KR20180136890A - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

바람직한 측면에서, 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용되는 반사방지 코팅 조성물이 제공되되, 상기 조성물은 1) 하나 이상의 치환된 우라실 모이어티; 및 2) 하나 이상의 반응된 디카복실산기를 포함한다.

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS FOR USE WITH AN OVERCOATED PHOTORESIST}
본 발명은 조성물 및, 특히, 마이크로전자 응용에서 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 조성물은 하나 이상의 치환된 우라실 모이어티 및 하나 이상의 반응된 지방족 디카복실산기를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용되고 최하부 반사방지 조성물 또는 "BARC"로 불릴 수 있다.
본 발명은 조성물 및, 특히, 마이크로전자 응용에서 사용하기 위한 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 조성물은 하나 이상의 치환된 우라실 모이어티 및 하나 이상의 반응된 지방족 디카복실산기를 갖는 수지를 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용되고 최하부 반사방지 조성물 또는 "BARC"로 불릴 수 있다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 광민감성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 상에 형성되고, 이어서 포토레지스트층은 포토마스크를 통해 활성 방사선 공급원에 노광된다. 노광 후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리를 가능하게 하는 릴리프 이미지를 제공한다.
포토레지스트를 노광하는데 사용되는 활성화 방사선의 반사는 포토레지스트층에서 패턴화된 이미지의 해상도에 제한을 종종 부과한다. 기판/포토레지스트 계면으로부터의 방사선의 반사는 포토레지스트에서 방사선 세기의 공간적 변화를 제공할 수 있고, 이것은 현상시 불-균일한 포토레지스트 선폭을 초래한다. 방사선은 또한 기판/포토레지스트 계면으로부터 노광이 의도되지 않는 포토레지스트의 영역으로 흩어질 수 있고, 이것은 또한 선폭 변화를 초래한다.
반사된 방사선의 문제점을 감소시키기 위해 사용된 하나의 접근법은 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 개재된 방사선 흡수층의 사용이다. US 20030004901; 76915556; US 2006057501; US 2011/0033801; JP05613950B2; JP05320624B2; 및 KR1270508B1 참조.
많은 고성능 리쏘그래픽 적용에 대해, 특정한 반사방지 조성물은 원하는 성능 특성, 예컨대 최적의 흡수 특성 및 코팅 특징을 제공하기 위해 이용된다. 예를 들면, 상기-언급된 특허 문서 참조. 그럼에도 불구하고, 전자 디바이스 제조자는 계속해서 반사방지 코팅층 상에 패턴화된 포토레지스트 이미지의 해상도를 지속적으로 증가시키며 결국 반사방지 조성물로부터 계속 증가 성능을 요구한다.
더 높은 해상도를 얻기 위해, 바닥 반사방지 코팅 (BARC)을 에칭하는데 요망된 시간이 감소되었다. 감소된 에칭 시간은 이미지화된 레지스트층의 손상을 최소화할 수 있고, 이로써 해상도를 향상시킬 수 있다. 포토레지스트에 대한 하부 조성물 층의 에칭 속도는, 레지스트가 건조 에칭 단계 동안에 얼마나 많이 잃는 지를 결정할 수 있다. BARC의 빠른 에칭이 칩 제조자에 의해 점점 더 요구된다.
따라서 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하는 신규 반사방지 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 향상된 성능을 나타내고 오버코팅된 포토레지스트로 패턴화된 이미지의 증가된 해상도를 제공할 수 있는 신규 반사방지 조성물을 갖는 것이 특히 바람직하다. 다른 특성 중에서, 빠른 건조 에칭 속도를 나타내는 하부 코팅 조성물이 아주 바람직하다.
본 발명자들은 이제, 1) 하나 이상의 치환된 우라실 모이어티; 및 2) 하나 이상의 반응된 이산기를 포함하는 하나 이상의 수지를 포함하는 신규한 하부 코팅 조성물을 제공한다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 이산기는 다른 물질과 반응하여 수지를 형성하기 전에 2개의 카복시 (-COOH) 모이어티를 가질 것이다.
특정 바람직한 측면에서, 코팅 조성물 수지는 3) 하나 이상의 치환된 이소시아누레이트 모이어티를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명자들은, 본 발명의 바람직한 코팅 조성물이 레지스트 플라즈마 에칭용 시약에서 빠른 에칭 속도를 나타낼 수 있음을 발견했다. 예를 들면, 아래의 실시예에서 제시된 결과를 참조한다.
본 조성물의 수지의 바람직한 우라실 모이어티는 음전기 기 예컨대 니트로 및 할로겐 특히 플루오로에 의해 치환된다. 본 발명의 조성물의 수지의 바람직한 반응된 이산기는 방향족 치환을 갖지 않는 이산기 (즉 지방족 이산기)를 포함한다.
본 조성물의 바람직한 수지는 상대적으로 높은 오니쉬 파라미터 값 예컨대 적어도 7, 더 바람직하게는 7 내지 14 또는 8 내지 12 또는 9 내지 12를 갖는다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 오니쉬 파라미터 값는 NT/(NC-NO)의 함수로서 폴리머 중 효과적인 탄소 함량을 나타내고, 상기 NT는 원자의 총수이고, NC는 탄소 원자의 수이고, 그리고 NO는 산소 원자의 수이다.
본 발명의 바람직한 수지는 우라실 및 반응된 디카복실산 성분을, 수지 총중량을 기준으로 20 내지 70 중량 퍼센트의 양으로 포함하는 수지를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 상기 우라실 및 반응된 디카복실산 성분은 수지의 총중량을 기준으로 20 또는 30 내지 40, 50 또는 60 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 또한 별도의 가교결합제 성분을 포함할 수 있다. 그와 같은 가교결합제는 조성물의 코팅층의 열처리 동안에 수지 성분과 반응된 후, 그 위에 포토레지스트 층을 도포할 수 있다. 바람직한 가교결합제는 아민계 물질 예컨대 글라이콜루릴 물질을 포함했다.
오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용시, 코팅 조성물은 기판 예컨대 그 위에 1종 이상의 유기 또는 무기 코팅층을 갖는 반도체 웨이퍼 상에 도포될 수 있다. 도포된 코팅층은 포토레지스트층으로 오버코팅하기 전에 선택적으로 열처리될 수 있다. 언급한 바와 같이, 그와 같은 열처리는 코팅 조성물층의 가교결합을 포함하는 경화를 야기할 수 있다. 그와 같은 가교결합은 1종 이상의 조성물 성분 사이의 경화 및/또는 공유-결합 형성 반응을 포함할 수 있고 코팅 조성물층의 물 접촉각을 조절할 수 있다.
그 후에, 포토레지스트 조성물은 코팅 조성물층을 상에 도포될 수 있고 그 다음 도포된 포토레지스트 조성물층을 패턴화된 활성화 방사선으로 화상 형성하고 화상 형성된 포토레지스트 조성물층은 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하기 위해 현상된다.
다양한 포토레지스트는 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다(즉 오버코팅될 수 있다). 본 발명의 기저 코팅 조성물과 함께 사용되는 바람직한 포토레지스트는, 1종 이상의 광활성 화합물 및 수지 성분(이것은 광생성된 산의 존재에서 차단해제 또는 절단 반응을 겪는 단위를 함유함)를 함유하는 화학적으로-증폭된 레지스트이다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 코팅 조성물로 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과 함께 코팅된 기판(예컨대 마이크로전자 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규 제조 물품 및 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다..
본 발명의 다른 측면은 아래에서 개시된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4의 에칭 결과 평과를 보여주는 그래프이다.
논의된 바와 같이, 1) 하나 이상의 치환된 우라실 모이어티 (예를 들면 아래의 식 (I)); 및 2) 하나 이상의 반응된 이산기 (예를 들면 식 (아래의 III))를 포함하는 하나 이상의 수지를 포함하는 신규한 하부 코팅 조성물 을 이제 제공한다. 특정 바람직한 측면에서, 코팅 조성물 수지는 추가로, 3) 하나 이상의 치환된 이소시아누레이트 모이어티 (예를 들면 식 (아래의 II))를 포함할 수 있다. 논의된 바와 같이, 이산기는 다른 물질과 반응하여 수지를 형성하기전에 2개의 카복시 (-COOH) 모이어티를 가질 것이다. 바람직한 이산기는 추가의 산소 함량 예컨대 하나 이상의 에테르 연결기 (적합하게 1, 2 또는 3개의 에테르 연결기) 및 하나 이상의 하이드록실 기 (적합하게 1, 2 또는 3개의 하이드록시 기)를 함유할 수 있다. 특정 측면에서, 바람직한 이산기는 임의의 방향족 모이어티를 함유하지 않는다. 특정 추가의 측면에서, 바람직한 이산기는 임의의 탄소-탄소 불포화된 결합을 함유하지 않는다.
일 측면에서, 상기 폴리머는 하기 식을 갖는 치환된 우라실 모이어티를 포함하는 수지 또는 모노머로부터 얻을 수 있다:
Figure pat00001

식 중:
R1는 수소, -C(O)R, -C(O)OR, 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬 (예를 들면 비치환된 C1-C12 알킬 및 C1-C12 할로알킬), 치환된 또는 비치환된 2-5 원 헤테로알킬 (예를 들면 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬 알코올, 치환된 또는 비치환된 C1- C12 알킬 카복실, 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬 에스테르, 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬 아민, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬 알데하이드), 치환된 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 5 내지 6 원 헤테로사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 페닐, 또는 치환된 또는 비치환된 5 내지 6 원 헤테로아릴일 수 있고;
R2는 수소, 할로겐, -NO2, -N3, -CN, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)H, -C(O)OH, -C(O)OCH3, -OH, -OCH3, -SO2R, -S(O2)OR, -NHR, -NHRR′, 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬 (예를 들면 비치환된 C1-C12 알킬 및 C1-C12 할로알킬), 치환된 또는 비치환된 2-12 원 헤테로알킬 (예를 들면 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬 알코올, 치환된 또는 비치환된 C1- C12 알킬 카복실, 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬 에스테르, 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬 아민, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬 알데하이드), 치환된 또는 비치환된 C3-C6 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 5 내지 8 원 헤테로사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 5 내지 12 원 아릴 (예를 들면 페닐, 안트라센, 또는 나프틸), 또는 치환된 또는 비치환된 5 내지 8 원 헤테로아릴일 수 있고; 그리고
R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C3 알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C3 헤테로알킬 예컨대 치환된 또는 비치환된 C1-C3 알킬 알코올, 치환된 또는 비치환된 C1- C12 알킬 카복실, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C12 알킬 아민일 수 있다.
바람직한 R1은 C1-C4 알킬 카복실산 또는 C1-C4 알킬 에스테르를 포함하되, 이는 분지형 또는 선형일 수 있고 비치환된 C1-C3 알킬, 비치환된 C1-C3 알콕시, 또는 C1-C3 할로알킬로 선택적으로 치환된다. 바람직한 R2은 할로겐, -NO2, -N3, -CN, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)H, -C(O)OH, -C(O)OCH3, -OH, -OCH3, -SO2R, -S(O2)OR을 포함한다. 다른 바람직한 R2는 전자 끄는 그룹 예컨대 할로겐, -NO2, -N3, 또는 -CN를 포함할 수 있다.
예시적인 치환된 우라실 모이어티는 하기를 포함할 수 있다:
Figure pat00002

Figure pat00003
또는
Figure pat00004

일 측면에서, 상기 폴리머는 식 (II)을 갖는 하나 이상의 이소시아누레이트 모이어티를 포함하는 수지 또는 모노머로부터 얻을 수 있다:
Figure pat00005
여기서 R1는 적합하게 수소 또는 비-수소 치환이다. 바람직한 R1은 하기를 포함한다: 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬 알코올, 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬 카복실 그룹, 또는 분지형 또는 선형일 수 있고, 그리고 C1-C3 알킬, 비치환된 C1-C3 알콕시, 또는 C1-C3 할로알킬로 선택적으로 치환되는 치환된 또는 비치환된 C1-C4 알킬 에스테르 그룹.
예시적인 치환된 이소시아누레이트 모노머는 하기를 포함할 수 있다:
Figure pat00006

Figure pat00007

Figure pat00008
또는
Figure pat00009

일 측면에서, 폴리머는 식 (III)를 갖는 디카복실산기를 포함하는 수지 또는 모노머로부터 얻을 수 있다
Figure pat00010

식 중:
n1 및 n2는 독립적으로 0 내지 100의 정수일 수 있고;
Q1는 독립적인 결합, -O-, -S-, -NHR- 또는 -CRR′'-일 수 있고;
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 수소, 지방족 기 (예를 들면 C1-C12 알킬), 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C12 헤테로알킬 (예를 들면 C1-C12 알킬 알코올)일 수 있고; 그리고
R 및 R′는 본 명세서에 기재되어 있다.
바람직한 Q1는 결합, -O-, 또는 -CRR′'-이되, 여기서 R 및 R′는 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 알킬 알코올이다. 바람직한 A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 예컨대 메틸 및 에틸, 또는 C1-C4 알킬 알코올일 수 있다. 바람직한 n1 및 n2는 독립적으로 0 내지 30, 0 내지 10, 또는 0 내지 5의 정수이다.
예시적인 지방족 디카복실산기는 하기를 포함할 수 있다:
Figure pat00011

Figure pat00012
또는
Figure pat00013

예시적인 바람직한 폴리머는 다음과 같은 구조를 포함할 수 있다:
Figure pat00014

폴리머 1
Figure pat00015

폴리머 2
Figure pat00016

폴리머 3
Figure pat00017

폴리머 4
Figure pat00018

폴리머 5
본 명세서에서 언급된 바와 같이, 적합한 헤테로알킬은 선택적으로 치환된 C1-20 알콕시, 선택적으로 치환된 알킬티오(이것은 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가짐); 선택적으로 치환된 알킬설피닐(이것은 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가짐); 선택적으로 치환된 알킬설포닐(이것은 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가짐); 및 선택적으로 치환된 알킬아민(이것은 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가짐)을 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, 용어 "헤테로알킬"은 "헤테로지환족" 기를 포함하는 것으로 또한 이해된다. 헤테로지환족 기는 하나 이상의 헤테로 (예를 들면 N, O 또는 S) 고리 원자를 갖는 비-방향족 고리 기이다. 바람직한 헤테로지환족 기는 5 내지 20개의 고리 원자 및 1, 2 또는 3개의 N, O 또는 S 고리 원자를 갖는다.
용어 "알킬"은 직쇄 알킬 기, 분지형-사슬 알킬 기, 사이클로알킬 (지환족) 기, 알킬 치환된 사이클로알킬 기, 및 사이클로알킬 치환된 알킬 기를 포함하는 포화 지방족 기의 라디칼을 지칭한다. 바람직한 측면에서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 그것의 골격 내에 30개 이하의 탄소 원자 (예를 들면, 비-환형에 대해 C1-C30, 분지쇄에 대해 C3-C30), 바람직하게는 26개 이하, 및 더 바람직하게는 20개 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 4개 이하를 갖는다.
달리 나타내지 않는 한, 용어 "알킬"은 "탄소 지환족" 기를 포함하는 것으로 또한 이해된다.
본 명세서에서 언급된 바와 같이, 용어 "탄소 지환족 기"는, 비-방향족 기의 각 고리 구성원이 탄소라는 것을 의미한다. 탄소 지환족 기는 1개 이상의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있고, 단, 상기 고리는 방향족이 아니다. 용어 선택적으로 치환된 "사이클로알킬기"는 비-방향족 기는 탄소의 각 고리 구성원을 의미하고 탄소 고리는 임의의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는다. 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 아다만틸은 사이클로알킬기뿐만 아니라 탄소 지환족 기. 탄소 지환족 기 및 사이클로알킬기는 하나의 고리 또는 다수(예를 들면 2, 3, 4 또는 그 초과 개의) 브릿징된, 융합된 또는 달리 공유 결합된 고리를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 언급된 바와 같이, "헤테로아릴"기는, 모노사이클릭이면 1-3개의 헤테로원자, 바이사이클릭이면 1-6개의 헤테로원자, 또는 트리사이클릭이면 1-9개의 헤테로원자를 갖는, 방향족 5-8 원 모노사이클릭, 8-12 원 바이사이클릭, 또는 11-14 원 트리사이클릭 고리계를 포함하고, 상기 헤테로원자는 O, N, 또는 S(예를 들면, 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 트리사이클릭, 각각이면 탄소 원자 및 N, O, 또는 S의 1-3, 1-6, 또는 1-9개의 헤테로원자)로부터 선택되고, 여기서 각 고리 중 0, 1, 2, 3 또는 4개의 원자는 치환체에 의해 치환될 수 있다. 헤테로아릴기의 예는 피리딜, 퓨릴 또는 푸라닐, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 티오페닐 또는 티에닐, 퀴놀리닐, 인돌릴, 티아졸릴 등을 포함한다.
다양한 물질 및 "선택적으로 치환된" 치환체(상기 식 (I), (II), (III)의 R, R′, R1, R2, A1, A2, A3, 및 A4 기 포함)는 하기 예에 의해 1개 이상의 이용가능한 위치에서 적합하게 치환될 수 있다: 할로겐(F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; 알킬 예컨대 C1-8 알킬; 알케닐 예컨대 C2-8 알케닐; 알킬아미노 예컨대 C1-8 알킬아미노; 카보사이클릭 아릴 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐; 헤테로아릴 등.
다양한 수지는 기저 코팅 조성물의 수지 성분으로서 쓰일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특히 바람직한 수지는 폴리에스테르 연결기를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 1종 이상의 폴리올 시약과 1종 이상의 카복시-함유(예컨대 카복실산, 에스테르, 무수물 등) 화합물과의 반응으로 쉽게 제조될 수 있다. 적합한 폴리올 시약은 디올, 글리세롤 및 트리올 예컨대 예를 들면 디올 예컨대 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 사이클로부틸 디올, 사이클로펜틸 디올, 사이클로헥실 디올, 디메틸롤사이클로헥산, 및 트리올 예컨대 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 등을 포함한다.
하나 이상의 치환된 우라실 모이어티 및 하나 이상의 디카복실산기를 포함하는 수지는 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들면, 요망된 기를 함유하는 모노머가 중합될 수 있다. 바람직한 합성은 아래의 실시예에서 제시된다.
바람직하게는 본 발명의 기저 코팅 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 10,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw), 및 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 조성물의 수지의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적합하게 결정된다.
수지 성분은 많은 바람직한 구현예에서 기저 코팅 조성물의 주요 고형물 성분일 것이다. 예를 들면, 1종 이상의 수지는 적합하게 코팅 조성물의 총 고형분을 기준으로 50 내지 99.9 중량 퍼센트, 더욱 전형적으로 코팅 조성물의 총 고형분을 기준으로 80 또는 85 내지 95, 98 또는 99+ (또는 심지어 100) 중량 퍼센트로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 코팅 조성물의 고형물은 용매 캐리어 제외한 코팅 조성물의 모든 물질을 지칭한다.
상기에 논의된 바와 같이, 특정 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 수지, 또는 치환된 우라실 모이어티 및 지방족 디카복실산기를 갖는 다른 물질 외에 가교결합제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 아민계 가교결합제 예컨대 멜라민 수지(Cytec 산업 제조 및 상표명 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130)를 포함하는 멜라민 물질; 글라이콜우릴(Cytec 산업으로부터 입수가능)을 포함하는 글라이콜우릴; 및 벤조구아나민 및 우레아계 물질, 예컨대, 벤조구아나민 수지(Cytec 산업으로부터 입수가능, 명칭 Cymel 1123 및 1125), 및 우레아 수지(Cytec 산업으로부터 입수가능, 명칭 Powderlink 1174 및 1196) 등과 같은 수지를 포함할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 것에 추가하여, 그와 같은 아민계 수지는 예를 들면 알코올-함유 용액에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머와 포름알데하이드와의 반응에 의해, 또는 대안적으로 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 다른 적합한 모노머와의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 i) 하나 이상의 치환된 우라실 모이어티 (예를 들면 식 (I)), ii) 하나 이상의 반응된 디카복실산기 (예를 들면 식 (III)), 및/또는 iii) 하나 이상의 이소시아누레이트 모이어티 (예를 들면 식 (II))를 함유하는 수지는 일반적으로 코팅 조성물의 총 고형물 (용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 약 5 내지 100 중량 퍼센트, 더욱 전형적으로 코팅 조성물의 총 고형물 (용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 적어도 약 20, 30 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 또한 열산 발생제 화합물을 함유할 수 있다. 열산 발생제의 활성화에 의한 코팅 조성물의 열 -유도된 가교결합이 일반적으로 바람직하다.
코팅 조성물에서 사용되는 적합한 열산 발생제는 반사방지 조성물 코팅층의 경화 동안에 가교결합을 촉진하거나 가속화하기 위해 이온성 또는 실질적으로 중성 열산 발생제, 예를 들면 암모늄 아렌설포네이트 염 (예를 들면 톨루엔 설폰산 암모늄 염)을 포함한다. 전형적으로 하나 이상의 열산 발생제는 조성물의 총 건조 성분 (용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 약 0.1 내지 10 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 총 건조 성분의 약 0.5 내지 2 중량 퍼센트의 농도로 코팅 조성물 내에 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은, 특히 반사 조절 적용에 대해, 또한 오버코팅된 포토레지스트층을 노광시키기 위해 사용된 방사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 선택적인 첨가제는 표면 평활제, 예를 들면, 평활제(상표명 Silwet 7604 하에서 이용가능), 또는 계면활성제 FC 171 또는 FC 431(3M Company로부터 입수가능)을 포함한다.
본 발명의 기저 코팅 조성물은 또한, 다른 물질 예컨대 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위해 논의된 바와 같은 광산 발생제를 포함하는 광산 발생제를 함유할 수 있다. 반사방지 조성물에서 광산 발생제의 그와 같은 사용의 논의에 대한 미국 특허 6261743를 참고한다.
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해, 코팅 조성물의 성분은 적합한 용매, 예를 들면, 1종 이상의 옥시이소부티르산 에스테르 특히 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 1종 이상; 에테르와, 하이드록시 모이어티 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올 둘 모두를 갖는 용매; 메틸 2-하이드록시이소부티레이트; 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매 예컨대 2염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤 중에 용해된다. 용매 중 건조 성분의 농도는 몇 개의 인자 예컨대 도포 방법에 좌우될 것이다. 일반적으로, 기저 코팅 조성물의 고형분은 코팅 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 20 중량 퍼센트로 변하고, 바람직하게는 고형분은 코팅 조성물의 약 0.5 내지 10 중량으로 변한다.
포토레지스트
기저 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 전형적으로 폴리머 및 1종 이상의 산 발생제를 포함한다. 일반적으로 바람직한 것은 포지티브-톤 레지스크이고, 레지스트 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리성 수성 용해성을 제공하는 작용기를 갖는다. 예를 들면, 리소그래픽 처리시 그와 같은 극성 모이어티를 유리시킬 수 있는 극성 작용기 예컨대 하이드록실 또는 카복실레이트, 또는 산-불안정한 기를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게는 폴리머는 수성 알칼리성 용액에 의해 현상가능한 레지스트를 제공하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
산 발생제는 또한 방향족 기, 예컨대 페놀을 포함하는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 및 임의로 치환된 안트라센을 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머와 함께 적절하게 사용된다. 임의로 치환된 페닐(페놀 포함) 함유 폴리머는 EUV 및 전자빔 방사선에 의해 영상화되는 것들을 포함하는 많은 레지스트 시스템에 특히 적합하다. 포지티브-작용 레지스트의 경우, 폴리머는 또한 바람직하게는 산-불안정한 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 함유한다. 예를 들면, 임의로 치환된 페닐 또는 다른 방향족 기를 함유하는 폴리머의 경우에, 폴리머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물 모노머의 산-불안정한 에스테르(예를 들면 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)와의 중합에 의해 형성된 폴리머와 같이 하나 이상의 산-불안정한 모이어티를 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 그와 같은 모노머는 방향족 기(들) 예컨대 임의로 페닐을 포함하는 하나 이상의 다른 모노머, 예를 들면 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머와 공중합될 수 있다.
그와 같은 폴리머를 형성하는데 사용된 바람직한 모노머는 하기를 포함한다: 하기 식 (V)의 산-불안정한 모노머, 하기 식 (VI)의 락톤-함유 모노머, 알칼리성 현상액에서 용해 속도를 조정하기 위한 하기 식 (VII)의 염기-가용성 모노머 및 하기 식 (VIII)의 산-발생 모노머, 또는 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합:
Figure pat00019

식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이다. 식 (V)의 산-탈보호성 모노머에서, Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아랄킬이고, 각각의 Rb는 독립적이거나 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 사이클릭 구조를 형성한다. 식 (VI)의 락톤-함유 모노머에서, L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유 기이다. 식 (VII)의 염기 가용화 모노머에서, W는 12 이하의 pKa를 갖는 할로겐화된 또는 비-할로겐화된, 방향족 또는 비-방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기 기이다. 식 (VIII)의 산 발생 모노머에서, Q는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 및 플루오르화 또는 비-플루오르화되며, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아랄킬 기이고, A는 에스테르를 함유하거나 에스테르를 함유하지 않고 플루오르화되거나 비-플루오르화되며, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아랄킬이고, Z-는 카복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드의 음이온 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이고 G+는 설포늄 또는 요오드늄 양이온이다.
예시적인 산-탈보호성 모노머는 비제한적으로:
Figure pat00020

또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
적합한 락톤 모노머는 하기 식 (IX)의 모노머일 수 있다:
Figure pat00021

식 중, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬이고, w는 0 내지 5의 정수이다. 식 (IX)에서, R은 락톤 고리에 직접 부착되거나 통상적으로 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R 기에 부착되고, 에스테르 모이어티는 락톤 고리에 직접 부착되거나 R을 통해 간접적으로 부착된다.
예시적인 락톤-함유 모노머는:
Figure pat00022

또는 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
적합한 염기-가용성 모노머는 하기 식 (X)의 모노머일 수 있다:
Figure pat00023

식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬 또는 C1-10 플루오로알킬이고, A는 하이드록실-함유 또는 비-하이드록실 함유, 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 플루오르화된 또는 비-플루오르화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이고, x는 0 내지 4의 정수이며, 여기서 x가 0일 때, A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
예시적인 염기 가용성 모노머는 하기 구조를 갖는 것들:
Figure pat00024

또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
바람직한 산 발생 모노머는 식 (XI) 또는 (XII)의 것들을 포함한다:
Figure pat00025

식 중, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, A는 불소-치환된 C1-30 알킬렌기, 불소-치환된 C3-30 사이클로알킬렌기, 불소-치환된 C6-30 아릴렌기 또는 불소-치환된 C7-30 알킬렌-아릴렌기이고, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직하게는, 식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-기 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4-기이고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 플루오로알킬 또는 C1-6 알킬이고, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y + z의 합은 적어도 1이다.
예시적인 바람직한 산 발생 모노머는:
Figure pat00026

또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 여기서 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬 또는 C1-6 플루오로알킬이고, k는 적절하게 0 내지 5의 정수이고; G+는 설포늄 또는 요오드늄 양이온이다. 다양한 식 전체에 걸쳐 본원에 언급된 G+는 본원에서 개시된 바와 같은 산 발생제일 수 있으며 옥소-디옥솔란 모이어티 및/또는 옥소-디옥산 모이어티를 포함한다.
바람직한 산-발생 모노머는 설포늄 또는 요오드늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 식 (IV)에서, G+는 식 (XIII)을 갖는다:
Figure pat00027

식 중, X는 S 또는 I이고, 각각의 R0는 할로겐화되거나 비-할로겐화되고 독립적으로 C1-30 알킬 기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬 기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30 아릴 기; 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기서 X가 S인 경우, R0 기 중 하나는 단일 결합에 의해 하나의 인접한 R0 기에 임의로 부착되고 a는 2 또는 3이고, X가 I인 경우, a는 2이거나 X가 S인 경우, a는 3이다.
예시적인 산 발생 모노머는 하기 식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00028

본 발명의 포지티브-작용 화학적으로-증폭된 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정한 탈블록화(탈블록킹화)기를 갖는 구체적으로 적합한 폴리머는 유럽 특허 출원 0829766A2(아세탈 및 케탈 폴리머를 갖는 폴리머) 및 유럽 특허 출원 EP0783136A2 (1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정한 기, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정한 기의 단위들을 포함하는 삼원중합체 및 다른 공중합체)에 개시되었다.
200 nm 미만, 예컨대 193 nm에서 화상 형성되는 포토레지스트에 사용하기 위한 추가의 바람직한 수지는 하기 일반식 (I), (II) 및 (III)의 단위들을 포함한다:
200 nm 미만, 예컨대 193 nm에서 화상 형성되는 포토레지스트에 사용하기 위한 바람직한 수지는 하기 일반식 (I), (II) 및 (III)의 단위들을 포함한다:
Figure pat00029

식 중: R1은 (C1-C3)알킬 기이고; R2는 (C1-C3)알킬렌 기이고; L1은 락톤 기이고; n은 1 또는 2이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 폴리머는 분자량 및 다분산도에서 적절히 광범위하게 변할 수 있다. 적합한 폴리머는 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 갖고 약 3 이하의 분자량 분포, 더욱 전형적으로 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는 것들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용 조성물은 산 및 본원에서 개시된 바와 같은 2 이상의 산 발생제에의 노출 시 경화(curing), 가교결합 또는 경화될 물질의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네거티브 작용 조성물은 페놀성 또는 비-방향족 폴리머와 같은 폴리머 결합제, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 그와 같은 조성물 및 그것의 용도는 유럽 특허 출원 0164248 및 Thackeray 등의 미국 특허 번호 5,128,232에 개시되었다. 폴리머 결합제 성분으로서 사용하기에 바람직한 페놀성 폴리머는 노볼락 및 폴리(비닐페놀) 예컨대 상기 논의된 것들을 포함한다. 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글라이콜우릴을 포함하는 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 폴리머가 종종 특히 적합하다. 예를 들면 멜라민 폴리머, 글라이콜우릴 폴리머, 우레아계 폴리머 및 벤조구아나민 폴리머, 예컨대 상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle 60, 65 및 80 하에 Cytec에 의해 판매되는 것들과 같은 가교결합제가 상업적으로 이용가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 액침 리소그래피 적용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 액침 리소그래피 포토레지스트 및 방법의 논의에 대하여 Rohm 및 Haas Electronic Materials의 U.S. 7968268을 참고한다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 단일 산 발생제 또는 별개의 다른 산 발생제들의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 상이한 산 발생제들의 혼합물, 더욱 전형적으로 총 2개의 뚜렷이 다른 산 발생제들로 이루어진 혼합물을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 활성화 방사선으로 노광 시 조성물의 코팅층에 잠상을 생성하기에 충분한 양으로 이용되는 산 발생제를 포함한다. 예를 들면, 산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 20 wt%의 양으로 적절하게 존재할 것이다.
적합한 산 발생제는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 분야에 공지되어 있으며 예를 들면 하기를 포함한다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-3급-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-3급-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트 및 2,4-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
본원에 언급된 바와 같이, 산 발생제는 활성화 방사선, 예컨대 EUV 방사선, 전자빔 방사선, 193 nm 파장 방사선 또는 다른 방사선 공급원에 노출될 때 산을 생산할 수 있다. 본원에 언급된 산 발생제 화합물은 광산 발생제 화합물로도 불릴 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 다른 임의의 첨가제는 화학선(화학선) 및 콘트라스트 염료, 항-횡문 제제(항-횡문 제제), 가소제, 속도 인핸서 및 감작제를 포함한다. 그와 같은 임의의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 최소 농도로 존재할 것이다.
대안적으로, 또는 덧붙여, 다른 첨가제는 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기반으로 하는 것들과 같은 비-광-파괴성 염기인 소광제(켄쳐)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그와 같은 소광제는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드를 포함하거나, 강염기(예를 들면, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예를 들면, 카복실레이트)의 C1-30 사급 암모늄염일 수 있다. 예시적인 소광제는 아민 예컨대 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센(DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨(DBN), 또는 사급 알킬 암모늄염 예컨대 테트라부틸수산화암모늄(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함하는 이온성 소광제를 포함한다.
계면활성제는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 플루오르화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제(3M Corporation으로부터 이용가능); 및 플루오로디올 예컨대 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656 및 PF-6520 플루오로계면활성제(Omnova)를 포함한다.
포토레지스트는 추가로 포토레지스트에 사용된 성분을 용해, 분산 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매를 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알코올, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤 및 전술한 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
리쏘그래픽 공정
사용시, 본 발명의 코팅 조성물은 다양한 방법 중 임의의 것 예컨대 스핀 코팅에 의해 기판에 코팅 증으로서 도포된다. 코팅 조성물은 일반적으로 약 0.02 내지 0.5 μm의 건조된 층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 μm 건조된 층 두께로 기판 상에 도포된다. 기판은 포토레지스트를 수반하는 공정에서 적합하게 사용된 임의의 기판이다. 예를 들면, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-산화알루미늄 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한, 이용될 수 있다. 평판 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 적용에 대한 기판이 또한 적합하게 이용되고, 그 예는 유리 기판, 인듐 주석 옥사이드 코팅된 기판 등이다. 광학적 및 광학적-전자 디바이스(예를 들면 도파관)에 대한 기판이 또한 이용될 수 있다.
바람직하게는 도포된 코팅층은 경화된 후, 포토레지스트 조성물은 기저 코팅 조성물 상에 도포된다. 경화 조건은 기저 코팅 조성물의 성분에 따라 변할 것이다. 특히 경화 온도는 코팅 조성물에서 이용된 특정 산 또는 산(열적) 발생제에 좌우될 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 0.5 내지 5분 동안 약 80℃ 내지 225℃이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물 코팅층을 포토레지스트 용매 및 사용될 현상액에 실질적으로 불용성으로 만든다.
그와 같은 경화 후, 포토레지스트는 도포된 코팅 조성물의 표면 상에 도포된다. 최하부 코팅 조성물층(들)의 도포와 같이, 오버코팅된 포토레지스트는 임의의 표준 수단에 의해 예컨대 스피닝, 딥핑, 메니스커스 또는 롤러 코팅에 의해 도포될 수 있다. 도포 후에, 포토레지스트 코팅층은 전형적으로 가열에 의해 건조되어, 바람직하게는 레지스트층이 비점착성이 될 때까지 용매를 제거한다. 최적으로, 본질적으로 최하부 조성물층과 오버코팅된 포토레지스트층의 상호혼합은 일어나지 않아야 한다.
그 다음 레지스트층은 종래의 방식으로 마스크를 통해 활성화 방사선 예컨대 248 nm, 193 nm 또는 EUV 방사선으로 화상 형성된다. 노출 에너지는 레지스트 코팅층에서 패턴화된 이미지를 생성하도록 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하는데 충분하다. 전형적으로, 노출 에너지는 약 3 내지 300 mJ/cm2의 범위이고, 이용된 노출 도구 및 특정한 레지스트 및 레지스트 가공에 부분적으로 좌우된다. 노출된 레지스트층은, 원한다면 코팅층의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역의 용해도 차이를 만들거나 향상시키기 위해 노광후 베이킹이 수행될 수 있다. 예를 들면, 네가티브형 산-경화 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진된 가교결합 반응을 유도하기 위해 노출후 가열을 필요로 하고, 많은 화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트는 산-촉진된 탈보호 반응을 유도하기 위해 노광 후 가열을 필요로 한다. 전형적으로 노광후 베이킹 조건은 약 50℃ 이상의 온도, 더 구체적으로 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 포함한다.
포토레지스트층은 또한 액침 리쏘그래피 시스템에서 노출될 수 있고, 즉 여기서 노광 도구(특히 투사 렌즈)와 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간은 침액, 예컨대 물, 또는 1종 이상의 첨가제 예컨대 향상된 굴절률의 유체를 제공할 수 있는 황산 세슘과 혼합된 물에 의해 점거된다. 바람직하게는 침액(예를 들면, 물)은 거품이 없도록 처리되었고, 예를 들면 물은 나노크기 거품이 없도록 탈기될 수 있다.
본 명세서의 "액침 노출" 또는 다른 유사한 용어에 대안 언급은, 노광이 노광 도구와 코팅된 포토레지스트 조성물층 사이에 개재된 그와 같은 유체층(예를 들면 물, 또는 첨가제를 갖는 물)으로 수행된다는 것을 나타낸다.
그 다음, 노광된 포토레지스트층은 필름의 일부를 선택적으로 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 적합한 현상액으로 처리된다. 네거티브 톤 현상 공정에서, 포토레지스트층의 노출되지 않은 영역은 적합한 무극성 용매에 의한 처리로 선택적으로 제거될 수 있다. 네가티브 톤 현상의 적합한 절차에 대한 U.S. 2011/0294069를 참고한다. 네가티브 톤 현상에 대한 전형적인 무극성 용매는 유기 현상액, 예컨대 케톤, 에스테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매, 예를 들면 아세톤, 2-헥사논, 2-헵타논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로푸란이다. NTD 공정에서 사용된 포토레지스트 물질은 바람직하게는 유기 용매 현상액에 의한 음화형 이미지 또는 수성 염기 현상액 예컨대 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액에 의한 양화형 이미지를 형성할 수 있는 포토레지스트층을 형성한다. 바람직하게는, NTD 포토레지스트는, 탈보호될 때, 카복실산기 및/또는 하이드록실기를 형성하는 산 감수성(탈보호성) 기를 갖는 폴리머를 기반으로 한다.
대안적으로, 노광된 포토레지스트층의 현상은 노광된 층을, 필름의 노광된 부분(여기서 포토레지스트는 포지티브 톤임)을 선택적으로 제거하거나 필름의 노출되지 않은 부분(여기서 포토레지스트는 노출된 영역, 즉, 네거티브 톤에서 가교결합성임)을 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 처리하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 포토레지스트는, 탈보호될 때 카복실산기를 형성하는 산 감수성(탈보호성) 기를 갖는 폴리머를 기반으로 하는 포지티브 톤이고, 현상액은 바람직하게는 금속-이온 없는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예컨대, 예를 들면, 수성 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 패턴은 현상에 의해 형성된다.
그 다음 현상된 기판은 절차 당해 기술에서 잘 알려진 절차에 따라 포토레지스트가 벗겨진 기판 면, 예를 들면, 포토레지스트가 벗겨진 화학적 에칭 또는 도금 기판 면 상에서 선택적으로 처리될 수 있다. 적합한 에칭용 시약은 불화수소산 에칭 용액 및 플라즈마 가스 에칭 예컨대 산소 플라즈마 에칭을 포함한다. 플라즈마 가스 에칭은 기저 코팅층을 제거한다.
논의된 바와 같이, 특정 측면에서, 습식 에칭 공정이 적합하게 이용될 수 있다. 습식 에칭은 에칭될 표면 (예를 들면 하나 이상의 유기 및/또는 무기층으로 코팅된 금속 질화물, 또는 금속 질화물)을, 표면 (예를 들면 금속 질화물 표면 및/또는 이 표면 위의 코팅층)을 에칭하는데 효과적인 시간 및 온도 동안에 습식 에칭 조성물에 노출시킴으로써 적합하게 수행될 수 있다. 예시적인 습식 에칭 조성물은 수산화암모늄 및 과산화물 예컨대 과산화수소의 수성 혼합물, 또는 산 예컨대 황산 및 과산화물 예컨대 과산화수소의 혼합물을 포함한다. 예시적인 조성물에 대해 US 2006/0226122 를 참고한다. 다음의 실시예는 또한, 예시적인 습식 에칭 공정 조건을 제공한다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, "습식 에칭 공정"은 인접하는 포토레지스트 (포토레지스트 이미지의 현상 후)에 의해 정의된 기판 영역을, 전형적으로 과산화물 제제와 함께 산 또는 알칼리성이지만, 임의의 경우에 플라즈마 건조 에칭과 구별되는 유체 조성물로 처리하는 것을 의미한다.
하기 비-제한적인 예는 본 발명의 예시이다..
폴리머 합성
비교 폴리머 실시예 1
Figure pat00030

비교 폴리머 1
3-구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 28.6 g의 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 7.2 g의 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 14.3 g의 디부틸나프탈렌 디카복실레이트, 50.0 g의 1,4-부탄디올, 0.33 g의 파라-톨루엔 설폰산 모노-수화물을 촉매로서, 33.3 g의 아니솔을 용매로서 충전했다. 교반하면서 설정 온도 (155 ℃)까지 가열했다. 반응 혼합물을 7시간 동안 실행하고 그 다음 용액을 실온으로 냉각시켰다. 조 물질을 단리를 위해 THF (50g)로 희석했다. 반응 혼합물을 메틸 tert-부틸 에테르 및 이소프로필 알코올의 혼합물 (x10 과잉의 반응 혼합물)로 침전시키고 그 다음 여과하고 40 ℃에서 24시간 동안 진공 건조시켰다. 완전히 건조된 분말을 15wt%로 희석했다. 제2 단리 단계는 제1 단계와 동일하다.
비교 폴리머 실시예 2
Figure pat00031

비교 폴리머 2
3-구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 30.4 g의 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 20.1 g의 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 20.1 g의 1,4-부탄디올, 0.54 g의 파라-톨루엔 설폰산 모노-수화물을 촉매로서, 34.2 g의 아니솔을 용매로서 충전했다. 교반하면서 설정 온도 (150 ℃)까지 가열했다. 반응 혼합물을 3.5시간 동안 실행하고, 그 다음 용액을 실온으로 냉각시켰다. 조 물질을 단리하기 위해 THF (80g) 로 희석했다. 반응 혼합물을 이소프로필 알코올 (x10 과잉의 반응 혼합물)로 침전시키고 그 다음 여과하고 40 ℃에서 24시간 동안 진공 건조시켰다. 완전히 건조된 분말을 15wt%로 희석했다. 제2 단리 단계는 제1 단계와 동일하다.
폴리머 실시예 1
3-구 250 ml 둥근바닥 플라스크 14.6 g의 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 5.4 g의 5-니트로 우라실, 9.4 g의 di-글라이콜산, 10.6 g의 1,2-프로판디올, 0.53 g의 파라-톨루엔 설폰산 모노-수화물을 촉매로서, 40 g의 아니솔을 용매로서 충전했다. 교반하면서 설정 온도 (150 ℃)까지 가열했다. 반응 혼합물을 9시간 동안 실행하고, 그 다음 용액을 실온으로 냉각시켰다. 조 물질을 단리하기 위해 THF (80g) 로 희석했다. 반응 혼합물을 이소프로필 알코올 (x10 과잉의 반응 혼합물)로 침전시키고 그 다음 여과하고 40 ℃에서 24시간 동안 진공 건조시켰다. 완전히 건조된 분말을 15wt%로 희석했다. 제2 단리 단계는 제1 단계와 동일하다.
BARC 조성물
비교 BARC 실시예 1
3.198 g의 비교 폴리머 1, 가교결합제로서 0.570 g의 테트라 메톡시 메틸 글라이콜루릴, 0.030 g의 암모늄 p-톨루엔설포네이트 염, 및 평활제로서 0.002 g의 polyfox 656을 96.2 g의 혼합물 용매 (HBM/GBL 90/10 wt/wt)에서 용해시켜 용액을 얻었다. 모든 제조된 용액을 초고분자량 폴리에틸렌 막 필터를 통해 여과했다. 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 1 분 동안 205 ℃에서 가열하여 반사방지 코팅을 형성했다. 스펙트럼 엘립소미터에 의한 반사방지 코팅의 측정은 193 nm에서 1.89의 굴절률 n 및 0.29의 광학적 소멸 계수 k를 나타내었다.
비교 BARC 실시예 2
가교결합제로서 5.583 g의 비교 폴리머 2, 0.297 g의 테트라 메톡시 메틸 글라이콜루릴, 0.047 g의 트리-에틸암모늄 p-톨루엔설포네이트 염, 및 평활제로서 0.003 g의 polyfox 656을 94.07 g의 HBM 용매에서 용해시켜 용액을 얻었다. 모든 제조된 용액을 초고분자량 폴리에틸렌 막 필터를 통해 여과했다. 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 1 분 동안 205 ℃에서 가열하여 반사방지 코팅을 형성했다. 스펙트럼 엘립소미터에 의한 반사방지 코팅의 측정은 193nm에서 1.96의 굴절률 n 및 0.29의 광학적 소멸 계수 k를 나타내었다.
BARC 실시예 3
가교결합제로서의 3.407 g의 폴리머 1, 0.611 g의 테트라 메톡시 메틸 글라이콜루릴, 0.05 g의 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염, 및 평활제로서의 0.002 g의 polyfox 656을 95.93 g의 HBM 용매에 용해시켜 용액을 얻었다. 모든 제조된 용액을 초고분자량 폴리에틸렌 막 필터를 통해 여과했다. 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 1 분 동안 205 ℃에서 가열하여 반사방지 코팅을 형성했다. 스펙트럼 엘립소미터에 의한 항-반사 코팅의 측정은 193 nm에서 1.83의 굴절률 n 및 0.20의 광학 소광 계수 k를 나타내었다.
에칭 속도 평가
H2/N2에 의한 에칭 속도를, 다음과 같은 조건을 사용하여 CCP 유형 에칭장비 로 측정했다: 12초 동안 400 H2 / 700 N2의 가스 흐름, 20mT RF 전력, 온도: 20 ℃. 2개의 웨이퍼를 BARC로 코팅하고, 1500 rpm으로 회전시키고, 205 ℃에서 베이킹했다. 필름 두께를 측정했다. 그 다음 BARC-코팅된 웨이퍼를 12초 동안 에칭했다. 각각의 BARC의 필름 두께를 다시 측정했다. 조성물 중 폴리머의 오니쉬 파라미터 값을 또한 계산했다. 결과는 도 1 및 다음과 같은 표 1에서 보여진다.
Figure pat00032

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는 코팅된 기판:
    (a) 기판 상의 코팅 조성물의 층으로서, 상기 코팅 조성물은 하나 이상의 치환된 우라실 모이어티 및 하나 이상의 반응된 디카복실산기를 포함하는 수지를 포함하는, 상기 코팅 조성물의 층; 및
    (b) 상기 코팅 조성물의 층 상의 포토레지스트 층.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 수지는 하나 이상의 이소시아누레이트 모이어티를 추가로 포함하는, 기판.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 우라실 모이어티는 할로기 또는 니트로기로 치환되는, 기판.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 1) 하나 이상의 치환된 우라실 모이어티를 포함하는 제1 시약 및 2) 하나 이상의 지방족 디카복실산기를 포함하는 제2 시약을 중합하여 얻을 수 있는, 기판.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 1) 하나 이상의 치환된 우라실 모이어티를 포함하는 제1 시약, 2) 하나 이상의 디카복실산기를 포함하는 제2 시약 및 3) 하나 이상의 이소시아누레이트 모이어티를 포함하는 제3 시약을 중합하여 얻을 수 있는, 기판.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 수지의 총중량을 기준으로 20 내지 70 중량 퍼센트의 양으로 우라실 및 반응된 디카복실산 성분을 포함하는, 기판.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 폴리에스테르 연결기를 포함하는, 기판.
  8. 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법으로서, 하기의 단계들을 포함하는 방법:
    (a) 코팅 조성물을 기판 상에 도포하는 단계로서, 상기 코팅 조성물은 하나 이상의 치환된 우라실 모이어티 및 하나 이상의 반응된 디카복실산기를 포함하는 수지를 포함하는 단계;
    (b) 포토레지스트 조성물을 상기 코팅 조성물의 층 상에 도포하는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트의 층을 노광 및 현상시켜 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계.
  9. 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용되는 반사방지 조성물로서, 하나 이상의 치환된 우라실 모이어티 및 하나 이상의 반응된 디카복실산기를 포함하는 수지를 포함하는, 반사방지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 수지는 하나 이상의 이소시아누레이트 모이어티를 추가로 포함하는, 반사방지 조성물.
  11. 청구항 9 또는 10에 있어서, 상기 수지는 폴리에스테르 연결기를 포함하는, 반사방지 조성물.
  12. 청구항 9 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 가교결합제 성분을 포함하는, 반시방지 조성물.
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