KR20090064353A - 반사방지 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성 열 산 생성제 물질을 함유하는 반사방지 조성물을 제공한다. 이러한 열 산 생성제 물질의 사용에 의해 양성자성 매질에서 반사방지 조성물 용액의 저장 수명을 상당히 증가시킬 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물은 248 ㎚ 및 193 ㎚를 비롯한 오버코팅된 포토레지스트 층을 노광시키는데 사용되는 폭넓은 파장에서 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

반사방지 코팅 조성물{Antireflective coating compositions}
본 발명은 기판으로부터 오버코팅된(overcoated) 포토레지스트 층으로 노광 조사선이 역반사되는 것을 감소시키는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이온성 열 산 생성제 화합물을 함유하는 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 특히 강화된 저장 안정성를 나타낼 수 있다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅 층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된(photoinduced) 화학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅 층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의반응으로 중합되거나 가교된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광된 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 비노광 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된다. 포토레지스트 조성물은 문헌[Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch.2, 1975 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch.2 and 4]에 기술되어 있다.
포토레지스트는, 주로 실리콘 또는 갈륨 아제나이드와 같은 고광택성(highly polished) 반도체 슬라이스(slice)를 전자 전도 경로, 바람직하게는 마이크론 또는 서브마이크론 기하구조의 회로 기능을 수행하는 복합 매트릭스로 전환시키는 것을 목적으로 하는 반도체 제조에 사용된다. 이러한 목적을 성취하는 열쇠는 적당한 포토레지스트 처리법에 있다. 여러 포토레지스트 처리 단계들 사이에는 강한 상호의존성이 있지만, 고해상도의 포토레지스트 이미지를 성취하는데 가장 중요한 단계 중 하나는 노광 단계일 것으로 판단된다.
포토레지스트를 노광하기 위해 사용된 활성화 조사선이 반사되면, 포토레지스트 층에서 패턴화된 이미지의 해상도에 제한이 생기는 경우가 종종 발생한다. 기판/포토레지스트 계면으로부터 조사선이 반사되면 포토레지스트에서 조사선 세기에 공간적 편차가 생겨 현상시 포토레지스트의 선폭이 불균해질 수 있다. 조사선은 또한 기판/포토레지스트 계면으로부터 노광 처리를 의도하지 않은 포토레지스트 영역으로 산란되어 역시 선폭의 변화를 초래할 수 있다. 산란양 및 반사량은 전형적으로 영역간에 차이가 있으며, 따라서 선폭이 더욱 불균일해진다. 기판 토포그래피에서의 변형이 또한 해상도를 제한하는 문제를 야기할 수 있다.
반사되는 조사선 문제를 감소시키기 위해 시도된 한 방법으로서 기판 표면과 포토레지스트 코팅 층 사이에 삽입되는 조사선 흡수층을 사용하여 왔다. 참조예: PCT 출원 제 WO90/03598, EPO 출원 제 0 639 941 A1호 및 미국특허 제 4,910,122호, 제 4,370,405호, 제 4,362,809호 및 제 5,939,236호. 이러한 층은 또한 반사방지 층 또는 반사방지 조성물로서 언급되어 있다. 참조: 모두 쉬플리 캄파니에 양도되었으며 매우 유용한 반사방지 조성물이 개시된 미국 특허 제 5,939,236호; 제 5,886,102호; 제 5,851,738호; 및 제 5,851,730호.
본 발명자들은 강화된 저장 안정성(즉, 저장 수명 안정성)을 비롯한 강화된 특성을 발휘할 수 있는, 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 사용하기 위한 새로운 반사방지 조성물을 발견하였다.
본 발명자들은 특정 반사방지 조성물이 예를 들어 저장 동안 및 사용하기 전에 미립자가 생성되거나 탁해지는, 제한된 저장 수명을 나타낼 수 있다는 것을 밝혀내었다. 특히, 특정의 반사방지 코팅 조성물은 조성물의 저장 수명을 제한하는 산 또는 열 산 생성제를 포함한다. 이론으로 정립하고자 하는 바는 아니나, 반사방지 조성물 성분들 사이의 상호작용으로 인해 저장 수명이 덜 바람직하게 될 수 있기 때문일 것으로 판단된다.
본 발명자들은 이온성 열 산 생성제 화합물을 사용하면 유기 용매 반사방지 조성물의 저장 안정성을 상당히 강화시킬 수 있음을 밝혀내었다. 예시적인 이온성 열 산 생성제로는 예를 들어 설포네이트 염, 바람직하게는 톨루엔설포네이트 산 아민 염과 같은 아릴설포네이트 염이 포함된다.
본 발명의 반사방지 조성물은 적합하게는 수지 및 열 산 생성제(TAG, thermal acid generator)를 함유한다. 본 발명의 바람직한 반사방지 조성물은 가교결합 성분을 함유하며, 이 반사방지 조성물은 포토레지스트 조성물 층을 반사방지 조성물 층에 도포하기 전에 가교결합된다. 반사방지 조성물은 반사방지 조성물의 단독 수지 성분으로서 올리고머 또는 폴리머 열 산 생성제를 함유할 수 있다. 그러나, 반사방지 조성물은 예를 들어 반사방지 조성물에 양호한 필름-형성성을 부여하기 위해 어떤 열 산 생성제 성분 이외에 적어도 하나의 수지 성분을 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 반사방지 조성물은 또한 레지스트 층으로의 역반사로부터 오버코팅된 레지스트 층을 노광하는데 사용된 바람직하지 않은 조사선을 흡수할 수 있는 발색단 그룹을 포함하는 성분을 함유할 것이다. 일반적으로 바람직한 발색단은 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 안트라세닐, 임의로 치환된 페난트라세닐, 임의로 치환된 퀴놀리닐 등과 같은 단일 환 및 다중 환 방향족 그룹 둘다를 포함하는 방향족 그룹이다. 특히 바람직한 발색단은 오버코팅된 레지 스트 층을 노광하기 위해 사용되는 조사선에 따라 변할 수 있다. 보다 구체적으로, 오버코팅된 레지스트를 248 ㎚에서 노광하는 경우, 임의로 치환된 안트라센이 특히 바람직한 반사방지 조성물의 발색단이다. 오버코팅된 레지스트를 193 ㎚에서 노광하는 경우, 임의로 치환된 페닐이 반사방지 조성물의 특히 바람직한 발색단이다. 바람직하게는, 이러한 발색단 그룹은 폴리머 염기 첨가제와는 성질이 다른 폴리머 열 산 생성제 성분 또는 추가의 수지 성분인 반사방지 조성물의 수지 성분에 결합된다(예를 들어, 펜던트 그룹).
언급된 본 발명의 바람직한 반사방지 코팅 조성물은 예를 들어 열 및/또는 조사선 처리에 의해 가교결합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 반사방지 코팅 조성물은 반사방지 조성물 중의 하나 이상의 다른 성분과 가교결합될 수 있는 별도의 가교결합제 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로 바람직한 가교결합 반사방지 조성물은 별도의 가교결합제 성분을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 반사방지 조성물은 별도의 성분으로서 수지, 가교결합제 및 열 산 생성제 첨가제를 함유한다. 또한, 본 발명의 가교결합 반사방지 조성물은 또한 오버코팅된 포토레지스트 층의 푸팅(footing) 또는 노칭(notching)의 제거를 촉진하기 위해 아민계 첨가제를 함유할 수 있다. 가교결합 반사방지 조성물은 바람직하게는 포토레지스트 층을 반사방지 코팅 층 위에 도포하기 전에 가교결합된다. 열 산 생성제의 활성화에 의해 반사방지 조성물의 열유도된(thermal-induced) 가교결합이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 반사방지 조성물은 전형적으로 유기 용매 용액으로서 형성되어 기 판에 도포된다. 에틸 락테이트와 같은 양성자성 용매를 비롯한 다양한 용매가 본 발명의 반사방지 조성물을 형성하는데 이용될 수 있다.
본 발명의 반사방지 조성물은 다양한 형태의 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용하기에 바람직한 포토레지스트는, 아세탈 또는 케탈 그룹(본원에서 모두 아세탈 그룹으로서 언급함); 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트 및 메틸아다만틸 메타크릴레이트의 중합에 의해 제공될 수 있는 t-부틸 에스테르 그룹과 같은 에스테르 그룹; 등을 함유하는 성분(전형적으로 수지)을 함유하는 포토레지스트를 비롯한 포지티브-작용성 화학 증폭형 포토레지스트를 포함한다. 이러한 레지스트 수지는 또한 다른 그룹, 예를 들어 딥(deep) UV 파장(248 ㎚)에서 이미지화하는데 바람직한 페놀수지 단위; 또는 비방향족 그룹, 예를 들어 특히 서브-200 ㎚ 조사선(예를 들어, 193 ㎚)으로 이미지화되는 레지스트의 경우 중합된 임의로 치환된 노르보넨을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 및 본 발명의 반사방지 조성물 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과의 배합물로 코팅된 기판(예를 들어, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규한 제품을 제공한다. 또한, 본 발명은 기판상에 반사방지 코팅을 형성함에 있어 반사방지 조성물을 사용하기 전에 저장 수명을 연장시키기 위해, 양성자성 매질, 예를 들어 에틸 락테이트와 같은 알콜에 안정한 반사방지 조성물의 실질적으로 중성인 용액을 제공한다. 본 발명의 그 밖의 다른 측면이 하기에 기술된다.
본 발명의 이온성 열 산 생성제 물질을 함유하는 반사방지 조성물은 반사방지 조성물 용액의 저장 수명을 상당히 증가시킬 수 있으며, 오버코팅된 포토레지스트 층 노광시키는데 사용되는 폭넓은 파장에서 효과적으로 사용될 수 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 실질적으로 중성 또는 이온성인 열 산 생성제 첨가제는 양성자성 매질중에 장시간 동안 안정하다. 바람직하게도 실질적으로 중성인 열 산 생성제 조성물은 산성 용액을 생성하지 않는 물 또는 알콜과 같은 양성자성 매질에 1 또는 2 개월 이상, 보다 전형적으로 약 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 개월 이상 동안 안정하다.
이론으로 정립하고자 하는 바는 아니나, 본 발명의 반사방지 조성물에 이온성 열 산 생성제를 사용하면 반사방지 조성물에 사용되는 조사선-흡수 발색단(예를 들어, 248 ㎚에서 이미지화되는 반사방지 조성물의 경우 안트라센, 193 ㎚에서 이미지화되는 반사방지 조성물의 경우 페닐 등)의 바람직하지 않은 블리칭 (bleaching)을 억제할 수 있을 것으로 판단된다.
이온성 열 산 생성제의 양이온 성분, 특히 아민계 음이온이 유익한 효과를 제공할 수 있을 것으로 또한 판단된다. 보다 상세하게는, 아세탈 수지를 갖는 소위 저온 포토레지스트의 경우, 열분해 이온성 열 산 생성제는 열적으로 발생된 산을 반사방지 조성물 코팅 층에 고정시키는데 도울 수 있다. 이처럼 열적으로 발생된 산이 반사방지 조성물 코팅 층에 고정되면, 산은 오버코팅된 포토레지스트 층내 로 이동하지 못하게 된다. 이처럼, 열적으로 발생된 산이 레지스트 층내로 바람하지 않게 이동하면, 레지스트 층에서 패턴화된 이미지의 해상도를 상당히 손상시킬 수 있으며, 예를 들어 현상된 레지스트 릴리프 이미지는 네가티브 슬로프 프로파일(negative slope profile)(언더커팅)을 가질 수 있으며, 이동된 열-산이 비노광된 레지스트 층의 하부 영역의 바람직하지 않은 제거를 초래할 수 있다.
소위 고온 포토레지스트, 예를 들어 중합된 t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트 단위와 같은 에스테르 포토애시드-불안정 그룹을 함유하는 레지스트의 경우, 열 산 생성제에 대한 양이온 성분으로서 휘발성 아민을 사용하면 상당한 이점을 제공할 수 있다. 이러한 시스템에서, 아민은 그 층의 열경화 동안 반사방지 조성물 코팅 층으로부터 제거(휘발)될 수 있다.
바람직한 실질적으로 중성인 열 산 생성제 첨가제는 설포네이트 염, 이를테면 카보사이클릭 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등), 헤테로아릴(예를 들어 티에닐) 또는 지방족 설포네이트 염, 바람직하게는 카보사이클릭 아릴 설포네이트 염을 함유한다. 열 산 생성제 첨가제는 방향족 또는 비-방향족일 수 있다. 바람직한 열 산 생성제 첨가제는 임의로 치환된 벤젠설포네이트 염, 바람직하게는 파라-알킬벤젠설포네이트 염을 함유한다.
상기에 나타낸 바람직한 열 산 생성제 양이온은 적어도 하나의 질소를 함유한다. 바람직한 양이온은 하나 이상의 임의로 치환된 아민 그룹을 함유한다. 아민-함유 양이온은 하나 이상의 일차, 이차, 삼차 및/또는 사차 암모늄 그룹을 함유할 수 있다. 바람직한 아민-함유 양이온은 예를 들어 일차, 이차 및/또는 삼차 암 모늄 그룹과 같이 활성 프로톤을 갖는 하나 이상의 아민 그룹을 갖는다. 열 산 생성제의 아민-함유 양이온의 치환체는 적합하게는 예를 들어 임의로 치환된 알킬, 이를테면 임의로 치환된 C1-12알킬; 임의로 치환된 아릴, 이를테면 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등; 임의로 치환된 헤테로알킬, 이를테면 임의로 치환된 C1-12헤테로알킬, 특히 C1-12알콕시 등일 수 있다.
일차, 이차 또는 삼차 지방족 아민은 본 발명의 ARC에 사용되는 열 산 생성제의 특히 바람직한 양이온 성분이다. 예를 들어, 본 발명의 실질적으로 중성인 열 산 생성제 화합물의 양이온성 카운터 이온은 화학식 [(R1)(R2)(R3)NH]+(여기서, R1, R2, R3 은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-16알킬과 같은 임의로 치환된 알킬 그룹이며, 단 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니다)을 포함한다.
본 발명의 이온성 카보사이클릭 아릴 설포네이트 염의 치환된 카보사이클릭 아릴 그룹의 치환체로는 예를 들어 하이드록시; 임의로 치환된 알킬, 예를 들어 1 내지 약 16 개의 탄소원자를 갖는 알킬, 보다 전형적으로는 1 내지 약 8 개의 탄소원자를 갖는 알킬; 임의로 치환된 알케닐, 예를 들어 2 내지 약 16 개의 원자를 갖는 알케닐, 보다 전형적으로 2 내지 약 8 개의 원자를 갖는 알케닐; 임의로 치환된 알키닐, 예를 들어 2 내지 약 16 개의 원자를 갖는 알키닐, 보다 전형적으로 2 내지 약 8 개의 탄소원자를 갖는 알키닐; 임의로 치환된 알콕시, 예를 들어 1 내지 약 16 개의 원자를 갖는 알콕시, 보다 전형적으로 1 내지 약 8 개의 원자를 갖는 알콕시; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 예를 들어 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 안트라센 등; 7 내지 약 20 개의 탄소원자를 갖는 아르알킬과 같은 임의로 치환된 아르알킬, 예를 들어 임의로 치환된 벤질 등; 및 바람직하게는 각 환에 3 내지 8 개의 환 멤버를 가진 1 내지 3 개의 환을 가지며 1 내지 3 개의 헤테로원자를 형성하는 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 헤테로지환족 그룹, 예를 들어 쿠마리닐, 퀴놀리닐, 피리딜, 파라지닐, 피리미딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티아졸, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 피페리디닐, 모르폴리노 및 피롤리디닐; 등이 포함된다. 또한, 아렌 환상에 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 독립적으로 선택된 치환체일 수 있거나, 보다 구체적으로 아렌 수소 치환체의 각 경우에 상기 열거된 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 바람직한 아렌 그룹은 0, 1 또는 2 개의 독립적으로 선택된 비-수소 치환체를 갖는다.
상기 설명된 바와 같이, 비-폴리머성 실질적으로 중성인 열 산 생성제 첨가제를 비롯한 저분자량의 실질적으로 중성인 열 산 생성제 첨가제가 또한 본 발명의 반사방지 조성물에 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 실질적으로 중성인 열 산 생성제 첨가제로는 약 600 달톤 미만, 보다 전형적으로는 약 500, 400, 300, 200 또는 150 달톤 미만의 분자량을 갖는 것이 포함된다. TAG 첨가제는 전형적으로 적어도 약 100, 125, 150 또는 200 달톤의 분자량을 가질 것이다.
비-폴리머성일 수 있는 바람직한 저분자량 이온성 열 산 생성제 첨가제로는 예를 들어 상술한 그룹, 즉, 하이드록시; 임의로 치환된 알킬; 임의로 치환된 알케 닐; 임의로 치환된 알키닐; 임의로 치환된 알콕시; 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴; 임의로 치환된 아르알킬; 및 임의로 치환된 헤테로방향족 또는 헤테로지환족 그룹; 등에 의해 치환될 수 있는, 암모늄 또는 일차, 이차 및 삼차 암모늄 염을 비롯한 치환된 설포네이트 암모늄 염이 포함된다.
본 발명의 이온성 열 산 생성제 화합물은 적합하게는 비교적 고분자량을 가질 수 있다. 이러한 고분자량 물질은 실질적으로 중성인 열 산 생성제 화합물을 함유하는 반사방지 코팅 층의 열경화 동안 덜 휘발되는 경향이 있다. 바람직한 고분자량의 실질적으로 중성인 열 산 생성제 화합물은 적어도 약 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 달톤의 분자량을 갖는다. 적어도 약 1200, 1400, 1600, 1800, 2000, 2200, 2400, 2600, 2800, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 15000, 20000, 30000 달톤의 분자량을 갖는 실질적으로 중성인 열 산 생성제 첨가제와 같이 더 고분자량의 첨가제가 또한 바람직할 것이다. 폴리머 물질의 경우, 본원에서 분자량 기준은 Mw이다.
아릴설폰산 염을 갖는 올리고머 및 폴리머 이온성 열 산 생성제 첨가제는 폴리머 주쇄에 또는 펜던트 부분에 아릴설폰산 염 치환체를 갖는다. 본 발명의 반사방지 조성물의 적합한 올리고머 또는 폴리머 설포네이트 염은 둘 이상의 별개의 모노머의 중합에 의해 형성될 수 있다. 이러한 모노머는, 이것이 폴리머의 중성 열 산 생성제 성질을 제공하면 설폰화된 모노머로서 또는 이것이 폴리머의 중성 열 산 생성제 성질을 제공하지 않으면 비-설폰화된 모노머로서 특징지워질 수 있다. 명명법에 기초하여, 바람직한 코폴리머성의 실질적으로 중성인 열 산 생성제 첨가제 는 약 1 내지 약 50 몰퍼센트의 설폰화된 모노머, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 20 몰퍼센트의 설폰화된 모노머, 보다 특히 바람직하게는 약 5 내지 약 10 몰퍼센트의 설폰화된 모노머를 포함한다.
또한, 본 발명의 반사방지 조성물의 적절한 올리고머 또는 폴리머 설포네이트 염은 설폰산 또는 설포네이트 염을 폴리머내로 도입하는 후-중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 설폰화반응은 당업계에 잘 알려져 있으며 설포네이트 또는 설폰산 잔기를 폴리머에 도입하게 되는 어떤 적합한 반응이 허용될 수 있다. 비한정적인 예로는 폴리머 또는 올리고머를 황산, 삼산화황 및 유사한 설폰화 시약으로 처리하는 설폰화가 포함된다. 상기 명명법을 기초로 하여, 적합한 후-중합 설폰화된 실질적으로 중성인 열 산 생성제 첨가제는 약 1 내지 약 50 몰퍼센트의 설폰화된 모노머, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 20 몰퍼센트의 설폰화된 모노머, 특히 바람직하게는 약 5 내지 약 10 몰퍼센트의 설폰화된 모노머를 포함한다.
본 발명의 가교결합 반사방지 조성물은 반사방지 조성물 코팅 층의 경화동안 가교결합을 유도하거나 촉진시키기 위한 실질적으로 중성인 열 산 생성제, 예를 들어 암모늄 아렌설폰산염을 포함한다. 전형적으로 비폴리머 또는 비올리고머 이온성 열 산 생성제는 조성물의 전체 건조 성분의 약 0.1 내지 10 중량퍼센트, 보다 바람직하게는 전체 건조 성분의 약 2 중량퍼센트의 농도로 반사방지 조성물중에 존재한다. 폴리머 또는 올리고머의 실질적으로 중성인 열 산 생성제는 조성물의 전체 건조 성분의 약 0.2 내지 약 20 중량퍼센트, 보다 바람직하게는 전체 건조 성분의 약 1 내지 약 5 중량퍼센트의 농도로 반사방지 조성물중에 존재한다. 폴리머 또는 올리고머의 실질적으로 중성인 열 산 생성제의 농도는 폴리머 첨가제중 설폰화된 모노머의 몰퍼센트에 따라 달라지며, 예를 들어 고설폰화된 폴리머 첨가제의 경우 낮은 중량 농도의 실질적으로 중성인 열 산 생성제가 적합하다.
상술한 반사방지 조성물은 적합하게는 기본 첨가제 물질 이외에 수지 성분을 함유할 수 있다. 적합한 수지 성분은, 바람직하지 않은 반사가 일어나기 전에 오버코팅된 레지스트 층을 이미지화하기 위해 사용된 조사선을 흡수하기 위한 발색단 단위를 함유할 수 있다.
딥 UV 응용예(즉, 오버코팅된 레지스트가 딥 UV 조사선에 의해 이미지화됨)에 대해, 반사방지 조성물의 폴리머는 바람직하게도 딥 UV 범위(전형적으로 약 100 내지 300 ㎚)에서 반사를 흡수할 것이다. 따라서, 폴리머는 바람직하게도 딥 UV 발색단인 단위, 즉 딥 UV 조사선을 흡수하는 단위를 함유한다. 고콘쥬게이트 부분이 일반적으로 안정한 발색단이다. 방향족 그룹, 특히 폴리사이클릭 탄화수소 또는 헤테로사이클릭 단위, 예를 들어 각 환에 3 내지 8 개의 멤버를 가진 2 내지 3 또는 4 개의 융합되거나 개별적인 환 및 환 1 개당 0 내지 3 개의 N, O 또는 S 원자를 가진 그룹은 전형적으로 바람직한 딥 UV 발색단이다. 이러한 발색단은 임의로 치환된 페난트릴, 임의로 치환된 안트라세닐, 임의로 치환된 아크리딘, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 퀴놀리닐, 및 하이드록시퀴놀리닐 그룹과 같은 환-치환된 퀴놀리닐을 포함한다. 임의로 치환된 안트라세닐 그룹이 오버코팅된 레지스트를 248 ㎚에서 이미지화하는 경우 특히 바람직하다. 바람직한 반사방지 조성물 수지는 펜던트 안트라센 그룹을 갖는다. 바람직한 수지는 쉬플리 캄파니의 유럽 공개출원 제 813114A2 호의 4 페이지에 설명된 화학식 I의 수지를 포함한다.
또다른 바람직한 수지 결합제는 임의로 치환된 퀴놀리닐 그룹, 또는 하이드록시퀴놀리닐과 같은 하나 이상의 N, O 또는 S의 환 원자를 가진 퀴놀리닐 유도체를 포함한다. 폴리머는 폴리머 주쇄로부터 펜던트된 카복시 및/또는 알킬 에스테르 단위와 같은 다른 단위를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 반사방지 조성물 수지는 이러한 단위를 함유한 아크릴릭 폴리머, 이를테면 쉬플리 캄파니의 유럽 공개출원 제 813114A2 호의 4-5 페이지에 설명된 화학식 II의 수지이다.
193 ㎚에서 이미지화하는 경우, 반사방지 조성물은 바람직하게도 페닐 발색단 단위를 가진 수지를 함유할 것이다. 예를 들어, 193 ㎚에서 이미지화된 포토레지스트와 함께 사용하기에 적합한 반사방지 수지의 하나는 스티렌, 2-하드록시에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트(30:38:32 몰비)의 중합 단위로 구성된 터폴리머이다. 이러한 페닐 그룹 함유 수지와 반사방지 조성물에서 이의 용도는 쉬플리 캄파니에 양도되고 1998년 출원된 미국출원 제 09/153,575호 및 대응 유럽 공개출원 제 EP87600A1에 개시되어 있다.
바람직하게도 본 발명의 반사방지 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 보다 전형적으로는 약 5,000 내지 약 1,000,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수평균 분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔투과 크로마토그래피에 의해 적합하게 결정된다.
이러한 흡수 발색단을 가진 반사방지 조성물 수지 결합제가 일반적으로 바람 직하지만, 본 발명의 반사방지 조성물은 공-수지로서 또는 단독 수지 결합제 성분으로서 다른 수지를 함유할 수 있다. 예를 들어, 페놀수지(예, 폴리(비닐페놀) 및 노보락)가 사용될 수 있다. 이러한 수지가 쉬플리 캄파니의 유럽출원 EP 542008호에 개시되어 있다. 포토레지스트 수지 결합제로서 아래 기재된 다른 수지가 또한 본 발명의 반사방지 조성물의 수지 결합제 성분으로 사용될 수 있다.
본 발명의 반사방지 조성물의 이러한 수지 성분의 농도는 비교적 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 수지 결합제는 반사방지 조성물의 전체 건조 성분의 약 50 내지 95 중량퍼센트, 보다 전형적으로는 전체 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 60 내지 90 중량퍼센트의 농도로 사용된다.
본 발명의 가교결합형 반사방지 조성물은 또한 가교결합제 성분을 함유한다. 본원에 참고로서 포함되는 쉬플리 캄파니의 유럽출원 제 542008호에 개시된 반사방지 조성물 가교결합제를 비롯한 다양한 가교결합제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 반사방지 조성물 가교결합제는 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에 의해 제조되고 상표명 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130으로 시판된 멜라민 수지를 비롯한 멜라민 수지와 같은 아민계 가교결합제를 포함한다. 아메리칸 시아나미드로부터 입수가능한 글리콜우릴(glycoluril)을 비롯한 글리콜우릴이 특히 바람직하다. 명칭 Cymel 1123 및 1125하에 아메리칸 시아나미드로부터 입수가능한 벤조구아나민 수지, 및 명칭 Beetle 60, 65 및 80하에 아메리칸 시아나미드로부터 입수가능한 우레아 수지와 같은 수지를 비롯한 벤조구아나민 및 우레아계 물질이 또한 적합할 것이다. 상업적으로 입수가능한 것 이외에, 이러한 아민계 수 지는 예를 들어 알코올-함유 용액에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머를 포름알데하이드와 반응시킴에 의해, 또는 별도로 다른 적합한 모노머와 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 공중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
적합한 실질적으로 중성인 가교결합제는 하이드록시 화합물, 특히 C1-8 하이드록시알킬 치환체와 같은 하나 이상의 하이드록시 또는 하이드록시 알킬 치환체를 가진 페닐 또는 다른 방향족 화합물과 같은 다작용성 화합물을 포함한다. 일반적으로 디-메탄올페놀(C6H3(CH2OH)2H) 및 인접한 (1-2 환 원자내에) 하이드록시 및 하이드록시알킬 치환체를 가진 다른 화합물, 특히 하나 이상의 메탄올 또는 다른 하이드록시알킬 환 치환체, 및 이러한 하이드록시알킬 치환체에 인접한 적어도 하나의 하이드록시를 가진 페닐 또는 다른 방향족 화합물과 같은 페놀 화합물이 바람직하다.
본 발명의 반사방지 조성물에 사용된 메톡시 메틸화된 글리콜우릴과 같은 실질적으로 중성인 가교결합제가 오버코팅된 포토레지스트 릴리프 이미지의 언더커팅(undercutting) 또는 푸팅의 상당한 감소(SEM 시험)를 비롯한 우수한 리소그래피 성능 특성을 제공할 수 있다.
일반적으로 본 발명의 반사방지 조성물의 가교결합제 성분은 반사방지 조성물의 전체 고형분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 5 내지 50 중량퍼센트, 보다 전형적으로는 전체 고형분의 약 7 내지 25 중량퍼센트의 양으로 존재한다.
본 발명의 반사방지 조성물은 또한 오버코팅된 포토레지스트 층을 노광하는 데 사용된 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 임의의 첨가제로는 표면 평탄화제(leveling agent), 예를 들어 유니온 카비데(Union Carbide)로부터 상표명 Silwet 7604로 입수가능한 평탄화제, 또는 3M 캄파니로부터 입수가능한 계면활성제 FC 171 또는 FC 431을 포함한다.
액체 코팅 조성물을 제조하기 위하여, 반사방지 조성물의 성분을 예를 들어 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글리콜 에테르, 이를테면 2-메톡시에틸 에테르(diglyme), 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르 및 하이드록시 부분을 둘 다 가진 용매, 이를테면 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올 및 에톡시 프로판올; 에스테르, 이를테면 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 그 밖에 다른 용매, 이를테면 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤과 같은 적합한 용매에 용해시킨다. 용매내 건조 성분의 농도는 도포 방법과 같은 여러 가지 요인에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 반사방지 조성물의 고형분 함량은 반사방지 조성물의 전체 중량의 약 0.5 내지 20 중량퍼센트로 달라지며, 바람직하게는 고형분 함량은 반사방지 조성물의 약 2 내지 10 중량퍼센트로 달라진다.
포지티브-작용성 및 네가티브-작용성 포토애시드-발생 조성물을 비롯한 다양한 포토레지스트 조성물이 본 발명의 반사방지조성물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용되는 포토레지스트는 전형적으로 수지 결합제 및 광활성 성분, 전형적으로 포토애시드 생성제 화합물을 포함한다. 바람직하게도 포토레지스트 수지 결합제는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용 그룹을 가지고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용하는데 특히 바람직한 포토레지스트는, 레지스트층에 광활성화된 산이 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호형 반응을 유도함으로써 레지스트 코팅 층의 노광 영역과 비노광 영역간의 용해도 차이를 제공하는 화학 증폭형 레지스트, 특히 포지티브-작용성 화학 증폭형 레지스트이다. 다수의 화학-증폭형 레지스트 조성물이 예를 들어 미국특허 제 4,968,581호; 제 4,883,740호; 제 4,810,613호; 제 4,491,628호 및 제 5,492,793호에 개시되어 있으며, 이들 모두는 화학 증폭형 포지티브-작용성 레지스트를 제조하고 사용하는 교시 내용에 대해 참고로서 본원에 속한다.
상술한 바와 같이, 반사방지 조성물을 또한 포토애시드의 존재하에 탈블록킹화되는 아세탈을 갖는 포지티브 화학-증폭형 포토레지스트와 함께 적합하게 사용된다. 이러한 아세탈계 레지스트가 예를 들어 미국 특허 제 5,929,176호 및 제 6,090,526호에 개시되어 있다.
본 발명의 반사방지 조성물은 또한 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용 그룹을 포함하는 수지 결합제를 함유하는 레지스트를 비롯한 다른 포지티브 레지스트와 함께 사용될 수 있으며, 수지 결합제는 레지스트를 수성 알칼리 용액으로 현상시키기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다. 일반적으로 바람직한 레지스트 수지 결합제는 당업계에서 노보락 수지로 알려진 페놀 알데하이드 축합물, 알케닐 페놀의 호모 및 코폴리머와 N-하이드록시페닐-말레이미드의 호모 및 코폴리머를 비롯한 페놀수지이다.
페놀 및 비방향족 사이클릭 알콜 단위를 함유하는 코폴리머는 또한 본 발명의 레지스트에 대한 바람직한 수지 결합제이며, 노보락 또는 폴리(비닐페놀) 수지의 부분 수소첨가에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 이러한 코폴리머 및 포토레지스트 조성물에서의 그의 용도는 타커레이(Thackeray) 등의 미국 특허 제 5,128,232 호에 개시되어 있다.
본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 네가티브-작용성 레지스트 조성물은 산에 노출시 경화하거나, 가교결합하거나 굳어질 물질, 및 포토애시드 생성제의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 네가티브-작용성 레지스트 조성물은 페놀수지와 같은 수지 결합제, 본 발명의 가교결합제 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물과 그의 용도는 타커레이 등의 유럽특허출원 제 0164248호 및 0232972호 및 미국특허 제 5,128,232호에 개시되어 있다. 수지 결합제 성분으로서 사용하기에 바람직한 페놀수지는 상술한 바와 같은 폴리(비닐페놀) 및 노보락을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 비롯한 아민계 물질을 포함한다. 일반적으로 멜라민-포름알데하이드 수지가 가장 바람직하다. 이러한 가교결합제는 상용되고 있으며, 예를 들어 상표명 Cymel 300, 301 및 303하에 아메리칸 시아나미드에 의해 판매되는 멜라민 수지이다. 글리콜우릴 수지는 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172, Powderlink 1174하에 아메리칸 시아나미드에 의해 시판되고 있고, 우레아계 수지는 상표명 Beetle 60, 65 및 80하에 시판되 고 있으며, 벤조구아나민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125하에 시판되고 있다.
본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용되는 레지스트의 적합한 포토애시드 생성제 화합물은 각각 본원에 참고로서 포함되는, 미국특허 제 4,442,197호, 제 4,603,101호 및 4,624,912호에 개시된 것과 같은 오늄염; 및 타커레이 등의 미국특허 제 5,128,232호에서와 같은 할로겐화된 광활성 화합물, 및 설폰화된 에스테르 및 설포닐옥시 케톤을 비롯한 설포네이트 포토애시드 생성제와 같은 비이온성 유기 광활성 화합물을 포함한다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설폰일옥시)-아세테이트 및 t-부틸 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 비롯한, 적합한 설포네이트 PAG의 개시에 대해서는 문헌[J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3): 337-340 (1991)]을 참조하기 바란다. 바람직한 설포네이트 PAG는 또한 신타(Sinta) 등의 미국특허 제 5,344,742호에 개시되어 있다. 상기 캄포르설포네이트 PAG 1 및 2는 또한 본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용된 레지스트 조성물, 특히 본 발명의 화학-증폭형 레지스트에 대해 바람직한 포토애시드 생성제이다.
본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 악티틱(actinic) 및 컨트라스트(contrast) 염료, 줄방지제(anti-striation agents), 가소제, 속도 향상제 (speed enhancers)를 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재할 것이나, 이 중에서 충진제와 염료는 비교적 큰 농도 이를테면 레지스트 건조 성분의 전체 중량의 약 5 내지 50 중량퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 글리콜우릴과 같은 저염기도 가교결합제를 포함하는 본 발명의 반사방지 조성물은 트리플릭산, 캄포르 설폰산 또는 다른 설폰산, 또는 약 2 이하의 pKa(25℃)를 가진 다른 산과 같이 노광시 강산 광생성물을 생성하는 포토레지스트에 특히 유용하다.
이론으로 정립하고자 하는 바는 아니나, 본 발명의 반사 방지성 조성물은 그러한 강산 레지스트에 특히 효과적인데, 이는 강한 광발생 산이 염기성이 보다 큰 가교결합제를 함유하는 상응하는 반사방지 조성물에 비해 레지스트로부터 배출되어 반사 방지성 조성물 중에 잔재하는 양이 적기 때문이다. 즉, 본 발명의 저염기도 가교결합제는 오버코팅된 레지스트 층의 강한 광발생 산을 염기성이 큰 반사방지성 조성물의 가교결합제보다 낮은 정도로 결속시킬 것이다. 결과적으로, 레지스트층으로부터 적은 양의 산이 손실되고, 푸팅 등의 해상도 문제가 더욱 감소할 것이다.
"임의로 치환된"바와 같이 (실질적으로 중성인 열 산 생성제, 수지 등을 비롯한) 다양한 치환체 및 물질은 하나 이상의 필요 위치에서 예를 들어 할로겐(F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; C1-8알킬과 같은 알킬; C2-8알케닐 같은 알케닐; C1-8알킬아미노와 같은 알킬아미노; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등과 같은 카보사이클릭 아릴; 등에 의해 적절히 치환될 수 있다.
사용시, 본 발명의 반사방지 조성물은 스핀(spin) 코팅과 같은 다양한 방법에 의해 기판에 코팅 층으로서 도포된다. 일반적으로 반사방지 조성물은 약 0.02 내지 0.5 ㎛ 두께의 건조층, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 ㎛ 두께의 건조층으로 기판상에 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트에 관련한 방법에 사용되는 기판이다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화실리콘 또는 알루미늄-산화알루미늄으로 제조된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아제나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 평판 디스플레이 용도로 사용되는 기판, 예를 들어 유리 기판, 산화인듐주석으로 코팅된 기판 등도 또한 적합하게 사용된다. 광학 및 광학적-전자 장치(예, 도파관)용 기판도 또한 사용될 수 있다.
반사방지 코팅 층은, 포토레지스트 조성물을 반사방지 조성물 위에 도포하기 전에 경화시키는 것이 바람직하다. 경화 조건은 반사방지 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 특히, 경화 온도는 특정의 실질적으로 중성인 열 산 생성제에 따라 좌우될 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 80 내지 225 ℃에서 약 0.5 내지 40 분이다. 경화 조건은 반사방지 조성물 코팅 층이 포토레지스트 용매 및 알칼리 수성 현상액에 실질적으로 불용성이 되도록 정하는 것이 바람직하다.
이러한 경화 후에 포토레지스트는 반사방지 조성물의 표면 위에 도포된다. 반사방지 조성물의 도포시에는, 회전, 침지, 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 방법을 통해 포토레지스트를 도포할 수 있다. 도포 후에는 바람직하게는 레지스트 층이 점착성을 띠지 않을 때까지, 포토레지스트 코팅 층을 가열에 의해 건조시켜 용매를 제거하는 것이 전형적이다. 최적으로는, 반사방지 조성물 층과 포토레지스트 층의 상호혼합이 실질적으로 이루어지지 않아야 한다.
그 후, 레지스트 층을 통상의 방식에 따라 마스크를 통해 활성화 조사선으로 이미지화시킨다. 이때, 노광 에너지는 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅 층에 패턴화된 이미지를 형성시키기에 충분하다. 노광 에너지는 전형적으로 약 3 내지 300 mJ/㎠의 범위이며, 노광 기구 및 사용된 특정 레지스트 및 레지스트 처리 방식에 따라 부분적으로 좌우된다. 노광된 레지스트층은 필요에 따라 노광후 베이킹하여 코팅 층의 노광 영역 및 비노광 영역간의 용해도 차이를 생성하거나 증가시킨다. 예를 들어, 네가티브 산-경화 포토레지스트는 전형적으로 산에 의해 촉진되는 가교결합 반응을 유도하는데 있어 노광 후 가열 처리를 필요로 하며, 다수의 화학 증폭된 포지티브-작용성 레지스트는 산에 의해 촉진된 탈보호 반응을 유도하는데 있어 노광 후 가열 처리를 필요로 한다. 전형적으로 노광 후 베이킹 조건은 약 50 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 약 50 내지 약 160℃의 온도를 포함한다.
이어, 노광된 레지스트 코팅 층은 수성 기재 현상액, 이를테면 테트라부틸 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아수 등으로 예시되는 알칼리를 사용하여 현상시키는 것이 바람직하다. 또한, 유기 현상액를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 현상 처리는 당업계에 알려진 방법에 따라 수행한다. 현상 후에는, 산-경화 포토레지스트의 최종 베이킹을 약 100 내지 약 150℃의 온도에서 수 분 동안 실시하여 현상 및 노광 처리된 코팅 층 부위를 더욱 경화시킨다.
이 현상된 기판은 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역을 선택적으로 가공할 수 있는데, 예를 들면 당업계에 공지된 방법에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 도금함으로써 선택적으로 처리할 수 있다. 적합한 에칭제로는 불화수소산 에칭액 및 산소 플라스마 가스 에치(예, 산소 플라스마 에치)가 포함된다. 플라스마 가스 에치는 가교결합된 반사방지 코팅 층을 제거한다.
본원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참고로서 포함된다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : ARC 폴리머의 합성
개시량 249 ㎏의 THF를 잔류 진공을 사용하여 100 갤론의 반응기에 채웠다. 9-안트라센 메틸 메타크릴레이트(Antma) 21.05 ㎏을 반응기에 첨가하고, 용해될 때까지 THF와 함께 혼합하였다. 반응기에 미리 중량을 재어둔 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 16.00 ㎏, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 12.5 ㎏ 및 Vazo 65 자유래디칼 개시제 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 진공하에 교반하고, 질소를 사용하여 세 번 세척하여 용해된 산소를 제거하였다. 최종 질소 세척후, 66 ℃의 반응 온도로 용기를 가열하고, 환류 온도 및 대기압에서 30 시간동안 처리하였다.
MTBE를 침전 용매로서 사용하고, 진공을 통해 침전 용기에 채웠다. 반응이 완결되어 배치가 냉각되면 배치를 스프레이 노즐을 통해 침전을 위한 수회 증분으로 침전 용기에 도입하여 슬러리를 형성하였다. 생성물을 100 ㎛ 폴리프로 필터 백이 장착된 48" Hastelloy buchner 깔대기를 사용하여 여과하였다. 케이크를 추가의 MTBE로 세척하였다. 댐을 Buchner 깔대기상의 필터 게이크에 놓고, 공기를 필터 케이크 위로 통과시켜 MTBE를 제거하고 케이크를 건조시켰다. PGME를 처리 용기에 채운 다음, 필터 케이크를 MTBE의 진공 스트리핑을 위한 처리 용기에 채웠다. 최종 생성물은 PGME중 14-16% 폴리머 용액으로서 만들어졌다.
모든 처리 장치를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 이어 아세톤으로 세척하였다. 플라스틱 용기는 사용후 THF로 세정할 수 있다. 약 200 그램의 페노티아진 억제제를 THF 및 MTBE의 처리 여액에 첨가하여 퍼옥사이드 형성을 억제하였다.
실시예 2 : 비이온성 TAG를 함유하는 참조 ARC (비교예)
실시예 1의 폴리머 0.7845 g, (사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의) Powderlink 1174 가교결합제 0.0990 g, p-니트로벤질토실레이트 열 산 생성제 0.009 g, FC 430 계면활성제(3M 코포레이션) 0.0072 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 알콜 용매 30.96 g를 함께 용해시켜 반사방지 조성물을 제조하였다. 용해시킨 후, 기공 크기 0.2 ㎛의 프로필렌 필터를 통해 용액을 여과시켰다.
이어, 여과시킨 용액을 100 ㎜의 실리콘 웨이퍼상에서 스핀-캐스트(spin-cast)한 다음 175 ℃에서 베이킹하여 약 600 옹스트롬의 필름 두께를 수득하였다. 보통 상업적으로 입수가능한 "혼성-아세탈 수지(hybrid-acetal resist)"인 SE430(신 에츠 코포레이션(Shin Etsu Corp.))을 반사방지 필름의 상부에 스핀코팅한 다음, 90 ℃에서 60 초간 베이킹하여 6000 옹스트롬의 필름 두께를 수득하였다. 이어, 이 레지스트를 248 ㎚ 광을 사용하여 마스크를 통해 GCA 0.55NA 스테퍼상에서 노광시켜 필름에 여러 해상도의 동일한 라인/스페이스 패턴을 형성하였다. 이어, 이 레지스트 필름을 노광후 110 ℃에서 60 초 동안 베이킹하고 표준 웨이퍼-트 랙 싱글-퍼들 방법(standard wafer-track single-puddle process)을 사용하여 2.38% 테트라메틸 수산화암모늄 현상액으로 현상하였다.
현상된 웨이퍼를 주사전자현미경을 사용하여 검사하여 패턴화된 충실도 (fidelity)를 결정하였다. 노광량은 동일한 크기의 라인/스페이스 패턴을 제공하도록 선택되었다.
본 조성물의 반사방지 필름상에 SE430 레지스트는 불충분한 패턴 충실도를 제공하였다. 이 레지스트 측벽은 레지스트/반사방지 계면에서 상당히 언더커팅되었다. 240 ㎚ 보다 작거나 동일한 해상도에서, 레지스트 언더컷이 너무 심해 패턴을 완전히 붕괴시키기에 충분하였다.
본 실시예는 비-이온성 열 산 생성제를 함유하는 반사방지 조성물에 의해 경험된 문제점을 설명한다.
실시예 3 : 산성 가교결합 촉매를 함유하는 참조 ARC
실시예 1의 폴리머 0.7845 g, (사이텍 인더스트리즈로부터의) Powderlink 1174 가교결합제 0.0990 g, 0.009 g의 p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트(알드리치 코포레이션(Aldrich Corp.)로 구성되는 산 가교결합 촉매, FC 430 계면활성제(3M 코포레이션) 0.0072 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 알콜 용매 30.96 g를 함께 용해시켜 반사방지 조성물을 제조하였다. 용해시킨 후, 기공 크기 0.2 ㎛의 프로필렌 필터를 통해 용액을 여과시켰다.
이어, 여과시킨 용액을 100 ㎜의 실리콘 웨이퍼상에서 스핀-캐스트한 다음 175 ℃에서 베이킹하여 약 600 옹스트롬의 필름 두께를 수득하였다. 보통 상업적 으로 입수가능한 "혼성-아세탈 수지"인 SE430(신 에츠 코포레이션)을 반사방지 필름의 상부에 스핀코팅한 다음, 90 ℃에서 60 초간 베이킹하여 6000 옹스트롬의 필름 두께를 수득하였다. 이어, 이 레지스트를 248 ㎚ 광을 사용하여 마스크를 통해 GCA 0.55NA 스테퍼상에서 노광시켜 필름에 여러 해상도의 동일한 라인/스페이스 패턴을 형성하였다. 이어, 이 레지스트 필름을 노광후 110 ℃에서 60 초 동안 베이킹하고 표준 웨이퍼-트랙 싱글-퍼들 방법을 사용하여 2.38% 테트라메틸 수산화암모늄 현상액으로 현상하였다.
현상된 웨이퍼를 주사전자현미경을 사용하여 검사하여 패턴화된 충실도를 결정하였다. 노광량은 동일한 크기의 라인/스페이스 패턴을 제공하도록 선택되었다.
SE430 레지스트는 레지스트/반사방지 계면에서 언더컷를 가진 "굽은(bowed)" 레지스트 외벽 외관을 나타내었다. 언더컷은 실시예 2에서 측정된 것보다 적었다.
실시예 4 : 이온성 열 산 생성제를 사용하는 ARC
본 실시예에서 평가된 열 산 생성제(TAG)는 도데실벤젠 설폰산의 아민염인 Nacure 5225이었다.
실시예 1의 폴리머 0.7845 g, (사이텍 인더스트리즈로부터의) Powderlink 1174 가교결합제 0.0990 g, 0.009 g의 Nacure 5225(킹 인더스트리즈(King Industries))로 구성되는 산 가교결합 촉매, FC 430 계면활성제(3M 코포레이션) 0.0072 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 알콜 용매 30.96 g를 함께 용해시켜 반사방지 조성물을 제조하였다. 용해시킨 후, 기공 크기 0.2 ㎛의 프로필렌 필터를 통해 용액을 여과시켰다.
이어, 여과시킨 용액을 100 ㎜의 실리콘 웨이퍼상에서 스핀-캐스트한 다음 175 ℃에서 베이킹하여 약 600 옹스트롬의 필름 두께를 수득하였다. 보통 상업적으로 입수가능한 "혼성-아세탈 수지"인 SE430(신 에츠 코포레이션)을 반사방지 필름의 상부에 스핀코팅한 다음, 90 ℃에서 60 초간 베이킹하여 6000 옹스트롬의 필름 두께를 수득하였다. 이어, 이 레지스트를 248 ㎚ 광을 사용하여 마스크를 통해 GCA 0.55NA 스테퍼상에서 노광시켜 필름에 여러 해상도의 동일한 라인/스페이스 패턴을 형성하였다. 이어, 이 레지스트 필름을 노광후 110 ℃에서 60 초 동안 베이킹하고 표준 웨이퍼-트랙 싱글-퍼들 방법을 사용하여 2.38% 테트라메틸 수산화나트륨 현상액으로 현상하였다.
현상된 웨이퍼를 주사전자현미경을 사용하여 검사하여 패턴화된 충실도를 결정하였다. 노광량은 동일한 크기의 라인/스페이스 패턴을 제공하도록 선택되었다.
SE430 레지스트는 레지스트/반사방지 계면에서 언더컷 및 푸팅을 갖지 않는 "곧은(straight)" 레지스트 외벽 외관을 나타내었다. 기울지 않는 경향을 나타내는 200 ㎚ 해상도의 특징을 가지며 레지스트의 점착성은 우수하였다.
실시예 5 : 이온성 열 산 생성제를 사용하는 ARC
본 실시예에서 평가된 열 산 생성제는 디노닐나프탈렌 설폰산의 아민염인 Nacure XC 9225이었다.
실시예 1의 폴리머 0.7845 g, (사이텍 인더스트리즈로부터의) Powderlink 1174 가교결합제 0.0990 g, 0.009 g의 Nacure 5225(킹 인더스트리즈)로 구성되는 산 가교결합 촉매, FC 430 계면활성제(3M 코포레이션) 0.0072 g 및 프로필렌 글리 콜 메틸 에테르 알콜 용매 30.96 g를 함께 용해시켜 반사방지 조성물을 제조하였다. 용해시킨 후, 기공 크기 0.2 ㎛의 프로필렌 필터를 통해 용액을 여과시켰다.
이어, 여과시킨 용액을 100 ㎜의 실리콘 웨이퍼상에서 스핀-캐스트한 다음 175 ℃에서 베이킹하여 약 600 옹스트롬의 필름 두께를 수득하였다. 보통 상업적으로 입수가능한 "혼성-아세탈 수지"인 SE430(신 에츠 코포레이션)을 반사방지 필름의 상부에 스핀코팅한 다음, 90 ℃에서 60 초간 베이킹하여 6000 옹스트롬의 필름 두께를 수득하였다. 이어, 이 레지스트를 248 ㎚ 광을 사용하여 마스크를 통해 GCA 0.55NA 스테퍼상에서 노광시켜 필름에 여러 해상도의 동일한 라인/스페이스 패턴을 형성하였다. 이어, 이 레지스트 필름을 노광후 110 ℃에서 60 초 동안 베이킹하고 표준 웨이퍼-트랙 싱글-퍼들 방법을 사용하여 2.38% 테트라메틸 수산화암모늄 현상액으로 현상하였다.
현상된 웨이퍼를 주사전자현미경을 사용하여 검사하여 패턴화된 충실도를 결정하였다. 노광량은 동일한 크기의 라인/스페이스 패턴을 제공하도록 선택되었다.
SE430 레지스트는 레지스트/반사방지 계면에서 언더컷 및 푸팅을 갖지 않는 곧은 레지스트 외벽 외관을 나타내었다. 기울지 않는 경향을 나타내는 200 ㎚ 해상도의 특징을 가지며 레지스트의 점착성은 우수하였다.
실시예 6: 이온성 열 산 생성제를 사용하는 반사방지제 저장 수명의 향상
유기 반사방지제 조성물은 시간이 경과함에 따라 화학 변화를 겪게 되며, 이 변화 속도는 저장 온도가 높을수록 증가됨이 밝혀졌다. 필름 흡광도, 굴절률 및 가교결합의 밀도의 변화가 리소그래픽 성능에 불리하게 영향을 미칠 수 있기 때문 에, 반사방지 필름의 화학적 특성은 변하지 않는 것이 바람직하다. 선행 반사방지제에서 관찰되었던 경시적 변화의 하나는 저장 시간에 따른 흡광 스펙트럼의 변화이다. 이론으로 정립하고자 하는 바는 아니나, 반사방지제 용액중 산성 종에 의한 발색단 그룹의 산화에 의해 발생되는 변화일 것으로 판단된다.
경시적 현상은 경시적 처리를 가속화하기 위해 40 ℃에서 반사방지제 용액을 저장함으로써 조사되었다. 가교결합 촉매로서 p-톨루엔 설폰산을 함유하는 선행 반사방지제 조성물을 가교결합 촉매로서 Nacure 5225를 함유하는 반사방지제 조성물과 비교하였다. 흡광도를 220 ㎚에서 측정하였으며, 이 피크는 250 ㎚ 및 심지어 300-400 ㎚에서 또한 관찰된 흡광도 변화와 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 석영 셀에서 흡광도를 측정하기 전에, 반사방지제 샘플을 제거하고 THF를 사용하여 동일한 고정 농도로 희석하였다.
Nacure 5225 이온성 TAG를 함유하는 반사방지제
실시예 1의 폴리머 0.6682 g, 레소시놀 및 디에틸롤-p-크레졸의 삼량체 축합물(가소제) 0.1177 g, (사이텍 인더스트리즈로부터의) Powderlink 1174 가교결합제 0.0990 g, 0.009 g의 Nacure 5225(킹 인더스트리즈)로 구성되는 산 가교결합 촉매, FC 430 계면활성제(3M 코포레이션) 0.0072 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 알콜 용매 30.96 g를 함께 용해시켜 반사방지 조성물을 제조하였다. 용해시킨 후, 기공 크기 0.2 ㎛의 프로필렌 필터를 통해 용액을 여과시켰다.
p-톨루엔설폰산 촉매를 함유하는 반사방지제
실시예 1의 폴리머 0.6682 g, 레소시놀 및 디에틸롤-p-크레졸의 삼량체 축합 물(가소제) 0.1177 g, (사이텍 인더스트리즈로부터의) Powderlink 1174 가교결합제 0.0990 g, 0.009 g의 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(알드리치)로 구성되는 산 가교결합 촉매, FC 430 계면활성제(3M 코포레이션) 0.0072 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 알콜 용매 30.96 g를 함께 용해시켜 반사방지 조성물을 제조하였다. 용해시킨 후, 기공 크기 0.2 ㎛의 프로필렌 필터를 통해 용액을 여과시켰다.
·THF 내로 희석시킨 후 제로 시점에 220 ㎚에서의 초기 흡광도:
Nacure 5225 이온성 TAG를 함유하는 반사제 : 0.0718 흡광도 단위
p-톨루엔 설폰산 촉매를 함유하는 반사제 : 0.0254 흡광도 단위
·40 ℃에서 2 일 경과된 반사제의 220 ㎚에서의 흡광도:
Nacure 5225 이온성 TAG를 함유하는 반사제 : 0.0722 흡광도 단위
p-톨루엔 설폰산 촉매를 함유하는 반사제 : 0.1655 흡광도 단위
이들 결과는 본 발명의 반사방지 조성물이 산성 촉매를 함유하는 선행 반사방지제의 단지 3%의 비율로 흡광 스펙트럼의 경시적 변화를 나타내었음을 설명한다.
전술한 본 발명의 설명은 단지 설명을 위한 것이며, 하기 청구범위에 제시된 본 발명의 영역 또는 정신으로부터 벗어나지 않는 한도내에서 변경과 변형이 가능하다는 사실이 이해된다.

Claims (32)

1) 치환 또는 비치환된 페닐 치환체를 갖는 설포네이트 또는 2) 치환 또는 비치환된 안트라센 치환체를 갖는 설포네이트를 포함하는 이온성 열 산 생성제(ionic thermal acid generator), 및 수지를 포함하는 반사방지 조성물 층; 및
이 반사방지 조성물 층 위의 포토레지스트 조성물의 층;
을 포함하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 열 산 생성제가 치환 또는 비치환된 페닐 치환체를 갖는 설포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 열 산 생성제가 치환 또는 비치환된 벤젠설포네이트 염인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 열 산 생성제가 파라-알킬벤젠설포네이트 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 열 산 생성제가 톨루엔설포네이트 산 아민 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 열 산 생성제가 치환 또는 비치환된 안트라센 치환체를 갖는 설포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 열 산 생성제가 질소-함유 양이온 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 열 산 생성제가, 하나 이상의 아민 그룹을 포함하는 카운터(counter) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 열 산 생성제가, 일차, 이차 또는 삼차 지방족 아민인 양이온 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 반사방지 조성물 층이 가교결합제(crosslinker) 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 반사방지 조성물 층이 가교결합된 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 반사방지 조성물 층이, 안트라센 그룹을 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 반사방지 조성물 층이, 페닐 그룹을 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 반사방지 조성물 층이, 나프틸 그룹을 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 포지티브-작용성 화학 증폭형 포토레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
제 1 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 네가티브-작용성 포토레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
1) 치환 또는 비치환된 페닐 치환체를 갖는 설포네이트 또는 2) 치환 또는 비치환된 안트라센 치환체를 갖는 설포네이트를 포함하는 이온성 열 산 생성제(ionic thermal acid generator), 및 수지를 포함하는 반사방지 조성물의 층을 기판상에 도포하는 단계;
포토레지스트 층을 상기 반사방지 조성물 층 위에 도포하는 단계; 및
상기 포토레지스트 층을 노광시키고 현상하는 단계;
를 포함하는 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
제 17 항에 있어서, 열 산 생성제가 치환 또는 비치환된 페닐 치환체를 갖는 설포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
제 17 항에 있어서, 열 산 생성제가 치환 또는 비치환된 벤젠설포네이트 염인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
제 17 항에 있어서, 열 산 생성제가 파라-알킬벤젠설포네이트 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
제 17 항에 있어서, 열 산 생성제가 톨루엔설포네이트 산 아민 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
제 17 항에 있어서, 열 산 생성제가 치환 또는 비치환된 안트라센 치환체를 갖는 설포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
제 17 항에 있어서, 열 산 생성제가 질소-함유 양이온 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
제 17 항에 있어서, 반사방지 조성물이 포토레지스트 층을 도포하기 전에 가교결합되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
제 17 항에 있어서, 포토레지스트 층을 250 nm 미만의 파장을 갖는 조사선으로 노광시키는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
1) 치환 또는 비치환된 페닐 치환체를 갖는 설포네이트 또는 2) 치환 또는 비치환된 안트라센 치환체를 갖는 설포네이트를 포함하는 이온성 열 산 생성제(ionic thermal acid generator), 및 수지를 포함하는 반사방지 조성물.
제 26 항에 있어서, 열 산 생성제가 치환 또는 비치환된 페닐 치환체를 갖는 설포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 조성물.
제 26 항에 있어서, 열 산 생성제가 치환 또는 비치환된 벤젠설포네이트 염인 것을 특징으로 하는 반사방지 조성물.
제 26 항에 있어서, 열 산 생성제가 파라-알킬벤젠설포네이트 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 조성물.
제 26 항에 있어서, 열 산 생성제가 톨루엔설포네이트 산 아민 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 조성물.
제 26 항에 있어서, 열 산 생성제가 치환 또는 비치환된 안트라센 치환체를 갖는 설포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 조성물.
제 26 항에 있어서, 열 산 생성제가 질소-함유 양이온 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 조성물.
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