CN1704455A - 与上涂光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物 - Google Patents

与上涂光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

提供了能够减少从基材返回到上涂光致抗蚀剂层的曝光辐射的反射和/或用作平面化层或通孔充填层的组合物(特别是防反射的涂料组合物或“ARC”)。更具体地说，本发明涉及含有聚酯树脂成分的有机涂料组合物，特别是防反射涂料组合物，所述聚酯树脂成分包含含有苯酚基团和/或羟烷基氰脲酸酯基团的重复单元。

Description

与上涂光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物
技术领域
本发明涉及能减少从基材返回到上涂光致抗蚀剂层中的曝光辐射的反射和/或用作平面化层或孔充填(via-fill)层的组合物(尤其是防反射涂料组合物或“ARC”)。更具体地说，本发明涉及含有聚酯树脂成分的有机涂料组合物，尤其是防反射涂料组合物，其中所述聚酯树脂成分包含含有苯酚基团和/或羟烷基氰脲酸酯基团的重复单元。
背景技术
光致抗蚀剂是用来将图像转移到基材上的光敏膜。在基材上形成光致抗蚀剂涂层，然后通过光掩模将光致抗蚀剂层在活化辐射源下曝光。该光掩模具有不透过活化辐射源的区域以及透过活化辐射源的其它区域。在活化辐射下曝光可使光致抗蚀剂涂层发生光诱导转变或化学转变，从而将光掩模的图案转移到涂有光致抗蚀剂的基材上。在曝光后，将光致抗蚀剂显影以得到可对基材进行选择性处理的浮雕像。一般参见Deforest的“光致抗蚀剂材料及处理”(Photoresist Materials and Processes)(McGraw Hill Book公司，NewYork，第2章，1975年)以及Moreau的“半导体平版印刷，原则、实践及材料”(Semiconductor Lithography，Principles，Practices and Materials)(Plenum出版社，NewYork，第2和4章)。
光致抗蚀剂的一个主要用途是用于半导体制造，目的是将一种高度抛光的半导体片(如硅或砷化镓)转化成一种电子传导路径的复矩阵，较佳的是具有微米或亚微米级的几何形状，起电路的作用。适宜的光致抗蚀剂处理是实现该目的的关键。尽管各个光致抗蚀剂处理步骤之间有很强的相关性，但是在获得高分辨率的光致抗蚀剂图像方面，曝光被认为是最重要的步骤之一。
用于曝光光致抗蚀剂的活化辐射的反射通常会对形成在光致抗蚀剂层上的图像的分辨率产生限制。来自基材/光致抗蚀剂界面的辐射的反射会使光致抗蚀剂的辐射强度产生空间变化，导致在显影时产生不均匀的光致抗蚀剂线幅。辐射射线也会从基材/光致抗蚀剂界面散射进入光致抗蚀剂的不要曝光的区域，从而再次导致线幅变化。各个区域之间散射和反射的量一般不同，从而进一步导致线幅不均匀。基材外形的变化也会产生限制分辨率的问题。
减轻反射辐射问题的一种方法是使用插在基材表面与光致抗蚀剂涂层之间的辐射吸收层。例如参见PCT申请WO 90/03598，EPO申请No.0639 941 A1，以及美国专利4,910,122、4,370,405、4,362,809和5,939,236。这些层也被称为防反射层或防反射组合物。还参见美国专利5,939,236、5,886,102、5,851,738、5,851,730、5,939,236、6,165,697、6,316,165、6,451,503、6,472,128、6,502,689、6,503,689、6,528,235、6,653,049，以及美国公开专利申请20030180559和2003008237，它们均转让给Shipley公司，公开了非常有用的防反射组合物。
对于许多高性能平版印刷用途，要使用特定的防反射组合物以提供所需的性能，例如最佳吸收性能和涂料特性。例如，参见上述专利文献。然而，电子器件制造商在不断地探索增加在防反射涂层上形成的光致抗蚀剂图像的分辨率，因此不断需要增强防反射组合物的性能。
因此，需要新的、与上涂光致抗蚀剂一起使用的防反射组合物。特别需要显示出增强性能并且可以增加上涂光致抗蚀剂中形成的图案的分辨率的新的防反射组合物。
发明内容
现在，我们已经发现了可用作与上涂光致抗蚀剂层一起使用的防反射组合物(″ARCs″)成分的新聚酯树脂。
更具体地说，一方面，本发明提供了一种聚酯树脂，它包含一种或多种含有苯酚基团和/或羟烷基氰脲酸酯基团的重复单元。
我们已经发现，在底层组合物层中使用该聚酯树脂能由上涂光致抗蚀剂层形成高分辨率的浮雕像。例如参见下文中实施例的结果。
我们还发现，在底层组合物层中使用本发明的聚酯树脂能增强在非质子有机溶剂中的溶解能力，包括促进在非羟基溶剂(即，不含羟基)，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、或者其它二醇烷基醚和二醇烷基醚乙酸酯中所述涂料组合物的配制。
可以用许多方法来提供包含苯酚基团和/或羟烷基氰脲酸酯基团的树脂重复单元。适当地，聚合一种或多种包含苯酚基团和/或羟烷基氰脲酸酯基团中的一种或两种的单体或低聚物，以形成本发明的树脂。用来提供苯酚部分的优选的试剂是具有羧酸取代基的羟苯基，例如羟苯基乙酸、或其它被C1-12羧烷基环取代的羟苯基。用来提供可具有1、2、3或多个羟基，以及1、2、3或多个羟烷基(特别是1、2、3或多个羟基C1-12基团)的羟烷基氰脲酸酯，如羟基(C1-12)烷基氰脲酸酯的优选的试剂包括：1，3，5-三(羟甲基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(又称为1，3，5-三(2-羟乙基)三聚氰酸或1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮)、1，3，5-三(羟丙基)异氰脲酸酯等。对于本发明的某些方面，不使用1，3，5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
本发明的聚酯树脂含有酯重复单元，例如通过聚合含羧基的化合物(例如羧酸、酯、酸酐等)和含羟基的化合物来提供，该含羟基的化合物优选具有多个羟基的化合物，例如二醇如乙二醇或丙二醇，或丙三醇，或其它的二醇、三醇等。用来形成本发明的聚酯树脂的优选的羟基试剂包括含羟基含羧基的化合物(例如羧酸、酯、酸酐等)。例举的含羟基可聚合的材料包括：二醇、三醇和四醇，例如二醇如乙二醇或丙二醇，或丙三醇。
较佳地，酯官能团以聚合物主链成分存在或存在于聚合物主链内，而不是作为支链或侧链单元存在。酯部分还可以侧基的形式存在，但是在这些实施方式中优选的是该聚合物还含有沿聚合物主链的酯官能团。此外，优选的是酯重复单元包含芳族取代基，例如任选取代的碳环芳基如任选取代的苯基、萘基或蒽基取代基，它们可作为侧链，或者更优选的是沿聚合物主链。
本发明的涂料组合物优选是交联组合物，并含有会在例如热处理或活化辐射处理时交联或其其它方式固化的材料。通常，该组合物含有交联剂成分，例如含胺材料如蜜胺或苯胍胺化合物或树脂。
较佳地，可以通过热处理组合物涂料层来固化本发明的交联组合物。适当地，该涂料组合物还包含酸，或者更优选的是酸产生化合物，特别是热酸产生化合物，以促进交联反应。
为了用作防反射涂料组合物，以及其它用途例如孔充填，较佳的是在组合物层上施加光致抗蚀剂组合物层之前，所述组合物是交联的。
较佳地，本发明的涂料组合物还包含含有发色团的成分，所述发色团能够吸收反射回光致抗蚀剂层的不需要的辐射，该辐射用来曝光上涂光致抗蚀剂层。该发色团可与其它组合物成分，例如聚酯树脂或酸产生化合物共存，或者该组合物可包含另一种可含有所述发色单元的成分，例如含有发色取代基的区别于聚酯树脂的树脂，或者含有一个或多个发色部分的小分子(即，MW小于约1000或500)，例如一种或多种任选取代的苯基、任选取代的蒽或任选取代的萘基。
通常，本发明的涂料组合物中包含的优选的发色团，特别是那些用于防反射用途的发色团，包括单环和多环芳族基团，例如任选取代的苯基、任选取代的萘基、任选取代的蒽基、任选取代的苯蒽基(phenanthracenyl)、任选取代的喹啉基等。特别优选的发色团可根据用来曝光上涂光致抗蚀剂层的辐射而改变。更具体地说，对于在248nm曝光上涂光致抗蚀剂，任选取代的蒽和任选取代的萘基是优选的防反射组合物的发色团。对于在193nm曝光上涂光致抗蚀剂，任选取代的苯基和任选取代的萘基是特别优选的防反射组合物的发色团。较佳地，这些发色团连接(例如侧基)到所述防反射组合物的树脂成分，例如上述聚酯树脂上。优选的发色团包括二羧酸芳基酯，特别是二羧酸萘基酯和二羧酸苯基酯基团。
适当地配制本发明的涂料组合物，并通过例如旋涂以有机溶剂溶液的形式施涂到基材上(即，旋涂型组合物)。
本发明的涂料组合物可与各种光致抗蚀剂结合(即，上涂的)使用。与本发明的底层涂料组合物一起使用的优选的光致抗蚀剂是化学增强型光致抗蚀剂，尤其是含有一种或多种光酸产生化合物和一种树脂成分的正作用(positive-acting)光致抗蚀剂，所述树脂成分含有在光生酸存在下进行解封反应或分裂反应的单元，例如光酸不稳定的酯、乙缩醛、缩酮或醚单元。负作用(negative-acting)光致抗蚀剂也可与本发明底层涂料组合物一起使用，例如在暴露于活化辐射时发生交联(即，固化或硬化)的光致抗蚀剂。与本发明的涂料组合物一起使用的优选的光致抗蚀剂可用较短波长的辐射，例如波长小于300nm或小于260nm(例如约248nm)的辐射，或者波长小于约200nm或小于约170nm(例如约193nm和157nm)的辐射来成像。
本发明还提供了形成光致抗蚀剂浮雕像和电子器件(例如加工的微电子晶片基材)的方法，以及制造的新制品，所述新制品包含仅涂有本发明的防反射组合物，或者涂有本发明的防反射组合物和光致抗蚀剂组合物的基材(例如微电子晶片基材)。
本发明还提供了聚酯树脂，如本文中所述。
本发明的其它方面将在下文中公开。
附图说明
图1示出了在实施例7的防反射组合物上的、经显影的光致抗蚀剂浮雕像的扫描电子显微照片(SEM)，如下文中实施例58所详细描述的。
图2示出了实施例27的防反射组合物上的、经显影的光致抗蚀剂浮雕像的扫描电子显微照片(SEM)，如下文中实施例58所详细描述的。
具体实施方式
现在，我们提供了特别适于与上涂光致抗蚀剂层一起使用的新的有机涂料组合物。本发明的优选的涂料组合物可通过旋涂法施涂(旋涂型组合物)，并配制成溶剂型组合物。本发明的涂料组合物特别适合作为上涂光致抗蚀剂的防反射组合物和/或作为上涂光致抗蚀剂组合物涂层的平面化组合物或孔充填组合物。
如上所述，本发明有机涂料组合物可有效地配制成为液体组合物，该液体组合物包含含有一种或多种非质子有机溶剂例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯或其它二醇烷基醚和二醇烷基醚乙酸酯的溶剂成分。
对于该液体有机涂料组合物，通常一种或多种非质子溶剂将构成全部溶剂(全部溶剂是除固体以外的所有材料，例如树脂、交联剂、酸或酸产生化合物等)的主要部分。更具体地说，所述一种或多种非质子溶剂通常是液体涂料组合物的全部溶剂成分的至少约30重量％，更一般的是所述一种或多种非质子溶剂是液体涂料组合物的全部溶剂成分的至少约40、50、60、70、80、90或95重量％。某些配方中，所述液体有机涂料组合物可仅包含非质子溶剂，例如丙二醇单甲醚和/或丙二醇单甲醚乙酸酯。
如上所述，提供了含有酯重复单元的有机涂料组合物。该酯基并非光酸不稳定的，即，在由预曝光烘焙、活化辐射曝光、后曝光加热、和/或显影组成的一般平版印刷处理过程中，所述酯重复单元不进行解封或其它分裂。较佳地，酯重复单元存在于聚合物主链中，即，酯基团(-(C＝O)O-)存在于形成聚合物长度的支链或基本直链上。此外，较佳的是这些酯基团含有芳族取代基，例如苯基、萘基或蒽基，例如可由邻苯二甲酸烷基酯与多元醇的反应来提供。
所述聚酯树脂可含有其它重复单元，作为支链或侧链单元，或者作为沿聚合物主链的其它重复单元。例如，所述树脂可以是共聚物(例如沿树脂主链有两种不同的重复单元)、三元共聚物(例如沿树脂主链有三种不同的重复单元)、四元共聚物(例如沿聚合物主链有四种不同的重复单元)或五元共聚物(例如沿聚合物主链有五种不同的重复单元)。例如，合适的是含有醚和酯重复单元的聚合物，或者含有亚烷基重复单元与酯和醚单元的聚合物。在许多用途中优选含有一个或多个氧原子的其它重复单元。
可以用在本发明的涂料组合物中的例举的优选的树脂包括：由含有一个或多个羧基(例如酯、酸酐、羧酸)的化合物与含有一个或多个羟基(较佳的是至少两个羟基)的化合物反应形成的那些树脂。较佳地，含羧基的化合物还可含有二个或多个羧基(-C＝OO-)。在酸存在下，所述羧基化合物和羟基化合物，以及任选的其它化合物(如果需要共聚物或其它高级的聚合物的话)适当地反应，从而产生聚酯树脂。
所述聚酯树脂宜按下述方法制备：向装有多元醇、羧酸酯化合物和要掺入到所形成的树脂中的其它化合物的反应器中加入酸，例如磺酸如甲磺酸或对甲苯磺酸等。在升温下，例如至少约80℃，更一般的是至少约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃下，将反应混合物适当地搅拌足以形成聚合物的时间，例如至少约2、3、4、5、6、8、12、16、20、24小时。用于合成有用的树脂的例举的优选条件将在下述实施例中进行详细地描述。
如上所述，另一方面，本发明提供了有机涂料组合物，具体地，提供了与上涂光致抗蚀剂一起使用的防反射组合物，它包含由一种或多种含羟基的单体、低聚物或其它聚合的亚单元或材料(例如，每个单体含2、3或4个羟基)聚合得到的树脂成分。
较佳地，在多羟基化合物反应形成组合物反应后，掺入的单元至少有一个、适宜的是二个、三个或多个未反应的羟基。其中，这些组合物树脂的羟基可用作含有该树脂的防反射组合物的交联部位。
如上所述，多羟基化合物适当地反应以形成聚酯树脂。但是，多羟基化合物可掺入到其它树脂中，并使用多个本发明的防反射组合物中，例如聚醚、聚氨酯或其它树脂。
例举的含羟基可聚合的材料包括二元醇、三元醇和四元醇。合适的含羟基可聚合的材料可包括其它杂原子取代基，具体是氮和硫，特别地，硫可以烷基硫代基(硫化物)、烷基亚硫酰基或烷基磺酰基部分的形式存在。能够反应形成本发明的组合物树脂的一般含多个羟基的材料具有至少两个碳原子，更一般的是3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。可聚合的含多个羟基的材料可以是适当地支化的或直链化合物。
用于反应形成本发明的防反射组合物树脂的具体合适的二元醇包括，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-3-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇、1，2-十六烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，2-环丁烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、3-环己烯-1，1二甲醇、二环己基-4，4’-二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环辛二醇、1，4-环辛二醇、1，5-环辛二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环庚二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，2-环十二烷二醇、十氢化萘-1，4-二醇、十氢化萘-1，5-二醇、3-氯代-1，2-丙二醇、1，4-二溴丁烷-2，3-二醇、2，2，3，3-四氟代-1，4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、异山梨醇、异二缩甘露醇、1，3-二噁烷-5，5-二甲醇、1，4-二噁烷-2，3-二醇、1，4-二噻烷-2，5-二醇、1，2-二噻烷4，5-二醇、2-羟乙基二硫化物、3，6-二噻-1，8-辛二醇、3，3’-硫代二丙醇、2，2’-硫代二乙醇、1，3-羟基丙酮、1，5-二羟基-2，2，4，4-四氯代-3-戊酮、甘油醛、苯频哪醇、1，1，4，4-四苯基-1，4-丁二醇、3，4-二(对羟基苯酚)-3，4-己二醇、1，2-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、2，3，5，6-四甲基-对二甲苯-α，α’-二醇、2，4，5，6-四氯苯-1，3-二甲醇、2，3，5，6-四氯苯-1，4-二甲醇、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇、2，2’-(对亚苯基二氧代)-二乙醇、5-硝基间二甲苯-α，α’-二醇、1，8-双(羟甲基)萘、2，6-二(羟甲基)对甲酚、O，O’-双(2-羟乙基)苯、1，2-O-异亚丙基呋喃木糖、5，6-异亚丙基抗坏血酸、2，3-O-异亚丙基苏糖醇等。
用于反应形成本发明的防反射组合物树脂的具体合适的三元醇包括，例如甘油、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-羟甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-羟甲基-1，4-丁二醇、2-羟乙基-2-甲基-1，4-丁二醇、2-羟甲基-2-丙基-1，4-丁二醇、2-乙基-2-羟乙基-1，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、3-(羟甲基)-3-甲基-1，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，3-三羟基己烷、1，2，6-三羟基己烷、2，5-二甲基-1，2，6-己三醇、三(羟甲基)硝基甲烷、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴代-2-硝基-1，3-丙二醇、1，2，4-环戊三醇，1，2，3-环戊三醇，1，3，5-环己三醇、1，3，5-环己烷三甲醇、1，3，5-三(2-羟乙基)三聚氰酸、1，2-O-异亚丙基呋喃艾杜糖、1，2-O-异亚丙基呋喃葡萄糖、甲基吡喃木糖苷、克酮酸等。
用于反应形成本发明防反射组合物树脂的具体合适的四元醇包括，例如1，2，3，4-丁四醇、2，2-二(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，4，5-戊四醇、四羟基-1，4-苯醌、α-甲基吡喃甘露糖苷、2-脱氧半乳糖、3-O-甲基葡萄糖、核糖、木糖等。
对于防反射用途，合适的是，能通过反应形成树脂的一种或多种化合物包含能够起发色团作用的部分，用以吸收使上涂光致抗蚀剂涂层曝光的辐射。例如，可使邻苯二甲酸酯化合物，例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷基酯(即，二酯，例如各酯具有1-6个碳原子，较佳的是邻苯二甲酸二甲酯或二乙酯)与芳族或非芳族多元醇以及任选的其它反应性化合物聚合，从而产生特别适于用在与在小于200nm波长(如193mm)下成像的光致抗蚀剂一起使用的防反射组合物中的聚酯。类似地，对于与在小于300nm波长或小于200m波长(例如248nm或193nm)下成像的上涂光致抗蚀剂一起使用的组合物中采用的树脂，可由萘基化合物，例如含有一个、两个或多个羧基取代基的萘基化合物，如萘二羧酸二烷基酯(特别是萘二羧酸二-C1-6烷基酯)聚合得到。反应性蒽化合物也是优选的，例如具有一个或多个羧基或酯基(如一个或多个甲酯或乙酯基团)的蒽化合物。
含有发色单元的化合物还可含有一个(较佳的是两个或多个羟基)，并可与含羧基的化合物反应。例如，具有一个、二个或多个羟基的苯基化合物或蒽化合物可与含羧基的化合物反应。
另外，防反射组合物可含有区别于聚酯树脂成分的含发色单元的材料。例如，该涂料组合物可包含聚合的或非聚合的化合物，所述化合物含有苯基、蒽、萘基等单元。但是，通常，优选的是含有发色团部分的酯树脂。
如所述，本发明的优选的防反射涂料组合物可通过例如热处理和/或照射处理而交联。例如，本发明的优选的防反射涂料组合物可含有独立的交联剂成分，该交联剂成分能与防反射组合物的一种或多种其它成分交联。通常，优选的交联型防反射组合物包含独立的交联剂成分。特别优选的本发明防反射组合物包含以下独立成分：树脂、交联剂、以及热酸产生化合物。另外，较佳地，本发明的交联型防反射组合物还可含有胺类碱性添加剂以促进上涂光致抗蚀剂层的底脚(footing)或咬边的消除。交联型防反射组合物宜在向防反射涂层上施涂光致抗蚀剂层之前交联。通常优选通过使热酸产生剂活化而进行的防反射组合物的热致交联。
本发明的交联型防反射组合物宜包含离子型或基本上中性的热酸产生剂，例如芳烃磺酸铵盐，用来在使防反射组合物涂层固化的过程中催化或促进交联。一般地，防反射组合物中一种或多种热酸产生剂的浓度是该组合物的全部干成分(除溶剂载体外的所有成分)的约0.1-10重量％，更优选的是全部干成分的约2重量％。
如上所述，防反射组合物可适当地含有其它树脂成分。合适的树脂成分可以含有发色单元，用以在发生不需要的反射之前吸收用来使上涂光致抗蚀剂层成像的辐射。
对于深紫外线用途(即，上涂光致抗蚀剂用深紫外线辐射来成像)，防反射组合物的聚合物宜吸收深紫外线区(一般约为100-300nm)中的反射。因此，所述聚合物宜含有深紫外线发色团，即，吸收深紫外线辐射的单元。高度共轭的基团通常是合适的发色团。芳基，特别是多环烃或杂环单元通常是优选的深紫外线发色团，例如具有二到三到四个稠合的或独立的3-8元环，并且每个环具有0-3个N、O或S原子的基团。这种发色团包括任选取代的菲基，任选取代的蒽基、任选取代的吖啶、任选取代的萘基、任选取代的喹啉基和环上取代的喹啉基如羟基喹啉基。对于在248nm成像的上涂光致抗蚀剂，任选取代的蒽基是特别优选的。优选的防反射组合物树脂带有侧蒽基。优选的树脂包括Shipley公司的欧洲公开申请813114A2第4页公开的具有化学式I的那些树脂。
另一种优选的树脂粘合剂包含任选取代的喹啉基或具有一个或多个N、O或S环上原子的喹啉基衍生物如羟基喹啉基。该聚合物可含有其它单元，例如侧接在聚合物主链上的羧基和/或烷基酯单元。特别优选的防反射组合物树脂是含有这些单元的丙烯酸树脂，例如Shipley公司的欧洲公开申请813114A2第4-5页公开的具有化学式II的树脂。
对于在193nm成像的情况，较佳地，防反射组合物可含有具有苯基发色单元的树脂。例如，一种与在193nm成像的光致抗蚀剂一起使用的合适的防反射树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合单元(摩尔比为30∶38∶32)构成的三元共聚物。这种含苯基的树脂及其在防反射组合物中的应用已公开在转让给Shipley公司的提交于1998年的美国申请09/153,575和相应的欧洲公开申请EP 87600A1中。
如上所述，特别优选的发色团包括任选取代的二羧酸芳基酯部分，具体是任选取代的碳环芳基部分，例如二羧酸苯酯或二羧酸萘酯基团，它们例如可以树脂上的基团(可以是主链单元或侧链)的形式或小分子(MW小于约1000或500)成分的形式存在。已经发现，萘二羧酸酯能非常有效地吸收使上涂光致抗蚀剂曝光的辐射的不需要的反射。可以通过多种方法将所述二羧酸芳酯基团包括在本发明的涂料组合物中。例如，可以使用包含二羧酸萘酯单元的树脂(可具有或没有酯重复单元)。例如，可以使具有二羧酸萘酯基团的丙烯酸酯(例如，一个羧酸酯基团形成丙烯酸酯的酯部分)与其它单体聚合，从而产生具有二羧酸萘酯部分的树脂。在2-和6-位上被羧酸酯基团取代的萘是特别合适的，不过羧酸酯取代基在萘环的其它位置上也是合适的。
如上述采用所述包含树脂或其它成分的涂料组合物。因此，例如，该组合物可适当地包含交联剂和酸源，例如酸或酸产生化合物，特别是热酸产生化合物，从而在施涂上涂光致抗蚀剂层之前，例如通过热处理使施涂的涂料组合物交联。
较佳地，本发明的防反射组合物的树脂的重均分子量(Mw)约为1,000-10,000,000道尔顿，更一般的是约5,000-1,000,000道尔顿，数均分子量(Mn)约为500-1,000,000道尔顿。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)通过凝胶渗透色谱法适当地测定。
尽管具有吸收性发色团的涂料组合物树脂通常是优选的，但是本发明的防反射组合物还可包含其它树脂，所述其它树脂既可以作为共树脂，也可以作为唯一的树脂粘合剂成分。例如，可以使用酚醛塑料，如聚(乙烯基苯酚)和线型酚醛清漆。这些树脂公开在引用的Shipley公司的欧洲申请EP 542008中。下述作为作为光致抗蚀剂树脂粘合剂的其它树脂也可以用在本发明的防反射组合物的树脂粘合剂成分中。
本发明的涂料组合物中树脂成分的浓度可以在较宽的范围内变化，通常，所述树脂粘合剂的浓度约为涂料组合物中全部干成分的50-95重量％，更一般的是全部干成分(除溶剂载体外的所有成分)的约60-90重量％。
如上所述，本发明的交联型涂料组合物还含有交联剂成分。可以使用各种交联剂，包括本文中引用作为参考的Shipley公司的欧洲申请542008中公开的那些防反射组合物交联剂。例如，合适的防反射组合物交联剂包括胺系交联剂，如蜜胺材料，包括蜜胺树脂，如由American Cyanamid公司生产并以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130出售的那些。甘脲是特别优选的，包括购自American Cyanamid公司的甘脲。苯胍胺和脲系材料也是合适的，包括诸如购自American Cyanamid公司的商品名为Cymel 1123和1125的苯胍胺树脂，以及购自American Cyanamid公司的商品名为Beetle 60、65和80的脲树脂之类的树脂。除了市售的以外，这种胺系树脂例如可由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇的溶液中反应来制备，或者可由N-烷氧甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它合适的单体共聚来制备。
合适的基本上中性的交联剂包括羟基化合物，尤其是多官能化合物，例如具有一个或多个羟基取代基或羟烷基取代基(如C1-8羟烷基取代基)的苯基化合物或其它芳族基团。通常优选酚类化合物，例如二甲醇酚(C6H3(CH2OH)2)H)，以及具有相邻(在1-2个环原子之内)的羟基取代基和羟烷基取代基的其它化合物，尤其是具有一个或多个甲醇或其它羟烷基环上取代基以及至少一个与该羟烷基取代基相邻的羟基的苯基化合物或其它芳族化合物。
已经发现，在本发明的防反射组合物中使用基本上中性的交联剂(如甲氧甲基化的甘脲)可以产生极好的平版印刷性能。
本发明的防反射组合物中交联剂成分的含量通常约为所述防反射组合物全部固体(除溶剂载体外的所有成分)的约5-50重量％，更一般的是全部固体的约7-25重量％。
本发明的涂料组合物，尤其是用在反射控制用途中的涂料组合物，还可以含有能吸收用来曝光上涂光致抗蚀剂层的辐射的其它染料化合物。其它任选的添加剂包括表面流平剂，例如，从Union Carbide公司购买的商品名为Silwet 7604的流平剂，或从3M公司购买的表面活性剂FC 171或FC431。
本发明的涂料组合物除了含有诸如酸或热酸产生化合物之类的另一种酸源外，通常还可以含有一种或多种光酸产生化合物。在使用光酸产生化合物(PAG)的情况下，光酸产生剂不是用作促进交联反应的酸源，因此，较佳的是，所述光酸产生剂在涂料组合物交联(对于交联型涂料组合物而言)的过程中基本上没有被活化。光酸产生剂的这一使用公开在转让给Shipley公司的美国专利6,261,743中。具体地说，对于热交联的涂料组合物而言，涂料组合物中的PAG对交联反应的条件应当基本上是稳定的，因而PAG可以在后续的上涂光致抗蚀剂层曝光的过程中被活化并产生酸。具体地说，在约140或150至190℃的温度下曝光5至30分钟或更长时间时，优选的PAG基本上不发生分解或以其它方式降解。
通常，用在本发明的防反射组合物或其它涂料中的优选的光酸产生剂包括，例如翁盐，如二(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸酯；卤化的非离子型光酸产生剂，如1，1-二[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷；以及其它公开用于光致抗蚀剂组合物中的光酸产生剂。对于至少一些本发明的防反射组合物而言，防反射组合物中的优选的光酸产生剂能够起表面活性剂的作用，并且聚集在最接近防反射组合物层/光致抗蚀剂涂层界面的防反射组合物层的上部附近。因此，这些优选的PAG例如可以包括延长的脂族基团，例如具有4个或更多个碳原子，较佳的是6-15个或更多个碳原子的取代的或未取代的烷基或脂环基；或者氟化的基团，例如具有一个或较佳的是二个或更多个氟取代基的C1-15烷基或C2-15链烯基。
为了制备本发明的液体涂料组合物，将涂料组合物的成分溶解在合适的溶剂中，这些溶剂例如一种或多种上述氧代异丁酸酯，特别是甲基-2-羟基异丁酸酯；乳酸乙酯；或者一种或多种二醇醚，例如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；既有醚部分又有羟基部分的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯，以及其它溶剂，如二价酸酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯。用于本发明防反射涂料组合物的优选的溶剂是甲基-2-羟基异丁酸酯，任选地与苯甲醚混合。溶剂中干成分的浓度取决于诸如施涂方法之类的几个因素。通常，防反射组合物的固含量为涂料组合物总重量的约0.5-20重量％，较佳的是固含量为涂料组合物的约2-10重量％。
各种光致抗蚀剂组合物均可与本发明的涂料组合物一起使用，包括正作用和负作用光酸产生组合物。与本发明的防反射组合物一起使用的光致抗蚀剂通常包含树脂粘合剂和光活性成分，通常是光酸产生化合物。较佳地，光致抗蚀剂树脂粘合剂具有能赋予成像的光致抗蚀剂组合物碱性水溶液显影性的官能团。
如上所述，与本发明的防反射组合物一起使用的特别优选的光致抗蚀剂是化学增强型光致抗蚀剂，特别是正作用化学增强型光致抗蚀剂组合物，其中，光致抗蚀剂层中经光活化的酸诱发了一种或多种组合物成分的去保护(deprotection)型反应，由此在光致抗蚀剂涂层的曝光区域和未曝光区域之间产生溶解度差异。许多化学增强型光致抗蚀剂组合物已经描述在，例如美国专利4,968,581、4,883,740、4,810,613、4,491,628和5,492,793中，本文引用所有这些专利中关于制备和使用化学增强型正作用光致抗蚀剂的内容。本发明的涂料组合物特别适合与下述正作用化学增强型光致抗蚀剂一起使用，该光致抗蚀剂具有在光酸的存在下能进行解封反应的乙缩醛基团。这些乙缩醛系光致抗蚀剂描述在例如美国专利5,929,176和6,090,526中。
本发明的防反射组合物也可与其它正作用光致抗蚀剂一起使用，包括含有带极性官能团(如羟基或羧酸酯基)的树脂粘合剂，并且该树脂粘合剂在光致抗蚀剂组合物中的用量足以使该光致抗蚀剂能用碱性水溶液来显影。通常，优选的光致抗蚀剂树脂粘合剂是酚醛树脂，包括本领域公知的被称为线型酚醛清漆树脂的酚醛缩合物，链烯基酚的均聚物和共聚物，以及N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
与本发明的底层涂料组合物一起使用的优选的正作用光致抗蚀剂含有成像有效量的光酸产生化合物以及一种或多种选自下组的树脂：
1)含有酸不稳定基团的酚醛树脂，所述酸不稳定基团能够产生特别适于在248nm成像的化学增强型正作用光致抗蚀剂。特别优选的这类树脂包括：i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中，聚合的丙烯酸烷基酯单元可在光酸存在下进行解封反应。例举的能进行光酸诱发型解封反应的丙烯酸烷基酯包括，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯，以及可进行光酸诱发反应的其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯，例如美国专利6,042,997和5,492,793中公开的聚合物，这些专利在本文中引用作为参考；ii)含有乙烯基苯酚、不含羟基和羧基环上取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、以及丙烯酸烷基酯(例如在上述聚合物i)中描述的那些解封基团)的聚合单元的聚合物，例如美国专利6,042,997中描述的聚合物，该专利在本文中引用作为参考；iii)含有带有能与光酸反应的乙缩醛或缩酮部分的重复单元，以及任选的芳族重复单元(如苯基或酚基)的聚合物，这些聚合物已经描述在美国专利5,929,176和6,090,526中，这些专利在本文中引用作为参考。
2)基本上或完全不含能够产生特别适于在小于200nm的波长(如193nm)下成像的化学增强型正作用光致抗蚀剂的苯基或其它芳族基团的树脂。特别优选的这类树脂包括：i)含有诸如任选取代的降冰片烯之类的非芳族环烯烃(桥环双键)的聚合单元的聚合物，如美国专利5,843,624和6,048,664中描述的聚合物，这些专利在本文中引用作为参考；ii)含有丙烯酸烷基酯单元(如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯、以及其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯)的聚合物，这些聚合物描述在美国专利6,057,083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1、以及美国待审专利申请No.09/143,462中，它们全部在本文中引用作为参考；iii)含有聚合的酸酐单元，特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐聚合单元的聚合物，例如欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利6,048,662中公开的那些，它们全部在本文中引用作为参考。
3)含有带有杂原子，特别是氧和/或硫的重复单元(但酸酐除外，即该单元不含酮环原子)的树脂，并且较佳的是该树脂基本上或完全不含任何芳族单元。较佳地，所述杂脂环单元与树脂主链稠合，并且更好的是所述树脂含有稠合的碳脂环单元，例如由降冰片烯基团和/或酸酐单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合形成)聚合形成。这些树脂公开在PCT/US01/14914和美国申请09/567,634中。
4)含有氟取代基的树脂(氟聚合物)，例如可由四氟乙烯、氟化的芳基(如氟-苯乙烯化合物)等聚合形成。这些树脂的例子公开在例如PCT/US99/21912中。
用于上涂在本发明的涂料组合物上的正作用或负作用光致抗蚀剂的合适的光酸产生剂包括亚氨基磺酸酯，例如下式表示的化合物：
Figure A20051008780800171
式中，R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧代]-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亚胺。
磺酸酯化合物也是适用于上涂在本发明的涂料组合物上的光致抗蚀剂的PAG，特别是磺酸盐。两种适合于在193nm和248nm成像的试剂是下述PAG 1和PAG 2：
Figure A20051008780800173
这些磺酸酯化合物可以按照欧洲专利申请96118111.2(公开号为0783136)中公开的方法制备，其中详细阐述了上述PAG 1的合成。
同样合适的是与除上述樟脑磺酸酯基团以外的阴离子配合的以上两种碘鎓化合物。具体地说，优选的阴离子包括式RSO3-代表的那些，式中R是金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用在本发明的光致抗蚀剂中。
用于上涂在本发明的涂料组合物上的光致抗蚀剂的优选的任选添加剂是附加的碱，具体是氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵，它们能增强显影的光致抗蚀剂浮雕像的分辨率。对于在193nm成像的光致抗蚀剂，优选的附加的碱是受阻胺，例如二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯。附加的碱适于以较少的量使用，例如占总固体的约0.03-5重量％。
与本发明的上涂的涂料组合物一起使用的优选的负作用光致抗蚀剂物组合物包含在暴露于酸和光酸产生剂时会发生固化、交联或硬化的材料的混合物。
特别优选的负作用光致抗蚀剂组合物包含本发明的树脂粘合剂(如酚醛树脂)、交联剂成分和光活性成分。所述组合物及其应用已公开在欧洲专利申请0164248和0232972，以及Thackeray等人的美国专利5,128,232中。用作树脂粘合剂成分的优选的酚醛树脂包括线型酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如上述那些。优选的交联剂包括胺基材料，包括蜜胺、甘脲、苯胍胺系材料和脲系材料。蜜胺-甲醛树脂通常是最优选的。这些交联剂可以得自，例如American Cyanamid公司以商品名Cymel 300、301和303出售的蜜胺树脂，American Cyanamid公司以商品名Cymel 1170、1171、1172、Powderlink 1174出售的甘脲树脂，以商品名Beetle 60、65和80出售的脲系树脂，以及以商品名Cymel 1123和1125出售的苯胍胺树脂。
用于与本发明的防反射组合物一起使用的光致抗蚀剂的合适的光酸产生剂包括鎓盐，例如公开在美国专利4,442,197、4,603,10和4,624,912中的那些，这些专利各自在本文中引用作为参考；以及非离子型有机光活性化合物，例如卤化的光活性化合物，如Thackeray等人的美国专利5,128,232中公开的那些，以及包括磺化酯和磺酰氧基酮在内的磺酸酯型光酸产生剂。参见“光敏聚合物科学和技术”杂质(J.of Photopolymer Science and Technology)，(4(3)：337-340(1991))，它公开了合适的磺酸酯型PAG，包括苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁基苯酯和α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁酯。优选的磺酸酯型PAG还公开在Sinta等人的美国专利5,344,742中。对于与本发明的防反射组合物一起使用的光致抗蚀剂组合物，特别是本发明的化学增强型光致抗蚀剂，上述樟脑磺酸酯PAG 1和PAG 2也是优选的光酸产生剂。
与本发明的防反射组合物一起使用的光致抗蚀剂还可以含有其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和对比染料、抗条痕剂、增塑剂、加速剂等。这些任选的添加剂通常以低浓度存在于光致抗蚀剂组合物中，但填料和染料除外，它们可以较高的浓度存在，例如占光致抗蚀剂干成分总重量的约5-50重量％。
作为“任选取代的”各种取代基和材料(包括树脂、小分子化合物、酸产生剂等)可以在一个或多个可用的位置上适当地被例如卤素(F、Cl、Br、I)、硝基、羟基、氨基、烷基(如C1-8烷基)、链烯基(如C2-8链烯基)、烷氨基(如C1-8烷氨基)、碳环芳基(如苯基、萘基、蒽基等)等取代。
在使用时，用诸如旋涂法的任意各种方法将本发明的涂料组合物以涂层的形式施涂到基材上。通常，施涂到基材上的涂料组合物具有约0.02-0.5μm的干涂层厚底，较佳的是具有约0.04-0.20μm的干涂层厚度。基材是适于用在与光致抗蚀剂有关的方法中的任何基材。例如，基材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以使用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜基材。还可适宜地使用用于液晶显示或其它平板显示用途的基材，例如玻璃基材、用氧化铟锡涂覆的基材等。也可以使用用于光学器件或光电器件(例如波导)的基材。
较佳地，在防反射组合物上施涂光致抗蚀剂组合物之前，对施涂的涂层进行固化。固化条件根据防反射组合物的成分不同而变化。具体地说，固化温度取决于涂料组合物中使用的具体的酸或酸(热)产生剂。一般的固化条件为在约80-225℃下固化约0.5-40分钟。固化条件宜使得涂料组合物的涂层基本上不溶于光致抗蚀剂溶剂以及碱性显影剂水溶液。
在上述固化后，将光致抗蚀剂施涂在该涂料组合物的表面上。如施涂底部涂料组合物一样，上涂的光致抗蚀剂可用任何标准方法(例如旋涂、浸涂、弯月涂覆或辊涂)进行施涂。在施涂后，通常是通过加热除去溶剂来干燥光致抗蚀剂涂层，较佳的是直至光致抗蚀剂层无粘性。最佳地，底部组合物层与上涂的光致抗蚀剂层之间基本上不发生混杂。
然后，按照常规方法用通过掩模的活化辐射使光致抗蚀剂层成像。曝光能量应足以有效地活化光致抗蚀剂体系中的光活性成分，从而在光致抗蚀剂涂层中产生绘有图案的图像。通常，曝光能量约为3-300mJ/cm2，且部分地取决于曝光工具以及具体的光致抗蚀剂和使用的光致抗蚀剂工艺。如果需要产生或加强涂层的曝光区域与未曝光区域之间的溶解度差异，可对曝光的光致抗蚀剂层进行后曝光烘焙。例如，负作用的酸硬化型光致抗蚀剂通常需要进行后曝光加热来诱发酸促进的交联反应，并且许多化学增强型正作用光致抗蚀剂需要进行后曝光加热来诱发酸促进的去保护反应。后曝光烘焙条件通常包括：温度约为50℃或更高，跟具体的是约50-160℃。
然后，对曝光的光致抗蚀剂涂层进行显影，较佳的是用碱性显影剂水溶液，例如以氢氧化四丁基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等为代表的碱进行显影。或者，可以使用有机显影剂。通常，根据该技术领域中认可的程序进行显影。在显影后，通常在约100-150℃的温度下对酸硬化型光致抗蚀剂进行几分钟的最终烘焙，从而进一步固化经显影的曝光的涂层区域。
然后，可以对显影的基材的那些无光致抗蚀剂的区域进行选择性处理，例如，根据该技术领域中公知的方法对基材的无光致抗蚀剂的区域进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻液，以及诸如氧等离子体蚀刻的等离子体气蚀。等离子体气蚀除去了防反射涂层。
下述非限定性实施例是对本发明的解释。本文中提及的所有文献引用作为参考。
实施例1-30：聚合物的合成
合成实施例1-30的一般程序
在下述实施例1-30的每一个中，不论添加顺序，先将所有试剂加入到反应器中。反应装置由装有机械搅拌器、温控箱、测温探头、加热套、冷凝器、Dean-Stark汽水分离器和氮气吹扫人口(吹扫)的250ml三颈园底烧瓶构成。首先，将每个反应加热至基本回流(120-150℃)，接着在30分钟内逐渐加热至150℃的峰值温度。从基本回流点到结束加热标记为每个反应的全部反应时间(表1)。在沉淀之前稀释冷却的溶液。通过用布氏漏斗过滤，空气干燥，然后在40-70℃的真空中进行干燥以收集聚合物。聚合物的产率记录在表1中。对表1中列出的所有聚合物样品进行GPC。
实施例1
装料：二甲基邻苯二甲酸酯(53.8g，277mmol)、1，2-葵二醇(9.9g，62mmol)、1，3，5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)(57.9g，222mmol)、对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(2.1g，11mmol)、以及苯甲醚(80g)。用2-羟基异丁酸甲酯(HBM)稀释聚合物溶液并沉淀进入异丙醇(IPA)中。
实施例2
装料：二甲基邻苯二甲酸酯(40.4g，208mmol)、肉豆蔻酸(11.9g，52.1mmol)、THEIC(67.9g，260mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用HBM稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例3
装料：1，4-二甲基环己烷二羧酸酯(44.0g，220mmol)、THEIC(57.4g，220mmol)、PTSA(1.78g，9.34mmol)和苯甲醚(68g)。用HBM稀释聚合物溶液并沉淀进入叔丁基甲醚(MTBE)中。
实施例4
装料：二甲基对苯二甲酸酯(DMT)(46.15g，237.6mmol)、THEIC(62.08g，237.6mmol)、4-羟基苯基乙酸(4-HPAA)(8.48g，55.7mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和四氢呋喃(THF)稀释聚合物溶液，并沉淀进入IPA中，得到81％的产率。
实施例5
装料：DMT(42.42g，218.4mmol)、THEIC(57.00g，218.2mmol)，4-HPAA(16.63g，109.3mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀释聚合物溶液，并沉淀进入IPA中。
实施例6
装料：DMT(38.40g，197.7mmol)、THEIC(51.90g，198.7mmol)、4-HPAA(25.69g，168.8mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀释聚合物溶液，并沉淀进入IPA中。
实施例7
装料：DMT(36.19g，186.4mmol)、THEIC(48.69g，186.4mmol)、4-HPAA(30.54g，200.7mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀释聚合物溶液，并沉淀进入IPA中。
实施例8
装料：二甲基邻苯二甲酸酯(34.49g，177.6mmol)、THEIC(46.60g，178.4mmol)、3，5-二硝基苯甲酸(20.39g，96.12mmol)、3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯(14.84g，80.59mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀释聚合物溶液，通过过滤收集聚合物。将滤过的湿滤饼溶解在THF中，并将聚合物溶液沉淀进入IPA中。
实施例9
装料：5-羟基间苯二甲酸二甲酯(41.4g，197.0mmol)、THEIC(51.2g，196.0mmol)、环己烷羧酸甲酯(30.2g，212.4mmol)、PTSA(4.4g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀释聚合物溶液，并沉淀进入IPA中。将滤过的湿滤饼溶解在丙酮中，并将聚合物溶液沉淀进入MTBE中。
实施例10
装料：5-羟基间苯二甲酸二甲酯(35.97g，171.1mmol)、THEIC(44.55g，170.6mmol)、4-硝基苯基乙酸(33.36g，184.2mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(90g)。用IPA和THF稀释聚合物溶液，并沉淀进入IPA中。
实施例11
装料：5-羟基间苯二甲酸二甲酯(37.72g，179.4mmol)、THEIC(46.88g，179.5mmol)、环己烷丙酸(30.18g，193.2mmol)、PTSA(4.2g，22mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀释聚合物溶液，并沉淀进入MTBE中。
实施例12
装料：5-硝基间苯二甲酸二甲酯(41.1g，172.0mmol)、THEIC(44.96g，172.1mmol)、4-HPAA(28.20g，185.3mmol)、PTSA(4.2g，22mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀释聚合物溶液，并沉淀进入IPA中。
实施例13
装料：5-羟基间苯二甲酸二甲酯(18.54g，88.20mmol)、DMT(17.2g，88.6mmol)、THEIC(46.0g，176mmol)、4-硝基苯基乙酸(32.9g，181.6mmol)、PTSA(4.4g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀释聚合物溶液，并沉淀进入IPA中。
实施例14
装料：DMT(41.1g，212mmol)、THEIC(55.3g，212mmol)、4-硝基苯基乙酸(19.2g，106mmol)、PTSA(4.2g，22mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀释聚合物溶液，并沉淀进入IPA中。
实施例15
装料：5-羟基间苯二甲酸二甲酯(30.3g，144mmol)、THEIC(44.7g，171mmol)、4-硝基苯基乙酸(30.9g，171mmol)、PTSA(4.2g，22mmo1)和苯甲醚(80g)。用IPA和THF稀释聚合物溶液，并沉淀进入IPA中。将滤过的湿滤饼溶解在丙酮中，并将聚合物溶液沉淀进入异丙醚中。
实施例16
装料：5-羟基间苯二甲酸二甲酯(18.75g，89.20mmol)、5-硝基间苯二甲酸二甲酯(21.33g，89.18mmol)、THEIC(46.60g，178.4mmol)、4-HPAA(28.00g，184.0mmol)、PTSA(4.5g，24mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例17
装料：5-羟基间苯二甲酸二甲酯(37.76g，179.6mmol)、THEIC(46.89g，179.5mmol)、4-HPAA(26.32g，173.0mmol)、PTSA(4.0g，21mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例18
装料：5-羟基间苯二甲酸二甲酯(14.5g，70.0mmol)、5-硝基间苯二甲酸二甲酯(16.3g，68.1mmol)、THEIC(35.8g，137mmol)、环己烷丙酸(25.6g，164mmol)、PTSA(3.4g，18mmol)和苯甲醚(65g)。用IPA稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例19
装料：5-羟基间苯二甲酸二甲酯(18.24g，86.77mmol)、5-硝基间苯二甲酸二甲酯(20.90g，87.38mmol)、THEIC(45.31g，173.5mmol)、4-HPAA(14.75g，96.94mmol)、环己烷丙酸(15.25g，97.63mmol)、PTSA(4.4g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中，得到40％的产率。
实施例20
装料：DMT(17.18g，88.47mmol)、5-硝基间苯二甲酸二甲酯(21.15g，88.44mmol)、THEIC(46.13g，176.6mmol)、4-HPAA(30.18g，198.4mmol)、PTSA(4.3g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例21
装料：5-羟基间苯二甲酸二甲酯(42.1g，200mmol)、THEIC(52.3g，200mmol)、戊酸(22.0g，215mmol)、PTSA(4.3g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例22
装料：5-羟基间苯二甲酸二甲酯(40.9g，195mmol)、THEIC(50.8g，194mmol)、己酸(24.5g，211mmol)、PTSA(4.3g，23mmol)和苯甲醚(80g)。用IPA稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例23
装料：DMT(22.3g，115mmol)、5-羟基间苯二甲酸二甲酯(21.1g，100mmol)、THEIC(56.3g，215mmol)、4-HPAA(8.7g，57mmol)、戊酸(8.8g，86mmol)、PTSA(4.2g，22mmol)和苯甲醚(83g)。用THF(160g)和IPA(84g)稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例24
装料：DMT(22.3g，115mmol)、5-羟基间苯二甲酸二甲酯(21.1g，100mmol)、THEIC(56.2g，215mmol)、4-HPAA(8.7g，57mmol)、己酸(10.0g，86mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(81g)。用THF(80g)稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例25
装料：DMT(22.3g，115mmol)、5-羟基间苯二甲酸二甲酯(21.1g，100mmol)、THEIC(56.3g，215mmol)、戊酸(14.6g，143mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用THF(375g)稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例26
装料：DMT(22.3g，115mmol)、5-羟基间苯二甲酸二甲酯(18.1g，86mmol)、THEIC(52.5g，201mmol)、3-甲氧基丙酸(17.9g，172mmol)、PTSA(2.0g，11mmol)和苯甲醚(78g)。用THF(365g)稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例27
装料：DMT(22.3g，115mmol)、5-羟基间苯二甲酸二甲酯(18.1g，86mmol)、THEIC(52.5g，201mmol)、2-羟基异丁酸(17.9g，172mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(80g)。用THF(355g)稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例28
装料：DMT(22.3g，115mmol)、5-羟基间苯二甲酸二甲酯(18.1g，86mmol)、THEIC(52.5g，201mmol)、2-羟基异丁酸(18.0g，172mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(82g)。用THF(355g)稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例29
装料：DMT(39.0g，201mmol)、THEIC(52.5g，201mmol)、2-羟基异丁酸(18.0g，172mmol)、PTSA(2.1g，11mmol)和苯甲醚(84g)。用THF(347g)稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
实施例30
装料：DMT(39.0g，201mmol)、THEIC(52.5g，201mmol)、2-羟基异丁酸(18.0g，172mmol)、PTSA(2.7g，14mmol)和苯甲醚(83g)。用THF(358g)稀释聚合物溶液并沉淀进入IPA中。
                  表1：合成实施例的反应时间和材料的结果
  实施例   反应时间(小时)   产率(％)   Mw(RI)   Mn(RI)   PDI
  1   6   56   2303   1522   1.51
  2   6   41   2592   1717   1.50
  3   4   70   4914   2410   2.03
  4   5.5   81   3376   2061   1.63
  5   5.25   70   2794   1919   1.45
  6   5   57   2898   2143   1.35
  7   5.5   48   2643   1908   1.38
  8   8   83   2814   1388   2.02
  9   5   11   4164   3446   1.20
  10   6   65   2253   1578   1.42
  11   5   39   5784   3750   1.54
  12   4.5   63   2507   1859   1.34
  13   4   83   2990   1736   1.72
  14   3   86   3086   1772   1.74
  15   4   56   2561   1584   1.61
  16   4.75   65   4760   2853   1.66
  17   4.75   51   10377   5276   1.96
  18   4   46   3524   2453   1.43
  19   4   40   3420   2456   1.39
  20   4   56   2756   2057   1.33
  21   4   30   4911   3624   1.35
  22   4   27   5360   3866   1.38
  23   5.75   83   11242   2412   4.66
  24   7   69   3332   1123   2.96
  25   7   52   4023   2533   1.58
  26   6.25   32   2607   1827   1.42
  27   5.25   28   2840   2064   1.37
  28   6   30   2620   2041   1.28
  29   6.25   32   2036   1622   1.25
  30   7   55   2495   1754   1.42
实施例31-36：防反射组合物的制备
配制实施例的一般程序
以下实施例31-36显示了用于获得以下表2中所列数据的防反射组合物的制备。在实施例31-36中，通过将所示成分装入干净的瓶中(与装料次序无关)来制备各个配制样品。摇动防反射组合物样品或放在转动辊上直至完全溶解。然后，使各个样品通过0.2μm PTFE膜式过滤器进入干净的瓶中。
实施例31
通过同时混合3.139重量％的聚合物、0.800重量％的四甲氧基甘脲、0.0612重量％的对甲苯磺酸三乙基铵和96重量％的甲基-2-羟基异丁酸酯，分别将上述实施例4-6、11-12、17和21中的聚合物制成防反射组合物。
实施例32
通过同时混合3.059重量％的聚合物、0.800重量％的四甲氧基甘脲、0.0612重量％的对甲苯磺酸三乙基铵、0.080重量％的全氟丁烷磺酸三苯基锍和96重量％的甲基-2-羟基异丁酸酯，将上述实施例7的聚合物制成防反射组合物。
实施例33
通过同时混合3.086重量％的聚合物、0.800重量％的四甲氧基甘脲、0.0424重量％的对甲苯磺酸铵、0.072重量％的三氟化(triflate)二甲苯基碘鎓、48重量％的甲基-2-羟基异丁酸酯和48重量％的PGME，将上述实施例26的聚合物制成防反射组合物。
实施例34
通过同时混合3.506重量％的聚合物、0.630重量％的四甲氧基甘脲、0.0643重量％的对甲苯磺酸铵、47.90重量％的甲基-2-羟基异丁酸酯和47.90重量％的PGME，将实施例24的聚合物制成防反射组合物。
实施例35
通过同时混合3.105重量％的聚合物、0.567重量％的四甲氧基甘脲、0.0401重量％的对甲苯磺酸铵、0.068重量％的三氟化(triflate)二甲苯基碘鎓、48.11重量％的甲基-2-羟基异丁酸酯和48.11重量％的PGME，将上述实施例27的聚合物制成防反射组合物。
实施例36
通过同时混合3.146重量％的聚合物、0.800重量％的六甲氧基甲胺、0.0500重量％的Nacure 5225、0.004重量％的R08、28.8重量％的PGME、38.4重量％的甲基-2-羟基异丁酸酯和28.8重量％的环己酮，分别将上述实施例3和10的聚合物制成防反射组合物。
实施例37-57：防反射组合物的评价和加工
光密度(OD)测定的一般程序
通过使用台面旋转涂覆机将配制的样品涂覆到4英寸的硅和石英晶片上30秒，来进行OD测定。根据需要改变旋转速度以获得40-120nm的膜厚度。在215℃的接触式电炉上固化涂覆的晶片60秒。用椭圆对称法测量膜厚度(在硅晶片上)。用紫外分光光度法测定在石英上的膜的吸收率。以空白石英晶片为标准度量吸收率。使用厚度和吸收率测量结果计算在193nm的OD(结果列于下表2中)。
测量蚀刻速度的一般程序
使用ACT8涂覆工具在200mm的硅晶片上进行防反射组合物涂层的蚀刻速度测试。根据需要改变旋转速度以得到大于100nm的膜厚度。固化条件是在近距电炉上215℃/60秒。用椭圆对称法测量膜厚度。然后对膜进行覆盖氧化腐蚀(C4F8/O2/CO/Ar)30秒。再次测量蚀刻的膜的厚度并计算蚀刻速度(结果列于表2中)。
测量光学参数的一般程序
使用ACT8涂覆工具在200mm的硅晶片上获得防反射组合物涂层。根据需要改变旋转速度以获得40-120nm的膜厚度。固化条件是在近距电炉上215℃/60秒。用椭圆对称法测定膜厚度。使用WVASE32偏振光椭圆率测量仪测定实折射指数(n)和虚折射指数(k)(结果列于下表2中)。
将实施例7和27的防反射涂料组合物的实折射指数和虚折射率用作输入参数，使用PROLITH 2模拟程序包(Finle Technology，ASML部门，荷兰)计算进入光致抗蚀剂的防反射叠层在193nm的反射率。模拟结果表明，当实施例7和27的防反射膜分别具有30和82nm厚度时，反射率是0.26％(结果列于下表3中)。
           表2：合成实施例的193nm光学性质和氧化腐蚀特征
  实施例No.   实施例的聚合物No.   在193nm下的OD   在193nm下的n   在193nm下的k   氧化腐蚀速度(A/min)   在PGME中的溶解度(重量％)   在PGMEA中的溶解度(重量％)
  37   3   1194
  38   4   14.7   1.77   0.54   1128   ＜1.6   ＜1
  39   5   15.4   1.75   0.57   1092   1.1   ＜0.9
  40   6   16.4   1.74   0.59   1014   11   6.6
  41   7   16.7   1.73   0.61   988   ＞10   ＞20
  42   10   11.6   1.81   0.38   1167
  43   11   936
  44   12   15.2   1.60   0.57   1182   ＜1   ＜0.5
  45   17   994
  46   20   15.2   1.72   0.59   5   1
  47   21   9.6   1.77   0.34   1092
  48   22   9.4   1.78   0.34   1058
  49   23   13   1.76   0.45   ＞10   ＜1.1
  50   24   12.8   1106   ＞16   5
  51   25   11.7   992   ＞10   ＜5
  52   26   11.7   1164   ＞30   ＞30
  53   27   11.6   1.79   0.40   1258   ＞30   ＞30
  54   28   ＞30   ＞30
  55   29   1.78   0.46   ＞25   ＞28
      表3：硅/防反射/光致抗蚀剂叠层的标准193nm反射率
  实施例   厚度/最小反射率
  56   30nm/0.26％
  57   82nm/0.26％
实施例58：平版印刷加工
平版印刷评估的一般程序
使用ACT8薄片涂覆工具，在200mm的硅晶片上旋转涂覆上述实施例7和27的防反射涂料，然后使用215℃的近距电炉固化60秒。根据需要改变旋转速度，使得固化后防反射膜的厚度为40-120nm。接着，在防反射薄膜上旋转涂覆193nm化学增强型正作用光致抗蚀剂，并在120℃固化90秒以得到330nm厚的光致抗蚀剂膜。然后，用数值口径为0.75的193nmArF晶片扫描仪以及具有0.85/0.55内部/外部部分相干性的环形照明，通过目标掩膜曝光光致抗蚀剂。在120℃对曝光的光致抗蚀剂膜进行60秒的曝光后烘焙，然后用碱性显影剂水溶液(2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)，以标准的60秒单搅炼(single-puddle)法进行显影。
在放大75,000倍的扫描电子显微镜(SEM)下检查光致抗蚀剂图案的质量。SEM图像显示出良好的图案保真度，并且光致抗蚀剂与防反射层之间具有洁净的界面。光致抗蚀剂图案没有出现由反射干扰现象引起的“驻波”后生现象。实施例7和27的防反射涂层上的110nm 1∶1(线∶空间)光致抗蚀剂图案的SEM像分别呈现在图1和2中。
上述对本发明的描述仅仅是说明性的，应当明白，在不背离下述权利要求所限定的本发明的实质或范围的前提下，可以对本发明进行变化和改变。

Claims (10)

1.一种涂覆的基材，它包括：
包含聚酯树脂的防反射组合物层，所述聚酯树脂具有包含苯酚基团的重复单元；
位于所述防反射组合物层上的光致抗蚀剂层。
2.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述防反射组合物是制成为液体组合物形式的，它包含含有一种或多种非质子溶剂的溶剂成分。
3.一种涂覆的基材，它包括：
包含聚酯树脂的防反射组合物层，所述聚酯树脂具有包含羟烷基氰脲酸酯基团的重复单元，并且所述防反射组合物是制成为液体组合物形式的，该液体组合物包含含有一种或多种非质子溶剂的溶剂成分；
位于所述防反射组合物层上的光致抗蚀剂层。
4.一种处理基材的方法，它包括：
在基材表面上施加有机组合物涂层，所述有机组合物包含聚酯树脂，该聚酯树脂具有包含苯酚基团的重复单元；
在所述有机组合物涂层上施涂光致抗蚀剂层。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机组合物以液体组合物的形式施涂，所述液体组合物包含含有一种或多种非质子溶剂的溶剂成分。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚酯树脂包含发色团。
7.一种处理基材的方法，它包括：
在基材表面上施涂液体有机组合物涂层，所述有机组合物包含聚酯树脂和溶剂成分，所述聚酯树脂具有包含羟烷基氰脲酸酯基团的重复单元，所述溶剂成分包含一种或多种非质子溶剂；
在所述有机组合物涂层上施涂光致抗蚀剂层。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚酯树脂包含发色团。
9.一种有机防反射涂料组合物，它包含聚酯树脂，所述聚酯树脂具有包含苯酚基团的重复单元。
10.一种液体有机组合物，它包含聚酯树脂和溶剂成分，所述聚酯树脂具有包含羟烷基氰脲酸酯基团的重复单元，所述溶剂成分包含一种或多种非质子溶剂。
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