KR20080028335A - 포토리소그래피용 코팅 조성물 - Google Patents

Abstract

하나 이상의 변형된 이미드 그룹을 가지는 하나 이상의 수지를 포함하는 하부 코팅 조성물이 제공된다. 이들 코팅 조성물은 오버코팅된(overcoated) 포토레지스트층에 대한 반사방지층으로 특히 유용하다. 바람직한 시스템은 오버코팅된 유기 조성물층과의 원하지 않는 혼합을 억제하면서 조성물 코팅층이 수성 알칼리 포토레지스트 현상액으로 제거될 수 있도록 조성물 코팅층의 친수성을 증가시키기 위하여 열 처리될 수 있다.

Description

포토리소그래피용 코팅 조성물{Coating compositions for photolithography}

본 발명은 일반적으로 전자 장치의 제조 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 새로운 조성물 및 이의 제조방법을 이용한 집적회로장치의 제조에 관한 것이다.

본 발명은 기판 백으로부터 오버코팅된 포토레지스트층으로의 방사선 노출 반사를 감소시키고/감소시키거나 평탄화 또는 비아-필 (via-fill) 층으로서 작용할 수 있는 조성물 (반사 방지 코팅 조성물 또는 "ARCs"를 포함)을 포함한다. 특히, 본 발명은 변성 글루타르이미드 그룹 및/또는 말레이미드 그룹 등의 변성 이미드 그룹을 포함하는 하나 이상의 수지를 포함하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다.

포토레지스트는 이미지를 기판에 전송하는데 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층이 기판에 형성된 다음에, 포토레지스트층이 포토마스크를 통해 활성화 방사선 공급원으로 노출된다. 포토마스크는 활성화 방사선에 불투명한 영역 및 활성화 방사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 방사선에 노출되면, 포토레지스트 코팅이 광유기 전환 또는 화학 전환되어, 포토마스크의 패턴이 포토레지스트로 코팅된 기판에 전송된다. 노출에 이어서, 포토레지스트는 현상되어, 기판의 선택적 프로세싱을 허용하는 릴리프 이미지를 제공한다.

포토레지스트의 주용도는 비화규소 또는 비화갈륨 등의 고도로 연마된 반도체 슬라이스를, 바람직하게는 회로 기능을 행하는 마이크론 또는 세미마이크론 기하학적 형상의 전자 전도 경로의 컴플렉스 매트릭스로 전환시키는 것을 목적으로 하는 반도체 제조에 있다. 적절한 포토레지스트 프로세싱은 상기 목적을 달성하는 키이다. 각종 포토레지스트 프로세싱 단계 사이에는 강한 상호의존성이 존재하며, 노출은 고 해상도 포토레지스트 이미지를 얻는데 있어서 가장 중요한 단계 중의 하나로 여겨진다.

포토레지스트를 노출시키는데 사용되는 활성화 방사선의 반사는 종종 포토레지스트층에서 패턴화된 이미지의 해상도에 대한 한계로 인해 곤란하다. 기판/포토레지스트 인터페이스로부터의 방사선 반사는 포토레지스트에 있어서의 방사선 강도의 공간적 변동을 산출시켜, 현상 시에 불균일한 포토레지스트 선폭을 가져올 수 있다. 방사선은 또한 기판/포토레지스트 인터페이스로부터 노출이 행해지지 않는 포토레지스트의 영역으로 스캐터링되어, 다시 선폭 변동을 가져올 수 있다. 스캐터링 및 반사량은 전형적으로 영역마다 변화하여, 더욱 선폭 불균일성을 가져올 것이다. 기판 토포그래피 변동은 또한 해상도 한계 문제를 일으킬 수 있다.

반사된 방사선의 문제를 줄이는데 사용되는 하나의 접근책으로는 기판면과 포토레지스트 코팅층 사이에 삽입되는 방사선 흡수층을 사용하는 것이었다 (미국 특허 공개 제2005/0112494호 참조). 전자 장치 제조업자는 반사 방지 코팅층에 대해 패턴화된 포토레지스트 이미지의 해상도 증대를 계속 추구하여, 반사 방지 조성물의 성능을 계속 증가시키는 것을 요구한다.

따라서, 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용되는 새로운 반사 방지 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.

본 발명자들은 열적으로 처리되어, 친수성을 증가시킬 수 있으나, 코팅 조성물층의 성분의 상당한 분자 게인 (예를 들면, 광범위한 가교)을 행하지 않는 새로운 유기 코팅 조성물을 제공한다.

따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 포토레지스트 조성물; 기판에 도포된 코팅 조성물; 층의 친수성을 증가시키기 위해 열적으로 처리된 도포된 코팅층; 및 열적으로 처리된 층 상에 도포된 포토레지스트 조성물 층을 제형화하는데 사용되는 것과 같은 하나 이상의 유기 용매 중에서 제형화될 수 있다. 하층의 증가된 친수성은 오버코팅된 레지스트층이 층상으로 혼합하는 것을 억제한다. 그 다음에, 포토레지스트층은 패턴화된 활성화 방사선에 노출되어, 습식 알칼리성 현상 조성물 등으로 현상될 수 있다. 바람직한 측면에 있어서, 습식 알칼리성 현상 조성물의 사용으로, 현상된 포토레지스트 영역 밑에 놓이는 하부 코팅 조성물의 영역을 제거할 수 있다.

바람직한 측면에 있어서, 유기 코팅 조성물은 이미드 그룹을 포함하는 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 수지 등의 하나 이상의 이미드 그룹을 포함하는 성분을 포함한다. 바람직한 수지로는 수지가 이미드 부분 이외에도 하나 이상의 다른 반복 단위를 포함하는 공중합체, 삼원중합체, 사원중합체 또는 다른 고차 중합체를 들 수 있다.

특히 바람직한 측면에 있어서, 유기 코팅 조성물은 변성 이미드 그룹을 포함하는 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 수지 등의 하나 이상의 변성 이미드 그룹을 포함하는 성분을 포함한다. 열 반응성 (예를 들면, 분해가능한) 부분으로 N 치환된 이미드 그룹은 특히 바람직한 이미드 그룹이다.

특히, N 치환된 변성 이미드 작용기는 열처리시에 비블록화된 이미드 그룹을 제공할 수 있으며, 즉 열처리는 N 치환된 부분을 분해하여, 더욱 친수성을 갖는 비치환된 이미드 (-N(C=O)₂H) 그룹을 제공할 수 있다.

또는, N 치환된 이미드 작용기는 이미드 그룹의 N 치환을 유지하면서 친수성 그룹을 제공할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 일반식 -N(C=O)₂R의 N 치환된 이미드 그룹은 열처리되어, 일반식 중의 R 그룹이 반응하여, 일반식 -N(C=O)₂R¹X (여기서, X는 카복실 (COOH) 또는 술폰산 부분 등의 친수성 그룹이고, R¹은 C_1-16알킬렌 (예: -CH₂- 또는 -CH₂CH₂-) 등의 링커이다)의 보다 친수성을 나타내는 그룹을 제공할 수 있다.

이미드 그룹은 에스테르 그룹 (특히, 더욱 열 반응성을 나타낼 수 있는 삼차 에스테르) 및 아세탈 그룹 등의 각종 그룹으로 변성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 측면에 있어서, 하부 코팅 조성물의 열 처리는 조성물 성분(들)의 분자량을 그다지 증가시키지 않는다. 예를 들면, 하나 이상의 조성물의 성분은 열처리의 결과로서, 전형적으로 분자량이 10, 20, 30, 40, 50 또는 80 퍼센트를 초과하여 증가되지 않는다. 따라서, 가교 반응 (또는 적어도 상당한 가교)은 이러한 바람직한 실시형태에 의해 유도되는 전형적인 반응이 아니다.

이러한 본 발명의 측면에 있어서, 하부 코팅 조성물은 종래의 하부 반사 방지 코팅 조성물에 사용되어 왔던 추가의 가교 성분 (아민 물질 등)을 포함할 필요는 없다. 따라서, 하부 코팅 조성물은 적어도 실질적으로, 본질적으로 또는 전혀 아민 물질 등의 추가된 가교 성분을 함유하지 않을 수 있다. 하부 코팅 조성물은 5, 4, 3, 2 또는 1 중량% 미만의 고형분 (용매 담체를 제외한 모든 성분)이 아민계 물질 (예: 벤조구아나민 또는 멜라민 물질) 등의 가교제 이외의 것인 경우에는 적어도 실질적으로 가교제를 함유하지 않을 것이다.

본 발명의 하부 코팅 조성물은 열처리 단계시에 반응을 촉진시키도록, 예를 들면 비교적 낮은 온도 및/또는 짧은 열 사이클 시간에서 N 치환된 이미드 그룹의 비블록화를 가능하게 하도록 임의로 산 또는 산 발생제 (예: 광산 발생제 또는 열산 (thermal acid) 발생제)를 포함할 수 있다.

바람직한 하부 조성물은 또한 하나 이상의 발색단을 포함하므로, 오버코팅된 포토레지스트층에 대한 반사 방지층으로서의 작용성을 향상시킬 수 있다. 바람직 한 발색단은 193 nm에서 이미지되는 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용되는 페닐 그룹 및 248 nm에서 이미지되는 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용되는 안트라센 그룹 및 나프탈렌 그룹이다.

특정 측면에 있어서, 하부 코팅 조성물은 페닐, 안트라센 및/또는 나프틸 등의 발색단을 포함하는 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다. 열처리시에 향상된 친수성을 부여할 수 있는 그룹 (N 치환된 이미드 그룹)은 이러한 발색단과 동일한 성분 (예: 수지) 상에 존재할 수 있거나, 발색단 및 N 치환된 이미드 그룹 등의 열 반응성 그룹은 분리된 (즉, 공유결합되지 않은) 수지 등의 분리된 조성물 성분 상에 존재할 수 있다.

본 발명의 하부 코팅 조성물에 존재하는 하나 이상의 수지는 그 중에서도 특히, 하나 이상의 무수물 (예: 무수 말레산 또는 무수 이타콘산), 락톤 (예: γ-부티로락톤 등의 부티로락톤), 탄소 지환식 그룹 (예: 아다만틸, 노르보르닐), 아크릴레이트 그룹, 시아노 그룹 및 하이드록실 그룹을 포함하는 반복 단위 등의 각종 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 (1) 그 위에 본 명세서에 개시된 유기 코팅 조성물 및 (2) 유기 조성물 상의 추가의 조성물 층을 갖는 기판을 포함할 수 있는 코팅된 기판을 포함한다. 하부 추가의 조성물은 예를 들면, 포토레지스트 조성물 등의 하나 이상의 유기 성분, 하드마스크 조성물, 리프트 오프 층 또는 다른 조성물 등의 하나 이상의 유기 성분을 포함하는 층일 수 있다. 기판은 예를 들면, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판일 수 있다. 적절하게는, 유기 또는 무기 유전체층은 기판과 유기 조 성물 사이에 삽입될 수 있다.

또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 변성 말레이미드 그룹, 글루타르이미드 그룹 등의 변성 이미드 그룹을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다.

본 발명은 또한 변성 이미드 그룹을 포함하는 반복 단위를 포함하는 이러한 폴리머를 포함하며, 폴리머는 에틸락테이트 및/또는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 포토레지스트 조성물을 제형화하는데 사용되는 하나 이상의 유기 용매 중에서 실온 (24℃)에서 용매화된다 (적어도 실질적으로 용액 상태로).

각종 포토레지스트는 본 발명의 코팅 조성물과 병용하여 (즉, 오버코팅) 사용될 수 있다. 본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용되는 바람직한 포토레지스트는 하나 이상의 광산 발생제 성분, 및 광산에 불안정한 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 다른 단위 등의 광발생산의 존재하에 비블록화 또는 분해 반응을 행하는 단위를 포함하는 수지 성분을 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트, 특히 포지티브 작용성 포토레지스트이다. 네가티브 작용성 포토레지스트는 또한 활성화 방사선에 노출될 때에 가교 (즉, 경화)되는 레지스트 등의 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용되는 바람직한 포토레지스트는 비교적 단파장의 방사선, 예를 들면 300 nm 미만, 또는 약 248 nm 등의 260 nm 미만의 파장을 갖는 방사선, 또는 193 nm 등의 약 200 nm 미만의 파장을 갖는 방사선으로 이미지될 수 있다.

상술한 바와 같이, 포토레지스트 조성물 이외에도 또는 이 조성물 대신에, 다른 조성물이 본 발명의 코팅 조성물 상에 도포될 수 있다. 예를 들면, 하드마스크 조성물, 리프트오프 조성물층, 패시베이션층, 또는 다른 재료가 본 발명의 코팅 조성물 상에 도포될 수 있다. 이러한 적절한 오버코팅층(들)은 하나 이상의 유기 성분 (예: 유기 수지)을 포함하나, 무기층은 또한 본 발명의 코팅 조성물 상에 도포될 수 있다. 또한, 이러한 오버코팅층은 적절히 포토이미지를 형성할 수 있거나 (포토레지스트 등) 포토이미지를 형성할 수 없다.

본 발명의 다른 측면은 하기에 개시된다.

코팅 조성물:

상술한 바와 같이, 본 발명자들은 유리하게 오버코팅된 포토레지스트 조성물층과 함께 사용되는 새로운 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명의 특히 바람직한 조성물은 이미드 부분을 가진 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 수지를 포함한다. 본 발명자들은 변형된 이미드 그룹 (예: N-치환 이미드 그룹, 예를 들어, 화학식 -C(=O)NRC(=O)-의 그룹, 여기에서 N은 수소를 제외하고 특히 여기에 하나 이상의 헤테로 (N, O, 또는 S) 원자를 가진 유기 그룹이다)의 사용이 수지를 보통의 포토레지스트 및 에지 비드 (edge bead) 제거 용매 (예: 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 사이클로헥사논)에 용해되도록 하고, 스핀 코팅되어 박막에 우수한 평탄성을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 산과 함께, 또는 산 없이 짧은 열처리로 바람직한 이미드-변형 부분은 이미드 수지가 코팅 조성물이 원래 주조되는 용매 (들)에 상대적으로 용해되지 않도록 하는 탈블록 (de-blocking) 반응을 겪을 수 있다. 본 발명의 특 히 바람직한 열처리된 이미드 중합체는 염기 용해성이고, 표준 수성 알칼리 현상액, 예를 들어 0.26 N 수성 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 현상액으로 용이하게 제거될 수 있다.

따라서, 본 발명의 특히 바람직한 코팅 조성물은 포토레지스트 용매 (들)에서 제제화될 수 있다 (즉, 조성물 성분은 이러한 용매(들)에서 용해된다).

상기 논의되었듯이, 본 발명의 바람직한 코팅 조성물에서, 조성물의 코팅 층의 열처리는 코팅층을 포토레지스트 용매에 상대적으로 용해되지 않도록 할 수 있고, 따라서 포토레지스트 층은 그위에 층의 최소 혼합으로 코팅될 수 있다.

또한, 상기 논의되었듯이, 바람직한 코팅 조성물에서 열 처리된 조성물층은 수성 알칼리 현상액 조성물로 제거될 수 있다. 따라서, 바람직한 측면에서 하부 코팅 조성물은 코팅층이 오버코팅된 레지스트층을 현상하도록 사용되는 수성 알칼리 현상액에서 합리적인 용해도를 가져 열처리 후 충분히 친수성이 되도록 하여 레지스트 및 하부 조성물이 단일 현상 단계에서 모두 현상될 수 있도록 한다.

하기의 예시적인 반응식 1은 본 발명의 적절한 시스템을 묘사하고, 여기에서 묘사된 디메틸글루타르이미드 그룹을 함유한 수지는 메틸렌 t-부틸 에스테르 그룹으로 N-치환된다. 다른 N-치환이 용이하게 만들어질 수 있다. N-치환은 수지가 더욱 소수성이 되도록 하고, 따라서 포토레지스트 제제에 전형적으로 사용되는 유기 용매, 예를 들어, 에틸 락테이트 및/또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트에서 용해되도록 한다. 그후, 하부 코팅 조성물은 열처리되어 더욱 친수성인 그룹, 예를 들어 하기 반응식 1에서 묘사된 카복시 부분을 제공할 수 있다. 증가 된 친수성은 코팅 조성물이 오버코팅된 포토레지스트 조성물층과 혼합되는 것을 저해하지만, 층이 수성 알칼리 현상액에 용해되도록 한다.

반응식 1

반응식 2는 본 발명에 따른 추가적인 이미드 변형을 나타내고, 여기에서 이미드 (폴리글루타르이미드가 예시됨)는 염기성 조건하에서 디-t-부틸 디카보네이트와 반응하여 상기 묘사된 카바메이트 그룹을 제공한다. 카바메이트 중합체는 전형적인 포토레지스트 용매, 예를 들어, 에틸 락테이트 및/또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트에서 용해될 수 있다. 중합체를 함유한 하부 조성물은 그 후, 열처리되어 더욱 친수성인 그룹, 예를 들어, 하기 반응식 2에 묘사된 이미드 부분을 제공할 수 있다. 증가된 친수성은 코팅 조성물이 오버코팅된 포토레지스트 조성물층과 혼합되는 것을 저해하지만, 층이 수성 알칼리 현상액에서 용해되도록 한다.

반응식 2

본 발명의 바람직한 하부 조성물은 비아 (via)를 포함하는 현저한 평탄화 특성을 나타낼 수 있고, 갭을 빈틈없이 채운다.

본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은 또한 높은 모듈러스 (modulus), 높은 유리전이온도 (예: >150℃), 높은 열안정성 (예: >300℃) 및/또는 조성물 성분의 낮은 배기 (outgassing)를 나타낼 수 있다.

본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물로 처리된 기판 (예: 마이크로일렉트로닉 웨이퍼)의 낮은 결점수를 나타낼 수 있다.

본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은 또한 산화물 및 환원성 에칭 사이에서 큰 선택성 차이를 나타낼 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 하부 코팅 조성물은 글루타르이미드, 특히 디메틸글루타르이미드 그룹 및/또는 중합 말레이미드 그룹을 함유한 수지를 포함한다. 바람직한 수지는 공중합체, 삼원중합체, 사원중합체 또는 다른 높은 차수의 중합체를 포함하고, 여기에서 수지는 이미드 부분외에 하나 이상의 상이한 반복 단위를 포함한다. 게다가, 예를 들어, 하나의 바람직한 시스템에서, 코팅 조성물은 아크릴레이트 그룹, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산 단위외에 디메틸글루타르이미드 및/또는 중합된 말레이미드 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.

예를 들어, 특정한 측면에서, 적합한 수지는 하기 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 단위를 포함할 수 있다:

상기 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)에서,

각각의 X는 독립적으로 수소 또는 C_1-6알킬, 예를 들어, 메틸이고, 바람직하게 글루타르이미드의 X 부분은 메틸이며;

R 및 R¹은 각각 독립적으로 수소 또는 비수소 치환체, 예를 들어, 발색단 그룹 (예: 방향족그룹, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 안트라센), C_1-20알킬, 에스테르, 예를 들어 화학식 -(CH₂)_nC(=O)OY의 그룹, 여기에서 n은 0-15의 정수이고, Y는 C_1-20알킬그룹이고, 바람직하게 Y는 t-부틸과 같은 그룹으로 3차 에스테르를 제공하거나, 또는 발색단그룹 (예: 방향족 그룹, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 안트라 센)와 같은 다른 그룹이고, R 및 R¹의 적어도 하나는 수소이외의 것이고, 바람직하게 R 및 R¹의 적어도 하나는 수지를 함유하는 코팅층의 열처리 도중 반응을 겪어 더욱 친수성 그룹을 제공할 수 있는 열적 반응성 그룹, 예를 들어, 에스테르, 또는 아세탈이고;

R²는 수소 또는 비수소 치환체, 예를 들어 C_1-20알킬이다.

특정한 바람직한 수지에서, 수지는 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 적어도 하나의 그룹을 가질 것이고, 여기에서 R 및 R¹의 적어도 하나는 수소이외의 것이고, 바람직하게 열적 반응성 그룹, 예를 들어 에스테르 또는 아세탈이다. 적절하게, 수지는 중합체의 전체 단위에 대하여, 화학식 (I) 및 (II)의 단위 약 4 - 약 80 또는 90 이상의 중량 퍼센트를 가질 것이다. 수지는 화학식 (III) 및/또는 (IV)의 그룹을 이러한 그룹을 갖는 수지로 우수한 결과가 얻어지더라도 적절히 함유하지 않을 것이다.

상기 언급되었듯이, 바람직한 하부 코팅 조성물은 또한 , 예를 들어, 하기 화학식 (V)의 구조를 포함하는 반복 단위와 같은 중합된 말레이미드를 함유하는 하나 이상의 수지를 함유할 수 있다:

(V)

화학식 (V)에서,

R은 수소 또는 비수소 치환체, 예를 들어 C_1-20알킬, 에스테르, 예를 들어 화학식 -(CH₂)_nC(=O)OY의 그룹이고, 여기에서 n은 0-15의 정수이고, Y는 C_1-20알킬그룹이고, 바람직하게 Y는 t-부틸과 같은 그룹으로 3차 에스테르를 제공하고, R 및 R¹의 적어도 하나는 수소이외의 것이고, 바람직하게 수지는 상기 화학식의 말레이미드 그룹을 포함하고, 여기에서 R은 비수소 치환체, 특히 수지를 함유하는 코팅층의 열처리 도중 반응을 겪어 더욱 친수성 그룹을 제공할 수 있는 열적 반응성 그룹, 예를 들어 에스테르 또는 아세탈이다. 화학식 (V)에서, 물결 모양의 선은 수지 백본 (backbone) 결합을 나타낸다.

상기 논의되었듯이, 일반적으로 바람직한 것은 말레이미드 그룹을 함유한 반복 단위와 상이한 추가의 반복 단위를 포함하는 수지이다.

본 발명의 코팅 조성물은 특히 반사 조절 적용을 위해, 또한 오버코팅된 포토레지스트 층을 노출시키는데 사용되는 조사선 (radiation)을 흡수하는 부가적인 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 부가적인 첨가제는 표면 평탄화제 (leveling agent), 예를 들어, 상표명 Silwet 7604 (General Electric사)로 판매되는 평탄화제, 또는 계면활성제 FC171 또는 FC431 (3M Company사로부터 입수가능)을 포함한다.

본 발명의 하부 코팅 조성물에 유용한 수지는 알려진 방법, 예를 들어 하나 이상의 아크릴레이트 모노머, 예를 들어, 말레이미드, 글루타르이미드, 스티렌, t- 부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트메틸안트라센 메타크릴레이트 또는 다른 안트라센 아크릴레이트 등의 중합 (예: 라디칼 개시제의 존재하에서)으로 용이하게 합성될 수 있다. 무수물, 예를 들어 말레산 무수물을 포함하는 다른 모노머는 아크릴레이트 모노머와 함께 공중합될 수 있다. 반사방지 조성물에서의 용도를 위해, 하나 이상의 공중합된 모노머는 적절한 발색단그룹, 예를 들어 248nm 조사선으로 이미지화되는 오버코팅된 포토레지스트를 이용하는 반사방지 코팅 조성물에 사용하기 위한 안트라센, 또는 193nm 조사로 이미지화되는 반사방지 코팅 조성물에 사용하기 위한 페닐을 함유할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에서 유용한 수지의 적절한 합성은 실시예를 또한 참조하기 바란다. 적절한 폴리글루타르이미드 합성은 또한 미국 특허 4246374 및 5004777호에 개시되었다.

열적 반응성 그룹은 이러한 그룹을 상기 논의된 대로 반응식에 관련하여 형성된 수지상에 그래프팅되는 것을 포함하거나, 또는 이러한 그룹을 다른 물질과 중합하여 수지를 형성하는 모노머 또는 올리고머에 포함시키는 다양한 접근법으로 형성된 수지에 포함될 수 있다. 예를 들어, 열적 반응성 에스테르 및 아세탈 부분은 형성된 수지의 이미드 그룹의 질소에 적절하게 그래프팅될 수 있다. 예를 들어, 이미드 질소 그룹에 그래프팅된 에스테르는 이미드 질소 그룹을 가진 바람직한 열적 반응성그룹 (열처리로, 탈에스테르화는 비치환된 이미드 그룹을 용해시키는 수성 알칼리 현상액을 제공하거나, 또는 에스테르 그룹은 쪼개져서 비치환된 이미드 그룹을 용해시키는 수성 알칼리 현상액을 제공)이다. 이러한 에스테르는 예를 들 어, 할로아세테이트 화합물 (예: t-부틸 클로로아세테이트 또는 t-부틸 브로모아세테이트)을 이미드 질소 그룹과 반응시켜 제공될 수 있다.

아세탈 그룹이 또한 바람직한 열적 반응성 그룹이고; 예를 들어, 비닐 에테르 화합물은 이미드 질소에 그래프팅되어 열적 반응성 아세탈 그룹을 제공할 수 있다. 열적 반응성 아세탈 그룹을 제공하기 위한 적절한 비닐 에테르 시약은 적어도 하나의 -(CH=CH)-O-그룹, 예를 들어 에틸비닐 에테르 등을 갖는 화합물을 포함한다.

바람직한 열적 반응성 에스테르는 상기 논의된 t-부틸 에스테르 및 다른 3차 에스테르, 예를 들어 디메틸 벤질, 즉 -C(CH₃)₂C₆H₅를 포함한다. 3차 에스테르 (즉, 화학식 -C(=O)OCRR¹R²의 그룹, 여기에서 R, R¹ 및 R²는 각각 비수소 치환체)는 더욱 열적으로 반응성일 수 있고, 따라서 더 낮은 온도 및/또는 더 짧은 열적 처리 시간에서 반응을 겪는다. 그럼에도 불구하고, 다른 에스테르도 또한 벤질 에스테르 및 이차 에스테르, 예를 들어 sec-부틸 에스테르 또는 이소프로필 에스테르로 사용될 수 있다.

특정한 측면에서, 본 발명의 바람직한 하부 코팅 조성물은 무수물 및 하이드록실 부분을 포함하는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 바람직한 조성물에서, 무수물 및 하이드록실 부분은 단일 조성물 성분, 예를 들어, 수지상에 예를 들어 하이드록실그룹을 함유하는 모노머와 무수물 모노머의 공중합으로 함께 존재할 수 있다. 택일적으로, 무수물 및 하이드록실 부분은 상이한 조성물 성분, 예 를 들어 상이한 수지상에 (예를 들어 여기에서, 하나의 수지가 무수물 그룹을 포함하고, 상이한 수지가 하이드록실 그룹을 포함하는 경우) 함께 존재할 수 있다.

상기 논의되었듯이, 반사방지 적용을 위해, 적절하게는 하나 이상의 화합물을 반응시켜 오버코팅된 포토레지스트 코팅층을 노출시키도록 사용되는, 조사선을 흡수하는 발색단으로 작용할 수 있는 부분을 포함하는 수지를 형성한다. 부가적으로, 발색단 그룹 (예를 들어, 방향족, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라센)은 이미드 질소상에 그래프팅될 수 있다.

예를 들어, 페닐 화합물, 예를 들어, 스티렌 또는 페닐 아크릴레이트 (예: 벤질 아크릴레이트 또는 벤질 메타크릴레이트)는 다른 모노머와 중합하여 200 nm 미만의 파장, 예를 들어 193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트와 함께 사용되어 반사방지 조성물에 특히 유용한 수지를 제공할 수 있다. 유사하게, 300 nm 미만의 파장 또는 200 nm 미만의 파장, 예를 들어 248 nm 또는 193 nm에서 이미지화되는 오버코팅된 포토레지스트를 가진 조성물에 사용되는 수지, 나프틸 화합물, 예를 들어 하나 또는 둘 이상의 카복실 치환체, 예를 들어 디알킬, 특히 디-C_1-6알킬 나프탈렌디카복실레이트를 함유한 나프틸 화합물은 중합될 수 있다. 반응성 안트라센 화합물 , 예를 들어, 하나 이상의 카복시 또는 에스테르 그룹, 예를 들어 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 그룹을 갖는 안트라센 화합물이 또한 바람직하다.

딥 (deep) UV 적용 (즉, 오버코팅된 레지스트가 딥 UV 조사로 이미지화됨)을 위해, 반사방지 조성물의 중합체는 바람직하게 딥 UV 범위 (전형적으로, 약 100 - 300nm)에서 반사를 흡수할 것이다. 따라서, 중합체는 바람직하게, 딥 UV 발색단인 단위, 즉, 딥 UV 조사선을 흡수하는 단위를 함유한다. 고도로 컨쥬게이트된 부분이 일반적으로 적합한 발색단이다. 방향족 그룹, 특히 다환식 탄화수소 또는 복소환 단위가 특히 바람직한 딥 UV 발색단이고, 예를 들어, 각 환에 3 - 8개의 원을 가진 2 - 3 - 4개의 융합되거나 분리된 환 및 환당 0 - 3개의 N, O 또는 S 원자를 갖는 그룹이다. 이러한 발색단은 임의로 치환된 페난트릴, 임의로 치환된 안트라실, 임의로 치환된 아크리딘, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 퀴놀리닐 및 환-치환 퀴놀리닐, 예를 들어, 하이드록시퀴놀리닐 그룹을 포함한다. 임의로 치환된 안트라세닐 그룹은 특히 오버코팅된 레지스트의 248 nm 이미지화에 바람직하다. 바람직한 반사방지 조성물 수지는 펜던트 (pendant) 안트라센 그룹을 갖는다. 바람직한 수지는 Shipley Company의 유럽 공개 출원 813114A2의 4페이지에 개시된 화학식 I의 것을 포함한다.

또 다른 바람직한 수지 바인더는 하이드록시퀴놀리닐과 같은 하나 이상의 N, O 또는 S 환 원자를 갖는 임의로 치환된 퀴놀리닐 그룹 또는 퀴놀리닐 유도체를 포함한다. 중합체는 중합체 백본으로부터 펜던트된 카복시 및/또는 알킬 에스테르 단위와 같은 다른 그룹을 포함할 수 있다. 이러한 단위를 함유하는 아크릴에서 특히 바람직한 반사방지 조성물 수지는 Shipley 회사의 유럽 특허 출원 813114A2의 4-5 페이지에 기재된 화학식 Ⅱ와 같은 단위를 포함한다.

상술한 바와 같이, 193 nm에서 이미지화하는 경우, 반사방지 조성물은 바람 직하게 페닐 발색 단위를 갖는 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 193 nm에서 이미지화된 포토레지스트와 함께 사용하기에 적절한 하나의 반사방지 수지는 스티렌, 말레산 무수물 및 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트의 중합 단위를 포함하는 삼원중합체이다.

본 발명의 하부 코팅 조성물의 바람직한 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 더욱 전형적으로는 약 5,000 내지 약 1,000,000 달톤의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있으며, 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 특정 측면에 있어서, 하부 코팅 조성물의 바람직한 수지는 약 2,000 내지 약 100,000, 더욱 전형적으로는 약 5,000 또는 100,000 내지 50,0000의 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피를 통하여 적절하게 측정된다.

흡수 발색단을 갖는 코팅 조성물 수지가 통상 바람직하지만, 본 발명의 반사방지 조성물은 공-수지로서 또는 단일 수지 바인더 조성물로서 다른 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 페놀류, 예를 들어, 폴리(비닐페놀) 및 노볼락이 이용될 수 있다. 이러한 수지는 Shipley 회사의 유럽 특허 출원 EP 542008에 기재되어 있다. 포토레지스트 수지 바인더로서 하기에 기재된 다른 수지가 또한 본 발명의 반사방지 조성물의 수지 바인더 성분에서 이용될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물의 이러한 수지 성분의 농도는 상대적으로 넓은 범위로 다양할 수 있으며, 통상, 수지 바인더는 코팅 조성물의 총 건조 성분의 약 50 내지 약 95 중량%, 더욱 전형적으로는 약 60 내지 약 90 중량%(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 농도로 이용될 수 있다.

산 또는 산 발생기 화합물(임의의 성분)

본 발명의 코팅 조성물은 추가의 임의 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 코팅 조성물은 산 또는 산 발생기 성분, 특히 열산와 같은 추가된 산 공급원 적절하게 포함할 수 있다. 추가된 산은 열 처리 단계 동안 열적으로 증진된 반응을 촉진할 수 있으므로, 하부 코팅 조성물 층의 친수성을 증진시켜 더 낮은 온도 및 짧은 시간에 반응이 진행되도록 할 수 있다.

그러나, 상술한 바와 같이, 바람직한 측면에서, 본 발명의 하부 코팅 조성물은 이러한 산 또는 산 발생기 성분(들)없이 제제화될 수 있다. 이러한 성분이 없거나 적어도 실질적으로 어떤 추가된 산 또는 산 발생기 화합물이 없는 조성물은 반감기 증진 및 단점 감소를 비롯하여 수행 이익을 제공할 수 있다. 본원에서 추가된 산 또는 산 발생기 성분이 없다고 언급된 조성물은 제제화된 용매-기반 코팅 조성물의 총 중량을 기초로 하여 추가된 산 또는 산 발생기 성분을 3, 2 또는 1보다 작은 양으로 가진다. 또한, 본원에서 더욱 바람직하게, 추가된 산은 조성물에 존재할 수 있는, 이를 테면, 수지 합성으로부터 남겨진 수지에서 유도된 잔류 산과는 다르다.

추가된 산 또는 산 발생기 성분이 이용될 경우, 코팅 조성물은 열 산 발생기 성분(예: 열 처리시 산을 발생하는 화합물), 이를 테면, 이온 또는 실질적으로 중성의 열산, 예를 들면, 암모늄 아렌설포네이트 염을, 반사방지 조성물 코팅 층을 양생하는 동안, 교차결합을 촉진하고 증진시키기 위하여, 적절하게 포함할 수 있 다. 전형적으로 하나 이상의 열산은 반사방지 조성물에서 조성물의 총 건조 중량(용매 담체를 제외한 모든 성분)에 대해 약 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 총 건조 성분의 약 2 중량%로 존재한다.

본 발명의 코팅 조성물은 또한 전형적으로 추가된 산 또는 열산 성분과 같은 다른 산 공급원외에 하나 이상의 포토애시드 발생기 성분을 포함할 수 있다. 포토애시드 발생기 성분의 이용은 조성물을 광이미지화할 수 없으나, 오버코팅된 포토레지스트 층에서 형성된 이미지의 해상도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 하부 코팅 조성물에서 포토애시드 발생기는 오버코팅된 포토레지스트 층의 노출 시까지 활성화되지 않을 수 있다(예: 포토애시드 발생).

통상, 본 발명의 하부 조성물에서 이러한 용도를 위한 바람직한 포토애시드 발생기는 예를 들어, 디(4-t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트와 같은 암모늄 염, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄과 같은 할로겐화된 비-이온 포토애시드 발생기 및 포토레지스트 조성물에서 이러한 용도로 기재된 다른 발생기를 포함한다.

하부 코팅 조성물의 제제화

본 발명의 액체 코팅 조성물을 만들기 위하여, 하부 코팅 조성물의 성분은 하나 이상의 적절한 용매, 이를 테면, 예를 들어, 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 상기 기재된 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 2-메톡시에틸 에테르(디글림)와 같은 하나 이상의 글리콜 에스테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 메톡시 부탄올, 에톡 시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올과 같은 하이드록시 부분을 갖는 용매; 메틸 셀로졸브 아세테이트, 에틸 셀로졸브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르 및 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤과 같은 다른 용매에 용해시킨다. 본 발명의 반사방지 코팅 조성물을 위하여 바람직한 용매는 임의로 아니솔과 혼합된, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트이다. 용매에서 건조 성분의 농도는 적용 방법과 같은 다양한 요소에 달려있다. 통상, 반사방지 조성물의 용액 농도는 코팅 조성물의 총 중량의 0.5 내지 20 중량%로 다양하며, 바람직하게는 용액 성분은 코팅 조성물의 2 내지 10 중량%으로 다양하다.

수지 및 수지의 유기 용액/용매화물

상술한 바와 같이, 다른 측면에서, 본 발명은 또한 본원에 기재하였듯이, 변형된 이미드 그룹, 이를 테면, 변형된 말레이미드 또는 글루타르이미드 그룹을 포함하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.

이미드 작용기를 포함하는 본 발명의 적절한 수지는 본원에 기재된다.

어떤 바람직한 측면에서, 수지가 실질적으로 단일중합체(예: 총 반복 단위의 적어도 85, 90, 95, 98 또는 99%가 글루타르이미드 단위 또는 변형된 글루타르이미드 단위)이며, 부분(예: 적어도 총 글루타르이미드 반복 단위의 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90%)이 N-치환 변형, 예를 들면, 글루타르이미드 질소가 에테르 또는 아세탈 그룹으로 치환을 가지는 폴리글루타르이미드가 제공된다.

추가적인 바람직한 측면에서, 적절하게 공중합체 또는 다른 고차 중합체(예: 중합체는 말레이미드외 적절한 반복 단위를 포함할 수 있다)일 수 있으며, 부분(예: 적어도 총 말레이미드 반복 단위의 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90%)이 N-치환 변형, 예를 들면, 말레이미드 질소가 에테르 또는 아세탈 그룹으로 치환을 가지는 폴리말레이미드가 제공된다.

본 발명은 또한 어떠한 변형된 이미드 그룹을 포함하는 반복 단위를 포함하는 이러한 중합체를 포함할 수 있으며, 여기에서, 중합체는 실온(24 ℃)에서 에틸 락테이트 및/또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 포토레지스트 조성물을 형성하기 위하여 이용된 하나 이상의 유기 용매에서 용매화(용액에서 적어도 유의하게 총 용액 성분의 10%)될 수 있다. 용매화는 육안 검사, 예를 들면, 고체 용액 10%에서 특별한 물질이 보이지 않는 것으로써 측정될 수 있다.

오버코팅 조성물 층의 예시

상술한 바와 같이, 또한 오버코팅된 조성물은 반도체 또는 마이크로일렉트로닉 장비의 제조에서와 같이 본 발명의 코팅 조성물로 이용될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물, 하드마스크 조성물, 리프트-오프 층, 패시베이션 층 또는 다른 조성물 층을 포함하여 각종 조성물이 오버코팅될 수 있다.

포지티브-반응 및 네가티브-반응 포토애시드-생성 조성물을 포함하는 각종 포토레지스트 조성물이 본 발명의 코팅 조성물과 함께 이용될 수 있다. 본 발명의 하부 조성물로 이용된 포토애시드는 전형적으로 수지 바인더 및 포토애시드 성분을 포함하며, 전형적으로, 포토애시드 발생기 화합물을 포함한다. 바람직하게 포토레 지스트 수지 바인더는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용 그룹을 갖는다.

본 발명의 하부 조성물과 함께 사용하기 위한 특히 바람직한 포토레지스트는 화학-증폭형 포지티브 레지스트이며, 특히 포지티브-반응 화학-증폭형 레지스트 조성물이며, 여기에서, 레지스트 층에서 광활성된 산성은 레지스트 층의 노출 및 비노출된 영역 사이에서 적절한 상이성을 제공하기 위하여 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호-형 반응을 유도한다. 화학-증폭형 레지스트 조성물의 수는 예를 들어, 미국 특허 번호 4,968,581; 4,883,740; 4,810,613; 4,419,628 및 5,429,793에 기재되어 있으며, 이들은 화학적으로 증폭된 포지티브-반응 레지스트를 만들고 이용하기 위한 그들의 기술을 위하여 본원에서 전체로서 통합된다. 본 발명의 코팅 조성물은 특히 포토애시드의 존재 하에 탈블록킹 반응을 하는 아세탈 그룹을 갖는 포지티브 화학-증폭형 포토애시드로 적절하게 이용된다. 이러한 아세탈-기본 레지스트는 미국 특허 5,929,176 및 6,090,526에 개시되어 있다.

본 발명의 하부 조성물은 또한 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 다른 포지티브 극성 작용 그룹을 포함하는 수지 바인더를 포함할 수 있으며, 수지 바인더는 레지스트 조성물에서 레지스트를 알칼리 수용액으로 현상하기에 충분한 양으로 사용된다. 통상, 바람직한 레지스트 수지 바인더는 당업계에 노볼락 수지로 알려진 페놀 알데하이드 축합물, 단일 및 공중합체 또는 알케닐 페놀 및 N-하이드록시페닐-말레이미드의 단일 및 공중합체를 포함하는 페놀 수지이다.

본 발명의 하부 코팅 조성물과 함게 사용하기 위한 바람직한 포지티브-반응 포토레지스트는 포토애시드 발생기 성분의 이미지-효과 량 및 하기의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함한다:

1) 특히 248 nm에서의 이미지화에 적합한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산 불안정성(labile) 그룹들을 포함하는 페놀릭 수지. 이러한 종류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: ⅰ) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하며, 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 포토애시드의 존재하에서 탈블록킹(deblocking) 반응을 할 수 있는 중합체. 포토애시드에 의해 유발되는 탈블록킹 반응을 하는 대표적인 알킬 아크릴레이트로는 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메트아크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메트아크릴레이트 및 미국 특허 6,042,997 및 5,492,793에 있는 중합체와 같이, 포토애시드에 의해 유발되는 반응을 할 수 있는 다른 비-사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트를 포함한다; ⅱ) 미국 특허 6,042,997에 개시되어 있는 중합체와 같이, 비닐 페놀, 하이드록시 혹은 카복실 환 치환을 포함하지 않는 임의로 치환된 비닐 페놀(예. 스티렌) 및 상기 중합체 ⅰ)에 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트로 구성되는 중합체 단위를 포함하는 중합체; 및 ⅲ) 포토애시드와 반응하는 아세탈 또는 케탈 부위를 가지는 반복단위 및 페닐 또는 페놀릭 그룹과 같은 임의의 방향족 반복단위를 포함하는 중합체; 이러한 중합체는 미국 특허 5,929,176 및 6,090,526에 개시되어 있으며;

2) 특히 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화에 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공하는 실질적으로 또는 전혀 페닐 또는 다른 방향족 그룹 을 가지지 않는 수지. 이러한 종류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: ⅰ) 미국 특허 5,843,624 및 6,048,664에 개시되어 있는 중합체와 같이, 임의로 치환된 노르보르넨과 같은 비-방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합체 단위를 포함하는 중합체; ⅱ) 미국 특허 6,057,083, 유럽 공개 출원 EP01008913A 및 EP00930542A1, 미국 출원 중인 09/143,462에 개시되어 있는 중합체와 같이, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메트아크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메트아크릴레이트 및 다른 비-사이클릭 알킬과 같은 알킬 아크릴레이트 단위 및 알리사이클릭 아크릴레이트를 포함하는 중합체; 및 ⅲ) 유럽 공개 특허 EP01008913A1 및 미국 특허 6,048,662에 개시된 바와 같이, 중합된 무수물 단위, 특히 중합된 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산을 포함하는 중합체;

3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황(그러나 무수물과는 다른, 즉 케토 환 원자를 포함하지 않는 단위)을 가지는 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 실재적으로 또는 전혀 어떠한 방향족 단위가 없는 수지. 바람직하게는, 상기 헤테로알리사이클릭 단위는 상기 수지 백본에 융합되고, 더 바람직하게는 상기 수지는 노르보르넨 그룹 및/또는 무수 말레산 혹은 무수 이타콘산의 중합에 의해 제공되는 무수물 단위의 중합에 의해 제공되는 융합된 탄소 알리사이클릭 단위를 포함한다. 그러한 수지는 PCT/US01/14914에 개시되어 있다.

4) 불소 치환체를 함유하는 수지(플루오로중합체), 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 불소화된 방향족 그룹, 및 헥사플루오로알콜 부위를 가지는 화합물 등의 중합에 의해서 제공될 수 있다. 그러한 수지의 예는 PCT/US99/21912에 개시되어 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 통하여 오버코팅된 포토레지스트의 포지티브 또는 네가티브 반응에 이용하기에 적절한 포토애시드 발생기 하기 성분과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:

상기 식에서,

R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C_1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C_1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드이다.

설포네이트 화합물이 또한 적합한 PAG, 특히 설포네이트 염이다. 193 nm 및 248 nm 에서 이미지화하는데 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:

상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.

상기 예시된 캠포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO₃ ^-(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C_1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C_1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.

다른 공지된 PAGs가 또한 하부 코팅 조성물과 함께 이용된 레지스트에 사용될 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 오버코팅된 코팅 조성물의 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라부틸암모늄 락테이트이다. 193 nm에서 이미지화되는 레지스트를 위해, 바람직한 첨가 염기는 디아자비사이클로 운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 입체장애 아민이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 적절히 사용된다.

본 발명의 오버코팅된 코팅 조성물의 이용에 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 산에 노출시 경화, 가교결합 또는 경화될 물질의 혼합물 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다.

특히 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도가 Thackeray 등에 의한 유럽 특허 출원 0164248 및 0232972 및 미국 특허 제 5,128,232호에 개시되었다. 수지 바인더 성분에 사용하기에 바람직한 페놀 수지는 노볼락 및 상술된 바와 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴을 포함한 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 상업적으로 입수가능하며, 사이텍사(Cytec Industries)에 의해 상품명 Cymel 300, 301 및 303으로 시판되는 멜라민 수지이다. 글리콜우릴 수지가 사이텍사에 의해 상품명 Cymel 1170, 1171, 1172 및 Powderlink 1174로 시판되고 있으며, 벤조구아나민은 Cymel 1123 및 1125로 시판되고 있다.

본 발명의 하부 조성물과 함께 이용되는 레지스트의 적합한 포토애시드 발생자 화합물은 각각이 참조에 의하여 본원에 삽입된 미국 특허 제4,442,197호, 4,603,10호 및 4,624,912호에 개시된 바와 같은 오늄 염; 및 Thackeray et al.의 미국 특허 제 5,128,232호에 개시된 바와 같은 할로겐화 광활성 화합물과 같은 비-이온성 유기 광활성 화합물과 설포네이트 에스테르 및 설포닐옥시 케톤을 포함하는 설포네이트 포토애시드 발생자를 포함한다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸알파(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하는 적합한 설포네이트 PAGS의 개시물을 위하여, Photopolymer Science and Technology, 4(3):337-340(1991)을 참조한다. 바람직한 적합한 설포네이트 PAGS는 또한 Sinta et al.의 미국 특허 제 5,344,742호에 개시되어 있다. 상기 캠퍼설포네이트 PAG 1 및 2는 또한 본 발명의 반사방지 조성물, 특히, 본 발명의 화 학적으로-증폭된 레지스트와 함께 이용되는 레지스트 조성물의 바람직한 포토애시드 발생자이다.

본 발명의 하부 조성물과 함께 이용하기 위한 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 광화학선 및 콘트라스트 염료, 줄-방지제, 가소제, 속도 증강제 등을 포함한다. 그러한 부가적 첨가제는 전형적으로 예를 들어, 레지스트의 건조 성분의 총 중량의 무게에 대해 5 내지 50 퍼센트의 양과 같이 비교적 높은 농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 포토레지스트 조성물에 소량으로 존재할 것이다.

논의된 바와 같이, 다른 조성물들이 본 발명의 코팅 조성물 위에 적용될 수 있다. 예를 들어, 하드마스크 조성물은 코팅 조성물 위에 적용될 수 있다. 적합한 하드마스크 조성물은 실리콘 내용물을 갖는 유기 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 하드마스크 조성물은 Pavelcheck et al.의 미국 특허 제 7017817호에 개시되었다. 바람직한 하드마스크 조성물은 실리콘 내용물을 갖는 적어도 하나의 수지 및 코팅된 포토레지스트 층에 노광되기 위하여 채용된 방사선을 효율적으로 흡수할 수 있는 발색단을 가지며, Si-수지과 다른 적어도 하나의 수지를 포함하는 다른 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 수지가 Si-수지과 다르다는 것을 언급하는 경우, 차이점은 Si-수지에 관하여 수지의 화학적 조성물을 포함할 것이며, 차이점은 분자량에 단독으로 제한되지 않을 것이다. 예를 들어, 다른 수지는 임의의 Si-내용물을 갖지 않을 수 있다. 특정 바람직한 측면에 있어서, 하드마스크 조성물은 유기 수지과 혼합된 많은 Si 내용물을 갖는 수지를 포함할 수 있으며, 이는 노광 방사선 -흡수 발색단을 포함한다. 발색단 그룹은 전형적으로, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸 또는 임의로 치환된 안트라세닐과 같은 방향성 그룹이다.

적합한 실리콘 옥사이드와 같은 하드마스크 조성물은 또한 본 발명의 하부 코팅 조성물 위에 화학적 증착(CVD)될 수 있다.

적합한 리프트-오프층은 Mirth의 미국 특허 제7056824호에 개시되었다. 본 발명의 하부 코팅 조성물은 또한 리프트-오프층으로서 채용될 수 있다. 기판에 배치된 다음, 리프트-오프층 코팅 조성물은 가열되어, 임의의 용매를 제거(예를 들어, 소프트-베이킹)하며, 기판에 리프트-오프층을 제공한다. 포토레지스트 또는 반사방지 코팅 조성물과 같은 하나 이상의 중합체 코팅은 그 다음 전형적으로 임의의 유효한 수단에 의하여 리프트-오프층에 위치된다. 전형적으로, 그러한 중합체 코팅은 스핀 코팅에 의하여 리프트-오프층에 위치된다. 그 다음, 중합체 코팅 조성물은 가열되어, 용매를 제거한다. 중합체 조성물이 반사방지 코팅 조성물일 때, 반사방지 코팅에 임의의 포토레지스트를 위치시키기 전에 경화(교차-결합)된다. 그러한 경화 단계는 가열, 조사 또는 가열 및 조사의 조합과 같은 임의의 적합한 수단에 의하여 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 포토레지스트 조성물의 하나 이상의 층은 리프트-오프층에 위치된다. 또다른 구체예에서, 반사방지 코팅의 하나 이상의 층은 리프트-오프층에 위치되며, 그 다음 포토 레지스트의 하나 이상의 층은 반사방지 코팅층(들)에 위치된다.

열에 의하여 탈보호될 수 있는 하부 코팅 조성물의 리소그래피 공정

사용시, 본 발명의 코팅 조성물은 스핀 코팅과 같은 임의의 다양한 방법에 의하여 기판에 코팅 층으로써 적용될 수 있다. 일반적으로 코팅 조성물은 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조층 두께, 바람직하게는 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조층 두께를 갖는 기판에 적용될 수 있다. 기판은 포토레지스트를 포함하는 공정에 이용되는 적한한 임의의 기판이다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 실리콘 옥사이드 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 기판일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 및 구리 기판이 또한 채용될 수 있다. 예를 들어, 유리 기판, 인듐 주석 옥사이드 코팅된 기판 등과 같은 액정 디스플레이를 위한 기판 또는 다른 평판 디스플레이 적용이 또한 적절하게 채용된다. 광학 및 광학-전자 장비(예를 들어, 도파관)를 위한 기판도 또한 채용될 수 있다.

상기에서 논의된 바와 같이, 바람직하게 적용된 코팅층은 포토레지스트 조성물이 반사방지 조성물에 적용되기 전에 열적으로 처리된다. 경화 조건은 코팅 조성물의 성분에 따라 다양할 것이다. 전형적인 열처리 조건은 적합하게 약 0.5 내지 5분 동안 약 150 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 열처리 조건은 바람직하게 코팅 조성물 코팅 층을 실질적으로 포토레지스트 용매에 불용성이거나 비-혼합성이나, 알칼리 수성 현상액에서 가용성이도록 한다.

그러한 열처리 후에, 다른 코팅 조성물이 상기 코팅 조성물 층 위에 적용될 수 있다.

예를 들어, 포토레지스트 조성물은 최상 코팅 조성물의 표면 위에 적용될 수 있다. 바닥 코팅 조성물 층의 적용에 따라, 스피닝, 딥핑, 메니스커스 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단에 의하여 오버코팅된 포토레지스트가 적용될 수 있 다. 적용 후, 포토레지스트 코팅 층은 전형적으로 열에 의하여 건조되어 용매가 제거되며, 바람직하게는 레지스트 층이 끈적이지 않을 때까지 건조된다. 임의로, 필수적으로 하부 조성물 층 및 오버코팅된 포토레지스트 층의 혼합이 발생하지 않을 것이다.

그 다음, 레지스트 층은 통상적인 방식의 마스크를 통하여 활성화 조사선으로 이미지화된다. 노광 에너지는 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효율적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 생성하기에 충분하다. 전형적으로 노광 에너지는 채용된 특정 레지스트 및 레지스트 과정과 노광 도구에 부분적으로 의존하여, 약 3 내지 300mJ/㎠의 범위이다. 원한다면, 노광된 레지스트 층을 노광-후 베이킹하여, 코팅층의 노광된 및 노광되지 않은 영역 사이의 용해성 차이를 생성시키거나 증진시킨다. 예를 들어, 네가티브 산-경화 포토레지스트에는 산-증진된 교차결합 반응을 유도하기 위하여 전형적으로 노광-후 가열이 필요하며, 많은 화학적으로 증폭된 파지티브-활성 레지스트는 산-증진된 탈보호 반응을 유도하기 위하여 노광-후 가열을 필요로 한다. 전형적으로 노출-후 베이킹 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 더욱 상세하게 약 50 ℃ 내지 약 160 ℃의 범위의 온도를 포함한다.

포토레지스트 층은 또한 침지 리소그래피 시스템에서 노광될 수 있으며, 즉 예를 들어, 여기서 노광 기구(특히 투사 렌즈)와 포토레지스트 코팅 기판 사이의 공간이 침지액, 예를 들어 물 또는 굴절율이 개선된 유체를 제공할 수 있는 황산 세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물로 점유된다. 바람직하게, 침지액(예: 물)은 버블 방지를 위해 처리되며, 예를 들어 물을 탈가스화하여 나노버블을 방지한다.

본 발명에서, "침지 노광" 또는 다른 유사 용어는 노광이 노광 기구와 코팅된 포토레지스트 조성물층 사이에 위치한 유체층(예: 물 또는 물과 첨가제)으로 수행됨을 의미한다.

그 다음, 노광된 레지스트 코팅층은 바람직하게는 테트라메틸 암모늄 수산화물 용액, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 나트륨 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트, 수성 암모니아 등에 의해 예시되는 알칼리와 같은 수성 기제 현상액으로 현상된다. 대신하여, 유기 현상액이 이용될 수도 있다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따른다. 현상 후, 산-경화 포토레지스트의 마지막 베이킹은 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수분동안 종종 채용되어, 현상된 노광 코팅 층 영역을 추가로 경화시킨다.

상기에서 논의된 바와 같이, 바람직한 시스템에서, 수성 알칼리 현상액으로의 포토레지스트 층의 현상은 현상액-제거된 포토레지스트 영역의 아래에 있는 하부 코팅 조성물 영역을 제거할 수 있다.

그 다음, 예를 들어 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판에서 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 선택적으로 처리할 수 있다. 적합한 에칭 시약은 플루오르화 수소산 에칭 용액과 산소 플라스마 에치와 같은 플라스마 가스 에치를 함유한다.

이들 코팅 조성물은 오버코팅된(overcoated) 포토레지스트층에 대한 반사방지층으로 특히 유용하다.

다음 비-제한적 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예 1

변형된 폴리글루타르이미드의 합성

155g의 N,N-디메틸 포름아미드에 용해된 15.3 g 폴리글루타미드(1.7의 다분산도와 약 9%의 질소 퍼센트 함량을 가지며, 19,096의 분자량)을 교반시키면서 무수 탄산칼륨(9.0 g)에 첨가하였다. 혼합물을 21 ℃에서 30분 동안 교반하였다. t-부틸 브로모아세테이트(20.0 g)를 혼합물에 천천히 첨가한 다음, 18시간 동안 75 ℃에서 가열하였다. 냉각 후, 여과하여 염을 제거하고 소량의 N,N-디메틸포름아미드로 세척하였다. 결합된 여과물을 50㎖의 0.1N 염산으로 산성화된 1.0ℓ의 탈염수로 천천히 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 상에서 수집하고 약 200㎖의 탈염수로 세척하였다. 여과상에서 부분적 건조 후에, 메탄올의 두 200㎖ 부분에 중합체를 슬러리화시켰다. 생성물을 여과상에서 부분적으로 건조시키고, 진공하에서 50 ℃에서 더욱 건조하여, 약 19.8 g의 변형된 중합체를 제공하였다. GPC 분석은 수득된 중합체가 26k의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.61의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는 것을 나타낸다.

실시예 2

155 g의 N,N-디메틸 포름아미드에 용해된 15.3 g 폴리글루타미드(1.7의 다분산도와 약 9%의 질소 퍼센트 함량을 가지며, 19,096의 분자량)을 교반시키면서 트리에틸아민(0.05 g)에 첨가하였다. 혼합물을 21 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 디-t-부틸-디카르보네이트(22.0 g)를 혼합물에 천천히 첨가한 다음, 18시간 동안 25 ℃에서 교반하였다. 용액을 1.0ℓ의 탈염수로 천천히 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 상에서 수집하고 약 200㎖의 탈염수로 세척하였다. 여과상에서 부분적 건조 후에, 메탄올의 두 200㎖ 부분에 중합체를 슬러리화시켰다. 생성물을 여과상에서 부분적으로 건조시키고, 진공하에서 50 ℃에서 더욱 건조하여, 약 18.4 g의 변형된 중합체를 제공하였다.

실시예 3

155 g의 N,N-디메틸 포름아미드에 용해된 15.3 g 폴리글루타미드(1.7의 다분산도와 약 9%의 질소 퍼센트 함량을 가지며, 19,096의 분자량)을 교반시키면서 무수 탄산칼륨(9.0 g)에 첨가하였다. 혼합물을 21 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 벤질브로마이드(3.4 g)를 혼합물에 천천히 첨가한 다음, 4시간 동안 21 ℃에서 가열하였다. t-부틸 브로모아세테이트(20.0 g)을 혼합물에 천천히 첨가한 다음, 75 ℃에서 18시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 여과하여 염을 제거하고 소량의 N,N-디 메틸포름아미드로 세척하였다. 결합된 여과물을 50㎖의 0.1N 염산으로 산성화된 1.0ℓ의 탈염수로 천천히 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 상에서 수집하고 약 200㎖의 탈염수로 세척하였다. 여과상에서 부분적 건조 후에, 메탄올의 두 200㎖ 부분에 중합체를 슬러리화시켰다. 생성물을 여과상에서 부분적으로 건조시키고, 진공하에서 50 ℃에서 더욱 건조하여, 약 20.0 g의 변형된 중합체를 제공하였다.

실시예 4

N,N-디메틸 포름아미드에 용해된 폴리글루타르이미드 폴리글루타미드(1.7의 다분산도와 약 9%의 질소 퍼센트 함량을 가지며, 19,096의 분자량)의 용액을 트리에틸아민 및 디메틸아미노피리딘의 존재 하에서 디-t-부틸 디카르보네이트와 반응시켜, 상기 반응식 2에 나타낸 t-부틸 카바메이트 유도체를 제공하였다.

실시예 5-24

실시예 1에서 확인된 방법을 이용하여, 아래 표 1에 나타낸 치환체와 함께 추가적 샘플을 제조하였다. 하기 표 1에서, "R" 치환체는 상기 실시예 1의 변형된 이미드 중합체의 적합한 알킬(t-부틸) 치환체로써 치환된다. 그러한 다른 R 치환체는 상기 실시예 1에 나타낸 바와 같은 브로모아세테이트에 상응하는 시약의 이용에 의하여 제공될 수 있다.

	치환체
실시예	R
5	이소 부틸
6	이소 프로필
7	에틸
8	메틸
9	t-아밀
10	1-에틸 사이클로펜틸
11	이소보르닐
12	페닐
13	벤질
14	1-메틸벤질
15	1,1 디메틸벤질
16	2-페닐에틸
17	1-아다만틸
18	2-메틸렌푸라닐
19	9-메틸렌플루오레넨
20	2-나프틸렌
21	9-메틸렌안트라센
22	1-디아만탄
23	1-사이클로헥실
24	1-사이클로펜틸

실시예 25-45

동일 중합체 사슬내에 알킬, 알킬 에스테르 및 카바메이트 유도체를 함유하는 중합체 유도체가 또한 제조되었다. 표 2는 제조된 일부 유도체의 예를 제공한다. 표 2에는, (1) 기입된 실시예의 중합체내 알킬 에스테르 단위의 퍼센트(총 중합체 단위를 기준으로), (2) 바로 앞의 칼럼에 제시된 퍼센트 양중 변형된 이미드 그룹으로 존재하는 알킬 에스테르 타입, (3) 기입된 실시예의 중합체내 카바메이트 단위의 퍼센트(총 중합체 단위를 기준으로), (4) 바로 앞의 칼럼에 제시된 퍼센트 양중 변형된 이미드 그룹으로 존재하는 카바메이트 타입이 기술되었다.

실시예	알킬 에스테르 퍼센트	알킬 에스테르 타입	카바메이트 퍼센트	카바메이트 타입
25	50	t-부틸	50	페닐
26	50	t-부틸	50	벤질
27	50	t-부틸	50	1-메틸벤질
28	50	t-부틸	50	1,1-디메틸벤질
29	50	t-부틸	50	2-페닐에틸
30	75	t-부틸	25	2-나프틸렌
31	75	t-부틸	25	9-메틸렌안트라센
32	75	t-부틸	25	페닐
33	75	t-부틸	25	벤질
34	75	t-부틸	25	1-메틸벤질
35	75	t-부틸	25	1,1-디메틸벤질
36	75	t-부틸	25	2-페닐에틸
37	75	t-부틸	25	2-나프틸렌
38	75	t-부틸	25	9-메틸렌안트라센
39	25	t-부틸	75	페닐
40	25	t-부틸	75	벤질
41	25	t-부틸	75	1-메틸벤질
42	25	t-부틸	75	1,1-디메틸벤질
43	25	t-부틸	75	2-페닐에틸
44	25	t-부틸	75	2-나프틸렌
45	25	t-부틸	75	9-메틸렌안트라센

실시예 46

스티렌/말레이미드 공중합체의 합성

실리콘 오일 온도 제어조, 컨덴서, 자석 교반바, 온도계 및 질소 블랭킷이 장착된 250 ㎖ 삼구 환저 플라스크에 스티렌(4.85 g), 말레이미드(5.15 g) 및 테트라하이드로푸란(22.4 g)을 첨가하였다. 조의 온도를 65 ℃로 설정하여 플라스크가 환류되도록 하였다. 가열하면서, 테트라하이드로푸란중의 Vazo 67(0.95 g) 10% 용액을 제조하였다. 모노머 용액 환류시에 개시제의 80% 용액을 플라스크에 충전하였다. 중합체 용액을 1 시간 30 분동안 환류시킨 후, 개시제(20%) 용액을 추가하고, 이 온도에서 반응물을 18 시간동안 유지하였다. 반응 용액을 냉각하고, 생성물을 헥산으로 침전시켰다. 건조시켜 생성물 10 g을 회수하였다. GPC 분석에 따라 수득한 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 70,000 이고, 다분산도(Mw/Mn)는 3.3인 것으로 나타났다.

실시예 47

스티렌/말레이미드 공중합체의 알킬화 및 그의 열 분해

자석 교반바 및 오버헤드 컨덴서가 장착된 250 ㎖ 삼구 환저 플라스크에서 2.5 g의 스티렌/말레이미드 공중합체(0.025 몰)를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 2.65 g(0.019 몰)의 K₂CO₃를 반응 혼합물에 첨가하고, 10 분 더 교반하였다. 3.7 g(0.019 몰)의 t-부틸 브로모아세테이트를 반응 혼합물에 교반하면서 15 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 75 ℃로 설정된 오일조에 놓고, 이 온도에서 23 시간동안 교반하였다. 혼합물을 500 ㎖의 0.1% HCl에 천천히 부어 반응을 퀀치하고, 10 시간동안 교반하였다. 침전을 여과하여 플리스크에 가한 후, 5% 메탄올을 탄 0.1% HCl 용액 500 ㎖를 부어 비반응 t-부틸 브로모아세테이트를 용해시켰다. 이 용액을 12 시간에 걸쳐 교반하고, 침전을 부흐너(Buchner) 깔때기를 통해 여과한 다음, 다량의 물로 헹구었다. 그 다음에 침전을 50 ℃에서 진공하에 밤새 건조시켰다.

실시예 48-57

하부 조성물

본 실시예 48-57에서는, 제시된 성분들을 첨가순에 상관없이 깨꿋한 병에 도입하여 각 조성물들을 제조하였다. 샘플을 완전히 용해될 때까지 진탕하거나 롤러상에 두었다. 이어서, 각 실시예들을 0.2 ㎛ PTFE 막 필터를 통해 깨끗한 병으로 옮겼다.

표 1에 제시된 결과는 중합체가 전형적인 레지스트 용매 및 열 처리후 현상액에 불용성임을 입증한다.

실시예 1 및 3의 중합체를 각각 에틸 렉테이트에 용해시켰다. 실시예 48-52의 용액에 아민을 함유한 도데실벤젠 설폰산 약 1 중량%를 첨가하여 10 중량% 용액을 형성하였다. 실시예 53-57 용액에 아민을 함유한 도데실벤젠 설폰산 약 3 중량%를 첨가하였다. 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 제시된 온도에서 1 분동안 베이킹하였다. 각 세트의 한 웨이퍼에 제시된 용매 퍼들을 60 초간 도포한 후, 스핀 건조시켰다. 현상액은 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, TMAH 용액이었다. NANOSPEC 300 장치를 사용하여 베이킹 후, 또는 용매 또는 현상액 노출후 필름 두께(FT)를 측정하였다. 표 3에서, PGMEA로 언급된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이고, HBM으로 언급된 용매는 메틸 하이드록시 이소부티레이트이다.

실시예 번호	225 ℃/60 초후 FT(Å)	용매	60 초 침지후 FT(Å)	FT 손실(Å)
48	2931	에틸 락테이트	2701	230
49	2870	PGMEA	2849	21
50	2855	사이클로헥사논	2850	5
51	2872	HBM	2865	7
52	2880	CD26	0.0	2880
53	3151	에틸 락테이트	2652	499
54	3247	PGMEA	3196	51
55	3132	HBM	3137	+5
56	3134	2-헵타논	3137	+3
57	3100	CD26	0	3100

실시예 58

평탄화

실시예 4의 코팅 조성물을 기판상에 스핀 코팅하고, 225 ℃/60 초로 베이킹하였다. 필름 두께는 300 nm이었다. 기판 토포그래피는 비어 150 nm, 피치 150 nm, 깊이 400 nm 이었다. 분리된 트렌치는 5000 nm 이었다. 이 코팅 조성물로 오버커팅된 기판의 주사전자현미경사진을 도 1a, 1b 및 1c에 나타내었다.

실시예 59-61

반응성 에칭

실시예 1의 중합체 용액을 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 약 3000 Å 두께의 필름을 얻었다. 이어서, 웨이퍼를 수개의 상이한 에팅 조건에 적용하고, 에칭율을 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예 번호	플라즈마 조성	에칭율(nm/분)
실시예 50	O2/CO	1229
실시예 60	CF4/O2/Ar	175
실시예 61	H2/N2	>1600

실시예 62

리소그래피 처리

본 실시예는 193 nm 레지스트에 대한 하부층/반사방지층으로서의 본 발명의 하부 코팅 조성물의 사용을 보여준다.

처리 조건

1) 하부층: 실시예 5의 215 nm 코팅층을 진공 열판상에 200 ℃/60 초로 열 처리한다;

2) 포토레지스트: 아크릴레이트계 193 nm 포토레지스트의 260 nm 코팅층을 진공 열판상에 200 ℃/60 초로 소프트 베이킹한다;

3) 노광: 도포한 포토레지스트층을 패턴화 193 nm 조사선에 노광한다;

4) 노광후 베이크: 200 ℃/60 초

5) 현성: 잠상을 0.26N 수성 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공한다.

도 1a, 1b 및 1c는 실시예 4의 결과로, 코팅 조성물로 오버커팅된 기판의 주사전자현미경사진을 나타낸다.

Claims (10)

1. 기판(substrate) 상에 변형된 이미드 그룹을 가지는 하나 이상의 수지를 포함하는 유기 조성물을 도포하고;

   유기 조성물 위에 추가의 조성물을 도포하는 것을 포함하는, 전자 장비의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 추가의 조성물을 도포하기 전에 유기 조성물층을 열처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 열처리가 수지의 분자량을 상당히 증가시키지 않는 방법.
4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, 이미드 그룹이 에스테르 그룹 또는 아세탈 그룹으로 치환된 방법.
5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서, 하나 이상의 수지가 글루타르이미드 및/또는 말레이미드 그룹을 포함하고/하거나, 유기 조성물이 하나 이상의 발색단 그룹을 가지는 하나 이상의 수지를 포함하는 방법.
6. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한항에 있어서, 추가의 조성물층이 포토레지스트 조성물, 리프트-오프(lift-off) 조성물, 패시베이션(passivation) 조성물 또는 하드마스크(hardmask) 조성물인 방법.
7. 기판 상에 변형된 이미드 그룹을 가지는 하나 이상의 수지를 포함하는 유기 조성물; 및

   유기 조성물 위에 추가의 조성물층을 포함하는 코팅 기판.
8. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 수지가 글루타르이미드 및/또는 말레이미드 그룹 및/또는 하나 이상의 발색단 그룹을 포함하는 기판.
9. 하나 이상의 변형된 이미드 그룹을 가지는 하나 이상의 수지를 포함하는 하부(underlying) 코팅 조성물.
10. (1) 하나 이상의 유기 용매 및 (2) 제 9 항의 조성물을 포함하는 유기 용매 용액.

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