TW569079B - Compositions for microlithography - Google Patents

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569079 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範疇 本發明係關於光顯影，尤指光阻劑（正型及/或負型）於製 造半導體裝置時顯影之用途。本發明亦關於具有高UV透 明度（尤指在短波長處，例如157奈米）之新穎含氟聚合物 組合物，其有用於光阻劑組合物及抗反射塗層。 發明背景 聚合物產物係用以作為顯影及感光系統之組份，尤指於 光顯影系統中，如1994年於華盛頓特區（Washington DC) ，美國化學協會（American Chemical Society)由 L. F·湯姆 生（Thompson)，C. G.威爾森（Wilson)及 Μ· J·鮑登（Bowden) 於 Introduction to Micro lithography. Second Edition 所述 者。在此等系統中，紫外（UV)光或其它電磁輻射衝擊含光 活性組份之材料上，謗發該材料之物理或化學改變。因此 產生一種有用或潛在影像，其能夠處理為用於半導體裝置 成形加工之影像。 雖然聚合物產物本身可以具光活性，但是通常一種感光 組合物除了該聚合物產物外上尚包含一種或多種活性組 份。一旦曝光於電磁輻射（例如UV光），該光活性組份便改 變感光組合物之流變狀態、溶解度、表面特徵、折射率、 顏色、電磁特徵或其它此類物理或化學特徵，如前述湯姆 生等人之公告所述般。 為了在半導體裝置中顯影次微米之非常細密特點，需要 遠或超紫外（UV)電磁輻射。正型光阻通常用於半導體製造 。於365奈米處UV (1-直線）之石印術（其使用酚醛清漆樹脂 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

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j合物及重氮⑽作為溶解抑制劑）係一種目前所建立且 2析極限約G·35·0.30微米之晶片技術。於248奈米處遠 义石印術（其使用對歸乙缔聚合物）為人所知且且有 解析極限為0.35·〇_18奈米。由於隨著波長減低而解析越低 (即對於193奈米顯影之解析極限為〇 18_〇 12微米且對於 157奈米顯影之解析極限為約〇〇7微米），所以對於未來在 甚至更短波長處之石印術存在強烈原動力。使用193奈米 曝光波長（得自氟化氬（ArF)激態原子雷射）之光石印術係 未來使用0.18及Ο."微米設計規則之微電子成形加工的領 導候選物。使用157奈米曝光波長（得自氟激態原子雷射） 之光石印術係未來進一步於時間水平線（低於193奈米）進 行足微石印術領導候選物，限制條件為能夠找到在此非常 短波長具有足夠透明度及其它需要性質之適當材料。傳統 近UV及遠UV有機光阻劑於193奈米或更短波長處之不透 明度妨礙該光阻於此等短波長於單層設計内之用途。 已知一些適用於193奈米處顯影之光阻組合物。例如， 包括環缔順丁缔二酸酐交替共聚物之光阻劑組合物頃顯 示有用於半導體193奈米處之顯影（見f.m.豪李漢 (Houlihan)等人，Macromolecules，，第 6517-6534 頁 (1997) ; T·瓦羅（Wallow)等人，Journal of Photopolymer Science and Technology，10，第 3 號，第 511-520 頁（1997)) 。數個公告案係聚焦於193奈米光阻（即U·歐可羅尼亞吾 (Okoroanynwu)等人，SPIE，第 3049冊，第 92-103 頁；R. 亞倫（Allen)等人，SPIE，第2724冊，第334_343頁及 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱)

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線 569079 A7 B7 五、發明説明（3 )

Semiconductor International，1997年 9 月，第 74-80 頁）。包 括官能化降葙烯之加成外聚合物及/或ROMP(開環甲烷合 成聚合法）之組合物頃於世界專利第WO 97/33 198號中揭 示。降葙二烯之均聚物及順丁烯二酸酐共聚物及其於193 奈米石印術之用途頃經揭示（J·尼歐（Niu)及J·弗瑞雪 (Frechet)，Angew. Chem· Int. Ed· 37，No. 5，（1998)，第 667-670頁）。適用於193奈米石印術之經氟化醇取代多環乙 烯系不飽和共單體及二氧化硫之共聚物頃經提出（見H.艾 托（Ito)等人，”Synthesis and Evaluation of Alicyclic Backbone Polymers for 193 nm Lithography”，第 16章，ACS 論集系列706 (ACS Symposium Series 706)(微圖騰及毫微 圖騰化聚合物（Micro-and Nanopatterning Polymers)))，第 208-223頁（1998)，及Η·艾托等人，聚合物材料科學及工 程之理論（Abstract in Polymeric Materials Science and Engineering Division)，美國化學協會會議（American Chemical Society Meeting)，第 77冊，秋天會議，1997 年 9 月8-11日，於NV拉斯維加斯（Las Vegas)舉行。因為在此 交替共聚物中存在衍生自二氧化硫之重複單元，由於此聚 合物於157奈米處之過度高吸收係數，所以並不適於157 奈米石印術。 含接附於芳香族部份之氟化醇官能基之光阻頃經揭 示（見 K.J·普立茲比拉（Przybilla)等人，"Hexafluoroacetone in Resist Chemistry ·· A Versatile New Concept for Materials for Deep UV Lithography”，SPIE，Vol. 1672， -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐)

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569079 A7 B7 ) 五、發明説明（4 (1992)，第500-5 12頁）。同時適用於248奈米石印術，由於 其中包含芳香族官能度，此等光阻並不適於193或157奈米 處石印術（因為該芳香族光阻組份於此等波長之過高吸收 係數）。

氟基烯烴單體及環族不飽和單體之共聚物係揭示於美 國專利第5，177，166及5,229,473號，其並未揭示感光組合 物。已知某些氟化烯烴與乙烯酯之共聚物。例如，三氟乙 烯（TFE)與環己烷羧酸酯、乙烯酯之共聚物係揭示於曰本 專利申請案第JP 0328 1664號。TFE及乙烯酯之共聚物（如 乙酸乙烯酯）及此等共聚物於折射率顯影（例如全息照相 術）用感光組合物之用途係揭示於杜邦公司（DuPont)之美 國專利第4,963,471號。 訂

含具官能基降葙烯型單體與乙烯之共聚物係揭示於世 界專利第WO 98/5 683 7號，含官能基降葙烯型單體與乙烯 酸、二烯及異丁烯之共聚物係揭示於美國專利第us 5,677,405號。由鎳觸媒催化之降福烯/乙烯共聚法係揭示 於美國專利第5,929，181號。 某些氟化醇共單體於其它共單體之共聚物係揭示於美 國專利第3,444,148號及日本專利第jp 62186907 A2號。此 等專利係關於薄膜或其它非感光薄膜或纖維，且無任一教 導氟化醇共單體於感光層（例如光阻）之用途。 美國專利第5,655,627號揭示一種產生負調光阻影像之 方法，其經由以甲基丙烯酸五氟丙酯-三級甲基丙烯酸丁 酯於溶劑中之共聚物光阻溶液塗覆矽晶圓，繼之於1 93奈 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 569079

米處曝光，並以二氧化碳臨界溶液顯影。 吾人依然存在對於光阻組合物之需求，光阻組合物滿足 無數單層光阻劑必要條件，包括193奈米及/或157奈米處 光學透明度，抗等離子蝕刻性，及於水性鹼顯影劑之溶解 度。 在以石印術形成圖騰化微電子結構之方法中，技藝中常 見使用一種或多種抗反射塗層（ARC)，抑或於光阻層下（ 一種BARC)，抑或於光阻層表面（一種TARc)，（或常簡單 引用為ARC)或二者。抗反射塗層頃顯示減低薄膜厚度變 化之不利影響，和藉光阻結構内光從各種界面反射交互作 用而引起之駐波，及光阻層中由於反射光損失之曝光劑量 變化。由於抑制反射作用相關效果，所以使用此等抗反射 塗層造成改良圖騰化及光阻劑材料之解析特徵。 亦存在吾人對於在193奈米及/或157奈米處具光學透明 度抗之反射途層之需求。 發明摘要 本發明係關於一種含氟聚合物，該聚合物包含以下各項 之反應產物·（A)分隔基及（B)衍生自單體之重複單元，該 單體含一降葙基及一含以下結構之官能基.： -C(Rf)(Rf，)ORb 其中Rf及Rf，為1至約10個碳原子之相同或相異氟烷基，或 一起而成為（CF2)n，其中n為整數2至約1〇，且心為氫原子 或一酸或鹼不穩定保護基。 -8 -

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五、發明説明（6 ) 第一方面，本發明提供一種從至少以下 聚合物： 各項製備 之含氟 (A) —分隔基，其選自由乙烯、缔烴 5 一取代 締fe、乙烯醇、乙缔醚及i，3-二烯所組成之群，·及 (B) —重複單元，其衍生自具有以下結構之單體：

R4 其中各Ri、R2、Rs及R4獨立為氫、鹵素原子、含1至1〇 個碳原子之烴基、經取代烴基、烷氧基、羧酸、羧酸醋或 含以下結構之官能基： -C(Rf)(Rf，)ORb 其中Rf及Rf，為1至約1〇個碳原子之相同或相異氟烷基， 或一起而成為（CF2)n，其中η為整數2至10, Rb為氫原子或 一酸或鹼不穩定保護基；Γ為0-4 ;至少一個重複單元 具有一種結構，因此Ri、R2、R3及R4中至少一個包含結構 C(Rf)(Rf，)ORb。 第二方面，本發明提供一種包括含氟聚合物之光阻劑組 合物，該聚合物包括以下各項之反應產物：（A) —分隔基 及（B)—衍生自單體之重複單元，該單體含一降葙基及一 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 569079

含以下結構之官能基·· -C(Rf)(Rr)〇Rb 其中Rf及Rf’為1至約1 〇個碳原子之相同或相異氟垸基， 或一起而成為（CF2)n，其中n為整數2至約10，且心為氫原 子或一酸或鹼不穩定保護基；及 (b)至少一種光活性組份，其中該含氟聚合物在波長 15 7奈米處吸收係數低於4〇微米-1。 第三方面，本發明提供一種在基材上製備光阻劑影像之 方法，該基質依序包括： (X) 將光阻劑層全影像曝光而形成顯影區及非顯影區 ，其中光阻劑層係從包括以下各項之光阻劑組合物製備·· (a) 從至少一含氟聚合物製備之含氟聚合物，該聚合物 包括以下各項之反應產物··（A)一種分隔基及（B)一種單體 ，其包含一降葙基及一含以下結構之官能基： _C(Rf)(Rr)〇Rb 其中Rf及Rf，為1至約10個碳原子之相同或相異氟烷基， 或一起而成為（CF2)n，其中n為整數2至約1〇，且Rb為氫原 子或一酸或鹼不穩定保護基；及 (b) —種光活性組份， 其中孩含氟聚合物在波長157奈米處吸收係數低於4 〇微 米ί ;及 (Y) 將具有顯影區及非顯影區之曝光光阻劑層顯影，而 於基材上形成浮凸影像。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 569079 A7

第四方面，本發明提供一種包括一載體元件及至少一抗 反射層之元件；其中抗反射層係從一種包括至少一含氟聚 ::之組合物製備，該聚合物係從以下各項之含氟反應產 裊備··（A)—種分隔基及（B)„種單體，其包含降莅基及 一含以下結構之官能基·· _C(Rf)(Rf，)〇Rb 八中Rf及Rf，為1至約10個碳原子之相同或相異氟烷基，或 一起而成為（CF2)n，其中n為整數2至約10，且心為氫原子 或一酸或鹼不穩定保護基。 遠元件尚可以包括一光阻劑層。 第五方面，本發明提供一種光阻劑元件（具一載體、一 光阻劑層及抗反射層）改良石印圖騰化之方法，包括： (γ)將光胱阻劑元件全影像曝光而形成顯影區及非顯 衫區’其中該抗反射層係從一種包括至少一從至少一含氟 聚合物所製備含氟聚合物製備，該聚合物包括以下各項之 含敦物製備：（A)分隔基及（B)衍生自單體之重複單元，該 早體含一降宿基及一含以下結構之官能基： C(Rf)(Rf，)ORb 其中及Rf，為1至約10個碳原子之相同或相異氟烷基，或 一起而成為（CF2)n，其中n為整數2至約10，且Rb為氫原子 或一酸或鹼不穩定保護基；及 (Z)將該具顯影區及非顯影區之曝光光阻劑元件顯影 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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’於基材上形成浮凸影像。 發明詳細斂诫 瓦本發明足含氟聚合物係從至少一種含氟聚合物製備，該 蕖。物包括以下各項之反應產物：（A) 一種分隔基及（B)〆 種衍生自單體之重複單元，該單體含一降宿基及一含以下 結構之官能基： -C(Rf)(Rf，)〇Rb 、其中Rf&Rf，4l至約1〇個碳原子之相同或相異氟烷基， 或一起而成為（CF2)n，其中n為整數2至約1〇，且、為氫原 子或一酸或鹼不穩定保護基。 含氟聚合物： 含氟聚合物係從至少一分隔基及一單體製備。 分隔基係一種包含乙烯系不飽和且視需要可包含至少 一個雜原子（如氧原子或氮原子）之烴化合物。預期作為分 隔基之烴化合物典型上包含2至1〇個碳原子，以2至6個碳 原子為更典型。遠fe可以是直鏈或支鏈。適當分隔基之特 疋實例係選自由乙婦、α •婦烴、，·二取代缔烴、乙烯 醇、乙烯醚及1，3-二婦類所組成群組.典型上，當分隔基 為一種α -烯烴時，其係選自由乙烯、丙烯、卜丁晞、卜 戊烯、卜己晞及1-辛烯所組成之群。典型上，當分隔基係 乙烯醚時，其係選自由甲基乙烯醚及乙基乙缔醚所組成之 群。典型上乙晞醇能夠藉頃結合於聚合物主鏈内之官能基 (，例如乙酸乙烯酯之乙酸基）後聚合水解而得到。典型上 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公*) 6厂

569079 A7 ___B7_ 五、發明説明（1〇 ) 奂为隔基為一種1，3 -二婦時，其為丁二婦。典型上當分隔 基為一種1，Γ-二取代烯烴時，其為異丁烯或異戊缔。 單體（Β)為一種包含降葙基及氟醇官能基之乙烯系不飽 和化合物。 此等氟燒基標記為Rf及Rf’，其能夠是部份氟化燒基或完 全氟化烷基（即全氟烷基）。 廣舌之’ Rf及Rr為1至約1〇個碳原子之相同或不同燒基 ’或一起而成為（CF2)n，其中η為整數2至約10。 一起一到表示心及Rf，並非個別之不連績氟化燒基，但 彼等一起而形成3至約11個碳原子之環結構，如以下就5-環而論所說明：

F2 C F2 其中1及Rf，為部份氟化烷基，必需存在足夠氟化程度以 賦予氟醇官能基之經基（-OH)酸度，以致於擭基質子於驗 性介質（如在水氫氧化鈉水溶液或四烷基氫氧化銨水溶液 )中幾乎完全被移除。典型上在氟醇官能基之氟化烷基中 將存在充分氟取代基，以致於輕基將具有如下之pKa值： 5<pKa<ll。

Rf及Rr獨立為1至約5個碳原子之全氟烷基，且Rf&Rf 最佳皆為三氟曱基（CF3)。 在衍生自具有以下結構之單體的重複單元中， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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569079 A7 B7 五、發明説明（11 )

其中Ri、R2、R3及R4可以獨立為氫原子、鹵素原子、含i 至約10個碳原子之經基或取代烴基。當一個或多個取代基 Ri、反2、R3及R4為烴基時，碳原子經常為直鏈或支鏈。典 型實例包括烷基（甲基（Me)、乙基（Et)、丙基（Pr))、叛酸或 酯、烷氧基 〇OMe、OEt、OPr)、函素（F、a、Br)。當一 個或多個取代基Ri、R2、I及R4為取代烴基時，取代基典 型上為選自由氧原子所組成之群，典型上形成烷氧基、叛 酸基或幾酸g旨基。 乙婦與化學式 之共聚物可以包含”異常”分枝（見例如世界專利申請第 96/23010號，經其以引用方式併入本文以解釋r異常」分 枝）。此等聚合物典型上在聚合物聚乙烯鏈段中每1〇〇〇個 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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二基可以包含大於5個甲基封端分枝，以大於職甲基 响刀枝為更典型，最典型為大於20個 =夠賦予乙婦共聚物溶解度，其能夠有利於; ^它用途。分枝程度可以以NMR光譜法測定，見例如世 界專利中請案第96/23㈣號及其它用以測定聚缔烴分枝 ^已知參考。甲基封端分枝表示甲基存在作為聚合物末端 ^杈正甲基數。亦未包括作為甲基封端分枝者為鍵結於 降伯燒環⑽作域基之基團，例如直接接附於碳原子之 甲基，其係鍵結於降蒱烷環系統之環原子。此等校正於該 技藝中為人所熟知。典型上此處之聚合物包含至少一莫耳 百分比（以共聚物中全部重複單元之總數計）以上所示降 葙烯單體，更典型為至少2莫耳百分比，最典型為至少5 莫耳百分比。視需要亦可以存在衍生自一個或多個其它共 聚合性單體之重複單元，如α，缔烴及乙烯醚。. 八 用以製造本發明聚合產物之自由基聚合法或金屬催化 乙烯基加成聚合法係由此類技藝中已知之聚合機制完成 ,以提供具有衍生自乙烯系不飽和化合物之重複單元之聚 合物。明確而言，使一具有結構

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Ρ

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之乙晞系不飽和化合物進行自由基聚合法將提供具有重 複單元： -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 569079 A7 B7 13 ) 五、發明説明（

之聚合物，其中P、Q、5及丁獨立能夠是相同或相異，在 工業上能夠是氟、氫、氯及三氟甲基。 倘若僅一個乙烯系不飽和化合物進行聚合法，則產生之 聚合物為一種均聚物。倘若二個或多個不同乙烯系不飽和 化合物進行聚合法，則所產生聚合物為一種共聚物。 一些乙烯系不飽和化合物及其對應重複單元之代表性 實例如下： 、 / c=c 、c ' / \ Η w w 卜’ 、H i 'Θ ^ 對於金屬催化乙婦加成聚合法而言，一種有用之觸媒為 含鎳錯合物。專利中所使用之中性Ni觸媒係述於世界專利 第983 0609號。其它關於水楊醛亞胺基底中性鎳觸媒之參 考資訊包括世界專利第9842664號，王（Wang)，C·;弗萊 德瑞克（Friedrich)，S.;永清（Younkin)，T· R·;李（Li)， R· Τ·;葛拉葙茲（Grubbs)，R.H·;邦史列賓（Bansleben)， -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 569079 A7 B7 五、發明説明（14 ) D. A·;戴依（Day)，M· W· Organometallics 1998，17 (15) ’ 3 14及永清，τ.;康那（Conner)，Ε· G·;漢德生（Henderson) ，j· Ι·;弗萊德瑞克，S· Κ·;葛拉葙茲，R· Η·;邦史列賓 ，D. A· Science 2000，287，460-462。更多觸媒係揭示於 艾戴爾（Ittel)，S· D·;強生（Johnson)，L· K·;布魯克哈特 (Brookhart)，M· Chem· Rev· 2000，100，1 169-1203及波 法（Boffa)，L. S·;諾瓦克（Novark)，Β· Μ· Chem· Rev. 2000 ，100，1479-1493。慕迪（Moody)，L· S·;馬克肯西 (MacKenzie)，P. B.;奇連恩（Killian)，C. Μ·;拉弗伊 (Lavoie)，G· G·;波那席克（Ponasik)，J.A.;巴瑞特（Barrett) ，A· G.M.;史密特（Smith)，T· W·;佩森（pearson) j. C· 。世界專利第WO 0050470號揭示大型現存配位基及一些 先前金屬觸媒上新穎配位基之改良或變化，例如衍生自比 洛胺類而非苯胺類之之配位基，及根據具2,6-對位取代基 之苯胺之配位基，其中此等取代基皆為芳基或任何芳香族 基。特定實例將為二亞胺基底鎳觸媒及衍生自比咯胺 類級對芳香族取代苯胺類之水醛亞胺基底鎳觸媒。一些此 等衍生物表現經改良之使用壽命/活性/生產力/氫回應/潛 在官能基容限等等。另一有用觸媒為一種官能基耐受劑， 經常以Ni(II)或Pd(II)為基礎之先前金屬觸媒。有用觸媒係 揭示於世界專利第WO 98/56837號及美國專利第 5,677,405^;。 於-l〇〇°C至120°C之溫度範圍，藉使用VIII族過渡金屬離 子來源，而從降葙烯型單體及陽離子聚合性單體製備共單 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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569079 A7 B7 五、發明説明（15 ) 體之方法係揭示於美國專利第US 5,677,405號。”陽離子聚 合性單體”表示常態上進行陽離子聚合法之單體，如烯烴 、異烯烴、分枝α -烯烴、乙烯醚、環醚及内酯。從降葙 烯型單體及陽離子聚合性單體形成之共聚物具有較高降 宿烯含量（在該共聚物中之特徵為〜80莫耳％)。使用官能化 降烯共單體能夠形成共聚物，例如5-降葙烯甲醇及衍 生自5-降葙烯-2-甲醇之酯。預期本申請案中所揭示之觸媒 及方法將適於合成降宿缔氟醇類與1，3 -二氟乙晞類、ι，ι，_ 二取代婦烴及乙烯醚之共單體，其為本發明之主題。更預 期以適當調整單體進料比例，此等共聚物可以包含大於約 1莫耳％降葙烯氟醇（以大於約25莫耳％為更典型，最典型 為大約5 0莫耳％)。有用於製備此類共聚物之適當觸媒實例 包括降為二氟乙婦二氯化飽/六氣銻酸銀、甲氧降宿缔基 氯化鈀二元體/六氟銻酸銀及[(7/ - 丁烯基）（環辛β1，％二缔） 鎳]·六氟鱗酸鹽。 吾人預期在光阻劑應用中，共聚物能夠包括酸性基，其 可以經不穩定酸保護基保護或否。吾人更預期含此等酸性 基之早體早元構成大約1莫耳％聚合物（以大於約25莫耳％ 為更典型，且最典型為大於約5 0莫耳％)。酸性基實例包括 pKa值約9或更低之羧酸、酚類及氟醇類。

乙婦及保遵降宿晞氟醇之共聚物能狗使用根據先前過 渡金屬基底之戚-納（Ziegler-Natta)及金屬錯合物觸媒合 成。氣S?·之適當保#蔓基包括j -彡見戰^ 類。適當觸媒之實 例可以在以下參考資訊中找到：W.坎明斯基（Kaminsky) J -18- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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k 569079 A7 B7 五 、發明説明（16 )

Chem. Soc. Dalton Trans. 1988，1413 及 W.坎明斯基 Catalysis Today 1994，20，257。 任何適當聚合環境皆可以用於該聚合物之製法。典型上 ，當使用金屬催化乙烯加成聚合法時，溫度係保持於約200 °C以下，典型上介於〇°C及160°C之間。可以使用適當之已 知溶劑，如三氯苯或對二甲苯。 根據本發明之各含氟共聚物在157奈米處之吸收係數低 於4.0微米」，較佳在此波長處為低於3.5微米μ，更佳在此 波長處為低於3.0微米」，在此波長處為低於2.5微米」則為 更佳。 一些代表性共單體之說明（但非限制性）實例，其包含氟 醇官能基且在本發明範疇内，提出如下：

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CH2^CHOCH2CH2〇CH2C(CF3)2〇H CH2-CHO(CH2)4〇CH2C(CF3)2〇H o-ch2c(cf3)2oh

0—CH2C(CF3)2〇H 該含氟聚合物可以具光活性，即光活性組份可以以化學 方式鍵結於含氟聚合物。此可以藉化學方式將光活性組份 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 569079 A7 B7 五、發明説明（17 ) 键結於其後進行共聚合成為本發明單體（A)及（B)之單體 ，因此免除使用個別光活性組份而達成。 A及B之比例能夠是重要的。各範圍典型上為約30%至約 70%。 可以在本發明之含氟聚合物製備中使用一種或多種額 外單體（C)。一般而言，吾人預期丙烯酸鹽單體可以適於 作為製備本發明聚合物之單體（C)。典型之額外單體包括 直接接附於雙鍵之丙烯酸鹽、含拉電子基（除氟外）之烯烴 。此等聚合物（典型上為三聚物）可以以自由基聚合法製得 ，例如，丙烯晴、氯化乙烯、二氯乙烯。或者，含直接接 附於雙键之芳香族基之烯烴；例如苯乙烯及α ·甲基苯乙 烯（雖然論證這些為α -及1，Γ-二取代烯烴）亦有用。乙酸乙 烯酯亦有用於作為額外單體。 此等含氟聚合物有用於製備光阻劑組合物，其包括含氟 聚合物、至少一種光活性組份且視需要可包含一溶解抑制 劑。活性組份可以以化學方式鍵結於含氟聚合物，或可以 是一種用以結合含氟聚合物之個別組份。 光活性組份（PAC) 倘若含氟聚合物並非光活性，則本發明之組合物可以包 含一種並非以化學方式键結於含氟聚合物之光活性組份 (PAC)，即該光活性組份在组合物中為一種個另組份。該 光活性組份經常為一種一經曝光於光似輻射便產生酸或 鹼之化合物。倘若一經曝露於光似輻射便產生酸，則PAC 表示一種光酸發生器（PAG)。倘若一經曝露於光似輻射便 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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產生驗’則PAC表示一種光驗發生器（pbg)。 „明之光酸發生器包括(但不限於鐺鹽類(結 )銹鹽類（結構II)、及3)異羥污酸酯類，如結構⑴ R5 R6—S , X"

R7 I

R1— 1一 1¾ X- II 0

在結構MI中，RrR7為經獨立取代或未取代之芳基或經取 代或未取代之Ci-C2。烷芳基（芳烷基）。代表性芳基包括( 但不限於）苯基及莕基。適當取代基包括（但不限於）羥基 (-01^及Ci-C2。燒氧基（例如CioHhO)。結構u中陰離子乂· 能夠是（但不限於）SbFV(六氟銻酸鹽）及CF3s〇〆（三氣甲基 磺酸鹽）及C4F9S〇3·(全氟丁基磺酸鹽）。 溶解抑制劍 本發明能夠使用各種溶解抑制劑。理想而言，指定/選 擇用於遠UV及超UV光阻（例如193奈米光阻）之溶解抑制 劑（DI)，以滿足多重材料需求，包括抑制溶解、抗等離子 蝕刻性、及包括既定DI添加劑之組合物的黏附表現。一啦 溶解抑制性化合物亦於光阻組合物中作為增塑劑。 各種膽鹽酯類（即膽酸酯類）特別有用於作為本發明組 合物之DI。膽鹽酯類已知為深度UV光阻之有效溶解抑制 劑，由瑞奇馬尼斯（Reichmanis)等人於1983年開始進行。 -21 - 本紙杀尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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569079 A7 B7 五 、發明説明（19 ) (E.瑞奇馬尼斯等人，”取代基對於2-硝卞基酯深度UV光阻 感光度之影響（The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists)’’，J. Electrochem. Soc. 1983，130，1433-1437) 。基於數個原因，膽鹽酯類係作為DI特別吸引人之選擇， 包括可取自天然來源、具高含量非環族碳含量、尤指於電 磁光譜中深度及真空UV區域内為透明（例如典型上在193 奈米處為高度透明）。此外，膽鹽酯類亦為吸引人之DI選 擇，因為該酯類可以設計為具有廣泛疏水至親水相容性， 取決於羥基取代基及官能化。 適用於作為本發明之添加劑及/或溶解抑制劑之代表性 膽酸類及膽酸衍生物包括（但不限於）以下所列示者，如下 :膽酸（IV)、脫氧膽酸（V)、石膽酸（VI)、脫氧膽酸特丁酯 (VII)、石膽酸特丁酯（VIII)及3- α -乙醯基石膽酸特丁酯 (IX)。膽酸酯類，包括化合物VIMX，為本發明之較佳溶 解抑制劑。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 569079 A7 B7

五、發明説明（2〇 ) 溶解抑制劑份量能夠視選擇之聚合物而變化。當聚合物缺 乏適於成像之足夠保護酸基時，能夠使用溶解抑制劑以提 高光阻劑組合物之成像性質。 其它組份 本發明之組合物能夠包含選擇性額外組份。能夠添加之 額外組份實例包括（但不限於）解析增強劑、黏性促進劑、 殘ί查減低劑、塗層助劑、增塑劑、溶劑及Tg(玻璃轉移溫 度）調整劑。交聯劑亦可以存在負型作用光阻組合物中。 一些典型交聯劑包括雙疊氮化物，如4,4’-二疊氮二苯硫醚 及3，3’-二疊氮二苯風。典型上，一種包含至少一交聯劑之 負型作用組合物亦包含適當官能度（例如不飽和C = C鍵）， 其能夠與一曝露於UV便產生之反應性物質（例如氮烯）反 應，以產生不溶解、分散或實質上潤脹於顯影劑溶液内之 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 569079 A7 B7 五、發明説明（21 ) 交聯聚合物。適當溶劑之實例為2-庚酮、三氯苯、甲醇、 1，1，2,2-四氯乙烷、（12乙醚及對二甲苯。 形成光阻劊影像之方法 於基材上製備光阻劑影像之方法依序包括： (X) 使光阻劑層全像曝光而形成顯影及未顯影區，_ 光阻劑層係從包括以下各項之光阻劑組合物製備. (a) 本發明之含氟聚合物；及 (b) 至少一種光活性組份；及 (Y) 將具有顯影及非顯影區之曝光光阻劑層顯影，以在基 材上形成浮凸影像。 全影像曝来 光阻劑層係由將光阻劑組合物應用於基材上並乾燥以 移除溶劑而製備。如此形成之光阻劑層於電磁光譜紫外區 内具敏感性，尤指對於波長低於或等於約365奈米者。將 本發明之光阻組合物全影像曝光能夠於許多不同紫外波 長處完成，包括（但不限於）365奈米' 248奈米、193奈米 、157奈米及更低波長。全影像曝光較佳以248奈米、 奈米、157奈米之紫外光完成，或更低之波長，以193奈米 或157奈米之紫外光完成，或以便低波長，以157奈米或更 低波長之紫外光完成為最佳。全影像曝光能夠以雷射或相 同裝置之數位方式完成，或以使用光罩之非數位方式完成 °以雷射之數位顯影較佳。使本發明組合物數位顯影之適 當雷射裝置包括（但不限於）具193奈米處uv輸出之氬-氟 激態原子雷射、具248奈米處UV輸出之氪-氟激態原子雷 # :裝 訂

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569079 A7 B7 五、發明説明（22 ) 射、及具157奈米處輸出之氟（F2)雷射。因此，如先前所 討論般，於全影像曝光使用較低波長之UV光相當於較高 解析（較低解析限制），使用較低波長（例如193奈米或157 奈米或更低）通常優於使用較高波長（例如248奈米或更高） 〇 顯影 本發明光阻組合物中之含氟組份必需包含足夠官能度 ，以便於全影像曝光於UV光後顯影。該官能度較佳為酸 或保護酸，以致於使用鹼性顯影劑（如氫氧化鈉溶液、氫 氧化鉀溶液或氫氧化銨溶液）能夠水性顯影。 在本發明之光阻組合物中之含氟聚合物典型上為含酸 材料，由至少一種以下結構單元之含氟醇單體組成：

-C(Rf)(Rr)OH 其中Rf及Rf，如先前所述般。酸性氟醇基含量係對於既定組 合物，於水性鹼顯影劑中良好顯影所需份量最佳化而測定 〇 當於基材塗佈或應用水性處理性光阻劑並全影像曝光 於U V光時，將光阻劑組合物顯影可能要求該黏合劑材料 應該包含足夠酸基（例如氟醇基）及/或一曝光便至少部份 去保護而賦予光阻劑（或其它光顯影性塗料組合物）可於 水性鹼顯影劑中處理。就正型作用光阻劑層而論，光阻劑 層曝光於UV輻射之部份將在以水性鹼液（如含0.262N四 甲基氫氧化銨之完全水溶液）顯影期間（在25 °C顯影經常 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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569079 A7 B7 五、發明説明（23 ) 低於或等於120秒，典型上低於9〇秒，在一些情況中低於$ 秒）被移除，而未曝光部份則實質上未受影響。就負型作 用光阻劑層而論，光阻劑層未曝光於UV輻射之部份將在 使用臨界流體或有機溶劑顯影期間被移除，但曝光部份則 實質上不受影響。 此處使用之臨界流體係一種或多種經加熱至溫度接近 或高於其臨界溫度並壓縮至壓力接近或高於其臨界壓力 之物質。在本發明中臨界流體為溫度至少低於流體臨界溫 度15°C以上，且壓力至少低於流體臨界壓力5大氣壓以上 。在本發明可以使用二氧化碳作為臨界流體。各種有機溶 劑亦能夠用以作為本發明之顯影劑。此等包括（但不限於） 自化溶劑及非_化溶劑。齒化溶劑為典型且以氟化溶劑為 更典型。 基材 本發明中使用之基材例舉能夠是矽、氧化矽、氮化碎、 或各種其它用於半導體製造之材料。 其它應用 許多本申請案中討論之聚合物能夠用以作為半導體石 印術之抗反射層。特定言之，因為在157奈米處低光學吸 收為此處所考慮材料之最佳屬性，彼等在此波長處應該具 特別用途。 此類層可以使用許多不同技術應用，如旋轉塗佈、化學 蒸氣沉積及喷霧沉積。設計用以作為抗反射層之組合物設 計為諳熟此藝者所熟知。用以作為抗反射塗層之材料必需 -26- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 x 297公爱)

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考慮<王要學性質為光學吸收及折射率，本發明之含氟聚 合物具有此類性質。 触關於此應用，本發明提供一種元件，該元件包括一支撐 把、及至少一抗反射層；其中該抗反射層係從包括以下各 項之組合物製備： U) —種本發明之含氟聚合物；及 (b)至少一種活性組份。 忒元件尚可以包括一光阻劑層。 本發明亦提供一種方法，用以改良具有一支撐體、一光 阻^層及一杬反射之光阻劑元件改良石印圖騰化之方法 包括： (γ)將光阻劑元件全影像曝光以形成成像及未成像區，其 中琢抗反射層系從包括本發明之含氟聚合物之組合 物製備；及 (z)將具有成像及未成像區之曝光光阻劑元件顯影，以於 基材上形成浮凸影像。 成像及顯影步騾係如先前所述般進行。抗反射層可以在 具有成像或未成像區之光阻劑顯影期間被移除，或可以使 用水性或溶劑顯影而個別移除，或以諳熟此藝者已知之習 知乾燥蝕刻法移除。光阻劑層可以是任何諳熟此藝者已知 之光阻劑層，限制條件為該光阻劑層在157奈米處之吸收 係數低於4.0微米·1。該含氟聚合物頃先前於說明書詳述。 抗反射層可以存在支撐體及光阻劑層之間，或者可以存在 遠離支撐體之光阻劑層表面上。 -27- ^紙蘇尺度適财S时標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) ' -------

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569079 A7 B7 五 、發明説明（26 ) M.W.:分子量 Total Me:以1Η或13CNMR分析測 甲基總數 Cmpd :化合物 mL :毫升 Press :壓力 Temp :溫度 Incorp :摻混 BAF= B(3,5-C6H3-(CF3)2)4· Nd :未測得 GPC :膠透層析法 TCB : 1，2,4-三氯苯 THF ··四氫呋喃 Rt :室溫 Equiv :當量 MI :熔化指標 RI :折射率 UV :紫外光 Mw :重量平均分子量 Mn :數目平均分子量 Mp :尖峰平均分子量 PDI :多分散性；Mw/Mn NMR :核磁共振 E :乙烯 定，每1000個亞甲基之

k -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 569079 A7 B7 五 、發明説明（27 ) g ·克 h ··小時 mol :莫耳 mmol :毫莫耳

Et20 :二乙基醚 關於觸媒合成之一般資訊

A至D之合成法，其用於實例1-6，能夠於世界專利第WO 98/30609號中發現。 實例1，2及3之步騾：

-30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 569079 A7 B7 五、發明説明（28 ) 在氮淨化乾燥盒中，將具氣體入口之玻璃插入物裝載 0.02毫莫耳鎳錯合物A、B或C及40當量（0.4095克）B(C6F5)3 。將三氯苯（9毫升）添加於玻璃插入物，繼之於乾燥盒冷 凍器中冷卻至-30°C。將降^.HFIP (1.52克）溶於1毫升 Et20並將產生之溶液添加於冷凍三氯苯上。將插入物立即 於-30°C乾燥盒冷凍器再次冷卻。將冷卻插入物之氣體入 口以電力膠帶覆蓋並將該插入物以塗油蓋密封且從乾燥 大氣移除。於乾燥盒外將試管置於塑膠袋中。將袋密封， 置於籃中並以乾冰包圍。移除電力膠帶後，將玻璃插入物 移到壓力管中。將壓力管密封、抽真空、置於乙烯（300 psi) 下並於室溫以機械方式搖動約1 8小時。完全反應後，於玻 璃插入物添加甲醇（〜20毫升）以便沉澱聚合物。離析共聚 物並在真空下乾燥。使用布魯克（Bruker) 500 MHz光譜計 在113°C於TCE-d2(l，l，2,2-四氯乙烷-d2)得到1HNMR光譜 。使用具10毫米探針之凡利恩優尼堤（Varian Unity) 400 NMR光譜計，使用於總體積3.1毫升TCB(三氯苯）之以310 毫克樣品及60毫克CrAcAc(乙醯丙酮酸鉻（III))，在140°C 未鎖定得到13C NMR光譜。提出GPC分子量對聚苯乙烯標 準之報告；環境··水150°C，150°C三氯苯，-806MS 4G 734/602005之蕭德士（Shodex)管柱，RI偵測器。 實例1 : 使用鎳錯合物A (0.0102克）並依循以上一般步驟。將乙 烯及降葙烯-HFIP所產生之共聚物離柝為2.77克白色粉末 。4 NMR:摻入 1.5莫耳 ％降福烯-HFIP ; Mn〜3，120 ;每 1000 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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569079 A7 B7 五、發明説明（29 ) 個CH2總計33.3個甲基封端分枝。13CNMR··摻入1·4莫耳 %降宿烯-HFIP。GPC:存在少量較高分子量材料之雙峰分 佈：Mp=1.581 ; Mw=19,873 ; Mn=1.118 且 Mp = 64,787 ; Mw=94,613iMn = 55,595。 實例2 : 使用鎳錯合物B (0.0106克）並依循以上一般步騾。將所 產生乙婦及降葙烯-HFIP之共聚物離析為3.11克白色粉末 。4 NMR :摻入0.8莫耳％降宿烯-HFIP ; Mn〜18,040 ;每 1000個CH2總計42.9個甲基封端分枝。13CNMR:摻入0.92 莫耳％降葙烯-HFIP。 實例3 : 使用鎳錯合物C (0.0094克）並依循以上一般步驟。將所 產生乙烯及降葙烯-HFIP之共聚物離析為1.01克白色粉末 。1HNMR:摻入0·3莫耳％降¾烯-HFIP;Mn〜9,240;每1000 個CH2總計29.1個甲基封端分枝。13C NMR:摻入0.33莫耳 %降葙烯-HFIP。 實例4及5之步騾：

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在氮淨化乾燥盒中，將具氣體入口之玻璃插入物裝載0.04 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 569079

粉末。13C NMR :摻入〇.83莫耳％降宿烯·HFIP。 實例5 : 毫莫耳鎳錯合物人或〇及20當量（0.4095克）B(C6F5)3。將三 氯苯（9¾升）添加於玻璃插入物，繼之於乾燥盒冷凍器中 冷卻至-3(TC。將降葙烯-HFIp (1毫升）溶於i亳升以2〇並將 產生之溶液添加於冷凍三氯苯上。將插入物立即於-3〇。(： 乾燥盒冷凍器再次冷卻。將冷卻插入物之氣體入口以電力 膠，復蓋，並將該插入物以塗油蓋密封且從乾燥盒大氣移 除。於乾燥盒外將試管置於塑膠袋中。將袋密封，置於籃 中並以乾冰包圍。移除電力膠帶後，將玻璃插入物移到壓 力管中。將壓力管密封、抽真空、置於乙烯（15〇 psi)下並 於室溫以機械方式搖動約18小時。完全反應後，於玻璃插 入物添加甲醇（〜2〇毫升）以便沉澱聚合物。離析共聚物並 在真2下乾燥。使用具10毫米探針之凡利恩優尼堤400 NMR光讀計，使用總體積3.1亳升TCB之310毫克樣品及60 毫克CrAcAc於，在140°C未鎖定得到13c NMR光譜。 實例4 : 使用鎳錯合物A (0.021 1克）並依循以上一般步驟。將所 產生乙缔及降葙烯-Hp^p之分枝共聚物離析為26〇克白色 使用鎳錯合物D (0.0204克）並依循以上一般步騾。將所 產生乙缔及降葙烯-Hiqp之分枝共聚物離析為3 58克白色 粉末。C NMR :摻入〇·59莫耳。/0降福缔-HFip。 實例6 : 在氮淨化沖洗乾燥盒中，將具氣體入口之玻璃插入物裝 本紙張尺度適财S g家標準(CNS) Α4規格

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569079 A7 B7 五 、發明説明（31 ) 載0.04毫莫耳鎳錯合物B (0.0205克）及20當量（0.4095克） B(C6F5)3。將對二甲苯（8毫升）添加於玻璃插入物，繼之於 乾燥盒冷凍器中冷卻至-30°C。將降葙烯-HFIP (2毫升）溶 於1毫升Et20並將產生之溶液添加於冷凍對二甲苯上。將 插入物立即於-30°C乾燥盒冷凍器再次冷卻。將冷卻插入 物之氣體入口以電力膠帶覆蓋並將該插入物以塗油蓋密 封且從乾燥盒大氣移除。於乾燥盒外將試管置於塑膠袋中 。將袋密封，置於籃中並以乾冰包圍。移除電力膠帶後， 將玻璃插入物移到壓力管中。將壓力管密封、抽真空、置 於乙烯（150 psi)下並於室溫以機械方式搖動約1 8小時。完 全反應後，於玻璃插入物添加甲醇（〜20毫升）以便沉澱聚 合物。離析共聚物並在真空下乾燥以產生1.75克白色粉末 。使用具10毫米探針之凡利恩優尼堤400 NMR光譜計，使 用總體積3.1毫升TCB之3 10毫克樣品及60毫克CrAc Ac，在 140°C未鎖定得到13C NMR光譜。13C NMR:於分枝乙烯共 聚物中摻入2.14莫耳％降葙烯-1^1?。 實例7-17 根據實例22-25中所述之合成法製造以下確認為N-1至 N-4之觸媒。

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線

-34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐) 569079 A7 B7 五、發明説明（32 )

CHjOCHj一

OH

NBFOH NRBF (内/环y (外) 實例7-17之步騾： 於氮淨化乾燥盒中，將玻璃插入物裝載鎳化合物及 B(C6F5)3，其视需要之NaBAF。其後，於玻璃插入物添加 對二甲苯，繼之添加NRBF或NBFOH。將插入物塗油並加 蓋。其後將玻璃插入物裝載於乾燥盒内之壓力管中。其後 將壓力管密封，移出乾燥盒外，連接於壓力反應器，置於 希望之乙烯壓力下並以機械方式搖動。指定反應時間後， 將乙晞壓力釋壓並將玻璃插入物從壓力管移除。以添加 MeOH (〜20毫升）將聚合物分離為甲醇可溶性及不溶性餾 份。將不溶餾份收集於多孔玻璃上並以MeOH沖洗。其後 將MeOH真空移除以得到溶於MeOH之餾份。將聚合物移 到預稱重之破璃瓶中並在真空下乾燥過夜。其後得到聚合 物產量及特徵。 NMR特徵《使用布魯克500 MHz光譜計在113 t：於 TCE-d2得到1H NMR。使用具10毫米探針之凡利恩優尼堤 400 NMR光譜計，使用總體積3.1毫升之TCB之3 10毫克樣 品及60毫克CrAcAc，在140°C未鎖定得到13C NMR光譜。 使用1Η及13C NMR光譜中不同NMR共振測量每1000個CH2 之總計甲基數。由於波峰意外重疊及不同之計算校正方法 -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 569079 A7 B7 五、發明説明（33 ) ，由1Η及13C NMR光譜法測量之值並非完全相同，但將非 常接近，常態上在低共單體摻混量10-20%之内。在13C NMR光譜中，每1000個CH2總計甲基數為IBi、1B2、1B3 、1B4及每1000個CH2之EOC共振之總和。以13C NMR光譜 法測量之總計甲基數不包括少量來自甲基乙烯基末端之 甲基數。在1H NMR光譜中，從0.8至1.08 ppm共振之積分 測量總計甲基數，且CH2係從1.08至2.49 ppm區域測量而 測定。假設每一個甲基存在1個次甲基，並從亞甲基積分 減去1/3甲基積分以移除次甲基分佈。 分子量特徵。提出對聚苯乙烯標準之GPC分子量。除非 特別指出，否則係以30分鐘操作時間，於135 °C以1毫升/ 分鐘之流動速度以RI偵測進行GPC。使用二個管柱： AT-806MS 及 WA/P/N 34200。使用瓦特斯（Waters)RI 偵測 器，溶劑為每加侖具5克BHT之TCB。除了 GPC外，定時以 iH NMR光譜計並以熔融指數量測（在190°C，克/10分鐘） 測定分子量資訊。 表1 乙烯/NRBF共聚合（總體積NRBF+對二甲苯=10毫升； 150 psi 乙烯；205 毫克 B (C6-F5)3 ; 18h) -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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569079 A7 B7 五、發明説明（34 ) 實例 化合物遇度(°C)NRBF產量a (毫莫耳） 毫升克 NRBF 推混 莫耳％ M.W. 總計 Me 7 N-1 (0.04) 60 4 2.64 3.08 (13〇) Μρ=16τ574； 1^^17,428； Mn=4f796; PDI=3.63 24.0 (13C) 8 N-1 (0.04) 60 2 4.12 1.57 (13〇 Mp=12,408； Mw=14,206； Mn=5t798; PD1=2.45 16.3 (13C) 9 N-1 (0.04) 90 4 3.72 2.34 (13〇) 1^0=7,045; 1^=7,850； Μ0=2,452; PDI=3.20 20.0 (13C) 10 N-1 (0.04) 90 2 9.19 2^15 (1;3〇 M〇=7,599; Mw=8f085; Mn=3,313； PDI-2.44 19.2 (13c) 11 一< 〇~ N-1 (0Ό4) 120 4 14.69 4,80 (13〇) 32.0 (13C) U N-1 (0.04) 120 2 17.S6 0.79 ，(13C) Mp=4,673; Mw=5,037； Mn-=^,937;、PD[=2.60 15.8 (13C)

Me0H不落性聚合物餾份之產量克數。亦離析MeOH溶解 性聚合物餾份以便實例7-12之聚合法。此等餾份之ιΗ NMR光譜及溶解度指出其具有高NRBF摻混（以ιΗ光譜分 析>5〇莫耳％)。^116?均聚物典型上為一種白色粉末，如以 觸媒N-1所製得乙烯之均聚物般。因此，此等均聚物外觀 為黏性油且其甲醇溶解度與NRBF與乙烯之共聚物一致。 MeOH-溶解性餾份之產量及外觀為： 2·5〇克黏性黃色油； 2· 11克黏性黃色油； 1克黏性黃色油； 〇·34克黏性黃色油； 丄1·18克黏性黃色油； tllil 0.44克黏性黃色油。

訂

-37- 569079 A7 B7 五、發明説明（35 ) 表2 乙烯/NBFOH共聚合（總體積NRFOH+對二甲苯=10毫升； 5 0 psi 乙烯；90°C ; 205 毫克 B (C6F5)3 ; 177 毫克 NaBAF ; 18h) 實例 化合物 K毫莫耳） nkfoh產量a -毫升，—克 nrfOH :推混 莫耳％ M.W. 總計 Me 13 (0.04) :、2 0,431 0.56 (130 ·Μη(ΊΗ)= 4,370 12.1 (13〇> 14 N-3 2 0.301 0.05 (1H) Μη(ΊΗ)= 2,942 12.7 (0.04) 15 N-4 (0.04) 2 0.119 Trace (1H) φ 16 N-1 (0.04) 2 1.07 0.75 (13C) Mn(^H)= 2,560 14.4 (13C) 17 N-1 (0.04) 4 1.46 0,85 (13C) 130.4 (13C) a MeOH不溶性聚合物餾份之產量克數。亦離析MeOH溶解 性聚合物餾份以便實例13-17之聚合法。此等餾份之溶解 度指出其具有高NBFOH摻混。NBFOH之均聚物典型上為 一種白色粉末，如以觸媒N-1至N-4所製得乙烯之均聚物般 。因此，此等均聚物外觀為黏性油/非晶形固體且其甲醇 溶解度與NBFOH與乙烯之共聚物一致。MeOH-溶解性餾 份之產量及外觀為： 實例13 1.12克褐色油/固體； 實例14 0.98克黃色油/固體； 實例15 1克黃褐色油/固體； 實例16 1.03克黃褐色油/固體； -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 569079 A7 _______B7_ 五、發明說明（36 ) 1·27克褐色油/固體。 表3 某些NRBF及NBFOH之乙烯共聚物（MeOH不溶性餾份）之 13C NMR交叉分析 實例 總計 Me Me Et Pr Bu Hex+ & eoc Am十 & eoc Bu+ & eoc 1 23,3 13.1 3.2 0.6 0.9 5.3 5.6 6,4 —2 39.3 31.3 2.8 1.3 0.8 1.4 2.3 3.9 4 50.5 37,2 5.0 1.5 14 4.1 5-2 6.8 5 50.5 18.5 6.3 0.8 2.6 16.B 21.2 24.9 6 30.7 12.3 4.0 0.7 9.1 11.6 ^13.8 7 24.0 17.2 2.1 0,2 0¾ 2.5 4.4 4.4 8 16.3 10.2 2.2 0.3 0.5 2.7 4.3 3.6 9 20.0 10.8 1,7 0.4 0.8 4.5 6.6 7.1 10 19.2 9.8 1.1 0.1 0.6 5.3 7.1 8.2 11 32.0 20.6 0.0 0.5 0.8 7.0 10.1 11.0 12 15.8 3·7 0.0 0.4 0.9 8.6 8.8 11.7 13 12:1 €.8 0.3 0.1 1.B 4.5 4.4 4.9_ 16 14.4 5.6 0.8 0.1 1.2 5.9 5·3 7.8 17 130.4 110.4 7.3 1.2 35.6 9.2 13.1 11.5 表4 實例5及6中乙烯/NRBF共聚物之GPC數據 實例 Mw Mn md PDl — 5 4.892 427 364 11.47 6 ' 111,129 915 •495 121.41 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 569079 A7 B7 五、發明説明（37 ) 實例1 8 ： 重複實例6，除了依循實例7-17所使用之步騾及方法之 外。即離析甲醇溶解性聚合物餾份，以及甲醇不溶性聚合 物餾份。使用NRBF作為共單體。 甲醇不溶性餾份產量為0.19克。甲醇溶解性餾份之產量 和特徵為0.75克：29.61 NRBF摻混莫耳％: 44.7Me/1000 CH2 ; Μη :無婦烴。 實例19 ： 製備以下溶液並磁性攪捽過夜。 組份 重量（克） 實例9中共聚物之甲醇溶解性餾份 0.192 2-庚酮 2.134 石膽酸特丁酯 0.050 三苯基硫nonaflate溶於2-庚酮之6.82% 0.125 (重量比）溶液，其經0.45微米PTFE 注射過濾器過濾 使用布威爾科學公司（Brewer Science Inc.)型號100CB ，結合旋轉塗佈器/直徑4英吋P型加熱板，<100>定向，矽 晶圓開發係於石印技術日本公司（Kitho Tech Japan Co·) 光阻發展分析器（Resist Development Analyzer)(型號 790) 上進行。 藉沉積6毫升六甲基二矽氮烷（HMDS)底漆並以5000 rpm旋轉10秒鐘以製備晶圓。其後將約1毫升以上溶液經由 0.45微米PTFE注射器過濾器過濾後沉積，並以25 00 rpm旋 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

，裝 訂

569079 A7 B7 五 、發明説明（38 ) 轉60秒並在120°C烘烤60秒。 將經塗佈晶圓曝光於寬帶UV光從ORIEL型號82421太 陽能模擬器（Solar Simul at or)( 1000瓦特）經由248奈米干擾 濾鏡（其通過約30% 248奈米處能量）通過而得到之光而完 成248奈米顯影。曝光時間為30秒，提供未衰減劑量20.5 微焦耳/平方公分。藉由使用具18個改變中性光學強度之 光罩，產生各種曝光劑量。將曝光晶圓曝光後在10(TC烘 烤60秒。 將晶圓於四甲基氫氧化銨（TMAH)水溶液（OHKA NMD-W，2.3 8% TMAH溶液）顯影約2秒。此測試產生具清 除劑量2.7微焦耳/平方公分之正型影像。 實例20 製備以下溶液並磁性攪捽過夜。 組份 重量（克） 實例9中共聚物之甲醇溶解性餾份 0.142 2-庚酮 2.134 石膽酸特丁酯 0.100 三苯基硫11〇11&£1&16溶於2-庚酮之6.82% 0.125 (重量比）溶液，其經0.45微米PTFE 注射過濾器過濾 依循如實例19所述之晶圓塗佈、成像及顯影步驟，除了 顯影時間為60秒之外。此測試產生一種清除劑量為8.3微 焦耳/平方公分之正型影像。 - 實例2 1 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

-裝 訂

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本紙張又度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

訂

569079 A7 B7 五、發明説明（40 )溶於約30亳升THF之異氰酸特丁酯。其後添加溶於約30 愛升丁1^之（1：-611)2?(31121^(898毫克’5.40毫莫耳）。將反 應混合物攪:摔1小時。繼之添加[Ni(C3H5)(U-Ci)]]2(730毫 克，2.70毫莫耳）於THF(約30毫升）之溶液，將反應混合物 再攪拌1小時，繼之真空移除溶劑。以己烷清洗殘渣並真 空乾燥以產生1.80克（83%)紫色粉末。1H NMR (CD2C12， 23cC，300 MHz) ·· 5 6.0-4.0(寬訊號），4·0_2·0(寬訊號）， 1·〇-〇.〇(寬訊號，t-Bu); 31Ρ NMR (CD2C12, 23°C，300 MHz) :δ 46.7 (s)。 實例23 : il·成N-2。將2,4-二甲氧基苯基異氰酸酯（ι·〇78克）及 (t-Bu)2PCH2Li (1.00克）於分離玻璃瓶中稱重。於各玻璃瓶 添加約5毫升THF，將玻璃瓶加蓋，並於乾燥盒冷凍器中 冷卻至-3 0°C。將冷（t-BuhPCFbLi溶液添加於冷2,4-二甲氧 基苯基異氰酸酯溶液並將反應混合物攪拌過夜。過濾溶液 並真空移除THF。以甲苯清洗產物，留下〇·67克乳白粉末 狀配位基之麵鹽··31PNMR(C6D6)δ6,69及0·0。繼之將配 位基之鋰鹽（0.43 克），[(H2CC(C02Me)CH2)Ni(u-Br)]2 (0.27 克）及NaBAF (1· 〇〇克）置於圓底燒瓶内並溶於約20毫升 EhO中。將反應混合物攪拌過夜。將產物經由具乾燥矽、藻 土之多孔玻璃過濾。移除溶劑並將產物真空乾燥，得到 1·46克橙褐色粉末狀與1當量（Li/Na)BaF—起之N-2 : 31p NMR (CD2Cl2)6〇.l(主要）；62.1(少量 實例24 : -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

訂

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^N"3° 將異氰酸苯酯（0.22 克）及 〇·30 克（t-Bu)2PCH2Li 於分離玻璃瓶中稱重。於各玻璃瓶添加約3毫升THF。於 (t-Bu)2PCH2Li溶液添加異氰酸苯酯溶液並將反應混合物 攪拌過夜。第二天，將[(H2CC(C02Me)CH2)Ni(u-Br)]2 (0.43 克）於個別玻璃瓶中稱重並溶於數毫升THF中。將產生之 溶液添加於反應混合物，繼之再次攪拌過夜。真空移除溶 劑。將產物溶於甲苯並過濾。移除溶劑並將產物真空乾燥 ，得到0.53克紅色粉末：31P NMR(C6D6) δ 54.1(主要）。 實例25 : 金成N-4。將2,6-二甲基苯基的氰酸酯（0.27克）及0.30克 (t-Bu)2PCH2Li於分離玻璃瓶中稱重。於各玻璃瓶添加約3 毫升THF。於（t-Bu)2PCH2Li溶液添加2,6-二甲基苯基異氰 酯溶液並將反應混合物攪拌過夜。第二天，將 [(H2CC(C02Me)CH2)Ni(u-B〇]2 (0.43 克）於個別玻璃瓶中 稱重並溶於數毫升THF中。將產生之溶液添加於反應混合 物，繼之再次攪拌過夜。真空移除溶劑。將產物溶於Et20 並經由具石夕蕩土之多孔玻璃過滤。移除溶劑並將產物真空 乾燥，得到0.75克紅褐色粉末：31P NMR(C6D6) δ 51·7(主要 -44- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(210χ 297公爱:)

Claims (1)

1. 569079 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 4.根據中請專利職第4之含氟聚合物，其中“Μ 獨互為1至5個碳原子之全氟烷基。 5·根據申請專利範圍第4項之含氟聚合物，其中心及反 三氟甲基。 6·根據中請專利範圍第巧之含氟聚合物，其中分隔基係 選自由乙缔、丙歸r、異丁婦、乙基乙缔基_及丁 所組成之群。 7· —種光阻劑組合物，包括 (a) —種從至少比下各項所製備之含氧聚合物·· (A) —分隔基，其選自由乙烯、汉-烯烴、1广二取 代婦烴、乙缔醇、乙烯醚及l53_二缔所组成之 群；及 (B) —重複單元，其衍生自具有以下結構之單體：

   其中各h、R2、I及R4獨立為氫、鹵素原子、含1至 個碳原子之烴基、經取代烴基、烷氧基、羧酸、羧酸 酉旨或含以下結構之官能基： -C(Rf)(Rf)ORb 其中Rf及Rf.為1至10個碳原子之相同或相異氟烷基，或 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 569079 六、申請專利範圍 一起而成為（CF2)n，其中η為2至1〇，iRb為氫原子或_ 酸或驗不穩定保護基；r為0-4 ;至少一個重複單元（b) 具有一種結構，藉以R!、R2、R3及I中至少一個包含梦 構 C(Rf)(Rf，）ORb，及 σ (b)至少一光活性組份，其中該含氟聚合物在波長157奈 米之吸收係數低於4.0微米μ。 、 8·根據申請專利範圍第7項之光阻劑組合物，其中在157& 米處之吸收係數低於3.5微米-1。 T 9_根據申請專利範圍第7項之光阻劑組合物，其中在丨57奈 米處之吸收係數低於3.0微米-1。 1〇·根據申請專利範圍第7項之光阻劑組合物，其中 係獨立為1至5個碳原子之全氟烷基。 11·根據申請專利範圍第10項之光阻劑組合物，其中Rf&Rf, 為三氟甲基。 12_根據申請專利範圍第7項之光阻劑組合物，其中分隔基 係選自由乙缔、丙稀、異丁埽、乙基乙晞基醚及丁二^ 所組成之群。 13.根據申請專利範圍第7項之光阻劑組合物，其中該含氟 醇基單體係選自由以下各物所組成之群： "ϋ -47- 本紙張尺度適财國國家標準(CNS)1 4規格(210X297公釐) 569079 ABCD 六、申請專利範圍 Φ~ •CH2C(CF3)2OH Or -OH2OCH2C(CF3}2〇H

   CH2C(CF3)2OH

   CH2OCH2C(CF3)2〇h CH2-CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2=CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH ~ Q 一 CH2C(CF3)2〇I.I

   0-CH2C(CF3)20H 14. 根據申請專利範圍第7項之光阻劑組合物，尚包括一溶 劑。 15. 根據申請專利範圍第14項之光阻劑組合物，其中該溶 劑係選自由以下各物所組成之群：三氯苯、曱醇、 1，1，2,2-四氯乙烷-d2、乙醚、對二甲苯及2-庚酮。 16. 根據申請專利範圍第7項之光阻劑組合物，其中該光活 性組份係化學鍵結於含氟聚合物。 17. 根據申請專利範圍第7項之光阻劑組合物，其中該光活 性組份並非化學鍵結於含氟聚合物。 18. 根據申請專利範圍第7項之光阻劑組合物，尚包括一溶 解抑制劑。 19. 一種在基材上製備光阻劑影像之方法，依序包括： (X)將光阻劑層全影像曝光而形成成像區及非成像區 -48 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） )的079 A8 B8

   ;其中光阻劑層係從 備： 包括以下各項之光阻劑組合物製 :種從至少以下各項所製備之含氟聚合物： 缔刀隔基，其選自由乙埽、α -烯煙、1，1，-二取代 乙埽醇、乙缔酸及二缔所組成之群；及 一重複單元’其衍生自具有以下結構之單體：

   其中各Ri、R2、R3及R4獨立為氫、由素原子、含1至1〇 個碳原子之烴基、經取代烴基、烷氧基、羧酸、羧酸 醋或含以下結構之官能基： -C(Rf)(Rf，)〇Rb 其中Rf及Rf，為1至10個碳原子之相同或相異氟烷基，或 一起而成為（CF2)n，其中η為2至10，且Rb為氫原子或一 酸或鹼不穩定保護基；Γ為〇-4 ;至少一個重複單元（B) 具有一種結構，藉以Ri、r2、r3及r4中至少一個包含 結構C(Rf)(Rf’）ORb，（b)至少一種光活性組份，其中該 含氟聚合物在波長157奈米之吸收係數低於4·0微米; 及 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X297公釐) 569079 A8 B8 C8

   (Y)將具有成像區及非成像區之曝光光阻劑 而於基材上形成浮凸影像。 ’ 20·根據申请專利範圍第19項之方法，其中該含氟聚人物 在157奈米處之吸收係數低於3.5微米·ι。 21.根據申請專利範圍第19項之方法，其中在157奈米處、 吸收係數低於3.0微米-1。 22·根據申請專利範圍第19項之方法，其中該光活性組份 係化學键結於含氟聚合物。 23·根據申請專利範圍第19項之方法，其中該光活性組份 並非化學鍵結於含氣聚合。 24·根據申請專利範圍第19項之方法，其中該顯影步騾低 於約5秒。 25·根據申請專利範圍第19項之方法，尚包括一溶劑。 26·根據申請專利範圍第2 5項之方法，其中該溶劑係選自 由以下各物所組成之群：三氯苯、甲醇、四氯 乙烷-d2、乙醚、對二甲苯及2-庚酮。 27. —種共聚物，由衍生自乙晞及至少_種以下結構之單 體之重複單元組成：

   -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 569079 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 其中各Ri、R2、R3及R4獨立為氫、自素原子、含1至10 個碳原子之烴基、經取代烴基、烷氧基、羧酸、羧酸 酉旨或含以下結構之官能基· -C(Rf)(Rf，）ORb 其中Rf及Rf，為1至10個碳原子之相同或相異氟坑基，或 一起而成為（CF2)n，其中η為2至約10，且Rb為氫原子或 一酸或鹼不穩定保護基；r為0-4 ;至少一個重複單元（B) 具有一種結構，藉以Ri、R2、R3及R4中至少一個包含 結構C(Rf)(Rf，）〇Rb;且其中該共聚物包括每個亞甲 基至少5個甲基末端分枝。 28. 根據申請專利範圍第27項之共聚物，包括每1000個亞 甲基至少10個甲基末端分枝。 29. 根據申請專利範圍第27項之聚合物，其中該單體係選 自由以下各物所組成之群： 一CH2C(CF3)2〇H

   裝 —CH2OCH，C(CF3)2〇H

   CH2〇CH2〇(CF3)2〇H

   -51 - CH2-CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH j^^p〇—CH2C(CF3)2OH CH2=CHO(CH2)4〇CH2C(CF3)2OH 0-CH2C(CF3)20H 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A B c D 569079 々、申請專利範圍 30. 根據申請專利範圍第27項之共聚物，其中該共聚物中存 在至少1莫耳％衍生自至少一種單體之重複單位。 31. 根據申請專利範圍第27項之共聚物，其中該共聚物中亦 存在衍生自至少一種額外單體之重複單元。 32. —種製造根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物之方法 ，包括在聚合環境下，包括接觸α -烯烴之分隔基與重 複單元及觸媒量過渡金屬觸媒而形成含氟聚合物。 33. 根據申請專利範圍第3 1項之共聚物，其中該α烯烴為乙 烯，過渡金屬觸媒包括鎳，且聚合環境包括溫度低於200 °C。 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ’厶' 口 /产 申請曰期 ~~^ΰ：Ίδ7η 案 號 090125691 類 別 .....I ,1,11,, II丨"_ — 修正補充 C4 中文說明書替換本(92年2月） 569079 當還專利説明書 當|名稱 中 文 英 文 姓 名 國 籍 微石印術用之組合物 COMPOSITIONS FOR MICROLITHOGRAPHY 1·賴瑞L.伯格 2.邁可卡爾克勞佛 LARRY L. BERGER MICHAEL KARL CRAWFORD 3.傑拉德費德曼 4.琳達凱依強森 JERALD FELDMAN LYNDA KAYE JOHNSON 5·法蘭克L.夏德，三世6.佛萊卓克克勞斯蘇斯塔，二世 FRANK L. SCHADT,III FREDRICK CLAUS ZUMSTEG, JR. 1.-6.均美國 人 住、居所 1 ·美國賓州恰德斯福市美鎮路596號 2.美國賓州葛蘭坊市傑瑞米柯莱路26號 3 ·美國德來懷州赫金森市肉桂路16號 4·美國德來懷州威明頓市伯利路707號 5 ·美國德來懷州威明頓市德來懷大道2407號 6·美國德來懷州威明頓市銀邊路2715號 訂 姓 名 (名稱） 國 美商杜邦股份有限公司 E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 美國 線 三、申請人 美國德來懷州烕明頓市馬卡第街1007號 馬瑞安·迪.麥克奈海 MIRIAM D. MECONNAHEY 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210x297公釐) 569079 ABCD 六、申軍剁範圍

   L -種從至少以下各嗔製備之含氟聚合物： ㈧-分隔基，其選自由乙缔、α •缔煙、二取代 婦炫、，埽醇、乙埽m，3·二缔所組成之群；及 (Β) -重複早兀’其衍生自具有以下結構之單體：

   其中各Ri、R2、R3及R4獨立為氫、鹵素原子含1至1〇 個碳原子足烴基、經取代烴基、烷氧基、羧酸、羧酸 酯或含以下結構之官能基： -C(Rf)(Rf，)〇Rb 其中Rf及Rf，為1至10個碳原子之相同或相異氟烷基，或 一起而成為（CF2)n，其中η為2至10，且Rb為氫原子或一 或驗不穩疋保護基；！*為〇_4 ;至少一個重複單元（b) 具有一種結構，藉以R!、R2、：^及R4中至少一個包含 結構 C(Rf)(Rr)〇Rb。 ° 2·根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物，其中在157奈 米處之吸收係數低於4微米·！。 3·根據申請專利範圍第1項之含氟聚合物，其中在157奈 米處之吸收係數低於3.5微米-1。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)