入在THF(约30mL)中的[Ni(C3H5)(μ-Cl)]2(730mg，2.70mmol)的溶液，把该反应混合物再搅拌1小时，然后在真空中排出溶剂。残余物用己烷洗涤并在真空中干燥，获得1.80g(83％)的紫色粉末。1H NMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)：δ6.0-4.0(宽信号)，4.0-2.0(宽信号)，1.0-0.0(宽信号，叔丁基)；31P NMR(CD2Cl2，23℃，300MHz)：δ46.7(s)。
实施例23
N-2的合成：在单独的小瓶中称量2，4-二甲氧基苯基异氰酸酯(1.078g)和(叔丁基)2PCH2Li(1.00g)。向每个小瓶中加入约5毫升的THF，把小瓶加盖并在干燥箱冷冻器中冷却到-30℃。向冷的2，4-二甲氧基苯基异氰酸酯溶液中加入冷(叔丁基)2PCH2Li溶液，并把该反应混合物整夜搅拌。过滤该溶液并在真空中排出THF。产物用甲苯洗涤，留下0.67克乳粉状粉末形式的配体的锂盐：31P NMR(C6D6)δ6.69和0.00。然后把该配体锂盐(0.43g)、[(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2(0.27g)和NaBAF(1.00g)放在圆底烧瓶中并溶解在约20毫升Et2O中。把该反应混合物整夜搅拌。通过带有干燥硅藻土的过滤器板过滤产物。在真空中排出溶剂并干燥产物，获得1.46克橙-棕色粉末形式的与1当量(Li/Na)BAF在一起的N-2：31P NMR(CD2Cl2)：60.1(主)；62.1(次)。
实施例24
N-3的合成：在单独的小瓶中称量异氰酸苯基酯(0.22g)和0.30g的(叔丁基)2PCH2Li。向每个小瓶中加入约3毫升的THF。把异氰酸苯基酯溶液加入到(叔丁基)2PCH2Li溶液中，并把反应混合物整夜搅拌。次日，在单独的小瓶中称重[(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2(0.43g)并溶解在数毫升THF中。把所得的溶液加入到反应混合物中，然后再次整夜搅拌。在真空中排出溶剂。把产物溶解在甲苯中并过滤。在真空中排出溶剂并干燥产物，获得0.53克红色粉末：31P NMR(C6D6)δ54.1(主)。
实施例25：
N-4的合成：在单独的小瓶中称量2，6-二甲氧基苯基异氰酸酯(0.27g)和0.30g的(叔丁基)2PCH2Li。把2，6-二甲氧基苯基异氰酸酯溶液加入到(叔丁基)2PCH2Li溶液中，并把反应混合物整夜搅拌。次日，在单独的小瓶中称重[(H2CC(CO2Me)CH2)Ni(μ-Br)]2(0.43g)并溶解在数毫升THF中。把所得的溶液加入到反应混合物中，然后再次整夜搅拌。在真空中排出溶剂。把产物溶解在Et2O中并通过带有硅藻土的过滤器板过滤。在真空中排出溶剂并干燥产物，获得0.75克红棕色粉末：31P NMR(C6D6)δ51.7(主)。

Claims (33)

1.一种含氟聚合物，其至少由以下物质制备：
(A)选自乙烯、α-烯烃、1，1’-二基取代的烯烃、乙烯醇、乙烯基醚和1，3-二烯的间隔基团；和
(B)得自具有以下结构的单体的重复单元：
Figure C018175830002C1
其中，R1、R2、R3和R4的每一个独立地是氢、卤原子、含有1-10个碳原子的烃基、取代的烃基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下结构的官能团：
                  -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，Rf和Rf’是1-10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n为2-10；Rb是氢或酸-或碱-不稳定保护基团；r是0-4；重复单元(B)的至少之一具有使R1、R2、R3和R4的至少一个含有结构C(Rf)(Rf’)ORb的结构。
2.权利要求1的含氟聚合物，其中，吸光系数在157纳米波长小于4μm-1。
3.权利要求1的含氟聚合物，其中，吸光系数在157纳米波长小于3.5μm-1。
4.权利要求1的含氟聚合物，其中，Rf和Rf’独立地是1-5个碳原子的全氟烷基。
5.权利要求4的含氟聚合物，其中，Rf和Rf’是三氟甲基。
6.权利要求1的含氟聚合物，其中，间隔基团选自乙烯、丙烯、异丁烯、乙基乙烯基醚和丁二烯。
7.一种光刻胶组合物，其包含：
(a)由至少以下物质制备的含氟聚合物：
(A)选自乙烯、α-烯烃、1，1’-二基取代的烯烃、乙烯醇、乙烯基醚和1，3-二烯的间隔基团；和
(B)得自具有以下结构的单体的重复单元：
其中，R1、R2、R3和R4的每一个独立地是氢、卤原子、含有1-10个碳原子的烃基、取代的烃基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下结构的官能团：
                -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，Rf和Rf’是1-10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n为2-10；Rb是氢或酸-或碱-不稳定保护基团；r是0-4；重复单元(B)的至少之一具有使R1、R2、R3和R4的至少一个含有结构C(Rf)(Rf’)ORb的结构；和
(b)至少一种光敏组分，
其中，含氟聚合物具有在157纳米波长小于4.0μm-1的吸光系数。
8.权利要求7的光刻胶组合物，其中，含氟聚合物在157纳米波长的吸光系数小于3.5μm-1。
9.权利要求7的光刻胶组合物，其中，含氟聚合物在157纳米波长的吸光系数小于3.0μm-1。
10.权利要求7的光刻胶组合物，其中，Rf和Rf’独立地是1-5个碳原子的全氟烷基。
11.权利要求10的光刻胶组合物，其中，Rf和Rf’是三氟甲基。
12.权利要求7的光刻胶组合物，其中，间隔基团选自乙烯、丙烯、异丁烯、乙基乙烯基醚和丁二烯。
13.权利要求7的光刻胶组合物，其中，所述单体选自：
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH        CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
14.权利要求7的光刻胶组合物，其还包含溶剂。
15.权利要求14的光刻胶组合物，其中，所述溶剂选自三氯苯、甲醇、1，1，2，2-四氯乙烷-d2、乙醚、对二甲苯和2-庚酮。
16.权利要求7的光刻胶组合物，其中，所述光敏组分化学键合到含氟聚合物上。
17.权利要求7的光刻胶组合物，其中，光敏组分未化学键合到含氟聚合物上。
18.权利要求7的光刻胶组合物，其还包含溶解抑制剂。
19.一种在衬底上制备光刻胶图像的方法，其按顺序包括：
(X)使光刻胶层成像曝光，形成成像和未成像的区域，其中，光刻胶层由包含以下物质的光刻胶组合物制备：
(a)由至少以下物质制备的含氟聚合物：
(A)选自乙烯、α-烯烃、1，1’-二基取代的烯烃、乙烯醇、乙烯基醚和1，3-二烯的间隔基团；和
(B)得自具有以下结构的单体的重复单元：
Figure C018175830005C1
其中，R1、R2、R3和R4的每一个独立地是氢、卤原子、含有1-10个碳原子的烃基、取代的烃基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下结构的官能团：
              -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，R1和Rf’是1-10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n为2-10；Rb是氢或酸-或碱-不稳定保护基团；r是0-4；重复单元(B)的至少之一具有使R1、R2、R3和R4的至少一个含有结构C(Rf)(Rf’)ORb的结构；和
(b)至少一种光敏组分，
其中，含氟聚合物具有在157纳米波长小于4.0μm-1的吸光系数；
(Y)使具有成像和未成像区域的曝光光刻胶层显影，在衬底上形成浮雕图像。
20.权利要求19的方法，其中，含氟聚合物具有在157纳米波长小于3.5μm-1的吸光系数。
21.权利要求19的方法，其中，含氟聚合物具有在157纳米波长小于3.0μm-1的吸光系数。
22.权利要求19的方法，其中，所述光敏组分化学键合到含氟聚合物上。
23.权利要求19的方法，其中，所述光敏组分未化学键合到含氟聚合物上。
24.权利要求19的方法，其中，显影步骤小于约5秒。
25.权利要求19的方法，其还包含溶剂。
26.权利要求25的方法，其中，所述溶剂选自三氯苯、甲醇、1，1，2，2-四氯乙烷-d2、乙醚、对二甲苯和2-庚酮。
27.一种由得自乙烯和至少一种具有以下结构的单体的重复单元组成的共聚物：
Figure C018175830006C1
其中，R1、R2、R3和R4的每一个独立地是氢、卤原子、含有1-10个碳原子的烃基、取代的烃基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下结构的官能团：
                   -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，Rf和Rf’是1-10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n为2-10；Rb是氢或酸-或碱-不稳定保护基团；r是0-4；重复单元(B)的至少之一具有使R1、R2、R3和R4的至少一个含有结构C(Rf)(Rf’)ORb的结构；并且其中该共聚物包含至少5个甲基终止的支链/1000个亚甲基。
28.权利要求27的共聚物，其包含至少10个甲基终止的支链/1000个亚甲基。
29.权利要求27的共聚物，其中，所述单体选自：
Figure C018175830007C1
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH        CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
30.权利要求27的共聚物，其中，至少1摩尔％的所述共聚物中的重复单元得自下述结构的单体：
其中，R1、R2、R3和R4的每一个独立地是氢、卤原子、含有1-10个碳原子的烃基、取代的烃基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下结构的官能团：
                  -C(Rf)(Rf’)ORb
其中，Rf和Rf’是1-10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者在一起成为(CF2)n，其中n为2-10；Rb是氢或酸-或碱-不稳定保护基团；r是0-4；重复单元(B)的至少之一具有使R1、R2、R3和R4的至少一个含有结构C(Rf)(Rf’)ORb的结构；并且其中该共聚物包含至少5个甲基终止的支链/1000个亚甲基。
31.权利要求27的共聚物，其还包含附加单体，该附加单体选自丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙酸乙烯酯。
32.一种制备权利要求1的含氟聚合物的方法，其包括使含有α-烯烃的间隔基团和重复单元以及催化有效量的过渡金属催化剂在聚合条件下接触，以形成含氟聚合物。
33.权利要求31的方法，其中，α-烯烃是乙烯，过渡金属催化剂包含镍，并且聚合条件包括低于200℃的温度。
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