CN1385757A - 抗反射涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含有离子热酸生成剂材料的抗反射组合物。使用这种热酸生成剂材料可明显增加质子介质中的抗反射组合物溶液的贮存期限。可在用于曝光外涂光致抗蚀剂层的各种波长,包括248nm和193nm处有效地利用本发明的抗反射组合物。

Description

抗反射涂层组合物
技术领域
本发明涉及减少曝光射线从基底反射回外涂光致抗蚀剂层的组合物。更具体地说，本发明涉及含有离子热酸生成剂(ionic thermal acidgenerator)化合物的抗反射涂层组合物。此外，这些组合物还表现出较强的贮存稳定性。
背景技术
光致抗蚀剂是用于将影象转移到基底上的光敏膜。首先在基底上形成一光致抗蚀剂涂层，然后该光致抗蚀剂涂层通过光掩膜暴光于活化射线源。该光掩膜具有一些对活化射线来说不透明的区域和其它对活化射线透明的区域。暴光于活化射线可提供光致抗蚀剂涂层的光诱导或化学变化，借此将光掩膜图形转移至涂有光致抗蚀剂的基底。曝光之后，光致抗蚀剂被显影，从而提供了可以有选择地处理基底的浮雕影象。
光致抗蚀剂既可以是正作用型的也可是负作用型的。对于大多数负作用型光致抗蚀剂，暴光于活化射线的那些涂层部分在光活性化合物与光致抗蚀剂组合物的聚合剂之间发生聚合或交联反应。其结果是，被曝光的涂层部分比未曝光部分更少地溶于显影液中。对于正作用型光致抗蚀剂，曝光部分更多地溶于显影液中，而未曝光区域在显影液中溶解要相对少些。光致抗蚀剂组合物在Deforest，Photoresist Materialsand Processes，McGraw Hill Book Company，New York，ch.2，1975和Moreau的，Semiconductor Lithography，Principles，Practices andMaterials，Plenum Press，New York，ch.2 and 4中有所描述。
光致抗蚀剂的主要用途是用于半导体制造，其目的是将高度抛光的半导体晶片，例如硅或砷化镓，转换成电子传导途径的复矩阵，该途径最好是具有电路功能的微型或亚微型几何形状。为了达到这个目的，合适的光致抗蚀剂加工是关键。虽然不同的光致抗蚀剂加工步骤之间都具有较强的互相依赖性，但是据信，曝光是获得高清晰度光致抗蚀剂影象的最重要步骤之一。
用于曝光光致抗蚀剂的活化射线的反射经常造成被印在光致抗蚀剂层上的影象的清晰度受到局限。由基底/光致抗蚀剂界面射线的反射能够在光致抗蚀剂中产生射线强度的空间变化，从而当显影时导致不均匀的光致抗蚀剂行宽。射线还可从基底/光致抗蚀剂界面散射到不打算曝光的光致抗蚀剂区域中，从而又导致行宽差异。区域与区域之间散射和反射的量通常是不同的，从而再次导致行宽的不均匀性。基底地形的差异也能够造成清晰度局限性问题。
用于改善反射射线问题的一个途径就是在基底表面与光致抗蚀剂涂层之间使用射线吸收层。例如，参见PCT申请WO90/03598、EPO申请EP0639941A1以及美国专利US4,910,122、4,370,405、4,362,809和5,939,236。这些涂层也已经被称作抗反射层或抗反射组合物。还可参见美国专利US5,939,236；5,886,102；5,851,738；以及5,851,730，这些专利都转让给了Shipley公司，它们公开了经常使用的抗反射组合物。
发明内容
我们业已发现了一些新的与外涂光致抗蚀剂层一起使用的抗反射组合物，这些组合物具有更高的性能，包括较强的贮存稳定性(即贮藏期限稳定性)。
我们业已发现，某些抗反射组合物表现出有限的贮藏期限，例如在贮藏期间以及使用之前产生颗粒或变得浑浊。更具体地说，某些抗反射涂层组合物包括一种限制组合物的贮藏期限的热酸生成剂或酸。无需结合理论就可坚信，抗反射组合物组分之间的相互作用可导致贮藏期限比所希望的要短。
我们业已发现，使用离子热酸生成剂化合物可明显地增强有机溶剂抗反射组合物的贮存稳定性。离子热酸生成剂的实例包括例如磺酸盐，优选的是芳基磺酸盐例如甲苯磺酸胺盐。
本发明的抗反射组合物适当地包括一种树脂和一种热酸生成剂(TAG)。本发明的优选抗反射组合物含有一种交联组分，并且在将光致抗蚀剂组合物层涂覆到抗反射组合物层上之前使该抗反射组合物发生交联。抗反射组合物可含有低聚的或聚合的热酸生成剂作为抗反射组合物的唯一树脂组分。然而通常优选的是，除了任何热酸生成剂组分之外，抗反射组合物还包含至少一种树脂组分，例如以赋予抗反射组合物具有较好的膜形成性能。
本发明的抗反射组合物还包括一种含有发色团的组分，该发色团能够吸收用于曝光外涂抗蚀剂层的不需要的射线，从而避免其反射回抗蚀剂内。通常优选的发色团是芳香基，包括单环和多环芳香基例如任意取代的苯基、任意取代的萘基、任意取代的蒽基、任意取代的苯蒽基(phenanthracenyl)、任意取代的喹啉基以及类似基团。特别优选的发色团随用于曝光外涂抗蚀剂的射线而变化。更具体地说，为了在248nm处曝光外涂抗蚀剂，任意取代的蒽是抗反射组合物的特别优选的发色团。为了在193nm处曝光外涂抗蚀剂，任意取代的苯基是抗反射组合物的特别优选的发色团。优选的是，这些发色团与抗反射组合物的树脂组分连接(例如侧基)，该树脂组分既可是聚合热酸生成剂组分也可是与聚合碱性添加剂不同的其它树脂组分。
正如所提到的，例如通过热和/或辐射处理可交联本发明的优选抗反射涂层组合物。例如，本发明的优选抗反射涂层组合物可包含一单独的能够与抗反射组合物的一种或多种组分发生交联的交联剂组分。一般来说，优选的交联抗反射组合物包括一单独的交联剂组分。本发明的特别优选的抗反射组合物包含以下单独的组分：树脂、交联剂和热酸生成剂添加剂。另外，本发明的交联抗反射组合物优选地还可以包含一种胺碱性添加剂，以促进外涂光致抗蚀剂层的底脚或刻痕的消除。最好在将光致抗蚀剂层涂覆到抗反射涂层上之前使交联抗反射组合物发生交联。通常优选的是，通过激活热酸生成剂可热诱导交联抗反射组合物。
本发明的抗反射组合物典型地可作为一种有机溶剂溶液配制并涂覆到基底上。包括质子溶剂，例如乳酸乙酯的各种溶剂可用来配制本发明的抗反射组合物。
本发明的抗反射组合物可与各种外涂光致抗蚀剂一起使用。与本发明的抗反射组合物一起使用的优选光致抗蚀剂包括化学扩增的正型光致抗蚀剂(chemically-amplified positive-acting photoresist)，包括包含具有以下基团的一种组分(典型的是一种树脂)的光致抗蚀剂：缩醛或缩酮基团(本文总称为缩醛基)；酯基团例如叔丁基酯基，例如通过丙烯酸叔丁酯、异丁烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯，异丁烯酸甲基金刚酯的聚合来提供这些叔丁基酯基团；以及类似酯基团。这些抗蚀剂树脂还可含有其它基团例如为了在长紫外波长处(248nm)成象而优选的苯酚单元；或者非芳香基例如尤其是对于用亚200nm射线(例如193nm)成象的防护是优选的聚合的任意取代的降冰片烯。
本发明还提供了用于形成光致抗蚀剂的浮雕影象的方法和制造新制品的方法，该制品包括单独用本发明的抗反射组合物或与光致抗蚀剂组合物结合使用涂覆的基底(例如微电子晶片基底)。另外，本发明还提供了抗反射组合物在质子介质中，例如醇类(例如乳酸乙酯)中的基本上为中性的稳定溶液，以在使用抗反射组合物涂覆于基底上之前延长贮藏期限。下文中还公开了本发明的其它方面。
如上所述，对于在质子介质中延长的期限，基本上为中性的或离子热酸生成剂添加剂是稳定的。优选的是，基本上为中性的热酸生成剂组合物在质子介质例如醇类或水中是稳定的，在1或2个月或更长、更典型的是在大约3、4、5、6、7、8、或9个月或更长的时间内都不会产生酸性溶液。
无需结合任何理论就坚信，在本发明的抗反射组合物中使用离子热酸生成剂可抑制抗反射组合物中所用的吸收射线的发色团(例如用于在248nm处成象的抗反射组合物的蒽、用于在193nm处成象的抗反射组合物的苯基、以及类似基团)的不需要的漂白。
还相信，离子热酸生成剂的阳离子成分特别是胺基阴离子可提供有益的效果。更具体地说，对于具有缩醛树脂的所谓低温光致抗蚀剂，热分解的离子热酸生成剂有助于热生成的酸固定到抗反射组合物涂层中。热生成的酸如此固定在抗反射组合物涂层中可避免酸迁移到外涂光致抗蚀剂层内。热生成的酸如此不希望地迁移到抗蚀剂层中可明显地损害抗蚀剂层中所印的影象的清晰度，例如被显影的抗蚀剂的浮雕影象具有负斜率轮廓(下凹)，其中被迁移的热酸导致抗蚀剂层的未曝光下部被不希望地去除。
在所谓高温光致抗蚀剂的情况中，例如含有酯光酸不稳定基团，例如聚合的丙烯酸叔丁酯或异丁烯酸叔丁酯单元的抗蚀剂层，使用挥发胺作为热酸生成剂的阳离子组分是明显有益的。在这样的系统中，在热固化抗反射组合物涂层的过程中使胺从其中除去(挥发)。
优选的基本上为中性的热酸生成剂添加剂包含磺酸盐例如碳环芳基(例如苯基、萘基、蒽基等)、杂芳基(例如噻吩基)或脂族磺酸盐，优选的是碳环芳基磺酸盐。热酸生成剂添加剂可以是芳族或非芳族的。优选的热酸生成剂添加剂包含任意取代的苯磺酸盐，优选对-烷基苯磺酸盐。
如上所示，优选的热酸生成剂阳离子包含至少一个氮。优选的阳离子包含一个或多个任意取代的胺基。含有胺的阳离子可包含一个或多个伯、仲、叔和/或季氨基团。优选的含胺阳离子具有一个或多个带有活性质子的胺基例如伯、仲和/或叔氨基团。热酸生成剂的含胺阳离子的取代基可以是例如任意取代的烷基，例如任意取代的C1-12烷基、任意取代的芳基，例如任意取代的苯基、萘基、蒽基、以及类似基团、任意取代的杂烷基，例如任意取代的C1-12杂烷基、特别是C1-12烷氧基，等等。
脂族伯、仲或叔胺是用于本发明的ARC的热酸生成剂的优选阳离子组分。例如，本发明的基本上为中性的热酸生成剂化合物的阳离子的相反离子包括分子式为[(R1)(R2)(R3)NH]的那些离子，其中R1、R2和R3独立地是氢或任意取代的烷基例如任意取代的C1-C16烷基，并且R1、R2和R3中至少一个不为氢。
本发明的离子碳环芳基磺酸盐的被取代的碳环芳基的取代基包括例如羟基；任意取代的烷基例如具有1至大约16个碳原子的烷基，更典型的是具有1至大约8个碳原子的烷基；任意取代的链烯基如具有2至大约16个碳原子的链烯基，更典型的是具有2至大约8个碳原子的链烯基；任意取代的炔基如具有2至大约16个碳原子的炔基，更典型的是具有2至大约8个碳原子的炔基；任意取代的烷氧基如具有2至大约16个碳原子的烷氧基，更典型的是具有2至大约8个碳原子的烷氧基；任意取代的碳环芳基例如任意取代的苯基、任意取代的萘基、任意取代的蒽基以及类似基团；任意取代的芳烷基例如具有7至大约20个碳原子的芳烷基，如任意取代的苄基以及类似基团；以及任意取代的杂芳基或杂脂环基，优选具有1-3个环、每个环中具有3-8个环原子并形成1-3个杂原子，例如香豆素基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻酚基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基以及吡咯烷基，等等。另外在芳环上具有1、2、3、4、或5个独立地选择的取代基或者更具体地说，在芳烃的每种情况下，氢取代基可被上述取代基任意取代。优选的芳基具有0、1、或2个独立地选择的非氢取代基。
正如以上所讨论的，基本上为中性的低分子量热酸生成剂添加剂也适用于本发明的抗反射组合物，包括非聚合的基本上为中性的热酸生成剂添加剂。例如，适当的基本上为中性的热酸生成剂添加剂包括那些具有小于大约600道尔顿、更典型的是小于大约500、400、300、200或150道尔顿分子量的物质。TAG添加剂典型地具有至少100、125、150或200道尔顿的分子量。
优选的非聚合的低分子量离子热酸生成剂添加剂包括被取代的磺酸铵盐(包括铵或可用以上指定的基团即羟基取代的伯、仲和叔铵盐)；任意取代的烷基；任意取代的链烯基；任意取代的炔基；任意取代的烷氧基；任意取代的碳环芳基；任意取代的芳烷基；以及任意取代的杂芳基或杂脂环基等等。
本发明的离子热酸生成剂化合物适当地具有相对高的分子量。这些高分子量材料在含有基本上为中性的热酸生成剂化合物的抗反射涂层的任何热固化过程中很少有挥发的倾向。优选的基本上为中性的高分子量热酸生成剂化合物具有至少大约100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900、1000道尔顿的分子量。甚至更高分子量添加剂也是优选的，例如基本上为中性的热酸生成剂添加剂具有至少大约1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000、30000道尔顿的分子量。对于聚合材料，本文的分子量参比是Mw。
具有芳基磺酸盐取代基的低聚和聚合离子热酸生成剂添加剂既可结合到聚合物主链上也可作为侧链部分。通过两个或多个不同单体的聚合可形成本发明抗反射组合物的合适低聚或聚合磺酸盐。如果单体对聚合物的中性热酸生成剂性质有贡献，则这些单体被表征为磺化单体，如果单体对聚合物的中性热酸生成剂性质没有贡献，则这些单体被表征为非磺化单体。根据命名法，优选的共聚物基本上为中性的热酸生成剂添加剂包括大约1-大约50摩尔百分数的磺化单体，更优选的是大约2-大约20摩尔百分数的磺化单体，甚优选的是大约5-大约10摩尔百分数的磺化单体。
另外，利用将磺酸或磺酸盐基团引入聚合物中的后聚合方法可以制备本发明抗反射组合物的合适的低聚或聚合磺酸盐。磺化反应在本领域内是公知的，并且将磺酸盐或磺酸残基引入到聚合物中的任何适当反应都可以接受。非限定的例子包括通过用磺酸、三氧化硫以及类似磺化剂处理聚合物或低聚物而进行的磺化。根据上述命名法，优选的后聚合磺化的基本上为中性的热酸生成剂添加剂包括大约1-大约50摩尔百分数的磺化单体，更优选的是大约2-大约20摩尔百分数的磺化单体，甚优选的是大约5-大约10摩尔百分数的磺化单体。
为了催化或促进抗反射组合物涂层的固化过程中的交联，本发明的交联抗反射组合物优选地包括基本上为中性的热酸生成剂例如芳烃磺酸铵盐。存在于抗反射组合物中的非聚合或非低聚离子热酸生成剂的浓度典型地是组合物干组分总重量的大约0.1-10％，更优选的是组合物干组分总重量的大约2％。存在于抗反射组合物中的聚合或低聚的基本上为中性的热酸生成剂的浓度是组合物干组分总重量的大约0.2-20％，更优选的是组合物干组分总重量的大约1-大约5％。聚合或低聚基本上为中性的热酸生成剂的浓度取决于聚合添加剂中的磺化单体的摩尔百分数，例如对于高度磺化的聚合物添加剂，较低浓度(按重量计)的基本上为中性的热酸生成剂是适合的。
正如以上所讨论的，抗反射组合物除了碱添加材料之外还可适当地包含一种树脂组分。适当的树脂组分可含有在出现不良反射之前用于吸收射线的发色团，而射线用于成象一个外涂的抗蚀剂层。
对于深紫外线的应用(即用深紫外射线成象外图的抗蚀剂)，抗反射组合物的聚合物优选地吸收深紫外范围，典型的是大约100-300nm内的反射。这样，聚合物优选地含有作为深紫外发色团的基团，即吸收深紫外射线的基团。高共轭部分一般是合适的发色团。芳基特别是多环烃或杂环单元典型地是优选的深紫外发色团，例如具有2至三至四个稠合或非稠合的环的基团，其中每个环具有3-8个原子并且每个环具有1-3个N、O、或S原子。这样的发色团包括任意取代的苯蒽基、任意取代的蒽基、任意取代的吖啶、任意取代的萘基、任意取代的喹啉基和环取代的喹啉基(例如羟喹啉基)。对于外涂抗蚀剂层的248nm的成象，任意取代的蒽基是特别优选的。优选的抗反射组合物树脂具有侧蒽基团。优选的树脂包括在Shipley公司的EP813114A2的第4页所公开的分子式I表示的那些树脂。
另一优选的树脂粘合剂包括任意取代的喹啉基或具有一个或多个N、O或S环原子的喹啉基衍生物例如羟喹啉基。该聚合物可含有其它基团如聚合物主链上的羰基和/或烷基酯单元侧链。特别优选的抗反射组合物树脂是含有丙烯酸的这些基团，例如Shipley公司的EP813114A2的第45页所公开的分子式II表示的那些树脂。
对于在193nm成象，抗反射组合物优选含有具有苯基发光团单元的树脂。例如，一种与在193nm成象的光致抗蚀剂与起使用的适合的抗反射树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸甲酯(30∶38∶32摩尔比)的聚合单元组成的三元共聚物。这种含苯基的树脂极其在抗反射组合物中的应用已公开转让给Shpley公司的1998年提交的美国专利申请09/153,575和对应的EP87600A1中。
本发明的抗反射组合物的优选树脂的重均分子量(Mw)为约1000-约10,000,000道尔顿，更优选为约5000-1000000约道尔顿，并且数均分子量(Mn)为约500-约1000000道尔顿。本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)是由凝胶渗透色谱法确定的。
尽管具有这种吸收发光团的抗反射组合物树脂粘合剂一般是优选的，然而，本发明的抗反射组合物可以包括其他树脂作为共树脂粘合剂组分或作为单一树脂粘合剂组分。例如，可以使用苯酚化合物如聚乙烯基苯酚和酚醛清漆。这些树脂在Shipley公司的EP542008中已公开。本发明的抗反射组合物的树脂粘合剂组分中还能够使用下面描述的作为光致抗蚀剂树脂粘合剂组分的其他树脂。
本发明抗反射组合物的这种树脂组分的浓度可以在相对宽的范围内变化，并且通常树脂粘合剂的使用浓度是抗反射组合物干组分总重量的大约50-95％，更典型的是组合物干组分(除了溶剂载体之外的所有组分)总重量的大约60-90％。
本发明的交联型抗反射组合物还包含一种交联剂组分。可以使用各种交联剂，包括那些在Shipley的EP542008中公开的抗反射组合物交联剂，这些文献在此引入作为参考。例如，合适的抗反射组合物交联剂包括胺基交联剂例如蜜胺材料，包括例如由American Cyanamid制造并以Cymel300、301、303、350、370、380、1116和1130的商品名销售的蜜胺树脂。甘脲是特别优选的，包括从American Cyanamid购得的甘脲。苯并二氨基三嗪(benzoquanamine)和脲基材料也是适用的，包括树脂，例如从American Cyanamid购得的商品名为Cymel 1123和1125的苯并二氨基三嗪树脂，以及从American Cyanamid购得的商品名为Bettle 60、65和80的尿素树脂。除了从商业上购买之外，还可如下制备这些胺基树脂：例如通过使丙烯酰胺或异丁烯酰胺共聚物与含醇溶液中的甲醛反应，或者通过使N-烷氧甲基丙烯酰胺或异丁烯酰胺与其它适当的单体共聚。
适当的基本上为中性的交联剂包括羟基化合物，特别是多官能团化合物例如苯基或具有一个或多个羟基或羟烷基取代基(例如C1-8羟烷基取代基)的其它芳族化合物。苯酚化合物通常是优选的，例如二甲醇苯酚[C6H3(CH2OH)2)H]和具有相邻的(1-2个环原子之内)羟基及羟烷基取代的其它化合物，特别是苯基或具有一个或多个甲醇或其它羟烷基环取代基以及至少一个羟基与这种羟烷基取代基相邻的其它芳香化合物。
已发现，用于本发明抗反射组合物的基本上为中性的交联剂(例如甲氧基甲基化的甘脲)具有极好的石印性能，包括明显减小了(SEM检查)外涂光致抗蚀剂的浮雕影象的刻痕或底脚。
本发明抗反射组合物的交联剂组分一般占抗反射组合物的固体(除了溶剂载体之外的所有组分)总重量的大约5-50％，更典型的是占固体总重量的大约7-25％。
本发明的抗反射组合物还包含吸收用于曝光外涂光致抗蚀剂层的射线的额外的染料化合物。其它任选的添加剂包括表面均化剂例如得自Union Carbide、商品名为Silwet 7604的均化剂，或者从3M公司购得的表面活性剂FC171或FC431。
为了制备液体涂层组合物，将抗反射组合物的组分溶解于适合的溶剂中，例如乳酸乙酯或者一种或多种乙二醇醚如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；具有醚和羟基部分的溶剂例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯类例如醋酸甲基纤维素酯、醋酸乙基纤维素酯、醋酸丙二醇单甲醚酯、醋酸二丙二醇单甲醚酯以及其的它溶剂例如二元酸酯、碳酸亚丙基酯和γ-丁内酯。溶剂中干组分的浓度取决于若干因素例如涂覆的方法。通常，抗反射组合物的固体含量在抗反射组合物总重量的大约0.5-20％的范围内变化，优选的是在抗反射组合物重量的大约2-10％的范围内变化。
各种光致抗蚀剂组合物都可与本发明的抗反射组合物一起使用，包括正型和负型光酸生成组合物。与本发明的抗反射组合物一起使用的光致抗蚀剂典型地包括一种树脂粘合剂和光活性组分，典型的是光酸生成化合物。优选的是，光致抗蚀剂树脂粘合剂是赋予被成象的抗蚀剂组合物碱性含水显影能力的官能团。
如上所述，与本发明抗反射组合物一起使用的特别优选的光致抗蚀剂是化学扩增的抗蚀剂，特别是正型化学扩增的抗蚀剂组合物，其中抗蚀剂层内的光活性酸诱导一种或多种组合物组分发生去保护型反应，从而借此使抗蚀剂涂层的已曝光和未曝光区域之间具有溶解性差异。例如在US 4,968,581；4,883,740；4,810,613；4,491,628和5,492,793中业已描述的许多化学扩增的抗蚀剂组合物，为了教导如何制备和使用化学扩增的阳型抗蚀剂，所有这些专利一并作为本文的参考文献。
如上所述，抗反射组合物还适于与正型化学扩增的光致抗蚀剂一起使用，这些光致抗蚀剂具有在光酸存在时可发生解封的缩醛基团。这样的缩醛基抗蚀剂层业已在US 5,929,176和6,090,526中有所描述。
本发明的抗反射组合物还可与其它正型抗蚀剂层一起使用，包括那些含有树脂粘合剂的抗蚀剂层，所述树脂粘合剂包括极性官能团，例如羟基或羧酸盐，并且用于抗蚀剂组合物中树脂粘合剂的量足以使抗蚀剂层用含水的碱性溶液显影。通常优选的抗蚀剂树脂粘合剂是酚醛树脂，包括本领域内公知的酚醛缩合物如酚醛清漆树脂、链烯基苯酚的均聚物和共聚物以及N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
对于本发明的抗蚀剂层，含有苯酚和非芳环醇单元的共聚物也是优选的树脂粘合剂，并且适于通过酚醛清漆或聚(乙烯基苯酚)树脂的部分氢化来制备。这样的共聚物及其在光致抗蚀剂组合物中所用的共聚物在Thackeray等人的US 5,128,232中有所公开。
与本发明抗反射组合物一起使用的优选负型抗蚀剂组合物包括曝光于酸时将固化、交联或硬化的材料混合物，以及光酸生成剂(photoacidgenerator)。
特别优选的负型抗蚀剂组合物包括一种树脂粘合剂(例如酚树脂)、一种交联剂组分以及本发明的光活性组分。这些组合物及其用途业已在EP0164248和0232972以及Thackeray等人的US 5,128,232中有所公开。用作树脂粘合剂组分的优选酚醛树脂包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)类，例如以上所述的那些。优选的交联剂包括氨基材料，包括蜜胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。蜜胺-甲醛树脂通常是最优选的。这样的交联剂可从商业上购得，例如蜜胺树脂可从AmericanCyanamid购得，其商品名是Cymel 300、301和303。甘脲树脂可从American Cyanamid购得，其商品名是Cymel 1170、1171、1172、Powderlink 1174，脲基树脂可以Beetle 60、65和80的商品名购得，而苯胍胺树脂可以Cymel 1123和1125的商品名购得。
与本发明抗反射组合物一起使用的抗蚀剂的适当光酸生成剂化合物包括鎓盐类例如US 4,442,197、4,60310和4,642,912中所公开的那些，这些专利一并作为本文的参考文献；以及非离子有机光活性化合物例如卤化光活性化合物(参见Thackeray等人的US 5,128,232)和磺酸盐光酸生成剂(包括磺化酯和磺酰氧酮)。对于适当的磺酸盐PAGS的公开，参见J.of Photopolymer Sciencs and Technology，4(3)：337-340(1991)，包括苯偶姻甲苯磺酸酯、叔丁苯基α-(对-甲苯磺酰氧)-醋酸酯和叔丁基α-(对-甲苯磺酰氧)-醋酸酯。优选的磺酸酯PAG还在Sinta等人的US5,344,742中有所公开。对于同本发明的抗反射组合物一起使用的抗蚀剂组合物特别是本发明的化学扩增的抗蚀剂层，以上樟脑磺酸盐PAGs1和2也是优选的。
与本发明的抗反射组合物一起使用的光致抗蚀剂还可包含其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化和造影染料、抗辉纹剂、增塑剂、速度增加剂等。除了填充剂和染料可以较大的浓度外，例如以抗蚀剂干组分总重量的大约5-50％的量，这些任选的添加剂典型地都以极小的浓度存在。
包括低碱度交联剂例如适合的甘脲的本发明的抗反射组合物特别适于与在曝光时产生强酸光产物的光致抗蚀剂一起使用，这些酸例如是triflic酸、樟脑磺酸，或者其它磺酸，或者具有大约2或更小pKa(25℃)值的其它酸。无需结合理论就可坚相信，本发明的抗反射组合物与这些强酸抗蚀剂一起使用特别有效，这是因为强的光生成酸将从抗蚀剂层迁移，并且相对于含有更强碱性的交联剂的可比较的抗反射组合物，它在抗反射组合物层中保留得更少。即，低碱度交联剂比更强碱性的抗反射组合物交联剂更小程度地约束外涂抗蚀剂层的强的光生成酸。其结果是，很少出现来自抗蚀剂层的酸的损失并且例如底脚这些清晰度问题大大减少了。
作为“任意取代的”的不同取代基和材料(包括基本上为中性的热酸生成剂、树脂等)可以在一个或多个有益的位置被以下基团适当地取代：例如卤素(F、CL、Br、I)；硝基；羟基；氨基；烷基，例如C1-8烷基；链烯基，例如C2-8链烯基；烷基氨基，例如C1-8烷基氨基；碳环芳基，例如苯基、萘基、蒽基等，以及类似基团。
在使用时，本发明的抗反射组合物利用各种方法如自旋涂覆作为涂层涂覆到基底上。抗反射组合物一般以大约0.02-0.5μm的干层厚度涂覆到基底上，优选的干层厚度是大约0.04-0.20μm。基底可以是在涉及光致抗蚀剂的工艺中使用的任何适合的基底。例如，基底可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。还可以使用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜基底。也可以使用用于液晶显示器或其它平面显示器的基底，例如玻璃基底、铟锡氧化物涂布的基底以及类似基底。还可以使用用于光和光电子装置(例如波导)的基底。
优选的是，在光致抗蚀剂组合物涂覆到抗反射组合物上之前固化抗反射涂层。固化条件随着抗反射组合物组分的不同而不同。优选的是，固化温度取决于具体的基本上为中性的热酸生成剂。典型的固化条件是在大约80-225℃的温度大约0.5-40分钟。固化条件优选地使抗反射组合物涂层基本上不溶于光致抗蚀剂溶剂和碱性含水显影液。
如此固化之后，将光致抗蚀剂涂覆到抗反射组合物表面上。与抗反射组合物的涂覆一样，可以利用任何标准方法(例如自旋、浸渍、弯液面或辊涂)来涂覆光致抗蚀剂。涂覆之后，通常是通过加热以便优选地除去溶剂直到抗蚀剂层不发粘为止来干燥光致抗蚀剂涂层。最佳的是，抗反射组合物层与光致抗蚀剂层基本上不相互混合。
然后以常规方式通过掩模用活化射线给抗蚀剂层成象。曝光能量足以有效地激活抗蚀剂系统的光活性组分，从而在抗蚀剂涂层中产生图形影象。典型的是，曝光能量在大约3-300mJ/cm2的范围内并且部分取决于曝光工具和粒子抗蚀剂以及所用的抗蚀剂工艺。如果希望产生或加强涂层曝光和未曝光区域之间的溶解度差异，则可以使已曝光的抗蚀剂层接受后曝光烘干。例如，负型酸硬化的光致抗蚀剂典型地需要后曝光加热，以诱导酸促进的交联反应，而许多化学扩增的正型抗蚀剂需要后曝光加热，以便诱导酸促进的去保护反应。典型的是，后曝光烘干条件包括大约50℃或更高的温度，更具体的是温度在大约50℃-大约160℃的范围内。
然后显影被曝光的抗蚀剂涂层，优选的是用含水的碱性显影剂例如氢氧化四丁基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠(sodium silicate)、硅酸钠(sodium metasilicate)、含水铵或类似物。另外，可以使用有机显影剂。通常，按照本领域公知的方法进行显影。显影之后，酸硬化的光致抗蚀剂的最后烘干经常在大约100℃-大约150℃的温度范围内进行若干分钟，以便进一步固化被显影的曝光涂层区域。
然后在那些没有光致抗蚀剂的基底区域上有选择地加工被显影的基底，例如按照本领域内公知的方法化学蚀刻或电镀没有光致抗蚀剂的基底区域。适合的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻液和等离子气体蚀刻剂，例如氧等离子蚀刻剂。等离子气体蚀刻剂可去除交联的抗反射涂层。
此处所提到的所有文件一并作为文本的参考文献。以下非限定性实施例用于说明本发明。
实施例
实施例1：ARC聚合物的合成
利用残余真空(residual vacuum)将249kg初始量的THF装入100加仑的反应器中。然后将21.05kg的甲基丙烯酸9蒽甲酯(Anima)加入反应器中并与THF混合直到溶解为止。将预先称量的16.00kg的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12.5kg的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、以及Vazo 65游离基引发剂溶液加入到反应器中。在真空下搅拌反应混合物并利用氮气清洗三次，以便除去溶解的氧。最后一次氮气清洗之后，将容器加热到66℃的反应温度并在回流温度和大气压下运行30小时。
将MTBE用作沉淀剂并通过真空装入沉淀容器中。当反应完成并且冷却该批产物时，通过喷嘴将其传送到以若干增量用于沉淀的沉淀容器中，以便形成浆液。利用有10μm多孔过滤袋填充的48”Hastelloy瓷漏斗过滤产物。用另外一些MTBE洗涤滤饼。将一挡板放到瓷漏斗的滤饼上并使空气通过滤饼，以便除去MTBE并干燥滤饼。将PGME装入加工容器中，然后将滤饼装入加工容器中，以便真空汽提MTBE。将生成的产物滚成PGME中有14-16％的聚合物溶液。
所有加工设备都用丙二醇甲基醚(PGME)洗涤，随后再用丙酮洗涤。塑料容器使用后用THF洗涤。将大约200g的酚噻嗪抑制剂加入到THF和MTBE的加工滤液中，以便抑制过氧化物的形成。
实施例2：用非离子TAG的参比ARC(对照)
通过将0.7845g的实施例1的聚合物、0.0990g的Powderlink 1174交联剂(来自Cytee Industries)、0.009g的对-硝基苄基甲苯磺酸酯热酸生成剂、0.0072g的FC430表面活性剂(3M Corp.)和30.96g的丙二醇甲醚醇溶剂一起溶解来制备抗反射组合物。溶解之后，利用0.2μm孔径的聚丙烯过滤器过滤该溶液。
然后将滤液自旋浇铸到100mm的硅晶片上并在175℃下烘干，从而得到大约600埃的膜厚。然后将商业上购得的“杂化缩醛抗蚀剂(hybrid-acetal risist)”SE430(Shin Etsu Corp.)自旋涂布到抗反射膜的顶部，并且在90℃下烘干60秒，从而得到6000埃的膜厚。然后利用248nm的光线通过掩模在GCA 0.55NA步进器(stepper)中曝光抗蚀剂，从而在膜中形成不同清晰度的等行/间隔图案。然后在110℃下后曝光烘干该抗蚀剂膜60秒，并利用标准的晶片-径迹单搅炼工艺(wafter-track single puddle process)用2.38％的四甲基氢氧化铵显影剂显影。
然后利用扫描电子显微镜检查所显影的晶片，以便测定所成图案的逼真度。选择给出相等尺寸的行/间隔图案的曝光剂量。
该组合物的抗反射膜上的SE430抗蚀剂给出的图案逼真度较差。抗蚀剂侧壁在抗蚀剂/抗反射界面上明显下凹。在小于或等于240nm的清晰度处，抗蚀剂下凹糟糕得足以使整个图案消失。
该实施例说明了采用包含非离子热酸生成剂的抗反射组合物所经历的问题。
实施例3：含有酸交联催化剂的参比ARC
通过将0.7845g的实施例1的聚合物、0.0990g的Powderlink 1174交联剂(来自Cytee Industries)、含有0.009g的对-甲苯磺酸一水合物(Aldrich Corp.)的酸交联催化剂、0.0072g的FC430表面活性剂(3MCorp.)和30.96g的丙二醇甲醚醇溶剂一起溶解来制备抗反射组合物。溶解之后，利用0.2μm孔径的聚丙烯过滤器过滤该溶液。
然后将滤液自旋浇铸到100mm的硅晶片上并在175℃下烘干，从而得到大约600埃的膜厚。然后将商业上购得的“杂化缩醛抗蚀剂”SE430(Shin Etsu Corp.)自旋涂布到抗反射膜的顶部，并且在90℃下烘干60秒，从而得到6000埃的膜厚。然后利用248nm的光线通过掩模在GCA 0.55NA步进器中曝光抗蚀剂，从而在膜上形成不同清晰度的等行/间隔图案。然后在110℃下后曝光烘干该抗蚀剂60秒，并利用标准的晶片-径迹单搅炼工艺用2.38％的四甲基氢氧化铵显影剂显影。
然后利用扫描电子显微镜检查所显影的晶片，以便测定所成图案的逼真度。选择给出相等尺寸的行/间隔图案的曝光剂量。
SE430抗蚀剂显示了一个“弯曲的”抗蚀剂侧壁外观，在抗蚀剂/抗反射界面上具有一个下凹。这个下凹比在实施例2中观察到的小。
实施例4：使用离子热酸生成剂的ARC
在该实施例中评估的热酸生成剂(TAG)是Nacure 5225，即十二烷基苯磺酸的一种铵盐。
通过将0.7845g的实施例1的聚合物、0.0990g的Powderlink 1174交联剂(来自Cytee Industries)、含有0.009g的Nacure 5225(KingIndustries)的酸交联催化剂、0.0072g的FC430表面活性剂(3M Corp.)和30.96g的丙二醇甲醚醇溶剂一起溶解来制备抗反射组合物。溶解之后，利用0.2μm孔径的聚丙烯过滤器过滤该溶液。
然后将滤液自旋浇铸到100mm的硅晶片上并在175℃下烘干，从而得到大约600埃的膜厚。然后将商业上购得的“杂化缩醛抗蚀剂”SE430(Shin Etsu Corp.)自旋涂布到抗反射膜的顶部，并且在90℃下烘干60秒，从而得到6000埃的膜厚。然后利用248nm的光线通过掩模在GCA 0.55NA步进器中曝光抗蚀剂，从而在膜上形成不同清晰度的等行/间隔图案。然后在110℃下后曝光烘干该抗蚀剂60秒，并利用标准的晶片一径迹单搅炼工艺用2.38％的四甲基氢氧化铵显影剂显影。
然后利用扫描电子显微镜检查所显影的晶片，以便测定所成图案的逼真度。选择给出相等尺寸的行/间隔图案的曝光剂量。
SE430抗蚀剂显示了一个直的抗蚀剂侧壁外观，在抗蚀剂/抗反射界面上没有下凹或底脚。抗蚀剂的粘合性极好，并且200nm的清晰度特征也没有颠覆的倾向。
实施例5：使用离子热酸生成剂的ARC
在该实施例中评估的热酸生成剂是Nacure XC 9225，即二壬基萘磺酸的一种铵盐。
通过将0.7845g的实施例1的聚合物、0.0990g的Powderlink 1174交联剂(来自Cytee Industries)、含有0.009g的Nacure 5225(KingIndustries)的酸交联催化剂、0.0072g的FC430表面活性剂(3M Corp.)和30.96g的丙二醇甲醚醇溶剂一起溶解来制备抗反射组合物。溶解之后，利用0.2μm孔径的聚丙烯过滤器过滤该溶液。
然后将滤液自旋浇铸到100mm的硅晶片上并在175℃下烘干，从而得到大约600埃的膜厚。然后将商业上购得的“杂化缩醛抗蚀剂”SE430(Shin Etsu Corp.)自旋涂布到抗反射膜的顶部，并且在90℃下烘干60秒，从而得到6000埃的膜厚。然后利用248nm的光线通过掩模在GCA 0.55NA步进器中曝光抗蚀剂，从而在膜上形成不同清晰度的等行/间隔图案。然后在110℃下后曝光烘干该抗蚀剂60秒，并利用标准的晶片-径迹单搅炼工艺用2.38％的四甲基氢氧化铵显影剂显影。
然后利用扫描电子显微镜检查所显影的晶片，以便测定所成图案的逼真度。选择给出相等尺寸的行/间隔图案的曝光剂量。
SE430抗蚀剂显示了一个直的抗蚀剂侧壁外观，在抗蚀剂/抗反射界面上没有下凹或底脚。抗蚀剂的粘合性极好，并且200nm的清晰度也没有颠覆的倾向。
实施例6：利用离子热酸生成剂改进抗反射剂的贮藏期限
业已发现，有机抗反射组合物在老化时发生化学变化，并且该变化速度在较高的贮藏温度时会增大。希望抗反射膜的化学性质不会改变，这是因为膜吸收度、折射指数或交联密度的变化会对石印性能产生负面影响。在以前的抗反射剂中所观察到的老化变化之一是吸收光谱随着贮藏时间的改变。尽管不结合理论，但是我们也相信，这些变化是由抗反射剂溶液中的酸性物质引起的发色团的氧化而导致的。
通过在40℃下贮存抗反射剂溶液以促进老化过程来研究老化现象。将含有作为交联催化剂的对-甲苯磺酸的现有的抗反射组合物与含有作为交联催化剂的Nacure 5225的抗反射组合物进行对比。在220nm处测定吸收度，我们发现与吸收度变化相关的峰在250nm、甚至在300-400nm处也观察到。在石英池中测定吸收度之前，去除抗反射样品并用THF稀释到相同的固定浓度。
具有Nacure 5225离子TAG的反射剂
通过将0.6682g的实施例1的聚合物、0.1177g间苯二酚和二乙醇-对-甲酚(增塑剂)的三聚缩合物、0.0990g的Powderlink 1174交联剂(来自Cytee Industries)、含有0.009g的Nacure 5225(King Industries)的酸交联催化剂、0.0072g的FC430表面活性剂(3M Corp.)和30.96g的丙二醇甲醚醇溶剂一起溶解，来制备抗反射组合物。溶解之后，利用0.2μm孔径的聚丙烯过滤器过滤该溶液。
具有对-甲苯磺酸催化剂的反射剂
通过将0.6682g的实施例1的聚合物、0.1177g间苯二酚和二乙醇-对-甲酚(增塑剂)的三聚缩合物、0.0990g的Powderlink1174交联剂(来自Cytee Industries)、含有0.009g的对-甲苯磺酸一水合物(Aldrich)的酸交联催化剂、0.0072g的FC430表面活性剂(3M Corp.)和30.96g的丙二醇甲醚醇溶剂一起溶解，来制备抗反射组合物。溶解之后，利用0.2μm孔径的聚丙烯过滤器过滤该溶液。
稀释到THF中之后，在220nm的初始吸收度，时间为零：
具有Nacure 5225离子TAG的反射剂：0.0718吸收度单位
具有对-甲苯磺酸催化剂的反射剂：0.0254吸收度单位
反射剂在40℃老化2天之后，在220nm的吸收度：
具有Nacure 5225离子TAG的反射剂：0.0722吸收度单位
具有对-甲苯磺酸催化剂的反射剂：0.1655吸收度单位
这些结果说明，本发明抗反射组合物的与老化相关的吸收光谱的变化仅仅为含有酸催化剂的现有的抗反射剂变化速率的3％。
本发明的上述描述仅仅是为了进行说明解释，应该理解，各种变化和改进都是有效的，而且正如后面的权利要求书中所列的，它们都不脱离本发明的范围或精髓，

Claims (32)

1、一种涂覆的基底，包括：
一层含有离子热酸生成剂和树脂的抗反射组合物层；以及
在所述抗反射组合物层之上的一层光致抗蚀剂层。
2、按照权利要求1所述的基底，其特征在于所述的抗反射组合物层还包括一交联剂组分。
3、按照权利要求1或2所述的基底，其特征在于所述抗反射组合物是交联的。
4、按照权利要求1至3任一项所述的基底，其特征在于所述热酸生成剂是磺酸盐。
5、按照权利要求4所述的基底，其特征在于所述磺酸盐包括含有一个或多个氨基的相反离子。
6、按照权利要求1至5任一项所述的基底，其特征在于所述热酸生成剂包括一种含有氮的阳离子组分。
7、按照权利要求1至5任一项所述的基底，其特征在于所述热酸生成剂包括一种胺阳离子组分。
8、按照权利要求1至5任一项所述的基底，其特征在于所述热酸生成剂包括一种脂族伯、仲或叔胺阳离子组分。
9、按照权利要求1至8任一项所述的基底，其特征在于所述热酸生成剂具有小于500的分子量。
10、按照权利要求1至8任一项所述的基底，其特征在于所述热酸生成剂是一种聚合材料。
11、按照权利要求1至10任一项所述的基底，其特征在于所述抗反射组合物包括一种由酸交联的交联剂。
12、按照权利要求1至11任一项所述的基底，其特征在于所述抗反射组合物包括一种与热酸生成剂不同的树脂。
13、按照权利要求1至12任一项所述的基底，其特征在于所述抗反射组合物层包括芳香基。
14、按照权利要求1至13任一项所述的基底，其特征在于所述抗反射组合物层包括蒽基、亚萘基或苯基。
15、按照权利要求1至14任一项所述的基底，其特征在于所述抗反射组合物层包括一种具有苯基的树脂。
16、按照权利要求1至15任一项所述的基底，其特征在于所述抗反射组合物层包括一种具有萘基的树脂。
17、按照权利要求1至16任一项所述的基底，其特征在于所述抗反射组合物层包括一种具有蒽基的树脂。
18、按照权利要求1至17任一项所述的基底，其特征在于所述光致抗蚀剂组合物是化学扩增的正型光致抗蚀剂组合物。
19、按照权利要求1至18任一项所述的基底，其特征在于所述光致抗蚀剂组合物是含有光酸不稳定的缩醛基的树脂。
20、按照权利要求1至18任一项所述的基底，其特征在于所述光致抗蚀剂包括含有光酸不稳定酯基的树脂。
21、一种包括离子热酸生成剂化合物的抗反射组合物。
22、按照权利要求21所述的抗反射组合物，其特征在于所述热酸生成剂是一种磺酸盐。
23、按照权利要求21或22任一项所述的抗反射组合物，其特征在于所述热酸生成剂是芳基磺酸盐。
24、按照权利要求21至23任一项所述的抗反射组合物，其特征在于所述热酸生成剂是具有一个或多个任意取代的苯基、任意取代的萘基或者任意取代的蒽基的取代基的磺酸盐。
25、按照权利要求21至24任一项所述的抗反射组合物，其特征在于所述磺酸盐是一种胺盐。
26、按照权利要求21至25任一项所述的抗反射组合物，其特征在于所述热酸生成剂化合物包括一种含有氮的阳离子组分。
27、按照权利要求21至26任一项所述的抗反射组合物，其特征在于所述热酸生成剂是三(C1-C12烷基)铵盐。
28、一种形成光致抗蚀剂浮雕影象的方法，包括以下步骤：将权利要求21至27任一项所述的抗反射组合物涂覆到基底上；将光致抗蚀剂层涂覆到抗反射组合物层上；以及曝光并显影该光致抗蚀剂层，从而得到抗蚀剂的浮雕影象。
29、按照权利要求28所述的方法，其特征在于所述抗反射层在光致抗蚀剂层涂覆之前被交联。
30、按照权利要求28所述的方法，其特征在于所述抗反射层在光致抗蚀剂层涂覆之前被热固化。
31、按照权利要求28至30任一项所述的方法，其特征在于所述光致抗蚀剂层用具有小于大约250波长的射线曝光。
32、按照权利要求28至30任一项所述的方法，其特征在于所述光致抗蚀剂层用小于大约200波长的射线曝光。
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