TW200421019A - Multilayer photoresist systems - Google Patents

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TW200421019A
TW200421019A TW092132524A TW92132524A TW200421019A TW 200421019 A TW200421019 A TW 200421019A TW 092132524 A TW092132524 A TW 092132524A TW 92132524 A TW92132524 A TW 92132524A TW 200421019 A TW200421019 A TW 200421019A
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photoresist
resin
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TW092132524A
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George G Barclay
James F Cameron
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Shipley Co Llc
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Description

200421019 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 大體而言，本發明係關於一種多層光阻系統。具體言 〜本^明係關於可塗覆光阻於其上之底層組成物，特別 係塗覆可於短波長成像之含矽光阻。 [發明背景] 光阻係用於將影像轉移至基材的感光性薄膜。先於基 I成光阻塗覆層’然後將該光阻層透過光罩曝光於活 =射光源。此光罩具有活化㈣無法穿透之區域，及活 輻射可穿透之其他區域。藉由曝光於活化輻射下，使光 Z覆層進行光料化學轉換，目而將光罩圖案轉移到經 二光阻之基材±。曝光後，該光阻經顯影提供浮雕影像 re lef image)而容許對基材進行選擇性加工處理。 光阻可為正作用型光阻或負作用型光阻。以 用切氺KB r二· ^ ^ 成你 S，曝光於活化輻射下之塗覆層料，光阻*且 劑溶”。二===較=光部分難溶於顯影 劑溶 乍用1先阻而吕’其曝光部分易溶於顯影 n ，而未曝光部分相較下保持對顯影劑之難溶性。 气又P絲組成物至少包含樹脂黏合劑成分及光活性 影像及其他高性能 曰倶增。此等光阻 劑，通常每單位光 近年來’特別是在用於形成次微米 2應用上，化學放大型光阻劑之使用與 J可為負作用型光阻劑或正作用型光阻 92493 5 200421019 產生酸（photogenerated acid)包含許多交聯作用（於負作用 型光阻劑之情形下）或脫保護反應（於正作用型光阻劑之情 形下）。於化學放大型正光阻劑之情形下，已使用特定之陽 離子性光起始劑來誘導自光阻黏合劑側出之特定「封阻」 基之裂解，或包含光阻黏合劑主鏈的一些基團之裂解。來 照，例如，美國專利 5,075，199 ; 4,968,581 ; 4,810,613 與 4,491，628等案，及加拿大專利申請案2,〇〇1，384。此等光 鲁阻劑之塗覆層經由曝光產生封阻基之裂解時，形成極性官 能基’例如叛基或醮亞胺，而造成光阻塗覆層曝光部分與 未曝光部分有不同溶解度之特性。亦參照R D Allen et al.， Proc^dings of SPIB, 2724:334-343(1 996);及 P· Trefonas et al. Ex^ceedin^s of the 11th International C〇nferpn0e on £iX-〇topolymers (Soc· of Plastics EnginefirQ)[第 1 1 屆光聚合 物國際會議會刊（塑料工程師學會）]，PP 44_58 (〇ct· 6, 1997) 〇 ， 積體電路密度之增加已使業界對於較高之解析圖案 能力產生需求。改善解析度之一方法包括於圖案形成期間 使用較短波長的光。大約200至280奈米之較短波長可藉 使用深紫外光（“DUV”）光源例如具有適當濾光片之汞/氤 (“Hg/Xe”）燈而獲得。此外，可使用KrF(248奈米）或ArF(193 奈米）等激元雷射（excimer laser)作為曝光光源。然而，較 短波長對於曝光工具（可為激元步進機，或步進與掃描工具） 之聚焦深度可能有不利影響。聚焦深度（“D0F，，）表示投射 的影像保持主觀上可接受的聚焦之與影像聚焦平面之距離 6 92493 200421019 範圍。DOF與波長及透鏡數值孔徑之間有根據 係：DOF α又/2(NA)2中λΑ^ 式之關 /、Τ Α為曝先光線的波長， 透鏡的數值孔徑。通常，對於適 為 . <田曰]u衫過程視窗而古， 在慮及光阻膜厚度或高度差異 ° 深度。 下而要1至2微米之聚焦 除了曝光時使用較短波長外，使用較薄之光阻声 合所需。'然而’使用薄光阻層的主要缺點為#圖案變小時， 基材上及㈣圖案中擴散步進之光阻厚度差異增加。 差異意指當步㈣何圖案掃過時，在光阻中成像的任何圖 案之大小將不同。因此，在單層光㈣統中，日日日圓上缺乏 大小調控將於整個光阻巾產生不同的線寬，因而使電子封 裝件的品質降低。 為了改善大小調控，常使用雙層（或雙層次或多層次） 光阻系統。於典型雙層系統中，先施用底光阻於基材將晶 圓拓樸平面化。使底光阻固化，接著在底光阻上施用第二 薄層之成像用頂光阻。然後將頂光阻軟烤，使用習知之光 阻曝光及顯影予以圖案化（或成像），隨後使用頂光阻圖案 為#刻光罩’將頂部圖案蝕刻轉移至底光阻。雙層應用中， 一般使用正光阻劑，其典型地為酚醛清漆樹脂系，係苯酚 類或經取代之苯酚類與甲醛之縮合聚合物。一般參見 giyama et al.5 Positive Excimer Laser Resists Prepared 以脂族重氮酮類製備之激元 替射正光阻劑），S_oc. Plastics Eng.. Conference Proceedings.
Pages 51-60 (Nov· 1 988);以及美國專利案 4,745,169 與 7 92493 200421019 5，338,818 〇 [發明内容] 本發明提供一種新的多 > 氺 』夕層光阻糸統，其中一層包括含 石夕光阻組成物，該含石夕井阳 /尤阻組成物係塗覆於「底層」或底 層組成物上。 本lx明之底層組成物較佳含有可提供經㉟強之抗# 刻性(特別係可抵抗電漿蝕刻劑)之部分，以及發色團部 分’該發色團可吸收過量塗覆之光阻的曝光輻射，以防止 或抑制非所欲之輕射反射至光阻層。 典型地，抗姓刻部分與發色團部分係不同的官能基。 該抗1 虫刻部分與發色團部分可適當地存在於底層組成物之 =一（完整的）成分中，或存在於不同成分（非共價連接）之部 分中。-般以抗蝕刻部分與發色團部分係存在於底層組成 物之不同成分中為佳。 較佳之抗姓刻部分包含芳香族及脂環族基團，例如視 而要經取代之苯基（包含紛）、視需要經取代之萘基、視需 要經取代之金岡m基、視需要經取代之降宿基等。較佳: 視需要經取代之酚系基團。 較佳之發色團冑分可隨著使經塗覆之光阻層成像所 採用之曝光輕射的波長而異。本發明之多層光阻系統較佳 係以短波長成像’特別係次.nm’包含193nm， 別適合之發色團。 〜、馬特 以蒽為發色團時 優異之結果。 本發明之雙層系統可於 1 93nm產生 92493 8 200421019 亦可採用其他芳香族基團作為底層、组成物之發色團 部分，特別係多環（稠合環或分離之環）芳香族基图，例如 亞萘基、菲基（phenathracenyl)、第基（nu〇rneyl)、吖啶基 等。 本發明較佳之底層組成物包括一或多種樹脂。抗錄刻 與發色基團可為一或多種樹脂之重複單元之部分。本發明 更佳之底層組成物包括含有抗蝕刻部分之第一樹脂，以及 含有發色團部分之第二樹脂（另一種樹脂，亦即，相對於第 一樹脂，第二樹脂係非-共價連接）；亦即，底層組成物包 括由不同樹脂組成之摻合物。 本务明特佳之底層組成物包括具有抗蝕刻性之酚系 Ο月曰以及第一树脂，该第二樹脂包括發色團部分，例如 蒽或其他芳香族基團。本文中之I系樹脂包括任何以紛系 基團作為重複單位之部分的樹脂，以及㈣系樹脂包括共 聚物、三聚物及其他具有更高聚合等級之聚合物，例如丙 烯酸/酚系共聚物等。典型地，用於底層組成物之較佳酚系 樹脂包含酚醛清漆樹脂及聚（乙烯基酚）樹脂。 具有發色團部分之適用的樹脂包含丙烯酸酯樹脂，例 如，由曱基蒽甲基丙烯酸酉旨或甲基s丙稀酸醋與其他反應 ('生單體之t合作用所產生之樹脂。 冷項底層組成物適當地經硬化、交聯或其他處理以避免與 t设於上方之光阻劑塗層混合。本文中，底層組成物之交 駟作用包括於組成物成分間形成共價鍵結之反應以及該組 成物之硬化，其中可能形成或未形成共價鍵，但減少底層 92493 9 200421019 組成物與塗覆於上方之光阻劑塗層混合。 較佳地，於塗覆光阻劑塗屌 刎土層刖，使该可交聯（硬化）之 底層組成物進行赦處理。亦可你 处理亦了使用輻射（例如使用與後續用 於使光阻成像之輻射具有相同波 、、、 ^收抗有）藏理該底層組成物 以達成此種交聯/硬化。 為了有助於相當溫和的條件（例如於低於18〇χ：之溫度 下進行熱處理）下進行固化/交聯/硬化，底層組成物較佳^ ❿有鲅或馱產生劑化合物（例如熱酸產生劑化合物）且較佳為 獨立…謙匕合物(如以胺為主之物質)例如蜜胺或笨并 鳥糞胺（benzoguanamine)樹脂。關於此等交聯組成物，該 經施用之底層於以光可成像之組成物塗覆前即經交聯，例 如藉由適當的熱處理（如以14(rc、150〇c、l6〇t：、18〇它、 或200°C)處理一段足夠的時間（如〇5、i或2分鐘）以進行 交聯。該底層聚合物組成物宜為非-光可成像，亦即，於底 層組成物塗層上不易形成圖像，俾與塗覆於上方之光阻劑 ，塗層有所區別。 適合的底層組成物實質上亦不含獨立的交聯劑成分 及/或酸或酸產生劑化合物。此等組成物較佳於相當激烈的 條件下進行熱處理，以產生硬化/交聯，例如於至少1 8(rc、 190°C、或200°C下處理一段足以進行硬化的時間（例如 〇 · 5、1或2分鐘）。 塗覆於本發明之底層組成物上之光阻劑較佳含有具 有S1原子之聚合物。適用於本發明之多層光阻系統的光阻 劑較佳為實質上不含芳香族基團，以利於次-2〇〇llm波長 10 92493 200421019 (例如⑼nm或157nm)成像。例如，於該次-2〇〇謂波長成 像之較佳聚合物’以聚合物之總單元計，其含有小於約5
莫耳百分比之芳香族基團，更佳A 1土為含有小於約1或2莫耳 百分比之芳香族基團，又更佳為 上 有小於約（M、0.02、0.04 或0.08莫耳百分比之芳香族基 e丄、 _ 以bSnm或157nm波 長成像之聚合物最好完全不含芳香族基團。 用於本發明多層系統之特佳 .了丨土九阻係化學放大型正相 先阻，亦即，該光阻含有包括光酸 , 以 尤敲-不穩定基團的成份（例 如，树脂）。較佳之光酸-不稃、定其 心基團包含光酸不穩定酯或 、、倍祕基團，例如可接枝至樹脂之 〜 工i上者。例如，經接枝 至經基上之酯係較佳之酸-不薅 认十‘ 权1土 I0夂不％疋基團（於經由光產生之酸 的存在下發生去酯化作用提 合於頒影劑之羧基）。此 …可精由例如画乙酸化合物(例如氣乙酸第三丁 與羥基反應而得。縮醛亦為較 1土之九酸_不穩定基團；例如 ^乙烯基醚化合物接枝至樹脂之羥基部分以提供光酸_ =穩定縮酸基團。適合用於提供光酸_不穩定縮酸基團之乙 『基ϋ試劑包含具有至少_個_(哪叫基團之化合 物’例如乙基乙烯基醚等。 口 本發明亦包含以本文所揭示之多層光阻系統塗覆之 t材。較佳之基材包含，例如，微電子晶圓基材(例如矽曰 圓）、光電裝置基材等。 曰曰 本發明亦提供形成光阻浮雕影像以及處理微電子基 包括於基材上塗覆本發明之底層組: 曰Μ 土材上可預先塗覆一或多種其他無機或有機塗 92493 11 200421019 層；視需要處理該經塗覆之底層組成物塗層，例如藉由熱 处使之父聯（硬化）；於底層組成物上塗覆光阻岸（其^ _可插入一或多種其他無機或有機層）；使該塗覆之光阻： 層曝光於活化輕射下（特別係次_200nm，如193職或157二 之輻射）俾形成圖案化；以及使圖案化之光阻塗層顯影，以 提供光阻浮雕影像。由顯影所裸露出之光阻區域可Γ選擇 性處理，例如以電漿氣體處理，該處理會深入至底層 物之塗層。 - 本發明之其他觀點如下列所揭示。 [實施方式] 如上述’本發明提供—種光阻系統，其包含有機塗層 組成物，該塗層係位於含石夕光阻層之下方，且該光阻適合 UOOnm輪射，如193nm之輕射成像。該底層組成物 包括抗餘刻及發色If]立[5 &，n 4 ^ 且δ亥底層組成物可於塗覆光阻 層之前藉由適當的熱處理使之交聯。 ，特佳之底層組成物於相同樹脂或不同樹脂中包括蒽 及酚系部分。令人驚奇地，吾人已發現蒽於本發明之以 193nm成像之雙層“中係、理想的抗反射發色團。 本發明底層組成物之較佳樹脂係具有重量平均分子 量（Mw)為約1，0〇〇至約1〇Λη 主、〕10,000,000道耳呑（dah〇n)者，典型 地約5，0 0 0至約1,0 〇 〇 〇 n n、苦π ，_，000迢耳吞，以及數量平均分子量 (Μη)為約 500 至約 1 〇〇〇 〇〇〇 ，U，〇〇〇逼耳吞。分子量（Mw或Μη) 係適當地由凝膠滲透層析法決定。 底層組成物中之樹脂成分（可為單-樹脂或多種樹脂 92493 12 200421019 之摻合物)的濃度可於相當大的範圍中改變， 樹脂的濃度為組成之總乾成分（ 之 分）之約6。至咖重量百分比。(除了 ^載體外之所有成 本I月系、、先中較‘的底層組成物視需要但較俨勺八 交聯劑成分。交聯劑可為其他組成物成分之 土 ^ 交聯劑共價連接至酚系樹脂）或可正、豆口P刀（例如 底層組成物之交聯劑包含下述用於 成成刀。適用於 〜川>7、貝问光阻έ 士 用於底層組成物之較佳的交聯劑係以之 。適 =主之單體、寡聚物或樹脂，例:=二 鳥糞胺（benZ0guanamine)或甘脲樹脂。市售可尸 开 樹脂(蜜胺、苯并鳥翼胺及甘脲樹脂)係特別適：：二： 由市面上購得外，&等以胺為主之樹脂可藉由，例如:、： 含酵之溶液中’丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺共聚物鱼、 =:單=由/_烧氧甲基丙浠醯胺或甲基丙烯醯胺與 其他適當早體之共聚合作用而製得。 通常，本發明底層組成物中之交聯劑成分的含量 層組成物之總固體成分（除了溶劑載體外之所有成分）之各 5至50重量百分比間，典型地為總固體成分之約7 、 重量百分比。 ^ 25 本發明底層組成物亦視需要但較佳包含酸或酸產生 劑，以催化酸或酸產生劑化合物使其催化或促進底層組成 物塗層之固化。較佳係採用熱酸產生劑化合物，例如 2,4,4,6，-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2_硝基苯甲 基甲苯磺酸酯及其他有機磺酸之烷基酯。通常較佳之化入 92493 13 200421019 物係可藉由熱活化而產生石黃酸者。典型地 底^成物中之漠度為組成物之總乾成分之自約θ 重$百分比，較佳為總乾成分之約2重量百分比。 再者除了上述之酸產生劑化合物，亦可將酸調配於 =組成物中。適合的酸包含例如，強酸，如石黃酸（例如甲 笨磺酸），三氟甲烷磺酸，及其混合物。 底層組成物亦可包含其他視需要之添加劑，包含表面 _平正月]例如，自Union Carbide購得之商品名為Silwet 7604者之平整劑，或自3以公司購得之界面活性劑pc ΐ7ι 或FC 43 1者。 典型地，本發明之底層組成物除了其他酸來源（如酸或 熱酸產生劑化合物)外’亦可含有一或多種光酸產生劑化合 物。此情形下使用光酸產生劑化合物（pag)時，該光酸^ 生劑並不是作為促進交聯反應之酸來源，因此，較佳者， 該光酸產生劑於塗覆組成物（於使塗覆組成物進行交聯反 警=例）之交聯反應期間實f上係不反應的。尤其，關於熱 —j之底層組成物，該塗覆組成物pAG於交聯反應中應為 實貝上％疋的，而使該pAG可於接下來使塗覆於其上方之 阻劑層曝光時可經活化且產生酸。詳言之，較佳之PAG於 暴露在自約14代或15代至19代，5至3()分鐘或以上之 情形下實質上不會分解或降解。 通常適用於底層組成物中之較佳光酸產生劑包含，例 I羽風（如一（4-第三-丁基苯基）碘鎗全氟辛烷磺酸鹽）、 經函化之非離子性光酸產生劑（例如1，1-雙[對-氯苯基]_ 92493 14 200421019 2，2，2 -三氯乙烧）、以及其他已揭示之用於光阻劑組成物中 之光酸產生劑。 為製備液體之底層塗覆組成物，該底層組成物成分係 溶解於適當的溶劑中，例如，乳酸乙酯或一或多種乙二醇 醚，例如2-甲氧基乙基醚（二乙二醇二甲醚（diglyme))、乙 二醇單甲基醚、以及丙二醇單甲基醚；同時具有醚及經基 部分之溶劑例如，甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇、 以及乙氧基丙醇；酯類例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖 劑乙酸酯、丙二醇單曱基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙 酸醋、以及其他溶劑，例如二元_、碳酸丙烯醋以及 丁内酉旨。溶劑中之乾成分的濃度係根據數種因素而定，例 如施用之方法。+底層組成物之固體含量的範圍係自 該底層塗覆組成物之總重的約0.5至20重量％，固體含量 較仏為遺底層塗覆組成物之約2至1 Q重量y 性成:於本發明多層系、統之光阻劑—般包括樹脂及光活 香族成分含量者且適用於以次 最夕的 1) %以_人_2〇〇nm輻射 射或157㈣輻射）成像之光阻劑組成物中者193麵棄 通常，用於本發明阻劑中之較佳 以si原子作為聚合物骨 A 口匕含那些含肩 ο 土一 幹之成分者，例如Si-〇遠姓，^ 不疋未含有以Si原子作為骨幹部分或其實質部八 側鏈基團之聚合物。$ & 、 71但作為 评έ之，較佳之聚合 合物骨幹之總原子數中 匕3那些於聚 中至ν 5/。係Sl原子者，或聚合 92493 15 200421019 幹之總原子數中至少約10、15、2〇、25、3〇、35、4〇、45 或50%係Si原子者。 用於本發明阻劑中之較佳聚合物包含那些由矽烷基 函化物或矽烷基烷氧化物（特別是矽烷基三鹵化物或三烷 氧基矽烷（如式R-Si(鹵化物L，例如R_si(cl)3)試劑）之聚合 反應所形成者。該R部分可適當的為芳香族（例如苯基或萘 基）或非芳香族，如視需要經取代之烷基或脂環族基團（例 φ如降萡基、金剛烷基等）。此等R可經光酸不穩定基團取 代’例如酸不穩定酯（如第三丁基酯或縮醛基團），或縮醛 基團，或經水性鹼可溶基團，例如氟化醇、磺醯胺、硫醇 等。 如上述，用於本發明阻劑中之較佳聚合物亦包含光酸 不穩定基團，以提供化學放大型正相阻劑。較佳的光酸不 fe疋基團包含光酸不穩定g旨或縮酸基團，例如可接枝至_ 〇H基團上者。 雩 例如，鹵乙酸試劑（例如氯乙酸第三丁基s旨， ClCf^CC^C^CH3)3)與羥基部分（例如酚系羥基）之反應。碳 fee 4劑亦可與.基部分反應以提供側鏈之光酸-不穩定酉旨 類，例如二碳酸二第三丁基酯（0[C02C(CH3)2]2)與聚合物 之羥基反應以提供側鏈之酸_不穩定酯基團。此等例如鹵乙 酸或二碳酸試劑之反應可於適合的酸性或鹼性條件下進 行，例如於第三丁氧化鉀或N，N-二甲基胺吡啶存在下。一 般以鹼性反應條件較佳。 亦可將乙烯基醚化合物適當地接枝至聚合物之羥基 92493 16 200421019 部分以提供光酸-不穩定縮醛基團，例如具有至少一個_ (ch=CH)-〇_基團之化合物’例如乙基乙烯基醚、第三-戊 基乙稀基喊、第三·丁基乙晞基醚、乙稀基異丁基乙稀基 鍵、乙稀基丙基峻、乙稀基2_乙基己基鍵、乙稀基十八院 基喊等，以及具有2個乙稀基團之化合物，例如經基丁基 乙烯基醚、丁二醇]，二乙烯基醚、環己基乙烯基醚、己 二醇二乙烯基醚等’以及具有3個乙烯基團之化合物，例 如三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等，以及且 有Μ固或Μ固以上乙稀基團之化合物，例如丄，心環己醇: 甲醇一乙烯基醚、碳酸丙烯酯之丙烯基醚、I，〗，卜叁（乙烯 基氧基甲基）乙垸、環己烧二甲醇單乙稀基醚等’。— 為了提供縮駿光酸-不穩定基團，於適當的溶劑中溶解 j含經基化合物以及該乙烯基㈣劑（該適當的溶劑例如 或多種丙S同、四氫味咕、—7 一 ^ 虱天南一乙一醇二甲醚以及二fl咢烷） 後’於酸性條件下可適當地將此等乙烯基喊化合物接枝至 搜基基團（例如紛系基團或醇基團如％㈣基）上。適人 的用於提供酸性條件之酸催化劑包含氫氯酸、硫酸、丙: 酸以及/或績酸。游離之經基與乙婦基_ 佳係不超過1屮〗Φ ^ ^ <吴斗比車乂 ，更仫為该經基基團相對於該乙烯基醚 、係以過量之莫耳存在(例如2: ”。尤其，較佳之合 =法包含將乙稀基_接枝至預㈣成具有㈣< S二 物上，此處只右邱八取人K 口 〇刀來0物酚系基團經光酸- :且Τ，麻團仍為未經封阻之二= 絲貝影之基團。 & ^ 92493 17 用於本發明系統之 促進含有該聚合物之光阻 之較佳聚合物亦可包含可 元。例如’可加強於水性 ⑯件下顯影之阻劑重複單 部分包含經基，以及之顯影能力之適當的樹脂 酸等。通常，此種形式較佳之=佳=極性酸性基團，如石黃 例如脂環族醇單元。 複單70係含羥基之單元， 匕外’用於本發明奉％ 不含光酸-不穩定及水性、鹼性：：中之較：聚合物可包含 上述討論之部分，亦即 纟、、衫基團之單元，且不含如 者羥基、羧〃酸-不穩定酯或縮醛部分，或 未經此等光酸_不籍〜+ 種形式較佳之重複單元包含 烷A ·例4 μ μ疋$水性、鹼性顯影部分取代之苯基或 如此種形式較佳之重複單 多種_基、未經取代之烷其A、、工次 g, ig ^ , 土、非光酸不穩定烷氧基、碏g曼 S曰類專取代之烷基（包含 ，、义 取代其μ曲， 衣烷基，如降萡基）或笨基。此等 =以型地微影成像條件下（例如高達14〇t;，u2 曝7熱處理，曝光；高達l6G°c，1至2分鐘之後 曝无熱處理，以及/式u ^ /尺性、驗性顯影溶液進行顯影）實 貝上應為穩定的（亦即不會進行去封阻反應）。用於此類型 ^複單μ較佳之取代基«取代基係非·光酸不穩定 且貫質上不會促進水性顯影能力者）係揭示於希普列公司 之Thaekeray等人之美國專利第5,736,536以及5,541，263 號之惰性封阻基團。這些專利中所揭示者，適合的取代基 貫質上對微影成像過程係呈惰性的且實質上不會增加含有 該聚合物之阻劑的水性、鹼性顯影能力；該適合的取代基 18 92493 200421019 包含烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正_丁氣基、 第二丁氧基等）、以RCOO-表示之烷基酯，此處R較佳為 具有1至6個碳原子之烷基基團（例如甲基、乙基、丙基、 j丙基、丁基等）、磺醯酸酯，其烷基（Cw烷基）皆為碳環 芳基S曰例如甲垸續醯基、乙烧績醯基、丙烷續醯基、笨 ’、酉1"基以及甲笨磺醯基酯等。這些所有基團可接枝至如 月’J述之經基上以形成磺醯基酯，例如藉由烷基i化物（例如 燒基氣）之反應以形成燒氧基團，或i化s!基（氣化醯基）之 反應以形成燒基酯。 用方；本發明系統中之特佳阻劑聚合物單元包含下列 基團h至反，自Si原子至其他氫或非氫取代基間之直線係 指化學鍵。 1 ·水性驗-可溶基團：
2 ·光酸不穩定基團·· 92493 200421019
3.「惰性」基團（亦即，不含任何羥基、羧基或其他水 性-鹼性可溶基團或任何光酸不穩定基團之基團）：
不例性之較佳聚合4勿包括下式⑴之結構： Η
(0 式⑴中，以聚合 至約90莫耳百八 物之總單元為基準，X適當地為約10 以及以聚合物之 σ Χ &佳為約40至約80莫耳百分比； 莫耳百分比， ”、、土準’ y適當地為約1 0至約8 0 ^較佳為約10至约50莫耳百分比，更佳 92493 20 200421019 為約10至的q 十从 0或約40莫耳百分比。以聚合物之總單元為 基準x與y之總和較佳為至少約70或80莫耳百分比（亦 即所心之單元佔所有聚合物單元之至少約70或80莫耳 百分比），輕>{去k v & 1马x與y之總和係總聚合物單元之至少9〇、 95、98莫耳百分比或100莫耳百分比。 1人可t易地製備此等含有二或三種不同重複單元之Si 來二物。例如，可聚合羥基_si試劑，如羥烷基矽烷基試劑。 :i成之搜基_si聚合物經官能化後可提供多種不同的重 、"單元例如’使側鏈羥基基團經反應而具有光酸不穩定 基團（例如]«祕4a - ^ 蜃不之二碳酸酯或齒化酯之反應）以及非 光鲅不釔定基團（例如由磺醯基酸或氯化醯等之反應所提 供者）兩者。雖然這些不同的基團可在單一反應順序=一起 力成至預先％成之聚合物，但這些不同的基團較佳係依序 人預先I成之㉟基_S1聚合物反應。較佳地，部分之經基部 分係未經反應（亦即，未經取代）以提供水性、驗性顯影增 於適當的光阻共聚物中，各不同的重複單元可以各種 相對量適當的存在。例如，以聚合物之總重複單元為基準， 具有光酸不穩定基團之重複單元於聚合物令之含量自約 1、2、或3至約60或70苴且石八，， 莫耳百分比，以聚合物之總單元 為基準，較佳為約5、10、或2〇至約3〇、4〇、或5〇莫耳 =比。以聚合物之總重複單元為基準，未含有光酸不穩 :基團且實質上不會增加水性、驗性顯影能力(例如經甲續 ^基取代之苯基）之重複單元於聚合物中之含量自約 92493 21 200421019
一 至約5 0或60莫耳百分比，以聚合物之總單元為A 幸交# i Μ ^ 马、力5、10、或20至約30、40、或50莫耳百分比。 、5物之總單元為基準’可增加水性、驗性顯影能力之 重複單元（例如醇單元）於聚合物中之含量自約1 〇、2〇、或 25至約30、40或50莫耳百分比，以聚合物之總單元為基 準較佳為水性鹼-可溶基團約1 0至約4 0莫耳百分比。 於負相作用光阻組成物中所使用之Si-聚合物較佳係 _ -有級與_級經基部分者，適當的一級或二級醇基團可 、&基C1 ·2()燒基表示。此等一級與二級經基可為交聯作用 之有效位置或部分。 本發明系統中之光阻所用的較佳聚合物一般可由下 列實施例製得。 因此’例如，下列實施例4係說明經取代之磺醯胺矽 烧基試劑（三_化矽烷基試劑）之製備，經由不飽和烷基胺 與經取代之磺醯基氯反應，形成不飽和經取代之磺醯胺。 零然後’較佳於金屬催化劑（例如Pt催化劑）存在下以及經提 局之溫度下，例如於芳香族溶劑（例如甲苯或二甲笨）之迴 流溫度’使HSiCl3與所形成之不飽和磺醯胺的碳_碳雙鍵 反應。所形成之三鹵化矽烷基試劑可與其他矽烷基試劑反 應’形成具有經取代之磺醯胺基團之Si_聚合物，如下列實 施例4所示者以及如上所討論者。 可經相似的程序形成硫醇矽烷基試劑（例如三鹵化矽 烷基試劑）。例如，於金屬催化劑（例如Pt催化劑）存在下以 及經提咼之溫度下，例如於芳香族溶劑（例如甲苯或二甲苯） 22 92493 200421019 之迴流溫度，使不飽和烷基硫化物（烯丙基巯⑷w mercaptancan)m耶叫反應。該三氯秒烧基試劑會將 SlCl3加至不飽和碳上。然後’所形成之4切烧基試劑 可與其他矽烷基試劑反應，形成具有硫基部分之§丨_聚合 物。 ^ ，如所述，本發明底層所使用之光阻劑可為負相作用 =:型的負相作用組成物經暴露於活化輻射後會於塗覆 2進行交聯作用。本發明系統中所使用之較佳的負相作 用光阻組成物可適當地包括一或多種交聯劑。 六聚合物或募聚物反應之各種芳香族或脂族 成分亦可為光阻…合物之整二的：聯成分。交聯 等有機交聯劑將固化，與含石夕；^物^寡朴此 狀物，而減少於選定溶劑中之可溶性聚合網 為單體或聚合物。 此寺有機交聯劑可 於:==明：統之光阻之有機交聯劑包含，惟不限 3月女化合物、含環氧基物質、 之化合物、經稀丙基取代之芳香族化合物：=乙_基 佳之交聯劑包括含胺化合物及含環氧基^及其組合。較 於本發明系統之光阻中作為交聯劑 已3 ’惟不限於··蜜胺單體、蜜 3女化合物 笨养良蕃 來合物、垸醇甲基密妝 本开鳥真胺樹脂、苯并鳥糞胺_甲盤樹 f…、 甘脲-甲醛樹脂、及盆组人 日脲-甲醛樹脂、 基丙烯酿胺σ μ寻樹脂可利用丙烯酿胺或甲 私共聚物與甲搭於含醇溶液中之反應，或者1 92493 200421019 N-烷氧甲基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與其他適當單㈣之 共聚作用予以製備。特別適當之胺系交聯劑包含美國 Jersey州West Paterson市之Cytec公司製造之蜜胺領，例 如 CYMELTM 300、301、303、3 50、370、3 80、1116 及 113〇 · 笨并鳥糞胺樹脂❹Cymelw * 1125;甘脈樹脂
CvM^mo、1172;及亦得自該公司之脲系樹脂 BEETLETM 60、65及80。尚有許多類似之胺系化合物可自不 同廠商購得。 士匕蜜胺類為較佳之胺系交聯劑。特佳者為烷醇甲基蜜胺 樹脂。彼等樹脂典型地為醚類例如三烷醇甲美 醇甲基蜜胺。該院基可具有…個或更多；碳原二 =基=。視反應條件及甲越濃度而定，甲基峻可互相 汉應化成更複雜之單元。 特別適當之胺系交聯劑包含具下式者 餐 ， \ 式中RH與Rl2係 盥地違自Η、（CVC6)烷基及苯基。R11 一 R所不之較佳燒基 认上 马甲基及丙基。 於本發明系統之光 質為且有一七夕， 九随中作為交聯劑用之含環氧基物 一,一或多個利用 有機化合物。此等物所％進行聚合之環氧乙烷環之任何 於：單體環氧化合物質，廣稱為環氧化物，包含，惟不限 ° 、及高分子環氧化物，其可為脂族、 24 92493 200421019 ::私、芳香族或雜環系。較佳之環氧交聯物質通常， 广言，每分子具有至少2個可聚合之環氧基。高分子 錢化物包含具有終端環氧基之線型聚合物（例如，聚氧烧 :醇之二縮水甘油喊）、具有骨架環氧乙垸單元之聚合物 :如’聚丁二稀聚環氧化物)、及具有側鏈環氧基之聚合 (例如’共聚物之曱基丙烯酸縮水甘油酯聚合物”該等 %氧化物可為純化合物，惟其通常係每分子含… 個環氧基之混合物。 有用之含環氧基物質從低分子量之單體物質及寡聚 ^目對高分子量之聚合物有所不同，其主鏈與取代基之 ，貝也有極大差異。例如，主鏈可為任何種類，取代基可 ^不含於室溫與環氧乙料具反應性的任何取代基之任何 =團。適當之取代基包含’惟不限於：齒素、赌基、喊類、 4酸根基、矽氧烷基、硝基、磷酸根基等。 本發明系統之光阻巾特财用之含環氧基物質包人 縮水甘油醚類’其實例為由多元苯盼與過量氯醇 ： 氯丙烷反應製得的多元苯酚之縮水甘油醚類(例如，”： -(2,3-環氧丙氧苯酚）丙烷之二縮水甘油鍵。此等縮水，-雙 醚類含雙酚A環氧化物，例如雙酚A 甘油 物。此類環氧化物之進-步實例見述於美國 ^ 3,01 8,262，此專利案教示該等環氧化物之製法，复: 入本文以資參考。 〃各併 用於本發明系統之光阻中之適當環氧化物包含， 限於：環氧氯丙烷、縮水甘〉、由、甲基丙烯酸縮水：油醋不 92493 25 200421019 對-弟二丁基本g分之細水甘油鍵（例如，C e 1 a n e s c公司以商 品名EprREZ 5014販售者）；雙酚A之縮水甘油醚（例如， Shell 化學公司以商品名 Ep〇N 828、Ep〇N 1〇〇4 及 Ep〇N 1〇1〇 販售者；及Dow化學公司以商品名DER-33 1、DER-332及 DER 334販售者）、一氣化乙卸基環己稀（例如，Union
Carbide Corp·之ERL-4206)、羧酸3,4-環氧基-6-甲基-環己 基甲基3,4 ί衣氧基6 -甲基ί衣己細酯（例如，uni〇n Carbide Corp·之ERL-4201)、雙（3,4-環氧基_6_甲基環己基甲基）己 二酸 S旨（例如，Union Carbide Corp.之 ERL_4289)、雙（2,3_ 環氧環戊基）醚（例如，UnionCarbideC〇rp 之 ERL〇4〇〇)、 以聚丙二醇改質之脂族環氧基（例如，Uni〇n Carbide cwp. 之ERL-4050及ERL_4269)、二氧化雙戊稀（例如，
Carbide Corp·之ERL_4269)、阻燃劑環氧樹脂（例如， 化學公司之職-58〇,溴化之雙盼型環氧樹脂）、苯紛甲酸 酉分醛清漆之M-丁二醇二縮水甘油峻（例如，d〇w化學公司 之麵-⑶* D脉438)、及間苯二盼二縮水甘油鍵（例 如，Koppers股份有限公司之。 含^至少兩個乙稀基醚基團之化合物包含，惟不限於 脂族、壞狀脂族、芳族或芳脂族 旰力貝之一乙烯基醚類，
其貫例包含具有1至12個碳；A ^ 反原子的脂族二醇、聚乙二醇 類、丙二醇類、聚丁二醇類、 —甲基％己烷類等之二乙烯 基醚。特別有用之具有至少兩個 基醚基團之化合物包 含乙二醇、三伸甲基-13-二醇、— 一6—醇、三乙二醇、二 丙二醇、纟丙二醇、間苯二紛、雙紛A等之二乙綱。 92493 26 200421019 於本發明中作為交聯劑用之適當之經烯丙基取代之 芳知化合物為含有一或多個烯丙基取代基者，亦即，★亥芳 =化合物於一或多個環位置經伸烷基之烯丙基碳取代。 °細丙基方紅煙包含細丙基本基化合物，例如稀丙義笨 酚。烯丙基笨酚交聯劑可為含一或多個苯酚單元，其=酚 單元於一或多個環位置經伸烷基之烯丙基碳取代之單體一^ 聚：物。典型的伸烷基取代基為丙浠基，㈣，該笨：二 ^或多個丙烯基取代基。較佳之烯丙基苯_包含㈣ 與羥基苯甲醛及烯丙基鹵化物(例如烯丙基氯化物)之縮聚 物。夺多適當的烯丙基苯紛類為市售可得，例如繼办 and KHm公司灿…川州，N j)以商品名
15 0AR出售之缔丙基苯 RMAX 匕括烯丙基本酚頰在内的烯丙 基本基化5物亦見述於美國專利案（州⑽ 示該等化合# m 5 i % — 匕寻·利案教 之I法，其内谷併入本文以資參考。 特別適當之有機交聯劑包括含有一或多個甲 者’例如甲氧甲其雨A h 土 甲虱甲基-取代之蜜胺類及甲氧甲基 類，例如上文式τν # _ 土 ％代之甘脲 ^甲其〇 斤7"者。六甲氧甲基蜜胺為較佳之甲 '之忠月女。又較佳為該有機交聯 笱，f #盘认m t ⑴心 或多個 a更仏為於甲氧甲基取代基中之一或多個 素（以氟為佳）取代。因卜 Μ 、，工鹵 J代因此，較佳之交聯劑包括含有_ $少 個甲氧氟甲基及φ 3有或多 聯劑之實例包含甲巧气田盆 < 之虱化父 類以及甘脲類，例如丄甲〜— 取代之隹胺 蜜胺。亦適當者為羞# 7虱一貺甲基 為貺化％氧交聯劑。於特定之應用上，以 92493 27 200421019 經氟化之交聯劑為佳。 本發明組成物可適當地只含單種有機交聯劑，例如， ” 3 3月女之父聯劑’或可含兩種或多種不同的交聯劑。告 本發明使用組合之有機交聯劑時，該組合較佳為包含含： 之化口物及含裱氧基之化合物。本發明組成物中，有機交 聯劑的濃度可於相當廣的範圍内有所不同。熟習此項技蓺 人士將意識到適當的有機交聯劑之濃度係隨例如交聯劑： 應性及組成物之特^應用等因素而不同。典㈣，交聯劑 存在之量，以組成物總重計，係在〇1至8〇重量％之範圍 内，較佳為於0.5至50%，更佳i至25%之範圍内。 本發明系統之光阻中可使用多種光活性成分，包含， I·隹不限灰，光鷇產生劑及光鹼產生劑。以光酸產生劑為佳。 熟習此項技藝之人士將意識到本發明之光可成像之組成物 中可有利地使用一種以上之光活性成分。 、可用於本發明之光鹼產生劑為於曝露於輻射（典型地 為次3〇0nm輻射，尤其係248nm輻射）時釋放鹼之任何化 合物。適當之光鹼產生劑包含，惟不限於··笨曱基胺甲酸 酯類、安息香胺甲酸酯類、〇-胺甲醯基羥胺類、〇_胺曱醯 基肟類、芳族磺醯胺類、a _内醯胺類、N_(2_烯丙基乙烯 基）醯胺類、芳基疊氮化合物，N-芳基甲醯胺類、及4_(鄰 硝基苯基）二氫吡啶類。 可用於本發明之光酸產生劑為於曝露於輻射（典型地 為次30〇nm輻射，尤其係248nm輻射）時釋放酸之任何化 合物。適當之光酸產生劑包含鹵化三哄類、鑰鹽、磺化醋 92493 28 200421019 類、及鹵化磺醯氧基二羧亞胺類。 特別有用之齒化三哄類包含齒甲基-S-三哄類。適當之 鹵化二哄類包含例如，2_(；[ 4 1、， 、 1 〇 ( (3，仁本开二噚環戊烯基））-4,6- 4,6-雙(三氯甲基)W哄(、2(2:·本开二’環戊烯基”· Λ ^ 4 ^ ^ (1-(3,4_苯并二噚環戊烯 鑛又(二漠甲基⑷，5-三哄、2仰，3-苯并二曙環 戊烯^Μ，6-雙（三漠甲基）],3,5_三哄、2_(2_糖基仰々ο m4,6·雙（三氯甲基⑴，5·三^仰·甲基咲喃基） 亞乙基）-4,6-雙（三氯甲基）]，3,5_三啡、2_(2_(4_甲基咲鳴基） 亞乙基K6-雙（三氯甲基）三啡、2_(2♦甲基咲鳴基） 亞乙基）-4,6-雙（三氣甲基井、2_(2_(4,5_二甲基咲 °南基）亞乙基）_4,6-雙（三氯甲基）]，3,5-三哄、2例5_甲氧 咲喃基）亞乙基）-4,6-雙（三氯甲基三畊、2_(2♦甲 氧，喃基）亞乙基）-4,6-雙（三氯甲基）^,3^三哄、2_(2_(3_ 甲虱呋喃基）亞乙基）-4,6-雙（三氯甲基）+ 三啡、2_(2_ (4,5-二甲氧呋喃基）亞乙基）_4,6_雙（三氯甲基）]二^三 啡、2-(2-糠基亞乙基）_4,6_雙（三溴曱基三畊、 (2-(5-甲基呋喃基）亞乙基）_4,6_雙（三溴甲基）三畊、 2-(2_(4_甲基呋喃基）亞乙基M，6-雙（三溴甲基）\，3,5_三 哄、2-(2-(3-甲基呋喃基）亞乙基）_4,6_雙（三溴甲基η，3,5-二哄、2-(2-(4,5-二甲氧基呋喃基）亞乙基）_4,6_雙（三溴甲 土）1,3,5-二畊、2-(2-(5 -甲氧咲喃基）亞乙基）_4,6_雙（三溴 甲基）-1，3,5-三哄、2-(2-(4-甲氧呋喃基）亞乙基卜七^雙（三 溴甲基）-1,3,5-三畊、2-(2-(3 -甲氧呋喃基）亞乙基）_4,6_雙 29
92493 200421019 (三溴甲基）-l，3,5-三哄、2-(2_(4,5-二甲氧口夫喃基）亞乙基卜 4,6_雙（三溴甲基）-13,5-三畊、2,4,6_參_(三氣甲基w，3,5一 三哄、2,4,6-參_(三溴甲基广^，弘三哄、2_笨基^，^雙（三 氣甲基）-1，3,5_三啡、2_苯基_4,6_雙（三溴甲基兴^，、三 哄、2-(4-甲氧苯基广4,6-雙（三氯甲基）β1，3,5•三哄、(扣 甲氧笨基）-4,6,（三溴甲基）+ 3}三明：、2_(1_蔡基）_4,6_ 雙（三氯曱基M，3,5-三哄、2_(1_萘基）_4,6_雙（三溴曱基卜 籲1，3,5-三啡、2_(心曱氧基萘基）-4,6_雙（三氯甲基卜^，^ 二哄、2-(4_甲氧基_卜萘基）_4,6_雙（三溴甲基）q，3,5·三哄、 2-(4_氣苯基）_4,6_雙（三溴甲基）_丨，3,5_三哄、2_苯乙烯基_ 4’6-雙（二氯甲基）三畊、2-苯乙烯基_4,6-雙（三溴曱 基）-1，3,5-三啡、2-(4_甲氧苯乙烯基）-4,6_雙（三氯甲基> 1，3,5-三畊、2-(4-甲氧苯乙烯基）_4,6_雙（三溴曱基） 三哄、2-(3,4,5-三曱氧苯乙烯基广4,6-雙（三氣甲基） 三畊、2-(3,4,5-三甲氧苯乙烯基）-4,6-雙（三溴甲基） _三啡、2-(3-氣_1-苯基）-4,6-雙（三氣甲基）_1，3,5_三哄、2_(3_ 氣笨基）-4,6-雙（三溴甲基三畊等。可用於本發明之 其他三哄類光酸產生劑揭示於美國專利案5,366,846，其内 容併入本文以資參考。 s-三哄化合物為特定曱基—_甲基-3_三哄與特定醛或 齡衍生物之縮合反應產物。此等s-三哄化合物可根據揭示 於美國專利案3，954,475及Wakabayashi等人之Bulletin of ^Xhemical S〇ciet^L〇f Japan, 42, 2924-30 (1 969)揭示之方 法予以製備。 30 92493 200421019 τ有弱親核性陰離子之総鴎牯 離卞之$羽鹽扣別適用為本發明 酸產生劑。此等陰離子之實例為 ㈤山紙^ 1貝主七價金屬或非金屬 (例如，録、錫、鐵、级、銘、鎵、銦、鈦、錯、銃、終、 铪、銅、删、碟及坤)之南素錯合陰離子。適當的鐵鹽實例 包含’惟不限於：嶋VAI^B、IIA與6及ι族之二芳 士重氮鍚鹽及鑰鹽’例％，㈣鹽、四級4安、鎮及砷鐯鹽、 芳族鏑鹽及亞楓鎗鹽或石西鹽。適當鑰鹽實例揭示於美國專 ㈣ 4,442，197;4,6()3，1()1;及 4,624,912，均併人本文以 資參考。以鏑鹽例如六氟磷酸三苯毓為佳。 於本發明中作為光酸產生劑用之石黃化酷類包含礦醯 氧基酮類。適當之磺化酯類包含，惟不限於：安息香曱苯 磺酸酯、α -(對甲苯磺醯氧基）乙酸第三丁基苯酯、及α 對 甲苯％ 氧基）乙酸第三丁酯。此等磺化酯類揭示於 Journal of Photopolymer Science and vol· 4，
No· 3,337-340 (1991)，其内容併入本文以資參考。 於本發明中作為光酸產生劑用之適當之齒化磺醯氧 二羧亞胺類包含，惟不限於：1 _G(三氟甲基）磺醯基）氧 基）-1Η-[ΐ比咯-2,5-二酮；N-((全氟辛烷磺醯基）氧基）_5_降萡 烯-2,3-二羧亞胺；^4-((三氣曱基磺醯基）氧基）_5-降萡烯_ 2,3_二羧亞胺；1-(((三氟曱基）磺醯基）氧基）_2,5_吡咯烷二 酮；3a，4,7,7a-四氫-2-(((三氟甲基）磺醯基）氧基）-4,7-甲撐 -1H-異吲哚·1，3(2Η)_二酮；2-(((三氟甲基）磺醯基）氧基）-1H-苯并（f)異吲哚-1，3(2H)_二酮；3,4-二甲基-1-(((三氟曱 基）磺醯基）氧基）-1Η-吡咯-2,5-二酮；2-(((三氟曱基）磺醯基） 31 92493 200421019 氧基）-1Η-異吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟曱基）磺醯基）氧 基）-1Η-苯并（de)異喹啉-1，3(2H)-二酮；4,5,6,7-四氫 j (((三氟甲基）磺醯基）氧基）-1Η-異吲哚- upH)-二酮； 3a，4,7,7a-四氫-2-(((三氟甲基）磺醯基）氧基）_4,厂環氧基一 1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮；2,6-雙-(((三氟曱基）磺醯基）氧 基）-苯并（1，2^4,5<，）二吡咯-1，3,5,7(2仏611)-四酮；六氫-2,6-雙-(((三氟甲基）磺醯基）氧基）_4,9-曱撐-1^1-吼咯（4,44) 籲異喹啉-1，3,5,7(211，3&11，611)-四酮；1，8,8-三甲基-3-(((三氟 甲基）磺醯基）氧基）-3-氮雜雙環（3,2，1)辛烷-2,4-二酮；4,7-二氫-2-(((三氟曱基）磺醯基）氧基）_4,7-環氧基-1H-異吲哚_ 1，3(2H)_二酮；3-(1-萘基）-4-苯基-1-(((三氟曱基）磺醯基） 氧基）-1Η-吼咯-2,5-二酮；3,4-二苯基-1-(((三氟曱基）磺醯 基）氧基）-1^1_吼咯-2,5-二酮；5,5，-(2,2,2-三氟-1-(三氟曱基） 亞乙基）雙（2-((三氟甲基）磺醯基）氧基）_1H_異吲哚-1，3(2H)-二酮；四氫_4_(((三氟甲基）磺醯基）氧基）_2,6_甲撐 _-21環氧乙烯基（〇異吲哚-3,5(1化，4]9[)_二酮；5,5，-氧基雙 -2-(((三氟甲基）磺醯基）氧基）_m-異吲哚二酮；4-甲基-2-(((三氟甲基）磺醯基）氧基）_1H_異吲哚二 嗣；3,3,4,4-四甲基_1-(((三氟甲基）磺醯基）氧基）-2,5-吡咯 烧二酮及其混合物。較佳為該鹵化磺醯氧二羧亞胺類包含 一或多個1-(((三氟曱基）磺醯基）氧基比咯-2,5-二 酉同；N-((全氟辛烷磺醯基）氧基）_5_降萡烯-2,3-二羧亞胺； N-((三氟曱基磺醯基）氧基）-5-降范烯-2,3-二羧亞胺及1-(((二氟曱基）磺醯基）氧基）-2,5-吼咯烷二酮，更佳為N_((全 32 92493 200421019 氟辛烧績酿基）氧基）_5_降宿稀_2,3_二缓亞胺^_((三說甲 基磺醯基）氧基）_5·降萡烯-2,3-二羧亞胺。 於本發明之正作用型系統中，典型地係以曝光於活化 輻射後足以於光阻材料塗覆層產生潛影之量，添加光活性 成分於光可成像之組成物中。當光活性成分為光酸產生劑 時，其量以樹脂重量計，典型地在〇1至1〇重量％之範圍 内，較佳為1至8重量〇/0。 於本發明之負作用型系統中，所用光活性成分之量為 足以催化切聚合物或募聚物的交聯作用之任何量。其量 以組成物重量計，典型地在0.1至25重量％之範圍内:、： 活性成分存在之較佳量在“至15重量％之範圍内，更佳 為0.1至12重量％之範圍内，又更佳為小於或等於5重量 /〇。特別適當之範圍為0 · i至5重量。乂。 本發明光阻系統中所使用之光阻劑可視需要進一步 包含-種或多種其他成a，包含，惟不限於，溶劑、抗條 紋劑、增塑劑、界面活性劑、驗性添加劑、速度加強劑、 填料、染料等。於正作用型系統中，纟型地係使用驗性添 加M’！來调即組成物之感度（phGtGspeed)。該視需要之添加劑 -般在光阻組成物中以相當低濃度存在，惟填料 以相當高濃度使用，心，以組成物乾成分總重計'、其量 為約5至3〇重量％。 本發明光阻系統所使用之光阻劑易由熟習此項技藝 之人士所製備。例士。，可藉於適當溶劑中溶解光阻劑成分 (亦即聚合物黏合劑及光活性成分）製備光阻組成物。此等 92493 33 200421019 適田/合劑包含’惟不限於··乳酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙 一醇單甲鱗乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙酉文3-乙氧乙酯、2-庚酮、τ _ 丁内酯、及其混合物。 典型地’光阻組成物之固體含量，以組成物總重計， 自約5至約3 5重量％不等。樹脂黏合劑及光活性成分存在 之里應足以提供塗覆層薄膜及形成品質良好的潛像及浮雕 影像。 此等光阻組成物可依據任何已知方式，例如旋轉、浸 /貝、滾筒塗覆等，施用至基材上。當組成物以旋轉塗覆施 用時，塗覆溶液之固體含量可以依據所使用之特定旋轉設 備、溶液黏度、旋轉器速度及容許旋轉之時間調整，以提 供所需之膜厚。 如所討論，係採用含Si光阻劑作為多層（雙層）光阻系 統之頂層。典型地，底層組成物係利用上述任何方式（特別 係旋轉塗覆）施用或塗覆至基材上。然後根據組成^物2成 /分，於不同條件下，使該底層經適當的熱處理。特定言之， 若該底層組成物不含酸或酸產生劑化人物 口 7 M夂/或交聯劑 成分，該底層組成物塗覆層係於相當激烈的條件下進行熱 處理，例如於180°C或以上處理〇·5、1式？八姐 ^ ^ A 2分鐘。若此等 底層組成物含有此等固化劑，則採用較溫和的條件進疒埶 處理，例如於低於180°C，如170°C、160¾ 。 订熱 。 ）U 140 C或更低’處理〇.5、1或2分鐘進行熱處理。 較佳之底層組成物塗層於硬化後具有〇 、 .斗至1稽支夕 厚度。本發明系統之頂層一般具有〇 · 〇 5至】 ’、 王1镟米之厚度， 92493 34 200421019 k佳0.1至0.5微米，更佳〇1至〇·3微米。 於塗覆底層後，利用加熱（烘烤）適當地乾燥光阻組成 物以移除任何溶劑。較好直到此塗覆層不黏為止。其後， 以白知方式透過光罩成像。曝光應足以有效活化光阻劑之 光活性成分以於光阻塗覆層產生圖案化之影像，詳言之， 曝光犯里Ik曝光為具及光阻組成物成分而不同，一般在約 1至100 mJ/cm2之範圍内。 本發明系統之光可成像之組成物可由多種曝光波長 活化，尤其係次-2一例如248、193、157n—: 1 5 n m 〇 ^曝光後，組成物之頂層薄膜較佳在約70°C至160°C之 範圍内予以烘烤。然後，使頂層薄膜顯影以形成姓刻 圖案，如以水性驗顯影劑處理，如氫氧化四級鐘溶液例 如氫氧化四烷銨，軔佔各n^八、 奴佺為〇·15至〇·26 N氫氧化四甲銨溶 甲二各種胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、三乙胺或 土-乙胺；醇胺類’例如二乙醇胺、三乙醇胺；環狀胺 4 ’例如吡咯、吡啶等。 g索著卩钱刻法’例如使用氧反應性離子飯刻法，將 2 Γ底層。經此程輕，可使用此項技藝中已知之 杨私序將頂層及底層自經處理之基材移除。 本發明之光阻系統可用於—般使用光阻劑之所有應 石夕晶圓= 成物可施用於石夕晶圓或塗覆二氧化石夕之 ' 以製造微處理器及且他 紹，鎵、陶莞、石英、銅、玻件。… 圾离旋塗式有機電介質、 92493 35 200421019 方疋塗式或化學氣相沉積之無機電介質等亦適於作為本發明 尤阻組成物之基材。其他化學氣相沉積層，例如頂蓋層〇邛 layers)、蝕刻中止層（etch st〇ps)等亦可作為基材用。 或者，本發明組成物亦可用於光電應用上，例如用於 製造光波導。所謂「光波導」意指穿過二維基材表面傳送 光輻射之任何裝置。適當之光波導包含，惟不限於，分光 片（splitters)、偶合元件（c〇uplers)、濾光片、偏光片、2離 # ^ ^ Ά ^ jl ^ ^ (wavelength division multiplexing strUctures)等。此等波導亦可含主動機能，如放大及開關 例如具有電光、熱光或聲光裝置。欲作為放大器用時，本 I月波V典型地含有一或多種摻雜劑。铒為摻雜劑之實 例、。該#摻雜劑為此項技藝所悉知。因必匕，本發明波導二 用為含有一或多種摻雜劑之放大器。 、本發明之波導可製造成為個別波導或波導陣列。該等 =導是否製作成陣列，端視特殊用途而定，屬熟習此項技 _藝人士能力所及之範圍内。 於-具體實例中，光波導之製備係先於基材上利用任 何方式包括，惟不限於，網版塗覆（或網版 覆^筒塗覆、溝槽塗覆、旋轉塗覆、泛塗、靜電 :務塗覆、浸潰塗覆，沉積一層本發明之組成物或成為乾 J :於噴霧塗覆本發明組成物時，視需要可使用加熱之噴 務私。組成物黏度可利用黏度改f劑、觸變劑、填料等予 二調整’以符合各種施用方法之需求。適於支撐波導的任 可基材均可於本發明中使用。適當之基材包含，惟不限於， 92493 36 200421019 參…子衣置(例如印刷線路板及積體 特別適用之基材包含積層板表面與鍵銅板之=二基才。 線路板内層與外層、用於製造積體電 p刷 器（“LCD”）玻璃基材等。 口、液日日顯示 接著-般係將塗覆過的基材固化，例如利 除任何溶劑。此固化可為各種溫度，： ，丨而定。適當溫度為足以實質上去除存在 = 何溫度。典型地’可於自室溫(亦即，饥 = 仃U化叙而吕，係進行5秒至30分鐘之 進行固化時，可將基材置於烘箱或熱板上加熱。 固化後’接著透過適當布線圖㈣_)或光罩利 ^射曝光’使沉料基材上之本發明系統之光阻声成 後’於4。至⑽之溫度下，使光阻組成物固 化’接者進行顯影。 顯影之後，使本發明之波導進行最後的固化步驟，或 迴銲（re-fl〇w)步驟。於此等最後固化步驟中，可於約’1 = 至225 c溫度，在大氣或惰性氛圍例如氮氣或氬氣下，加 熱σ亥波導。该最後固化步驟有助於去除殘留溶劑、去除得 自矽倍半氧烷聚合物之羥基（例如藉由增加交聯程度）、改 變波導性能（例如減少表面粗糙度）、及增進材料之光傳達 光波導典型地具有核心與包覆層，其中包覆層與核、、 相較下，具有較低之折射率。特別有用之波導具有折射率 為1 · 4至1 · 5 5之核心。一般而言，適當的包覆層，其折射 92493 37 200421019 率為1·3至1.54。 較it為先方；基材上沉積包覆層，如果包覆層可光固化 或熱固化’則第一步驟為將其整體固化。然後將光可成像 (photodefinable)之核心材料沉積於包覆層上，成像，視需 要移除未曝光區域。接著於成像之波導上沉積第二包覆 層第一包覆層與第一包覆層可相同或不同，然而，第一 及第一包覆層之折射率必須相同。然後將第二包覆層固 _化，或於光可固化包覆組成物之情形下則予以成像，而提 供波導結構。 茲以下述實例進一步說明本發明各種態樣，惟該等實 例絕不擬對本發明範圍有所侷限。本文中所有提及之文 件’其内容均合併於本文以玆參考。 實施例1 :本發明之底層組成物 本毛明之底層（下層）組成物係混合下列特定量之材料 φ予以製備： 成分 樹脂 具有甲磺醯基取代之聚（乙烯基酚） 含有甲基丙稀酸甲醋/蒽丙稀酸醋/經基丙稀酸乙醋之 聚合單元的三元聚合物 交聯劑 重量％) 甲基丙基-四甲氧基甘脲（含量為樹脂成分之4.5 92493 38 200421019 六甲氧基曱基蜜胺（商品名為Cymel)(含量為樹脂成 分之5重量％) 酸產生劑 十一烧基苯續酸（商品名為Nacure 5225)(含量為樹脂 成分之0.5重量〇/〇) 界面活性劑 石夕氧燒界面活性劑（含置為樹脂成分之0 · 3重量％) 溶劑 v: v為90: 10之丙二醇單甲基醚：乳酸乙酯之摻合 物’以提供90重量％之液體配方 貝施例2 ·聚合物之合成 以下列圖示之方法合成下列聚合物。
A 75
25
於反應容器中饋入下列原料： 單體 A : 15.36g (0.0375 mol) 39 92493 200421019 早體 B · 4.11g (0.0125 mol) 甲苯： 40g(46ml) DI 水： 16.8g 二乙胺： l〇.97g (15.5 ml) KOH ： 〇.21g 之 詳吕之’於配備有溫度計、添加漏斗、與氣_入 25 0ml，3頸圓底燒瓶中加入DEA (llg)、DI水。6 β、 V 〇 · 8 g )、以 及甲苯（10ml)之溶液。使燒瓶之溫度維持在〇至_5。 匕間。 於此經冷卻之溶液中，於55分鐘之期間以逐滴加入之方、 加入單體（如上述之A與B)與甲苯（40g)之混合物。（註· ^ 〇 °C時，呈現兩種相：乳狀白色底層以及澄清狀之田# τ本頂 層）。於完成添加後，使混合物回復至RT且另外擾掉i $ 小時。藉由添加大量的水以溶解四級銨鹽使兩層分離（^ 結果：除了兩層之外，於燒瓶中發現白色油狀物質，# Λ 、 5亥物 質於室溫下不溶於水及甲苯。但當加熱至50°C時，該_ & 物質完全溶於甲苯中）。以DI水洗滌該甲苯層（3xi5〇〇ml)。 pH仍在9左右。進一步以10%乙酸（1 x50ml)洗條該甲笨展 以及再以DI水洗滌，使pH為7。 將由上述步驟所得之甲苯層加至配備有溫度計、汀、 史塔克補集器（Dean-Stark trap)以及冷凝器之250ml，3顯 RB燒瓶（溶液總共約200ml)。於該溶液中添加0.21g溶於i ml DI水之KOH接著以1ml DI水潤洗。使該混合物加熱 迴流以共沸添加於反應中且於濃縮期間形成之水。使該迴 流進行2小時（註：於迴流期間，自 '汀-史塔克冷凝器移除 甲苯（10ml)/水（3ml)之混合物）。迴流2小時後，將該溶液 之溫度恢復至RT並且以20%乙酸（2>< 5〇111丨）洗滌，接著以 40 92493 200421019 DI水洗滌直到pH=7。以離子交換樹脂（IRN-15〇)洗滌甲苯 溶液2小時。將樹脂過濾且移除甲苯，並於5 〇它下乾燥該 聚合物一整夜。藉由各種技術，例如lH、13C與29Si NMR、 GPC-PDA、DSC、TGA、驗含量（Base content)、FT-IR、 M A L DI - T O F ’分析該最終聚合物。 利用29Si NMR計算每矽原子中之〇H (矽烷醇）基的數 目，並測得該數目為0.2。 實施例3 :聚合物B之製備 製備可溶性聚矽倍半氧烷之示例性程序係下列圖厂、 之樣板方法：
於反應容器中饋入下列原料： 單體A : 單體B : 笨二胺： 三乙胺： 四氫1:1 夫喃 甲苯： 1 〇.4g (0.036 mol) 34.0g (0.084 mol) 6.9g 3 6ml 260ml 150ml 92493 41 200421019 DI 水： 4·3 ml
於-15C下，將1，4-苯二胺（6.9g)、三乙胺（12ηι1μχ及 THF (160ml)之溶液滴加至含有溶於15〇ml曱苯中之單體 A(10.4g)與單體B(34.〇g)之3頸燒瓶。低溫下（_15。〇)攪拌 此溶液30分鐘，之後，於_5它，將水（4 3ml)、三乙胺（24mi) 以及THF (100ml)滴加至燒瓶中。於該溫度下攪拌此混合 物3小時，然後以水洗滌至溶液呈"生，且以無水硫酸： 脫水一整夜。將上述反應所得之最終溶液於分子篩與 lml之三乙胺存在下於50。(：攪拌72小時。72小時後以 水洗務該聚合物溶液至溶液呈中性且將溶劑蒸顧去除。將 固體聚合物溶解於最少量之THF’並於水中沉'次）且 於50°C真空中乾燥24小時。藉由各種技術，例如吆、uc
與 29Si NMR、GPC-PDA、DSC、TGA、驗合 B 四双各ϊ、FT猶IR、 MALDI-TOF，分析該最終聚合物。 QH 〇夕燒醇）基的數 利用29Si NMR計算每矽原子中之 目，並測得該數目為0.8。
實施例4 :應用於1 93nm雙層系統中之以碏 ”如為主之共聚 92493 42 200421019
單體A之合成： 將所有於反應中使用之玻璃器jdi於烤箱中以1 001：烘 烤一整夜。架設好玻璃器孤並且於氮氣流下冷卻。於氮氣 下進行反應。
cf3 cf3
SiCl3
A 於配備有磁性攪拌子、冷凝器及添加漏斗之乾燥的 43 92493 200421019 25〇ml 3頸燒瓶中加入無水四氫呋喃（8〇ml)、吡啶（97g)以 及降宿稀胺（norbornene amine)(1 2.3g)。將反應混合物冷卻 至0°C且於此混合物中加入I6.9g之三氟甲烷磺醯氣以及 攪拌4小時。於攪拌4小時後，過濾去除吡啶陽離子 (pyridinium)鹽並將THF蒸發至乾。使所得固體溶解於二 乙醚中且以3.5%HC1洗滌，接著以m水洗滌至pH為 該乙醚以硫酸鈉脫水並且將溶劑蒸發，以得到油狀產物。 利用iH、％、與力NMR分析該產物以及藉由下述程序 進一步將該產物氫矽烷基化： 將配備有迴流冷凝器及添加漏斗之100ml 2頸圓底燒 瓶以氮氣沖洗10分鐘且饋入200mg之鉑_二乙烯基四甲某 二石夕氧烧複合物…5ml之甲苯。於室溫下_混： 物。將lO.Og上述之混合物加到此澄清溶液中（一次加^ ) 接著於室溫下滴加20g之三氯石夕烧(滴加時間約為二 鐘）。於50°c下攪拌上述混合物48 J ^ 之後瘵餾去除該 (溶劑以及未反應之起始物。該粗產物以lH & 13C 八 析（產量> 95%)。 刀 聚細合反應· 於配備有溫度計、添加漏斗、及氣體入口之25〇ml 3 頸⑽燒瓶中/口入DEAUlg)、Dl水（Mg)、甲苯（10ml) 之溶液。該燒瓶之溫度為〇 ξ s。 度马〇至-5C。於此冷卻之溶
於55分鐘之期間以逐滴加入之方 T 飞加入單體（Α與Β)血甲 笨（40g)之混合物。（註··於〇。〇時， ^ ^ u ^ ^ 王現兩種相：乳狀白色 底層以及澄清狀之曱笨頂層^ 增）方、70成添加後，使混合物回 92493 44 200421019 復至RT且另外攪拌1.5小時。藉由添加大量的水以溶解四 級銨鹽使兩層分離（觀察結果：除了雨層之外’於燒瓶中發 現白色油狀物質，該物質於室溫下不溶於水及甲笨。但當 加熱至50°C時，該油狀物質完全溶於甲笨中。）。以DI水 (3 X 1 500ml)洗滌該甲笨層。pH仍在9左右。進一步以1 〇〇/0 乙酸（1 X 50ml)洗滌該甲苯層以及再以DI水洗滌，使pH為 將由上述步驟所得之甲苯 史塔克補集器以及冷凝器之250ml，3頸RB燒瓶（溶液總 共約200ml)。於該溶液中添加〇·2 1 g溶於1 ml DI水之KOH 接著以1 ml DI水潤洗。使該混合物加熱迴流以共沸添加於 反應中且於濃縮期間形成之水。使該迴流進行2小時（註： 於迴流期間，自汀-史塔克冷凝器移除甲苯（10ml)/水（3ml) 之此合物）。迴流2小時後，將該溶液之温度恢復至RT並 且以2〇%乙酸（2x 50ml)洗滌，接著以DI水洗滌直到 PH=7。以離子交換樹脂（IRN-150)洗滌甲笨溶液2小時。 將樹脂過濾且移除甲笼 计於 夕T本亚於50 C下乾燥該聚合物一整 夜。 實施例5:特別適用於負相雙層光阻系統之聚合物： 92493 45 200421019
單體A之合成 姑料 Amt(g) Amt(ml)莫耳數 氯矽 烷 100 -75 0.738 笨 175 pt(二乙烯基四1 f基: 丨二矽氧烷 5滴 複合物 將 所有於 反 應 中 使用之玻璃器 皿 於 烤箱中以 100°C 烘 烤 /整 夜。架 設 好 玻 璃器皿並且於 氮 氣 流下冷卻 。於氮 氣 下 進行 反應。 於 配備有 氣 體 入 口、溫度計、 架 攪拌器、 冷凝器 及 瓶寨之5〇〇ml 3頸RB燒瓶中加入3-(5-雙環[2·21]庚烯-2 基）-1，1，1-二氟- 2-(二氟曱基）丙-2 -醇（5〇g)、曱苯 3-(5 -雙環[2·2·1]庚烯-2-基）-5 0 0.1 82 三氟-2-(三氣甲基）丙-2- 92493 46 200421019 :催化別。於此溶液中加入三氯矽烷，接著加入剩餘的甲 本（ml)將忒混合物利用加熱台加熱至5〇至5 1 °C ^使 反應維持在50至51。。下36小時。使反應冷卻至室溫以及 於減壓下移除過量之三氣矽烷與甲苯，而留下67§之粗產 物油。將產物以高真空蒸餾裝置進行純化，得63 3g之產 物（74C/<lmrn) 〇 亦藉由相同程序製備單體B。 聚縮合反應： 饋入： A · 19.88g (0.04852 mole) B ·· 5.99g (0.01665 mole) 甲本·· 6 0ml 丙酉同： 5ml DI 水· 3 4 g 二乙基胺：22g ; KOH : 0.4g溶於3 ml水中 於配備有溫度計、添加漏斗、及氣體入口之25〇mi 3 頸RB燒瓶中加入DEA (22g)、DI水（34§)、曱苯（1〇]111)之 溶液。該燒瓶之溫度為〇至-5艽。於此冷卻之溶液中，於 55分鐘之期間以逐滴加入之方式加入單體（A與B)與曱苯 (50g)之混合物。（註：於〇。〇時，呈現兩種相：乳狀白色底 層以及没清狀之甲苯頂層）。於完成添加後，使混合物回復 至RT且另外撥拌1 · 5小時。藉由添加大量的水以溶解四級 銨鹽使兩層分離。以DI水（3 xl 500ml)洗滌該甲苯層。pH 仍在9左右。進一步以1〇%乙酸（丨X5〇ml)洗滌該曱苯層以 及再以DI水洗滌，使pH為7。 將由上述步驟所得之甲苯層加至配備有溫度計、汀_ 47 92493 200421019 史塔克補集器以及冷凝器之25 OnU，3頸RB燒瓶（溶液總 共約175ml)。於該溶液中添加0.4g溶於2ml DI水之KOH 接著以1 ml DI水潤洗。使該混合物加熱迴流以共沸添加於 反應中且於濃縮期間形成之水。使該迴流進行4小時（註： 於迴流期間，自汀-史塔克冷凝器移除甲苯/水之混合物）。 迴流4小時後，將該溶液之溫度恢復至rt並且以2〇。/〇乙 酸（2x 50ml)洗滌，接著以DI水洗滌直到ph = 7。以離子交 φ換樹脂（IRN-1 50)洗滌甲苯溶液2小時。將樹脂過濾且移除 甲苯，並於50C下乾燥該聚合物一整夜。於單體中之一者 使乙醯基去保護之作用係於稀釋之氫氧化銨溶液存在下使 共聚物迴流24小時而進行。藉由lH、1Sc與My nmr、 驗含量、FT-IR、MALDI-TOFMS， GPC-PDA、DSC、TGA、 分析該最終聚合物。 NBTFE矽烷單體之合成
Amt(g) -22 50
Amt(ml)莫耳數 0.114 -36.5 0.368 75 材料 1-雙環[2·2·1]庚-5-烯-2-基 ·2,2,2-三氟-乙醇 1 三氯矽烷 甲苯
Pt(二乙烯基四甲基）二矽氧燒〇1 5 複合物
跑說2¾¾魏基-雙環 92493 48 200421019 將所有於反應中使用之玻璃器皿於烤箱中以1 〇〇烘 烤一整夜。架設好玻璃器皿並且於氮氣流下冷卻。於氮氣 下進行反應。 於配備有氣體入口 溫度計、高架攪拌器、冷凝器及 瓶塞之300ml 3N-RB燒瓶中加入雙環[221]庚_5_烯-2_ 基-2,2,2-三氟-乙醇（22g)、甲苯（乃如）、及催化劑。於此溶 液中加入三氯矽烷。將該混合物利用加熱台加熱至5〇至 5rc。使反應維持在50至51。口 72小時。使反應冷卻至 室溫以及於減壓下移除過量之三氣矽烷與甲苯，而留下 34g之粗產物油。NMR指出所有起始物皆消耗殆盡。理論 上之產量為37.3。 ％ 實施例6 ··光阻劑之製備以及微影製程 如下述製備光阻劑組成物。經由混合實施例2所製 之口物（94.86 &)、三苯基蔬全氟丁烧石黃酸鹽（4 5〇 份）、托爵氏驗（Tr〇eger，s base)(〇 54份）以及與66〇份2. 酮混合之界面活性劑（〇. 1份）而得到光阻溶液。 晶 之 。將上述貝施例1製備之底層組成物旋塗於8英吋之 □上且方、1 75 c烘烤60秒以移除溶劑，而提供 塗層。 X邮 將上述實施例製備之光阻以旋塗方式施用至 處理之底層上。旋塗後，該經施用之光阻層於贼 、 秒，然後以193nm輻射成像。 〇 本發明之上述内容僅為說明之用，應了解的是 下列所述之申請專利範圍中加以變化及修飾。 ； 92493 49

Claims (1)

  1. 200421019 拾、申請專利範圍： 1 · 一種經塗覆之基材，其包括： a) 有機底層組成物塗層，其係經施用於基材表面 上，該底層組成物包括具有芳香族及/或脂環族基團之 成分以及具有一或多種發色團之成分； b) 施用於底層組成物塗層上之光阻劑組成物塗 層，該光阻劑組成物塗層係以低於2〇〇nm之輻射成像， 該光阻劑包括光活性成分以及含有Si之成分， 2.:申請專利範圍！丨項之經塗覆之基材，其中該底層組 、物包括含有i)芳香族及/或脂環族基團以及H)發色團 之整體成分。 如甲請專利範圍 . 、、、、里塗覆之基材，其中該厄層組 包括含有芳香族及/或脂環族基團之第-成分以及 與第-成分不同之含有發色團之第二成分。 4·如申請專利範圍第1至3項 t + 4 A 項中任一項之經塗覆之基材， 其中该發色團包括蒽基。 5·如申請專利範圍第1至 W… 項中任一項之經塗覆之基材， 八 百方香私及/或脂環族基團之成 刀包括視需要經取代之絮I 、 ^ — 本基、視需要經取代之萘基、視 舄要經取代之金剛炫其 m 7 視需要經取代之降宿基、或視 而要經取代之異冰片基。 6·如申請專利範圍第 並由兮“項中任一項之經塗覆之基材， 其中该底層組成物包括至八 物。 v 3有兩種不同樹脂之混合 92493 50 200421019 7·如申請專利範圍第6項之經塗覆之基材，其中該底層組 成物之樹脂中之一者包括芳香族及/或脂環族基團，以 及4底層組成物中之弟一樹脂包括一或多種發色團。 8·如申請專利範圍第1至7項中任一項之經塗覆之基材， 其中該底層組成物包括i)含有苯基單元之第一樹脂以 及i i)含有蒽基團單元之第二樹脂。 9.如申請專利範圍第1至7項中任一項之經塗覆之基材， 其中該底層組成物包括酚系樹脂。 10·如申請專利範圍第1至7項中任一項之經塗覆之基材， 其中該底層組成物包括餘酸清漆樹脂或聚（乙烯基酚） 樹脂。 11·如申請專利範圍第i至10項中任一項之經塗覆之基 材’其中該底層組成物包括丙烯酸酯樹脂。 1 2 ·如申請專利範圍第1至丨丨項中任一項之經塗覆之基 材’其中泫底層組成物包括含有蒽部分之丙烯酸酯樹 脂。 1 3 ·如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之經塗覆之基 材，其中該底層組成物包括酸或酸產生劑化合物。 14 ·如申請專利範圍第1至1 3項中任一項之經塗覆之基 材’其中該底層組成物包括熱酸產生劑化合物。 1 5 ·如申凊專利範圍第1至1 4項中任一項之經塗覆之基 材’其中該底層組成物不具有光可成像性。 1 6.如申凊專利範圍第1至1 5項中任一項之經塗覆之基 材，其中該底層組成物包括交聯劑成分。 51 92493 200421019 17. 如申請專利範圍第丨至16項中任一項之經塗覆之基 材’其中該底層組成物係經交聯的。 18. 如申請專利範圍第…7項中任一項之經塗覆之基 材’其中光阻劑組成物包括具有Si基團之樹脂。 士申π專利乾圍第！至！ 8項中任一項之經塗覆之基 材，其中光阻劑組成物樹脂包括脂環族基團。 2〇·如申請專利範圍第…9項中任一項之經塗覆之基 材’其中光阻劑組成物樹脂包括光酸_不穩定基團。 2!.如申請專利範圍第i至2〇項中任一項之經塗覆之基 材，其中該基材係微電子晶圓基材。 22· -種形成光阻浮雕影像之方法，該方法包括： a) 將有機底層組成物塗層施用至基材上，該底層組 成物包括含有芳香族及/或脂環族基團之成分以及具有 一或多種發色團之成分； b) 將光阻劑組成物塗層施用於底層組成物上，該光 阻劑組成物包括光活性成分以及含Si成分； —c)使該光阻劑組成物塗層暴露於波長小於約_請 之幸S射下。 其中該光阻層係以波 I 其中該光阻層係以波 其中該光阻層係以波 23·如申請專利範圍第22項之方法， 長小於約170nm之輻射進行曝光 24·如申請專利範圍第22項之方法 長約193nm之輻射進行曝光。 25·如申請專利範圍第22項之方法 長約157nm之輻射進行曝光。 92493 52 200421019 26·如申請專利範圍第22至25項中任一項之方法，其中該 底層組成物於施用該光阻組成物前係經過熱處理。 27·如申請專利範圍第22至26項中任一項之方法，其中該 底層組成物於施用該光阻組成物前係經過交聯。 28. 如申請專利範圍第22至27項中任一項之方法，其中該 底層組成物包括含有i)芳香族及/或脂環族基團以及⑴ 發色團兩者之整體成分。 29. 如申請專利範圍第22至27項中任一項之方法，其中該 底層組成物包括含有芳香族及/或脂環族基團之第一成 分以及與第一成分不同之含有發色團之第二成分。 30. 如申請專利範圍第22至29項中任一項之方法，其中該 發色團包括蒽基。 Λ 3 1_如申請專利範圍第22至3〇項中任一項之方法，其中該 底層組成物中含有芳香族及/或脂環族基團之成分包括 視需要經取代之苯基、視需要經取代之萘基、視需要經 取代之金剛烷基、視需要經取代之降萡基、或視需要: 取代之異冰片基。 32. 如申請專利範圍第22至31項中任一項之方法，其中該 底層組成物包括至少含有兩種不同樹脂之混合物。 33. 如_利範圍第32項之方法…該底層組成物之 树月曰中之一者包括芳香族及/或脂環族基團，以及該底 層組成物中之第二樹脂包括一或多種發色團。 一 34·如申請專利範圍帛22至33項中任一項之方法，其中該 底層組成物包括丨）含有苯基單元之第一樹脂以及ii)含 53 92493 200421019 有蒽基團單元之第二樹脂。 3 5 ·如申請專利範圍第2 2至3 4項中任一項之方法，其中該 底層組成物包括酚系樹脂。 36·如申請專利範圍第22至35項中任一項之方法，其中該 底層組成物包括酚醛清漆樹脂或聚（乙烯基酚）樹脂。 3 7 ·如申請專利範圍第2 2至3 6項中任一項之方法，其中該 _ 底層組成物包括丙稀酸酯樹脂。 3 8.如申請專利範圍第22至37項中任一項之方法，其中該 底層組成物包括含有蒽部分之丙烯酸酯樹脂。 3 9 ·如申請專利範圍第2 2至3 8項中任一項之方法，其中該 底層組成物包括酸或酸產生劑化合物。 40·如申請專利範圍第22至39項中任一項之方法，其中該 底層組成物包括熱酸產生劑化合物。 4 1 ·如申請專利範圍第22至4〇項中任一項之方法，其中該 底層組成物不具有光可成像性。 鲁42·如申請專利範圍第22至41項中任一項之方法，其中該 底層組成物包括交聯劑成分。 4 3 ·如申凊專利範圍第2 2至4 2項中任一項之方法，其中該 底層組成物係經交聯的。 44·如申請專利範圍第22至43項中任一項之方法，其中光 阻劑組成物包括具有Si基團之樹脂。 45·如申請專利範圍第22至44項中任一項之方法，其中光 阻劑組成物樹脂包括酚系基團。 4 6 ·如申δ月專利範圍第2 2至4 5項中任一項之方法，其中光 54 92493 200421019 阻劑組成物樹月旨包括光酸-不穩、定基團。 47·如申請專利範圍第22至46項中任一項之方法，其中該 光阻劑組成物係以活化輕射成像且使經成像之光阻劑 組成物以顯影劑處理俾提供光阻浮雕影像。 48·如申明專利範圍第47項之方法，其中對經過顯影劑處 理光阻劑後而裸露之區域進行蝕刻。 49·如申明專利範圍第48項之方法，&中使經過顯影劑處 理光阻劑後而裸露之區域暴露於電漿氣體下。 50.如申請專利範圍第49項之方法，纟中該電漿氣體可穿 透該底層組成物。 51·如申請專利範圍第22至5〇項中任一項之方法，其中該 基材係微電子晶圓。 52. —種製品，其包括上方經多層光阻系統塗覆之基材，該 系統包括： a) 有機底層組成物塗層，其係經施用於基材上，該 底層組成物包括具有芳香族及/或脂環族基團之成分以 及具有一或多種發色團之成分； b) 施用於底層組成物塗層上之光阻劑組成物塗 層’該光阻劑組成物塗層係以短波長之輻射成像，該光 阻劑包括光活性成分以及含有Si之成分。 53·如申請專利範圍第52項之製品，其中該基材係微電子 晶圓基材、光電子裝置基材或波導。 54.—種底層組成物，其係與塗覆於其上之以低於200nm 成像之含石夕光阻劑一起使用，該底層組成物包括： 55 92493 200421019 含有酚系基團之第一樹脂，以及含有蒽基團之第二 樹脂。 5 5.如申請專利範圍第54項之底層組成物，其中該第一樹 脂係盼酸清漆樹脂或聚（乙烯基酚）樹脂。 56·如申請專利範圍第54或55項之底層組成物，其中該第 一樹脂包括丙稀酸g旨基團。 馨5 7·如申請專利範圍第54至％項中任一項之底層組成物， 復包括交聯劑成分。 5 8.如申請專利範圍第54至57項中任一項之底層組成物， 復包括酸或酸產生劑化合物。 59. 如申請專利範圍第54至58項中任一項之底層組成物， 其中該組成物包括熱酸產生劑化合物。 60. 如申請專利範圍第54至59項中任一項之底層組成物， 其中該組成物不具有光可成像性。
    92493 56 200421019 柒、指定代表圖：本案無圖式 (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明:
    捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    4 92493
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7261992B2 (en) * 2000-12-21 2007-08-28 International Business Machines Corporation Fluorinated silsesquioxane polymers and use thereof in lithographic photoresist compositions
WO2003077029A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-18 Shipley Company, Llc Negative photoresists for short wavelength imaging
JP2004252467A (ja) * 2003-02-23 2004-09-09 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フッ素化Ｓｉポリマーおよびこれを含むフォトレジスト
US7297616B2 (en) * 2003-04-09 2007-11-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods, photoresists and substrates for ion-implant lithography
TW200623993A (en) * 2004-08-19 2006-07-01 Rohm & Haas Elect Mat Methods of forming printed circuit boards
JP4488215B2 (ja) 2004-08-19 2010-06-23 信越化学工業株式会社 レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
US7326518B2 (en) * 2004-11-24 2008-02-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions
EP1662320A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-31 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Photoresist compositions
EP1674904B1 (en) * 2004-12-22 2008-12-03 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Optical dry-films and methods of forming optical devices with dry-films
DE602005010378D1 (de) * 2004-12-22 2008-11-27 Rohm & Haas Elect Mat Verfahren zur Herstellung optischer Vorrichtungen mit Polymerschichten
EP1674903B1 (en) * 2004-12-22 2008-12-03 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Optical dry-films and methods of forming optical devices with dry-films
JP4539845B2 (ja) * 2005-03-17 2010-09-08 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7723008B2 (en) 2005-03-22 2010-05-25 Intel Corporation Photoactive adhesion promoter in a slam
JP4575214B2 (ja) * 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
US8212225B2 (en) * 2005-05-13 2012-07-03 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon TEM grids for determination of structure-property relationships in nanotechnology
US20080280099A1 (en) * 2005-05-23 2008-11-13 Hutchison James E Silicon Substrates with Thermal Oxide Windows for Transmission Electron Microscopy
US20070202435A1 (en) * 2005-12-29 2007-08-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods of forming optical waveguides
JP5112733B2 (ja) 2006-04-11 2013-01-09 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトリソグラフィ用コーティング組成物
US8178287B2 (en) * 2006-09-08 2012-05-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist composition and method of forming a resist pattern
US7399573B2 (en) * 2006-10-25 2008-07-15 International Business Machines Corporation Method for using negative tone silicon-containing resist for e-beam lithography
US20080286689A1 (en) * 2007-05-14 2008-11-20 Hong Zhuang Antireflective Coating Compositions
KR101546222B1 (ko) * 2008-02-25 2015-08-20 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 공정가능한 무기 및 유기 중합체 배합물, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR101749601B1 (ko) 2009-09-16 2017-06-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
US8956806B2 (en) * 2009-09-18 2015-02-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and patterning process
KR20150068685A (ko) * 2013-12-12 2015-06-22 주식회사 동진쎄미켐 액정표시장치의 배면전극 형성용 도전성 조성물
JP6803842B2 (ja) 2015-04-13 2020-12-23 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング
JP6215497B1 (ja) * 2017-02-23 2017-10-18 太陽インキ製造株式会社 感光性フィルム積層体およびそれを用いて形成された硬化物

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1451623A (en) 1973-10-01 1976-10-06 Mullard Ltd Method of prov8ding a patterned layer of silicon-containing oxide on a substrate
US4745169A (en) 1985-05-10 1988-05-17 Hitachi, Ltd. Alkali-soluble siloxane polymer, silmethylene polymer, and polyorganosilsesquioxane polymer
JPH0346664A (ja) * 1989-07-14 1991-02-27 Fujitsu Ltd パターニング方法
DE69032022T2 (de) 1989-11-15 1998-06-10 Fujitsu Ltd Polysilphenylensiloxan, Verfahren zu deren Herstellung, Resistmasse und Halbleitervorrichtungen
DE69131658T2 (de) 1990-06-25 2000-04-27 Matsushita Electronics Corp Licht- oder strahlungsempfindliche Zusammensetzung
US5100503A (en) 1990-09-14 1992-03-31 Ncr Corporation Silica-based anti-reflective planarizing layer
US6528235B2 (en) 1991-11-15 2003-03-04 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
US6165697A (en) 1991-11-15 2000-12-26 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
US5338818A (en) * 1992-09-10 1994-08-16 International Business Machines Corporation Silicon containing positive resist for DUV lithography
US5591773A (en) * 1994-03-14 1997-01-07 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Inhibition of cataract formation, diseases resulting from oxidative stress, and HIV replication by caffeic acid esters
TW397936B (en) 1994-12-09 2000-07-11 Shinetsu Chemical Co Positive resist comosition based on a silicone polymer containing a photo acid generator
US5525457A (en) 1994-12-09 1996-06-11 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Reflection preventing film and process for forming resist pattern using the same
TW434458B (en) 1995-04-04 2001-05-16 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified positive resist compositions
JP3324360B2 (ja) 1995-09-25 2002-09-17 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン化合物及びポジ型レジスト材料
JP3518158B2 (ja) 1996-04-02 2004-04-12 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
US5886102A (en) 1996-06-11 1999-03-23 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating compositions
TW432257B (en) 1997-01-31 2001-05-01 Shinetsu Chemical Co High molecular weight silicone compound, chemically amplified positive resist composition and patterning method
US5939236A (en) 1997-02-07 1999-08-17 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating compositions comprising photoacid generators
US6054254A (en) * 1997-07-03 2000-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Composition for underlying film and method of forming a pattern using the film
KR100452670B1 (ko) 1997-08-06 2005-10-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자실리콘화합물,레지스트재료및패턴형성방법
US6156479A (en) 1997-09-30 2000-12-05 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-refective coatings
US5935760A (en) 1997-10-20 1999-08-10 Brewer Science Inc. Thermosetting polyester anti-reflective coatings for multilayer photoresist processes
US6190839B1 (en) 1998-01-15 2001-02-20 Shipley Company, L.L.C. High conformality antireflective coating compositions
US6087064A (en) 1998-09-03 2000-07-11 International Business Machines Corporation Silsesquioxane polymers, method of synthesis, photoresist composition, and multilayer lithographic method
US20020102483A1 (en) 1998-09-15 2002-08-01 Timothy Adams Antireflective coating compositions
US6048662A (en) 1998-12-15 2000-04-11 Bruhnke; John D. Antireflective coatings comprising poly(oxyalkylene) colorants
US6210856B1 (en) * 1999-01-27 2001-04-03 International Business Machines Corporation Resist composition and process of forming a patterned resist layer on a substrate
US6316165B1 (en) 1999-03-08 2001-11-13 Shipley Company, L.L.C. Planarizing antireflective coating compositions
US6323287B1 (en) * 1999-03-12 2001-11-27 Arch Specialty Chemicals, Inc. Hydroxy-amino thermally cured undercoat for 193 NM lithography
KR100395904B1 (ko) * 1999-04-23 2003-08-27 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
JP4270708B2 (ja) 1999-04-23 2009-06-03 富士通株式会社 ケイ素含有ポリマ、その製造方法、それを用いたレジスト組成物、パターン形成方法および電子デバイスの製造方法
US6890448B2 (en) * 1999-06-11 2005-05-10 Shipley Company, L.L.C. Antireflective hard mask compositions
US6165682A (en) * 1999-09-22 2000-12-26 Arch Specialty Chemicals, Inc. Radiation sensitive copolymers, photoresist compositions thereof and deep UV bilayer systems thereof
WO2001022162A2 (en) * 1999-09-22 2001-03-29 Arch Specialty Chemicals, Inc. Radiation sensitive copolymers, photoresist compositions thereof and deep uv bilayer systems thereof
WO2001040865A1 (en) 1999-11-30 2001-06-07 Brewer Science, Inc. Non-aromatic chromophores for use in polymer anti-reflective coatings
US6444408B1 (en) * 2000-02-28 2002-09-03 International Business Machines Corporation High silicon content monomers and polymers suitable for 193 nm bilayer resists
US6653411B2 (en) 2000-04-19 2003-11-25 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating compositions comprising polymerized aminoplasts
US6323310B1 (en) 2000-04-19 2001-11-27 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating compositions comprising polymerized aminoplasts
US6420088B1 (en) 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
US6420084B1 (en) 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Mask-making using resist having SIO bond-containing polymer
TW556047B (en) * 2000-07-31 2003-10-01 Shipley Co Llc Coated substrate, method for forming photoresist relief image, and antireflective composition
KR101287032B1 (ko) 2000-08-17 2013-07-17 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 내에칭성 반사방지 코팅 조성물
WO2002025374A2 (en) 2000-09-19 2002-03-28 Shipley Company, L.L.C. Antireflective composition
EP1197998A3 (en) 2000-10-10 2005-12-21 Shipley Company LLC Antireflective porogens
US6444320B1 (en) 2001-01-08 2002-09-03 Brewer Science Thermosetting anti-reflective coatings for full-fill dual damascene process
TWI245774B (en) * 2001-03-01 2005-12-21 Shinetsu Chemical Co Silicon-containing polymer, resist composition and patterning process
CN1257435C (zh) 2001-04-10 2006-05-24 日产化学工业株式会社 形成光刻用防反射膜的组合物
TW594416B (en) 2001-05-08 2004-06-21 Shipley Co Llc Photoimageable composition
TW591341B (en) 2001-09-26 2004-06-11 Shipley Co Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US6716767B2 (en) 2001-10-31 2004-04-06 Brewer Science, Inc. Contact planarization materials that generate no volatile byproducts or residue during curing
US6844131B2 (en) 2002-01-09 2005-01-18 Clariant Finance (Bvi) Limited Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
WO2003077029A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-18 Shipley Company, Llc Negative photoresists for short wavelength imaging
JP2004177952A (ja) * 2002-11-20 2004-06-24 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 多層フォトレジスト系

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004206082A (ja) 2004-07-22
EP1422565A3 (en) 2005-01-05
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