KR20190033430A - 열산 발생제를 갖는 반사방지 조성물 - Google Patents

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Abstract

1종 이상의 열산 발생제(thermal acid generator)를 포함하는 반사방지 조성물(antireflective composition)을 포함하는 신규한 방법 및 기판이 제공된다.

Description

열산 발생제를 갖는 반사방지 조성물{ANTIREFLECTIVE COMPOSITIONS WITH THERMAL ACID GENERATORS}
본 발명은, 하나 이상의 열산 발생제(thermal acid generator)를 포함하는 반사방지 조성물(antireflective composition)을 포함하는 새로운 방법 및 기판에 관한 것이다.
포토레지스트(photoresist)는 상(image)을 기판에 전사하기 위한 감광성 필름이다. 이들은 네거티브 상 또는 포지티브 상을 형성한다. 기판 위에 포토레지스트를 코팅한 후, 코팅은 패턴화된 포토마스크를 통해 자외선 광과 같은 활성화 에너지의 광원에 노출되어 포토레지스트 코팅에 잠상을 형성한다. 포토마스크는, 하부의 기판으로 전사될 원하는 상을 한정하는 활성화 방사선에 불투명하고 투명한 영역을 갖는다. 릴리프 상(relief image)은 레지스트 코팅에서 잠상 패턴의 현상에 의해 제공된다.
알려진 포토레지스트는 많은 기존의 상업적 용도를 위해 충분한 해상도와 치수를 갖는 피처(feature)를 제공할 수 있다. 그러나, 많은 다른 용도를 위해서는, 미크론 이하 치수의 고해상도 상을 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트 및 이와 관련된 재료와 공정에 대한 필요성이 존재한다.
포토레지스트를 노출하기 위해 사용된 활성화 방사선의 반사는 흔히 포토레지스트 층에서 패턴화된 상의 해상도에 제한을 가한다. 기판/포토레지스트 계면으로부터 방사선의 반사는 포토레지스트에서 방사선 세기의 공간적인 변화를 가져와서, 현상시 균일하지 않은 포토레지스트 선폭을 초래할 수 있다. 방사선은 또한, 기판/포토레지스트 계면으로부터, 노출이 의도되지 않은 포토레지스트의 영역 안으로 산란되어, 다시 선폭의 변화를 초래할 수 있다. 산란과 반사의 양은 전형적으로 영역마다 달라서, 추가 선폭의 불균일성을 초래할 것이다. 기판 토포그래피(topography)의 변화는 해상도-제한 문제를 또한 일으킬 수 있다.
반사된 방사선의 문제를 줄이기 위해 사용된 하나의 접근방법은, 기판 표면과 포토레지스트 코팅 층 사이에 개재된 방사선 흡수층을 사용하는 것이었다. 이러한 층은 또한 반사방지 층 또는 반사방지 조성물로 지칭되었다. US 9541834; US20150212414; US6767689B2; US6887648B2; 및 US8623589를 참조한다.
오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 새로운 반사방지 코팅 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
수지 성분과 하나 이상의 열산 발생제 화합물을 포함하는 반사방지 조성물의 사용을 포함하는 새로운 방법을 발견하였다. 포토레지스트는 본 발명의 반사방지 조성물의 코팅 층 위에 도포된다.
새로운 반사방지 코팅 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 조성물 층과 함께 사용하기 위해 또한 제공된다.
특별하게 제공된 하부 반사방지 조성물은 향상된 코팅 특성을 나타낼 수 있다. 바람직한 반사방지 조성물은 또한 비교적 저온에서 경화 또는 가교될 수 있다. 예를 들어, 다음에 오는 비교 결과를 참조한다.
폴리에스테르 수지, 또는 이소시아누레이트 단위를 포함하는 수지, 또는 이소시아누레이트 치환을 함유하는 폴리에스테르 수지와 같은 비교적 친수성 중합체를 사용하는 것이, 오버코팅된 포토레지스트 층의 리소그래피 처리시 결함을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 그러나, 이러한 친수성 중합체의 사용은, 오버코팅 포토레지스트 층을 도포하기 전에 조성물 층을 가교 또는 달리 경화시키도록 반사방지 조성물 층이 열적으로 처리됨에 따라 친수성 중합체의 원하지 않은 응집의 결과로 인한 것을 포함하여, 마이크로 전자 웨이퍼와 같은 하부 기판 위의 반사방지 조성물 상의 코팅 커버리지(coating coverage)를 손상시킬 수 있음을 또한 발견하였다.
본 발명의 반사방지 조성물은 비교적 저온(예를 들어, 30초 또는 60초 동안 55℃, 60℃, 65℃ 또는 70℃)에서 가교 또는 다른 경화를 거칠 수 있음을 이제 발견하였다. 이러한 감소된 경화 온도(개시 온도)로서, 친수성 수지 성분을 포함하는 반사방지 조성물에 대한 것을 포함하여, 경화된 반사방지 조성물 층의 향상된 코팅 층 품질을 발견하였다. 임의의 이론에 의해 얽매이지 않으면서, 이러한 향상된 코팅 층 품질은, 열 처리 동안 조성물 수지 성분의 감소된 응집으로부터 일어날 수 있다.
보다 구체적으로, 한 가지 바람직한 양상에서,
a) 기판 위에, 1) 수지와; 2) 식(I)의 구조를 포함하는 열산 발생제를 포함하는 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계로서:
Figure pat00001
(I)
상기 식에서, Y는 식(II)의 구조를 갖고:
Figure pat00002
(II), 각각의 R1은 독립적으로 CN, NO2, F, Cl, Br, I 또는 CF3이고; n은 1 내지 5의 정수이며; X는 유기 또는 무기 음이온 성분인, 단계와;
b) 코팅 조성물 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계를
포함하는 방법들이 제공된다.
유기 및 무기 성분 모두를 포함하여 다양한 음이온 X 성분이 사용될 수 있고, 토실레이트와 같은 유기 성분이 흔히 바람직하다. 특정한 양상에서, 바람직한 R1 기는 CN, NO2, Cl, Br, I 및 CF3을 포함한다. 추가 양상에서, 바람직한 R1 기는 CN, NO2 및 CF3일 수 있다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 별도의 가교제 성분을 또한 포함할 수 있다. 이러한 가교제는, 포토레지스트 층을 위에 도포하기 전에 조성물의 코팅 층을 열 처리하는 동안과 같이 수지 성분과 반응할 수 있다.
다양한 수지가 본 발명의 하부 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 특정한 실시예에서, 친수성 수지, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 시아누레이트 치환을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함한 시아누레이트 치환을 포함하는 수지가 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 조성물에서, 하나 이상의 친수성 수지는 코팅 조성물의 총 수지 함량 중 적어도 50 중량%를 포함할 것이고, 더 바람직하게는, 하나 이상의 친수성 수지는 코팅 조성물의 총 수지 함량 중 적어도 60, 70, 80, 90, 95 또는 심지어 100 중량%를 포함할 것이다.
오버코팅된 포토레지스트와 사용시, 코팅 조성물은, 하나 이상의 유기 또는 무기 코팅 층을 그 위에 가질 수있는 반도체 웨이퍼와 같은 기판 위에 도포될 수 있다. 도포된 코팅 층은 포토레지스트 층으로 오버코팅하기 전에 선택적으로 열 처리될 수 있다. 언급된 바와 같이, 이러한 열 처리는 코팅 조성물 층의 가교를 포함하는 경화를 일으킬 수 있다. 이러한 가교는 하나 이상의 조성물 성분들 사이에 경화 및/또는 공유 결합 형성 반응을 포함할 수 있고, 코팅 조성물 층의 물 접촉각을 조절할 수 있다.
이후, 포토레지스트 조성물이 코팅 조성물 층 위에 도포된 다음, 패턴화된 활성화 방사선으로, 도포된 포토레지스트 조성물 층이 이미징될 수 있고, 이미징된 포토레지스트 조성물 층이 현상되어 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공한다.
다양한 포토레지스트가 본 발명의 코팅 조성물과 조합되어(즉, 오버코팅되어) 사용될 수 있다. 본 발명의 하부 코팅 조성물과 함께 사용하기 위해 바람직한 포토레지스트는, 하나 이상의 광활성 화합물과, 광 생성된 산의 존재시 디블록킹 또는 클리비지 반응을 거치는 단위를 함유하는 수지 성분을 함유하는 화학적으로 증폭된 레지스트이다.
본 발명은, 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과 조합으로 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 추가 기판(마이크로 전자 웨이퍼 기판과 같은)이다.
오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 사용하기 위한 새로운 반사방지 코팅 조성물이 추가 제공된다. 바람직한 반사방지 조성물은, 1) 수지와; 2) 식(IA)의 구조를 포함하는 열산 발생제를 포함하고:
Figure pat00003
(IA)
상기 식에서, Y는 식(IIA)의 구조를 갖고:
Figure pat00004
(IIA), 각각의 R1은 독립적으로 C1-C6 할로알킬, 예를 들어, -CF3, -CN, -NO2, -COR2, -COOR2, -CONR2 또는 -SO2R2이고;
R2는 독립적으로, 선택적으로 치환될 수 있는, 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬 또는 페닐이고; n은 1 내지 5의 정수이며; X는 유기 또는 무기 음이온 성분이다. 식 IIA의 바람직한 R1 기는, -CF3, -CN 및 -NO2, 아세틸, 및 에스테르를 포함한다. 바람직한 에스테르 R1 기는 리소그래피 처리(예를 들어, 오버코팅된 포토레지스트 층의 이미징을 열 처리하는 동안) 동안 반응하지 않을 것이다(예를 들어, 결합 절단 반응을 거치지 않거나 또는 크게 거치지는 않을 것이다). 바람직한 X 기는 토실레이트 등과 같은 유기 성분이다.
본 발명의 다른 양상은 아래에 개시된다.
바람직한 양상에서, 오버코팅 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공되고, 여기서, 반사방지 조성물은, 1) 수지와; 2) 식(I)의 구조를 포함하는 열산 발생제를 포함하고:
Figure pat00005
(IB)
상기 식에서, Y는 식(IIB)의 구조를 갖고:
Figure pat00006
(IIB), 각각의 R1은 독립적으로 할로겐, C1-C6 할로 알킬, -CN, -NO2, -COR2, -COOR2, -CONR2 또는 -SO2R2이고;
R2는 독립적으로, 선택적으로 치환될 수 있는, 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬 또는 페닐이며;
n은 0 내지 5의 정수이고;
X는 유기 또는 무기 음이온 성분이다.
특정한 바람직한 양상에서, R1은 -CF3와 같은 플루오로알킬이다. 바람직한 실시예에서, 상기 논의된 바와 같이, 각각의 R1은 독립적으로 CN, NO2, F, Cl, Br, I 또는 CF3이거나 또는 각각의 R1은 독립적으로 CN, NO2, Cl, Br, I 또는 CF3이다. 다양한 음이온 X 성분은 흔히 바람직한 토실레이트와 같은 유기 성분에 적합할 것이다.
특정 실시예에서, 열산 발생제의 양이온 성분은 고리 치환기로 플루오로를 함유하지 않을 것이다. 특정 실시예에서, 열산 발생제의 양이온 성분은 임의의 플루오로 함량을 함유하지 않을 것이다. 특정 실시예에서, 열산 발생제의 양이온 성분은 임의의 할로겐 함량을 함유하지 않을 것이다.
본 발명의 반사방지 조성물에 사용하기 위해 바람직한 열산 발생제 화합물은 다음 식 (A), (B) 또는 (C)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00007
(A)
Figure pat00008
(B)
Figure pat00009
(C).
이들 각각의 식 (A), (B) 또는 (C)에서, R1은 할로겐, C1-C6 할로알킬, -CN, -NO2, -COR2, -COOR2, -CONR2 또는 -SO2R2이고; 식 (A), (B) 또는 (C)의 특정한 바람직한 실시예에서, R1은 CN, NO2, F, Cl, Br, I 또는 CF3이며, 식 (A), (B) 또는 (C)의 더욱 더 바람직한 실시예에서, R1은 CN, NO2, Cl, Br, I 또는 CF3이거나, 또는 R1은 CN, NO2 또는 CF3이다.
본 발명의 반사방지 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 열산 발생제는 다음을 포함한다. 아래 도시된 치환된 피리딜 양이온 성분을 함유하지만, 도시된 토실레이트 이외의 음이온 성분에 착화된 열산 발생제가 또한 바람직하다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
본 발명의 반사방지 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 열산 발생제는 다음을 포함한다. 아래 도시된 치환된 피리딜 양이온 성분을 함유하지만, 도시된 토실레이트 이외의 음이온 성분에 착화된 열산 발생제가 또한 바람직하다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
유리하게는, 특정 실시예에서, 열산 발생제는, 약 100℃ 이하, 또는 약 90℃ 이하, 또는 약 80℃ 이하, 또는 약 70℃ 이하, 또는 약 60℃ 이하의 개시 온도(즉, 산이 열적으로 생성되는 온도)를 갖는다.
본원에 언급된 바와 같이, 열산 발생제의 개시 온도는, 열산 발생제를 함유하는 스핀-코팅된 조성물 필름 층을 선택된 온도에서 60초 동안 열 처리함으로써 결정되고, 두께 측정은, (i) 선택된 온도에서 열 처리를 갖는 초기 스핀-코팅된 조성물 필름 층과, (ii) 유기 용매{예를 들어, 50:50 v/v 2-히드록시이소부티르산 메틸 에스테르(HBM) : 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 유기 용매}로 벗겨낸 후의 조성물 필름 층 둘 모두로 이루어진다. 개시 온도는 필름을 가교시키기 위한 최저 온도이고, 열산 발생제를 함유하는 평가된 조성물 필름 층은 최종 필름 두께와 비교하여 열 처리 후 적어도 10% 두께가 감소한다. 예시적인 프로토콜을 위해 예 9를 참조한다.
바람직한 TAG는 비교적 저 분자량, 예를 들어, 3000 이하, 더 바람직하게는 ≤2500, ≤2000, ≤1500, ≤1000, ≤800 또는 심지어 더 바람직하게는 ≤500의 분자량을 갖는다.
전형적으로, 하나 이상의 열산 발생제는, 조성물의 총 건조 성분(용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 약 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 총 건조 성분의 약 0.5 내지 2 중량%의 농도로 코팅 조성물에 존재한다.
본 발명의 열산 발생제는 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 치환된 피리딜 화합물은 음이온 성분(예를 들어, 토실 음이온 성분에 대해, 4-메틸벤젠설폰산 수화물이 치환된 피리딜 화합물과 혼합될 수 있음)과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 다음에 오는 예 2~4를 참조한다.
본 발명의 코팅 조성물 중 특히 바람직한 수지는 폴리에스테르 결합을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 카르복시 함유 화합물(카르복시산, 에스테르, 무수물 등과 같은)과 하나 이상의 폴리올 시약의 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 적합한 폴리올 시약은, 디올, 글리세롤 및 트리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 시클로부틸 디올, 시클로펜틸 디올, 시클로헥실 디올, 디메틸올시클로헥산과 같은 디올과, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등과 같은 트리올을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 하부 코팅 조성물의 수지는, 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 더 전형적으로는 약 2,000 내지 약 10,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)과, 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 조성물의 수지의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적합하게 결정된다.
수지 성분은 많은 바람직한 실시예에서 하부 코팅 조성물의 주요 고체 성분일 것이다. 예를 들어, 하나 또는 수지는 적합하게, 코팅 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%, 더 전형적으로는 코팅 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 80 또는 85 내지 95, 98 또는 99+ (또는 심지어 100) 중량% 존재할 수 있다. 본원에 언급된 바와 같이, 코팅 조성물의 고체는 용매 캐리어를 제외한 코팅 조성물의 모든 재료를 지칭한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 수지는 다음의 반복 단위를 함유하는 것들을 포함한다:
Figure pat00016
본 발명의 하부 반사방지 조성물에 사용하기에 적합하고 바람직한 수지는 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 시아누레이트 수지를 제공하는 디올 화합물과 이소시아누레이트 시약의 반응을 상세히 설명하는, 다음에 오는 예 1을 참조한다.
상기 논의된 바와 같이, 특정 실시예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 수지의 성분에 추가하여 또는 수지의 성분으로서 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은, Cytec Industries에 의해 제조되고 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130의 상표명으로 판매되는 것과 같은 멜라민 수지를 포함하는, 멜라민 재료와 같은 아민계 가교제; Cytec Industries로부터 입수 가능한 이들 글리콜우릴을 포함하는 글리콜우릴(glycoluril); 및 Cymel 1123 및 1125의 명칭으로 Cytec Industries로부터 입수 가능한 벤조쿠아나민 수지, 및 Powderlink 1174 및 1196의 명칭으로 Cytec Industries로부터 입수 가능한 우레아 수지와 같은 벤조쿠아나민 및 우레아계 재료를 포함할 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 것 이외에, 이러한 아민계 수지는, 예를 들어, 알코올 함유 용액에서 포름알데히드와 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 공중합체의 반응에 의해, 또는 대안적으로, 다른 적절한 단량체와 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
특히 반사 제어 용도를 위한, 본 발명의 코팅 조성물은, 오버코팅된 포토레지스트 층을 노출하기 위해 사용된 방사선을 흡수하는 추가 염료 화합물을 또한 함유할 수 있다. 다른 선택적인 첨가제는, 표면 균염제(surface leveling agent), 예를 들어, Silwet 7604라는 상표명으로 입수 가능한 균염제, 또는 3M Company로부터 입수 가능한 계면 활성제 FC 171 또는 FC 431을 포함한다.
본 발명의 하부 코팅 조성물은, 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위해 논의된 것과 같은 광산 발생제를 포함하는, 광산 발생제와 같은 다른 재료를 또한 함유할 수 있다. 반사방지 조성물에서 광산 발생제의 이러한 용도의 논의를 위해, 미국 특허 제6261743호를 참조한다.
액체 하부 코팅 조성물을 제조하기 위해, 코팅 조성물의 성분은, 예를 들어, 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르 중 하나 이상과 같은 적합한 용매; 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올과 같이 에테르와 히드록시 부분을 모두 갖는 용매; 메틸 2-히드록시이소부티레이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르 및 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤과 같은 다른 용매에 용해된다. 용매에서 건조 성분의 농도는 적용 방법과 같은 여러 인자에 의존할 것이다. 일반적으로, 하부 코팅 조성물의 고체 함량은 코팅 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 변하고, 바람직하게는 고체 함량은 코팅 조성물의 약 0.5 내지 10 중량으로 변한다.
포토레지스트
하부 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 전형적으로 중합체 및 하나 이상의 산 발생제를 포함한다. 포지티브-톤 레지스트가 일반적으로 바람직하고, 레지스트 중합체는 레지스트 조성물에 알칼리성 수용성을 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들어, 히드록시 또는 카르복시레이트와 같은 극성 작용기, 또는 리소그래피 처리시 이러한 극성 부분을 유리시킬 수 있는 산 불안정성 기(acid labile group)를 포함하는 중합체가 바람직하다. 바람직하게는, 중합체는 레지스트를 알칼리성 수용액으로 현상 가능하게 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
산 발생제는, 방향족 기를 함유하는 반복 단위, 예를 들어, 페놀을 포함하는 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 나프틸, 및 선택적으로 치환된 안트라센을 포함하는 중합체와 또한 적합하게 사용된다. 선택적으로 치환된 페닐(페놀을 포함하는) 함유 중합체는 EUV 및 전자빔 방사선으로 상이 그려진 것들을 포함하여, 많은 레지스트 시스템에 특히 적합하다. 포지티브-작용 레지스트에 대해서, 중합체는 산 불안정성 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 선택적으로 치환된 페닐 또는 다른 방향족 기를 함유하는 중합체의 경우에, 중합체는, 산 불안정 에스테르(예를 들어, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)와 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 단량체의 중합에 의해 형성된 중합체와 같은 하나 이상의 산 불안정성 부분을 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는, 선택적으로 페닐과 같이 방향족 기(들)를 포함하는 하나 이상의 다른 단량체, 예를 들어, 스티렌 또는 비닐 페놀 단량체와 공중합될 수 있다.
이러한 중합체의 형성을 위해 사용된 바람직한 단량체는, 다음 식(I)을 갖는 산 불안정성 단량체, 락톤 함유 단량체(II) 및 다음 식(III)의 극성 조절 단량체, 또는 상기 단량체들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다:
Figure pat00017
(I) (II) (III)
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다. 식 (I)의 산-탈보호성 단량체(acid-deprotectable monomer)에서, R2는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, 또는 C6-20 아릴이고, 각각의 R2는 개별이거나 또는 적어도 하나의 R2가 인접한 R2에 결합하여 고리형 구조를 형성한다. 식 (II)의 락톤 함유 단량체에서, L1은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C4-20 락톤 함유 기이다.
일반 식 (I)의 단위는, 활성화 방사선 및 열 처리에 노출시 광산-촉진된 탈보호 반응을 거친 산 불안정성 기를 포함한다. 이는, 매트릭스 중합체의 극성의 전환을 허용하여, 유기 현상액에서 중합체와 포토레지스트 조성물의 용해도 변화를 일으킨다. 식 (I)의 단위를 형성하기 위한 적합한 단량체는, 예를 들어, 다음을 포함한다:
Figure pat00018
또는 상기 단량체들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물, 상기 식에서, R1은 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
일반 식 (II)의 단위는, 매트릭스 중합체와 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 제어하는 데 효과적인 락톤 부분을 포함한다. 일반 식 (II)의 단위를 형성하기에 적합한 단량체는, 예를 들어, 다음을 포함한다:
Figure pat00019
또는 상기 단량체들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물, 상기 식에서, R1은 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
식 (III)의 단위는, 수지와 포토레지스트 조성물의 에칭 저항을 높이고 수지와 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 제어하기 위한 추가 수단을 제공하는 극성기를 제공한다. 식 (III)의 단위를 형성하기 위한 단량체는, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA) 및 바람직하게는 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트(HADA)를 포함한다.
수지는 제1 단위와 다른 일반 식 (I), (II) 및/또는 (III)의 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 이러한 추가 단위가 수지에 존재하는 경우, 바람직하게는 식 (I)의 추가의 이탈기 함유 단위 및/또는 식 (II)의 락톤 함유 단위를 포함할 것이다.
상술한 중합 단위 외에, 수지는, 일반 식 (I), (II) 또는 (III)이 아닌 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 특히 적합한 락톤기 함유 단위는 다음 일반 식 (IV)의 단위이다:
Figure pat00020
(IV)
상기 식에서: R1은 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬, 헤테로시클로알킬이고, R3은 (C1-C3)알킬렌기이며, L2는 락톤 기이다. 다음의 예시적인 단량체는 일반 식 (IV)의 추가 락톤 단위를 형성하는 데 사용하기 적합하다:
Figure pat00021
또는 상기 단량체들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물, 상기 식에서, R1은 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
본 발명의 포지티브 작용하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트에 사용하기 위한 산 불안정성 디블록킹 기를 갖는 특히 적합한 중합체는, 유럽 특허 출원 제0829766A2호(아세탈과 케탈 중합체를 갖는 중합체)와, 유럽 특허 출원 EP0783136A2호{1) 스티렌; 2) 히드록시스티렌; 및 3) 산 불안정성 기, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 기의 단위를 포함하는, 삼량체 및 이와 다른 공중합체}에 개시되었다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 중합체는, 분자량 및 다분산성(polydisperity)에서 광범위하게 적절히 다양할 수 있다. 적합한 중합체는, 분자량 분포가 약 3 이하, 더 전형적으로는 분자량 분포가 약 2 이하인, 약 1,000 내지 약 50,000, 더 전형적으로는 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 갖는 중합체들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 네거티브 작용 조성물은, 산에 노출시 경화, 가교 또는 경화될 재료의 혼합물과, 본원에 개시된 바와 같은 둘 이상의 산 발생제를 포함한다. 바람직한 네거티브 작용 조성물은, 본 발명의 페놀 또는 비 방향족 중합체, 가교제 성분, 및 광활성 성분과 같은 중합체 결합제를 포함한다. 이러한 조성물 및 이의 사용은, 유럽 특허 출원 제0164248호 및 Thackeray 등의 미국 특허 제5,128,232호에 개시되었다. 중합체 결합제 성분으로 사용하기에 바람직한 페놀 중합체는 노볼락(novolak) 및 상기 논의된 것과 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는, 멜라민을 포함하는 아민계 수지, 글리콜우릴, 벤조구아나민계 재료, 및 우레아계 재료를 포함한다. 멜라민-포름알데히드 중합체가 흔히 특히 적합하다. 이러한 가교제, 예를 들어, 상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125와, Beetle 60, 65 및 80으로 Cytec에 의해 판매되는 것과 같은, 멜라민 중합체, 글리콜우릴 중합체, 우레아계 중합체 및 벤조구아나민 중합체가 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 액침 리소그래피 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 액침 리소그래피 포토레지스트 및 방법의 논의를 위해서는, Rohm and Haas Electronic Materials의 U.S. 7968268을 참조한다.
본 발명의 포토레지스트는, 단일 산 발생제 또는 개별 산 발생제의 혼합물, 전형적으로는 2개 또는 3개의 서로 다른 산 발생제의 혼합물, 더 전형적으로는 총 2개의 개별 산 발생제로 이루어진 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은, 활성화 방사선에 노출시 조성물의 코팅 층에 잠상을 생성하기에 충분한 양으로 사용된 산 발생제를 포함한다. 예를 들어, 산 발생제는, 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 적합할 것이다.
적합한 산 발생제는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 기술 분야에 공지되고, 예를 들어, 오늄 염(onium salt), 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-히드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐 함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다.
본원에 언급된 바와 같이, 산 발생제는, EUV 방사선, 전자빔 방사선, 193 nm 파장 방사선 또는 이와 다른 방사선 광원과 같은 활성화 방사선에 노출시 산을 생산할 수 있다. 본원에 언급된 바와 같은 산 발생제 화합물은 광산 발생제 화합물로 또한 지칭될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 다른 재료를 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 선택적 첨가제는, 화학선 및 대조 염료(actinic and contrast dye), 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 증가제, 및 감광제(sensitizer)를 포함한다. 이러한 선택적 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 적은 농도로 존재할 것이다.
대안적으로, 또는 추가적으로, 다른 첨가제는, 예를 들어, 하이드록사이드, 카르복시레이트, 아민, 이민, 및 아미드에 기초한 것과 같은 비 광 파괴성 염기(non-photo-destroyable base)인 켄처(quencher)를 포함할 수 있다. 바람직하게, 이러한 켄처는 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함하거나, 또는 강 염기(예를 들어, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약 염기(예를 들어, 카르복시레이트)의 C1-30 사차 암모늄 염일 수 있다. 예시적인 켄처는, 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-히드록시프로필)아민, 올테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민과 같은 아민; 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판과 같은 아릴 아민, 디아자바이시클로운데센(DBU) 또는 디아자바이시클로노넨(DBN)과 같은 장애 아민(hindered amine), 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트와 같은 사차 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 켄처를 포함한다.
계면 활성제는 플루오르화 및 비 플루오르화 계면 활성제를 포함하고, 비이 온성인 것이 바람직하다. 예시적인 플루오르화 비이온성 계면 활성제는, 3M Corporation으로부터 입수 가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면 활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면 활성제와; Omnova로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로 계면 활성제와 같은 플루오로디올을 포함한다.
포토레지스트는, 포토레지스트에 사용된 성분을 용해, 분배, 및 코팅하기에 일반적으로 적합한 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는, 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올을 포함하는 알코올, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르, 시클로헥사논과 2-헵타논을 포함하는 케톤, 및 상기 용매들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
리소그래피 처리
사용시, 본 발명의 코팅 조성물은 스핀 코팅과 같은 다양한 방법 중 임의의 방법에 의해 기판에 코팅 층으로 도포된다. 코팅 조성물은 일반적으로 약 0.02 내지 0.5㎛의 건조된 층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20㎛의 건조된 층 두께를 갖는 기판 위에 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트를 수반하는 공정에 사용된 임의의 기판이다. 예를 들어, 기판은, 규소, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 산화물 마이크로 전자 웨이퍼일 수 있다. 비화 갈륨(Gallium arsenide), 탄화 규소, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평면 패널 디스플레이 용도를 위한 기판, 예를 들어, 유리 기판, 인듐 주석 산화물 코팅 기판 등이 또한 적합하게 사용된다. 광학 및 광학 전자 디바이스(예를 들어, 도파관)를 위한 기판이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는 도포된 코팅 층은, 포토레지스트 조성물이 하부 코팅 조성물 위에 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 하부 코팅 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 특히, 경화 온도는 코팅 조성물에 사용되는 특정 산 또는 산 (열) 발생제에 의존할 것이다. 전형적인 경화 조건은, 약 0.5 내지 5분 동안 약 60℃ 내지 225℃이다. 본원에 개시된 바와 같은 바람직한 반사방지 조성물의 코팅 층은 55℃ 또는 60℃ ~ 75℃와 같이 비교적 저온에서 효과적으로 경화를 거칠 수 있음을 발견하였다. 경화 조건은, 코팅 조성물 코팅 층을, 사용될 현상액 용액뿐만 아니라, 포토레지스트 용매에 실질적으로 불용성이 되도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 경화 후, 포토레지스트는 도포된 코팅 조성물의 표면 위에 도포된다. 하부 코팅 조성물 층(들)의 도포와 같이, 오버코팅된 포토레지스트는 스피닝(spinning), 딥핑(dipping), 메니스커스(meniscus) 또는 롤러(roller) 코팅과 같은 임의의 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 도포에 이어, 포토레지스트 코팅 층은 전형적으로 바람직하게는 레지스트 층이 점착성이 없을 때까지 용매를 제거하도록 가열시켜 건조된다. 최적으로, 하부 조성물 층과 오버코팅된 포토레지스트 층의 상호 혼합이 필수적으로 일어나지 않아야 한다.
다음으로, 레지스트 층은 종래의 방식으로 마스크를 통해 248 nm, 193 nm 또는 EUV 방사선과 같은 활성화 방사선으로 이미징된다. 노출 에너지는, 레지스트 코팅 층에 패턴화된 상을 생산하기 위해 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하기에 충분하다. 전형적으로, 노출 에너지는 약 3 내지 300 mJ/cm2의 범위이고, 노출 도구, 및 사용되는 특정 레지스트와 레지스트 처리에 부분적으로 의존한다. 노출된 레지스트 층은 코팅 층의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이에 용해도 차이를 만들거나 또는 증가시키기 위해, 요망되면 노출 후 베이크(post-exposure bake)를 거칠 수 있다. 예를 들어, 네거티브 산-경화 포토레지스트는 전형적으로 산 촉진된 가교 반응을 유도하기 위해 노출 후 가열(post-exposure heating)을 필요로 하고, 많은 화학적으로 증폭된 포지티브 작용 레지스트는 산 촉진된 탈보호 반응을 유도하기 위해 노출 후 가열을 필요로 한다. 전형적으로, 노출 후 베이크 조건은, 약 50℃ 이상의 온도, 더 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 포함한다.
포토레지스트 층은 또한 액침 리소그래피 시스템, 즉 노출 도구(특히, 투사 렌즈)와 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간이 물 또는 증가된 굴절률의 유체를 제공할 수 있는 황산 세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물과 같은 액침 유체에 의해 점유된 곳에서 노출될 수 있다. 바람직하게는 액침 유체(예를 들어, 물)는 기포를 피하도록 처리되었고, 예를 들어, 나노 기포(nanobubble)를 피하기 위해 물은 탈기될 수 있다.
본원에서 "액침 노출" 또는 이와 다른 유사한 용어에 대한 언급은, 노출 도구와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 개재된 이러한 유체 층(예를 들어, 물 또는 첨가제를 함유한 물)으로 노출이 수행됨을 가리킨다.
다음으로, 노출된 포토레지스트 층은, 필름의 부분들을 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 처리되어, 포토레지스트 패턴을 형성한다. 네거티브 톤 현상(negative tone development)(NTD) 공정에서, 포토레지스트 층의 노출되지 않은 영역은 적절한 비극성 용매로 처리함으로써 선택적으로 제거될 수 있다. 네거티브 톤 현상을 위한 적합한 절차에 대해서는 U.S. 2011/0294069를 참조한다. 네거티브 톤 현상을 위한 전형적인 비극성 용매는, 케톤, 에스테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매와 같은 유기 현상액, 예를 들어, 아세톤, 2-헥사논, 2-헵타논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로퓨란이다. NTD 공정에 사용된 포토레지스트 재료는, 유기 용매 현상액으로 네거티브 상을 형성하거나 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 수성 염기 현상액으로 포지티브 상을 형성할 수 있는 포토레지스트 층을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, NTD 포토레지스트는, 탈보호시, 카르복시산기 및/또는 히드록시기를 형성하는 산 민감성(탈보호성) 기를 갖는 중합체에 기초한다.
대안적으로, 노출된 포토레지스트 층의 현상은, 필름의 노출된 부분(포토레지스트가 포지티브 톤인 곳)을 선택적으로 제거하거나 또는 필름의 노출되지 않은 부분(포토레지스트가 노출된 영역에서 가교 가능한, 즉 네거티브 톤인 곳)을 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 노출된 층을 처리하여 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 포토레지스트는, 탈보호시 카르복시산 기를 형성하는 산 민감성(탈보호성) 기를 갖는 중합체에 기초한 포지티브 톤이고, 현상액은, 예를 들어, 수성 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같이, 금속 이온을 함유하지 않는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액인 것이 바람직하다. 패턴은 현상에 의해 형성된다.
다음으로, 현상된 기판은, 포토레지스트가 없는 이들 기판 영역 위에서 선택적으로 처리될 수 있고, 예를 들어, 이 기술 분야에서 잘 알려진 절차에 따라 포토레지스트가 없는 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 또는 플레이팅할 수 있다. 적합한 에칭액은, 플루오르화 수소산(hydrofluoric acid) 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭액과 같은 플라즈마 가스 에칭액을 포함한다. 플라즈마 가스 에칭액은 하부 코팅 층을 제거한다.
논의된 바와 같이, 특정 양상에서, 습식 에칭 공정이 적합하게 사용될 수 있다. 습식 에칭은, 표면(예를 들어, 금속 질화물 표면 및/또는 그 위의 코팅 층)을 에칭하는 데 효과적인 시간 및 온도 동안 습식 에칭 조성물로 에칭될 표면(예를 들어, 금속 질화물, 또는 하나 이상의 유기 및/또는 무기 층으로 코팅된 금속 질화물)을 노출시켜 적합하게 실행될 수 있다. 예시적인 습식 에칭 조성물은, 수산화 암모늄과 과산화수소와 같은 과산화물의 수성 혼합물, 또는 황산과 같은 산과 과산화수소와 같은 과산화물의 혼합물을 포함한다. 예시적인 조성물에 대해서는 US 2006/0226122를 참조한다. 다음에 오는 예는 예시적인 습식 에칭 공정 조건을 또한 제공한다. 본원에서 지칭된 바와 같이, "습식 에칭 공정"은, 인접한 포토레지스트에 의해 한정된 기판 영역을 (포토 레지스트 상의 현상 후), 과산화제(peroxide agent)와 조합되지만, 어떠한 경우에도 플라즈마 건식 에칭액(plasma dry etch)과 구별되는 전형적으로 산성 또는 알칼리성인 유체 조성물로 처리하는 것을 의미한다.
다음의 비제한적인 예는 본 발명을 예시한다.
예 1: 중합체 합성
Figure pat00022
구조 1의 반복 단위를 갖는 수지는, 상기 도식에 도시된 바와 같이 다음과 같이 제조되었다. 3-목 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 열전쌍(thermocouple), 딘-스타크(Dean-stark), 응축기, 및 가열 유조가 설치되었다. 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트(34.44 g, 131.8 mmol), 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트(45.50 g, 131.8 mmol), 1,2-프로판디올(20.06 g, 263.7 mmol), p-톨루엔설폰산(p-TSA)(1.00 g, 5.3 mmol), 및 34 g의 아니솔이 플라스크 안으로 칭량되었다. 40분 동안 교반하면서 설정 온도(150℃)로 가열되었다. 다음으로, 용액은 실온으로 냉각되었다. 냉각된 용액은 트리에틸아민(0.53 g, 5.3 mmol)으로 켄칭되고, 분리를 위해 HBM(80 g)으로 희석되었다. 반응 혼합물은 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)(800 g)로 침전된 다음, 여과되고, 24시간 동안 40℃에서 진공 건조되었다. 3-목 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 열전쌍, 응축기, 및 가열 유조가 설치되었다. 프리중합체(pre-polymer)(20 g), p-TSA(0.15 g, 0.79 mmol), 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온(11.4 g, 23.4 mmol) 및 80 g의 2-히드록시이소부티르산 메틸 에스테르(HBM)가 플라스크 안으로 칭량되고, 4시간 동안 교반하면서 설정 온도(50℃)로 가열되었다. 용액은 트리에틸아민(0.5㎖)으로 켄칭되었다. 다음으로, 용액은 실온으로 냉각되었다. 반응 혼합물은 이소프로필 알코올(1000 g)로 침전된 다음, 여과되고, 24시간 동안 40℃에서 진공 건조되었다.
예 2-4: 열산 발생제의 합성
예 2: 3-플루오로피리딘-1-이움(ium) 4-메틸벤젠설포네이트의 합성
4-메틸벤젠설폰산 수화물{75.0 g, 1.0 당량(eq)}이 테트라하이드로퓨란(1500㎖)에 용해되고, 3-플루오로피리딘(40.2 g, 1.05 당량)이 10~20℃에서 0.5시간 동안 격렬하게 교반하면서 한 방울씩 첨가되었다. 첨가 후, 반응 혼합물은 실온(R.T.)에서 16시간 동안 교반되었다. 이것이 여과되고 테트라하이드로퓨란(750㎖)을 사용하여 세척되었다. 백색 고체가 진공 하에 건조되었다.
예 3: 4-플루오로피리딘-1-이움 4-메틸벤젠설포네이트의 합성
4-메틸벤젠설폰산 수화물(25.0 g, 1.0 당량)이 테트라하이드로퓨란(500㎖)에 용해되고, 4-플루오로피리딘(13.4 g, 1.05 당량)이 10~20℃에서 0.5시간 동안 격렬하게 교반하면서 한 방울씩 첨가되었다. 첨가 후, 반응 혼합물은 실온(R.T.)에서 16시간 동안 교반되었다. 이것이 여과되고 디에틸에테르(250㎖)를 사용하여 세척되었다. 백색 고체가 진공 하에 건조되었다.
예 4: 4-(트리플루오로메틸)피리딘-1-이움 4-메틸벤젠설포네이트의 합성.
4-메틸벤젠설폰산 수화물(6.0 g, 1.0 당량)이 테트라하이드로퓨란(120㎖)에 용해되고, 4-(트리플루오로메틸)피리딘(4.9 g, 1.05 당량)이 10~20℃에서 0.5시간 동안 격렬하게 교반하면서 한 방울씩 첨가되었다. 첨가 후, 반응 혼합물은 실온(R.T.)에서 16시간 동안 교반되었다. 이것이 여과되고 디에틸에테르(60㎖)를 사용하여 세척되었다. 백색 고체가 진공 하에 건조되었다.
예 5-8: 반사방지 조성물의 제조
예 5:
0.863g의 중합체(예 1), 가교제로서 0.027g의 테트라메톡시 메틸 글리콜우릴 및 TAG로서 0.010g의 3-플루오로피리딘-1-이움 4-메틸벤젠설포네이트 염(예 2)이 99.0g의 HBM 용매에 용해되었다.
예 6:
0.863g의 중합체(예 1), 가교제로서 0.027g의 테트라메톡시 메틸 글리콜우릴 및 TAG로서 0.010g의 4-플루오로피리딘-1-이움 4-메틸벤젠설포네이트 염(예 3)이 99.0g의 HBM 용매에 용해되었다.
예 7:
0.860g의 중합체(예 1), 가교제로서 0.027g의 테트라메톡시 메틸 글리콜우릴 및 TAG로서 0.013g의 4-(트리플루오로메틸)피리딘-1-이움 4-메틸벤젠설포네이트 염(예 4)이 99.0g의 HBM 용매에 용해되었다.
예 8: (비교)
0.866g의 중합체(예 1), 가교제로서 0.027g의 테트라메톡시 메틸 글리콜우릴 및 TAG로서 0.007g의 암모늄 4-메틸벤젠설포네이트 염이 99.0g의 HBM 용매에 용해되었다.
예 9: 반사방지 조성물의 평가
반사방지 조성물은, 리소그래피 사용과 관련된 다음의 특성에 대해서 평가되었다: 1) 코팅된 필름 층의 두께, 2) 조성물 필름 층의 경화가 처음 일어날 수 있는 개시 온도, 3) 조성물 필름 층 커버리지, 4) 광학 파라미터, 5) 조성물의 필름 층의 접촉각, 및 6) 조성물 필름 층의 승화 시험. 이들 특성을 평가하기 위해 다음 표 1에 기재된 바와 같은 프로토콜이 사용되었다:
[표 1]
Figure pat00023
결과
1 부: 광학 및 기능적인 시험 성능.
예 5, 6, 7, 및 8 각각의 반사방지 조성물의 필름 층이 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅되었고, 상기 표 1에 기술된 바와 같이 193nm 방사선, 접촉각, 및 상대 승화로 광학 파라미터에 대해 평가되었다. 결과는 다음의 표 2에 기재된다.
[표 2]
표 2: n/k 값@193nm, 접촉각 및 승화 결과
Figure pat00024
2 부: 개시 온도와 필름 커버리지 결과.
예 5, 6, 7, 및 8 각각의 반사방지 조성물의 필름 층이 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅되었고, 상기 표 1에 기술된 바와 같이 개시 온도와 필름 커버리지에 대해 평가되었다. 결과는 다음의 표 3에 기재된다. 표 3에서 논의된 바와 같이, 예 5, 6 및 7의 반사방지 조성물은 낮은 개시 온도(90℃ → 60℃)를 나타내었다. 예 5, 6 및 7의 반사방지 조성물은 예 8(비교)보다 훨씬 더 향상된 필름 커버리지 특성을 또한 제공하였다.
[표 3]
표 3: 개시 온도에 의한 필름 커버리지 결과
Figure pat00025

Claims (10)

  1. 포토레지스트 릴리프 상(photoresist relief image)을 형성하는 방법에 있어서,
    a) 기판 위에, 1) 수지와; 2) 하기 식(I)의 구조를 포함하는 열산 발생제(thermal acid generator)를 포함하는 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계:
    Figure pat00026
    (I)
    (상기 식에서, Y는 하기 식(II)의 구조를 갖되:
    Figure pat00027
    (II), 각각의 R1은 독립적으로 CN, NO2, F, Cl, Br, I 또는 CF3이고; n은 1 내지 5의 정수이며; X는 음이온 성분임); 및
    b) 상기 코팅 조성물의 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 릴리프 상을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 R1은 F이고/이거나 적어도 하나의 R1은 CF3이고/이거나 X는 토실레이트(tosylate)인, 포토레지스트 릴리프 상을 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열산 발생제 화합물은 다음 식 (A), (B) 또는 (C):
    Figure pat00028
    (A)
    Figure pat00029
    (B)
    Figure pat00030
    (C)
    의 구조를 갖는, 포토레지스트 릴리프 상을 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 식(I)의 YH는 다음의 구조들:
    Figure pat00031

    중 하나인, 포토레지스트 릴리프 상을 형성하는 방법.
  5. 포토레지스트 릴리프 상을 형성하는 방법에 있어서,
    a) 기판 위에, 1) 수지와; 2) 하기 식(I)의 구조를 포함하는 열산 발생제를 포함하는 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계:
    Figure pat00032
    (I)
    (상기 식에서, Y는 하기 식(II)의 구조를 갖되:
    Figure pat00033
    (II), 각각의 R1은 독립적으로 할로겐, C1-C6 할로알킬, -CN, -NO2, -COR2, -COOR2, -CONR2 또는 -SO2R2이고;
    R2는 독립적으로, 선택적으로 치환될 수 있는, 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬 또는 페닐이며;
    n은 1 내지 5의 정수이고;
    X는 음이온 성분임); 및
    b) 상기 코팅 조성물의 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 릴리프 상을 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 친수성 수지를 포함하는, 포토레지스트 릴리프 상을 형성하는 방법.
  7. 코팅된 기판에 있어서,
    하기 a) 및 b)를 포함하는 기판을 포함하는, 코팅된 기판:
    a) 1) 수지와; 2) 하기 식(I)의 구조를 포함하는 열산 발생제를 포함하는 코팅 조성물:
    Figure pat00034
    (I)
    (상기 식에서, Y는 하기 식(II)의 구조를 갖되:
    Figure pat00035
    (II), 각각의 R1은 독립적으로 할로겐, C1-C6 할로알킬, -CN, -NO2, -COR2, -COOR2, -CONR2 또는 -SO2R2이고;
    R2는 독립적으로, 선택적으로 치환될 수 있는, 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬 또는 페닐이며;
    n은 1 내지 5의 정수이고;
    X는 음이온 성분임); 및
    b) 상기 코팅 조성물의 층 위의 포토레지스트 조성물의 층.
  8. 제7항에 있어서, 식(I)의 YH는 다음의 구조들:
    Figure pat00036

    중 하나인, 코팅된 기판.
  9. 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물에 있어서,
    1) 수지와;
    2) 하기 식(IA)의 구조를 포함하는 열산 발생제를
    포함하는, 반사방지 조성물:
    Figure pat00037
    (IA)
    상기 식에서, Y는 하기 식(IIA)의 구조를 갖되:
    Figure pat00038
    (IIA), 각각의 R1은 독립적으로 C1-C6 할로알킬, -CN, -NO2, -COR2, -COOR2, -CONR2 또는 -SO2R2이고;
    R2는 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬, 선택적으로 치환된 C3-C6 시클로알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐이며; n은 1 내지 5의 정수이고; X는 음이온 성분이다.
  10. 제9항에 있어서, 식(IA)의 YH는 다음의 구조들:
    Figure pat00039

    중 하나인, 반사방지 조성물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180364575A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-20 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US11768435B2 (en) * 2018-11-02 2023-09-26 Brewer Science, Inc. Bottom-up conformal coating and photopatterning on PAG-immobilized surfaces
US11269252B2 (en) * 2019-07-22 2022-03-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method for forming pattern using antireflective coating composition including photoacid generator
US11782345B2 (en) * 2019-08-05 2023-10-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Bottom antireflective coating materials
US11567408B2 (en) 2019-10-15 2023-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating composition for use with an overcoated photoresist
US20230131253A1 (en) 2020-03-31 2023-04-27 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition with suppressed degeneration of crosslinking agent
KR20240058101A (ko) 2021-09-24 2024-05-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133606A (ja) * 1997-10-30 1999-05-21 Hitachi Ltd パターン形成材料及びそれを用いたパターン形成方法
KR20090064353A (ko) * 2001-05-11 2009-06-18 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 반사방지 코팅 조성물
KR20150072054A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03241354A (ja) * 1989-05-09 1991-10-28 Toshiba Corp 感光性組成物
US20050215713A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Hessell Edward T Method of producing a crosslinked coating in the manufacture of integrated circuits
KR100997502B1 (ko) * 2008-08-26 2010-11-30 금호석유화학 주식회사 개환된 프탈릭 언하이드라이드를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물과 이의 제조방법
KR101266291B1 (ko) * 2008-12-30 2013-05-22 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로디바이스의 제조방법
KR101414278B1 (ko) * 2009-11-13 2014-07-02 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 소자의 패턴 형성 방법
KR101333702B1 (ko) * 2009-12-30 2013-11-27 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및소자의 패턴 형성 방법
KR101354637B1 (ko) * 2009-12-30 2014-01-22 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
KR20110079202A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
US8623589B2 (en) 2011-06-06 2014-01-07 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions and processes thereof
KR101432607B1 (ko) * 2011-08-11 2014-08-21 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
US9541834B2 (en) * 2012-11-30 2017-01-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Ionic thermal acid generators for low temperature applications
CN105027005B (zh) * 2013-02-25 2020-02-07 日产化学工业株式会社 含有具有羟基的芳基磺酸盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR20150049547A (ko) * 2013-10-30 2015-05-08 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
KR101728820B1 (ko) * 2013-12-12 2017-04-20 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
TWI628159B (zh) * 2015-10-31 2018-07-01 羅門哈斯電子材料有限公司 熱酸產生劑以及光阻劑圖案修整組合物及方法
TWI615383B (zh) * 2015-10-31 2018-02-21 羅門哈斯電子材料有限公司 熱酸產生劑以及光阻劑圖案修整組合物及方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133606A (ja) * 1997-10-30 1999-05-21 Hitachi Ltd パターン形成材料及びそれを用いたパターン形成方法
KR20090064353A (ko) * 2001-05-11 2009-06-18 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 반사방지 코팅 조성물
KR20150072054A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자

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