TWI707005B - 經塗佈基板、形成光阻浮雕影像之方法、與外塗光阻組合物一起使用之抗反射組合物 - Google Patents

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Abstract

在較佳態樣中，提供有機塗料組合物，尤其與外塗光阻一起使用之抗反射塗料組合物，其包括1)一或多個經取代尿嘧啶部分；及2)一或多個反應的二羧酸基團。

Description

經塗佈基板、形成光阻浮雕影像之方法、與外塗光阻組 合物一起使用之抗反射組合物
本發明係關於用於微電子應用之組合物，並且特定言之，抗反射塗料組合物。本發明之較佳組合物包括具有一或多個經取代尿嘧啶部分及一或多個反應的脂族二羧酸基團的樹脂。本發明之較佳組合物與外塗佈光阻組合物一起使用且可稱為底部抗反射組合物或「BARC」。
光阻為用於將影像轉移至基板之感光膜。在基板上形成光阻塗層且隨後藉由光遮罩使光阻層暴露於活化輻射源。在暴露之後，使光阻顯影，從而得到允許基板之選擇性加工之浮雕影像。
用於暴露光阻之活化輻射之反射通常對光阻層中圖案化之影像的解析度造成限制。來自基板/光阻界面之輻射之反射可產生光阻中的輻射強度的空間變化，導致顯影時之非均一光阻線寬。輻射亦可自基板/光阻界面散射至光阻之不預期暴露之區域中，再次導致線寬變化。
用於減少反射輻射問題之一種方法為使用插入在基板表面與光阻塗層之間的輻射吸收層。參見US 20030004901；76915556；US 2006057501；US 2011/0033801；JP05613950B2；JP05320624B2；及KR1270508B1。
對於許多高效能光微影應用，利用特定抗反射組合物以提供所需效能特性，諸如最優吸收特性及塗佈特徵。參見例如上文所提及之專利文獻。儘管如此，電子裝置製造商不斷地尋求抗反射塗層上方圖案化之光阻影像之增加的解析度並且轉而需要抗反射組合物之不斷增加的性能。
為了獲得更高的解析度，蝕刻底部抗反射塗層（BARC）所需之時間減少。減少蝕刻時間可使成像光阻層之損傷最小化，從而提高解析度。下層組合物層相對於光阻層之蝕刻速率可確定在乾法蝕刻步驟期間有多少光阻損失。芯片製造商日益要求快速蝕刻BARC。
因此將期望具有與外塗佈光阻一起使用之新穎抗反射組合物。將尤其期望具有展現增強的性能且可提供圖案化至外塗佈光阻中之影像之增加的解析度的新穎抗反射組合物。在其他性能中，表現出快乾蝕刻速率之下層塗料組合物將為極其需要的。
吾人現提供新的下層塗料組合物，其包括一或多種樹脂，所述樹脂包括1）一或多個經取代尿嘧啶部分；及2）一或多個反應的二酸基團。如本文所提及，二酸基團在與其他材料反應以形成樹脂之前將具有兩個羧基（-COOH）部分。
在某些較佳態樣中，塗料組合物樹脂可進一步包括3）一或多個經取代異氰脲酸酯部分。
吾人發現，本發明之較佳塗料組合物可在光阻電漿蝕刻劑中表現出快速的蝕刻速率。參見例如在之後的實例中闡述的結果。
組合物之樹脂之較佳尿嘧啶部分經電負性基團諸如硝基及鹵素尤其氟取代。本發明組合物之樹脂之較佳反應的二酸基團包含不具有芳族取代之二酸基團（亦即脂族二酸基團）。
所述組合物之較佳樹脂具有相對高的Ohnishi參數值，如至少7，更佳7至14或8至12或9至12。如本文所提及，Ohnishi參數值代表作為NT /（NC-NO）之函數之聚合物中的有效碳含量，其中NT為原子總數，NC為碳原子數，且NO為氧原子之數量。
本發明之較佳樹脂包含基於樹脂總重量包括尿嘧啶及反應的二羧酸組分的量為20至70重量%的彼等樹脂，甚至更佳其中尿嘧啶及反應的二羧酸組分的存在量基於樹脂總重量為20或30至40、50或60重量%。
本發明較佳塗料組合物亦可包括單獨的交聯劑組分。此類交聯劑可與樹脂組分反應，例如在組合物之塗層熱處理過程中，在其上塗覆光阻層之前。較佳交聯劑包含胺基材料，諸如甘脲材料。
在與外塗佈光阻一起使用時，塗料組合物可塗覆於基板上，如上面可具有一或多個有機或無機塗層之半導體晶圓。塗覆之塗層可視情況在用光阻層外塗佈之前經熱處理。如所提及，此類熱處理可引起塗料組合物層之硬化，包含交聯。此類交聯可包含硬化及/或一或多種組合物組分之間的共價鍵形成反應且可調節塗料組合物層的水接觸角。
此後，光阻組合物可塗覆於塗料組合物層上方，接著藉由圖案化活化輻射對塗覆之光阻組合物層成像並且成像的光阻組合物層經顯影，得到光阻浮雕影像。
多種光阻可與本發明之塗料組合物組合使用（亦即外塗佈）。與本發明之下層塗料組合物一起使用之較佳光阻為化學放大光阻，其含有一或多種光敏化合物及含有在存在光生酸之情況下經歷解塊或裂解反應之單元的樹脂組分。
本發明進一步提供形成光阻浮雕圖像及包括塗佈有單獨或與光阻組合物組合之本發明的塗料組合物的基板（諸如微電子晶圓基板）的新穎製品的方法。
本發明之其他態樣論述於下文中。
如所討論，吾人現提供新的下層塗料組合物，其包括一或多種樹脂，所述樹脂包括1）一或多個經取代尿嘧啶部分（例如下式（I））；及2）一或多個反應的二酸基團（例如下式（III））。在某些較佳態樣中，塗料組合物樹脂可進一步包括3）一或多個經取代異氰脲酸酯部分（例如下式（II））。如所討論，二酸基團在與其他材料反應形成樹脂之前將具有兩個羧基（-COOH）部分。較佳二酸基團可含有額外的氧含量，諸如一或多個醚鍵（適當地1、2或3個醚鍵）及一或多個羥基（適當地1、2或3個羥基）。在某些態樣中，較佳二酸基團不含任何芳族部分。在某些另外態樣中，較佳二酸基團不含有任何碳-碳不飽和鍵。
在一個態樣中，聚合物可自包括具有下式經取代尿嘧啶部分之單體或樹脂獲得：
Figure 02_image001
； 其中： R1 可為氫、-C(O)R、-C(O)OR、經取代或未經取代之C1 -C12 烷基（例如未經取代之C1 -C12 烷基及C1 -C12 鹵烷基）、經取代或未經取代之2-5員雜烷基（例如經取代或未經取代之C1 -C12 烷基醇、經取代或未經取代之C1 -C12 烷基羧基、經取代或未經取代之C1 -C12 烷基酯、經取代或未經取代之C1 -C12 烷基胺或經取代或未經取代之C1 -C12 烷基醛）、經取代或未經取代之C3 -C6 環烷基、經取代或未經取代之5至6員雜環烷基、經取代或未經取代之苯基或經取代或未經取代之5至6員雜芳基； R2 可為氫、鹵素、-NO2 、-N3 、‑CN、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)H、-C(O)OH、-C(O)OCH3 、‑OH、 -OCH3 、‑SO2 R、‑S(O2 )OR、‑NHR、-NHRR'、經取代或未經取代之C1 -C12 烷基（例如未經取代之C1 -C12 烷基及C1 -C12 鹵烷基）、經取代或未經取代之2-12員雜烷基（例如經取代或未經取代之C1 -C12 烷基醇、經取代或未經取代之C1 -C12 烷基羧基、經取代或未經取代之C1 -C12 烷基酯、經取代或未經取代之C1 -C12 烷基胺或經取代或未經取代之C1 -C12 烷基醛）、經取代或未經取代之C3 -C6 環烷基、經取代或未經取代之5至8員雜環烷基、經取代或未經取代之5至12員芳基（例如苯基、蒽或萘基）、或經取代或未經取代之5至8員雜芳基；且 R及R
Figure 02_image003
可獨立地為氫或經取代或未經取代之C1 -C3 烷基、或經取代或未經取代之C1 -C3 雜烷基，諸如經取代或未經取代之C1 -C3 烷基醇、經取代或未經取代之C1 -C12 烷基羧基或經取代或未經取代之C1 -C12 烷基胺。
較佳R1 包含C1 -C4 烷基羧酸或C1 -C4 烷基酯，其可為支鏈或直鏈的並且視情況經未取代之C1 -C3 烷基、未取代之C1 -C3 烷氧基或C1 -C3 鹵烷基取代。較佳R2 包含鹵素、-NO2 、-N3 、‑CN、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)H、-C(O)OH、-C(O)OCH3 、‑OH、 -OCH3 、‑SO2 R、‑S(O2 )OR。其他較佳R2 可包含吸電子基團，諸如鹵素、-NO2 、-N3 或–CN。
示例性之經取代尿嘧啶部分可包含：
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
。
在一個態樣中，聚合物可自包括一或多個具有式（II）之異氰脲酸酯部分之單體或樹脂獲得：
Figure 02_image011
，其中R1 適合為氫或非氫取代基。較佳R1 包含經取代或未經取代之C1 -C4 烷基醇、經取代或未經取代之C1 -C4 烷基羧基或經取代或未經取代之C1 -C4 烷基酯基，其可為支鏈或直鏈的且視情況經C1 -C3 烷基、未經取代之C1 -C3 烷氧基或C1 -C3 鹵烷基取代。
示例性之經取代異氰脲酸酯單體可包含：
Figure 02_image013
.
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
。
在一個態樣中，聚合物可自包括具有式（III）之二羧酸基團之單體或樹脂獲得，
Figure 02_image021
， 其中： n1及n2可獨立地為0至100之整數； Q1 可為獨立的鍵、–O-、-S-、-NHR-或–CRR'-； A1 、A2 、A3 及A4 可獨立地為氫、脂族基團（例如C1 -C12 烷基）或經取代或未經取代之C1 -C12 雜烷基（例如C1 -C12 烷基醇）；且 本文描述了R及R'。
較佳Q1 為鍵、-O-或-CRR'-，其中R及R'獨立地為氫、C1 -C4 烷基或C1 -C4 烷基醇。較佳A1 、A2 、A3 及A4 可獨立地為氫、直鏈或支鏈C1 -C4 烷基諸如甲基及乙基，或C1 -C4 烷基醇。較佳n1及n2獨立地為0至30、0至10或0至5之整數。
示例性之脂族二羧酸基團可包含：
Figure 02_image023
示例性之較佳聚合物可包括以下結構：
Figure 02_image025
聚合物 1
Figure 02_image027
聚合物 2 聚合物 3
Figure 02_image029
聚合物4 聚合物5
如本文中所提及，適合之雜烷基包含視情況經取代之C1-20 烷氧基、較佳地具有1至約20個碳原子之視情況經取代之烷硫基；較佳地1至約20個碳原子之視情況經取代之烷基亞磺醯基；較佳地具有1至約20個碳原子之視情況經取代之烷基磺醯基；及較佳地具有1至約20個碳原子之視情況經取代之烷基胺。
亦應理解，除非另有說明，否則術語「雜烷基」包含「雜脂環」基團。雜脂環基團為具有一或多個雜（例如N、O或S）環原子之非芳族環基團。較佳雜脂環基團具有5至20個環原子及1、2或3個N、O或S環原子。
術語「烷基」係指飽和脂族基之基團，包含直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基（脂環族）、烷基取代之環烷基及環烷基取代之烷基。在較佳態樣中，直鏈或支鏈烷基在其主鏈中具有30個或更少的碳原子（例如非環狀的C1 -C30 、支鏈的C3 -C30 ）、較佳26或更少、更佳20或更少、並且亦更佳4或更少。
亦應理解，除非另有說明，否則術語「烷基」包含「碳脂環」基團。
如本文中所提及，術語「碳脂環基」意謂非芳族基之每一環成員均為碳。碳脂環基可具有一或多個內環碳-碳雙鍵，其限制條件為所述環不為芳族環。術語視情況經取代之「環烷基」意謂非芳族基之每一環成員均為碳，且碳環不具有任何內環碳-碳雙鍵。舉例而言，環己基、環戊基及金剛烷基為環烷基及碳脂環基。碳脂環基團及環烷基可包括一個環或多個（例如2、3、4或更多）橋連、稠合或其他共價連接的環。
如本文中所提及，「雜芳基」包含具有1-3個雜原子（若單環）、1-6個雜原子（若雙環）或1-9個雜原子（若三環）之芳族5-8員單環、8-12員雙環或11-14員三環環系統，所述雜原子選自O、N或S（例如碳原子及1-3、1-6或1-9個N、O或S雜原子，分別為若單環、雙環或三環），其中每一環之0、1、2、3或4個原子可經取代基取代。雜芳基之實例包含吡啶基、呋喃基（furyl/furanyl）、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、苯硫基或噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基及其類似者。
「視情況經取代之」各種材料及取代基（包含以上式（I）、（II）、（III）之基團R、R′、R1 、R2 、A1 、A2 、A3 及A4 ）可適當地在一或多個可用位置經例如以下各者取代：鹵素（F、Cl、Br、I）；硝基；羥基；胺基；烷基，如C1-8 烷基；烯基，諸如C2-8 烯基；烷基胺基，諸如C1-8 烷基胺基；碳環芳基，諸如苯基、萘基、蒽基；雜烷基及其類似者。
多種樹脂可充當下層塗料組合物之樹脂組分。
本發明之塗料組合物之尤其較佳之樹脂可包括聚酯鍵。聚酯樹脂可藉由一或多種多元醇試劑與一或多種含羧基（諸如羧酸、酯、酸酐等）化合物之反應容易地製備。適合之多元醇試劑包含二醇、甘油及三醇，諸如二醇，諸如二醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、環丁基二醇、環戊基二醇、環己基二醇、二羥甲基環己烷，及三醇，諸如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及其類似者。
包括一或多個經取代尿嘧啶部分及一或多個二羧酸基團之樹脂可容易地製備。例如，含有所需基團之單體可聚合。較佳之合成闡述於以下實例中。
較佳地，本發明之下層塗料組合物之樹脂將具有約1,000至約10,000,000道爾頓，更通常約2,000至約10,000道爾頓之重量平均分子量（Mw）及約500至約1,000,000道爾頓之數目平均分子量（Mn）。本發明組合物之樹脂之分子量（Mw或Mn）藉由凝膠滲透層析法適當地測定。
樹脂組分將為許多較佳實施例中之下層塗料組合物之主要固體組分。舉例而言，一或樹脂適當地可按塗料組合物之總固體含量計之50至99.9重量%，更通常按塗料組合物之總固體含量計之80或85至95、98或99+（或甚至100）重量%存在。如本文中所提及，塗料組合物之固體係指除了溶劑載體以外的塗料組合物的所有材料。
如上所述，在某些實施例中，除了具有經取代尿嘧啶部分及脂族二羧酸基團之樹脂或其他材料之外，本發明之塗料組合物可包括交聯劑。舉例而言，塗料組合物可包含胺基交聯劑，諸如三聚氰胺材料，包含三聚氰胺樹脂，諸如由Cytec Industries製造且以Cymel 300、301、303、350、370、380、1116及1130之商品名銷售；甘脲，包含購自Cytec Industries之彼等甘脲；及基於苯并三聚氰胺及脲之材料，包含樹脂，諸如以名稱Cymel 1123及1125購自Cytec Industries之苯并三聚氰胺樹脂及以Powderlink 1174及1196之名稱購自Cytec Industries之脲樹脂。除可商購以外，此類胺基樹脂可例如藉由丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺共聚物與甲醛於含醇溶液中之反應，或藉由N-烷氧基甲基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與其他適合單體之共聚製備。
含有i）一或多個經取代尿嘧啶部分（例如式（I）），ii）一或多個反應的二羧酸基團（例如式（III））及/或iii）一或多個異氰脲酸酯部分（例如式（II））之本發明之塗料組合物之樹脂通常以占塗料組合物總固體（除溶劑載體之外的所有組分）的約5至100重量%的量存在，更通常至少約20、30、40、50、60、70、80、90或100重量%之塗料組合物總固體（除溶劑載體之外的所有組分）。
較佳的本發明的塗料組合物亦可含有熱酸產生劑化合物。藉由熱酸產生劑之活化之塗料組合物的熱誘導交聯一般為較佳的。
用於塗料組合物之適合之熱酸產生劑化合物包含離子或大體上中性的熱酸產生劑，例如芳烴磺酸銨鹽（例如甲苯磺酸銨鹽），用於在抗反射組合物塗層之固化期間催化或促進交聯。通常，一或多種熱酸產生劑以組合物之總乾燥組分（除了溶劑載劑的所有組分）的約0.1至10重量%，更佳地總乾燥組分的約0.5至2重量%的濃度存在於塗料組合物中。
本發明之塗料組合物（尤其用於反射控制應用）亦可含有吸收用於曝光外塗佈光阻層之輻射的額外染料化合物。其他視情況選用之添加劑包含表面均化劑，例如可以商品名Silwet 7604獲得的均化劑，或購自3M Company之界面活性劑FC 171或FC 431。
本發明之下層塗料組合物亦可含有其他材料，諸如光酸產生劑，包含與外塗佈光阻組合物一起使用之如所論述的光酸產生劑。關於光酸產生劑在抗反射組合物中之此類用途之論述，參見美國專利6261743。
為了製造本發明之液體塗料組合物，塗料組合物之組分溶解於適合溶劑中，如一或多種氧基異丁酸酯，尤其為甲基-2-羥基異丁酸酯、乳酸乙酯或諸如2-甲氧基乙醚（二乙二醇二甲醚）、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚之二醇醚中的一或多者；具有醚及羥基部分兩者之溶劑，諸如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇；2-羥基異丁酸甲酯；酯，諸如溶纖劑乙酸甲酯、溶纖劑乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯及其他溶劑，諸如二元酯，碳酸伸丙酯及γ-丁內酯。溶劑中之乾式組分之濃度將視若干因素而定，諸如塗覆方法。一般而言，下層塗料組合物之固體含量在塗料組合物之總重量之約0.5至20重量%範圍內變化，較佳地，固體含量在塗料組合物之約0.5至10重量範圍內變化。光阻
與下層塗料組合物一起使用之光阻通常包括聚合物及一或多種酸產生劑。一般較佳為正型光阻並且光阻聚合物具有賦予光阻組合物鹼性水溶性之官能基。舉例而言，較佳為包括極性官能基（諸如羥基或羧酸酯基）或在光微影處理後可釋放此類極性部分之酸不穩定基團之聚合物。較佳地，聚合物以足以使得光阻可用鹼性水溶液顯影的量用於光阻組合物中。
酸產生劑亦適當地與包括含有芳族基（諸如包含酚之視情況經取代之苯基、視情況經取代之萘基及視情況經取代之蒽）的重複單元的聚合物一起使用。含有視情況經取代之苯基（包含酚）之聚合物尤其適合於許多光阻系統，包含用EUV及電子束輻射成像之彼等光阻系統。對於正性作用光阻，聚合物較佳地亦含有一或多個包括酸不穩定基團之重複單元。舉例而言，在含有視情況經取代之苯基或其他芳族基之聚合物之情況下，聚合物可包括含有一或多個酸不穩定部分之重複單元，如藉由使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之單體與酸不穩定酯（例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯）聚合而形成的聚合物。此類單體可與一或多種包括芳基（諸如視情況苯基）之其他單體（例如苯乙烯或乙烯基苯酚單體）共聚。
用於形成此類聚合物之較佳單體包含：具有下式（V）之酸不穩定單體、下式（VI）之含內酯單體、用於調節鹼性顯影劑中之溶解速率之下式（VII）之鹼可溶單體及下式（VIII）之生酸單體，或包括前述單體中之至少一者的組合：
Figure 02_image031
其中每一Ra 獨立地為H、F、-CN、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基。在式（V）之酸可脫保護單體中，Rb 獨立地為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基，並且每一Rb 為獨立的或至少一個Rb 鍵結至相鄰Rb 以形成環狀結構。在式（VI）之含內酯單體中，L為單環、多環或稠合多環C4-20 含內酯基團。在式（VII）之鹼可溶性單體中，W為鹵化或非鹵化、芳族或非芳族C2-50 含羥基有機基團，其pKa小於或等於12。在式（VIII）之酸產生單體中，Q為含酯或非酯的且為氟化或非氟化的，且為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基；A為含酯或非含酯的且為氟化或非氟化的，且為C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基；Z- 為陰離子部分，包括羧酸根、磺酸根、磺醯胺陰離子或磺醯亞胺陰離子；並且G+ 為硫鎓或錪陽離子。
例示性酸可脫保護單體包含但不限於：
Figure 02_image033
或包括至少一種前述單體之組合，其中Ra 為H、F、-CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基。
適合之內酯單體可為下式（IX）之單體：
Figure 02_image035
其中Ra 為H、F、-CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基，R為C1-10 烷基、環烷基或雜環烷基，且w為0至5之整數。在式（IX）中，R直接連接至內酯環上或通常連接至內酯環及/或一或多個R基團上，並且酯部分直接連接或經由R間接連接至內酯環上。
示例性之含內酯之單體包含：
Figure 02_image037
、 或包括至少一種前述單體之組合，其中Ra 為H、F、-CN、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基。
適合之鹼可溶單體可為下式（X）之單體：
Figure 02_image039
其中每一Ra 獨立地為H、F、-CN、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基，A為含羥基或非含羥基、含酯或非含酯、氟化或非氟化的C1-20 伸烷基、C3-20 伸環烷基、C6-20 伸芳基或C7-20 伸芳烷基，且x為0至4之整數，其中當x為0時，A為含羥基之C6-20 伸芳基。
例示性鹼可溶性單體包含具有以下結構之彼等單體：
Figure 02_image041
、 或包括至少一種前述單體之組合，其中Ra 為H、F、-CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基。
較佳酸產生單體包含式（XI）或（XII）之彼等單體：
Figure 02_image043
， 其中每一Ra 獨立地為H、F、-CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基，A為經氟取代之C1-30 伸烷基、經氟取代之C3-30 伸環烷基、經氟取代之C6-30 伸芳基或經氟取代之C7-30 伸烷基-伸芳基，且G+ 為硫鎓或錪陽離子。
較佳地，在式（XI）及式（XII）中，A為–[(C(R1 )2 )x C(=O)O]b -C((R2 )2 )y (CF2 )z -基團或鄰位、間位或對位取代之–C6 F4 -基團，其中每一R1 及R2 各自獨立地為H、F、-CN、C1-6 氟烷基或C1-6 烷基，b為0或1，x為1至10之整數，y及z獨立地為0至10之整數，並且y+z之總和為至少1。
例示性較佳酸產生單體包含：
Figure 02_image045
Figure 02_image047
、 或包括至少一種前述單體之組合，其中每一Ra 獨立地為H、F、-CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基，k適合地為0至5之整數；並且G+ 為硫鎓或錪陽離子。如在本文各種式中所提及之G+ 可為如本文中所揭示之酸產生劑且包括側氧基-二氧雜環戊烷部分及/或側氧基-二噁烷部分。
較佳酸產生單體可包含硫鎓或錪陽離子。較佳地，在式（IV）中，G+ 具有式（XIII）：
Figure 02_image049
其中X為S或I；每一R0 為鹵化或非鹵化的且獨立地為C1-30 烷基、多環或單環C3-30 環烷基、多環或單環C4-30 芳基；或包括至少一種前述基團之組合，其中當X為S時，R0 基團中之一者視情況藉由單鍵連接至一個相鄰R0 基團，且a為2或3，其中當X為I時，a為2，或當X為S時，a為3。
例示性酸產生單體包含具有下式之彼等單體：
Figure 02_image051
特別適用於本發明正性作用化學放大光阻中之具有酸不穩定解塊基團之聚合物已揭示於歐洲專利申請案0829766A2（具有縮醛之聚合物及縮酮聚合物）及歐洲專利申請案EP0783136A2（包含1）苯乙烯；2）羥基苯乙烯；及3）酸不穩定基團（特定言之丙烯酸烷酯酸不穩定基團）單元之三元共聚物及其他共聚物中。
用於在低於200 nm，諸如193 nm下成像之光阻之其他較佳樹脂包括以下通式（I）、（II）及（III）之單元：
用於在低於200 nm，諸如193 nm下成像之光阻之較佳樹脂包括以下通式（I）、（II）及（III）之單元：
Figure 02_image053
其中：R1 為(C1 -C3 )烷基；R2 為(C1 -C3 )伸烷基；L1 為內酯基；且n為1或2。
用於本發明光阻中之聚合物之分子量及多分散性可適當地大幅變化。適合之聚合物包含Mw 為約1,000至約50,000、更通常約2,000至約30,000且分子量分佈為約3或更小、更通常分子量分佈為約2或更小之彼等聚合物。
較佳的本發明負性作用組合物包括在暴露於酸後將固化、交聯或硬化之材料及兩種或更多種如本文中所揭示之酸產生劑之混合物。較佳負性作用組合物包括聚合物黏合劑（諸如酚系或非芳族聚合物）、交聯劑組分及本發明之光敏組分。此類組合物及其用途已揭示於Thackeray等人之歐洲專利申請案0164248及美國專利第5,128,232號中。用作聚合物黏合劑組分之較佳酚系聚合物包含酚醛清漆及聚(乙烯基苯酚)，諸如上文所論述之彼等組分。較佳交聯劑包含胺基材料，包含三聚氰胺，甘脲，苯并胍胺基材料及尿素基材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其適合。此類交聯劑為可商購的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基於脲之聚合物及苯并胍胺聚合物，諸如由Cytec以商品名稱Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123及1125以及Beetle 60、65及80銷售之彼等交聯劑。
尤其較佳之本發明光阻可用於浸沒式光微影應用中。關於較佳浸沒式光微影光阻及方法之論述，參見例如Rohm and Haas Electronic Materials之U.S. 7968268。
本發明之光阻亦可包括單一酸產生劑或相異酸產生劑之混合物，通常2或3種不同酸產生劑之混合物，更通常由總共2種相異酸產生劑組成之混合物。光阻組合物包括以在暴露於活化輻射後足以在組合物之塗層中產生潛像的量採用的酸產生劑。舉例而言，酸產生劑將適當地以按光阻組合物之總固體計1至20重量%的量存在。
適合之酸產生劑為化學放大光阻領域中已知的且包含例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽以及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯以及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵素之三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
如本文中所提及，酸產生劑可在暴露於活化輻射，如EUV輻射、電子束輻射、193 nm波長輻射或其他輻射源後產生酸。如本文中所提及之酸產生劑化合物亦可稱為光酸產生劑化合物。
本發明之光阻亦可含有其他材料。舉例而言，其他視情況選用之添加劑包含光化及造影染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增強劑及敏化劑。此類視情況選用之添加劑通常將以較小濃度存在於光阻組合物中。
或者或另外，其他添加劑可包含淬滅劑，其為非光可破壞鹼，如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺之彼等鹼。較佳地，此類淬滅劑包含C1-30 有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼（例如氫氧化物或醇鹽）或弱鹼（例如羧酸鹽）之C1-30 四級銨鹽。例示性淬滅劑包含胺，諸如三丙胺、十二烷胺、三(2-羥丙基)胺、oltetrakis(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，如二苯胺、三苯胺、胺基苯酚及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷，受阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯（DBU）或二氮雜二環壬烯（DBN），或離子淬滅劑，包含四級烷基銨鹽，諸如氫氧化四丁銨（TBAH）或乳酸四丁銨。
界面活性劑包含氟化及非氟化之界面活性劑，並且較佳為非離子的。例示性氟化非離子界面活性劑包含全氟C4 界面活性劑，諸如可自3M Corporation購得之FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，諸如來自Omnova之POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
光阻進一步包含一般適合於溶解、分配及塗佈光阻中所用組分之溶劑。例示性溶劑包含苯甲醚；醇，包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2丙醇；酯，包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包含環己酮及2-庚酮；以及包括至少一種前述溶劑之組合。 平版印刷加工
在使用中，本發明之塗料組合物藉由諸如旋塗之多種方法中之任一種以塗層形式塗覆至基板。塗料組合物一般以約0.02與0.5 mm之間的乾燥層厚度，較佳地約0.04與0.20 mm之間的乾燥層厚度塗覆於基板上。基板適當地為任何用於涉及光阻之方法中之基板。舉例而言，基板可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可採用砷化鎵、碳化矽、陶瓷、石英或銅基板。亦適當地採用用於液晶顯示器或其他平板顯示器應用之基板，例如玻璃基板、氧化銦錫塗佈基板及其類似者。亦可採用用於光學及光電裝置（例如波導）之基板。
較佳地，塗覆之塗層在光阻組合物塗覆於下層塗料組合物上方之前固化。固化條件將隨著底層塗料組合物之組分而變化。特定言之，固化溫度將視塗料組合物中採用之特定酸或酸（熱）產生劑而定。典型固化條件為約80℃至225℃下持續約0.5至5分鐘。固化條件較佳地使得塗料組合物塗層大體上不溶於使用的光阻溶劑以及顯影劑溶液。
在此類固化之後，光阻塗覆於塗覆的塗料組合物的表面上。如同底部塗料組合物層之塗覆，外塗佈光阻可藉由任何標準方法，諸如藉由旋塗、浸塗、彎月面塗佈或滾塗來塗覆。在塗佈後，光阻塗層通常藉由加熱乾燥以移除溶劑，較佳地直至光阻層無黏性。最優地，應基本上不出現底部組合物層與外塗佈光阻層之互混。
光阻層接著用活化輻射，諸如以習知方式穿過遮罩之248 nm、193 nm或EUV輻射成像。曝光能量足以有效地活化光阻系統之光敏組分以在光阻塗層中產生圖案化影像。通常，曝光能量之範圍介於約3至300 mJ/cm2 且部分視採用之曝光工具及特定光阻及光阻處理而定。曝光之光阻層可在必要時經受曝光後烘烤以在塗層之曝光與未曝光區域之間產生或增強溶解性差異。舉例而言，負型酸硬化光阻通常需要曝光後加熱以誘導酸促進的交聯反應，且許多化學放大正性作用光阻需要曝光後加熱以誘導酸促進的脫除保護基反應。通常，曝光後烘烤條件包含約50℃或更高的溫度，更確切而言約50℃至約160℃範圍內之溫度。
光阻層亦可曝光於浸沒式光微影系統中，亦即其中曝光工具（尤其投影透鏡）與光阻塗佈基板之間的空間由浸沒流體，諸如水或與一或多種添加劑（諸如可提供增強之折射率之流體的硫酸銫）混合的水佔據。較佳地，浸沒流體（例如水）已處理以避免氣泡，例如水可經脫氣以避免奈米氣泡。
本文中提及「浸沒曝光」或其他類似術語指示曝光在此類流體層（例如水或具有添加劑之水）插入在曝光工具與經塗佈之光阻組合物層之間的情況下進行。
曝光之光阻層接著用能夠選擇性地移除膜之一部分以形成光阻圖案的適合顯影劑處理。在負型顯影方法中，光阻層之未曝光區域可藉由用適合非極性溶劑處理選擇性地移除。關於負型顯影之適合程序，參見U.S. 2011/0294069。用於負型顯影之典型非極性溶劑為有機顯影劑，諸如選自酮、酯、烴及其混合物之溶劑，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯及四氫呋喃。用於NTD方法中之光阻材料較佳地形成可與有機溶劑顯影劑形成負像或與諸如氫氧化四烷基銨溶液之水性鹼顯影劑形成正像之光阻層。較佳地，NTD光阻為基於具有酸敏（可脫保護）基團之聚合物，所述基團在脫除保護基時形成羧酸基及/或羥基。
或者，曝光之光阻層之顯影可藉由用能夠選擇性地移除膜之曝光部分（其中光阻為正型）或移除膜之未曝光部分（其中光阻在曝光區域中可交聯，亦即為負型）的適合顯影劑處理曝光層來實現。較佳地，光阻為正型的，其基於具有在脫除保護基時形成羧酸基之酸敏（可脫保護）基團之聚合物，且顯影劑較佳地為金屬離子自由氫氧化四烷基銨溶液，如0.26 N氫氧化四甲基銨水溶液。圖案藉由顯影形成。
顯影之基板可接著根據此項技術中所熟知之程序在缺乏光阻之彼等基板區域，例如缺乏光阻之化學蝕刻或鍍敷區域上選擇性地處理。適合之蝕刻劑包含氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻，諸如氧電漿蝕刻。電漿氣體蝕刻移除下層塗層。
如所論述，在某些態樣中，可適當採用濕法蝕刻製程。濕蝕刻可適當地藉由用濕蝕刻組合物暴露待蝕刻之表面（例如金屬氮化物，或塗佈有一或多個有機層及/或無機層之金屬氮化物）一定時間及溫度以有效蝕刻表面（例如金屬氮化物表面及或其上的塗層）來進行。示例性的濕蝕刻組合物包含氫氧化銨及過氧化物諸如過氧化氫的水性混合物，或酸諸如硫酸及過氧化物諸如過氧化氫的混合物。示例性組合物參見US 2006/0226122。以下實例亦提供示例性之濕法蝕刻製程條件。如本文所提及，「濕法蝕刻製程」係指用流體組合物處理由鄰接之光阻限定之基板區域（在光阻影像之顯影之後），所述流體組合物通常為酸性或鹼性的，與過氧化劑組合，但在任何情況下與電漿乾法蝕刻不同。
以下非限制性實例為對本發明之說明。聚合物合成： 比較聚合物實例 1
Figure 02_image055
比較聚合物1
在3頸250毫升圓底燒瓶中加入28.6 g三（2-羥乙基）異氰脲酸酯、7.2 g三（2-羧乙基）異氰脲酸酯、14.3 g二丁基萘二甲酸酯、50.0 g 1,4-丁二醇、0.33 g對甲苯磺酸一水合物作為催化劑、33.3 g苯甲醚作為溶劑。在攪拌下將其加熱至設定溫度（155℃）。反應混合物運行7小時，然後將溶液冷卻至室溫。粗品用THF（50 g）稀釋以分離。將反應混合物用甲基第三丁基醚及異丙醇（反應混合物之×10過量）之混合物沈澱，然後過濾並在40℃下真空乾燥24小時。將完全乾燥之粉末稀釋至15重量%。第二步分離步驟與第一步相同。比較聚合物實例 2
Figure 02_image057
比較聚合物 2
向3頸250毫升圓底燒瓶中加入30.4 g三（2-羥乙基）異氰脲酸酯、20.1 g三（2-羧乙基）異氰脲酸酯、20.1 g 1,4-丁二醇、0.54 g對甲苯磺酸酸一水合物作為催化劑、34.2 g茴香醚作為溶劑。在攪拌下將其加熱至設定溫度（150℃）。反應混合物運行3.5小時，然後將溶液冷卻至室溫。粗品用THF（80 g）稀釋以分離。用異丙醇（反應混合物之×10過量）使反應混合物沈澱，然後過濾並在40℃下真空乾燥24小時。將完全乾燥之粉末稀釋至15重量%。第二步分離步驟與第一步相同。聚合物實例 1
在3頸250毫升圓底燒瓶中裝入14.6 g三（2-羥乙基）異氰脲酸酯、5.4 g 5-硝基尿嘧啶、9.4 g二羥乙酸、10.6 g 1,2-丙二醇、0.53 g之對甲苯磺酸一水合物作為催化劑、40 g之苯甲醚作為溶劑。在攪拌下將其加熱至設定溫度（150℃）。反應混合物運行9小時，然後將溶液冷卻至室溫。粗品用THF（80 g）稀釋以分離。用異丙醇（反應混合物之×10過量）使反應混合物沈澱，然後過濾並在40℃下真空乾燥24小時。將完全乾燥之粉末稀釋至15重量%。第二步分離步驟與第一步相同。BARC 組合物 比較 BARC 實例 1
將3.198 g比較聚合物1、0.570 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.030 g對甲苯磺酸銨鹽及0.002 g作為均化劑之polyfox 656溶於96.2 g混合溶劑（HBM/ GBL 90/10 wt/wt）以獲得溶液。所有製備之溶液藉由超高分子量聚乙烯膜過濾器過濾。使用旋轉器將所述溶液塗佈在矽晶圓上，並將所述晶圓在熱板上於205℃下加熱1分鐘以形成抗反射塗層。用光譜橢偏儀量測抗反射塗層表明在193 nm之折射率n為1.89且消光係數k為0.29。比較 BARC 實例 2
將5.583 g比較聚合物2、0.297 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.047 g三乙基銨對甲苯磺酸鹽及0.003 g作為均化劑之polyfox 656溶於94.07 g HBM溶劑以獲得溶液。所有製備之溶液藉由超高分子量聚乙烯膜過濾器過濾。使用旋轉器將所述溶液塗佈在矽晶圓上，並將所述晶圓在熱板上於205℃下加熱1分鐘以形成抗反射塗層。用光譜橢偏儀量測抗反射塗層表明193 nm之折射率n為1.96且消光係數k為0.29。BARC 實例 3
將3.407 g聚合物1、0.611 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.05 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽及0.002 g作為均化劑之polyfox 656溶於95.93 g HBM溶劑以獲得溶液。所有製備之溶液藉由超高分子量聚乙烯膜過濾器過濾。使用旋轉器將所述溶液塗佈在矽晶圓上，並將所述晶圓在熱板上於205℃下加熱1分鐘以形成抗反射塗層。用光譜橢偏儀量測抗反射塗層表明在193 nm之折射率n為1.83且消光係數k為0.20。蝕刻速率評估
使用以下條件，用CCP型蝕刻器測定H2/N2之蝕刻速率：氣流400 H2 / 700 N2 12秒，20mT RF功率，溫度20℃。兩片晶圓用BARC塗佈，以1500 rpm旋轉，並在205℃下烘烤。量測膜厚度。然後蝕刻BARC塗覆之晶圓12秒。再次量測每個BARC之膜厚度。亦計算組合物之聚合物之Ohnishi參數值。結果顯示於圖1及下表1中。 [表1]
Figure 107117517-A0304-0001
圖1為顯示本發明實例1-4之蝕刻結果評估的圖。

Claims (12)

  1. 一種經塗佈基板，包括：(a)在基板上之塗料組合物層，所述塗料組合物包括含有一或多個經取代尿嘧啶部分及一或多個反應的二羧酸基團的樹脂，其中所述一或多個反應的二羧酸基團為
    Figure 107117517-A0305-02-0030-1
     其中：n1及n2獨立地為0至100之整數；Q1為獨立的鍵、-O-、-S-、-NHR-或-CRR'-；A1、A2、A3及A4獨立地為氫、脂族基團或經取代或未經取代之C1-C12雜烷基；及R及R'獨立地為氫或經取代或未經取代之C1-C3烷基、或經取代或未經取代之C1-C3雜烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷基羧基或經取代或未經取代之C1-C12烷基胺；及(b)所述塗料組合物層上之光阻層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的基板，其中所述樹脂亦包括一或多個異氰脲酸酯部分。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板，其中尿嘧啶部分經鹵素或硝基取代。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板，其中所述樹脂可藉由聚合1)包括一或多個經取代尿嘧啶部分之第一試劑及2)包括一或多個脂族二羧酸基團之第二試劑獲得。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板，其中所述樹脂可藉由聚合1)包括一或多個經取代尿嘧啶部分之第一試劑，2)包括一或多個二羧酸基團之第二試劑及3)包括一或多個異氰脲酸酯部分之第三試劑獲得。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板，其中所述樹脂包括基於樹脂總重量20至70重量%之量的所述尿嘧啶及反應的二羧酸組分。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的基板，其中所述樹脂包括聚酯鍵。
  8. 一種形成光阻浮雕影像之方法，包括：(a)在基板上塗覆塗料組合物，所述塗料組合物包括含有一或多個經取代尿嘧啶部分及一或多個反應的二羧酸基團的樹脂，其中所述一或多個反應的二羧酸基團為
    Figure 107117517-A0305-02-0031-2
     其中：n1及n2獨立地為0至100之整數；Q1為獨立的鍵、-O-、-S-、-NHR-或-CRR'-；A1、A2、A3及A4獨立地為氫、脂族基團或經取代或未經取代之C1-C12雜烷基；及R及R'獨立地為氫或經取代或未經取代之C1-C3烷基、或經取代或未經取代之C1-C3雜烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷基羧基或經取代或未經取代之C1-C12烷基胺； (b)在所述塗料組合物層上塗覆光阻組合物層；及(c)使所述光阻層曝光且顯影以提供光阻浮雕影像。
  9. 一種與外塗光阻組合物一起使用之抗反射組合物，所述抗反射組合物包括含有一或多個經取代尿嘧啶部分及一或多個反應的二羧酸基團的樹脂，其中所述一或多個反應的二羧酸基團為
    Figure 107117517-A0305-02-0032-3
     其中：n1及n2獨立地為0至100之整數；Q1為獨立的鍵、-O-、-S-、-NHR-或-CRR'-；A1、A2、A3及A4獨立地為氫、脂族基團或經取代或未經取代之C1-C12雜烷基；及R及R'獨立地為氫或經取代或未經取代之C1-C3烷基、或經取代或未經取代之C1-C3雜烷基、經取代或未經取代之C1-C12烷基羧基或經取代或未經取代之C1-C12烷基胺。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的抗反射組合物，其中所述樹脂亦包括一或多個異氰脲酸酯部分。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的抗反射組合物，其中所述樹脂包括聚酯鍵。
  12. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的抗反射組合物，其中所述組合物包括交聯劑組分。
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