KR100537381B1 - 광산 발생제를 포함하는 반사 방지 조성물, 당해 조성물과 감광성 내식막이 피복된 기판 및 감광성 내식막 릴리프 화상의 형성방법 - Google Patents

광산 발생제를 포함하는 반사 방지 조성물, 당해 조성물과 감광성 내식막이 피복된 기판 및 감광성 내식막 릴리프 화상의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반사 방지 조성물로서 사용하는 데 적합한, 특히 원자외선(DUV) 적용에 적합한 신규한 흡광성 가교결합 조성물을 제공한다. 본 발명의 반사 방지 조성물은 상부 피복되어 있는 감광성 내식막의 노광 동안 활성화되는 광산 발생제를 포함한다. 본 발명의 반사 방지 조성물은 상부 피복되어 있는 내식막 릴리프 화상(resist relief image)의 목적하지 않는 풋팅(footing)을 상당히 감소시킬 수 있다.

Description

광산 발생제를 포함하는 반사 방지 조성물, 당해 조성물과 감광성 내식막이 피복된 기판 및 감광성 내식막 릴리프 화상의 형성방법
본 발명은 기판 배면(背面)으로부터 상부 피복된 감광성 내식막 층 속으로의 노광 방사선의 반사를 감소시키는 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 상부 피복된 감광성 내식막 릴리프 화상(photoresist relief image)의 목적하지 않는 풋팅(footing) 또는 노칭(notching)을 감소시킬 수 있는 광산 발생제(photoacid generator) 화합물을 함유하는 반사 방지 피복 조성물에 관한 것이다.
감광성 내식막은 기판에 화상을 전달하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 감광성 내식막의 피복층을 기판에 형성시킨 다음, 감광성 내식막 층을 광마스크(photomask)를 통해 활성화 방사선 공급원에 노광시킨다. 광마스크에는 활성화 방사선을 통과시키지 않는 부분과 활성화 방사선을 통과시키는 부분이 있다. 활성화 방사선 노광으로 감광성 내식막 피막의 광유발 화학 변환이 발생하기 때문에, 광마스크의 패턴이 감광성 내식막이 피복된 기판에 전달된다. 노광 후, 감광성 내식막을 현상하여 기판을 선택적으로 현상할 수 있는 릴리프 화상을 제공한다.
감광성 내식막은 포지티브 작용성이거나 네거티브 작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브 작용성 감광성 내식막에 있어서, 활성화 방사선에 노광된 피복층 부분은 감광성 내식막 조성물 중의 광활성 화합물과 중합성 시약과의 반응으로 중합되거나 가교된다. 따라서, 노광된 피막 부분은 노광되지 않은 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브형 감광성 내식막에 있어서, 노광되지 않은 부분은 현상액에 비교적 덜 용해되는 반면, 노광된 부분은 현상액에 더 잘 용해된다. 감광성 내식막 조성물은 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있고 문헌(참조: Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch. 2, 1975 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principles and Materials, Plenum Press, New York, ch. 2 and 4) 및 감광성 내식막 및 이의 제조 및 사용방법에 교시에 대하여 당해 문헌에서 참조로 인용한 문헌에 기술되어 있다.
감광성 내식막은 비소화규소 또는 비소화갈륨과 같은 고광택 반도체 슬라이스를 회로 기능을 수행하는 전자 전도로(electron conducting path), 바람직하게는 마이크론 또는 서브마이크론 기하구조의 복잡한 매트릭스로 변환시키고자 하는 목적으로 반도체 제조에 주로 사용한다. 적절한 감광성 내식막 가공이 이 목적을 수득하는 핵심이다. 여러 감광성 내식막 처리 단계들은 상호 의존성이 강하나, 노광 단계는 고해상도 감광성 내식막 화상을 수득함에 있어서 더욱 중요한 단계 중의 하나이다.
감광성 내식막을 노광시키는 데 사용되는 활성화 방사선의 반사에 의해 감광성 내식막 층에 패턴화된 화상의 해상도가 종종 제한받는다. 기판/감광성 내식막 계면으로부터의 방사선 반사에 의해 감광성 내식막에서의 방사선 강도의 공간적 변화가 생길 수 있고, 그 결과, 현상시 불균일한 감광성 내식막 선폭이 생기게 된다. 또한, 노광시키지 않고자 하는 감광성 내식막 부분으로 기판/감광성 내식막 계면으로부터 방사선이 산란되어 역시 선폭이 변화하게 된다. 산란 및 반사량은 통상적으로 부분 부분마다 다양하고, 그 결고, 선폭이 불균일해진다.
또한, 활성화 방사선의 반사는 당해 분야에 "정상파 효과(standing wave effect)"로서 공지되어 있다. 노광 장치 렌즈에서의 색수차 효과를 제거하기 위해서, 감광성 내식막 투영 기술에 있어서 통상적으로 단색광 또는 준단색광 방사선을 사용한다. 그러나, 감광성 내식막/기판 계면의 방사선 반사로 인하여, 단색광 또는 준단색광 방사선을 감광성 내식막 노광용으로 사용하는 경우, 구조적이고 파괴적인 간섭이 특히 심각하다. 이러한 경우에 있어서, 반사광은 입사광을 간섭하여 감광성 내식막 내에 정상파를 형성한다. 고반사성 기판 영역의 경우에 있어서, 큰 진폭의 정상파는 최소 파장에서 완전히 노광되지 않은 감광성 내식막 박막을 형성시키기 때문에 문제가 악화된다. 완전히 노광되지 않은 층은 감광성 내식막 프로필에 에지 날카로움(edge acuity) 문제점을 생성시키기 때문에 감광성 내식막이 완전히 현상되는 것을 막을 수 있다. 감광성 내식막을 노광시키는 데 요구되는 시간은, 감광성 내식막의 양을 증가시켜 노광시키려면 방사선의 총량이 증가되기 때문에 일반적으로 감광성 내식막 두께 증가 함수이다. 그러나, 정상파 효과 때문에, 노광 시간은 또한 감광성 내식막 두께에 따라 연속적인 최대값과 최소값 사이에서 변화하는 조화 성분(harmonic component)을 포함한다. 감광성 내식막 두께가 불균일하면, 문제는 더욱 심각해져서 다양한 선폭이 생기게 된다.
또한 기판 기하 구조의 변화는 해상도 제한 반사 문제점을 생성시킨다. 기판에서의 임의 화상은 방사선 충돌을 발생시켜 조절되지 않는 여러 방향으로 산란되거나 반사되어 감광성 내식막 현상이 불균일하게 된다. 기판 기하 구조가 더욱 복잡해짐에 따라, 더 복잡한 회로를 설계해야 하고, 반사된 방사선의 효과는 더욱 중요해진다. 예를 들어, 많은 마이크로전자 기판에 사용되는 금속 연결체는 특히 이들의 기하 구조 및 고반사 영역에 기인하여 문제가 있다.
고밀도 반도체 장치를 지향하는 최근의 추세와 함께, 산업 분야에서 노광 공급원의 파장을 원자외선(DUV) 광(파장 300nm 이하), KrF 엑시머 레이저 광(248.4nm) 및 ArF 엑시머 레이저 광(193nm)으로 단축시키는 동향이 있다. 감광성 내식막 피복을 화상화하기 위해서 단파장 광을 사용하는 경우, 일반적으로 하부의 기판 표면 뿐만 아니라 상부 내식막 표면으로부터의 반사가 증가된다. 따라서, 더 짧은 파장을 사용하면 기판 표면으로부터의 반사 문제가 악화된다.
반사된 방사선의 문제를 감소시키는 데 사용되는 또 다른 시도는 기판 표면과 감광성 내식막 피복층 사이에 방사선 흡수층을 삽입하는 것이다. 예를 들어, 모두 반사 방지(헐레이션 방지) 조성물 및 이의 사용 고시에 대해 참조로 인용된 PCT 특허원 제WO 90/03598호, 유럽 공개특허공보 제0 639 941 A1호 및 미국 특허 제4,910,122호, 제4,370,405호 및 제4,362,809호를 참조한다. 또한, 이러한 층들은 및 반사 방지층 또는 반사 방지 조성물 또는 "ARC"로서 언급되어 있다.
쉬플리 캄파니(Shipley Company)의 유럽 공개특허공보 제542 008 A1호(본원에서 참조로 인용)에 수지 결합제 및 가교결합제 화합물을 포함하는 매우 유용한 헐레이션 방지(반사 방지) 조성물이 기재되어 있다.
선행 반사 방지 조성물은 여러 반사 방지 분야에 유효한 것으로 밝혀졌으나, 또한 선행 조성물은, 예를 들어, 반사 방지 조성물을 내식막 조성물과 함께 서브마이크론 또는 서브하프 마이크론 치수의 윤곽을 패턴화하는 데 사용하는 경우, 몇몇 수행 가능성이 제한된다. 특히 적어도 몇몇 선행 반사 방지 조성물을 사용하면, 당해 분야에 "노칭"으로 공지된, 현상된 내식막 릴리프 화상의 언더컷팅(undercutting)이 생성되게 된다. 또 다른 문제는 "풋팅", 즉, 현상이 선명하지 않게 되어 릴리프 화상 측벽이 위쪽으로 테이퍼링된다는 것이다. 노칭과 풋팅 둘 다 하부 기판의 패턴화된 화상의 해상도를 손상시킬 수 있다.
따라서, 신규한 반사 방지 피복 조성물이 요구된다.
본 발명은 반사 방지 피복 조성물로서 사용하는 데 적합한, 특히 DUV 적용에 적합한 신규한 흡광 조성물을 제공한다. 일반적으로 본 발명의 반사 방지 조성물은 수지 결합제와 상부 피복되어 있는 감광성 내식막 릴리프 화상의 목적하지 않는 노칭 및 풋팅을 감소시킬 수 있는 광산 발생제를 포함한다.
감광성 내식막의 광산 발생제, 특히 화학 증폭형 내식막의 강한 광발생 산은, 특히 내식막 층 하부의 기판 또는 반사 방지 조성물 피복층으로부터의 염기 오염을 통해, 산 중화되기가 매우 쉽다. 또한 내식막 층으로부터의 광 생성 산은 하부의 반사 방지 조성물 피복층으로의 산 확산을 통해 손실될 수 있다. 중화 또는 확산 어느 경우라도, 산 손실은 현상된 내식막 층의 해상도를 손상시킬 수 있다. 통상적으로 이러한 확산 또는 중화 과정을 통해 광생성 산 농도가 가장 심각하게 감소된 내식막 릴리프 화상의 기재에서 풋팅 또는 노칭이 생기게 된다.
광산 발생제를 본 발명에 따르는 하부의 반사 방지 조성물 피복층에 혼입시킴으로써 내식막 층의 노광 동안 충분한 산을 반사 방지 조성물 층에 생성시킬 수 있어서, 내식막 층으로부터 이와 같은 산의 손실을 막고 내식막 층 두께 전체에 걸쳐 유효량의 산이 존재하게 한다. 바꾸어 말하면, 내식막 층으로부터의 산 확산 또는 중화를 반사 방지 조성물 층과 반사 방지 조성물/내식막 층 계면에 광생성 산이 존재하게 함으로써 보충할 수 있다. 그 결과, 풋팅 또는 노칭이 거의 없거나 전혀 없는 수직 프로필의 내식막 릴리프 화상을 제조할 수 있다. 예를 들어, 다음 실시예와 비교예의 결과를 참조한다.
본 발명의 가교결합 반사 방지 조성물의 경우에 있어서, 바람직하게는 반사 방지 조성물의 광산 발생제(PAG)는 반사 방지 조성물의 가교결합 동안 실질적으로 활성화되지 않는다. 특히, 열적으로 가교화된 반사 방지 조성물과 관련하여, 반사 방지 조성물의 PAG는 가교결합 반응 조건에 실질적으로 안정하여, 후속적인 상부 피복되어 있는 내식막 층의 노광 동안 PAG를 활성화시켜 산을 생성시킨다. 상세하게는 바람직한 PAG는 약 140℃ 또는 150 내지 190℃의 온도에서 5 내지 30분 이상 동안 노광시 실질적으로 분해되거나 붕괴되지 않는다.
적어도 본 발명의 몇몇 반사 방지 조성물에 있어서, 반사 방지 조성물의 광산 발생제는 계면활성제로서 작용할 수 있고 반사 방지 조성물/내식막 피복층 계면에 근접한 반사 방지 조성물 층 상부 가까이에 집합되는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 이러한 바람직한 PAG는 연장된 지방족 그룹, 예를 들어, 탄소수 4 이상, 바람직하게는 탄소수 6 내지 15 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 지환족 그룹, 또는 하나의 불소 치환체, 바람직하게는 2개 이상의 불소 치환체가 있는 C1-15 알킬 또는 C2-15 알케닐과 같은 불소화 그룹을 포함한다.
특히 바람직한 본 발명의 반사 방지 조성물의 광산 발생제는 DUV 조사, 특히 약 248nm 및/또는 약 193nm에 노광시 활성화될 수 있기 때문에 상부 피복된 DUV 감광성 내식막과 함께 효과적으로 사용할 수 있다. 적합하게는 반사 방지 조성물의 광산 발생제 및 감광성 내식막 조성물의 광산 발생제는 동일한 노광 파장에서 활성화된다. 또한 감광성 내식막 조성물 및/또는 반사 방지 조성물에 배합된 감광제 재료를 단일 노광 파장이 반사 방지 조성물 및 감광성 내식막 조성물 둘 다의 광산 발생제를 활성화시키는 데 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지 조성물은, 반사 방지 조성물의 광활성 화합물 및 감광성 내식막의 광활성 화합물이 감광성 내식막의 조사 동안 활성화 방사선에 노광시 동일하거나 거의 동일한 산 화합물(광산 생성물)을 생성시키는, 즉, 바람직하게는 확산 특징이 동일하고 산 강도가 동일한 광산 생성물을 생성시키는 감광성 내식막 조성물과 함께 사용한다. 상부 피복된 내식막 릴리프 화상의 해상도는 반사 방지 조성물 및 내식막 광산 생성물을 각각 조화시킴으로써 더욱 증가될 수 있음을 발견하였다. 참조로 본원에서 "실질적으로 동일한" 반사 방지 조성물 및 내식막 광산 생성물은, 이들 2개의 광산 생성물의 pKa값(25℃에서 측정)이 약 2 또는 2.5 이하, 바람직하게는 약 1 또는 1.5 이하로 상이하고, 더욱 바람직하게는 2개의 광산 생성물의 pKa값은 약 0.75 이하로 상이함을 의미한다. 또한, 이와 같이 "실질적으로 동일한" 반사 방지 조성물과 내식막 광산 생성물은 바람직하게는 분자량이 약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 15중량% 이하로 상이하다. 반사 방지 조성물 및 내식막 광산 생성물은 각각 동일한 산, 예를 들어, 광산 생성물 둘 다 설포네이트 산이거나 둘 다 HBr 등과 같은 할로산인 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 반사 방지 조성물은 상부 피복되어 있는 내식막 조성물의 노광 방사선에 대한 발색단인 잔기를 하나 이상 함유하는, 즉 잔기가 노광 방사선을 흡수하여 반사를 감소시킬 수 있는 수지 결합제를 함유한다. 예를 들어, DUV 감광성 내식막으로 사용되는 바람직한 반사 방지 조성물에 있어서, 바람직한 발색단으로서는 안트라세닐, 특히 화학식 -(C=O)O(CH2)n안트라센(여기서, n은 1 내지 약 6의 정수이다)의 측쇄 그룹과 같은 알킬렌 안트라센 에스테르가 바람직하다. 기타 바람직한 발색단으로서는 퀴놀리닐과 하이드록시퀴놀리닐, 페난트레닐 및 아크리딘 그룹과 같은 환 치환된 퀴놀리닐 유도체가 있다. 적합하게는 수지 단위의 약 5 내지 90%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 60%는 이러한 발색단을 포함한다. 본 발명의 바람직한 수지 결합제는 노광 파장(예를 들어, 193nm 또는 248nm)에서 광학 밀도가 약 4단위(unit)/μ 이상이다. 또한 바람직한 수지 결합제는, 예를 들어, 수지 상의 하이드록시 또는 카복시 잔기에 의해 또는 산 등의 존재하에 이와 같은 반응성 그룹을 생성시킬 수 있는 에스테르와 같은 "보호된" 잔기에 의해 가교결합제 성분과 반응할 수 있다. 발색단 잔기를 갖는 바람직한 반사 방지 조성물 수지 결합제는 공중합체이며, 하나 이상의 단량체가 발색단 그룹을 포함하는 2개 이상의 상이한 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 이 합성법은 발색단 그룹을 첨가하는데 예비형성된 중합체의 작용성화에 비해 명백하게 유리한 것으로 밝혀졌다.
또한 본 발명의 가교결합 반사 방지 조성물은 바람직하게는 반사 방지 조성물의 하나 이상의 성분의 가교결합을 유발하거나 촉진하는 산 또는 열적 산 발생제를 함유한다. 일반적으로 바람직한 가교결합 반사 방지 조성물은 아민계 물질(예를 들어, 글리코우릴, 벤조구아나민 또는 멜라민)과 같은 별도의 가교결합제 성분을 포함한다. 글리코우릴 수지가 특히 바람직하고, 특히 아메리칸 사이아나미드 컴파니(American Cyanamid Company)의 파우더링크(Powderlink) 1174가 바람직하다.
가장 바람직하게는 본 발명의 반사 방지 조성물은 화학 증폭형 포지티브형 감광성 내식막 조성물과 조합하여 사용한다. 또한 본 발명의 반사 방지 조성물은 적합하게는 포지티브 내식막의 다른 유형 뿐만 아니라 네거티브 감광성 내식막과 함께 사용한다.
또한 본 발명은 본 발명의 반사 방지 조성물 단독으로 피복되거나 감광성 내식막 조성물과 조합되어 피복된 기판을 포함하는, 감광성 내식막 릴리프 화상 및 신규한 성형품의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 반사 방지 조성물은 상부 피복되어 있는 감광성 내식막 층의 목적하지 않는 노칭 또는 풋팅을 억제하거나 실질적으로 방지하는 데 충분한 양으로 적합하게 사용되는 하나 이상의 광산 발생제(즉, "PAG")를 포함한다. PAG의 적정량은 매우 다양할 수 있고 실험적으로 쉽게 결정할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 반사 방지 조성물의 하나 이상의 PAG는 적합하게는, 반사 방지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.25 내지 5중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 다음 실시예의 양을 참조한다. 특히 바람직한 반사 방지 조성물의 PAG량은 또한 반사 방지 조성물과 함께 사용하는 감광성 내식막의 특징 및 현상 조건에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 감광성 내식막의 광산 발생제가 비교적 강산의 광생성물을 생성시키는 경우, 비교적 저온에서 감광성 내식막을 후노광 베이킹(post-exposure baked, PEB)시키고, 반사 방지 조성물의 광산 생성물은 이와 같은 낮은 PEB 온도에서 열분해되기 어렵기 때문에, 반사 방지 조성물 중의 산 농도가 비교적 더 유효하게 높아진다. 따라서, 당해 반사 방지 조성물을 비교적 낮은 농도의 광산 발생제와 효과적으로 배합할 수 있다. 반대로, 비교적 고온에서 후노광 베이킹시키는 감광성 내식막을 사용하는 경우, 반사 방지 조성물의 광산 생성물 부분이 좀더 열분해되기 쉽다. 이러한 경우에 있어서, 반사 방지 조성물을 비교적 고농도의 광산 발생제와 배합하여 광 생성 산의 농도를 유효하게 하고 목적하지 않는 풋팅을 최대한 감소시킬 수 있다.
설포네이트 화합물, 특히 설폰산염이 본 발명의 반사 방지 조성물용 PAG로서 바람직하다. 상세하게는 2개의 바람직한 제제는 화학식
의 PAGS 1과 화학식
의 PAG 2이다.
이러한 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성법을 상세히 기술한 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 설포네이트 PAG 2는, t-부틸 벤젠과 벤젠의 대략적인 몰 당량을 제1 단계에서 아세트산 무수물 및 KIO3와 함께 반응시키는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 과정으로 제조할 수 있다.
기타 적합한 설포네이트 PAG로는 설폰화 에스테르 및 설포닐옥시 케톤이 있다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하는, 적합한 설포네이트 PAG는 문헌 [참조: J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3): 337-340(1991)]을 참조한다. 또한 바람직한 설포네이트 PAG는 미국 특허 제5,344,742호[신타(Sinta) 등]에 기재되어 있다.
또한 오늄염을 본 발명의 반사 방지 조성물의 광산 발생제로서 사용할 수 있다. 약한 친핵성 음이온인 오늄염이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 음이온의 예로는, 예를 들어, B, P 및 As 뿐만 아니라 Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Hf 및 Cu와 같은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속의 할로겐 착물 음이온이 있다. 적합한 오늄염의 예로는 디아릴-디아조늄염 및 원소 주기율표의 Va족과 B, Ia족과 B 및 I족의 오늄염, 예를 들어, 할로늄염, 4급 암모늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 방향족 설포늄염 및 설폭소늄 또는 셀레늄염이 있다. 적합하고 바람직한 오늄염의 예는 미국 특허 제4,442,197호, 4,603,101호 및 4,624,912호에 기재되어 있다.
본 발명의 반사 방지 조성물에 대한 다른 유용한 산 발생제로는 니트로벤질 에스테르 및 s-트리아진 유도체가 있다. 적합한 s-트리아진 산 발생제는 예를 들어, 미국 특허 제4,189,323호에 기재되어 있다.
또한 할로겐화 비이온성 광산 생성 화합물은 본 발명의 반사 방지 조성물에 적합하며, 예를 들어, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄(DDT), 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로데칸, 1,10-디브로모데칸, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 4,4-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈하이드롤[켈탄(Kelthane)], 헥사클로로디메틸 설폰, 2-클로로-6-(트리클로로메틸) 피리딘, o,o-디에틸-o-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오네이트, 1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산, N-(1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에틸)아세트아미드, 트리스[2,3-디브로모프로필]이소시아누레이트, 2,2-비스[p-클로로페닐]-1,1-디클로로에틸렌, 트리스[트리클로로메틸]-s-트리아진 및 이의 이성체, 유사체, 동족체 및 잔기 화합물을 들 수 있다. 또한 적합한 광산 발생제는 유럽 공개특허공보 제0 164 248호 및 제0 232 972호에 기재되어 있다. DUV 노광용으로 적합한 산 발생제로는 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(DDT), 1,1-비스(p-메톡시페놀)-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 트리스(1,2,3-메탄설포닐)벤젠 및 트리스(트리클로로메틸)트리아진이 있다.
위에서 논의한 바와 같이, 바람직하게는 본 발명의 반사 방지 조성물의 수지 결합제 성분은 DUV 범위(통상적으로 약 100 내지 300nm)의 반사를 효과적으로 흡수하게 된다. 따라서, 수지 결합제는 바람직하게는 DUV 발색단인 단위(unit), 즉, DUV 방사선을 흡수하는 단위를 함유한다. 일반적으로 고도의 공액 잔기가 발색단으로서 적합하다. 방향족 그룹, 특히 폴리사이클릭 탄화수소 또는 헤테로사이클릭 단위, 예를 들어, 각각의 환 원자가 3 내지 8개이고 환당 0 내지 3개의 N, O 또는 S 원자를 갖는 2 내지 3 또는 4개의 융합되거나 분리된 환을 갖는 그룹이 통상적으로 바람직한 DUV 발색단이다. 이러한 발색단으로는 치환되거나 치환되지 않은 페난트릴, 치환되거나 치환되지 않은 안트라실, 치환되거나 치환되지 않은 아크리딘, 치환되거나 치환되지 않은 나프틸, 치환되거나 치환되지 않은 퀴놀리닐, 및 하이드록시퀴놀리닐 그룹과 같은 환 치환된 퀴놀리닐이 있다. 치환되거나 치환되지 않은 안트라실 그룹이 특히 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 결합제는 측쇄 안트라실 그룹, 특히 다음 화학식 1의 아크릴산 수지이다.
위의 화학식 1에서,
R 및 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6 알킬이고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 10, 더욱 통상적으로 탄소수 1 내지 약 6의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이며,
R3은 각각 독립적으로 할로겐(특히 F, Cl 및 Br), 탄소수 1 내지 약 8의 알킬, 탄소수 1 내지 약 8의 알콕시, 탄소수 2 내지 약 8의 알케닐, 탄소수 2 내지 약 8의 알키닐, 시아노 또는 니트로 등이고,
m은 0(여기서, 안트라실 환은 완전히 수소 치환된다) 내지 9의 정수이며, 바람직하게는 m은 0, 1 또는 2이며,
x는 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 몰분율 또는 몰%이며, 바람직하게는 약 10 내지 약 80몰%이고,
y는 중합체 중의 안트라센 단위의 몰분율 또는 몰%이며, 바람직하게는 약 5 내지 19몰%이다.
또한 중합체는, 경우에 따라, 다른 단위를 함유하기도 하지만, 바람직하게는 중합체는 안트라센 단위를 약 10몰% 이상 함유할 수 있다. 특히 바람직한 R2 그룹은 하이드록시알킬이며, 특히 R2가 2-하이드록시에틸렌(-CH2CH2OH)인 경우와 같이 1급 하이드록시 그룹을 갖는 알킬이 바람직하다. 바람직하게는, 수지 결합제는 9- (메틸렌)안트라센 에스테르 단위를 함유한다.
또 다른 바람직한 수지 결합제는 하이드록시퀴놀리닐과 같이 하나 이상의 N, O 또는 S 환 원자를 갖는, 치환되거나 치환되지 않은 퀴놀리닐 또는 퀴놀리닐 유도체를 포함한다. 당해 중합체는 카복시와 같은 다른 단위 및/또는 중합체 골격으로부터의 알킬 에스테르 단위 측쇄를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 반사 방지 조성물 수지 결합제는 다음 화학식 2의 아크릴산 중합체이다.
위의 화학식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 C1-6 알킬이고,
R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 10, 더욱 통상적으로 탄소수 1 내지 약 6의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이며,
W는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 약 4의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌, 바람직하게는 단일 결합이고,
Z는 탄소, 질소, 산소 또는 황이며,
R7은 각각 독립적으로 할로겐(특히 F, Cl 및 Br), 탄소수 1 내지 약 8의 알킬, 탄소수 1 내지 약 8의 알콕시, 탄소수 2 내지 약 8의 알케닐, 탄소수 2 내지 약 8의 알키닐, 시아노 또는 니트로 등이고,
n은 0(여기서, 환은 완전히 수소 치환된 것이다) 내지 7의 정수이며, 바람직하게는 n은 0, 1 또는 2이며,
x'는 중합체 중의 알킬 아크릴레이트 단위의 몰분율 또는 몰%이며, 바람직하게는 10 내지 약 80몰%이고,
y'는 중합체 중의 퀴놀리닐 또는 하이드록시퀴놀리닐 단위의 몰분율 또는 몰%이며, 바람직하게는 약 5 내지 90몰%이다.
또한 중합체는, 경우에 따라, 다른 단위를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 중합체는 퀴놀리닐 및/또는 하이드록시퀴놀리닐 단위를 약 10몰% 이상 함유한다. 특히 바람직한 R6 그룹은 하이드록시알킬이고, 특히 R6이 2-하이드록시에틸렌인 경우와 같이 1급 하이드록시 그룹을 갖는 알킬이다.
위에서 언급한 치환된 그룹(치환된 그룹 R1 내지 R7과 W 및 치환된 PAG 치환체 포함)은 하나 이상이 유용한 위치에서, 예를 들어, 할로겐(특히 F, Cl 및 Br), 시아노, 하이드록실, 니트로, 아실 등과 같은 C1-6 알카노일 그룹과 같은 알카노일, 탄소수 1 내지 약 8의 알킬 그룹, 하나 이상의 불포화된 결합을 가지며 탄소수가 2 내지 약 8의 알케닐 및 알키닐 그룹 또는 탄소수 1 내지 약 6의 알콕시 그룹 등으로 치환될 수 있다.
본 발명의 반사 방지 조성물용 수지 결합제는 바람직하게는 2개 이상의 상이한 단량체(여기서, 단량체 중의 하나 이상은, 예를 들어, 안트라세닐, 퀴놀리닐 또는 하이드록시퀴놀리닐 그룹과 같은 발색단 그룹을 포함한다)를 중합함으로써 합성한다. 유리 라디칼 중합은 적합하게는, 예를 들어, 라디칼 개시제의 존재하에 바람직하게는 불활성 대기(예를 들어, N2 또는 아르곤)하에, 비록 반응 온도는 사용되는 특별한 시약의 반응성 및 반응 용매(용매를 사용하는 경우)의 비점에 따라 다양할 수 있지만, 약 70℃ 이상과 같은 승온에서 다수의 단량체를 반응시켜 다양한 단위를 제공함으로써 사용된다. 반응 조건의 예는 다음 실시예 1을 참조한다. 임의의 특별한 시스템에 대한 적합한 반응 온도는 본 발명의 기재되어 있는 것에 근거하여 당해 분야의 숙련가에 의해 실험적으로 쉽게 결정할 수 있다. 반응 용매는 경우에 따라 사용할 수 있다. 적합한 용매는 프로판올 및 부탄올과 같은 알콜류와 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매를 포함한다. 또한 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 THF가 적합하다. 또한 중합 반응은 용매가 없는 상태(neat)로 실시할 수 있다. 다양한 유리 라디칼 개시제를 본 발명의 공중합체를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,2'-이소부티로니트릴(AIBN)과 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)과 같은 아조 화합물을 사용할 수 있다. 또한 과산화물, 퍼에스테르, 과산 및 과황산염을 사용할 수 있다.
또한, 좀 덜 바람직하나, 예비형성된 수지를 발색단 단위로 작용화할 수 있다. 예를 들어, 글리시딜 노볼락과 같은 글리시딜 페놀성 수지를 안트라닐 카복실산과 반응시킬 수 있다.
본 발명의 반사 방지 조성물의 수지 결합제는 바람직하게는 100 내지 약 300nm의 범위내와 같은 DUV 파장에서 우수한 흡광도를 나타낸다. 더욱 상세하게는, 본 발명이 바람직한 수지 결합제의 광학 농도는 사용된 노광 파장(예: 약 248nm 또는 약 193nm)에서 마이크론당 약 3의 흡광도 단위(흡광도 단위/μ), 바람직하게는 노광 파장에서 약 5 내지 20 이상의 흡광도 단위/μ, 더욱 바람직하게는 사용된 노광 파장에서 약 4 내지 16 이상의 흡광도 단위/μ이다. 특별한 수지에 대한 더 높은 흡광도 값은 수지상의 발색단 단위의 백분율을 증가시킴으로써 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식들의 수지 결합제의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 1,000 내지 약 10,000,000달톤, 더욱 통상적으로는 약 5,000 내지 약 1,000,000달톤이고, 분자수 분자량(Mn)은 약 500 내지 1,000,000달톤이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 적합하게는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
이러한 흡수 발색단이 있는 반사 방지 조성물 수지 결합제가 일반적으로 바람직하지만, 본 발명의 반사 방지 조성물은 다른 수지를 보조 수지(co-resin) 또는 단독(sole) 수지 결합제 성분으로서 포함할 수 있다. 예를 들어, 페놀[예: 폴리(비닐페놀) 및 노볼락]를 사용할 수 있다. 이러한 수지는 인용된 쉬플리 캄파니의 유럽 공개특허공보 제542 008 A1호에 기재되어 있다. 또한, 감광성 내식막 수지 결합제로서 아래 기술한 다른 수지를 본 발명의 반사 방지 조성물의 수지 결합제 성분 중에 사용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지 조성물의 수지 결합제 성분의 농도는 비교적 넓은 범위내에서 다양할 수 있으며, 일반적으로, 반사 방지 조성물의 건조 성분(용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 95중량%, 더욱 통상적으로는 약 60 내지 90중량%의 농도로 사용한다.
또한 본 발명의 가교형 반사 방지 조성물은 가교결합제 성분을 함유한다. 본원에서 참조로 인용한 쉬플리 컴파니의 유럽 공개특허공부 제542 008 AL호에 기재되어 있는 반사 방지 조성물 가교결합제를 포함하는 다양한 가교결합제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 반사 방지 조성물 가교결합제는 아메리칸 사이아나미드 컴파니에서 제조하여 사이멜(Cymel) 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130의 상표명으로 시판되는 것과 같은 멜라민 수지를 포함하는 멜라민 물질과 같은 아민계 가교결합제를 포함한다. 아메리칸 사이아나미드 컴파니에서 시판하고 있는 글리코우릴을 포함하는 글리코우릴은 특히 바람직하다. 또한 사이멜 1123 및 1125의 상표명으로 아메리칸 사이아나미드 컴파니에서 시판하고 있는 벤조쿠아나민 수지 및 비틀(Beetle) 60, 65 및 80의 상표명으로 아메리칸 사이아나미드 컴파니에서 시판하고 있는 우레아 수지와 같은 수지를 포함하는 벤조쿠아나민 및 우레아계 물질이 바람직하다. 시판되고 있는 것외에, 이러한 아민계 수지는, 예를 들어, 알콜 함유 용액 속에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 공중합체를 포름알데하이드와 반응시키거나, 또한 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 다른 적합한 단량체와 공중합함으로써 제조할 수 있다.
메톡시 메틸화 글리코우릴과 같은 저염기성 반사 방지 조성물 가교결합제가 특히 바람직하다. 상세하게는 바람직한 가교결합제는 다음 화학식 3에 상응하는 메톡시 메틸화 글리코우릴이다.
당해 메톡시 메틸화 글리코우릴은 공지된 과정으로 제조할 수 있다. 또한, 당해 화합물은 파우더링크 1174(제조원: 아메리칸 사이아나미드 캄파니)라는 상표명으로 시판되고 있다.
기타 적합한 저염기성 가교결합제는 하이드록시 화합물, 특히 하나 이상의 하이드록시 또는 C1-8 하이드록시알킬 치환체와 같은 하이드록시 알킬 치환체를 갖는 페닐 또는 다른 방향족 화합물과 같은 다작용성 화합물을 포함한다. 일반적으로 디메탄올페놀(C6H3(CH2OH)2OH) 및 (1 내지 2개의 환원자에)인접한 하이드록시 및 하이드록시알킬 치환체를 갖는 다른 화합물, 특히 하나 이상의 메탄올 또는 기타 하이드록실알킬 환 치환체 및 하이드록시알킬 치환체와 같은 하나 이상의 인접한 하이드록시를 갖는 페닐 또는 기타 화합물과 같은 페놀 화합물이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 조성물에 사용되는 메톡시 메틸화 글리코우릴과 같은 저염기성 가교결합제는 상부 피복되어 있는 감광성 내식막 릴리프 화상의 언더컷팅 또는 풋팅을 상당히 감소(SEM 시험)시킴을 포함하여, 탁월한 석판 인쇄술 성능 특성을 제공함을 발견하였다.
일반적으로 본 발명의 반사 방지 조성물의 가교결합제 성분은, 반사 방지 조성물의 고체(용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 50중량%, 더욱 통상적으로 약 7 내지 25중량%의 양으로 존재한다.
또한 본 발명의 가교결합 반사 방지 조성물은 또한 반사 방지 조성물 피복층의 경화 동안 가교결합을 촉매하거나 촉진시키는 산 또는 열적 산 발생제를 포함한다. 바람직하게는 열적 산 발생제, 즉 열처리시에 산을 생성시키는 화합물을 사용한다. 다양한 공지된 열적 산 발생제는 적합하게는, 예를 들어, 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 설폰산의 기타 알킬 에스테르와 같은 것을 사용한다. 활성화되어 설폰산을 생성시키는 화합물이 일반적으로 적합하다. 통상적으로 열적 산 발생제는, 조성물 건조 성분의 전체량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 2중량%의 농도로 반사 방지 조성물 중에 존재한다.
또한 앞에서 논의한 바와 같이, 열적 산 발생제보다는, 간단히 반사 방지 조성물, 특히 산의 존재하에 경화시키기 위해 가열할 필요가 있기 때문에 산이 반사 방지 조성물을 사용하기 전에 조성물 성분의 목적하지 않는 반응을 촉진시키지 않는 반사 방지 조성물에 산을 배합할 수 있다. 적합한 산은, 예를 들어, 톨루엔 설폰산 및 설폰산과 같은 설폰산, 트리플산 또는 이들의 혼합물과 같은 강산을 포함한다.
또한, 본 발명은 사용하고자 하는 동안 감광성 내식막과 반응하지 않는 반사 방지 조성물을 포함한다. 이러한 비가교결합성 반사 방지 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 광산 발생제를 포함하지만, 가교결합 반응을 유도하거나 촉진시키기 위해서 가교결합제 성분 또는 산 또는 열적 산 발생제를 반드시 포함시킬 필요는 없다. 즉, 이러한 비가교결합 반사 방지 조성물은 통상적으로 가교결합제 성분 및/또는 열적 산 발생제가 필수적으로 없거나(약 1 또는 2중량% 미만) 완전히 없다.
또한, 본 발명의 반사 방지 조성물은 상부 피복되어 있는 감광성 내식막을 노광시키는 데 사용된 방사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 임의의 첨가제는 표면 균전재(leveling agent)[예: 실웨트(Silwet) 7604라는 상표명(제조원: 유니온 카바이드(Union Carbide)으로 시판되고 있는 균염재] 또는 계면활성제 FC 171 또는 FC 431(제조원: 3M 캄파니(Company))을 포함한다.
액체 피복 조성물을 제조하기 위해서, 반사 방지 조성물의 성분을 예를 들어, 에틸 락테이트 또는 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 하나 이상의 글리콜 에테르와 같은 적합한 용매; 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올과 같은 에테르와 하이드록시 잔기 둘 다를 갖는 용매; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르류 및 2염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤과 같은 기타 용매에 용해시킨다. 용매 중의 건조 성분 농도는 도포법과 같은 몇 가지 요인에 좌우된다. 일반적으로, 반사 방지 조성물의 고체 함량은, 반사 방지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 20중량%으로 다양하고, 바람직하게는, 반사 방지 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 2 내지 10중량%로 다양하다.
포지티브 작용성 및 네거티브 작용성 광산 발생 조성물을 포함하는 다양한 감광성 내식막 조성물을 본 발명의 반사 방지 조성물과 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 반사 방지 조성물과 사용되는 감광성 내식막은 통상적으로 수지 결합제 및 광활성 성분, 통상적으로 광산 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는 감광성 내식막 수지 결합제는 알칼리 수성 현상 가능성을 화상화 내식막 조성물에 부여하는 작용 그룹을 갖는다.
위에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 반사 방지 조성물과 함께 사용하는 특히 바람직한 감광성 내식막은 화학 증폭된 내식막, 특히 화학 증폭형 포지티브형 내식막 조성물이며, 여기서, 내식막 층 중의 광활성화 산은 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호형 반응을 유발하기 때문에 내식막 피복층의 노광 부분과 노광되지 않은 부분 사이에 용해도 차이가 생기게 한다.
다수의 화학 증폭형 내식막 조성물은, 예를 들어, 화학 증폭형 포지티브형 내식막을 제조하고 사용하는 이의 교시에 대하여 본원에서 모두 참조로 인용하고 있는 미국 특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호, 제4,491,628호 및 제5,492,793호에 기재되어 있다. 본 발명의 반사 방지 조성물과 함께 사용하는 특히 바람직한 화학 증폭형 감광성 내식막은 페놀성 단위와 비페놀성 단위를 둘 다 함유하는 공중합체를 포함하는 광산 발생제와 수지 결합제의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 이러한 공중합체의 바람직한 그룹은 실질적으로, 필수적으로 또는 완전히 당해 공중합체의 비페놀성 단위에만 산 분해되기 쉬운 그룹을 갖는다. 특히 바람직한 공중합체 결합제는 화학식
(여기서, 하이드록실 그룹은 공중합체 중에서 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하고, R'은 탄소수 1 내지 약 18, 더욱 통상적으로는 탄소수 1 내지 약 6 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이다)의 반복 단위 x와 y를 함유한다.
일반적으로 바람직한 R' 그룹은 3급-부틸이다. R' 그룹은 임의로, 예를 들어, 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1-8 알콕시 또는 C2-8 알케닐 등으로 치환될 수 있다. 단위 x와 y는 중합체에서 규칙적으로 교호하거나 중합체를 통해 무작위로 산재할 수 있다. 이러한 공중합체는 쉽게 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식의 수지에 있어서, 비닐 페놀류 및 t-부틸아크릴레이트 등과 같은 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아크릴레이트를 당해 분야에 공지된 유리 라디칼 조건하에 축합할 수 있다. 아크릴레이트 단위의 잔기인 치환된 에스테르 잔기, 즉, R'-O-C(=O)-, 수지 중에 산 분해되기 쉬운 그룹을 제공하고 수지를 함유하는 감광성 내식막 피복층의 노광시에 광산 유발된 개열을 일으킨다. 바람직하게는 공중합체의 Mw는, 분자량 분포가 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 분자량 분포가 약 2 이하인, 약 8,000 내지 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 15,000 내지 30,000이다. 예를 들어, t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트의 공중합체와 같은 비페놀성 수지와 비닐 노르보닐 또는 비닐 사이클로헥산올 화합물과 같은 비닐 지환족을 본 발명의 조성물에 수지 결합제로서 사용할 수도 있다. 또한 이러한 공중합체는 유리 라디칼 중합 또는 기타 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 적합하게는 Mw가1 약 8,000 내지 약 50,000이고 분자량 분포가 약 3 이하이다. 추가의 바람직한 화학 증폭형 포지티브 내식막은 미국 특허 제5,258,257호(신타 등)에 기재되어 있다.
또한 본 발명의 반사 방지 조성물은 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용 그룹이 있는 수지 결합제를 함유하는 포지티브 내식막을 포함하는 다른 포지티브 내식막과 함께 사용할 수 있고, 수지 결합제는 알칼리 수용액과 함께 내식막을 현상하는 데 충분한 양으로 내식막 조성물에 사용한다. 일반적으로 바람직한 내식막 수지 결합제는 당해 분야에 노볼락 수지로서 공지된 페놀 알데하이드 축합물을 포함하는 폐놀성 수지, 알케닐 페놀의 단독중합체 및 공중합체 및 N-하이드록시페닐-말레이미드의 단독중합체 및 공중합체이다.
또한 페놀과 비방향족 사이클릭 알콜 단위를 함유하는 공중합체는 본 발명의 내식막에 바람직한 수지 결합제이고 적합하게는 노볼락 또는 폴리(비닐페놀) 수지의 부분 수소화로 제조할 수 있다. 이러한 공중합체와 감광성 내식막 조성물에서의 이의 용도는 미국 특허 제5,128,232호[택거레이(Thackeray) 등]에 기재되어 있다.
본 발명의 반사 방지 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 네거티브 작용성 내식막 조성물은 산 및 광산 발생제에 노광시에 경화, 가교되거나 굳어지는 물질의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네거티브 작용성 내식막 조성물은 본 발명의 페놀성 수지와 같은 수지 결합제, 가교결합제 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물과 이의 용도는 유럽 공개특허공보 제0 164 248호 및 제 0 232 972호와 미국 특허 제 5,128,232호(텍커레이 등)에 기재되어 있다. 수지 결합제 성분으로서 사용하기에 바람직한 페놀성 수지는 위에서 논의된 바와 같은 노볼락 및 폴리(비니페놀)을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글리코우릴, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함하는 아민계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교결합제는, 예를 들어, 아메리칸 사이아나미드 컴파니에서 상표명 사이멜 300, 301 및 303으로 시판하고 있는 멜라민 수지가 있다. 글리코우릴 수지는 아메리칸 사이아나미드 컴파니에서 상표명 사이멜 1170, 1171, 1172, 파우더링크 1174로 시판하고 있고, 우레아계 수지는 상표명 비틀 60, 65 및 80으로 시판하고 있으며, 벤조구아나민 수지는 상표명 사이멜 1123 및 1125로 시판하고 있다.
본 발명의 반사 방지 조성물과 함께 사용되는 내식막의 적합한 광산 발생제 화합물은 각각 본원에서 참조로 인용한 문헌(참조: 미국 특허 제4,442,197호, 제4,603,101호 및 제4,624,912호)에 기재되어 있는 바와 같은 오늄염, 및 할로겐화 광활성 화합물[문헌 참조: 미국 특허 제5,128,232호(택커레이 등)]과 같은 비이온성 유기 광활성 화합물과 설폰화 에스테르와 설포닐옥시 케톤을 포함하는 설포네이트 광산 발생제를 포함한다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하는 적합한 설포네이트 PAG가 기재되어 있는 문헌[참조: J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3): 337-340 (1991)]을 참조한다. 또한 바람직한 설포네이트 PAG는 미국 특허 제5,344,742호(신타 등)에 기재되어 있다. 또한, 상기 캄포설포네이트 PAG 1 및 2는 본 발명의 반사 방지 조성물과 함께 사용되는 내식막 조성물, 특히 본 발명의 화학적으로 증폭된 내식막을 위한 바람직한 광산 발생제이다.
또한, 본 발명의 반사 방지 조성물과 함께 사용하기 위한 감광성 내식막은 기타 재료를 함유한다. 예를 들어, 기타 임의의 첨가제로는 화학선 및 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agents), 가소제 또는 속도 증강제 등이 있다. 이러한 임의의 첨가제는 통상적으로 비교적 높은 농도, 예를 들어, 내식막 건조 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하 감광성 내식막 조성물 중에 소량의 농도로 존재한다.
적합한 글리코우릴과 같은 저 염기성 가교결합제를 포함하는 본 발명의 반사 방지 조성물은 트리플산, 캄포 설포네이트 또는 기타 설폰산, 또는 pKa(25℃)가 약 2 이하인 기타 산과 같이 노광시에 강산 광생성물을 생성시키는 감광성 내식막으로 특히 유용하다. 이론적으로 결부하고자 하는 것은 아니나, 본 발명의 반사 방지 조성물은, 강한 광 생성 산이 내식막으로부터 이동하고 반사 방지 조성물 층 중에 보다 염기성인 가교결합제를 함유하는 반사 방지 조성물보다 적은 정도로 잔류하기 때문에 이러한 강산 내식막으로 특히 효과적이다. 즉, 본 발명의 저염기성 가교결합제는 보다 염기성인 반사 방지 조성물 가교결합제보다 적은 정도로 상부 피복되어 있는 내식막 층의 강한 광 생성 산을 결속시킨다. 그 결과, 산이 내식막 층으로부터 덜 손실되고 풋팅과 같은 해상도 문제가 더욱 감소되게 된다.
사용시, 본 발명의 반사 방지 조성물을 피복층으로서 스핀 피복법과 같은 임의의 다양한 방법으로 기판에 도포한다. 일반적으로 반사 방지 조성물을 기판에 건조층 두께로서 약 0.02 내지 0.5㎛, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20㎛로 도포한다. 기판은 감광성 내식막을 포함하는, 공정에 사용되는 임의의 기판이 적합하다. 예를 들어, 기판은 실리콘 웨이퍼, 이산화규소 웨이퍼 또는 알루미늄-산화알루미늄 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 또한, 비소화갈륨, 세라믹, 석영 또는 구리 기판을 사용할 수 있다. 액정 표시 소자 또는 기타 경판 표시 소자용으로 사용되는 기판, 예를 들어, 유리 기판 및 산화주석인듐 피복 기판 등을 또한 적합하게 사용할 수 있다. 또한 광학 및 광학 전자 장치[예: 도파관(waveguide)]를 사용할 수 있다.
바람직하게는 반사 방지층은 감광성 내식막 조성물을 반사 방지 조성물 위에 도포하기 전에 경화시킨다. 경화 조건은 반사 방지 조성물의 성분에 따라 다양하다. 따라서, 조성물이 산 또는 열적 산 발생제를 함유하지 않는 경우, 경화 온도와 조건은 산 또는 산 발생제 화합물을 함유하는 조성물보다 더욱 격렬하다. 통상적인 경화 조건은 약 120 내지 225℃ 및 약 0.5 내지 40분이다. 경화 조건은 바람직하게는 반사 방지 조성물 피복층을 알칼리 수성 현상액 뿐만 아니라 감광성 내식막에 실질적으로 불용성이게 한다.
이러한 경화 후, 감광성 내식막을 반사 방지 조성물 표면에 도포한다. 반사 방지 조성물을 도포함에 있어서, 감광성 내식막을 스피닝, 침지, 메니스커스 또는 롤러 피복과 같은 임의의 표준법으로 도포할 수 있다. 도포 후, 감광성 내식막 피복층을 통상적으로 가열하여 건조시켜, 바람직하게는 내식막 층이 점착되지 않을 때까지, 용매를 제거한다. 최적 및 필수적으로 반사 방지 조성물 층과 감광성 내식막 층이 혼합되어서는 안된다.
이어서 내식막 층을 통상적인 방법으로 마스크를 통해 활성화 방사선으로 화상화시킨다. 노광 에너지는 반사 방지 조성물 층 두께의 한 부분 이상의 광산 발생제를 활성화시킬 뿐만 아니라 내식막 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키는 데 충분하여 내식막 피복층에 패턴화된 화상을 생성시키기 때문에 반사 방지 조성물의 PAG로부터의 광생성 산은 반사 방지 조성물/내식막 피복층 계면에 존재한다. 통상적으로, 노광 에너지는 약 3 내지 300mJ/cm2의 범위이고 노광 장치와 특히 내식막 및 사용되는 내식막 현상에 좌우된다. 일반적으로, 내식막 층의 화상화에 통상적으로 사용되는 노광량은 하부의 반사 방지 조성물 층의 유효한 산을 광활성화시키는 데 충분하다.
노광된 내식막 층을, 경우에 따라, 후노광 베이킹시켜 피복층의 노광된 부분과 노광되지 않은 부분의 용해도 차를 생기게 하거나 증가시킨다. 예를 들어, 네거티브 산 경화 감광성 내식막은 통상적으로 산 촉진된 가교결합 반응을 유발하기 위해서 후노광 가열을 필요로 하고, 많은 화학 증폭형 포지티브형 내식막은 산 촉진된 탈보호 반응을 유발하기 위해서 후노광 가열을 필요로 한다. 통상적으로 후노광 베이킹 조건은 약 50℃ 이상의 온도, 더욱 상세하게는 약 50 내지 160℃의 온도 범위를 포함한다.
이어서, 노광된 내식막 피복층을 바람직하게는 테르라부틸 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 수성 암모니아 등의 무기 알칼리와 같은 수성계 현상액으로 현상한다. 또한, 유기 현상액을 사용할 수 있다. 일반적으로, 현상은 당해 분야에 공지된 과정에 따른다. 현상 후, 종종 약 100 내지 150℃의 온도에서 몇 시간 동안 산 경화 감광성 내식막을 최종 베이킹시켜 현상 및 노광된 피복층 면을 추가로 경화시킨다.
이어서 현상된 기판을 감광성 내식막이 없는 기판 면, 예를 들어, 당해 분야에 널리 공지된 과정에 따르는 감광성 내식막이 없는 화학적으로 에칭 또는 도금된 기판면에 선택적으로 처리한다. 적합한 에칭제로는 플루오로수소산 에칭 용액과 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 기체 에칭이 있다. 플라즈마 기체 에칭은 가교화된 헐레이션 방지 피복층을 제거한다.
본원에서 언급된 모든 문헌이 본원에 참조로 도입된다. 다음의 한정되지 않는 실시예로 본 발명을 설명한다.
실시예 1
바람직한 반사 방지 조성물 수지 결합제의 제조
하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)/메틸안트라센 메타크릴레이트(ANTMA) 공중합체(상기 화학식 1)를 다음과 같이 제조한다.
자기 교반기, 콘덴서, 질소 및 진공 유입구가 장착된 300㎖ 삼구 환저 플라스크를 HEMA(증류로 정제) 16.0g(0.1229몰), 메틸안트라센 메타크릴레이트 8.49g(0.0307몰), AIBN 0.2449g(1중량%) 및 THF 180㎖로 채운다. 반응 플라스크를 질소로 퍼징시키면서 액체 질소로 급냉시킨다. 반응 플라스크의 내용물을 동결시켜 플라스크를 진공으로 한 다음 질소로 퍼징시킨다(3회). 반응 혼합물을 환류하에 18시간 동안 교반한다. 담황색 중합체를 에테르 3000㎖로 침전화시키고 여과한 다음, 50℃에서 진공하에 건조시켜 -CH2C(CH3)(CO2CH2CH2OH)- 단위 81몰%와 -CH2C(CH3)(CO2CH2-9-안트라센) 단위 19몰%로 이루어지고, Mn 2295, Mw 19150 및 Tg 101℃인 HEMA/ANTMA 공중합체를 수득한다(수율 86%).
실시예 2
디(4-t-부틸페닐)요오도늄(+/-)-10-캄포 설포네이트의 제조
상기 PAG 1을 다음과 같이 제조한다. 2ℓ 삼구 환저 플라스크를 요오드산칼륨(214.00g, 1.00몰), t-부틸벤젠(268.44g, 2.00몰) 및 아세트산 무수물(408.36g, 4.00몰)로 채운다. 플라스크에 능률적인 오버헤드 패들 교반기, 온도계 및 N2 버블러가 장착된 압력 평형 적가 깔때기를 장착한다. 반응 혼합물을 빙수욕 속에서 10℃로 냉각시키고 적가 깔때기를 통해 진한 황산(215.78g, 2.20몰)을 적가한다. 반응 온도를 약 25℃로 유지하는 속도로 가하며 2시간이 걸린다. 적가함에 따라 백색의 출발 현탁액이 오렌지-황색으로 된다. 일단 적가가 끝나면, 반응 혼합물을 실온(20℃)에서 추가로 22시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 5 내지 10℃로 냉각시키고 온도를 30℃ 미만으로 유지하면서 30분에 걸쳐 물(600㎖)을 적가한다(초기의 발열을 억제하기 위해서 처음 75㎖는 특히 느린 속도로 가한 후 나머지 물은 더 빠른 속도로 가하는 것에 주의한다). 당해 혼탁 혼합물을 2ℓ 분리 깔때기에서 헥산(3x100㎖)으로 세척하고(미반응 t-부틸벤젠과 약간의 4-t-부틸요오도벤젠 부산물을 제거하기 위함) 디아릴요오도늄 하이드로겐설페이트 수용액을 3ℓ 반응 용기에 옮긴다. 용액을 5 내지 10℃로 냉각시키고 교반하면서 (+/-)-10-캄포설폰산(232.30g, 1.00몰)을 한꺼번에 가한 다음 용액을 수산화암모늄(620㎖, 9.20몰)으로 중화시킨다. 사용된 염기량은, 정량 반응으로 가정하여, 용기 중의 모든 산 종류를 중화시키는 데 필요한 양이다. 염기는 25℃ 미만의 온도로 유지되는 속도로 가하며 약 1시간이 걸린다. 거의 다 가함에 따라 반응 혼합물의 pH는 7 정도로 되고, 조악한 디아릴요오도늄 캄포설포네이트는 갈색 고체로서 침전된다. 당해 현탁액을 실온에서 3시간 동안 교반하고 다음과 같이 분리한다. 갈색 고체를 흡인 여과하여 수거하고 여전히 습윤되어 있는 것을 디클로로메탄(1ℓ)에 용해시키고 세척액의 pH가 7 내지 8의 범위(1x200㎖)일 때까지 묽은 수산화암모늄(2.5중량%, 14.8N NH4OH 5㎖ + H2O 195㎖)으로 세척한 다음 물로 세척하여(2x200㎖) pH 약 7로 회복시킨다. 건조 후(MgSO4), 디클로로메탄을 감압하에 제거하고 추가로 잔류물을 진공하에 50℃에서 16시간 동안 건조시켜 갈색 고체로서 조 생성물을 수득한다(390.56g). 이어서, 생성된 갈색 고체를 2ℓ 환저 플라스크 속에서 최소량의 역류 이소프로판올(IPA 1150㎖ 중의 PAG 375g)에 용해시켜 균질한 암적색 용액을 수득한다. 뜨거운 용액을 2ℓ 원추형 플라스크에 옮기고 냉각시킨다. 여전히 용액이 따뜻한 동안, 헥산(500㎖)을 가하면 곧이어 결정이 형성된다. 결정화 혼합물을 실온으로 냉각시키고 4시간 동안 저장한다. 결정화 용액을 빙수욕 속에서 1.5시간 동안 5℃로 냉각시킨 다음, 고체를 흡인 여과하여 수거하고 매우 차가운 이소프로판올-헥산(1:3, 2x200㎖, 사용하기 전에 드라이 아이스-아세톤 욕에서 용매 혼합물을 냉각시킴으로써 제조)으로 백색이 되도록 세척한다. 백색 고체를 1시간 동안 아스퍼레이터 진공하에 건조시켜 PAG(디-(4-t-부틸페닐)요오도늄(+/-)-10-캄포 설포네이트)를 유동성 백색 분말로서 분리한다. 이 단계에서 PAG 약 285g을 수득한다. 두 번째 재결정화를 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
실시예 3 및 4, 및 비교 실시예 1A, 1B 및 2
본 발명의 반사 방지 조성물의 제조와 용도 및 비교 실시예
실시예 3
아래 기술된 성분을, 액체 반사 방지 피복 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 중량부로 나타낸 성분량으로 혼합함으로써 본 발명의 바람직한 반사 방지 조성물을 제조한다.
1) 수지 결합제: 중합체(글리시딜 그룹의 약 4%가 OH로 치환되고 OH 그룹의 약 80%가 -O(C=O)CH2-9-안트라센으로 치환된 노볼락 수지 염기) 2.17%
2) 가교결합제: 파우더링크 1174(제조원: 아메리칸 사이아나미드 컴파니) 0.61%
3) 산: p-톨루엔 설폰산 0.06%
4) 광산 발생제: 디-t-부틸 디페닐 요오도늄 캄포설포네이트 0.16%
5) 계면활성제: FC 171(제조원: 3M 컴파니) 0.03%
6) 용매: 에틸 락테이트 18%, 사이클로헥사논 10% 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 68.97%
반사 방지 조성물을 직경 100mm의 단일 결정 실리콘 기판에 스핀 피복시키고 진공 핫 플레이트 상에서 175℃에서 60초 동안 베이킹시킨다. 생성된 두께는 600Å이다. 이 반사 방지 조성물 층 위에 시판 DUV 포지티브형 감광성 내식막(상표명: UVIIHS, 제조원: 쉬플리 캄파니)을 7950Å이 두께로 도포한 후 135℃에서 60초 동안 진공 핫 플레이트 베이킹시킨다. 상부 피복된 내식막 층을 12.0mJ/cm2의 용량으로 작은 줄과 간격으로 패턴화시킨 마스크를 통해 ISI XLS 투영 스테퍼(stepper)로 KrF 엑시머 방사선(248nm)에 노광시킨다. 이어서, 웨이퍼를 진공 핫 플레이트 상에서 130℃로 90초 동안 베이킹시킨 다음 CD-26 현상액(제조원: 쉬플리 컴파니, 알칼리 수용액)으로 60초 동안 현상한다. 내식막 풋팅을 폭이 0.25㎛인 분리된 줄과 조밀한 줄 둘 다에 대해 횡단 SEM(주사 전자 현미경 사진)으로 측정한바, 평균 3nm이다.
비교 실시예 1A
광산 발생제를 생략하는 것을 제외하고, 실시예 3에서 기술한 바와 같이 동일한 반사 방지 조성물을 제조한다. 반사 방지 조성물을 직경 100mm의 단일 결정 실리콘 기판에 스핀 피복시키고 진공 핫 플레이트 상에서 205℃에서 60초 동안 베이킹시킨다. 생성된 두께는 600Å이다. 이 반사 방지 조성물 층 위에 시판 DUV 포지티브형 감광성 내식막(상표명: UVIIHS, 제조원: 쉬플리 컴파니)을 7950Å의 두께로 도포한 후 135℃에서 60초 동안 진공 핫 플레이트 베이킹시킨다. 상부 피복된 내식막 층을 10.5mJ/cm2의 용량으로 작은 줄과 간격으로 패턴화시킨 마스크를 통해 ISI XLS 투영 스테퍼로 KrF 엑시머 방사선(248nm)에 노광시킨다. 이어서 웨이퍼를 진공 핫 플레이트 상에서 130℃에서 60초 동안 베이킹시킨 다음 CD-26 현상액(제조원: 쉬플리 컴파니, 알칼리 수용액)으로 60초 동안 현상한다. 내식막 풋팅을 폭이 0.25㎛인 분리된 줄과 조밀한 줄 둘 다에 대해 횡단 SEM으로 측정한바, 평균 39nm이다.
비교 실시예 1B
실시예 3의 디페닐 요오도늄 캄포설포네이트 PAG를 N-(퍼플루오로-1-옥탄설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드로 치환시키는 것을 제외하고, 실시예 3에서 기술한 바와 같이 동일한 반사 방지 조성물을 제조한다. N-(퍼플루오로-1-옥탄설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드는 디페닐 요오도늄 캄포설포네이트보다 열적으로 덜 안정하고 약 150℃에서 분해될 수 있다. 이 반사 방지 조성물을 직경 100mm의 단일 결정 실리콘 기판에 스핀 피복시키고 진공 핫 플레이트 상에서 175℃에서 60초 동안 베이킹시킨다. 생성된 두께는 600Å이다. 이 반사 방지 조성물 층 위에 시판 DUV 포지티브형 감광성 내식막(상표명: UVIIHS, 제조원: 쉬플리 컴파니)을 7950Å의 두께로 도포한 후 130℃에서 60초 동안 진공 핫 플레이트 베이킹시킨다. 상부 피복된 내식막 층을 12.0mJ/cm2의 용량으로 작은 줄과 간격으로 패턴화시킨 마스크를 통해 ISI XLS 투영 스테퍼로 KrF 엑시머 방사선(248nm)에 노광시킨다. 이어서 웨이퍼를 진공 핫 플레이트 상에서 135℃에서 90초 동안 베이킹시킨 다음 CD-26 현상액(제조원: 쉬플리 컴파니, 알칼리 수용액)으로 60초 동안 현상한다. 내식막 풋팅을 폭이 0.25㎛인 분리된 줄과 조밀한 줄 둘 다에 대해 횡단 SEM으로 측정한바, 평균 17nm이다.
실시예 4
아래에 기술된 성분을, 액체 반사 방지 피복 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 중량부로 나타낸 성분량으로 혼합함으로써 추가의 본 발명의 바람직한 반사 방지 조성물을 제조한다.
1) 수지 결합제: 9-안트릴메틸메타크릴레이트(26몰%)와 2-하이드록시메타크릴레이트(74중량%)의 공중합체 2.48%
2) 가교결합제: 파우더링크 1174(제조원: 아메리칸 사이아나미드 컴파니) 0.36%
3) 산: p-니트로벤질 토실레이트 0.04%
4) 광산 발생제: 디-t-부틸 디페닐 요오도늄 캄포설포네이트 0.04%
5) 계면활성제: FC 431(제조원: 3M 캄파니) 0.03%
6) 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 97.05%
반사 방지 조성물을 직경 100mm의 단일 결정 실리콘 기판에 스핀 피복시키고 진공 핫 플레이트 상에서 175℃에서 60초 동안 베이킹시킨다. 생성된 두께는 605Å이다. 이 반사 방지 조성물 층 위에 시판 DUV 포지티브형 감광성 내식막(상표명: UVIIHS, 제조원: 쉬플리 컴파니)을 8620Å이 두께로 도포한 후 135℃에서 60초 동안 진공 핫 플레이트 베이킹시킨다. 상부 피복된 내식막 층을 11.0mJ/cm2의 용량으로 작은 줄과 간격으로 패턴화시킨 마스크를 통해 ISI XLS 투영 스테퍼로 KrF 엑시머 방사선(248nm)에 노광시킨다. 이어서, 웨이퍼를 진공 핫 플레이트 상에서 130℃에서 90초 동안 베이킹시킨 다음 CD-26 현상액(제조원: 쉬플리 컴파니, 알칼리 수용액)으로 60초 동안 현상한다. 내식막 풋팅을 폭이 0.25㎛인 분리된 줄과 조밀한 줄 둘 다에 대해 횡단 SEM으로 측정한바, 평균 12nm이다.
비교 실시예 2
광산 발생제를 생략하는 것을 제외하고 실시예 4에서 기술한 바와 같이 동일한 조성물을 제조한다. 이 조성물을 직경 100mm의 단일 결정 실리콘 기판에 스핀 피복시키고 진공 핫 플레이트 상에서 175℃에서 60초 동안 베이킹시킨다. 생성된 두께는 600Å이다. 이 반사 방지 조성물 층 위에 시판 DUV 포지티브형 감광성 내식막(상표명: UVIIHS, 제조원: 쉬플리 컴파니)을 7950Å이 두께로 도포한 후 135℃에서 60초 동안 진공 핫 플레이트 베이킹시킨다. 상부 피복된 내식막 층을 10.8mJ/cm2의 용량으로 작은 줄과 간격으로 패턴화시킨 마스크를 통해 ISI XLS 투영 스테퍼(stepper)로 KrF 엑시머 방사선(248nm)에 노광시킨다. 이어서 웨이퍼를 진공 핫 플레이트 상에서 130℃에서 60초 동안 베이킹시킨 다음 CD-26 현상액(제조원: 쉬플리 컴파니, 알칼리 수용액)으로 60초 동안 현상한다. 내식막 풋팅을 폭이 0.25㎛인 분리된 줄과 조밀한 줄 둘 다에 대해 횡단 SEM으로 측정한바, 평균 27nm이다.
본 발명의 기재 내용은 단지 이의 설명일 뿐이며, 다음 청구항에 기술한 바와 같은 본 발명의 범위 또는 취지에서 벗어나지 않고서 변형시키고 수정할 수 있다.
본 발명은 결합제와 피복된 감광성 내식막 릴리프 화상의 노칭 및 풋팅을 감소시키는 광산 발생제를 포함하는 반사 방지 피복 조성물로 사용하기 위한 신규한 흡광 조성물을 제공한다.

Claims (12)

  1. 수지(1), 산 또는 열적 산 발생제(2) 및 광산 발생제(3)을 포함하는, 상부에피복되는 감광성 내식막 조성물과 함께 사용하기 위한 반사 방지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지가 안트라센 그룹을 포함하는 반사 방지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교결합제를 추가로 포함하는 반사 방지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 가교결합제가 아민계 물질인 반사 방지 조성물.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중의 어는 한 항의 반사 방지 조성물로 이루어진 피복층(1)과 감광성 내식막 피복층(2)을 상부에 갖는 기판을 포함하는, 피복된 기판.
  6. 제5항에 있어서, 감광성 내식막이 화학 증폭형 포지티브형 감광성 내식막인, 피복된 기판.
  7. 광산 발생제 화합물을 포함하는 반사 방지 조성물 층을 기판에 도포하는 단계(a),
    반사 방지 조성물 층 위에 감광성 내식막 층을 도포하는 단계(b),
    감광성 내식막 층을 활성화 방사선에 노광시킴으로써, 반사 방지 조성물의 광산 발생제가 산을 생성시키는 단계(c) 및
    노광된 감광성 내식막 층을 현상하는 단계(d)를 포함하는, 감광성 내식막 릴리프 화상의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 반사 방지층이 감광성 내식막 조성물 층을 도포하기 전에 열적으로 경화되는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반사 방지 조성물이 안트라센 그룹을 포함하는 수지를 포함하는 방법.
  10. 제7항 또는 제 8항에 있어서, 반사 방지 조성물이 가교결합체를 추가로 포함하난 방법.
  11. 제10항에 있어서, 가교결합제가 아민계 물질인 방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 감광성 내식막이 화학 증폭형 포지티브형 감광성 내식막인 방법.
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Families Citing this family (158)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6472128B2 (en) * 1996-04-30 2002-10-29 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
US6528235B2 (en) 1991-11-15 2003-03-04 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
US6165697A (en) * 1991-11-15 2000-12-26 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
US6773864B1 (en) 1991-11-15 2004-08-10 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
US20030128334A1 (en) * 1993-05-03 2003-07-10 O'donnell Francis E. Apparatus and method for customized laser correction of refractive error
US5939236A (en) 1997-02-07 1999-08-17 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating compositions comprising photoacid generators
US7361444B1 (en) * 1998-02-23 2008-04-22 International Business Machines Corporation Multilayered resist systems using tuned polymer films as underlayers and methods of fabrication thereof
US6410209B1 (en) * 1998-09-15 2002-06-25 Shipley Company, L.L.C. Methods utilizing antireflective coating compositions with exposure under 200 nm
US6544717B2 (en) 1999-01-28 2003-04-08 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Undercoating composition for photolithographic resist
TW476865B (en) * 1999-01-28 2002-02-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Undercoating composition for photolithographic resist
US6137634A (en) 1999-02-01 2000-10-24 Intel Corporation Microlens array
US6200728B1 (en) * 1999-02-20 2001-03-13 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions comprising blends of photoacid generators
US7709177B2 (en) * 1999-02-23 2010-05-04 International Business Machines Corporation Multilayered resist systems using tuned polymer films as underlayers and methods of fabrication thereof
KR100465864B1 (ko) * 1999-03-15 2005-01-24 주식회사 하이닉스반도체 유기 난반사방지 중합체 및 그의 제조방법
DE50015750D1 (de) * 1999-04-28 2009-11-12 Qimonda Ag Bottomresist
EP1190277B1 (en) 1999-06-10 2009-10-07 AlliedSignal Inc. Semiconductor having spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography
US6824879B2 (en) 1999-06-10 2004-11-30 Honeywell International Inc. Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography
US6890448B2 (en) * 1999-06-11 2005-05-10 Shipley Company, L.L.C. Antireflective hard mask compositions
KR100310252B1 (ko) * 1999-06-22 2001-11-14 박종섭 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법
KR100557585B1 (ko) * 1999-10-29 2006-03-03 주식회사 하이닉스반도체 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컨택홀의 형성방법
KR100549574B1 (ko) 1999-12-30 2006-02-08 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사 방지막용 중합체 및 그의 제조방법
US6444408B1 (en) * 2000-02-28 2002-09-03 International Business Machines Corporation High silicon content monomers and polymers suitable for 193 nm bilayer resists
US6420088B1 (en) 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
KR100687851B1 (ko) * 2000-06-30 2007-02-27 주식회사 하이닉스반도체 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
KR100687850B1 (ko) * 2000-06-30 2007-02-27 주식회사 하이닉스반도체 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
TW556047B (en) 2000-07-31 2003-10-01 Shipley Co Llc Coated substrate, method for forming photoresist relief image, and antireflective composition
KR101287032B1 (ko) * 2000-08-17 2013-07-17 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 내에칭성 반사방지 코팅 조성물
KR100828313B1 (ko) * 2000-09-19 2008-05-08 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 반사방지 조성물
US6605394B2 (en) 2001-05-03 2003-08-12 Applied Materials, Inc. Organic bottom antireflective coating for high performance mask making using optical imaging
TW576859B (en) 2001-05-11 2004-02-21 Shipley Co Llc Antireflective coating compositions
US6680252B2 (en) * 2001-05-15 2004-01-20 United Microelectronics Corp. Method for planarizing barc layer in dual damascene process
US6703169B2 (en) * 2001-07-23 2004-03-09 Applied Materials, Inc. Method of preparing optically imaged high performance photomasks
TW591341B (en) * 2001-09-26 2004-06-11 Shipley Co Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP4381143B2 (ja) 2001-11-15 2009-12-09 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フォトリソグラフィー用スピンオン反射防止膜
JP3901997B2 (ja) * 2001-11-27 2007-04-04 富士通株式会社 レジスト材料、レジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
US20030215736A1 (en) * 2002-01-09 2003-11-20 Oberlander Joseph E. Negative-working photoimageable bottom antireflective coating
US6844131B2 (en) 2002-01-09 2005-01-18 Clariant Finance (Bvi) Limited Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US7070914B2 (en) * 2002-01-09 2006-07-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Process for producing an image using a first minimum bottom antireflective coating composition
JP4029625B2 (ja) * 2002-02-12 2008-01-09 三菱電機株式会社 マスクブランク、並びにマスクブランクの製造方法とフォトマスクの製造方法
KR20030068729A (ko) * 2002-02-16 2003-08-25 삼성전자주식회사 반사 방지용 광흡수막 형성 조성물 및 이를 이용한 반도체소자의 패턴 형성 방법
US6815367B2 (en) 2002-04-03 2004-11-09 Infineon Technologies Ag Elimination of resist footing on tera hardmask
US8012670B2 (en) 2002-04-11 2011-09-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist systems
DE10224217A1 (de) * 2002-05-31 2003-12-18 Infineon Technologies Ag Photosensitiver Lack zur Beschichtung auf einem Halbleitersubstrat oder einer Maske
KR100636663B1 (ko) * 2002-06-24 2006-10-23 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의패턴 형성 방법
JP3597523B2 (ja) * 2002-08-27 2004-12-08 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用下地材
WO2004027850A1 (en) * 2002-09-20 2004-04-01 Honeywell International, Inc. Interlayer adhesion promoter for low k materials
US7208249B2 (en) * 2002-09-30 2007-04-24 Applied Materials, Inc. Method of producing a patterned photoresist used to prepare high performance photomasks
US20040067437A1 (en) * 2002-10-06 2004-04-08 Shipley Company, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US7323289B2 (en) 2002-10-08 2008-01-29 Brewer Science Inc. Bottom anti-reflective coatings derived from small core molecules with multiple epoxy moieties
US6991893B2 (en) * 2002-10-31 2006-01-31 Intel Corporation Controlling resist profiles through substrate modification
US20040192876A1 (en) * 2002-11-18 2004-09-30 Nigel Hacker Novolac polymer planarization films with high temparature stability
JP2004177952A (ja) * 2002-11-20 2004-06-24 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 多層フォトレジスト系
EP1422565A3 (en) * 2002-11-20 2005-01-05 Shipley Company LLC Multilayer photoresist systems
US7264913B2 (en) 2002-11-21 2007-09-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective compositions for photoresists
KR100832247B1 (ko) * 2002-11-27 2008-05-28 주식회사 동진쎄미켐 유기 난반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
US7160665B2 (en) * 2002-12-30 2007-01-09 International Business Machines Corporation Method for employing vertical acid transport for lithographic imaging applications
US7029821B2 (en) * 2003-02-11 2006-04-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist and organic antireflective coating compositions
JP4798938B2 (ja) * 2003-04-11 2011-10-19 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトレジストシステム
CN1802603A (zh) 2003-07-17 2006-07-12 霍尼韦尔国际公司 用于高级微电子应用的平面化薄膜及其生产装置和方法
US7361447B2 (en) * 2003-07-30 2008-04-22 Hynix Semiconductor Inc. Photoresist polymer and photoresist composition containing the same
TWI358612B (en) * 2003-08-28 2012-02-21 Nissan Chemical Ind Ltd Polyamic acid-containing composition for forming a
US20050074688A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-07 Toukhy Medhat A. Bottom antireflective coatings
US8053159B2 (en) 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
WO2005055248A2 (en) * 2003-11-28 2005-06-16 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting layer formulations comprising polyacenes and organic binder polymers
WO2005066240A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating compositions
JP4769455B2 (ja) * 2003-12-30 2011-09-07 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． コーティング組成物
US20050214674A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Yu Sui Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US7355384B2 (en) * 2004-04-08 2008-04-08 International Business Machines Corporation Apparatus, method, and computer program product for monitoring and controlling a microcomputer using a single existing pin
US7855048B1 (en) * 2004-05-04 2010-12-21 Advanced Micro Devices, Inc. Wafer assembly having a contrast enhancing top anti-reflecting coating and method of lithographic processing
US7638266B2 (en) * 2004-08-12 2009-12-29 International Business Machines Corporation Ultrathin polymeric photoacid generator layer and method of fabricating at least one of a device and a mask by using said layer
CN101052919B (zh) * 2004-11-01 2011-05-25 日产化学工业株式会社 含磺酸酯的形成光刻用防反射膜的组合物
US20060255315A1 (en) * 2004-11-19 2006-11-16 Yellowaga Deborah L Selective removal chemistries for semiconductor applications, methods of production and uses thereof
US7427466B2 (en) * 2004-11-29 2008-09-23 Imation Corp. Anti-reflection optical data storage disk master
US7326523B2 (en) 2004-12-16 2008-02-05 International Business Machines Corporation Low refractive index polymers as underlayers for silicon-containing photoresists
EP1691238A3 (en) * 2005-02-05 2009-01-21 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
KR101156973B1 (ko) * 2005-03-02 2012-06-20 주식회사 동진쎄미켐 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물
US7829638B2 (en) * 2005-05-09 2010-11-09 Cheil Industries, Inc. Antireflective hardmask composition and methods for using same
KR100655064B1 (ko) * 2005-05-27 2006-12-06 제일모직주식회사 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물
KR100662542B1 (ko) * 2005-06-17 2006-12-28 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용하여 기판 상에패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법
US7358035B2 (en) * 2005-06-23 2008-04-15 International Business Machines Corporation Topcoat compositions and methods of use thereof
US7375172B2 (en) * 2005-07-06 2008-05-20 International Business Machines Corporation Underlayer compositions containing heterocyclic aromatic structures
US8137895B2 (en) * 2005-08-09 2012-03-20 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Structure and method for improving photoresist pattern adhesion
EP1762895B1 (en) * 2005-08-29 2016-02-24 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Antireflective Hard Mask Compositions
KR100665758B1 (ko) * 2005-09-15 2007-01-09 제일모직주식회사 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물
KR100697979B1 (ko) * 2005-09-26 2007-03-23 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물
KR101226050B1 (ko) * 2005-09-27 2013-01-24 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 이소시아눌산 화합물과 안식향산 화합물의 반응 생성물을 포함하는 반사방지막 형성 조성물
US20070117041A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-24 Christoph Noelscher Photosensitive coating for enhancing a contrast of a photolithographic exposure
KR100782437B1 (ko) * 2005-12-30 2007-12-05 제일모직주식회사 액정 배향제
US7585613B2 (en) 2006-01-25 2009-09-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflection film composition, substrate, and patterning process
JP5014822B2 (ja) * 2006-02-13 2012-08-29 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク用レジスト下層膜形成組成物、マスクブランク及びマスク
EP1829942B1 (en) 2006-02-28 2012-09-26 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US20070231736A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Chen Kuang-Jung J Bottom antireflective coating composition and method for use thereof
US7563563B2 (en) * 2006-04-18 2009-07-21 International Business Machines Corporation Wet developable bottom antireflective coating composition and method for use thereof
US7816069B2 (en) * 2006-06-23 2010-10-19 International Business Machines Corporation Graded spin-on organic antireflective coating for photolithography
JP5083567B2 (ja) 2006-10-12 2012-11-28 日産化学工業株式会社 光架橋硬化によるレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法
US8642246B2 (en) 2007-02-26 2014-02-04 Honeywell International Inc. Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
KR101485844B1 (ko) 2007-04-06 2015-01-26 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 코팅 조성물
US8084862B2 (en) 2007-09-20 2011-12-27 International Business Machines Corporation Interconnect structures with patternable low-k dielectrics and method of fabricating same
US7709370B2 (en) * 2007-09-20 2010-05-04 International Business Machines Corporation Spin-on antireflective coating for integration of patternable dielectric materials and interconnect structures
US8618663B2 (en) * 2007-09-20 2013-12-31 International Business Machines Corporation Patternable dielectric film structure with improved lithography and method of fabricating same
US20090081579A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-26 International Business Machines Corporation Functionalized carbosilane polymers and photoresist compositions containing the same
US8088548B2 (en) * 2007-10-23 2012-01-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions
JP2009109768A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 Toshiba Corp レジストパターン形成方法
JP2009199061A (ja) 2007-11-12 2009-09-03 Rohm & Haas Electronic Materials Llc オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるためのコーティング組成物
KR101585992B1 (ko) * 2007-12-20 2016-01-19 삼성전자주식회사 반사방지 코팅용 고분자, 반사방지 코팅용 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치의 패턴 형성 방법
US8029971B2 (en) * 2008-03-13 2011-10-04 International Business Machines Corporation Photopatternable dielectric materials for BEOL applications and methods for use
WO2010021030A1 (ja) * 2008-08-20 2010-02-25 富士通株式会社 レジスト増感膜形成用材料、半導体装置の製造方法、半導体装置、及び磁気ヘッド
US8455176B2 (en) * 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
WO2010068337A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-17 Dow Corning Corporation Wet-etchable antireflective coatings
US8507179B2 (en) * 2008-12-10 2013-08-13 Dow Corning Corporation Switchable antireflective coatings
WO2010068336A1 (en) 2008-12-10 2010-06-17 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resins
US8501383B2 (en) 2009-05-20 2013-08-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US9244352B2 (en) 2009-05-20 2016-01-26 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
US8519540B2 (en) 2009-06-16 2013-08-27 International Business Machines Corporation Self-aligned dual damascene BEOL structures with patternable low- K material and methods of forming same
US8659115B2 (en) * 2009-06-17 2014-02-25 International Business Machines Corporation Airgap-containing interconnect structure with improved patternable low-K material and method of fabricating
US8772376B2 (en) 2009-08-18 2014-07-08 International Business Machines Corporation Near-infrared absorbing film compositions
US8293451B2 (en) 2009-08-18 2012-10-23 International Business Machines Corporation Near-infrared absorbing film compositions
US8163658B2 (en) * 2009-08-24 2012-04-24 International Business Machines Corporation Multiple patterning using improved patternable low-k dielectric materials
US8202783B2 (en) 2009-09-29 2012-06-19 International Business Machines Corporation Patternable low-k dielectric interconnect structure with a graded cap layer and method of fabrication
US8632948B2 (en) * 2009-09-30 2014-01-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US8377631B2 (en) * 2009-10-06 2013-02-19 International Business Machines Corporation Planarization over topography with molecular glass materials
US8637395B2 (en) 2009-11-16 2014-01-28 International Business Machines Corporation Methods for photo-patternable low-k (PPLK) integration with curing after pattern transfer
US8367540B2 (en) * 2009-11-19 2013-02-05 International Business Machines Corporation Interconnect structure including a modified photoresist as a permanent interconnect dielectric and method of fabricating same
US8323871B2 (en) 2010-02-24 2012-12-04 International Business Machines Corporation Antireflective hardmask composition and a method of preparing a patterned material using same
US8642252B2 (en) 2010-03-10 2014-02-04 International Business Machines Corporation Methods for fabrication of an air gap-containing interconnect structure
US8896120B2 (en) 2010-04-27 2014-11-25 International Business Machines Corporation Structures and methods for air gap integration
US8241992B2 (en) 2010-05-10 2012-08-14 International Business Machines Corporation Method for air gap interconnect integration using photo-patternable low k material
US8373271B2 (en) 2010-05-27 2013-02-12 International Business Machines Corporation Interconnect structure with an oxygen-doped SiC antireflective coating and method of fabrication
US9029062B2 (en) * 2010-06-30 2015-05-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and patterning process
US8354339B2 (en) 2010-07-20 2013-01-15 International Business Machines Corporation Methods to form self-aligned permanent on-chip interconnect structures
US8232198B2 (en) 2010-08-05 2012-07-31 International Business Machines Corporation Self-aligned permanent on-chip interconnect structure formed by pitch splitting
EP2472328B1 (en) 2010-12-31 2013-06-19 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Coating compositions for use with an overcoated photoresist
EP2472329B1 (en) 2010-12-31 2013-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
US8623589B2 (en) 2011-06-06 2014-01-07 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions and processes thereof
US9541834B2 (en) 2012-11-30 2017-01-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Ionic thermal acid generators for low temperature applications
US8999625B2 (en) * 2013-02-14 2015-04-07 International Business Machines Corporation Silicon-containing antireflective coatings including non-polymeric silsesquioxanes
US9256128B2 (en) * 2013-03-12 2016-02-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US9543147B2 (en) 2013-03-12 2017-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method of manufacture
US9502231B2 (en) 2013-03-12 2016-11-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist layer and method
US9245751B2 (en) 2013-03-12 2016-01-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Anti-reflective layer and method
JP6119669B2 (ja) * 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6119668B2 (ja) * 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP6119667B2 (ja) * 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
DE102014114176B4 (de) * 2013-10-17 2023-05-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Halbleitereinrichtung
KR102255221B1 (ko) 2013-12-27 2021-05-24 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 나노리소그래피용 유기 바닥 반사방지 코팅 조성물
KR102233875B1 (ko) 2013-12-30 2021-03-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 광산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
US9761449B2 (en) 2013-12-30 2017-09-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Gap filling materials and methods
US11092894B2 (en) * 2014-12-31 2021-08-17 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Method for forming pattern using anti-reflective coating composition comprising photoacid generator
EP3194502A4 (en) 2015-04-13 2018-05-16 Honeywell International Inc. Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications
TWI646397B (zh) 2015-10-31 2019-01-01 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的塗料組合物
US11448964B2 (en) 2016-05-23 2022-09-20 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US11500291B2 (en) 2017-10-31 2022-11-15 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Underlying coating compositions for use with photoresists
TWI721304B (zh) * 2018-08-14 2021-03-11 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的塗料組合物
US20200133126A1 (en) * 2018-10-31 2020-04-30 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating composition for forming resist underlayer film for euv lithography process
US11269252B2 (en) 2019-07-22 2022-03-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method for forming pattern using antireflective coating composition including photoacid generator
US11977333B2 (en) 2019-07-31 2024-05-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor devices and methods of manufacturing

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4060656A (en) * 1973-04-02 1977-11-29 Teijin Limited Support for photosensitive resin
DE3039209A1 (de) * 1980-10-17 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fotopolymere reliefformen und verfahren zu deren herstellung
US4362809A (en) * 1981-03-30 1982-12-07 Hewlett-Packard Company Multilayer photoresist process utilizing an absorbant dye
US4370405A (en) * 1981-03-30 1983-01-25 Hewlett-Packard Company Multilayer photoresist process utilizing an absorbant dye
US4910122A (en) * 1982-09-30 1990-03-20 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
DE68928548T2 (de) * 1988-09-28 1998-04-23 Brewer Science Inc Multifunktionelle photolithographische zusammensetzungen
JP3118887B2 (ja) 1990-11-30 2000-12-18 株式会社日立製作所 パターン形成方法
US6472128B2 (en) 1996-04-30 2002-10-29 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
US6528235B2 (en) 1991-11-15 2003-03-04 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
US6165697A (en) * 1991-11-15 2000-12-26 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
NZ242686A (en) * 1992-05-11 1994-12-22 Carter Holt Harvey Plastic Pro Milking claw divided into four chambers to reduce likelihood of cross contamination of animal's quarters
JPH0786127A (ja) 1993-09-10 1995-03-31 Toshiba Corp レジストパターンの形成方法
JP2803549B2 (ja) * 1993-12-21 1998-09-24 信越化学工業株式会社 光反射性防止材料及びパターン形成方法
KR100230971B1 (ko) * 1994-01-28 1999-11-15 가나가와 지히로 술포늄 염 및 레지스트 조성물 (Sulfonium Salt and Resist Composition)
JPH07247401A (ja) 1994-03-11 1995-09-26 Sumitomo Chem Co Ltd 感光性樹脂用下地材料
JP3033443B2 (ja) 1994-06-29 2000-04-17 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料
JP2953562B2 (ja) * 1994-07-18 1999-09-27 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用下地材及びそれを用いた多層レジスト材料
US5635333A (en) * 1994-12-28 1997-06-03 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating process
US5886102A (en) * 1996-06-11 1999-03-23 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating compositions
US5939236A (en) * 1997-02-07 1999-08-17 Shipley Company, L.L.C. Antireflective coating compositions comprising photoacid generators
US6190839B1 (en) 1998-01-15 2001-02-20 Shipley Company, L.L.C. High conformality antireflective coating compositions
US6410209B1 (en) 1998-09-15 2002-06-25 Shipley Company, L.L.C. Methods utilizing antireflective coating compositions with exposure under 200 nm
TW556047B (en) 2000-07-31 2003-10-01 Shipley Co Llc Coated substrate, method for forming photoresist relief image, and antireflective composition
KR100828313B1 (ko) 2000-09-19 2008-05-08 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 반사방지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
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US6849373B2 (en) 2005-02-01
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