CN1542546A - 多层光致抗蚀剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多层光致抗蚀剂系统。在特别的方面，本发明涉及其上涂有光致抗蚀剂的底层组合物，特别是其上涂有在短曝光波长下成像的含硅光致抗蚀剂的底层组合物。

Description

多层光致抗蚀剂系统
背景
1.技术领域
本发明一般涉及多层光致抗蚀剂(photoresist)系统。在优选的方面，本发明涉及其上涂有光致抗蚀剂的底层组合物，特别是其上涂有在短波长成像的含硅光致抗蚀剂的底层组合物。
2.背景技术
光致抗蚀剂是用于将图像转移到基底的光敏薄膜。光致抗蚀剂的涂层形成于基底上，然后光致抗蚀剂层通过光掩模在活化辐射源下曝光。光掩模具有对活化辐射来说是不透光的区域和对活化辐射来说是透明的其它区域。在活化辐射下曝光使得光致抗蚀剂涂料发生光诱导的化学转变从而将光掩模的图案转移到光致抗蚀剂涂布的基底上。曝光后，显影光致抗蚀剂以提供允许选择加工基底的浮雕图像。
光致抗蚀剂可以是正性(positive-acting)的或负性的。对多数负性光致抗蚀剂来说，在活化辐射下曝光的那些涂层部分由于光致抗蚀剂组合物的光活性化合物与可聚合剂之间的反应而发生聚合或交联。结果，与未曝光的部分相比曝过光的涂层部分变得更不溶于显影剂溶液。对正性光致抗蚀剂来说，曝过光的部分变得更易溶于显影剂溶液而未曝光的部分仍是相对不溶于显影剂的。一般而言，光致抗蚀剂组合物包括至少一种树脂粘合剂组分和光活化剂。
近来，对化学放大型光致抗蚀剂的应用日益增加，特别是用于形成亚微米的图案和其它高性能的应用。这些光致抗蚀剂可以是负性的或者正性的，就每单元的光产酸而言，这些光致抗蚀剂一般包括许多交联过程(event)(就负性光致抗蚀剂来说)或脱保护反应(就正性光致抗蚀剂来说。就正性的化学放大型光致抗蚀剂来说，使用某些阳离子光引发剂来诱导某些“保护”侧基从光致抗蚀剂粘合剂上裂开，或者光致抗蚀剂粘合剂主链含有的某些基团的断裂。例如，参见美国专利5,075,199；4,968,581；4,810,613；和4,491,628以及加拿大专利申请2,001,384。这种光致抗蚀剂涂层通过曝光，一旦保护基团断裂，就形成极性官能团，如羧基或酰亚胺，这些极性官能团导致光致抗蚀剂涂层的曝过光和未曝光的区域有不同的溶解特性。也可参见R.D.Allen等人的Proceedings of SPIE，2724：334-343(1996)；和P.Trefonas等人的Proceedings of the 11th InternationalConference on Photopolymers(Soc of Plastics Engineers)，44-58页(1997年10月6日)。
日益增加的集成电路密度产生了对更高分辨率的图案性能的需求。提高分辨率的一种方法涉及到在图案形成过程中利用更短波长的光。利用如带有适当滤光器的汞/氙(“Hg/Xe”)灯之类的深紫外(“DUV”)源可得到大约200至280nm的较短的波长。另外，KrF(248nm)或者ArF(193nm)准分子激光器可用作曝光光源。然而在较短波长处，曝光工具的焦深会受到不利的影响，所述的曝光工具可以是准分子步进器或步进和扫描工具。焦深(“DOF”)是从图像焦平面起的距离范围的一种表达，由该焦平面投影图像保持主观上可接受的聚焦。根据公式：DOFαλ/2(NA)2，DOF与波长和透镜的数值孔径相关，其中λ是曝光的波长，NA是透镜的数值孔径。一般而言，为了适应光致抗蚀剂薄膜的厚度或高度的变化，适当的光刻工艺窗需要1至2微米的焦深。
除了在曝光过程使用短波长，使用较薄的光致抗蚀剂层也是合乎需要的。然而，使用光致抗蚀剂薄层的主要缺点是，由于图案尺寸变小，扩散步骤中基底上和蚀刻图案中的光致抗蚀剂厚度变化会增加。这种变化意味着在横贯步进的几何结构(step geometry)时，光致抗蚀剂中成像的任何图案的尺寸会发生改变。因而，在单层的光致抗蚀剂系统中，缺乏对晶片上尺寸的控制可在整个光致抗蚀剂中产生不同的线宽，这降低了电子仪器组件的质量。
为改善尺寸控制，通常使用双层(或者双级或多级)光致抗蚀剂系统。在典型的双级系统中，首先将底部光致抗蚀剂涂布到基底以平化(planarize)晶片的外形。使底部光致抗蚀剂固化，然后将第二较薄的成像顶部光致抗蚀剂涂布到底部光致抗蚀剂之上。然后软化烘烤顶部光致抗蚀剂，并使用常规的光致抗蚀剂曝光和显影来形成图案(或成像)，接下来用顶部光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模将顶部图案蚀刻转移到底部光致抗蚀剂上。正性光致抗蚀剂通常用于双层应用中，典型地正性光致抗蚀剂是基于酚醛清漆树脂，该树脂是酚或者取代的酚与甲醛的缩合聚合物。一般参见Sugiyama等人的Positive Excimer Laser ResistsPrepared with Aliphatic Diazoketones， Soc.Plastics Eng.，Conference Proceedings，51-60页(1988年11月)；和美国专利4,745,169及5,338,818。
发明概述
现在我们提供新型的多层光致抗蚀剂系统，其中一层包括含硅光致抗蚀剂组合物，它涂布到“底层”或者底部层组合物的上面。
本发明的底层组合物优选含有会提供增强的抗蚀刻性(特别是抗等离子体蚀刻的性能)的部分，也含有能吸收外涂光致抗蚀剂的曝光辐射的生色基团部分以阻止或抑制那种辐射不理想地反射回光致抗蚀剂层。
典型地，抗蚀刻部分和生色基团部分是不同的官能基团。抗蚀刻部分和生色基团部分可以适当地存在于单一(组成的)组分上，或者作为底层组合物的不同(不是共价连接的)组分的一部分而存在。一般而言，优选抗蚀刻部分和生色基团部分存在于不同的底层组合物组分中。
优选的抗蚀刻部分包括芳香族和脂环族的基团，如取代或未取代的苯基(包括苯酚)，取代或未取代的萘基，取代或未取代的金刚烷基，取代或未取代的降冰片基等。特别优选取代或未取代的苯酚基。
优选的生色基团部分可随着外涂光致抗蚀剂层成像所用的曝光辐射波长来改变。在短波长特别是包括193nm的小于200nm的波长处成像的、优选的本发明多层光致抗蚀剂系统而言，蒽是一种尤其适合的生色基团。
对本发明的双层系统而言，在193nm处特别适于作为生色基团的蒽具有令人惊奇的效果。
也可将其它芳香族基团作为生色基团部分用于底层组合物中，特别是多环(稠环或分离的环)的芳香族基团，如次萘基、苯并蒽基(phenathracenyl)、芴基、吖啶基等。
本发明优选的底层组合物包括一种或多种树脂。抗蚀刻的和生色的基团可以作为一种或多种此类树脂的重复单元的一部分而存在。本发明特别优选的底层组合物包括含有抗蚀刻部分的第一树脂和含有生色基团部分的第二树脂(不同的，即与第一树脂是非共价连接的)；也就是说，底层组合物包括不同树脂的混合物。
本发明尤其优选的底层组合物包括赋予抗蚀刻性的酚醛树脂和含有如蒽或其它芳香族基团之类的生色基团部分的第二树脂。这里所指的酚醛树脂包括含有酚基作为重复单元组分的任何树脂，它包括共聚物、三元共聚物和其它更高等级的聚合物如丙烯酸酯/酚醛树脂共聚物等。用于底层组合物的典型优选的酚醛树脂包括酚醛清漆树脂和聚(乙烯基苯酚)树脂。
含有生色基团部分的适当的树脂包括丙烯酸酯树脂，如通过甲基蒽甲基丙烯酸酯或甲基蒽丙烯酸酯与其它反应性单体聚合得到的树脂。
适当地，可以硬化、交联或用别的方式处理底层组合物以使得底层组合物与外涂光致抗蚀剂层的混合最小化。这里所指的底层组合物的交联包括组合物组分之间形成共价键的反应，以及可以或可以不形成共价的组合物的硬化，但底层组合物与外涂的光致抗蚀剂组合物层的混合降低了。
在涂布外涂的光致抗蚀剂层之前，热处理优选的交联(硬化)底层组合物。也可以用辐射(如与随后外涂光致抗蚀剂成像所用的波长相同)处理底层组合物以得到这种交联/硬化。
为便于在相对温和的条件(如低于180℃下的热处理)下固化/交联/硬化，底层组合物优选含有酸或产酸剂化合物如热致产酸剂化合物，且优选含有单独的交联剂组分如胺类物质，如三聚氰胺或苯胍胺树脂。对这些交联组合物来说，在涂布外涂的光可成像组合物之前，例如通过适当的热处理如在140℃、150℃、160℃、180℃或200℃下加热足以发生交联的时间如0.5、1或2分钟，可使被涂布的底层交联。与外涂的光致抗蚀剂层不同，适当地底层聚合物组合物是光不可成像的，即图像不能在底层组合物涂层中容易地形成图案。
适当的底层组合物也可以基本上没有单独的交联剂组分和/或酸或产酸剂组合物。这样的组合物优选在相对剧烈的条件下进行热处理以实现硬化/交联，如在至少180℃、190℃或200℃下加热足以发生硬化的时间如0.5、1或2分钟。
涂布到本发明底层组合物上的优选光致抗蚀剂包括含有Si原子的聚合物。用于本发明多层光致抗蚀剂系统的优选光致抗蚀剂基本上无芳香族基团，以便于在小于200nm的波长如193nm或157nm处成像。例如基于聚合物的总单元数，这种在小于200nm波长处成像的优选聚合物含有小于约5摩尔％的芳香族基团，更优选基于聚合物的总单元数，小于约1或2摩尔％芳香族基团，仍更优选小于约0.1、0.02、0.04或0.08摩尔％芳香族基团。193nm或157nm成像的特别优选的聚合物是完全没有芳香族基团的。
用于本发明多层系统的特别优选的光致抗蚀剂是化学放大型正性光致抗蚀剂，即包括含有光酸不稳定基团组分(如树脂)的光致抗蚀剂。优选的光酸不稳定基团包括光酸不稳定酯或缩醛基，如可以接枝到树脂羟基上的。例如，接枝到羟基上的酯是优选的酸不稳定基团(光产生的酸存在时发生脱酯化以提供增溶于显影剂的羧基)。例如可通过卤化乙酸酯化合物(如氯代乙酸叔丁基酯)与羟基的反应来提供这些酯。缩醛基也是优选的光酸不稳定基团；例如可将乙烯基醚化合物接枝到树脂羟基部分上以提供光酸不稳定缩醛基。提供光酸不稳定缩醛基的合适的乙烯基醚试剂包括具有至少一个-(CH＝CH)-O-基团的化合物如乙基乙烯基醚等。
本发明也包括用这里公开的多层光致抗蚀剂系统涂布的基底。优选的基底包括，如微电子晶片基底(如硅晶片)、光电器件基底等。
也提供了形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法和加工过的微电子基底。这些方法可以适当地包括：将本发明底层组合物的涂料层涂布到基底上(基底上可以具有先前涂布于其上的一个或多个其它无机或有机层)；任选处理涂布的底层组合物涂料以使它们交联(硬化)，如通过热处理；在底层组合物上涂布Si光致抗蚀剂层(可以插入一个或多个无机或有机层)；在图案化的活化辐射特别是在小于200nm的辐射如193nm或157nm的辐射下曝光所涂布的光致抗蚀剂涂层；显影成像式曝过光的光致抗蚀剂涂层以提供光致抗蚀剂浮雕图像。可以选择加工显影后无光致抗蚀剂的区域，如用也会穿透底层组合物涂层的等离子气体。
下文中公开了本发明的其它方面。
发明的详细描述
如上所述，我们提供包括无机涂层组合物的光致抗蚀剂系统，无机涂层组合物位于在小于200nm的辐射如193nm的辐射下适当成像的含硅光致抗蚀剂层的下面。底层组合物含有抗蚀刻的、生色基团部分，在涂布外涂的光致抗蚀剂层之前，适当地通过热处理，可以使底层组合物交联。
特别优选的底层组合物在相同或不同的树脂中包含蒽和酚部分。令人惊奇地，我们发现对在193nm成像的、本定明的双层系统来说，蒽是最佳的抗反射生色基团。
本发明底层组合物的优选树脂具有约1,000至约10,000,000道尔顿、更典型地为约5,000至约1,000,000道尔顿的重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)为约500至约1,000,000道尔顿。通过凝胶渗透色谱法来适当地测定分子量(Mw或Mn)。
底层组合物中树脂组分(可以是单一树脂或多种树脂的混合物)的浓度可以在相当宽的范围内变化，一般而言以组合物总的干组分(除了溶剂载体之外的所有组分)的约60至100重量％的浓度使用一种(或多种)树脂。
任选地但优选地，本发明系统的底层组合物可含有交联剂组分。交联剂可以是另一种组合物组分(如与酚醛树脂共价连接的交联剂)的组成部分，或者可以是截然不同的组合物组分。用于底层组合物的适当的交联剂包括下面讨论的用于负性光致抗蚀剂组合物中的那些交联剂。用于底层组合物中的优选交联剂是胺类物质，特别是胺类单体、低聚物或树脂如三聚氰胺树脂、苯胍胺或甘脲树脂。特别适合的是商购得到的Cymel树脂(三聚氰胺树脂、苯胍胺和甘脲树脂)。除了商购得到，也可以通过例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含乙醇溶液中的反应，或者通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它合适单体的共聚，来制备这些胺类树脂。
一般而言，本发明底层组合物的交联剂组分适于以底层组合物总固体(除了溶剂载体之外的所有组分)的约5至50重量％的量存在、更典型地以总固体的约7至25重量％的量存在。
任选地但优选地，本发明的底层组合物也含有一种酸或产酸剂以催化酸或产酸剂化合物从而催化或促使底层组合物涂层固化。优选应用热致产酸剂化合物如2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯和其它有机磺酸的烷基酯。一般优选一旦热活化就产生磺酸的化合物。典型地，热致产酸剂以组合物总干组分约0.1至5重量％、更优选总干组分的约2重量％的浓度存在于底层组合物中。
而且，如上所述，除了产酸剂化合物之外，酸也可以简单地配制入底层组合物中。合适的酸包括，例如，如磺酸的强酸，如甲苯磺酸、三氟甲磺酸和它们的混合物。
底层组合物也可以包括其它任选的添加剂包括表面流平剂(leveling agent)，例如，来自Union Carbide的商标名为Silwet7604的流平剂，或者来自3M公司的表面活性剂FC171或FC431。
除了另一种酸源如酸或热致产酸剂化合物之外，典型地本发明的底层组合物也可含有一种或多种光致产酸剂化合物。这样使用光致产酸剂化合物(PAG)时，光致产酸剂不用作促使交联反应的酸源，因而光致产酸剂优选在涂料组合物交联的过程中(就交联涂料组合物来说)基本上不活化。特别地，就热交联的底层组合物而言，涂料组合物的PAG应该在交联反应条件下是基本上稳定的使得PAG可以活化并在随后的外涂光致抗蚀剂层曝光过程中产生酸。特别地，在约140℃或150℃至190℃的温度下曝光5至30分钟或更长时间下，优选的PAG基本上不分解或其它形式的降解。
一般而言，这种用于底层组合物中的优选的光致产酸剂包括，如鎓盐如全氟辛烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐，卤化的非离子光致产酸剂如1，1-二[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷，和其它所公开的用于光致抗蚀剂组合物中的光致产酸剂。
为制备液体底层涂料组合物，将底层组合物组分溶于合适的溶剂中诸如，例如乳酸乙酯或一种或多种乙二醇醚诸如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；具有醚和羟基部分的溶剂如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯，和其它的溶剂如二价酸酯、丙烯碳酸酯和γ-丁内酯。溶剂中干组分的浓度会依赖于几个因素，如涂布方法。一般而言，底层组合物的固体含量在底层涂料组合物总重量的约0.5至20重量％之间变化，优选固体含量在底层涂料组合物重量的约2至10重量％之间变化。
本发明的多层系统中有用的光致抗蚀剂一般包括树脂和光活性组分。
用于本发明的优选光致抗蚀剂聚合物包括具有最低芳香族含量的光致抗蚀剂组合物，并用于在小于200nm的辐射如193nm或157nm的辐射下成像的光致抗蚀剂组合物中。
一般而言用于本发明光致抗蚀剂的优选的聚合物包括含有硅原子作为聚合物主链组分，如Si-O连接键的聚合物，而不包含其主链或主要部分不含Si原子的那些聚合物，而后者是作为本发明优选组合物的侧基的。更优选地，优选的聚合物包括聚合物主链中总原子数的至少5％是Si原子、或者聚合物主链中总原子数的至少约10、15、20、25、30、35、40、45或50％是Si原子的那些聚合物。
用于本发明光致抗蚀剂的优选的聚合物包括由甲硅烷基卤化物或甲硅烷基烷氧化物，特别是甲硅烷基三卤化物或三烷氧基硅烷，诸如式R-Si(卤化物)3，如R-Si(Cl)3所示的试剂聚合所形成的聚合物。适当地R部分可以是芳香族(如苯基或萘基)或非芳香族基如取代或未取代的烷基或脂环基如降冰片基、金刚烷基等。这样的R基可由光酸不稳定基团或碱水增溶基团所取代，光酸不稳定基团如酸不稳定酯，例如叔丁酯或缩醛基、或缩醛基，碱冰增溶基团如氟化醇、磺酰胺，硫醇等。
如上所讨论的，用于本发明光致抗蚀剂的优选聚合物也含有光酸不稳定基团以提供化学放大型正性光致抗蚀剂。优选的光酸不稳定基团包括光酸不稳定酯或缩醛基，如可以接枝到-OH基上的。
例如，卤代乙酸酯试剂如氯代乙酸叔丁酯(ClCH2CO2C(CH3)3)可以与羟基部分如酚羟基反应。碳酸酯试剂也可以与羟基部分反应以提供侧链的光酸不稳定酯，例如二碳酸二叔丁酯(O[CO2C(CH3)2]2)可以与聚合物羟基反应以提供侧链的光酸不稳定酯基。在酸性或碱性条件如叔丁醇钾或N，N-二甲基氨基吡定存在的情况下，可适于进行这些卤代乙酸酯或二碳酸酯试剂的反应。一般优选碱性条件。
乙烯基醚化合物也适于接枝到聚合物羟基部分以提供光酸不稳定乙缩醛基团，如具有至少一个-(CH＝CH)-O-基团的化合物如乙基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、乙烯基异丁基乙烯基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基-2-乙基己基醚、乙烯基十八烷基醚等，还有具有两个乙烯基的化合物，如羟基丁基乙烯基醚，丁二醇-1，4-二乙烯基醚，环己基乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚等；还有具有三个乙烯基的化合物，如三乙二醇二乙烯基醚，二乙二醇单乙烯基醚等；还有具有4或更多乙烯基的化合物如1，4-环己醇二甲醇二乙烯基醚、丙烯碳酸酯的丙烯基醚、1，1，1-三(乙烯氧基甲基)乙烷、环己烷二甲醇单乙烯基醚等。
适当地，为提供缩醛光酸不稳定基团，优选在适当的溶剂中溶解含羟基的化合物和乙烯基醚试剂后，在酸性条件下，可将这些乙烯基醚化合物接枝到羟基(如酚基或醇基如C1-12羟烷基)上，所述适当的溶剂如丙酮、四氢呋喃、二甘醇二甲醚和二氧六环中的一种或多种。用于提供酸性条件的适当的酸催化剂包括盐酸、硫酸、丙二酸和/或磺酸。优选地，游离羟基与乙烯基醚化合物的摩尔比不超过1∶1，更优选相对于乙烯基醚化合物羟基是摩尔过量(如2∶1)的。特别地，优选的合成包括将乙烯基醚接枝到具有羟基的预先形成的Si聚合物上，其中只有一部分聚合物羟基用光酸不稳定基团来保护，一部分聚合物羟基作为碱水可显影的基团仍是未被保护的。
用于本发明光致抗蚀剂系统的优选的聚合物也可包含光致抗蚀剂重复单元，该重复单元可有助于含有该聚合物的光致抗蚀剂的水显影性。例如可增强水显影性的适当的树脂部分包括羟基、羧基和其它极性的优选酸性的基团，如磺酸基等。这种类型的一般优选的重复单元是含羟基的单元，如脂环醇单元。
另外，用于本发明光致抗蚀剂系统的优选的聚合物可以含有没有光酸不稳定的、碱水显影基团的单元，也可以没有如上讨论的部分，即，光酸不稳定酯或缩醛部分，或羟基、羧基或磺酸部分。这种类型的优选的重复单元包括苯基或烷基，且它们没有被这些光酸不稳定的或碱水显影部分所取代；例如，这种类型的优选的重复单元是烷基(包括环烷基如降冰片基)或苯基，它们可未取代或被一种或多种卤素、未取代的烷基、非光酸不稳定的烷氧基、磺酸酯等所取代。在典型的光刻条件下(如在高达140℃的温度下曝光前热处理1-2分钟；曝光；在高达约160℃的温度下曝光后热处理1-2分钟；和/或用碱水显影剂溶液显影)，这些取代基应基本上是稳定的(也就是说，不进行脱保护的反应)。ShipleyCompany的Thackeray等人的美国专利5,736,536和5,541,263中作为惰性保护基团公开了非光酸不稳定的、基本上不增进水显影性的、对这种类型的重复单元有用的、优选的取代基。如这些专利中所公开的，对光刻工艺基本惰性的、且基本不增加含有聚合物的光致抗蚀剂的碱水显影性的、适当的取代基包括烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基等；RCOO-所表示的烷基酯，其中R优选是具有1至6个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等；包括烷基(如C1-6烷基)的磺酸酯是碳环的芳基酯如甲烷磺酰、乙烷磺酰、丙烷磺酰、苯磺酰基和甲苯磺酰酯等。如上所讨论的，如通过烷基卤化物如烷基氯化物的反应以形成烷氧基，或酸性卤化物如酸性氯化物的反应以形成烷基酯等，所有的这些基团都可接枝到羟基上以形成磺酸酯。
用于本发明系统的特别优选的光致抗蚀剂聚合物单元包括下列基团 1至 8；从每个Si原子的线表示到其它的氢或非氢取代基的化学键。
1.水基增溶基团：
Figure A20031012496700161
2.光酸不稳定基团：
3.“惰性”基团(即，没有羟基、羧基或其它水基增溶基团或任可光酸不稳定基团的基团)
代表性的优选聚合物含有下式(I)的结构：
在式(I)中，适当地x基于聚合物的总单元数为从约10至约90摩尔％，优选地x基于聚合物的总单元数从约40至约80摩尔％；适当地y基于聚合物的总单元数是从约10至约80摩尔％，优选地y基于聚合物的总单元数是从约10至约50摩尔％，更优选约10至约30或约40摩尔％。优选地，x和y的和基于总聚合物单元数是至少约70或80摩尔％(即所述的单元构成所有聚合物单元的至少约70或80摩尔％)，更优选x和y的和是总聚合物单元的至少90、95或98摩尔％或100摩尔％。
可容易地制备这种含有两种或三种不同重复单元的Si聚合物。例如，可以聚合羟基-Si试剂，如羟基烷基甲硅烷基试剂。可以功能化所形成的羟基-Si聚合物以提供多种不同的重复单元，如侧羟基可反应以具有光酸不稳定基团(如通过如上所述的二碳酸酯或卤代乙酸酯的反应)和非光酸不稳定基团如通过磺酸或酸氯化物等反应所提供的。虽然都加成到单一反应链段中的预形成聚合物上是有可能的，但优选地，这些不同的基团随后与预形成的羟基Si聚合物发生反应。优选地，使一部分羟基部分不发生反应(即未取代)以提供增强碱水显影性的OH基。
在适当的光致抗蚀剂共聚物中，每种不同的重复单元可以多种相对量适当地存在。例如具有光酸不稳定基团的重复单元可以约1、2或3至约60或70摩尔％基于聚合物总重复单元的量存在于聚合物中，更优选约5、10或20至约30、40或50摩尔％，基于聚合物的总重复单元。不含有光酸不稳定基团、且基本上不增加碱水显影性(如甲磺酰基取代的苯基)的重复单元可适当地以约1、2或3至约50或60摩尔％基于聚合物总重复单元的量存在于聚合物中，更优选约5、10或20至约30或40或50摩尔％，基于聚合物的总重复单元。增加碱水显影性的重复单元(如醇单元)可适当地以约10、20或25至约30、40或50摩尔％基于聚合物总重复单元的量存在于聚合物中，更优选约10至约40摩尔％的水基增溶基团，基于聚合物总重复单元。
用于负性光致抗蚀剂组合物中的优选的Si-聚合物含有伯和仲羟基部分、可作为羟基C1-20烷基存在的适当的伯或仲醇基团。这种伯和仲羟基可处于交联有效的位置或部分上。
一般而言，可如随后实施例中所示范的，来制备用于本发明光致抗蚀剂系统的优选聚合物。
因而，例如，下面的实施例4举例说明了通过不饱和烷基胺与取代的磺酰氯反应以形成不饱和的取代磺酰胺来制备取代的磺酰胺甲硅烷基试剂(三卤化物甲硅烷基试剂)。然后，优选在金属催化剂如Pt催化剂存在时和升高的温度下，如在芳香族溶剂如甲苯或二甲苯的回流温度下，HSiCl3与所形成不饱和磺酰胺的碳碳双键发生反应。如下面实施例4中所举例说明的和上面所讨论的，所形成的三卤化物甲硅烷基试剂然后可与其它的甲硅烷基试剂反应以形成具有取代的磺酰胺基团的Si聚合物。
可通过类似的步骤形成硫醇甲硅烷基试剂(如三卤化物甲硅烷基试剂)。例如，优选在金属催化剂如Pt催化剂存在时和升高的温度，如在芳香族溶剂如甲苯或二甲苯的回流温度下，不饱和的烷基硫化物，如烯丙基硫醇可与HSiCl3反应。三氯甲硅烷基试剂会将SiCl3加成到不饱和烃中。然后所形成的三卤甲硅烷基试剂可与其它甲硅烷基试剂反应以形成含硫部分的Si-聚合物。
如所示出的，本发明的底层所用的光致抗蚀剂也可以是负性的。在活化辐射下曝光的涂层区域内，典型的负性组合物会交联。用于本发明系统的优选负性光致抗蚀剂组合物适当地含有一种或多种交联剂。
与含硅聚合物或低聚物反应的多种芳香族或脂环族的交联剂可适当地用作负性光致抗蚀剂的独立的交联组分。交联组分也可以是光致抗蚀剂Si-聚合物的组成(共价连接)部分。这种有机交联剂会与含硅的聚合物或低聚物固化以形成聚合的网状结构，并降低在所选择溶剂中的溶解性。这些有机的交联剂可以是单体或聚合物。
用于本发明光致抗蚀剂系统的适合的有机交联剂包括，但不限于：含胺的化合物，含环氧的材料，含有至少两个乙烯基醚基的化合物，烯丙基取代的芳香族化合物，和它们的组合物。优选的交联剂包括含胺化合物和含环氧的物质。
用作本发明光致抗蚀剂系统交联剂的含胺化合物包括，但不限于：三聚氰胺单体，三聚氰胺聚合物，烷醇甲基三聚氰胺，苯胍胺树脂，苯胍胺甲醛树脂，脲-甲醛树脂，甘脲-甲醛树脂以及它们的组合物。可通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物与甲醛在含醇溶液中的反应，或者通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它适当单体的共聚合，来制备这些树脂。特别合适的胺类交联剂包括Cytec of West Paterson，New Jersey制造的三聚氰胺，如CYMELTM300、301、303、350、370、380、1116和1130；苯胍胺树脂如CYMELTM 1123和1125；甘脲树脂如CYMELTM1170、1171和1172；脲类树脂如BEETLETM60、65和80，也可由Cytec，West Paterson，New Jersey得到。可从多个供应商购得大量的类似的胺类化合物。
三聚氰胺是优选的胺类交联剂。特别优选的是烷醇甲基三聚胺树脂。典型地这些树脂是醚，如三烷醇甲基三聚氰胺和六烷醇甲基三聚氰胺。烷基可以具有1至8个或更多的碳原子，但优选为甲基。依赖于反应条件和甲醛的浓度，甲基醚彼此反应以形成更多的络合物单元。
特别适合的胺类交联剂包括下式所示的：
Figure A20031012496700191
其中R11和R12独立地选自于H、(C1-6)烷基和苯基。R11和R12的优选烷基是甲基和丙基。
用作本发明光致抗蚀剂系统中交联剂的含环氧的物质包括具有一个或多个环氧乙烷环的多种有机化合物，它们可通过开环聚合。这些物质，广义上称作环氧化合物，包括，但不限于：单体环氧化合物，和可为脂肪族、脂环族、芳香族或者杂环的聚合环氧化物。一般而言，优选的环氧交联物质，平均地，每个分子中至少有2个可聚合的环氧基团。该聚合环氧化物包括具有终端环氧基的线性聚合物(如聚氧亚烷基乙二醇的二环氧甘油醚)，具有主链环氧乙烷单元的聚合物(如聚丁二烯聚环氧化物)，和具有侧链环氧基的聚合物(如聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物的共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，但通常是每分子包含一个、两个或更多环氧基的混合物。
有用的含环氧物质可以从低分子量的单体物质和低聚物到相对较高分子量的聚合物而改变，且它们的主链和取代基性质可以变化很大。例如，其主链可以是任何类型的，取代基可以是不含有在室温与环氧乙烷环反应的取状基的任何基团。合适的取代基包括但不限于：卤素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、磷酸基等等。
本发明光致抗蚀剂系统中的特别有用的含环氧的物质包括缩水甘油醚。例子如：通过使多羟基酚与过量氯代醇如表氯醇(如2，2-双-(2，3-环氧丙氧酚)丙烷的二环氧甘油醚)反应得到的多羟基酚的缩水甘油醚。这样的缩水甘油醚包括双酚A环氧化物，例如双酚A乙氧基化双环氧化物。美国专利3,018,262中描述了这类环氧化物的进一步的例子，在此引入该专利作为参考，一定程度上该专利教导了这种环氧化物的制备。
用于本发明光致抗蚀剂系统中合适的环氧化物包括，但不限干：表氯醇、缩水甘油、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、对叔丁基苯酚的缩水甘油醚(如从Celanese购得的、商品名为EPI-REZ 5014的)、双酚A的缩水甘油基醚(如从ShellChemical Co.购得的、商品标号为EPON 828，EPON 1004和EPON 1010的；从Dow Chemical Co.购得的DER-331，DER-332和DER-334的)、乙烯基环己烯二氧化物(如Union Carbide Corp.的ERL-4206)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯(如Union Carbide Corp.的ERL-4201)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(如Union Carbide Corp.的ERL-4289)、双(2，3-环氧环戊基)醚(如Union Carbide Corp.的ERL-0400)、聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物(如Union Carbide Corp.的ERL-4050和ERL-4269)、二戊烯二氧化物(如Union Carbide Corp.的ERL-4269)、阻燃环氧树脂(如购自Dow Chemical Co.的溴化的双酚类型环氧树脂DER-580)、苯酚甲醛酚醛清漆的1，4-丁二醇二环氧甘油醚(如Dow Chemical Co.的DEN-431和DEN-438)、和间苯二酚二环氧甘油醚(如Koppers Company，Inc.的KOPOXITE)。
包含至少两种乙烯醚基团的化合物包括，但不限于脂肪族、脂环族、芳香族或者芳基脂肪族二醇的二乙烯基醚。这些物质的例子包括具有1至12个碳原子的脂肪族二醇的二乙烯基醚，聚乙二醇，丙二醇，聚丁二醇，二甲基环己烷等。特别有用的具有至少两个乙烯醚基的化合物包括乙二醇，三亚甲基-1，3-二醇，二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，间苯二酚，双酚A等的二乙烯基醚。
用作本发明中交联剂的、合适的烯丙基取代的芳香族化合物是包含一个或多个烯丙基取代基的芳香族化合物，也就是说，亚烷基的烯丙基碳原子在一个或多个环位置处取代了芳香族化合物。合适的烯丙基芳香族化合物包括如烯丙基苯酚之类的烯丙基苯基化合物。烯丙基苯酚交联剂可以是包含一个或多个苯酚单元的单体或者聚合物，该苯酚单元在一个或多个环位置处被亚烷基的丙烯基碳原子所取代。典型的一个(或多个)亚烷基取代基是丙烯基，也即苯酚有一个或多个丙烯基取代基。优选的烯丙基苯酚包括苯酚与羟基苯甲醛的缩聚物和如烯丙基氯化物之类的烯丙基卤化物。可购得许多合适的烯丙基苯酚，例如Kennedy and Klim，Inc.(Little Silver，N.J.)出售的商品名为THERMAXSH-150AR的烯丙基苯酚。美国专利4,987,264也描述了包括烯丙基苯酚的烯丙基苯基化合物，在此引入该专利作为参考，在一定程度上该专利教导了这些化合物的制备。
特别合适的有机交联剂包括那些含有一个或多个甲氧基甲基的交联剂，如甲氧基甲基取代的三聚氰胺和如上面式IV所示的甲氧基甲基取代的甘脲(glycouril)。六甲氧基甲基三聚氰胺是一种优选的甲氧基甲基取代的三聚氰胺。进一步优选的是，有机交联剂的一个或多个氢，更优选甲氧基甲基取代基中的一个或多个甲基氢由卤素，优选氟所取代。因而，优选的交联剂包括那些含有一个或多个甲氧基氟甲基和/或甲氧基二氟甲基取代基的交联剂。代表性的优选氟化交联剂包括甲氧基氟甲基和甲氧基二氟甲基取代的三聚氰胺和甘脲，如六甲氧基氟甲基三聚氰胺和六甲氧基二氟甲基三聚氰胺。氟化环氧交联剂也是合适的。对某些应用来说，优选将交联剂氟化。
本发明的组合物可适当地包括仅单一类型的有机交联剂，例如，仅一种含有胺的交联剂，或者可包含两种或多种不同的交联剂。当有机交联剂的组合物用于光致抗蚀剂中时，优选组合物包括含胺的化合物和含环氧的化合物。本发明组合物中有机交联剂的浓度可在一个相当宽的范围内变化。本领域技术人员会理解，合适的有机交联剂浓度会随如交联剂反应活性和组合物的特定应用等因素的变化而变化。典型地，基于组合物的总重量，交联剂的量可在0.1至80重量％的范围内，优选0.5至50重量％，更优选1至25重量％。
大量的光活性组分可用于本发明的光致抗蚀剂系统中，这些光活性组分包括，但不限于光致产酸剂和光碱产生剂。优选光致产酸剂。本领域技术人员会理解：在本发明的光成像组合物中可有利地使用多于一种的光活性组分。
用于本发明的光碱产生剂是一受辐射曝光就释放出碱的任何化合物，例如为低于300nm的辐射，特别是248nm的辐射。合适的光碱产生剂包括但不限于：氨基甲酸苄酯，苯偶姻氨基甲酸酯，O-氨基甲酰基羟基胺，O-氨基甲酰基肟，芳香磺酰胺，α-内酰胺，N-(2-烯丙基乙烯基)酰胺化合物，芳基叠氮化合物，N-芳基甲酰胺，和4-(邻硝基苯基)二氢吡啶。
用于本发明的光致产酸剂可以是一受辐射曝光就释放出酸的任何化合物，例如为低于300nm的辐射，特别是248nm的辐射。合适的光致产酸剂包括，如卤化三嗪，鎓盐，磺化酯和卤化磺酰氧基二甲酰亚胺。
特别有用的卤化三嗪包括卤甲基-s-三嗪。合适的卤化三嗪包括，例如，2-(1-(3，4-苯并二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)))-4，6-二(三氯甲基)-1，2，5-三嗪，2-(1-(2，3-苯并二氧杂环戊烯基))-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(1-（3，4-苯并二氧杂环戊烯基))-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(1-(2，3-苯并二氧杂环戊烯基))-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-呋喃基亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(5-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(4-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(3-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(4，5-二甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(5-甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(4-甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(3-甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-呋喃基亚乙基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(5-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(4-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(3-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(5-甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(4-甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(3-甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯基-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(1-萘基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-氯苯基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-苯乙烯基-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3-氯-1-苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，2-(3-氯苯基)-4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪等。美国专利5,366,846中公开了其它在本发明中有用的三嗪型光产酸剂，在此引入该专利作为参考。
s-三嗪化合物是某些甲基-卤代甲基-s-三嗪与某些醛或醛衍生物的缩合反应产物。可根据美国专利3,954,475和Wakabayashi等人，Bulletin of the ChemicalSociety of Japan，42，2924-30(1969)中公开的步骤来制备这些s-三嗪化合物。
具有弱亲核性阴离子的鎓盐特别适合用作本发明的光产酸剂。这些阴离子的实例是二价至七价金属或非金属的卤代络合物阴离子，如锑、锡、铁、铋、铝、镓、铟、钛、锆、钪、铬、铪、铜、硼、磷和砷。合适的鎓盐的实例包括，但不限于：元素周期表中VA和B族、IIA和B和I族的二芳基重氮盐和鎓盐，例如，卤鎓盐、季铵盐、鏻和砷盐，芳香锍盐和氧化锍盐或硒盐。美国专利4,442,197；4,603,101和4,624,912中公开了适当的鎓盐的实例，在此引入这些专利作为参考。优选锍盐如六氟磷酸三苯基锍盐。
本发明中用作光产酸剂的磺化酯包括磺酰氧酮。适当的磺化酯包括，但不限于：苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰氧)乙酸叔丁基苯基酯和α-(对甲苯磺酰氧)乙酸叔丁基酯。Journal of Photopolymer Science and Technology，vol.4，No.3，337-340(1991)中公开了这些磺化酯，在这里引入该文献作为参考。
用作本发明光致产酸剂的合适的卤化磺酰氧二甲酰亚胺包括，但不限于：1-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛烷磺酰)氧)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺；N-((三氟甲基磺酰)氧)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺；1-(((三氟甲基)磺酰)氧)-2，5-吡咯烷二酮；3a，4，7，7a-四氢-2-(((三氟甲基)磺酰)氧)-4，7-亚甲基-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-苯并异吲哚-1，3(2H)-二酮；3，4-二甲基-1-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；2-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-苯并异喹啉-1，3(2H)-二酮；4，5，6，7-四氢-2-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；3a，4，7，7a-四氢-2-(((三氟甲基)磺酰)氧)-4，7-环氧-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；2，6-二(((三氟甲基)磺酰)氧)-苯并(1，2-c：4，5-c’)二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮；六氢-2，6-二(((三氟甲基)磺酰)氧)-4，9-亚甲基-1H-吡咯(4，4-g)异喹啉-1，3，5，7(2H，3aH，6H)-四酮；1，8，8-三甲基-3-(((三氟甲基)磺酰)氧)-3-氮杂(3.2.1)二环辛烷-2，4-二酮；4，7-二氢-2-(((三氟甲基)磺酰)氧)-4，7-环氧-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；3-(1-萘基)-4-苯基-1-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；3，4-二苯基-1-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；5，5’-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基)二(2-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；四氢-4-(((三氟甲基)磺酰)氧)-2，6-亚甲基-2H-环氧乙烯基异吲哚-3，5(1aH，4H)-二酮；5，5’-二氧(oxybis)-2-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；4-甲基-2-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；3，3，4，4-四甲基-1-(((三氟甲基)磺酰)氧)-2，5-吡咯烷二酮和它们的混合物。优选地卤化磺酰氧二甲酰亚胺包括一种或者多种1-(((三氟甲基)磺酰)氧)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛烷磺酰)氧)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺；N-((三氟甲基磺酰)氧)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺和1-(((三氟甲基)磺酰)氧)-2，5-吡咯烷二酮，更优选N-((全氟辛烷磺酰)氧)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺或者N-((三氟甲基磺酰)氧)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。
在本发明的正性系统中，典型地将光活性组分加入到光可成像的组合物中，其用量是足够使得一旦暴露于活化辐射下光致抗蚀剂物质涂层中就产生潜像。当光活性组分是光产酸剂时，其用量典型地基于树脂的重量在0.1至10重量％的范围内，且优选1至8重量％。
在本发明的负性系统中，有用的光活性组分的用量是足以催化含硅聚合物或低聚物交联的任意量。典型地基于组合物的重量，在0.1至25重量％范围内使用光活性组分。优选地光活性组分的用量在0.1至15重量％的范围内，更优选在0.1至12重量％的范围内，仍然更优选小于或等于5重量％。特别合适的范围是0.1至5重量％。
用于本发明光致抗蚀剂系统的光致抗蚀剂可任选进一步包括一种或多种添加的组分，包括，但不限于，溶剂、防条纹剂、增塑剂、表面活性剂、碱性添加剂、速度增强剂、填料、染料等。在正性系统中，典型地使用碱性添加剂以调节组合物的感光速度。除了填料和染料之外，这些任选的添加剂可以相对小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中，而填料和染料可以相对大的浓度使用，如基于组合物的干组分的总重量的约5至30重量％的用量。
本领域技术人员可以容易地制备用于本发明光致抗蚀剂系统的光致抗蚀剂。例如，通过将光致抗蚀剂的组分，即聚合物粘合剂和光活性组分，溶于适当的溶剂中，可以制备光致抗蚀剂组合物。这些适当的溶剂包括，但不限于：乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酸3-乙氧基乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯和它们的混合物。
典型地，基于组合物的总重量，光致抗蚀剂组合物的固体含量在约5至约35重量％内变化。树脂粘合剂和光活性组分应该以足够的量存在以提供薄膜涂层并形成质量好的潜像和浮雕图像。
可以任何已知的方式，如旋涂、浸涂、辊涂等，将这些光致抗蚀剂组合物涂布到基底上。当由旋涂涂布组合物时，基于所使用的特定旋涂没备、溶液的粘度、旋涂器的速度和旋涂的时间量，可调整涂布溶液的固体含量以提供所需的薄膜厚度。
如讨论的，含硅的光致抗蚀剂可用作多层(双层)光致抗蚀剂系统的顶层。典型地，使用任意上述的工序，特别是通过旋涂，将底层组合物涂布或涂覆到基底上。然后在根据组合物组分的变化的条件下适当地热处理底部层。更特别地，如果底层组合物不含有酸或产酸剂化合物和/或交联剂组分，那么在相对剧烈的条件下、如在180℃或更高温度下加热0.5、1或2分钟，适当地热处理底层组合物涂层。如果底层不含有这些固化剂，那么可适当应用更温和的条件，如在低于180℃如在约170℃、160℃、150℃或140℃或更低的温度下热处理0.5、1或2分钟。
优选的底层组合物涂层硬化后具有0.4至1微米的厚度。本发明系统的顶部光致抗蚀剂层适当地具有0.05至1微米厚，优选0.1至0.5微米，更优选0.1至0.3微米。
将光致抗蚀剂组合物涂布到底部层上之后，适当地通过干燥(烘烤)光致抗蚀剂组合物来除去任何溶剂。优选地干燥至涂层不发粘。其后，以常规的方式通过掩模来成像。曝光足以有效活化光致抗蚀剂的光活性组分从而在光致抗蚀剂涂层中产生图案化的图像，更特别地，根据曝光工具和光致抗蚀剂组合物的组分，曝光能量典型地在约1至100mJ/cm2的范围内。
可用多种曝光波长，特别是小于300nm的波长如248nm、193nm、157nm和11-15nm来活化本发明系统的光可成像组合物。
曝光后，优选在约70℃至160℃烘烤组合物的薄膜顶层。然后，显影顶层薄膜以形成蚀刻图案，如用碱水类显影剂处理，显影剂如季铵盐氢氧化物溶液，如四烷基氢氧化铵，优选0.15至0.26N的四甲基氢氧化铵；各种胺溶液，如乙胺、正丙胺、二乙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，如二乙醇胺、三乙醇胺；环胺，如吡咯、吡啶等。
接下来，通过蚀刻，如用氧反应离子蚀刻工艺将图案转移到底层或底部层。这种工艺后，可使用本领域已知的任何剥离工序来除去光致抗蚀剂的顶层和底层。
本发明的光致抗蚀剂系统在典型地使用光致抗蚀剂的所有应用中都是有用的。例如，可将组合物涂布到硅晶片或涂覆有二氧化硅的硅晶片上以制造微处理器和其它的集成电路组件。铝-铝氧化物，砷化镓，陶瓷，石英，铜，玻璃，旋涂有机电介质，旋涂或化学气相沉积的无机电介质等都适用作本发明光致抗蚀剂组合物的基底。其它的化学气相沉积层，如盖层(cap layer)、蚀刻阻挡物(stop)等，也可用作基底。
或者，此成分也可以用于光电子学应用，例如光波导的制造。“光波导”指的是任何穿过二维基板表面传输光辐射的设备。合适的光波导包括，但不限于：分束器，耦合器，滤谱器，偏振器，隔离器，波分复用结构等。这样的波导也可以包含有活性功能性的设备，例如电光、热光或者声光之类的放大和转换设备。为用作放大器，此波导典型地包含一种或者多种掺杂剂。铒是一种代表性的掺杂剂。这些掺杂剂在本领域中是公知的的。因而适于用作放大器的该光波导含有一种或多种掺杂剂。
本发明的波导可以制造成单个波导或者波导阵列。是否将这些光波导制成阵列依赖于特定的应用，这些都在本领域技术人员的能力之内。
在一个实施方案中，首先以任何方式将本发明的层置于基底上来制造光波导，所述方式包括，但不限于，网涂(或网印)、帘涂、辊涂、槽涂、旋涂、流涂、静电喷射、喷涂、浸涂或作为干膜。当喷涂本发明的组合物时，可任选使用加热的喷枪。可由粘度调节剂、触变剂、填料等来调整组合物的粘度以满足各种涂布方法的需要。可以在适于支持光波导的任何基底上使用本发明的组合物。适当的基底包括，但不限于，用于制造电子装置如印刷线路板和集成电路的基底。特别合适的基底包括铜包层板的层压表面和铜表面、印刷线路板内层和外层，用于制造集成电路的晶片，液晶显示器(“LCD”)玻璃基底等。
然后，典型地如通过烘烤来固化涂布的基底以除去任何溶剂。根据选择的特定溶剂，这种固化可以是多种温度。适当的温度是任何足以基本除去任何存在溶剂的温度。典型地，可以在从室温(即25℃)至170℃的任意温度固化。典型地在5秒至30分钟的期限内发生这种固化。通过在烤箱中或热板上加热基底可影响这种固化。
固化后，置于基底上的本发明系统的光致抗蚀剂层然后在通过适当艺术品或掩模的光化辐射下曝光而成像。曝光后，然后在40℃至170℃的温度下固化光致抗蚀剂组合物，随后显影。
显影后，该光波导可经受最终的固化步骤，或回流(re-flow)步骤。在这种最终的固化步骤中，可于约130℃至225℃的温度下在空气或惰性气体如氮气或氩气中加热波导。这种最终的固化步骤如通过增加交联程度来帮助除去残留溶剂、从倍半硅氧烷聚合物中除去羟基，改变波导的外形以降低表面粗糙度，且改善材料的光传输性能。
光波导典型地具有芯和包层，其中与芯相比包层具有更低的折射系数。特别有用的波导具有折射系数为1.4至1.55的芯。典型地，适当的包层具有1.3至1.54的折射系数。
优选地包层首先沉积在基底上。如果包层是光可固化或热可固化的，可以将全部固化作为第一步。然后将可限定光的芯材料沉积在包层上，成像并优选除去未曝光的区域。然后将第二个包层沉积在成像的波导上。第二包层可以与第一包层相同或不同。然而，第一和第二包层的折射系数应该是相同的。然后固化第二包层，或者在光可固化的包层组合物中成像，以提供波导结构。
下面的实施例用来进一步说明本发明的各个方面，但无意于限定本发明在任意方面的范围。这里引入这里提到的全部文件作为参考。
实施例1：本发明的底层组合物
通过以特定的量混合下面的材料来制备本发明的底层(底部层)组合物。
组分
树脂
甲磺酰基取代的聚(乙烯基苯酚)
含有甲基甲基丙烯酸酯/蒽丙烯酸酯/乙基羟基丙烯酸酯的聚合单元的三元共聚物
交联剂
3-甲基-6-丙基-四甲氧基甘脲(用量为树脂组分的4.5重量％)
六甲氧基甲基三聚氰胺(商标名为Cymel)(用量为树脂组分的5重量％)
产酸剂
十二烷基苯磺酸(商标名为Nacure 5225)(用量为树脂组分的0.5重量％)
表面活性剂
硅氧烷表面活性剂(用量为树脂组分的0.3重量％)
溶剂
丙二醇单甲醚∶乳酸乙酯的90∶10v∶v混合物以提供90重量％的流体配方)
实施例2：聚合物的合成
如下图所示制备下面的聚合物。
Figure A20031012496700291
将如下物质装入反应容器：
单体A：       15.36g(0.0375mol)
单体B：       4.11g(0.0125mol)
甲苯：        40g(46ml)
去离子水：    16.8g
二乙基胺：    10.97g(15.5ml)
KOH：        0.21g
更具体地，向固定有温度计和添加漏斗、气体进口的250毫升的3颈圆底烧瓶中加入DEA(11g)、去离子水(16.8g)和甲苯(10ml)。瓶的温度在0至-5℃之间。在55分钟的期限内向冷却的该溶液中逐滴加入单体(如上述规定的A和B)和甲苯(40g)的混合物。(注意：0℃时，有两相：乳状的白色底层和澄清的甲苯顶层)。完全加入后使整个混合物升至室温并额外搅拌1.5小时。通过加入额外的水分离这两层来溶解季铵盐(观察：除了这两层之外，在瓶中发现油状的白色物质，它在室温下即不溶于水也不溶于甲苯中。然而，当加热到50℃时，油状物质完全溶于甲苯中)。用去离子水洗涤甲苯层(3×1500ml)。pH仍为约9。用10％的乙酸(1×50ml)进一步洗涤并用去离子水进一步洗涤使pH至7。
将由上述操作所得的甲苯层加入固定有温度计、笛安-斯达克分水器和冷凝器的250毫升3颈圆底烧瓶中(总溶液约为200ml)。向总溶液中加入溶于1ml去离子水中的0.21gKOH，接下来加入1.0ml的去离子水漂洗。加热混合物以使共沸水回流，水加入反应中并在冷凝过程中形成共沸。回流持续2小时(注意：回流过程中，从笛安-斯达克冷凝器中除去甲苯(10毫升)/水(3毫升)混合物)。2小时回流后，将溶液冷却至室温并用20％的乙酸(2×50ml)洗涤，进一步用去离子水洗涤直至pH＝7。用离子交换树脂(IRN-150)洗涤甲苯溶液2小时。除去过滤的树脂和甲苯并在50℃干燥聚合物一整夜。用多种技术分析最终的聚合物，如：1H、13C和29SiNMR、GPC-PDA、DSC、TGA、碱含量、FT-IR、MALDI-TOF。
使用29SiNMR计算每个硅原子的OH(硅烷醇)的数目，发现为0.2。
实施例3：聚合物B的制备
使用模板方法制备可溶聚倍半硅氧烷的实验步骤如下所述(图I)：
将如下物质装入反应容器中：
单体A：         10.4g(0.036mol)
单体B：         34.0g(0.084mol)
亚苯基二胺：    6.9g
三乙胺：        36ml
四氢呋喃：      260ml
甲苯：          150ml
去离子水：      4.3ml
在-15℃将6.9g 1，4-亚苯基二胺、12ml的三乙胺和160ml的THF逐滴加入含有10.4g单体A和34.0g单体B的150ml甲苯的三口烧瓶中。在低温(-15℃)下搅拌该溶液30分钟后，于-5℃向烧瓶中逐滴加入4.3ml的水、24ml的三乙基胺和100ml的THF。在该温度下搅拌该混合物额外的3小时，然后用水洗涤至中性，并用无水硫酸钠干燥一整夜。在分子筛(4A)和1ml的三乙胺存在下搅拌上述反应的最终溶液并在50℃搅拌72小时。72小时后，用水洗涤聚合物溶液至中性并蒸馏出溶剂。固体聚合物溶解于最小量的THF中，在水中沉淀(两次)并于50℃在真空中干燥24小时。用多种技术分析最终的聚合物，如：1H、13C和29SiNMR、GPC-PDA、DSC、TGA、碱含量、FT-IR、MALDI-TOF。
使用29SiNMR计算每个硅原子的OH(硅烷醇)的数目，发现为0.8。
实施例4：用于193nm双层的磺酰胺类共聚物：
单体A的合成：
在100℃的烘箱中干燥所有的反应玻璃器具一整夜。在氮气流中安装玻璃器具并冷却。在氮气气氛中进行反应。
Figure A20031012496700321
向装配有磁力搅拌器、冷凝器和添加漏斗的干燥的250ml三颈烧瓶中加入80ml的干燥四氢呋喃、9.7g的吡啶和12.3g的降冰片烯胺。冷却反应混合物至0℃，将16.9g的三氟甲烷磺酰氯加入该混合物中并搅拌4小时。搅拌4小时后，过滤掉吡啶盐并蒸发THF至干燥。将所得的固体溶解于乙醚中并用3.5％的HCl洗涤，接下来用去离子水洗涤直至pH为7。用硫酸钠干燥乙醚且蒸发溶剂至得到油状产物。用1H、13C和19FNMR分析产品并通过下述步骤进一步氢化硅烷化该产品：
向装配有回流冷凝器和添加漏斗的100ml双颈圆底烧瓶中充氮气10分钟并装入200mg的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和25ml的甲苯。在室温搅拌混合物。向该澄清溶液中加入(一次全部)10.0g的上述混合物，接下来在室温逐滴加入20g的三氯硅烷(总加入时间约10分钟)。在50℃搅拌整个混合物48小时，然后蒸馏出溶剂和未反应的起始材料。粗产品进行1H和13CNMR分析(产率大于95％)。
缩聚反应：
向装配有温度计、添加漏斗和气体进口的250ml三颈圆底烧瓶中加入DEA(11g)、去离子水(16.8g)和甲苯(10ml)的溶液。烧瓶温度在0至-5℃之间。在55分钟的期限内向冷却的该溶液中逐滴加入单体(A和B)和甲苯(40g)的混合物。(注意：0℃时，有两相：乳状的白色底层和澄清的甲苯顶层)。完全加入后使整个混合物升至室温并搅拌额外的1.5小时。通过加入额外的水以溶解季铵盐来分离这两层(观察：除了这两层之外，在瓶中发现油状的白色物质，它在室温下既不溶于水也不溶于甲苯中。然而，当加热到50℃时，油状物质完全溶于甲苯中)。用去离子水洗涤甲苯层(3×1500ml)。pH仍为约9。用10％的乙酸(1×50ml)进一步洗涤并用去离子水进一步洗涤使pH至7。
将由上述操作所得的甲苯层加入固定有温度计、笛安-斯达克分器和冷凝器的250毫升三颈圆底烧瓶中(总溶液约为200ml)。向总溶液中加入溶于1ml去离子水中的0.21g的KOH，接下来加入1.0ml的去离子水漂洗。加热混合物以使共沸水回流，所述水加入反应中并在冷凝过程中形成共沸。回流持续2小时(注意：回流过程中，从笛安-斯达克冷凝器中除去甲苯(10毫升)/水(3毫升)混合物)。2小时回流后，将溶液冷却至室温并用20％的乙酸(2×50ml)洗涤，进一步用去离子水洗涤直至pH＝7。用离子交换树脂(IRN-150)洗涤甲苯溶液2小时。除去过滤的树脂和甲苯并在50℃干燥聚合物一整夜。
实施例5：特别适用于负性双层光致抗蚀剂系统的聚合物：
Figure A20031012496700331
单体A的合成
材料 量(g) 量(ml)  摩尔
3-(5-二环[2.2.1]庚烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇 50  0.182
三氯硅烷 100 ～75  0.738
甲苯 175
铂(二乙烯基四甲基)二硅氧烷络合物 5滴
在100℃的烘箱中干燥所有的反应玻璃器具一整夜。在氮气流中安装玻璃器具并冷却。在氮气气氛中进行反应。
向装配有气体进口、温度计、高架搅拌器、冷凝器和玻璃磨口塞的500ml三颈圆底烧瓶中加入50g 3-(5-二环[2.2.1]庚烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇、100ml的甲苯和催化剂。向溶液中加入三氯硅烷，然后加入剩余的甲苯(75ml)。使用加热套将混合物加热到50-51℃。在50-51℃反应持续36小时。冷却反应至室温，在降低的压力下除去过量的三氯硅烷和甲苯，得到67g的油状粗产物。通过高真空蒸馏提纯产品得到63.3g的产品(74℃/＜1mm)。
利用相同的步骤来制备单体B。
缩聚反应：
装料：
A：                  19.88g(0.04852mol)
B：                  5.99g(0.01665mol)
甲苯：               60ml
丙酮：               5ml
去离子水：           34g
二乙胺：             22g
KOH：               0.4g(在3ml的水中)
向装配有温度计、添加漏斗和气体进口的250ml三颈圆底烧瓶中加入DEA(22g)、去离子水(34g)和甲苯(10ml)的溶液。烧瓶温度在0至-5℃之间。在55分钟的期限内向冷却的该溶液中逐滴加入单体(A和B)和甲苯(50g)的混合物。(注意：0℃时，有两相：乳状的白色底层和澄清的甲苯顶层)。完全加入后使整个混合物升至室温并搅拌额外的1.5小时。通过加入额外的水分离这两层以溶解季铵盐。用去离子水洗涤甲苯层(3×1500ml)。pH仍为约9。用10％的乙酸(1×50ml)进一步洗涤并用去离子水进一步洗涤使pH至7。
将由上述操作所得的甲苯层加入固定有温度计、笛安-斯达克分水器和冷凝器的250毫升三颈圆底烧瓶中(总溶液约为175ml)。向总溶液中加入溶于2ml去离子水中的0.4g的KOH，接下来加入1.0ml的去离子水漂洗。加热混合物以使共沸水回流，所述水加入反应中并在冷凝过程中形成共沸。回流持续4小时(注意：回流过程中，从笛安-斯达克冷凝器中除去甲苯/水混合物)。4小时回流后，将溶液冷却至室温并用20％的乙酸(2×50ml)洗涤，进一步用去离子水洗涤直至pH＝7。用离子交赖树脂(IRN-150)洗涤甲苯溶液2小时。除去过滤的树脂和甲苯并在50℃干燥聚合物一整夜。在稀释的氢氧化铵溶液存在下回流共聚物24小时来实施乙酰基从一种单体的脱保护反应。通过1H、13C和29SiNMR、GPC-PDA、DSC、TGA、碱含量、FT-IR、MALDI-TOF MS来表征最后的聚合物。
NBTFE硅烷单体的合成
    材料    量(g)   量(ml)   摩尔
    1-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-2，2，2-三氟乙醇     22   0.114
    三氯硅烷     50   ～36.5   0.368
    甲苯     75
    铂-(二乙烯基四甲基)二硅氧烷络合物     0.15
1-二环[2.2.1]庚-5-烯-                                      2，2，2-三氟-1-(6-三氯硅烷基
2-基-2，2，2-三氟乙醇                                      -二环[2.2.1]庚-2-基)-乙醇
在100℃的烘箱中干燥所有的反应玻璃器具一整夜。在氮气流中安装玻璃器具并冷却。在氮气气氛中进行反应。
向装配有气体进口、温度计、高架搅拌器、冷凝器和玻璃磨口塞的300ml三颈圆底烧瓶中加入22g 1-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-2，2，2-三氟乙醇、75ml的甲苯和催化剂。向溶液中加入三氯硅烷。使用加热套将混合物加热到50-51℃。在50-51℃持续反应72小时。冷却反应至室温，在降低的压力下除去过量的三氯硅烷和甲苯，得到34g的油状粗产物。NMR表明耗尽了所有的起始材料。理论产率为37.3g。
实施例6：光致抗蚀剂的制备和光刻方法
如下制备光致抗蚀剂组合物。通过混合实施例2中制备的94.86份的Si聚合物、4.50份的全氟丁烷磺酸三苯基锍盐、0.54份的Troeger碱和0.1份的表面活性剂和660份的2-庚酮。
将上述实施例1中制备的底层组合物旋转涂布到8英寸的硅晶片上并在175℃烘烤60秒以除去溶剂并提供交联的涂布层。
通过旋转涂布将该实施例如上述所制备的光致抗蚀剂涂布到通过旋涂得到的热处理的底层。旋涂后，在90℃烘烤涂布的光致抗蚀剂层90秒，然后在193nm的辐射下成像。
本发明的在前描述仅是说明性的，可以理解，如下面的权利要求书中所阐明的可以作出修改和改变。

Claims (60)

1.一种涂布的基底，包括
a)基底上的有机底层组合物涂层，该底层组合物包括含有芳香族和/或脂环族基团的组分和含有一种或多种生色基团的组分；
b)位于底层组合物涂层之上的、在小于200nm成像的光致抗蚀剂组合物涂层，该光致抗蚀剂含有光活性组分和含硅的组分。
2.权利要求1的涂布的基底，其中底层组合物包括含有i)芳香族和/或脂环族基团以及ii)生色基团的组成组分。
3.权利要求1的涂布的基底，其中底层组合物包括含有芳香族和/或脂环族基团的第一组分以及与第一组分不同的、含有生色基团的第二组分。
4.权利要求1至3中任一项的涂布的基底，其中生色基团含有蒽基团。
5.权利要求1至4中任一项的涂布的基底，其中包含芳香族和/或脂环族基团的底层组合物组分含有取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片基或取代或未取代的异冰片基。
6.权利要求1至5中任一项的涂布的基底，其中底层组合物包括至少两种不同树脂的混合物。
7.权利要求6的涂布的基底，其中底层组合物中的一种树脂含有芳香族和/或脂环族基团，底层组合物的第二树脂含有一种或多种生色基团。
8.权利要求1至7中任一项的涂布的基底，其中底层组合物包括i)包含含有苯基的单元的第一树脂和ii)包含含有蒽基单元的第二树脂。
9.权利要求1至7中任一项的涂布的基底，其中底层组合物包括酚醛树脂。
10.权利要求1至7中任一项的涂布的基底，其中底层组合物包括酚醛清漆树脂或聚(乙烯基苯酚)树脂。
11.权利要求1至10中任一项的涂布的基底，其中底层组合物包括丙烯酸酯树脂。
12.权利要求1至11中任一项的涂布的基底，其中底层组合物包括含有蒽部分的丙烯酸酯树脂。
13.权利要求1至12中任一项的涂布的基底，其中底层组合物包括酸或产酸剂化合物。
14.权利要求1至13中任一项的涂布的基底，其中底层组合物包括热致产酸剂化合物。
15.权利要求1至14中任一项的涂布的基底，其中底层组合物不是光可成像的。
16.权利要求1至15中任一项的涂布的基底，其中底层组合物包括交联剂组分。
17.权利要求1至16中任一项的涂布的基底，其中底层组合物是交联的。
18.权利要求1至17中任一项的涂布的基底，其中光致抗蚀剂组合物包括具有Si基团的树脂。
19.权利要求1至18中任一项的涂布的基底，其中光致抗蚀剂组合物树脂含有脂环基团。
20.权利要求1至19中任一项的涂布的基底，其中光致抗蚀剂组合物树脂含有光酸不稳定的基团。
21.权利要求1至20中任一项的涂布的基底，其中基底是微电子晶片基底。
22.形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，其包括：
a)将有机底层组合物涂层涂布到基底上，底层组合物包括含有芳香族和/或脂环族基团的组分和含有一种或多种生色基团的组分；
b)将光致抗蚀剂组合物涂层涂布于底层组合物之上，光致抗蚀剂组合物含有光活性组分和含Si的组分；
c)在波长小于200nm的辐射下曝光光致抗蚀剂组合物涂层。
23.权利要求22的方法，其中在波长小于170nm的辐射下曝光光致抗蚀剂层。
24.权利要求22的方法，其中在波长约193nm的辐射下曝光光致抗蚀剂层。
25.权利要求22的方法，其中在波长约157nm的辐射下曝光光致抗蚀剂层。
26.权利要求22至25中任一项的方法，其中在涂布光致抗蚀剂组合物之前热处理底层组合物。
27.权利要求22至26中任一项的方法，其中在涂布光致抗蚀剂组合物之前使底层组合物交联。
28.权利要求22至27中任一项的方法，其中底层组合物包括含有i)芳香族和/或脂环族基团以及ii)生色基团的组成组分。
29.权利要求22至27中任一项的方法，其中底层组合物包括含有芳香族和/或脂环族基团的第一组分以及与第一组分不同的、含有生色基团的第二组分。
30.权利要求22至29中任一项的方法，其中生色基团含有蒽基团。
31.权利要求22至30中任一项的方法，其中包含芳香族和/或脂环族基团的底层组合物组分含有取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的金刚烷基、取代或未取代的降冰片基或取代或未取代的异冰片基。
32.权利要求22至31中任一项的方法，其中底层组合物包括至少两种不同树脂的混合物。
33.权利要求32的方法，其中底层组合物中的一种树脂含有芳香族和/或脂环族基团，底层组合物的第二树脂含有一种或多种生色基团。
34.权利要求22至33中任一项的方法，其中底层组合物包括i)包含含有苯基的单元的第一树脂和ii)包含含有蒽基单元的第二树脂。
35.权利要求22至34中任一项的涂布的基底，其中底层组合物包括酚醛树脂。
36.权利要求22至35中任一项的方法，其中底层组合物包括酚醛清漆树脂或聚(乙烯基苯酚)树脂。
37.权利要求22至36中任一项的方法，其中底层组合物包括丙烯酸酯树脂。
38.权利要求22至37中任一项的方法，其中底层组合物包括含有蒽部分的丙烯酸酯树脂。
39.权利要求22至38中任一项的方法，其中底层组合物包括酸或产酸剂化合物。
40.权利要求22至39中任一项的方法，其中底层组合物包括热致产酸剂化合物。
41.权利要求22至40中任一项的方法，其中底层组合物不是光可成像的。
42.权利要求22至41中任一项的方法，其中底层组合物包括交联剂组分。
43.权利要求22至42中任一项的方法，其中底层组合物是交联的。
44.权利要求22至43中任一项的方法，其中光致抗蚀剂组合物含有具有Si基团的树脂。
45.权利要求22至44中任一项的方法，其中光致抗蚀剂组合物树脂含有酚基团。
46.权利要求22至45中任一项的方法，其中光致抗蚀剂组合物树脂含有光酸不稳定的基团。
47.权利要求22至46中任一项的方法，其中光致抗蚀剂组合物在活化辐射下成像，用显影剂处理成像的光致抗蚀剂组合物以提供光致抗蚀剂浮雕图像。
48.权利要求47的方法，其中对显影剂处理后没有光致抗蚀剂的区域进行蚀刻。
49.权利要求48的方法，其中使显影剂处理后没有光致抗蚀剂的区域暴露于等离子气体下。
50.权利要求49的方法，其中等离子气体穿透底层组合物。
51.权利要求22至50中任一项的方法，其中基底是微电子晶片。
52.包括其上涂有多层光致抗蚀剂系统的基底的制造制品，
该系统包括：
a)基底上的有机底层组合物涂层，该底层组合物包括含有芳香族和/或脂环族基团的组分和含有一种或多种生色基团的组分；
b)位于底层组合物涂层之上的、短波长成像的光致抗蚀剂组合物涂层，该光致抗蚀剂含有光活性组分和含硅的组分。
53.权利要求52的制品，其中基底是微电子晶片基底、光电器件基底或波导。
54.用于其上涂有在低于200nm下成像的含硅光致抗蚀剂的底层组合物，该底层组合物包括：
含有酚基团的第一树脂，和含有蒽基团的第二树脂。
55.权利要求54的底层组合物，其中第一树脂是酚醛清漆树脂或聚(乙烯基苯酚)树脂。
56.权利要求54或55的底层组合物，其中第二树脂含有丙烯酸酯基团。
57.权利要求54至56中任一项的底层组合物，其进一步含有交联剂组分。
58.权利要求54至57中任一项的底层组合物，其进一步含有酸或产酸剂化合物。
59.权利要求54至58中任一项的底层组合物，其中该组合物含有热致产酸剂化合物。
60.权利要求54至59中任一项的底层组合物，其中组合物不是光可成像的。
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