CN105223774B - 采用包括光酸产生剂的抗反射涂层组合物的图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
采用包括光酸产生剂的抗反射涂层组合物的图案形成方法。本发明涉及一种通过负性显影形成图案的方法,所述方法包括以下步骤:(1)在基材上形成抗反射涂层组合物层,所述抗反射涂层组合物包括(a)有机聚合物,(b)光酸产生剂,和(c)交联剂;(2)在抗反射涂层组合物层上形成光致抗蚀剂组合物层;(3)将光致抗蚀剂组合物层和抗反射涂层组合物层同时曝光于活性辐射下,接着进行烘烤;和(4)对曝光的光致抗蚀剂组合物层用有机溶剂显影剂进行显影。
Description
技术领域
本发明涉及一种光刻工艺中通过负性显影(negative tone development,NTD)形成图案的方法。
背景技术
光致抗蚀剂是一种光敏组合物,被用来将图像转移到基材上。光致抗蚀剂的涂层形成于基材上,并且接着通过光掩膜曝光于光化辐射。光掩膜具有对于光化辐射不透明和透明的区域。当光致抗蚀剂涂层暴露于光化辐射时,光致抗蚀剂层上发生光诱导化学修饰反应。结果,光掩膜的图案被转移到光致抗蚀剂涂层。之后,光致抗蚀剂涂层被显影以形成图案化的图像,能够选择性的在基材上处理。
通常化学放大负性(negative-tone)光致抗蚀剂包括酸不稳定基团和具有光酸产生剂的树脂。当这样的光致抗蚀剂曝光于化学辐射射线时,光酸产生剂形成酸,且形成的酸在后曝光烘烤过程中引发树脂中的酸不稳定基团解离。酸不稳定基团的去除在曝光和未曝光的区域之间产生碱性水溶性显影剂或基于疏水性有机溶剂的显影剂中的溶解性的差别。抗蚀剂的曝光区域在碱性水性显影剂中是可溶的,且在疏水性有机溶剂显影剂中是不可溶的。在半导体装置的制备过程中,使用碱性水溶性显影剂的正性(positive-tone)过程在基材上仅留下光致抗蚀剂的未曝光区域;反之使用疏水性有机溶剂显影剂的负性过程仅在基材上留下光致抗蚀剂的曝光区域。
通常,光致抗蚀剂被用于半导体制造,其中半导体晶片例如Si或GaAs被转化为导电路径(优选为微米或亚微米图形)的复合矩阵以执行电路功能。为了实现这一的目标,正确的处理光致抗蚀剂是很重要的。用于处理光致抗蚀剂的几种操作互相关联地作用,但是获得高分辨率光致抗蚀剂图像的最重要的操作的一种是曝光操作。
在这样的曝光操作中,当辐照到光致抗蚀剂涂层的光化辐射被反射时,光致抗蚀剂涂层上图案化的图像的分辨率被降低。例如,当光化辐射在基材和光致抗蚀剂之间的界面上被反射时,引起了辐照到光致抗蚀剂涂层的光化辐射的密度的空间变化,且光化辐射向着非预想的光致抗蚀剂区域散射,引起显影的图案的线宽的改变或缺乏均一性。另外,因为在区域间的散射的或反射的光化辐射的数量上的不同,线宽会变得不均一,例如,分辨率会由于基材的表面状况受到限制。
为了解决以上所述的与反射相关的问题,光吸收层,即是抗反射涂层,被用于设置在基材的表面和光致抗蚀剂涂层之间(见美国专利Nos.5,939,236、5,886,102、5,851,738、5,851,730等)。
然而在这样的传统的抗反射涂层的情况中,当图案具有小的临界尺寸(40nm以下)时光刻工艺中的负性显影(NTD)常常遇到图案崩塌。该现象已经导致了产品质量的劣化,和由于难以确保工艺窗口导致的低产率。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种通过使用抗反射涂层的负性显影(NTD)形成图案的方法,以解决上述的问题。
为了实现该目的,本发明提供了一种通过负性显影形成图案的方法,其包括以下步骤:(1)在基材上形成抗反射涂层组合物的层,所述抗反射涂层组合物包括(a)有机聚合物,(b)光酸产生剂,和(c)交联剂;(2)在抗反射涂层组合物层上形成光致抗蚀剂层;(3)将光致抗蚀剂组合物层和抗反射涂层组合物层同时曝光于活化辐射下,接着进行烘烤;和(4)对曝光的光致抗蚀剂组合物层用有机溶剂显影剂进行显影。
本发明的通过负性显影形成图案的方法是通过在基材和光致抗蚀剂组合物层之间形成包括光酸产生剂的抗反射涂层组合物层来实现的,且因此改善了图案的线宽(CD),且阻止了由于曝光过程在光致抗蚀剂组合物层的脱保护效应的完全活化导致的图案崩塌。
附图说明
当参考附图时,本发明的以上或其它方面和特征将通过以下描述变得清楚,其中:
图1:光致抗蚀剂组合物层的线/距图案的SEM图像,所述光致抗蚀剂组合物层如下形成:使实施例1和对比实施例1和2得到的抗反射涂层组合物进行负性显影(NTD)的光刻过程,接着将得到的层曝光于不同量的光。
具体实施方式
下面将具体描述本发明的示例性实施例。
用于负性显影(NTD)的抗反射涂层组合物
一种抗反射涂层组合物,其用于根据本发明的使用负性显影的图案形成的方法,所述组合物包括:(a)有机聚合物;(b)光酸产生剂;和(c)交联剂。
(a)有机聚合物
所述有机聚合物包括:(a-1)至少一个单元,其从包括两个或更多个选自羧基和羧酸酯基的基团的三聚氰酸酯(cyanurate)基化合物衍生得到;和(a-2)至少一个从二元醇或多元醇衍生得到的单元。
例如,结构单元(a-1)可以是至少一个从以下通式1表示的化合物衍生来的化合物:
通式-1
在通式1中,R1OOC(CX2)n-、R2-和R3OOC(CX2)m-中的至少两个表示不同的酸,或酯基;
R1、R2、R3和X各自独立的表示氢、或非氢取代基,其中非氢取代基表示取代或非取代的C1-10烷基,取代或非取代的C2-10烯基或C2-10炔基(例如烯丙基等),取代或非取代的C1-10烷酰基(alkanoyl),取代或非取代的C1-10烷氧基(例如甲氧基、丙氧基、丁氧基等),环氧基,取代或非取代的C1-10烷基硫代基团(alkylthio),取代或非取代的C1-10烷基亚磺酰基(sulfinyl),取代或非取代的C1-10烷基磺酰基、取代或非取代的羧基,取代或非取代的-COO-C1-8烷基,取代或非取代的C6-12芳基(例如苯基、萘基等),或取代或非取代的5-或10-元杂脂环基或杂芳基(例如甲基邻苯二甲酰亚胺,N-甲基-1,8-邻苯二甲酰亚胺等);和
n和m是彼此相同的或不同的,且每个均为大于0的整数。
例如,结构单元(a-2)可以从二元醇或多元醇衍生而来。
合适的二元醇的特定示例包括乙二醇;1,3-丙二醇;1,2-丙二醇;2,2-二甲基-1,3-丙二醇;2,2-二乙基-1,3-丙二醇;2-乙基-3-甲基1,3-丙二醇;2-甲基2-丙基-1,3-丙二醇;2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇;1,4-丁二醇;2-甲基-1,4-丁二醇;1,2-丁二醇;1,3-丁二醇;2,3-丁二醇;2,3-二甲基-2,3-丁二醇;1,5-戊二醇;1,2-戊二醇;2,4-戊二醇;2-甲基-2,4-戊二醇;1,6-己二醇;2,5-己二醇;1,2-己二醇;1,5-己二醇;2-乙基-1,3-己二醇;2,5-二甲基-2,5-己二醇;1,7-庚二醇;1,8-辛二醇;1,2-辛二醇;1,9-壬二醇;1,10-癸二醇;1,2-癸二醇;1,12-十二烷二醇;1,2-十二烷二醇;1,2-十四烷二醇;1,2-十六烷二醇;1,16-十六烷二醇;1,2-环丁烷二甲醇;1,4-环己烷二甲醇;1,2-环己烷二甲醇;5-亚降冰片基-2,2-二甲醇;3-亚环己基1,1-二甲醇;二环己基-4,4’-二醇;1,2-环戊烷二醇;1,3-环戊烷二醇;1,2-环辛烷二醇;1,4-环辛烷二醇;1,5-环辛烷二醇;1,2-环己烷二醇;1,3环己烷二醇;1,4-环己烷二醇;1,2-环庚烷二醇;2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇;1,2-环十二烷二醇;萘烷-1,4-二醇;萘烷-1,5-二醇;3-氯-1,2-丙二醇;1,4-二溴丁烷-2,3-二醇;2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇;二乙二醇;三乙二醇;四乙二醇;戊乙二醇;二丙二醇;异山梨醇;异甘露糖醇;1,3-二恶烷(dioxane)-5,5-二甲醇;1,4-二恶烷-2,3-二醇;1,4-二乙烷-2,5-二醇;1,2-二噻烷(dithiane)-4,5-二醇;2-羟乙基二硫化物;3,6-二硫杂(dithia)-1,8-辛二醇;3,3’-硫代二丙醇;2,2’-硫代二乙醇;1,3-丙酮醇;1,5-二羟基-2,2,4,4-四氯-3-戊酮;甘油醛;四苯乙二醇(benzopinacol);1,1,4,4-四苯基-1,4-丁二醇;3,4-二(对羟基酚)-3,4-己二醇;1,2-苯二甲醇;1,4-苯二甲醇;2,3,5,6-四甲基-对二甲苯-α,α’-二醇;2,4,5,6-四氯苯-1,3-二甲醇;2,3,5,6-四氯苯-1,4-二甲醇;2,2-二苯基-1,3-丙二醇;3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇;2,2’-(对亚苯基双氧)-二乙醇;5-硝基-间二甲苯-α,α’-二醇;1,8-二(羟甲基)萘;2,6-二(羟甲基)-对甲酚;O,O’-二(2-羟乙基)苯;1,2-O-异亚丙基呋喃糖(isopropylidenexylofuranose);5,6-异亚丙基抗坏血酸;2,3-O-异亚丙基苏糖醇等。
合适的三醇的优选示例可以包括丙三醇;1,1,1-三(羟甲基)乙烷;2-羟甲基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇;2-羟甲基-2-丙基-1,3-丙二醇;2-羟甲基-1,4-丁二醇;2-羟甲基-2-甲基-1,4-丁二醇;2-羟甲基-2-丙基-1,4-丁二醇;2-羟乙基-2-甲基-1,4-丁二醇;2-羟甲基-2-丙基-1,4-丁二醇;2-乙基-2-羟乙基-1,4-丁二醇;1,2,3-丁三醇;1,2,4-丁三醇;3-(羟甲基)-3-甲基-1,4-戊二醇;1,2,5-戊三醇;1,3,5-戊三醇;1,2,3-三羟基己烷;1,2,6-三羟基己烷;2,5-二甲基-1,2,6-己三醇;三(羟甲基)硝基甲烷;2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇;2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇;1,2,4-环戊三醇;1,2,3-环戊三醇;1,3,5-环己三醇;1,3,5-环己烷三甲醇;1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸;1,2-O-异亚丙基吲哚呋喃糖;1,2-O-异亚丙基呋喃式葡萄糖;甲基吡喃木糖苷(methylxylopyranoside);克酮酸等。
适合的四醇的优选示例可以包括1,2,3,4-丁四醇;2,2-二(羟甲基)-1,3-丁二醇;1,2,4,5-戊四醇;四羟基1,4-苯醌;α-甲基吡喃甘露糖醇(mannopyranoside);2-脱氧半乳糖;3-O-甲基葡萄糖;核糖;木糖等。
有机聚合物的量可以为70.0-95.0wt%,基于抗反射涂层组合物的总重量。更特别地,有机聚合物的量可以为78-90wt%。
(b)光酸产生剂
所述光酸产生剂不被特别限定且可以单独使用或以两种以上结合的形式使用。
例如,鎓盐、硝基苄基、磺酸酯、重氮甲烷、乙二肟、N-羟基酰亚胺磺酸酯和含卤素三嗪化合物类的光酸产生剂可以用作光酸产生剂。
鎓盐光酸产生剂可以为磺酸盐,和包括芳基的鋶盐。鎓盐光酸产生剂的特定示例可以包括三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对-叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐等。
硝基苄基光酸产生剂的特定示例包括,2-硝基苄基对-甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基对-甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基对-甲苯磺酸酯等。磺酸酯基光酸产生剂的特定示例包括,1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1,2,3-三(对-甲苯磺酰基氧基)苯等。重氮甲烷基光酸产生剂的特定示例包括,二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷等。乙二肟基光酸产生剂的特定示例包括,二-O-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等。N-羟基酰亚胺磺酸酯基光酸产生剂的特定示例包括,N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等。含卤素三嗪化合物光酸产生剂的特定示例包括,2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
包含的光酸产生剂的量在0.01-15wt%,基于抗反射涂层组合物的固体量的总重量。更特别的,光酸产生剂的量可以为3-10wt%。
(c)交联剂
用于本发明的交联剂不作特别限定,且可以为任何能够在光和/或热作用下激发交联反应的交联剂,优选为可以在热作用下激发交联反应的化合物。
当光酸产生剂曝光于活性辐射射线而释放酸时,所述的交联物质被固化、交联或硬化。
本发明的优选的交联剂可以为,例如,三聚氰胺基交联剂、甘脲基交联剂、苯并胍胺基类交联剂、脲基类交联剂等。三聚氰胺交联剂的一个特定示例是三聚氰胺甲醛树脂。
所述交联剂均为商业可获得的,例如,例如三聚氰胺基交联剂由AmericanCyanamid售卖的商标为Cymel 300、301和303。甘脲交联剂由American Cyanamid售卖的商标为Cymel 1170、1171、1172,脲基交联剂由American Cyanamid售卖的商标为Beetle 60、65和80,和苯并胍胺交联剂由American Cyanamid售卖的商标为Cymel 1123和1125。
所述交联剂的量可以为1-20wt%,基于抗反射涂层组合物的总重量。更特别地,交联剂的量为5-15wt%。
(d)热产酸剂
用于NTD的抗反射涂层组合物可以进一步包括热产酸剂。
在抗反射涂层组合物层的固化过程中热产酸剂促进或提高交联反应。
另外,热产酸剂可以为离子型的或基本中性的热产酸剂。
在一个实施方式中,热产酸剂可以为芳烃磺酸类热产酸剂,更特别地,苯磺酸类热产酸剂。
热产酸剂的量可以为0.1-2.0wt%,基于抗反射涂层组合物的总重量。更特别地,热产酸剂的量可以为0.5-1.0wt%。
(e)溶剂
抗反射涂层组合物可以包括溶剂。
所述溶剂的特定示例可以包括羟丁酸酯如甲基2-羟基异丁酸甲酯,乳酸乙酯等;二醇醚,如2-甲氧基乙基醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等;具有羟基部分的醚例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇等;酯例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、双丙二醇单甲醚乙酸酯等;二元酯;碳酸丙二酯;和γ-丁内酯。
通常,抗反射涂层组合物中的固体量可以在0.1-2.0wt%。更特别地,抗反射涂层组合物的固体量可以为0.7-1.0wt%。
通过负性显影(NTD)形成图案的方法
根据本发明的一种通过负性显影形成图案的方法,包括以下步骤:(1)在基材上形成抗反射涂层组合物的层,其包括(a)有机聚合物,(b)光酸产生剂,和(c)交联剂;(2)在抗反射涂层组合物层上形成光致抗蚀剂组合物层;(3)将光致抗蚀剂组合物层和抗反射组合物层同时曝光于活化辐射,接着进行烘烤;和(4)用有机溶剂显影剂对曝光的光致抗蚀剂组合物层进行显影。
步骤(1):抗反射涂层组合物层的形成
在此步骤中,在基材上形成了抗反射涂层组合物的层。
根据本发明的抗反射涂层组合物的量与以上所述的相同,且抗反射涂层组合物可以通过将合适的量的源材料进行混合来制备,源材料包括有机聚合物、光酸产生剂,交联剂等。
抗反射涂层组合物可以通过任何传统的手段施加,例如旋涂等。抗反射涂层组合物可以施加到基材上,得到厚度为2.0nm-50.0nm的干膜,优选为5.0nm-30.0nm。
优选地,施加的抗反射涂层组合物发生固化。固化条件将随着抗反射涂层组合物的成分改变。固化条件可以为例如,80℃-225℃下进行0.5-40分钟。固化条件优选的致使抗反射涂层组合物层基本上不溶于光致抗蚀剂溶剂和碱性水性显影剂溶液。
所述抗反射涂层组合物层可以形成为单独的层或多层。例如,在形成抗反射涂层组合物层之前,第二抗反射涂层组合物层形成基材上,其与抗反射涂层组合物层不同,且抗反射涂层组合物层形成于第二抗反射涂层组合物层上。
抗反射涂层组合物层的形成可以阻止它的图案质量的劣化,当光致抗蚀剂组合物层曝光于射线时由于基材反射入射光引起了该劣化,且所述形成特别地改善了图案的线宽(CD)并且阻止了由于曝光过程中光致抗蚀剂组合物层的脱保护效应的完全活化导致的图案崩塌。另外,这样的涂层还可以改善聚焦深度、曝光宽容度和线宽均匀度。
所述基材可以包括一层或多层。
包含在基材内的所述层可以是一个或多个导电层,导电层为铝、铜、钼、钽、钛、钨、或其合金的层;氮化物或硅化物的层;掺杂的无定形硅或掺杂的多晶硅;介电层如氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、或金属氧化物的层;半导体层例如单晶硅;玻璃层;石英层;和它们的结合或混合。
另外,包含在基材内的所述层可以通过多种技术刻蚀以形成图案,例如,化学气相沉积(CVD)例如等离子增强CVD、低压CVD或外延生长;物理气相沉积(PVD)例如溅射和蒸镀;电镀等。
基材可以包括硬掩膜。使用硬掩膜层可能是需要的,如很薄的抗蚀剂层,其中待刻蚀的层要求显著的刻蚀深度,或具体的刻蚀具有弱的抗蚀剂选择性。当使用硬掩膜层时,形成的抗蚀剂图案可转移到硬掩膜层,然后可用作刻蚀下层的掩膜。
通常的硬掩膜材料包括,例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧氮化铝、氧化铪、无定形碳、有机聚合物、氧氮化硅、氮化硅和硅有机杂化(hybrid)材料,但是不限于此。硬掩膜层可通过例如CVD、PVD或旋涂形成。硬掩膜层可以包括单层或不同材料的多层。
步骤(2):光致抗蚀剂组合物层的形成。
光致抗蚀剂组合物的层被形成在抗反射涂层组合物层上。
光致抗蚀剂组合物可以包括基体聚合物、光酸产生剂和溶剂。
基体聚合物可以包括至少一个包括酸不稳定保护基团的单元。
酸不稳定保护基团可以为,例如缩醛基或酯基,其包括共价连接到基体聚合物的酯的羧基氧上的叔非环状烷基碳(如叔丁基)或叔脂环族碳(如甲基金刚烷基)。
可以包括在基体聚合物中的合适的单元可以为,例如,从(烷基)丙烯酸酯衍生的单元,优选的单元从酸不稳定(烷基)丙烯酸酯衍生而来。它们的特定示例包括从丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等衍生的单元。
可以包括在基体聚合物中的合适的单元的其他示例可以为从非芳族环烯烃(内环双键)如任选取代的降冰片烯衍生的单元。可以包括在基体聚合物中的合适的单元的其他示例可以为酸酐衍生的单元,例如马来酸酐、衣康酸酐等。
另外,基体聚合物可以包括含杂原子如氧和硫的单元,和例如杂脂环单元可稠合到基体聚合物主链。
进一步地,基体聚合物可以为两种以上类型的混合物。
基体聚合物为商业可获得或由本领域技术人员能够制备的。
光致抗蚀剂组合物的基体聚合物以足够使得抗蚀剂曝光涂层在合适的溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中,例如,为50-95wt%,基于抗蚀剂组合物的总固体量。
基体聚合物的重均分子量(Mw)通常低于100,000,例如5000-100,000,更优选5000-15,000。
光致抗蚀剂组合物还包括光活性材料,其用量足以在曝光于活性辐射时在组合物涂层中生成潜像,且特别地包括光酸产生剂。适合的光酸产生剂与在抗反射涂层组合物中阐释的光酸产生剂种类相同。
而且,光致抗蚀剂组合物还包括溶剂,例如二醇醚,如2-甲氧基乙基醚、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚;丙二醇单甲醚乙酸酯;乳酸酯,如乳酸甲酯和乳酸乙酯;丙酸酯,如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙基乙氧基酯和异丁酸甲基-2-羟基酯;甲基溶纤剂乙酸酯;芳族烃,如甲苯和二甲苯;以及酮,如丙酮、甲乙酮、环己酮和2-庚酮。这样溶剂单独使用或以两种以上的混合物使用。
光致抗蚀剂组合物可以通过旋涂、浸渍、滚涂或其他传统涂覆技术施加到基材上。优选使用旋涂。旋涂期间,涂覆溶液的固体含量可进行调节以提供所需薄膜厚度,基于使用的具体涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和旋涂的时。
光致抗蚀剂组合物层的厚度可以为例如50nm-300nm。
接着,光致抗蚀剂组合物层可以被软烘烤以最小化层中的溶剂含量,因此形成无粘性涂层且改善了所述层和基材之间的粘附。软烘烤可以在烤盘上或炉子里进行。软烘烤温度和时间取决于,光致抗蚀剂的特定材料和厚度。例如,软烘烤通常在大约90-150℃的温度下进行,且时间为约30-90秒钟。
另外,可以在光致抗蚀剂组合物层上形成保护层(overcoating layer)。保护层形成使得抗蚀剂图案均匀化,抗蚀剂曝光过程中的反射减少,从而改善了聚焦深度和曝光宽容度,并减少了缺陷。保护层可以采用保护层组合物通过旋涂制成。涂覆溶液的固体含量可进行调节以提供所需薄膜厚度,基于使用的具体涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和旋涂的时间。保护层的厚度可以为例如
保护层接着可以被软烘烤以最小化层内的溶剂含量。软烘烤可以在烤盘上或炉子里进行。软烘烤通常在80-120℃的温度下进行约30-90秒钟。
步骤(3):曝光
接着光致抗蚀剂层通过光掩膜被曝光于活化辐射,以在曝光和未曝光区域之间产生溶解性差异。
光掩膜具有光透明和任选的光不透明区域。
曝光波长可以为例如,400nm或更低、300nm或更低或200nm或更低,优选是248nm(例如KrF准分子激光)和193nm(例如ArF准分子激光)。
曝光能量一般为约10-80mJ/cm2,取决于曝光设备和光敏组合物的组分。
在光致抗蚀剂组合物层的曝光步骤之后,进行后曝光烘烤(PEB)。
PEB可在烤盘或炉中进行。PEB的条件随光致抗蚀剂组合物层的成分和层厚度变化。例如,PEB一般在约80-150℃的温度下进行,时间为约30-90秒。
因此,由于曝光和未曝光区域的溶解度差异,在光致抗蚀剂组合物层产生了潜像。
步骤(4):显影
保护层和曝光的光致抗蚀剂组合物层接着被显影以除去未曝光区域,并由此形成抗蚀剂图案。
显影剂通常为有机显影剂,例如,选自酮、酯、醚、酰胺、烃及其它们的混合物的溶剂。
适合的酮溶剂的特定实例包括丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。适合的酯溶剂的特定实例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧丙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。适合的醚溶剂的特定实例包括二噁烷、四氢呋喃和二醇醚溶剂(如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧甲基丁醇)。适合的酰胺溶剂的特定实例包括N-甲基2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺。适合的烃溶剂的特定实例包括芳香烃溶剂(如甲苯和二甲苯)。
显影剂可以包括用于光致抗蚀剂组合物中的溶剂,例如,2-庚酮、乙酸丁酯(例如乙酸正丁酯)。
显影剂可包括这些溶剂的混合物,或所列溶剂的一种或多种与非上述的其它溶剂相混的混合物或与水相混的混合物。
例如,显影可以包括第一有机溶剂和第二有机溶剂的混合物。第一有机溶剂的特定示例为C4-9酮;羟基烷基酯如甲基-2-羟基异丁酸酯和乳酸乙酯;和线性或支化的C5-6烷氧烷基乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯,且优选2-庚酮和5-甲基-2-己酮。第二有机溶剂特定示例为线性或支化的C6-8烷基酯如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯和丁酸异丁酯;和线性或支化的C8-9酮如4-辛酮、2,5-二甲基4-己酮和2,6-二甲基-4-庚酮,且优选乙酸正丁酯、丙酸正丁酯或2,6-二甲基-4-庚酮。第一和第二有机溶剂的优选组合包括2-庚酮/丙酸正丁酯、环己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2,6-二甲基4-庚酮和2-庚酮/乙酸正丁酯。其中特别优选2-庚酮/乙酸正丁酯或2-庚酮/丙酸正丁酯。
溶剂可以90wt%-100wt%的组合量存在于显影剂中,更通常为大于95wt%、大于98wt%、大于99wt%或100wt%。
显影剂材料可包括任选的添加剂,例如,表面活性剂等。这些任选添加剂一般以较小浓度存在,例如,以0.01-5wt%的量。
显影剂可以通过已知技术施加到光致抗蚀剂组合物层上,例如通过旋涂或搅涂。显影时间需要有效的除去光致抗蚀剂的未曝光区域。例如,显影一般为在室温下进行时间为5-30秒。
显影后的光致抗蚀剂组合物层可以进一步通过实施在100-150℃下进行若干分钟的额外烘烤来固化。
显影后的基材可以具有除去了光致抗蚀剂的基材区域,且基材区域可以使用选择性的手段进行处理。例如,除去了光致抗蚀剂的基材区域可以通过相关领域的已知方法进行化学刻蚀或电镀。氢氟酸刻蚀溶液和等离子气体刻蚀剂例如氧等离子刻蚀剂可以用作刻蚀剂。例如,抗反射组合物层可以被除去且基材可以用等离子气体刻蚀剂进行刻蚀。
本文中,本发明通过以下实施例更加特定的描述,但是这些实施例的提供仅是为了展示的目的,且本发明不限于此。
适合于193nm抗反射涂层的聚合物的合成
对于以下的制备实施例和实施例们,反应装置包括100mL三颈烧瓶、装备了磁力搅拌器的圆底烧瓶、温度调节箱、温度探头、油浴和冷凝器。
制备实施例:聚合物A-1的合成
13.0g三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、8.6g三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、0.24g一水合p-甲苯磺酸、5.16g正丁醇和14.6g苯甲醚以任意顺序加入反应烧瓶中。反应烧瓶被加热到140℃-160℃,其被剧烈搅拌6小时以进行反应。苯甲醚和正丁醇缓慢的从反应烧瓶中蒸馏出去。得到的反应物被67.8g甲基2-羟基异丁酸酯稀释,并用三乙基胺中和。
这样获得的19.2g聚合物溶液被加入到4.09g甲基2-羟基异丁酸酯和9.92g四甲氧基甲基甘脲中。搅拌下混合物在50℃下反应3小时,冷却到室温,并用三乙基胺中和。
得到的反应物通过加入到10倍于反应物量的异丙醇/庚烷(60/40,v/v)实施沉淀。得到的沉淀物用庚烷洗涤,并通过布氏漏斗进行过滤以得到固体,其接着空气干燥且在40-50℃下真空干燥过夜以获得聚合物。
凝胶渗透色谱(GPC)被用于以THF检测聚合物,且聚合物显示了:MW=8,500;和分子量分布=2.9。
制备实施例:聚合物A-2的合成
27.4g叔丁基乙酰基二(2-羧乙基)异氰脲酸酯、14.3g三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、8.3g1,2-丙二醇和30g苯甲醚以任意顺序加入反应烧瓶中。反应烧瓶被加热到150℃,其被剧烈搅拌6小时以进行反应。溶剂和反应副产品缓慢的从反应烧瓶中蒸馏出去。得到的反应物被四氢呋喃稀释为30wt%固体量。
得到的反应物通过加入10倍于反应物量的异丙醇沉淀。得到的沉淀物被收集,并通过布氏漏斗进行过滤以得到固体,其接着空气干燥且在40-50℃下真空干燥过夜以获得聚合物。
采用凝胶渗透色谱(GPC)以THF检测聚合物,且聚合物显示了:MW=8,700;和分子量分布=1.96;n193=1.94;和k193=0.24。
抗反射涂层组合物的制备
以下成分被用于制备实施例和对比实施例:
(A-1)和(A-2)聚合物:在制备实施例中获得的聚合物。
(B-1)酸催化剂:p-苯磺酸(PTSA)。
(C-1)交联剂:四甲氧基甲基甘脲(TMGU)。
(D-1)溶剂:2-羟基异丁酸甲基酯(HBM)。
对比实施例1
2.741g(A-1)聚合物,0.0260g(B-1)酸催化剂,0.732g(C-1)交联剂和346.5g(D-1)溶剂被混合,搅拌1小时,且通过聚四氟乙烯(PTFE)制成的0.45μm过滤器过滤。
对比实施例2
2.741g(A-2)聚合物,0.0260g(B-1)酸催化剂,0.732g(C-1)交联剂和346.5g(D-1)溶剂被混合,搅拌1小时,且通过聚四氟乙烯(PTFE)制成的0.45μm过滤器过滤。
实施例1
2.682g(A-2)聚合物,0.0272g(B-1)酸催化剂,0.509g(C-1)交联剂和339.7g(D-1)溶剂被混合,并进一步加入0.204g三苯基锍三氟甲磺酸酯(TPS-TF)。混合物被搅拌1小时,且通过聚四氟乙烯(PTFE)制成的0.45μm过滤器过滤。
193nmNTD光刻的评估
在实施例和对比实施例中制备的每个抗反射组合物用负性显影(NTD)的光刻方法进行测试。
制备硅基材,且用于反射比控制的抗反射层(n193=1.69,k193=0.63)通过旋涂技术被形成于基材上,其接着在205℃下烘烤使得抗反射层固化。实施例和对比实施例中制备的抗反射涂层组合物被旋涂在涂覆了抗反射层的基材上以形成层。在此过程中,调整旋涂速度以将193nm处的光反射比最小化,该光反射由基材在曝光过程中产生。由此制成的涂层于205℃下烘烤以固化抗反射层。用于NTD的光致抗蚀剂组合物被涂覆在固化的涂层上,并进行曝光处理。对于曝光过程,使用了曝光装置S610C(浸没式光刻,NA 1.3,X-双极光照,西格玛:0.74~0.95,Y偏振,41nm/82p6%180°PSM掩膜)。接下来,涂层使用乙酸正丁酯显影以获得线/距图案。
形成的图案在电子扫描显微镜下观察以检测图案的线宽,且由不同光量的曝光获得的图案的图像显示在图1中。而且,每个样品的检测到的线CD的结果被列于下面的表1中。
[表1]
抗反射涂层组合物 | 线CD |
对比实施例1 | 45.47nm |
对比实施例2 | 43.72nm |
实施例1 | 37.33nm |
如表1所示,从根据实施例1制备的抗反射涂层组合物形成的涂层与对比实施例1和2获得的涂层相比,显示了改善的线CD。因此,当使用了光酸产生剂,如实施例1的组合物中使用的,用于包括NTD的光刻方法的抗反射涂层能够显示出改善的性质。
对于本领域技术人员来说应该清楚,在没有背离本发明范围的前提下,对本发明的上述示例性实施例可以进行多种调整。因此,本发明覆盖了所有这样的调整,其落入所附的权利要求和它们的等价物范围。
Claims (9)
1.一种通过负性显影形成图案的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)在基材上形成抗反射涂层组合物层,所述抗反射涂层组合物包括(a)有机聚合物,(b)光酸产生剂,和(c)交联剂,其中有机聚合物包括:
(a-1)至少一个单元,其从包括两个或更多个选自羧基和羧酸酯基的基团的三聚氰酸酯基化合物衍生得到;和
(a-2)至少一个从二元醇或多元醇衍生得到的单元;
(2)在抗反射涂层组合物层上形成光致抗蚀剂组合物层;
(3)将光致抗蚀剂组合物层和抗反射涂层组合物层同时曝光于活性辐射下,接着进行烘烤;和
(4)对曝光的光致抗蚀剂组合物层用有机溶剂显影剂进行显影。
2.根据权利要求1的方法,其中所述光酸产生剂为鎓盐光酸产生剂。
3.根据权利要求2的方法,其中所述鎓盐为具有芳基和磺酸盐的锍盐。
4.根据权利要求1的方法,其中抗反射涂层组合物包括0.01-15wt%的光酸产生剂,基于组合物中的总固体量。
5.根据权利要求1的方法,其中抗反射涂层组合物进一步包括热产酸剂。
6.根据权利要求5的方法,其中热产酸剂为苯磺酸类热产酸剂。
7.根据权利要求1的方法,其中交联剂为甘脲类交联剂。
8.根据权利要求1的方法,其中光致抗蚀剂组合物包括基体聚合物、光酸产生剂和溶剂,其中基体聚合物包括至少一个具有酸不稳定保护基团的单元。
9.根据权利要求1的方法,其中在形成所述抗反射涂层组合物层之前,在基材上形成与所述抗反射涂层组合物层不同的第二抗反射涂层组合物层,且所述抗反射涂层组合物层形成在所述第二抗反射涂层组合物层上。
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