KR102233875B1 - 광산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

광산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 네거티브톤 현상(NTD)에 의한 패턴 형성 방법은, 기판과 포토레지스트 조성물층 사이에 광산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물층을 형성하여 수행함으로써, 노광시에 포토레지스트 조성물층의 디블로킹을 보다 활성화시켜 현상된 패턴이 쓰러지는 현상을 방지하고 패턴의 최소 선폭 특성을 향상시킬 수 있다

Description

광산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 이용한 패턴 형성 방법{METHOD FOR FORMING PATTERN USING ANTI-REFLECTIVE COATING COMPOSITION COMPRISING PHOTOACID GENERATOR}
본 발명은 포토리소그래피 공정에 있어서 네거티브톤 현상(NTD)에 의한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 조성물이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판 상에 형성한 다음, 이를 포토마스크(photomask)를 통해 활성 조사선(actinic radiation)에 노출시킨다. 포토마스크는 활성 조사선에 불투명한 영역 및 투명한 영역을 갖는다. 활성 조사선에 노출되면 포토레지스트 코팅층은 광유발성의 화학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크의 패턴이 포토레지스트 코팅층으로 전사된다. 이후, 포토레지스트 코팅층을 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 패턴화된 이미지를 생성한다.
포지티브톤의 화학 증폭 포토레지스트는 통상적으로 산-불안정성(acid-labile) 이탈 그룹 및 광산 발생제(photoacid generator)를 갖는 수지를 포함한다. 이를 화학 조사선에 노광시키면 산 발생제가 산을 형성하게 되고, 이 산이 노광후 베이크(post-exposure bake) 동안 수지 중에 산-불안정성 그룹의 절단을 야기한다. 이로 인하여 노광 영역과 비노광 영역 사이에 수성 알칼리 현상액이나 소수성 유기 용제 현상액에 대한 용해도 특성의 차이가 생성된다. 레지스트의 노광 영역은 수성 알칼리 현상액에 가용성이고, 소수성 유기 현상액에는 불용성이다. 반도체 디바이스의 제작에 있어 포지티브톤 공정의 경우 수성 알칼리 현상액으로 처리하여 비노광 영역의 포토레지스트만이 기판에 남게 되고, 네거티브톤 공정의 경우 소수성 유기 현상액으로 처리하여 노광 영역의 포토레지스트만이 기판에 남게 된다.
포토레지스트는, 주로 Si 또는 GaAs와 같은 반도체 슬라이스(slice)를 회로 기능을 수행하는 전자 전도 경로(바람직하게는 마이크론 또는 서브마이크론 기하구조)의 복합 매트릭스로 전환시키는 반도체 제조에 사용된다. 이러한 목적을 성취하기 위해서는 포토레지스트를 적절히 처리하는 것이 중요하다. 포토레지스트 처리를 위한 여러 단계들은 서로 상호 의존적으로 작용하지만, 고해상도의 포토레지스트 이미지를 성취하는데 가장 중요한 단계 중 하나는 노광 단계이다.
이러한 노광 단계에서 포토레지스트 코팅층에 조사된 활성 조사선이 반사되는 경우, 포토레지스트 코팅층에서 패턴화된 이미지의 해상도가 저하되는 경우가 발생할 수 있다. 예를 들어 활성 조사선이 기판과 포토레지스트 간의 계면으로부터 반사되면, 포토레지스트 코팅층에 조사되는 활성 조사선 세기에 공간적 편차가 생기고, 의도하지 않는 포토레지스트 영역으로 활성 조사선이 산란됨으로써, 현상시에 패턴의 선폭이 변화되거나 불균해질 수 있다. 또한, 산란되거나 반사되는 활성 조사선의 양은 영역 간에 차이가 있으므로 선폭이 더욱 불균일해질 수 있으며, 예를 들어 기판의 토포그래피(topography)에 따라 해상도가 제하되는 문제를 야기할 수 있다.
상기와 같은 반사 문제를 해결하기 위해, 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 광 흡수층, 즉 반사방지 코팅층을 사용하고 있다(미국 특허 제 5,939,236 호, 제 5,886,102 호, 제 5,851,738 호, 제 5,851,730 호 등 참조).
그러나 상기와 같은 종래의 반사방지 코팅층은, 네거티브톤 현상(NTD)을 이용한 리소그래피 공정에 사용될 경우 좁은 선폭의 패턴(40nm 이하)을 현상시에 패턴 쓰러짐(pattern collapse) 현상이 쉽게 일어날 수 있으며, 이로 인하여 품질이 저하되거나 공정 마진을 충분히 확보하기 어려워 수율이 낮아지는 문제가 있었다.
미국 특허 제 5,939,236 호 미국 특허 제 5,886,102 호 미국 특허 제 5,851,738 호 미국 특허 제 5,851,730 호
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결할 수 있는 반사방지 코팅층을 사용하는 네거티브톤 현상에 의한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은 (1) (a) 유기 고분자, (b) 광산 발생제 및 (c) 가교제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물의 층을 기판 상에 형성하는 단계; (2) 상기 반사방지 코팅 조성물층 상에 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계; (3) 상기 포토레지스트 조성물층 및 반사방지 코팅 조성물층을 동시에 활성 조사선에 노출시킨 후 베이크하는 단계; 및 (4) 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 유기 용매 현상제로 현상하는 단계를 포함하는, 네거티브톤 현상에 의한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 네거티브톤 현상에 의한 패턴 형성 방법은, 기판과 포토레지스트 조성물층 사이에 광산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물층을 형성하여 수행함으로써, 노광시에 포토레지스트 조성물층의 디블로킹(de-blocking)을 더 활성화시켜 현상된 패턴이 쓰러지는 현상(pattern collapse)을 방지하고 패턴의 최소 선폭(line CD) 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 비교예 1 및 2, 및 실시예 1에서 제조된 반사방지 코팅 조성물을, 네거티브톤 현상(NTD)의 포토리소그래피 공정에 적용하고 광 조사량에 따라 포토레지스트 조성물층에 현상된 라인/스페이스 패턴을 전자현미경으로 관찰하여 얻은 이미지이다.
네거티브톤 현상(NTD)에 사용되는 반사방지 코팅 조성물
본 발명의 네거티브톤 현상(NTD)에 의한 패턴 형성 방법에 사용되는 반사방지 코팅 조성물은 (a) 유기 고분자, (b) 광산 발생제 및 (c) 가교제를 포함한다.
(a) 유기 고분자
상기 유기 고분자는 (a-1) 카복시 및 카복시에스터로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 갖는 시아누레이트계 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위; 및 (a-2) 디올 또는 폴리올계 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 구성단위 (a-1)은 예를 들어 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112013120403301-pat00001
상기 식에서,
R1OOC(CX2)n-, R2- 및 R3OOC(CX2)m- 작용기들 중 적어도 2개는 산 또는 에스터 그룹이고;
R1, R2, R3 및 각 X는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기, 예컨대, 치환 또는 비치환된 C1-10알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10알케닐 또는 C2-10알키닐(예: 알릴 등), 치환 또는 비치환된 C1-10알카노일, 치환 또는 비치환된 C1-10알콕시(예: 메톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 에폭시, 치환 또는 비치환된 C1-10알킬티오, 치환 또는 비치환된 C1-10알킬설피닐, 치환 또는 비치환된 C1-10알킬설포닐, 치환 또는 비치환된 카복시, 치환 또는 비치환된 -COO-C1-8알킬, 치환 또는 비치환된 C6-12아릴(예: 페닐, 나프틸 등), 또는 치환 또는 비치환된 5원 내지 10원의 헤테로알리사이클릭 또는 헤테로아릴기(예: 메틸프탈이미드, N-메틸-1,8-프탈이미드)이고;
n 및 m은 서로 같거나 또는 다르고 각각 0 보다 큰 정수이다.
상기 구성단위 (a-2)는 예를 들어 디올, 트리올 또는 테트라올로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위일 수 있다.
상기 디올의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜; 1,3-프로판디올; 1,2-프로판디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 2,2-디에틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-3-메틸-1,3-프로판디올; 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 2-메틸-1,4-부탄디올; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2,3-부탄디올; 2,3-디메틸-2,3-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,2-펜탄디올; 2,4-펜탄디올; 2-메틸-2,4-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 1,2-헥산디올; 1,5-헥산디올; 2-에틸-1,3-헥산디올; 2,5-디메틸-2,5-헥산디올; 1,7-헵탄디올; 1,8-옥탄디올; 1,2-옥탄디올; 1,9-노난디올; 1,10-데칸디올; 1,2-데칸디올; 1,12-도데칸디올; 1,2-도데칸디올; 1,2-테트라데칸디올; 1,2-헥사데칸디올; 1,16-헥사데칸디올; 1,2-사이클로부탄디메탄올; 1,4-사이클로헥산디메탄올; 1,2-사이클로헥산디메탄올; 5-노보넨-2,2-디메탄올; 3-사이클로헥센-1,1-디메탄올; 디사이클로헥실-4,4'-디올; 1,2-사이클로펜탄디올; 1,3-사이클로펜탄디올; 1,2-사이클로옥탄디올; 1,4-사이클로옥탄디올; 1,5-사이클로옥탄디올; 1,2-사이클로헥산디올; 1,3-사이클로헥산디올; 1,4-사이클로헥산디올; 1,2-사이클로헵탄디올; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올; 1,2-사이클로도데칸디올; 데카하이드로나프탈렌-1,4-디올; 데카하이드로나프탈렌-1,5-디올; 3-클로로-1,2-프로판디올; 1,4-디브로모부탄-2,3-디올; 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-부탄디올; 디에틸렌글리콜; 트리에틸렌글리콜; 테트라에틸렌글리콜; 펜타에틸렌글리콜; 디프로필렌글리콜; 이소소바이드; 이소만나이드; 1,3-디옥산-5,5-디메탄올; 1,4-디옥산-2,3-디올; 1,4-디에탄-2,5-디올; 1,2-디티안-4,5-디올; 2-하이드록시에틸디설파이드; 3,6-디티아-1,8-옥탄디올; 3,3'-티오디프로판올; 2,2'-티오디에탄올; 1,3-하이드록시아세톤; 1,5-디하이드록시-2,2,4,4-테트라클로로-3-펜타논; 글리세르알데하이드; 벤조피나콜; 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-부탄디올; 3,4-비스(p-하이드록시페놀)-3,4-헥산디올; 1,2-벤젠디메탄올; 1,4-벤젠디메탄올; 2,3,5,6-테트라메틸-p-크실렌-α,α'-디올; 2,4,5,6-테트라클로로벤젠-1,3-디메탄올; 2,3,5,6-테트라클로로벤젠-1,4-디메탄올; 2,2-디페닐-1,3-프로판디올; 3-(4-클로로페녹시)-1,2-프로판디올; 2,2'-(p-페닐렌디옥시)-디에탄올; 5-니트로-m-크실렌-α,α'-디올; 1,8-비스(하이드록시메틸)나프탈렌; 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸; O,O'-비스(2-하이드록시에틸)벤젠; 1,2-O-이소프로필리덴크실로푸라노스; 5,6-이소프로필리덴아스코르브산; 2,3-O-이소프로필리덴스레이톨 등을 들 수 있다.
상기 트리올의 구체적인 예로는 글리세롤; 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄; 2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올; 2-하이드록시메틸-2-프로필-1,3-프로판디올; 2-하이드록시메틸-1,4-부탄디올; 2-하이드록시에틸-2-메틸-1,4-부탄디올; 2-하이드록시메틸-2-프로필-1,4-부탄디올; 2-에틸-2-하이드록시에틸-1,4-부탄디올; 1,2,3-부탄트리올; 1,2,4-부탄트리올; 3-(하이드록시메틸)-3-메틸-1,4-펜탄디올; 1,2,5-펜탄트리올; 1,3,5-펜탄트리올; 1,2,3-트리하이드록시헥산; 1,2,6-트리하이드록시헥산; 2,5-디메틸-1,2,6-헥산트리올; 트리스(하이드록시메틸)니트로메탄; 2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디올; 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올; 1,2,4-사이클로펜탄트리올; 1,2,3-사이클로펜탄트리올; 1,3,5-사이클로헥산트리올; 1,3,5-사이클로헥산트리메탄올; 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누르산; 1,2-O-이소프로필리덴이도푸라노스; 1,2-O-이소프로필리덴글루코푸라노스; 메틸크실로피라노사이드; 크로콘산 등을 들 수 있다.
상기 테트라올의 구체적인 예로는 1,2,3,4-부탄테트롤; 2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올; 1,2,4,5-펜탄테트롤; 테트라하이드록시-1,4-벤조퀴논; α-메틸만노피라노사이드; 2-데옥시갈락토스; 3-O-메틸글루코스; 리보스; 크실로스 등을 들 수 있다.
상기 유기 고분자는, 반사방지 코팅 조성물의 고형분의 중량을 기준으로, 70.0 내지 95.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 고분자의 함량은 78 내지 90 중량% 일 수 있다.
(b) 광산 발생제
상기 광산 발생제(photoacid generator)는 특별히 한정되지 않으며, 1종을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광산 발생제는 예를 들어 오늄 염(onium salt)계, 니트로벤질계, 설폰산 에스터계, 디아조메탄계, 글리옥심계, N-하이드록시이미드 설폰산 에스터계, 할로트리아진계 등의 광산 발생제가 가능하다.
상기 오늄 염계 광산 발생제는 설포네이트 및 방향족 그룹을 갖는 설포늄의 염일 수 있다. 상기 오늄 염계 광산 발생제의 구체적인 예로는 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-t-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-t-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트로벤질계 광산 발생제의 구체적인 예로는 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 등을 들 수 있다. 상기 설폰산 에스터계 광산 발생제의 구체적인 예로는 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다. 상기 디아조메탄계 광산 발생제의 구체적인 예로는 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다. 상기 글리옥심계 광산 발생제의 구체적인 예로는 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다. 상기 N-하이드록시이미드 설폰산 에스터계 광산 발생제의 구체적인 예로는 N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스터, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스터 등을 들 수 있다. 상기 할로트리아진계 광산 발생제의 구체적인 예로는 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 광산 발생제는, 반사방지 코팅 조성물의 고형분의 중량을 기준으로, 0.01 내지 15 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광산 발생제의 함량은 3 내지 10 중량%일 수 있다.
(c) 가교제
상기 가교제 성분은 광 및/또는 열에 의해 가교 반응을 일으킬 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 열에 의해 가교 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다.
상기 가교제 성분은 광산 발생제가 활성 조사선에 노광될 때 산에 노출되면 양생하거나 가교하거나 경화된다.
바람직한 가교제는 아민계 물질, 예를 들면 멜라민계, 글리콜우릴(glycoluril)계, 벤조구아나민(benzoguanamine)계, 우레아계 등의 가교제를 들 수 있다. 상기 멜라민계 가교제로는 멜라민-포름알데히드 수지를 들 수 있다.
이러한 가교제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들어, 멜라민계 가교제는 American Cyanamid사가 상표명 Cymel 300, 301 및 303으로 판매하고 있고; 글리콜우릴계 가교제는 American Cyanamid사가 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172로 판매하고 있고; 우레아계 가교제는 American Cyanamid사가 상표명 Beetle 60, 65 및 80으로 판매하고 있고; 벤조구아나민계 가교제는 American Cyanamid사가 상표명 Cymel 1123 및 1125로 판매하고 있다.
상기 가교제는, 반사방지 코팅 조성물의 고형분의 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제의 함량은 5 내지 15 중량%일 수 있다.
(d) 열산 발생제
상기 NTD용 반사방지 코팅 조성물에는, 열산 발생제(thermal acid generator)가 추가로 포함될 수 있다.
상기 열산 발생제는 반사방지 조성물 코팅층의 경화 동안 가교 반응을 촉진하거나 증진시킬 수 있다.
또한, 상기 열산 발생제는 이온성이거나 또는 실질적으로 중성일 수 있다.
일례로서, 상기 열산 발생제는 아렌설폰산계 열산 발생제일 수 있으며, 보다 구체적으로 벤젠설폰산계 열산 발생제일 수 있다.
상기 열산 발생제는, 반사방지 코팅 조성물의 고형분의 중량을 기준으로, 0.1 내지 2.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열산 발생제의 함량은 0.5 내지 1.0 중량%일 수 있다.
(e) 용매
상기 반사방지 코팅 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 등과 같은 옥시부티르산 에스터류; 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등과 같은 글리콜 에테르류; 메톡시부탄올, 에톡시부탄올, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올 등과 같이 하이드록시기를 갖는 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 에스터류; 이염기성 에스터류; 프로필렌 카보네이트류; 감마-부티로락톤류 등을 들 수 있다.
상기 용매는 반사방지 코팅 조성물의 고형분 농도가 0.1 내지 2.0 중량%가 되도록 조성물에 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용매는 반사방지 코팅 조성물의 고형분 농도가 0.7 내지 1.0 중량%가 되도록 조성물에 포함될 수 있다.
네거티브톤 현상(NTD)에 의한 패턴 형성 방법
본 발명의 네거티브톤 현상(NTD)에 의한 패턴 형성 방법은 (1) (a) 유기 고분자, (b) 광산 발생제 및 (c) 가교제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물의 층을 기판 상에 형성하는 단계; (2) 상기 반사방지 코팅 조성물층 상에 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계; (3) 상기 포토레지스트 조성물층 및 반사방지 코팅 조성물층을 동시에 활성 조사선에 노출시킨 후 베이크하는 단계; 및 (4) 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 유기 용매 현상제로 현상하는 단계를 포함한다.
단계 (1): 반사방지 코팅 조성물층의 형성
본 단계는 반사방지 코팅 조성물의 층을 기판 상에 형성하는 단계이다.
본 단계에서 사용되는 상기 반사방지 코팅 조성물의 구체적인 조성은 앞서 설명한 바와 같으며, 유기 고분자, 광산 발생제, 가교제 등을 포함하는 원료 물질을 적절한 함량으로 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 반사방지 코팅 조성물은 스핀 코팅과 같은 다양한 방법에 의해 기판 상에 도포될 수 있다. 상기 반사방지 코팅 조성물은 2.0nm 내지 50.0nm의 건조 두께로 도포될 수 있고, 바람직하게는 5.0nm 내지 30.0nm의 건조 두께로 도포될 수 있다.
바람직하게는, 상기 도포된 반사방지 코팅 조성물층은 경화될 수 있다. 경화 조건은 반사방지 코팅 조성물의 성분에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어 80℃ 내지 225℃ 및 0.5분 내지 40분의 조건일 수 있다. 이러한 경화를 통해 반사방지 코팅 조성물층이 포토레지스트 용매 및 알칼리 현상 수용액에 실질적으로 용해되지 않을 수 있다.
상기 반사방지 코팅 조성물층은 단일층 또는 복수개의 층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판 상에 상기 반사방지 코팅 조성물층과는 다른 제2 반사방지 코팅 조성물층이 미리 형성될 수 있으며, 이에 따라 상기 반사방지 코팅 조성물층이 상기 제2 반사방지 코팅 조성물층 상에 형성될 수 있다.
이와 같은 반사방지 코팅 조성물층의 형성을 통해, 기판이 포토레지스트 조성물층의 노광 동안 입사광선을 반사하여 패턴의 품질을 저하하는 것을 방지할 수 있으며, 특히 노광시에 포토레지스트 조성물층의 디블로킹(de-blocking)을 더 활성화시켜 현상된 패턴이 쓰러지는 현상(pattern collapse)을 방지하고 패턴의 최소 선폭(line CD) 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 반사방지 코팅 조성물층은 초점 심도, 노출 허용범위, 라인폭의 균일성 등을 개선할 수 있다.
상기 기판은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
상기 기판을 구성하는 하나 이상의 층은, 예를 들어 알루미늄층, 구리층, 몰리브덴층, 탄탈륨층, 티타늄층, 텅스텐층, 이들 금속의 합금층 등의 전도층; 니트라이드층 또는 실리사이드층(silicides); 도핑된 무정형 실리콘층 또는 도핑된 폴리실리콘층; 실리콘 옥사이드층, 실리콘 니트라이드층, 실리콘 옥시니트라이드층, 금속 옥사이드층 등의 유전층; 단결정 실리콘과 같은 반도체층; 유리층; 석영층; 이들이 조합되거나 혼합된 층 등을 포함할 수 있다.
또한 상기 기판을 구성하는 하나 이상의 층은 패턴화될 수 있으며, 예를 들어 플라즈마-증강 CVD, 저압 CVD 또는 에피택셜 성장과 같은 화학 증착법(CVD); 스퍼터링 또는 증발과 같은 물리적 증착법(PVD); 전기도금법 등과 같은 다양한 기술로 패턴화될 수 있다.
상기 기판에는 하드 마스크층이 구비될 수 있다. 상기 하드마스크층은, 예를 들어, 매우 얇은 레지스트층과 함께 에칭될 층이 상당한 에칭 깊이를 필요로 하거나 에칭액의 레지스트 선택성이 낮은 경우 구비될 수 있다. 상기 하드마스크층은 추후 레지스트 패턴을 전사받아, 기판을 에칭하기 위한 마스크로 사용될 수 있다.
상기 하드마스크의 재료 물질은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥시니트라이드, 하프늄 옥사이드, 무정형 카본, 유기 고분자, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘-유기물 하이브리드 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 하드마스크층은 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착법 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있다. 상기 하드마스크층은 단일층 또는 복수의 서로 다른 층으로 구비될 수 있다.
단계 (2): 포토레지스트 조성물층의 형성
상기 반사방지 코팅층 상에 포토레지스트 조성물층이 형성된다.
상기 포토레지스트 조성물은 매트릭스 고분자, 광산 발생제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 고분자는 산-절단성 보호기(acid-cleavable protecting group)를 갖는 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있다.
상기 산-절단성 보호기로는, 예를 들면 매트릭스 고분자의 에스터의 카복실 산소에 공유결합된 비사이클릭 삼차 알킬 탄소(예: t-부틸) 또는 알리사이클릭 삼차 탄소(예: 메틸아다만틸)를 포함하는 아세탈기 또는 에스터기가 가능하다.
상기 매트릭스 고분자가 포함할 수 있는 단위는 예를 들어 (알킬)아크릴레이트로부터 유도되는 단위일 수 있으며, 바람직하게 산-절단성 (알킬)아크릴레이트로부터 유도되는 단위이고, 구체적으로 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜킬(ethylfenchyl) 아크릴레이트, 에틸펜킬 메타크릴레이트 등로부터 유도되는 단위이다.
상기 매트릭스 고분자가 포함할 수 있는 단위의 다른 예로는, 치환된 노보넨과 같은 비방향족 환형 올레핀(고리내 이중결합)로부터 유도되는 단위이다. 상기 매트릭스 고분자가 포함할 수 있는 단위의 또 다른 예로는, 무수물로부터 유도되는 단위, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등으로부터 유도되는 단위이다.
또한 상기 매트릭스 고분자는, 산소 및 황과 같은 헤테로원자를 함유하는 단위를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 헤테로알리사이클릭 단위가 매트릭스 고분자의 주사슬에 포함될 수 있다.
또한, 이와 같은 매트릭스 고분자는 2종 이상의 블렌드로 사용될 수도 있다.
이와 같은 매트릭스 고분자는 상업적으로 구입하거나 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
매트릭스 고분자는 포토레지스트의 노광된 영역이 적합한 현상제 용액에서 현상될 수 있는 충분한 양으로 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있으며, 예를 들어 포토레지스트 조성물의 고형분 기준으로 50 내지 95 wt%의 양으로 포함될 수 있다.
매트릭스 고분자의 중량 평균분자량(Mw)는 100,000 미만일 수 있으며, 예를 들면 5000 내지 100,000, 보다 구체적으로 5000 내지 15,000일 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 조성물은 활성 조사선에 노광되었을 때 조성물의 코팅층에서 잠상(latent image)을 생성하기 위한 광활성 성분을 포함할 수 있으며, 특히 광산 발생제를 포함할 수 있다. 상기 광산 발생제로는 앞서의 반사방지 코팅 조성물에서 설명한 것과 유사한 종류를 사용할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 조성물은 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락테이트류; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 등의 프로피오네이트류; 메틸 셀로솔브 아세테이트; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류 등의 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 포함될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅 또는 다른 일반적인 코팅방법에 의해 반사방지 코팅 조성물층 상에 적용될 수 있다. 바람직하게는 스핀 코팅을 사용할 수 있으며, 코팅 용액 중의 고체 함량을 조절하여 사용되는 특정한 코팅 장치, 용액의 점도, 코팅 장비의 속도 및 스피닝에 허용되는 시간에 따라 원하는 필름 두께로 조절할 수 있다.
포토레지스트 조성물층의 두께는 예를 들어 50nm 내지 300nm일 수 있다.
다음으로, 포토레지스트 조성물층을 소프트베이크하여 층 내의 용매 함량을 최소화하고, 기판에 대한 층의 비점착성(tack-free)을 생성한다. 소프트베이크는 핫플레이트 또는 오븐에서 수행할 수 있다. 소프트베이크 시간과 온도는 포토레지스트의 특정 물질 및 두께에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 소프트베이크는 90℃ 내지 150℃의 온도에서 약 30초 내지 90초 동안 수행될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물층 위에는 오버코팅층이 추가로 형성될 수 있다. 상기 오버코팅층은 레지스트 패턴의 균일화, 레지스트 노광시의 반사율 감소, 포커스 허용범위 개선, 노광 허용범위 개선, 결함의 감소 등의 목적으로 형성될 수 있다. 오버코팅층은 오버코팅 조성물을 스핀 코팅하여 형성될 수 있다. 코팅 용액 중의 고체 함량을 조절하여 사용되는 특정한 코팅 장치, 용액의 점도, 코팅 장비의 속도 및 스피닝에 허용되는 시간에 따라 원하는 필름 두께를 제공할 수 있다. 오버코팅층의 두께는 200Å 내지 1000Å일 수 있다.
형성된 오버코팅층은 베이크를 통해 오버코팅층 내의 용매 함량을 최소화할 수 있다. 베이크는 핫플레이트 상에서 또는 오븐에서 수행할 수 있다. 전형적인 베이크는 약 80℃ 내지 120℃의 온도에서 약 30초 내지 90초 동안 수행될 수 있다.
단계 (3): 노광 단계
이어, 포토레지스트 조성물층을 포토마스크를 통해 활성 조사선에 노출시켜, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간의 용해도 차를 생성한다.
포토마스크는 광학적으로 투명한 영역과 광학적으로 불투명한 영역을 가진다.
노광 파장은 예를 들어 400nm 이하, 300nm 이하, 또는 200nm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 248nm(예: KrF 엑시머 레이저광) 또는 193nm(예: ArF 엑시머 레이저광)일 수 있다.
노광 에너지는 노광 장비 및 감광성 조성물의 성분에 따라 약 10 내지 80 mJ/cm2일 수 있다.
포토레지스트 조성물층을 노광한 후에는, 노광후 베이크(post exposure bake, PEB)를 수행한다.
PEB는 예를 들면 핫플레이트 또는 오븐에서 수행될 수 있다. PEB의 수행 조건은 포토레지스트 조성물층의 조성 및 두께에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 PEB는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 90초 동안 수행될 수 있다.
이로써 포토레지스트 조성물층에는 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 경계에 따른 잠상(latent image)이 형성된다.
단계 (4): 현상 단계
다음으로, 오버코팅층 및 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 포토레지스트 조성물층의 노광되지 않은 영역을 제거함으로써, 포토레지스트 조성물층에 패턴을 형성한다.
현상제는 일반적으로 유기 용매 현상제일 수 있으며, 케톤류, 에스터류, 에테르류, 아미드류, 탄화수소류 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 케톤류의 구체적인 예로는 아세톤, 2-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등을 들 수 있다. 상기 에스터류의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트 등을 들 수 있다. 상기 에테르류의 구체적인 예로는 디옥산, 테트라하이드로푸란, 글리콜 에테르(예: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메톡시메틸 부탄올) 등을 들 수 있다. 상기 아미드류의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소류의 구체적인 예로는 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔 및 크실렌) 등을 들 수 있다.
상기 현상제는 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어 2-헵타논, 부틸 아세테이트(예: n-부틸 아세테이트) 등이 가능하다.
상기 현상제는 또한 이들 용매의 혼합물, 또는 상기 용매 이외의 용매와의 혼합물 또는 물과의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 현상제는 제1 유기 용매 및 제2 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 유기 용매로는 C4-9케톤류; 메틸 2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 등의 하이드록시알킬 에스터류; 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 선형 또는 분지형 C5-6알콕시 알킬 아세테이트일 수 있으며, 이 중 2-헵타논 또는 5-메틸-2-헥사논이 바람직하다. 상기 제2 유기 용매로는 n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-헥실 아세테이트, n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트 등의 선형 또는 분지형 C6-8알킬 에스터류; 또는 4-옥타논, 2,5-디메틸-4-헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논 등의 선형 또는 분지형 C8-9케톤류일 수 있으며, 이 중 n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트 또는 2,6-디메틸-4-헵타논이 바람직하다. 제1 및 제2 유기 용매의 바람직한 조합은 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트, 사이클로헥사논/n-부틸 프로피오네이트, PGMEA/n-부틸 프로피오네이트, 5-메틸-2-헥사논/n-부틸 프로피오네이트, 2-헵타논/2,6-디메틸-4-헵타논, 2-헵타논/n-부틸 아세테이트 등을 들 수 있으며, 이 중 2-헵타논/n-부틸 아세테이트 또는 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트가 바람직하다.
이와 같은 유기 용매는 현상제의 총 중량에 대하여 90 내지 100 wt%, 바람직하게는 95wt% 초과, 98wt% 초과, 99wt% 초과 또는 100wt%의 양으로 현상제에 함유될 수 있다.
상기 현상제는 그 외의 첨가제, 예를 들어 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 소량으로 함유될 수 있으며, 예를 들면 현상제의 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 5 wt%의 양으로 함유될 수 있다.
현상제는 공지된 방법, 예를 들면 스핀 코팅 또는 퍼들(puddle) 코팅 등에 의해 포토레지스트 조성물층에 적용될 수 있다. 현상은 포토레지스트 조성물층의 노광되지 않은 영역을 제거하는데 충분한 시간 동안 수행될 수 있으며, 예를 들어 5초 내지 30초 동안 실온에서 수행될 수 있다.
현상된 포토레지스트 조성물층은 추가적인 베이크를 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수 분 동안 수행하여 추가로 경화시킬 수 있다.
현상된 기판은 포토레지스트가 제거된 기판 영역이 선택적으로 처리될 수 있으며, 예를 들어 당업계에 잘 알려진 방법에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅할 수 있다. 에칭제로는 불화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 사용할 수 있다. 예를 들어 플라즈마 가스 에칭을 사용하여 기판 에칭과 함께 반사방지 코팅 조성물층이 제거될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
193nm 반사방지 코팅에 적합한 고분자의 합성
이하의 제조예 및 실시예에서 사용되는 반응 설비는 100mL 3구 플라스크, 기계 교반기가 설치된 환저 플라스크, 온도 조절 박스, 온도 프로브, 가열 오일 배쓰 및 응축기로 구성하였다.
제조예: 고분자 A-1의 합성
반응 플라스크에 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 13.0g, 트리스(2-카복시에틸) 이소시아누레이트 8.6g, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.24g, n-부탄올 5.16g, 및 아니솔 14.6g을 순서에 관계없이 첨가하였다. 반응 플라스크를 140~160℃로 가열하고 격렬히 교반하면서 6시간 동안 반응시켰다. 아니솔과 함께 n-부탄올을 반응 플라스크 밖으로 천천히 증류시켰다. 결과 반응물을 메틸 2-하이드록시이소부티레이트 67.8g으로 희석하고, 트리에틸아민으로 중화시켰다.
수득한 고분자 용액 19.2g에 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 4.09g 및 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 9.92g을 가하였다. 이를 50℃에서 3시간 동안 교반하며 반응시키고 주위 온도로 냉각시킨 후 트리에틸아민으로 중화시켰다.
결과 반응물에 10배 과량의 이소프로판올/헵탄(60/40, v/v)을 가하여 침전을 수행하였다. 침전물을 헵탄으로 세척하고 뷰흐너(Buchner) 깔대기에서 여과시켜 고상의 고분자를 수득한 후, 공기 건조시키고 진공하에 40~50℃에서 밤새 건조시켜 고분자를 수득하였다.
수득한 고분자는 GPC(THF)에서 Mw 8500이었고 분자량 분포가 2.9였다.
제조예: 고분자 A-2의 합성
반응 플라스크에 t-부틸아세틸 비스(2-카복시에틸) 이소시아누레이트 27.4g, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 14.3g, 1,2-프로판디올 8.3g, 및 아니솔 30g을 순서에 관계없이 첨가하였다. 반응 플라스크를 150℃로 가열하고 격렬히 교반하면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 부산물과 용매를 플라스크 밖으로 천천히 증류시켰다. 결과 반응물을 고형분이 30wt%가 되도록 테트라하이드로퓨란(THF)으로 희석하였다.
결과 반응물에 10배 과량의 이소프로판올을 가하여 침전을 수행하였다. 침전물을 수집하고 뷰흐너(Buchner) 깔대기에서 여과시켜 고상의 고분자를 수득한 후, 공기 건조시키고 진공하에 40~50℃에서 밤새 건조시켜 고분자를 수득하였다.
수득한 고분자는 GPC(THF)에서 Mw 8700이었고 분자량 분포가 1.96이었으며, n193은 1.94이고 k193은 0.24였다.
반사방지막 코팅 조성물의 제조
이하의 실시예 및 비교예에서는 다음과 같은 물질이 사용되었다.
(A-1) 및 (A-2) 고분자: 앞서 제조된 고분자 사용.
(B-1) 산촉매: p-톨루엔설폰산(PTSA).
(C-1) 가교제: 테트라메톡시 글리콜우릴(TMGU).
(D-1) 용매: 메틸 2-하이드록시이소부티레이트(HBM).
비교예 1
고분자(A-1) 2.741g, 산촉매(B-1) 0.0260g, 가교제(C-1) 0.732g, 및 용매(D-1) 346.5g을 혼합하고, 1시간 교반 후 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 소재의 0.45㎛ 필터로 여과하였다.
비교예 2
고분자(A-2) 2.741g, 산촉매(B-1) 0.0260g, 가교제(C-1) 0.732g, 및 용매(D-1) 346.5g을 혼합하고, 1시간 교반 후 0.45㎛ PTFE 필터로 여과하였다.
실시예 1
고분자(A-2) 2.682g, 산촉매(B-1) 0.0272g, 가교제(C-1) 0.509g, 및 용매(D-1) 339.7g을 혼합하고, 추가로 여기에 광산 발생제로서 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate, TPS-Tf) 0.204g를 가하였다. 이를 1시간 교반 후 0.45㎛ PTFE 필터로 여과하였다.
193nm NTD 리소그라피 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 준비된 반사방지 코팅 조성물을 이용하여, 네거티브톤 현상시의 리소그라피 성능을 시험하였다.
먼저, 실리콘 기판을 준비하고, 그 위에 반사율 조정을 위한 반사방지막(n193=1.69, k193=0.63)을 스핀 코팅하여 형성하고, 205℃에서 베이크하여 반사방지막을 경화시켰다. 상기 반사방지막이 형성된 기판 위에, 앞서의 실시예 및 비교예에서 제조된 반사방지 코팅 조성물을 스핀 코팅하여 막을 형성하였다. 이때 스핀 속도를 조절하여 노광시에 193nm의 빛에 대한 기판 반사율이 최소가 되도록 두께를 조절하였다. 형성된 코팅막을 205℃에서 베이크하여 반사방지 코팅막을 경화시켰다. 경화된 코팅막 위에, NTD용 포토레지스트 에멀션을 코팅하고 노광하였다. 노광 장비는 니콘(Nikon)사의 S610C(에멀션 리소그라피, NA 1.3, X-다이폴 일루미네이션, 시그마: 0.74~0.95, Y-편광, 41nm/82p 6% 180˚ PSM 마스크)를 이용하였다. 이후 n-부틸아세테이트로 현상하여 라인/스페이스 패턴을 얻었다.
현상된 패턴을 전자주사현미경으로 분석하여 패턴의 선폭을 관찰하였으며, 광 조사량에 따른 패턴의 이미지를 도 1에 나타내었다. 또한, 최소패턴선폭(line CD)을 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.
반사방지 코팅 조성물 최소패턴선폭
비교예 1 45.47nm
비교예 2 43.72nm
실시예 1 37.33nm
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1의 반사방지 코팅 조성물로 형성된 코팅막을 형성할 경우, 비교예 1 및 2의 경우보다 포토레지스트 조성물층에 현상된 패턴의 최소패턴선폭(line CD) 특성이 매우 우수하였다. 이를 통해, NTD의 리소그래피 공정에서 사용되는 반사방지 코팅막은, 실시예 1의 조성물과 같이 광산 발생제가 첨가될 경우 우수한 효과를 발휘함을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (10)

  1. (1) (a) (a-1) 카복시 및 카복시에스터로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 갖는 시아누레이트계 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 단위; 및 (a-2) 디올 또는 폴리올로부터 유도되는 1종 이상의 단위를 포함하는 유기 고분자, (b) 광산 발생제(photoacid generator) 및 (c) 가교제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물의 층을 기판 상에 형성하는 단계;
    (2) 상기 반사방지 코팅 조성물층 상에 포토레지스트 조성물의 층을 형성하는 단계;
    (3) 상기 포토레지스트 조성물층 및 반사방지 코팅 조성물층을 동시에 활성 조사선에 노출시킨 후 베이크 하는 단계; 및
    (4) 상기 활성 조사선에 노출된 포토레지스트 조성물층을 유기 용매 현상제로 현상하는 단계를 포함하는, 네거티브톤 현상(NTD)에 의한 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광산 발생제가 오늄 염(onium salt)계 광산 발생제인, 네거티브톤 현상에 의한 패턴 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 오늄 염이 방향족 그룹 및 설포네이트를 갖는 설포늄의 염인, 네거티브톤 현상에 의한 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사방지 코팅 조성물이, 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로, 상기 광산 발생제를 0.01 내지 15 중량%로 포함하는, 네거티브톤 현상에 의한 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사방지 코팅 조성물이 열산 발생제(thermal acid generator)를 추가로 포함하는, 네거티브톤 현상에 의한 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열산 발생제가 벤젠설폰산계 열산 발생제인, 네거티브톤 현상에 의한 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제가 글리콜우릴(glycoluril)계 가교제인, 네거티브톤 현상에 의한 패턴 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물이 매트릭스 고분자, 광산 발생제 및 용매를 포함하고,
    이때 상기 매트릭스 고분자가 산-절단성(acid-cleavable) 보호기를 갖는 적어도 하나의 단위를 포함하는, 네거티브톤 현상에 의한 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사방지 코팅 조성물층을 형성하기 이전에, 상기 기판 상에 상기 반사방지 코팅 조성물층과는 다른 제2 반사방지 코팅 조성물층을 형성하여,
    상기 반사방지 코팅 조성물층이 상기 제2 반사방지 코팅 조성물층 상에 형성되는, 네거티브톤 현상에 의한 패턴 형성 방법.
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