KR101939062B1 - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 - Google Patents

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지(antireflective) 코팅 조성물이 제공되고, 상기 조성물은 2종 이상의 수지의 배합물을 포함하고, 여기서 하나의 수지는 폴리머 골격에 펜던트되거나 융합된 에폭시 기를 갖는다. 바람직한 코팅 조성물은 하기를 포함한다: 1) 1종 이상의 에폭시 반응성 기를 포함하는 제1 수지; 및 2) 상기 제1 수지와 구별되고 에폭시 기를 포함하는 가교결합제 수지.

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS FOR USE WITH AN OVERCOATED PHOTORESIST}
본 발명은 마이크로전자 응용에 사용하기 위한 조성물 및, 특히, 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 2종 이상의 수지의 배합물을 포함하며, 여기서 1종의 수지는 폴리머 골격 폴리머성 가교결합제 성분에 펜던트(pendant)되거나 융합된 에폭시 기를 갖는다. 본 발명의 바람직한 조성물은 오버코팅된 포토레지스트 조성물에 사용되며, 최하부 반사방지 조성물 또는 "BARC"로 칭해질 수 있다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용된 광감성 필름이다. 포토레지스트의 코팅 층은 기판 상에 형성되며, 이후 포토레지스트 층은 포토마스크를 통해 활성화 방사선의 공급원에 노출된다. 노출 후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 가공을 가능하게 하는 릴리프 이미지(relief image)를 제공한다.
포토레지스트를 노출시키는데 사용된 활성화 방사선의 반사는 종종 포토레지스트 층에서 패턴화된 이미지의 해상도를 제한한다. 기판/포토레지스트 인터페이스로부터의 방사선의 반사는 포토레지스트에서 방사선 세기의 공간적 변화를 초래하여 현상시 비-균일한 포토레지스트 선폭을 야기할 수 있다. 방사선은 또한 기판/포토레지스트 인터페이스로부터 노출이 의도되지 않은 포토레지스트 영역 내로 분산되어 다시 선폭 변화를 야기할 수 있다.
방사선 반사 문제를 감소시키기 위해 사용된 한 접근법은 기판 표면과 포토레지스트 코팅 층 사이에 개재된 방사선 흡수 층을 사용하는 것이었다. EP2000852B1, KR1362661B1, US5677112A, US6818381B2, US8338078B2, US8181247B2, US20080102649A1, KR2010074607A, US9181426B2, WO2009035290A2, WO2013023124A2를 참고한다.
많은 고성능 리소그래피 적용을 위해, 특정한 반사방지 조성물이 원하는 성능 특성, 예컨대 최적의 흡수 특성 및 코팅 특징을 제공하기 위해 이용된다. 예를 들면, 상기-언급된 특허 문서를 참고한다. 그럼에도 불구하고, 전자 장치 제조자는 반사방지 코팅 층 상에 패턴화된 포토레지스트 이미지의 해상도 증가를 계속해서 추구하며, 결국 반사방지 조성물로부터 더욱 더 증가된 성능을 요구한다.
따라서, 오버코팅된 포토레지스트에 사용하기 위한 신규 반사방지 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다. 향상된 성능을 나타내고 오버코팅된 포토레지스트 내로 패턴화된 이미지의 해상도를 증가시킬 수 있는 신규 반사방지 조성물을 갖는 것이 특히 바람직할 것이다.
요약
본원은 이제 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 신규 코팅 조성물을 제공한다. 바람직한 측면에서, 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 레지스트 층용 유효한 반사방지 층으로 기능할 수 있다.
바람직한 측면에서, 2종 이상의 별개의 수지의 배합물을 포함하는, 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공되고, 하나의 수지는 폴리머 골격에 펜던트되거나 융합된 에폭시 기를 갖는다.
바람직한 코팅 조성물은 하기를 포함한다: 1) 1종 이상의 에폭시 반응성 기를 포함하는 제1 수지; 및 2) 상기 제1 수지와 구별되고 에폭시 기를 포함하는 가교결합제 수지. 에폭시 반응성 기는 예를 들면, 친핵성 치환 반응을 통해 에폭시 모이어티를 함유하는 치환체에 반응할 수 있는 작용기를 포함한다. 예시적인 에폭시 반응성 기는 고온에서 하기를 포함하는 에폭시 기와 반응할 수 있는 1종 이상의 친핵성 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 기를 포함할 수 있다 (예를 들면 200 ℃ 이상에서 30 또는 60 초 이상 동안 가열된 에폭시 반응성 기를 갖는 수지를 갖는 조성물의 스핀-코팅된 층) 예컨대 하이드록시 예컨대 알코올, 페녹시, 또는 카복시를 포함하는 하이드록실, 아민 및/또는 티오 모이어티; 1차, 2차 또는 3차 아민; 및 설파이드, 설폭시 및 설포노 모이어티; 뿐만 아니라 보호된 형태의 그와 같은 모이어티 예컨대 에폭시와 반응할 수 있는 아미드 또는 카바메이트. 그와 같은 보호된 형태는 고온에서 (예를 들면, 200 ℃ 이상에서 30 또는 60 초 이상 동안 가열된 에폭시 반응성 기를 갖는 수지에 의한 조성물의 스핀-코팅된 층)를 포함하는 에폭시 기와 반응할 수 있는 1종 이상의 친핵성 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 것이다. 특정 측면에서, 에폭시 반응성 기는 카복시를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 코팅 조성물의 제1 수지는 1) 1개 초과의 에폭시 반응성 기를 포함하고 그리고 2) 임의의 에폭시 모이어티가 실질적으로, 본질적으로 또는 완전히 없다. 상기 수지는 에폭시 기가 적어도 실질적으로 없을 것이고 여기서 (상기 수지의 총 중량을 기준으로)15, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 또는 5 중량 퍼센트 미만의 수지 반복 단위체는 1종 이상의 에폭시 기를 포함한다. 상기 수지는 에폭시 기가 적어도 본질적으로 없을 것이고, (상기 수지의 총 중량을 기준으로) 4, 3, 2, 1 또는 0.5 중량 퍼센트 미만의 수지 반복 단위체는 1종 이상의 에폭시 기를 포함한다.
바람직하게는, 코팅 조성물의 제2 수지는 1) 1개 초과의 에폭시 모이어티를 포함하고 그리고 2) 임의의 에폭시 반응성 기 모이어티가 실질적으로, 본질적으로 또는 완전히 없다. 상기 수지는 에폭시 반응성 기가 적어도 실질적으로 없을 것이고 여기서 (상기 수지의 총 중량을 기준으로) 15, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 또는 5 중량 퍼센트 미만의 수지 반복 단위체는 1종 이상의 에폭시 반응성 기를 포함한다. 상기 수지는 에폭시 기가 적어도 본질적으로 없을 것이고, (상기 수지의 총 중량을 기준으로) 4, 3, 2, 1 또는 0.5 중량 퍼센트 미만의 수지 반복 단위체는 1종 이상의 에폭시 반응성 기를 포함한다
본 발명의 코팅 조성물의 특히 적합한 가교결합제 수지 (제2 수지)는 하기 식 (1)의 1개 이상의 반복 단위체를 포함할 수 있다:
Figure 112017030827619-pat00001
식 (I)에서:
R1은 수소, 할로겐, 시아노, 임의로 치환된 사이클로알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬로부터 선택되고;
R2는 -C(=O)-O-, -O-, -(CH2) n -O-, -O-(CH2) n -(여기서 n은 양의 정수임) 예컨대 1 내지 6, -(CH2) n -(여기서 n은 양의 정수임) 예컨대 1 내지 6, -(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-O-, -(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-, -O-(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-, -(임의로 치환된 헤테로아릴)-O-, -(임의로 치환된 헤테로아릴)-, -O-(임의로 치환된 헤테로아릴)-로부터 선택된 연결 기이고; 그리고
R2'는 임의로 치환된 C1 내지 C12 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 임의로 치환된 C6 내지 C15 아릴 (이것은 헤테로원자를 임의로 함유함)로부터 선택되고, 및 여기서 R2'는 적어도 1개의 에폭시 기를 포함하거나, 또는
R2 및 R2'는, 함께 합쳐져서, 펜던트되거나 융합된 에폭시 기를 포함하는 탄소 지환족 고리를 형성한다.
본 발명의 코팅 조성물의 특히 적합한 에폭시 반응성 수지 (제1 수지)는 하기를 포함한다: (1) 임의로 하기 식 (2)의 1개 이상의 반복 단위체:
Figure 112018088963603-pat00043
식 (2)에서:
R1은 수소, 할로겐, 시아노, 임의로 치환된 사이클로알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬로부터 선택되고;
R2는 -C(=O)-O-, -O-, -(CH2) n -O-, -O-(CH2) n -(여기서 n은 양의 정수임), -(CH2) n -(여기서 n은 비-음의 정수임), -(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-O-, -(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-, -O-(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-, -(임의로 치환된 헤테로아릴)-O-, -(임의로 치환된 헤테로아릴)-, -O-(임의로 치환된 헤테로아릴)-로부터 선택된 연결 기이고;
R3은 수소, 할로겐, 시아노, 및 임의로 치환된 알킬로부터 선택되고; 그리고
R4 및 R5는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다고;
또는 R2 및 R5는, 함께 합쳐져서, 펜던트되거나 융합된 에폭시 기를 포함하는 탄소 지환족 고리를 형성하고; 그리고
(2) 하기 식 (3)의 단위:
Figure 112018088963603-pat00044
식 (3)에서 R1, R2, R3, 및 R4는 상기 식 (2)에서 정의된 것과 같고; 그리고
R6은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 사이클릭 알킬, 및 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴이고, 여기서 R6은 친핵성 산소, 질소 또는 황 그와 같은 하이드록실, 아민, 또는 티오 모이어티 또는 그것의 보호된 형태를 포함하는 적어도 1개의 작용기를 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물의 바람직한 에폭시 반응성 수지 (제1 수지)는 또한 하기 식 (4)의 단위를 포함하는 것들을 포함한다:
Figure 112017030827619-pat00004
식 (4)에서 R6, R7, R8, 및 R9 각각은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알키닐 기, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 사이클로알케닐 기, 임의로 치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬, 임의로 치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐, 임의로 치환된 헤테로사이클로알키닐 기, 임의로 카보사이클릭 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴 로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R6, R7, R8, 및 R9 중 적어도 1개는 친핵성 산소, 질소 또는 황 그와 같은 하이드록실, 아민, 또는 티오 모이어티 또는 그것의 보호된 형태를 포함하는 적어도 1개의 작용기를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물의 바람직한 에폭시 반응성 수지 (제1 수지)는 폴리에스테르 연결기, 예컨대 1) 시아누레이트 기 및 임의로 2) 소수성 기, 3) 방향족 군를 포함하는 모노머의 축합으로 제조된 폴리에스테르를 포함하는 물질을 포함한다.
특정 측면에서, 바람직한 에폭시 반응성 수지 (제1 수지)는 시아누레이트 기를 포함한다. 그와 같은 바람직한 것은 폴리에스테르일 수 있거나 다른 골격 연결기를 갖는다.
반응하여 본 발명의 코팅 조성물의 수지 (예컨대 에폭시 반응성 수지 또는 제1 수지)를 형성할 수 있는 적합한 시아누레이트 모노머는 하기 식 (5)의 것들을 포함한다:
Figure 112017030827619-pat00005
식 (5)에서:
R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체 예컨대 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐 또는 임의로 치환된 알키닐, 임의로 치환된 사이클릭 알킬, 및 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 알킬에스테르, 임의로 치환된 알킬 에테르이고, 여기서 R1, R2, R3 중 적어도 1개는 친핵성 산소, 질소 또는 황 그와 같은 하이드록실, 아민, 또는 티오 모이어티 또는 그것의 보호된 형태를 포함하는 작용기를 갖는다.
반응되어 본 발명의 코팅 조성물의 수지 (예컨대 에폭시 반응성 수지 또는 제1 수지)를 형성할수 있는 적합한 소수성 모노머는 하기 식 (6)의 것들을 포함한다:
Figure 112017030827619-pat00006
식 (6)에서:
R1 및 R2는 식 (5)에서 정의된 것과 동일하고, 여기서 R1, R2 중 적어도 1개는 산소, 질소 또는 황을 포함하는 친핵성 기 예컨대 하이드록실, 카복실, 아민, 또는 티오 모이어티를 포함하는 작용기를 가지며; R4는 임의로 치환된 알킬 (예를 들면 임의로 치환된 C1-10 알킬), 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐 또는 임의로 치환된 알키닐 예컨대 알릴 또는 임의로 할로겐화된 알킬이고;
반응되어 본 발명의 코팅 조성물의 수지 (예컨대 에폭시 반응성 수지 또는 제1 수지)를 형성할 수 있는 (카보사이클릭 아릴을 포함하는) 적합한 방향족 모노머는 하기 식 (7)의 것들을 포함한다:
Figure 112017030827619-pat00007
식 (7)에서:
R1 및 R2는 식 (5)에서 정의된 것과 동일하고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 1개는 산소, 질소 또는 황을 포함하는 친핵성 기 예컨대 하이드록실, 카복실, 아민, 또는 티오 모이어티; 방향족 군은 임의로 치환된 알크아릴 예컨대 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 예컨대 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 안트라틸, 아세나프틸, 또는 임의로 치환된 헤테로방향족 군 예컨대 메틸프탈이미드, N-메틸-1,8-프탈이미드를 포함하는 작용기를 갖는다.
반사방지 적용에 대해, 본 발명의 기저 조성물은 또한 바람직하게는, 오버코팅된 레지스트 층을 노출시켜 레지스트 층으로 다시 반사시키는데 사용되는 원하지 않는 방사선을 흡수할 수 있는 발색단 군를 포함하는 성분을 함유한다. 수지 또는 가교결합제는 그와 같은 발색단 군를 포함할 수 있거나, 또는 코팅 조성물은 적합한 발색단 군를 포함하는 성분을 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 제1 수지는 불소화될 수 있고, 즉 불소화된 알코올에 의한 치환을 포함하여 불소 치환을 갖는 원자 더 많은 원자를 포함한다. 바람직한 제2 수지는 불소화될 수 있고, 즉 불소화된 알코올에 의한 치환을 포함하여 불소 치환을 갖는 원자 더 많은 원자를 포함한다. 바람직한 코팅 조성물은, 제1 수지는 불소화되지만, 제2 수지는 임의의 불소 치환을 갖지 않는 것을 포함한다. 바람직한 코팅 조성물은, 제2 수지는 불소화되지만, 제1 수지는 임의의 불소 치환을 갖지 않는 것을 포함한다. 바람직한 코팅 조성물은 또한 제1 수지 및 제2 수지 모두가 불소화된 것을 포함한다.
오버코팅된 포토레지스트와의 공동 사용에서, 코팅 조성물은 기판 예컨대 1종 이상의 유기 또는 무기 코팅 층을 그 위에 갖는 반도체 웨이퍼 상에 도포된다. 도포된 코팅 층은 포토레지스트 층에 의한 오버코팅 전에 임의로 열처리될 수 있다. 그와 같은 열처리는 코팅 조성물 층의 가교결합을 포함하는 경화를 야기할 수 있다. 그와 같은 가교결합은 1종 이상의 조성물 성분들 사이의 반응을 형성하는 경화 및/또는 공유결합을 포함할 수 있고 코팅 조성물 층의 물 접촉각을 조절할 수 있다.
그 후에, 포토레지스트 조성물은 코팅 조성물 층 상에 도포되고 그 다음 도포된 포토레지스트 조성물 층을 패턴화된 활성화 방사선으로 영상화할 수 있고 및 영상화된 포토레지스트 조성물 층은 현상되어 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공한다.
다양한 포토레지스트는 본 발명의 코팅 조성물와 함께 사용될 수 있다 (즉, 오버코팅될 수 있다). 본 발명의 기저 코팅 조성물과 함께 사용되는 바람직한 포토레지스트는 화학적으로-증폭된 레지스트, 특히 광생성된 산의 존재에서 차단해제 또는 절단 반응을 겪은 단위를 함유하는 수지 성분 및 1종 이상의 광활성 화합물을 함유하는 네가티브-톤 포토레지스트이다.
바람직한 측면에서, 포토레지스트 조성물은 네가티브-톤 레지스트에 대해 설계되고 여기서 광-노출된 영역은 현상 공정 후에 남지만, 포지티브 톤 현상은 또한 포토레지스트 층의 노출된 부분을 제거하기 위해 또한 이용될 수 있다.
본 발명은 추가로, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 및 본 발명의 코팅 조성물 단독으로 또는 포토레지스트 조성물와 함께 코팅된 기판 (예컨대 마이크로전자 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규 제조 물품을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 아래에서 개시되어 있다.
도 1a 및 1b는 뒤따르는 실시예 15의 결과를 보여준다. 도 1a는 비교 실시예 6의 가공된 조성물의 SEM이고, 그리고 도 1b는 실시예의 7의 가공된 조성물의 SEM이다.
도 2a 및 2b는 뒤따르는 실시예 16의 결과를 보여준다. 도 1a는 비교 실시예 6의 가공된 조성물의 SEM이고, 그리고 도 1b는 실시예 8의 가공된 조성물의 SEM이다.
상세한 설명
상기에서 논의된 바와 같이, 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공되고 이 조성물은 2 종의 상이한 수지의 배합물을 포함한다: 1) 1종 이상의 에폭시 반응성 기를 포함하는 제1 수지; 및 2) 상기 제1 수지와 구별되고 에폭시 기를 포함하는 가교결합제 수지.
수지의 배합물은 수지를 포함하는 조성물의 임의의 열처리 또는 가교결합 전에 적합하게 구별되거나 분리된다 (예를 들면 2종 이상의 수지는 공유 결합되지 않음). 수지의 배합물은 적합하게 동일한 유형일 수 있거나 (예를 들면 여기서 배합물 멤버 각각은 아크릴레이트 또는 각각은 폴리에스테르임), 수지의 배합물은 상이할 수 있다 (예를 들면 여기서 에폭시 반응성 기를 포함하는 상기 제1 수지는 아크릴레이트이고 및 에폭시 기를 포함하는 상기 제2 상이한 수지는 아크릴레이트 예컨대 폴리에스테르 이외의 것이거나, 또는 상기 제1 수지는 폴리에스테르이고/거나 시아누레이트 기를 포함하고, 상기 제2 수지는 시아누레이트 기 및/또는 폴리에스테르 연결기를 포함하지 않는다).
최소 배선폭이 더 작아지고 및 기판 형상이 더 많은 기능 회로를 설계하려는 노력으로 더 복잡해지면서, 큰 반사 기판으로부터 광의 반사에 의해 야기된 임계 치수 (CD)의 변화, 박막의 다중 층의 간선, 및 포토레지스트 초점 심도 (DOF)의 조절이 더 중요하다. 그와 같은 적용에 대해, BARC 및 갭-필 물질은 상대적으로 거대한 형상의 기판 상에 도포될 수 있다.
본 발명자들은, 형상의 그와 같은 영역에 대해 BARC 물질은 단리된-비아 및 덴스-비아의 영역 사이의 감소된 두께 바이어스의 코팅을 제공하고, 레지스트보다 더 높은 식각 비율을 가지며, 그리고 본질적으로 공극이 없고 본질적으로 레지스트와 상호혼합되지 않아야 한다는 것을 발견했다. 그러나, 종래의 BARC 물질은, 특히 홀(hole) 및 트렌치 패턴의 내부에 공극을 생성할 수 있고, 그 공극은 예를 들면 10 nm 이하 치수를 갖는다. 공극은 BARC 최상부 두께, 광학적 특성, 비아 필(via fill) 백분율, 및 플라즈마 식각 비율의 변화를 포함하여 수많은 성능 사안을 야기할 수 있다.
본 발명자는, 본 바람직한 기저 코팅 조성물이 작은 치소 홀 및 트렌치 패턴으르 포함하여 주목할 만한 개선된 갭 필 성능을 나타낼 수 있다는 것을 이제 발견했다. 바람직한 측면에서, 본 발명의 코팅 조성물은 공극의 검출 없이 트랜체를 코팅할 수 있고 (SEM 분석), 상기 트렌치는 40, 30, 20, 또는 10 nm 이하의 치수 및 80, 90, 100, 110 또는 120 nm 이상의 피치를 갖는다.
임의의 이론에 의한 구속됨 없이, 본 바람직한 코팅 조성물은 폴리머 열적 흐름 및 유효성을 제어하여 긍정적으로 랩 필 성능에 영향을 주는 가교결합 반응성 및 효율을 갖는 것으로 믿는다. 특히, 바람직한 본 발명의 코팅 조성물은 상대적으로 높은 가교결합 온도를 가지며, 이것은 비아 최하부 표면로 유동하는데 충분한 시간을 조성물 폴리머에 제공할 수 있다고 믿어진다.
바람직한 본 발명의 코팅 조성물은 또한, 종래의 조성물에 대해 감소된 필름 수축을 나타낼 것이다. 특히, 바람직한 코팅 조성물은 임의의 실질적인 부산물 (예를 들면 절단 반응 생성물)을 생성하지 않고, 이로써 가교결합 동안 조성물 코팅 필름의 수축은 유의미한 양으로 일어난다. 막 두께 손실의 감소는 또한 성능 및 레지스트 해상도를 향상시킬 수 있다.
1개 초과의 에폭시 반응성 기를 포함하는 예시적인 바람직한 제1 수지는 또한 하기 식 (8)의 이소시아노레이트 예컨대 폴리머를 포함할 수 있다:
Figure 112017030827619-pat00008
식 (8)에서, R2 및 R4 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체 예컨대 임의로 치환된 알킬 (예를 들면 임의로 치환된 C1-10 알킬), 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐 예컨대 알릴, 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알카노일; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알콕시 (에폭시 포함) 예컨대 메톡시, 프로폭시, 부톡시; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬티오; 임의로 치환된 알킬설피닐 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자; 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬설포닐이고; 임의로 치환된 카복시는 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자 (광산과 실질적으로 비-반응성인 에스테르를 포함하는 기 예컨대 ―COOR' (여기서 R'는 H 또는 C1- 8알킬임)을 포함함); 임의로 치환된 알크아릴 예컨대 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 예컨대 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 또는 임의로 치환된 헤테로지환족 또는 헤테로방향족 군 예컨대 메틸프탈이미드, N-메틸-1,8-프탈이미드를 가지며,
R2 및 R4 적어도 1개는 친핵성 산소, 질소 또는 황 예컨대 하이드록실, 아민, 또는 티오 모이어티 또는 그것의 보호된 형태를 포함하고.
R3 및 R6는 상동 또는 상이한 링커 예컨대 임의로 치환된 알킬렌 예를 들면 - (CH2)n- (여기서 n은 1 내지 6의 정수임)이고;
각 m, n 및 l은 상동 또는 상이하고 0 또는 양의 정수, 전형적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다.
에폭시 반응성 기 및 이소시아누레이트 기를 포함할 수 있는 본 조성물의 예시적인 바람직한 폴리머 하기를 포함한다:
Figure 112018088963603-pat00045
Figure 112018088963603-pat00046
Figure 112018088963603-pat00047
1개 초과의 에폭시 반응성 기를 포함하는 추가의 바람직한 제1 수지는 아크릴레이트 수지, 폴리하이드록시트리엔 수지 및 1종 이상의 에폭시 반응성 기 고리 치환체를 갖는 탄소 지환족, 헤테로지환족 또는 헤테로방향족 군, 예컨대 아래에서 제시된 구조 (반복 단위체)를 포함하고, 본질적으로 구성되거나 구성된 수지를 포함하는 다른 수지를 포함한다. 하기 구조에서, 값 x, y 및 z는 수지에서 퍼센트로서 명시된 반복 단위체의 몰 백분율을 나타낸다. 하기 구조에서 x, y 및 z의 전형적인 값은 0 내지 90 퍼센트의 범위이다, 여기서 에폭시 반응성 기를 포함하는 적어도 하나의 단위는 수지에서 존재할 것이다 (따라서, 예를 들면, 에폭시 반응성 기를 함유하는 수지 단위는 0 초과의 x, y 또는 z의 지정된 값을 갖는다). 아래 구조에서 n의 적합한 값은 0 및 양의 정수, 전형적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 더욱 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 포함한다:
Figure 112017030827619-pat00012
Figure 112017030827619-pat00013
Figure 112017030827619-pat00014
Figure 112017030827619-pat00015
용어 "알킬"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, 1종 이상의 헤테로 원자에 의해 방해될 수 있는 직쇄형, 분지형, 또는 환형 모이어티 (융합된 및 가교된 바이사이클릭 및 스피로사이클릭 모이어티 포함), 또는 전술한 모이어티의 조합을 갖는 포화된 1가 탄화수소 라디칼을 포함한다. 적합한 알킬 기는 1 내지 30개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 사이클릭 모이어티을 갖는 알킬 기에 대해, 상기 기는 적어도 3개의 탄소 원자를 가져야 한다. 용어들 예컨대 알킬 에스테르 또는 알킬 에테르는 작용기 둘을 포함하는 기를 나타내는 것으로 이해되고, 즉 알킬 에테르는 에테르 기 (또한 알콕시 기)과 함께 본 명세서에서 명시된 바와 같은 알킬 기이다.
용어 "알킬렌"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, -CH2CH2CH2CH2- 에 의해 예시된 바와 같이 알킬로부터 유도된 2가 라디칼을 포함한다.
용어 "알케닐"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, 알킬이 상기에서 정의된 바와 같은, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알킬 모이어티를 포함하고 상기 알케닐 모이어티의 E 및 Z 이성질체를 포함한다.
용어 "알키닐"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 알킬 모이어티를 포함하고, 여기서 알킬은 상기에서 정의된 바와 같다.
용어 "알킬"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, 1종 이상의 헤테로 원자에 의해 방해될 수 있는 직쇄형, 분지형, 또는 환형 모이어티 (융합된 및 가교된 바이사이클릭 및 스피로사이클릭 모이어티 포함), 또는 전술한 모이어티의 조합을 갖는 포화된 1가 탄화수소 라디칼을 포함한다. 사이클릭 모이어티를 갖는 알킬 기에 대해, 상기 기는 적어도 3개의 탄소 원자를 가져야 한다.
용어 "알킬렌"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, -CH2CH2CH2CH2-에 의해 예시된 바와 같이 알킬로부터 유도된 2가 라디칼을 포함한다.
용어 "알케닐"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, 알킬이 상기에서 정의된 바와 같은, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알킬 모이어티를 포함하고, 상기 알케닐 모이어티의 E 및 Z 이성질체를 포함한다. 헤테로알케닐은 1개 이상의 N, O 또는 S 원자를 포함하는 알케닐 기이다.
용어 "알키닐"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한 적어도 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 알킬 모이어티를 포함하고, 여기서 알킬은 상기에서 정의된 바와 같다. 헤테로알키닐은 1개 이상의 N, O 또는 S 원자를 포함하는 알키닐 기이다.
용어 "알코올"은 -OH 기를 의미한다. 알킬 기의 치환체 예를 들면 또는 다른 모이어티일 수 있다. 용어 "아민"은 1차, 제2 또는 3차 아민일 수 있고 예를 들면 알킬 기의 치환체일 수 있는 -N(R)(R1) 기 (여기서 R 및 R1 각각은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체임)를 의미한다. 용어 "티오"는 황 예컨대 -SH를 함유하는 기를 의미하고 예를 들면 알킬 기의 치환체일 수 있다.
용어 "알콕시"는, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, O-알킬 기를 포함하고, 여기서 알킬은 상기에서 정의된 바와 같다.
용어 "알킬아민"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, 1개 이상의 치환체를 갖는 질소 기를 포함하고, 알킬인 적어도 1개는 상기에서 정의된 바와 같다.
용어 "알킬티오"는, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, S-알킬 기를 포함하고, 여기서 알킬은 상기에서 정의된 바와 같다. 용어 "알킬설피닐"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다르게 명시되지 않는 한, S(O)-알킬 기를 포함하고, 여기서 알킬은 상기에서 정의된 바와 같다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "알킬설포닐"은, 다르게 명시되지 않는 한, S(O)2-알킬 기를 포함하고, 여기서 알킬은 상기에서 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 언급된 바와 같이, 적합한 헤테로알킬은 임의로 치환된 C1-20알콕시, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬티오; 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬설포닐; 및 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬아민을 포함한다.
본 명세서에서 언급된 바와 같이, 용어 "탄소 지환족 군"은 비-방향족 군은 탄소의 각 고리 멤버를 의미한다. 탄소 지환족 군은 1종 이상의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 가질 수 있고, 단, 상기 고리는 방향족이 아니다. 용어 임의로 치환된 "사이클로알킬 기"는, 비-방향족 군의 각 고리 멤버는 탄소이고 탄소 고리는 임의의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는다는 것을 의미한다. 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 아다만틸은 사이클로알킬 기 뿐만 아니라 탄소 지환족 군이다. 탄소 지환족 군 및 사이클로알킬 기는 하나의 고리 또는 다중 (예를 들면 2, 3, 4 또는 그 초과 개의) 가교된, 융합된 또는 달리 공유 결합된 고리를 포함할 수 있다. 이해된 바와 같이, 사이클로알케닐 또는 사이클로알키닐 기는 적어도 1종의 엔도사이클릭 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합, 각각을 포함한다.
용어 "헤테로사이클로알킬" 또는 다른 유사한 용어는, 적어도 1개의 고리 원자는 탄소 이외의 N, O 또는 S인 것을 제외하고는 사이클로알킬에 대해 상기에서 명시된 것과 동일한 비-방향족 군이다. 헤테로사이클로알킬 기는 1개 이상의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있고, 단, 상기 고리는 방향족이 아니다. 헤테로사이클로알킬 기는 하나의 고리 또는 다중 (예를 들면 2, 3, 4 또는 그 초과 개의) 가교된, 융합된 또는 달리 공유 결합된 고리를 포함할 수 있다. 이해된 바와 같이, 헤테로사이클로알케닐 또는 헤테로사이클로알키닐 기는 적어도 1종의 엔도사이클릭 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합, 각각을 포함한다. 비-방향족 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클릭 기의 예는 피롤리디닐, 테트라하이드로푸라닐, 디하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 테트라하이드로피라닐, 디하이드로피라닐, 테트라하이드로티오피라닐, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 티옥사닐, 및 인돌리닐이다.
용어 카보사이클릭 아릴은 방향족 군를 의미하고, 상기 방향족 고리 멤버 모두는 탄소 예컨대 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이다.
본 명세서에서 언급된 바와 같이, "헤테로아릴" 또는 다른 유사한 용어 기는 하기를 포함한다: 모노사이클릭이면 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 방향족 5-8 원 모노사이클릭, 8-12 원 바이사이클릭, 또는 11-14 원 트리사이클릭 고리계, 바이사이클릭이면 1 내지 6개의 헤테로원자, 또는 트리사이클릭이면 1 내지 9개의 헤테로원자, O, N, 또는 S로부터 선택된 상기 헤테로원자 (예를 들면, 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 트리사이클릭, 각각이면 탄소 원자 및 N, O, 또는 S의 1 내지 3, 1 내지 6, 또는 1 내지 9개의 헤테로원자), 여기서 각 고리의 0, 1, 2, 3, 또는 4개의 원자는 치환체에 의해 치환될 수 있다. 헤테로아릴 기의 예는 피리딜, 퓨릴 또는 푸라닐, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 티오페닐 또는 티에닐, 퀴놀리닐, 인돌릴, 티아졸릴, 등을 포함한다.
다양한 물질 및 "임의로 치환된" 치환체 (상기의 다양한 식 (1) 내지 (8)의 치환체를 포함)는 하기의 예에 의해 1개 이상의 이용가능한 위치에서 적합하게 치환될 수 있다: 할로겐 (F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; 알킬 예컨대 C1-8 알킬; 알케닐 예컨대 C2-8 알케닐; 알킬아미노 예컨대 C1-8 알킬아미노; 카보사이클릭 아릴 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 등; 등.
일반적으로 바람직한 측면에서, 열 처리 전의 코팅 조성물의 제1 수지 및 제2 수지 성분은 상이하고 별개의 물질, 즉 수지 성분이고, 가교결합제 성분은 공유결합되지 않는다. 특정 다른 구현예에서, 가교결합제 성분은 예를 들면 펜던트 기로 공유결합된 수지 성분에 연결될 수 있다.
논의된 바와 같이, 다양한 수지는 기저 코팅 조성물의 수지 성분으로서 쓰일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특히 바람직한 수지는 폴리에스테르 연결기를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 1종 이상의 폴리올 시약과 1종 이상의 카복시-함유 (예컨대 카복실산, 에스테르, 무수물, 등) 화합물과의 반응에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 적합한 폴리올 시약은 디올, 글리세롤 및 트리올 예컨대 예를 들면 디올 예컨대 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 사이클로부틸 디올, 사이클로펜틸 디올, 사이클로헥실 디올, 디메틸올사이클로헥산, 및 트리올 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 포함한다.
본 발명의 반사방지 조성물에서 사용되는 바람직한 폴리에스테르 수지는 또한 U.S. 8,501,383; U.S. 2011/0033801; 및 U.S. 7,163,751에서 개시되어 있다. 특허 문서들에서 개시된 바와 같이, 에스테르 반복 단위체 (폴리에스테르)를 함유하는 수지는 카복시-함유 화합물 (예컨대 카복실산, 에스테르, 무수물, 등) 및 하이드록시-함유 화합물 (바람직하게는 이 화합물은 다중 하이드록시 기 예컨대 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤, 또는 다른 디올, 트리올, 테트라올 등을 갖는다)의 중합에 의해 적합하게 제공될 수 있다. 특정 측면에서, 바람직하게는, 에스테르 작용기는 펜던트 또는 측쇄 단위로서보다는 폴리머 골격의 성분으로서 또는 그 골격 내에 존재한다. 에스테르 모이어티는 또한, 펜던트 기로서 존재할 수 있지만, 바람직하게는 상기 폴리머는 또한, 폴리머 골격을 따라 에스테르 작용기를 함유한다. 또한, 에스테르 반복 단위체가 측쇄로서 또는 더 바람직하게는 폴리머 골격을 따라 방향족 치환, 예컨대 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 기 예를 들면 임의로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 치환을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물의 수지는 다양한 추가의 기 예컨대 시아누레이트 기를 포함할 수 있다 (U.S. 특허 6852421 및 8501383에서 개시됨).
논의된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물의 수지의 특히 바람직한 제1 및/또는 제2 (에폭시 가교결합제)는 1종 이상의 시아누레이트 기 및 폴리에스테르 연결기를 포함할 수 있다.
논의된 바와 같이, 반사방지 적용에 대해, 적합하게 화합물 반응된 반응하여 수지를 형성하는 화합물 중 1종 이상은 오버코팅된 포토레지스트 코팅 층을 노출하기 위해 이용된 방사선을 흡수하기 위해 발색단으로서 기능할 수 있는 모이어티를 포함한다. 예를 들면, 프탈레이트 화합물 (예를 들면 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트 (즉 디-에스테르 예컨대 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 각 에스테르, 바람직하게는 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트)은 포토레지스트 영상화된 하위-200 nm 파장 예컨대 193 nm에서 영상화된 포토레지스트와 함께 이용된 코팅 조성물에서 특히 유용한 폴리에스테르를 제공하기 위해 방향족 또는 비-방향족 폴리올 및 임의로 다른 반응성 화합물과 중합될 수 있다. 이소시아누레이트 화합물은 또한, 본 기저 코팅 조성물에서 유용한 수지를 제공하기 위해 1종 이상의 폴리올과 중합될 수 있다. 오버코팅된 포토레지스트를 갖는 화합물에서 사용될 수 있는 수지는 하위-300 nm 파장 또는 하위-200 nm 파장 예컨대 248 nm 또는 193 nm에서 영상화되고, 나프틸 화합물이 중합될 수 있고, 그 예는 1 또는 2 또는 그 초과 개의 카복실 치환체를 함유하는 나프틸 화합물 예를 들면 디알킬 특히 디-C1-6알킬 나프탈렌디카복실레이트이다. 반응성 안트라센 화합물이 또한 바람직하고, 그 예는 1종 이상의 카복시 또는 에스테르 기, 예컨대 1종 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 기를 갖는 안트라센 화합물이다.
발색단 단위를 함유하는 화합물은 또한, 하나 또는 바람직하게는 2개 이상의 하이드록시 기를 함유할 수 있고 카복실-함유 화합물과 반응될 수 있다. 예를 들면, 하나, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 페닐 화합물 또는 안트라센 화합물은 카복실-함유 화합물과 반응될 수 있다.
추가로, 반사방지 목적에 이용된 기저 코팅 조성물은 물 접촉각 조절을 제공하는 수지 성분 (예를 들면 광산-불안정한 기 및/또는 염기-반응성 기를 함유하는 수지)로부터 분리된 발색단 단위를 함유하는 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 페닐, 안트라센, 나프틸, 등 단위를 함유하는 폴리머성 또는 비-폴리머성 화합물을 포함할 수 있다. 물 접촉각 조절을 제공하는 1종 이상의 수지가 또한 발색단 모이어티를 함유하는 것이 종종 바람직하다.
에폭시 기를 포함하는 바람직한 제2 수지는 하기 단위 중 1개 이상을 포함하는 아크릴레이트 폴리머 예컨대 폴리머를 포함한다. 하기 구조에서, 값 x, y 및 z는 수지에서 퍼센트로서 명시된 반복 단위체의 몰 백분율을 나타낸다. 아래 구조에서 각 n의 적합한 값은 0 및 양의 정수, 전형적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 더욱 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6를 포함한다:
Figure 112017030827619-pat00016
Figure 112017030827619-pat00017
바람직하게는 본 발명의 기저 코팅 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약 1,000,000 달톤, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 50,000 달톤의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 조성물의 수지의 분자량 (Mw 또는 Mn)은 적합하게 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
기저 코팅 조성물은 제1 및 제2 수지를 가변량으로 포함할 수 있다. 전형적인, 각 유형의 수지 (즉 각각의 제1 및/또는 제2 (가교결합제 수지))는 상기 조성물의 총 고형물 (용매 캐리어를 제외한 모든 물질)의 중량을 기준으로 적어도 5 중량 퍼센트의 양으로 코팅 조성물 내에 존재하고, 더욱 전형적으로 각 유형의 수지는 상기 조성물의 총 고형물의 중량을 기준으로 적어도 10, 15 또는 20 중량 퍼센트의 양으로 코팅 조성물 내에 존재한다.
수지 성분은 많은 바람직한 구현예에서 기저 코팅 조성물의 주요 고형물 성분일 수 있다. 예를 들면, 수지는 적합하게는 코팅 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 50 내지 99.9 중량 퍼센트, 더욱 전형적으로 코팅 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 80 내지 95 중량 퍼센트로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 코팅 조성물의 고형물은 용매 캐리어를 제외한 코팅 조성물의 모든 물질을 의미한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 에폭시 수지 (제2 수지)에 추가하여 가교결합제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅 조성물은 하기를 포함할 수 있다: 아민-기반 가교결합제 예컨대 멜라민 물질 (멜라민 수지 예컨대 제조된 by Cytec Industries에 의해 제조되고 상표명 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130 사에서 시판되는 것들 포함); 글라이콜루릴 (글라이콜루릴 (Cytec Industries로부터 이용가능) 포함); 및 벤조구안아민 및 우레아-기반 물질 (수지 예컨대 벤조구안아민 수지 (Cytec Industries로부터 이용가능, 명칭 Cymel 1123 및 1125 하), 및 우레아 수지 (Cytec Industries로부터 이용가능, 명칭 Powderlink 1174 및 1196 하) 포함). 상업적으로 이용가능한 것에 추가하여, 그와 같은 아민-기반 수지는 예를 들면 알코올-함유 용액에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머와 포름알데하이드와의 반응에 의해, 또는 대안적으로 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 다른 적합한 모노머와의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 코팅 조성물은 또한, 조성물 성분의 경화 또는 가교결합을 촉징하도록 기능할 수 있는 산 유리 산 및/또는 산 발생제를 함유할 수 있다. 산 발생제의 활성화에 의한 코팅 조성물의 열적-유도된 가교결합이 일반적으로 바람직하다.
유리 산의 예는, 비제한적으로, 설폰산 예컨대 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로필 설폰산, 페닐 설폰산, 톨루엔 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 및 트리플루오로메틸 설폰산을 포함한다.
적합한 산 발생제는 열산 발생제 (TAG), 광산 발생제 (PAG) 및 이들의 조합을 포함한다.
코팅 조성물에서 사용되는 적합한 열산 발생제 화합물은 이온성 또는 실질적으로 중성 열산 발생제를 포함한다. 적합한 비이온성 열산 발생제는 하기를 포함한다: 예를 들면, 사이클로헥실 트리플루오로메틸설포네이트, 메틸 트리플루오로메틸설포네이트, 사이클로헥실 p-톨루엔설포네이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 사이클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠 설포네이트, 니트로벤질 에스테르, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 유기 설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캄포르설폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠 설폰산, 트리이소프로필나프탈렌 설폰산, 5-니트로-o-톨루엔 설폰산, 5-설포살리실산, 2,5-디메틸벤젠 설폰산, 2-니트로벤젠 설폰산, 3-클로로벤젠 설폰산, 3-브로모벤젠 설폰산, 2-플루오로카프릴나프탈렌 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 1 내지 나프톨-5-설폰산, 2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일-벤젠 설폰산, 및 그것의 염의 알킬 에스테르, 및 이들의 조합. 적합한 이온성 열산 발생제는 하기를 포함한다: 예를 들면, 도데실벤젠설폰산 트리에틸아민 염, 도데실벤젠디설폰산 트리에틸아민 염, p-톨루엔 설폰산-암모늄 염, 설포네이트 염, 예컨대 카보사이클릭 아릴 (예를 들면 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 등) 및 헤테로아릴 (예를 들면 티에닐) 설포네이트 염, 지방족 설포네이트 염, 벤젠설포네이트 염 및 암모늄 트리플레이트 염(벤질피리듐 및 트리플릭산의 벤질아닐리늄 염 포함). 활성화시 설폰산 또는 트리플릭산을 생성하는 화합물이 일반적으로 적합하다. 바람직한 열산 발생제는 p-톨루엔설폰산 암모늄 염, 암모늄 트리플레이트 염을 포함한다. 어떤 광산 발생제는 또한, 활성화 방사선 또는 열에 노출시 산을 발생하는 열산 발생제로서 기능할 수 있다. 하기 화합물은, 예를 들면, PAG 또는 TAG로서 기능할 수 있다:
Figure 112017030827619-pat00018
TAG로서 사용될 때, 이들 화합물은 암모늄 염과 비교하여 상대적으로 느린 가교결합 (높은 가교결합 개시 온도)를 제공하고, 이로써 높은 ΔTo -g가 실현될 수 있다.
전형적으로 1종 이상의 산 발생제는 조성물의 건조 성분 (용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 전체의 약 0.1 내지 10 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 총 건조 성분의 약 0.5 내지 2 중량 퍼센트의 농도로 코팅 조성물 내에 존재한다.
특히 반사 조절 적용을 위한 본 발명의 코팅 조성물은 또한, 오버코팅된 포토레지스트 층을 노출하기 위해 사용된 방사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 선택적인 첨가제는 표면 평활제, 예를 들면, 상표명 Silwet 7604 하에서 이용가능한 평활제, 또는 계면활성제 FC 171 또는 FC 431(3M Company로부터 이용가능)을 포함한다.
본 발명의 기저 코팅 조성물은 또한, 다른 물질 예컨대 오버코팅된 포토레지스트 조성물과의 공동 사용에 대해 논의된 바와 같은 광산 발생제르르 포함하는 광산 발생제를 함유할 수 있다. 참고 U.S. 특허 6261743 (반사방지 조성물에서 광산 발생제의 그와 같은 사용에 대한 논의).
본 발명의 액체 코팅 조성물을 만들기 위해, 코팅 조성물의 성분은 하기에서 용해된다: 적합한 용매, 예컨대 1종 이상의 옥시이소부티르산 에스테르 특히 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 1종 이상; 에테르 및 하이드록시 모이어티 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올 모두를 갖는 용매; 메틸 2-하이드록시이소부티레이트; 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매 예컨대 2염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤. 용매 중 건조 성분의 농도는 몇 개의 인자 예컨대 적용 방법에 좌우될 것이다. 일반적으로, 기저 코팅 조성물의 고형물 함량은 코팅 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 20 중량 퍼센트에서 변하고, 바람직하게는 고형물 함량은 코팅 조성물의 약 0.5 내지 10 중량에서 변한다.
예시적인 포토레지스트 시스템
기저 코팅 조성물과 함께 사용되는 포토레지스트는 전형적으로 폴리머 및 1종 이상의 산 발생제를 포함한다. 일반적으로 바람직한 것은 포지티브-톤 레지스트이고, 레지스트 폴리머는 알칼리성 수성 용해도를 레지스트 조성물에 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들면, 바람직한 것은 리소그래피 공정 시 극성 작용기 예컨대 그와 같은 극성 모이어티를 자유롭게 할 수 있는 하이드록실 또는 카복실레이트, 또는 산-불안정한 기를 포함하는 폴리머이다. 바람직하게는 상기 폴리머는 레지스트를 수성 알칼리성 용액으로 현상가능하게 하는데 충분한 양으로 레지스트 조성물에서 사용된다.
산 발생제는 또한, 방향족 군, 예컨대 페놀을 포함하는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 및 임의로 치환된 안트라센을 함유하는 반복 단위체를 포함하는 폴리머와 함께 적합하게 사용된다. 임의로 치환된 페닐 (페놀 포함) 함유 폴리머는 EUV 및 e-빔 방사선로 영상화된 것들을 포함하는 많은 레지스트 시스템 에 특히 적합하다. 포지티브형 레지스트에 대해, 폴리머는 또한 바람직하게는, 산-불안정한 기를 포함하는 1개 이상의 반복 단위체를 함유한다. 예를 들면, 임의로 치환된 페닐 또는 다른 방향족 군를 함유하는 폴리머의 경우에, 폴리머는 1종 이상의 산-불안정한 모이어티 예컨대 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 모노머와 산-불안정한 에스테르 (예를 들면 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)와의 중합에 의해 형성된 폴리머를 함유하는 반복 단위체를 포함할 수 있다. 그와 같은 모노머는 방향족 군(들) 예컨대 임의로 페닐, 예를 들면 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머을 포함하는 1종 이상의 다른 모노머와 공중합될 수 있다.
그와 같은 폴리머를 형성에 사용되는 바람직한 모노머는 하기를 포함한다: 하기 식 (V)을 갖는 산-불안정한 모노머, 하기 식 (VI)의 락톤-함유 모노머, 알칼리성 현상액에서 용해 속도를 조정하기 위한 하기 식 (VII)의 염기-가용성 모노머, 및 하기 식 (VIII)의 산-발생 모노머, 또는 전술한 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 조합:
Figure 112017030827619-pat00019
여기서 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다. 식 (V)의 산-탈보호성 모노머에서, Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, 그리고 각 Rb는 별개이고, 적어도 1개의 Rb는 인접한 Rb에 결합되어 사이클릭 구조를 형성한다. 식 (VI)의 락톤-함유 모노머에서, L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유 기이다. 식 (VII)의 염기 가용화 모노머에서, W는 할로겐화된 또는 비-할로겐화된, 방향족 또는 비-방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기 기이고, 이것은 12 이하의 pKa를 갖는다. 식 (VIII)의 산 발생 모노머에서, Q는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 및 불소화 또는 비-불소화되고 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬 기이고, A는 에스테르-함유 또는 비-에스테르-함유 및 불소화 또는 비-불소화되고, 그리고 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, Z-는 카복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드의 음이온, 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 모이어티이고, 그리고 G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
예시적인 산-탈보호성 모노머는 하기를 비제한적으로 포함한다:
Figure 112017030827619-pat00020
또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
적합한 락톤 모노머는 하기 식 (IX)의 것일 수 있다:
Figure 112017030827619-pat00021
여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이고, 그리고 w는 0 내지 5의 정수이다. 식 (IX)에서, R은 락톤 고리에 직접적으로 부착되거나 락톤 고리 및 /또는 1종 이상의 R 기에 통상적으로 부착되고, 그리고 에스테르 모이어티는 R을 통해 직접적으로, 또는 간접적으로 락톤 고리에 부착된다.
예시적인 락톤-함유 모노머는 하기를 포함한다:
Figure 112017030827619-pat00022
또는 전술한 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 조합, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
적합한 염기-가용성 모노머는 하기 식 (X)일 수 있다:
Figure 112017030827619-pat00023
여기서 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, A는 에스테르-함유 또는 비(non) 에스테르-함유, 불소화된 또는 비-불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌을 함유하는 하이드록실-함유 또는 비-하이드록실이고, 그리고 x는 0 내지 4의 정수이고, 여기서 x가 0일 때, A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
예시적인 염기 가용성 모노머는 하기 구조를 갖는 것을 포함한다:
Figure 112018088963603-pat00048
또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 여기서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
바람직한 산 발생 모노머는 식 (XI) 또는 (XII)의 것들을 포함한다:
Figure 112017030827619-pat00025
여기서 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, A는 불소-치환된 C1-30 알킬렌 기, 불소-치환된 C3-30 사이클로알킬렌 기, 불소-치환된 C6-30 아릴렌 기, 또는 불소-치환된 C7-30 알킬렌-아릴렌 기, 및 G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직하게는, 식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)x--C(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z- 기, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4- 기이고, 여기서 각 R1 및 R2 각각은 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이고, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 그리고 y + z의 합은 적어도 1이다.
예시적인 바람직한 산 발생 모노머는 하기를 포함한다:
Figure 112018088963603-pat00049
또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 여기서 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, k는 적합하게 0 내지 5의 정수이고; 그리고 G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다. 다양한 식 전체에서 본 명세서에서 언급된 바와 같은 G+는 본 명세서에서 개시된 바와 같은 산 발생제일 수 있고 옥소-디옥솔란 모이어티 및/또는 옥소-디옥산 모이어티를 포함한다.
바람직한 산-발생 모노머는 설포늄 또는 요오도늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 식 (IV)에서, G+는 식 (XIII)의 것이다:
Figure 112017030827619-pat00027
여기서 X는 S 또는 I이고, 각 R0는 할로겐화 또는 비-할로겐화되고, 독립적으로 C1-30 알킬 기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬 기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30 아릴 기; 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기서 X가 S일 때, R0 기 중 하나는 단일 결합에 의해 하나의 인접한 R0 기에 임의로 부착되고, a는 2 또는 3이고, 여기서 X가 I일 때, a는 2이거나, 또는 X가 S일 때, 3이다.
예시적인 산 발생 모노머는 아래의 식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112017030827619-pat00028
Figure 112017030827619-pat00029
본 발명의 포지티브형 화학적으로-증폭된 포토레지스트에서 사용되는 산-불안정한 차단해제 기를 갖는 구체적으로 적합한 폴리머는 하기에서 개시되었다: 유럽 특허 출원 0829766A2 (아세탈을 갖는 폴리머 및 케탈 폴리머) 및 유럽 특허 출원 EP0783136A2 (삼원중합체 및 1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정한 기, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정한 기의 단위를 포함하는 다른 폴리머.
하위-200 nm에서, 예컨대 193 nm에서 영상화될 포토레지스트에서 사용되는 추가의 바람직한 수지는, 하기 일반 식 (I), (II) 및 (III)의 단위를 포함한다:
하위-200 nm에서, 예컨대 193 nm에서 영상화될 포토레지스트에서 사용되는 바람직한 수지는, 하기 일반 식 (I), (II) 및 (III)의 단위를 포함한다:
Figure 112017030827619-pat00030
식 중: R1은 (C1-C3)알킬 기이고; R2는 (C1-C3)알킬렌 기이고; L1은 락톤 기이고; 그리고 n은 1 또는 2이다.
본 발명의 포토레지스트에서 사용되는 물질은 분자량 및 다분산도에서 적합하게 널리 변할 수 있다. 적합한 폴리머는 약 3 이하의 분자량 분포, 더욱 전형적으로 약 2 이하의 분자량 분포와 함께 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 갖는 것들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 네가티브형 조성물은 산에 노출시 경화, 가교결합되거나 딱딱해질 물질, 및 본 명세서에서 개시된 바와 같은 2종 이상의 산 발생제의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네가티브 작용 조성물은 본 발명의 폴리머 결합제 예컨대 페놀성 또는 비-방향족 폴리머, 가교결합제 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 그와 같은 조성물 및 그것의 용도는 하기에서 개시되어 있다: 유럽 특허 출원 0164248 및 미국 특허 번호 5,128,232 (Thackeray) 등. 폴리머 결합제 성분으로서 사용되는 바람직한 페놀성 폴리머는 노볼락 및 폴리(비닐페놀) 예컨대 상기에서 논의된 것들. 바람직한 가교결합제는 멜라민, 글라이콜루릴, 벤조구아나민-기반 물질 및 우레아-기반 물질을 포함하는 아민-기반 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 폴리머는 종종 특히 적합하다. 그와 같은 가교결합제는 상업적으로 이용가능하고, 그 예는 멜라민 폴리머, 글라이콜루릴 폴리머, 우레아-기반 폴리머 및 벤조구아나민 폴리머, 예컨대 Cytec (상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle 60, 65 및 80)에 의해 시판된 것들이다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 액침 리소그래피 적용에서 사용될 수 있다. 참고, 예를 들면, U.S. 7968268(Rohm and Haas Electronic Materials, 바람직한 액침 리소그래피 포토레지스트 및 방법의 논의).
본 발명의 포토레지스트는 또한, 단일 산 발생제 또는 상이한 산 발생제의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3 종의 상이한 산 발생제의 혼합물, 더욱 전형적으로 총 2종의 상이한 산 발생제로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 활성화 방사선에의 노출 시 조성물의 코팅 층에서 잠상을 생성하는데 충분한 양이로 이용된 산 발생제를 포함한다. 예를 들면, 산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 20 wt%의 양으로 적합하게 존재할 것이다.
적합한 산 발생제는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 분야에서 공지되어 있고 예를 들면 하기를 포함한다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
본 명세서에서 언급된 바와 같이, 산 발생제는, 활성화 방사선, 예컨대 EUV 방사선, e-빔 방사선, 193 nm 파장 방사선 또는 다른 방사선 공급원에 노출될 때 산을 생산한다. 본 명세서에서 언급된 바와 같은 산 발생제 화합물은 또한 광산 발생제 화합물로 칭할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한, 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 다른 선택적인 첨가제는 화학선 및 대비 염료, 줄무늬 방지제, 가소제, 속도 인핸서 및 감작제를 포함한다. 그와 같은 선택적인 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에서 소량 농도로 존재할 것이다.
대안적으로, 또는 또한, 다른 첨가제는 비-광-파괴성 염기, 예컨대, 수산화물, 카복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드를 기반으로 하는 것들인 켄쳐를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그와 같은 켄쳐는 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함하거나, 또는 강염기 (예를 들면, 수산화물 또는 알콕시드) 또는 약염기 (예를 들면, 카복실레이트)의 C1-30 4차 암모늄 염일 수 있다. 예시적인 켄쳐는 아민 예컨대 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 올테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노펜일)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨 (DBN), 또는 4차 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 켄쳐 예컨대 테트라부틸암모늄 수산화물 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함한다.
계면활성제는 불소화된 및 비-불소화된 계면활성제를 포함하고 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 불소화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제(3M Corporation로부터 이용가능); 및 플루오로디올 예컨대 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제(Omnova)을 포함한다.
포토레지스트는 추가로, 포토레지스트에서 사용된 성분을 용해, 분산 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매를 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔, 알코올(에틸 락테이트, 1 내지 메톡시-2-프로판올, 및 1 내지 에톡시-2 프로판올 포함), 에스테르(n-부틸아세테이트, 1 내지 메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트 포함), 케톤 (사이클로헥사논 및 2-헵타논 포함), 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합 용매를 포함한다.
리소그래피 공정
사용시, 본 발명의 코팅 조성물은 임의의 다양한 방법 예컨대 스핀 코팅에 의해 기판에 코팅 층으로 도포된다. 코팅 조성물은 일반적으로 약 0.02 내지 0.5 μm의 건조 층 두께, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 μm의 건조 층 두께로 기판 상에 적용된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트를 수반하는 공정에서 사용되는 임의의 기판이다. 예를 들면, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 이용될 수 있다. 평판 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 적용을 위한 기판, 예를 들면, 유리 기판, 인듐 주석 옥사이드 코팅된 기판 등이 또한 적절하게 이용된다. 광학 및 광학-전자 장치를 위한 기판 (예를 들면, 도파관)도 또한 이용될 수 있다.
바람직하게는 도포된 코팅 층은 포토레지스트 조성물이 기저 코팅 조성물 상에 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 기저 코팅 조성물의 성분에 따라 달라질 것이다. 특히 경화 온도는 코팅 조성물에 이용된 특정 산 또는 산 (열) 발생제에 의존적일 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 0.5 내지 5 분 동안 약 80℃ 내지 225℃이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물 코팅 층이 포토레지스트 용매 뿐만 아니라 사용되는 현상액에 실질적으로 불용성이 되게 한다.
그와 같은 경화 후, 포토레지스트는 도포된 코팅 조성물의 표면 위에 도포된다. 최하부 코팅 조성물 층(들)의 도포와 같이, 오버코팅된 포토레지스트는 예컨대 스피닝(spinning), 딥핑(dipping), 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅(roller coating)에 의해 임의의 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 도포 후, 포토레지스트 코팅 층은 전형적으로, 바람직하게는 레지스트 층의 점착성이 없어질 때까지 용매를 제거하도록 가열에 의해 건조된다. 최적으로는, 본질적으로 최하부 조성물 층 및 오버코팅된 포토레지스트 층의 혼합이 발생하지 않아야 한다.
이후 레지스트 층은 종래의 방식으로 마스크를 통해 활성화 방사선 예컨대 248 nm, 193 nm 또는 EUV 방사선으로 영상화된다. 노출 에너지는 레지스트 코팅 층에 패턴화된 이미지를 야기하도록 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분하다. 전형적으로, 노출 에너지는 약 3 내지 300 mJ/cm2의 범위이며, 부분적으로 노출 툴 및 특정한 레지스트 및 이용된 레지스트 가공에 의존적이다. 노출된 레지스트 층은 원한다면 코팅 층의 노출된 및 노출되지 않은 영역 간의 용해도 차이를 발생시키거나 또는 강화시키기 위해 노광후 베이킹에 적용될 수 있다. 예를 들면, 네거티브 산-경화 포토레지스트는 전형적으로 산-촉진된 가교결합 반응을 유도하기 위해 노광후 가열을 필요로 하며, 많은 화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트는 산-촉진된 탈보호 반응을 유도하기 위해 노광후 가열을 필요로 한다. 전형적으로 노광후 베이킹 조건은 약 50℃ 초과의 온도, 더 구체적으로 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 포함한다.
포토레지스트 층은 또한 액침 리소그래피 시스템, 즉 노출 툴 (특히 투사 렌즈)과 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간이 침액, 예컨대 물, 또는 굴절률이 향상된 유체를 제공할 수 있는 1종 이상의 첨가제 예컨대 세슘 설페이트와 혼합된 물에 의해 점유된 곳에서 노출될 수 있다. 바람직하게는 침액 (예를 들면, 물)은 거품을 방지하기 위해 처리되었으며, 예를 들면, 물은 나노크기 거품을 방지하기 위해 탈기될 수 있다.
본 명세서에서 "액침 노출" 또는 다른 유사한 용어에 대한 언급은 노출이 노출 툴과 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 개재된 그와 같은 유체 층 (예를 들면, 물 또는 첨가제가 포함된 물)을 사용하여 수행된다는 것을 나타낸다.
이후 노출된 포토레지스트 층을 필름의 일부를 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 네거티브 톤 현상(negative tone development) 공정에서, 포토레지스트 층의 노출되지 않은 영역은 적합한 무극성 용매에 의한 처리에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 네거티브 톤 현상을 위한 적합한 절차에 대해서는 U.S. 2011/0294069를 참고한다. 네거티브 톤 현상을 위한 전형적인 무극성 용매는 유기 현상액, 예컨대 케톤, 에스테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물, 예를 들면, 아세톤, 2-헥사논, 2-헵타논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로푸란으로부터 선택된 용매이다. NTD 공정에 사용된 포토레지스트 물질은 바람직하게는 유기 용매 현상액에 의해 네거티브 이미지를 형성할 수 있거나 수성 염기 현상액 예컨대 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액에 의해 포지티브 이미지를 형성할 수 있는 포토레지스트 층을 형성한다. 바람직하게는, NTD 포토레지스트는, 탈보호될 때, 카복실산 기 및/또는 하이드록실 기를 형성하는 산 민감성 (탈보호성) 기를 갖는 폴리머를 기반으로 한다.
대안적으로, 노출된 포토레지스트 층의 현상은 노출된 층을, 필름의 노출된 부분을 선택적으로 제거하거나 (포토레지스트가 포지티브 톤인 경우) 또는 필름의 노출되지 않은 부분을 제거할 수 있는 (포토레지스트가 노출된 영역에서 가교결합성인 경우, 즉, 네거티브 톤인 경우) 적합한 현상액으로 처리함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 포토레지스트는, 탈보호될 때, 카복실산 기를 형성하는 산 민감성 (탈보호성) 기를 갖는 폴리머를 기반으로 하는 포지티브 톤이며, 현상액은 바람직하게는 금속-이온 비함유 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들면, 수성 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 패턴은 현상에 의해 형성된다.
이후 현상된 기판은 포토레지스트가 없는 기판 영역 상에서 선택적으로 가공될 수 있으며, 예를 들면, 당해 기술에서 잘 알려진 절차에 따라 포토레지스트가 없는 기판 영역에서 화학적으로 에칭 또는 도금될 수 있다. 적합한 에칭용 시약(etchant)은 불화수소산 에칭 용액 및 플라즈마 가스 에치 예컨대 산소 플라즈마 에치를 포함한다. 플라즈마 가스 에치는 기저 코팅 층을 제거한다.
하기 비-제한적인 예는 본 발명의 예증적인 것이다.
일반적인 언급:
명명된 명칭 바로 아래의 구조를 갖는 하기 폴리머는 (예를 들면, 즉시 지정 명칭 "폴리머 1"의 바로 아래는 그것의 구조이다)는 뒤따르는 실시예에서 언급된다:
Figure 112017030827619-pat00031
실시예 1 내지 5: 폴리머 합성
실시예 1: 폴리머 1 (THEIC-TCEIC-DBNDC)의 합성
250 mL 둥근바닥 플라스크에 39.8 g의 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 17.5 g의 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 0.73 g의 파라-톨루엔 설폰산 모노-수화물, 32.1 g의 디부틸나탈렌 디카복실레이트, 67 g의 아니솔 및 100 g의 1 내지 부탄올을 충전했다. 그 다음 혼합물을 140 내지 160 ℃로 가열하고, 및 내용물을 격렬하게 교반했다. 아니솔과 함께 부탄올을 반응 플라스크에서 서서히 증류시켰다. 가열 Mw을 갖는 폴리머를, 증류물의 양을 조절하여 합성했다. 그 다음 폴리머 용액을 THF 100 g을 부가하여 희석했다. 혼합물을 MTBE/IPA (50/50)로부터 침전시켰다. 상기 묘사된 폴리머를 수집하고 진공 하에서 40 - 60 ℃에서 밤새 건조시켰다. GPC 중량 평균 Mw는 1.30의 다분산도와 함께 3000였다.
실시예 2: 폴리머 2 (THEIC-TCEIC-DBNDC-DD)의 합성
250 mL 둥근바닥 플라스크에 37.8 g의 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 16.6 g의 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 0.71 g의 파라-톨루엔 설폰산 모노-수화물, 30.5 g의 디부틸나탈렌 디카복실레이트, 14.9 g의 1,10-데칸디올, 80 g의 아니솔 및 100 g의 1 내지 부탄올을 충전했다. 그 다음 혼합물을 140 내지 160 ℃로 가열하고, 및 내용물을 격렬하게 교반했다. 아니솔과 함께 부탄올을 반응 플라스크에서 서서히 증류시켰다. 가열 Mw을 갖는 폴리머를, 증류물의 양을 조절하여 합성했다. 그 다음 폴리머 용액을 THF 100 g을 부가하여 희석했다. 혼합물을 IPA로부터 침전시켰다. 상기 묘사된 폴리머를 수집하고 진공 하에서 40 내지 60 ℃에서 밤새 건조시켰다. GPC 중량 평균 Mw는 1.60의 다분산도와 함께 6570였다.
실시예 3: 폴리머 3 (THEIC-TCEIC-DBNDC-OFHD)
250 mL 둥근바닥 플라스크에 49.2 g의 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 21.6 g의 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 0.92 g의 파라-톨루엔 설폰산 모노-수화물, 29.12 g의 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 100 g의 아니솔 및 100 g의 1 내지 부탄올을 충전했다. 그 다음 혼합물을 140 내지 150 ℃로 가열하고, 및 내용물을 격렬하게 교반했다. 아니솔과 함께 부탄올을 반응 플라스크에서 서서히 증류시켰다. 가열 Mw을 갖는 폴리머를, 증류물의 양을 조절하여 합성했다. 그 다음 폴리머 용액을 THF 100 g을 부가하여 희석했다. 혼합물을 IPA로부터 침전시켰다. 상기 묘사된 폴리머를 수집하고 진공 하에서 40 내지 60 ℃에서 밤새 건조시켰다. GPC 중량 평균 Mw는 1.70의 다분산도와 함께 4560였다.
실시예 4: 폴리머 4 (THEIC-DMT)의 합성
250 mL 둥근바닥 플라스크에 46.09 g의 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 21.6 g의 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 1.35 g의 파라-톨루엔 설폰산 모노-수화물, 31.15 g의 디메틸 테레프탈레이트, 52 g의 아니솔을 충전했다. 그 다음 혼합물을 140 내지 150 ℃로 가열하고, 및 내용물을 격렬하게 교반했다. 아니솔과 함께 메탄올을 반응 플라스크에서 서서히 증류시켰다. 가열 Mw을 갖는 폴리머를, 증류물의 양을 조절하여 합성했다. 그 다음 폴리머 용액을 HBM 100 g을 부가하여 희석했다. 혼합물을 IPA로부터 침전시켰다. 상기 묘사된 폴리머를 수집하고 진공 하에서 40 내지 60 ℃에서 밤새 건조시켰다. GPC 중량 평균 Mw는 1.4의 다분산도와 함께 3000였다.
실시예 5: 폴리머 7 (MMA-HEMA-VA)의 합성
31.81 g의 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 24.47 g의 메틸 메타크릴레이트 및 43.72 g의 비닐 아니솔을 교반하는 오버헤드, 콘덴서, 및 질소 유입구가 구비된 250 ml, 3-목 둥근바닥에서 150 g의 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 에서 용해시켰다. 반응 용액을 20분 동안 질소의 스트림으로 탈기하고 100 ℃로 가열했다. 4.98 g의 V-67 개시제를 4 시간에 걸쳐 반응 용액에 부가하고. 반응 용액을 100 ℃에서 8시간 동안 유지하고 실온으로 냉각하고. 그 다음 폴리머 용액을 HBM 100g을 부가하여 희석했다. 혼합물을 IPE로 침전시켰다. 폴리머를 진공 여과로 수집하고 60 ℃에서 24시간 동안 진공 건조시켰다. GPC 중량 평균 Mw는 1.98의 다분산도와 함께 11400였다.
실시예 6 내지 12 : 반사방지 코팅 조성물
실시예 6: BARC 조성물 1 (비교)
3.198 g의 에스테르 유형 폴리머 1, 가교결합제로서 0.570 g의 테트라 메톡시 메틸 글라이콜루릴, 0.030 g의 암모늄 p-톨루엔설포네이트 염, 및 평활제로서 0.002 g의 polyfox 656을 96.2 g의 혼합물 용매 (HBM/GBL 90/10 wt/wt)에서 용해시켜 용액을 얻었다. 모든 제조된 용액을 초고분자량 폴리에틸렌 막 필터를 통해 여과하고. 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 1 분 동안 205 ℃에서 가열하여 반사방지 코팅을 형성했다. 스펙트럼 엘립소미터에 의한 반사방지 코팅의 측정은 248 nm에서 1.74의 굴절률 n 및 0.18의 광학적 소멸 계수 k를 나타내었다.
실시예 7: BARC 조성물 2
2.186 g의 에스테르 유형 폴리머 1, 1.457 g의 폴리 글리시딜 메타크릴레이트 (폴리머 10), 0.056 g의 N-벤질-N,N-디메틸벤젠아미늄 트리플루오로메탄 설포네이트 염, 평활제로서 0.002 g의 polyfox 656을 96.3 g의 혼합물 용매 (HBM/PGMEA 70/30 wt/wt)에서 용해시켜 용액을 얻었다. 모든 제조된 용액을 초고분자량 폴리에틸렌 막 필터를 통해 여과하고. 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 1 분 동안 205 ℃에서 가열하여 반사방지 코팅을 형성했다. 스펙트럼 엘립소미터에 의한 반사방지 코팅의 측정은 248 nm에서 1.71의 굴절률 n 및 0.16의 광학적 소멸 계수 k를 나타내었다.
실시예 8: BARC 조성물 3
2.186 g의 에스테르 유형 폴리머 2, 1.457 g의 폴리 글리시딜 메타크릴레이트 (폴리머 10), 0.056 g의 N-벤질-N,N-디메틸벤젠아미늄 트리플루오로메탄 설포네이트 염, 및 평활제로서 0.002 g의 polyfox 656을 96.3 g의 혼합물 용매 (HBM/PGMEA/GBL 60/30/10 wt/wt)에서 용해시켜 용액을 얻었다. 모든 제조된 용액을 초고분자량 폴리에틸렌 막 필터를 통해 여과하고. 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 1 분 동안 205 ℃에서 가열하여 반사방지 코팅을 형성했다. 스펙트럼 엘립소미터에 의한 반사방지 코팅의 측정은 248 nm에서 1.72의 굴절률 n 및 0.18의 광학적 소멸 계수 k를 나타내었다.
실시예 9: BARC 조성물 4
4.018 g의 비닐 유형 폴리머 5, 1.339 g의 폴리 글리시딜 메타크릴레이트 (폴리머 10), 및 평활제로서 0.003 g의 polyfox 656을 94.6 g의 혼합물 용매 (HBM/PGMEA 70/30 wt/wt)에서 용해시켜 용액을 얻었다. 모든 제조된 용액을 초고분자량 폴리에틸렌 막 필터를 통해 여과하고. 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 215 ℃에서 1 분 동안 가열하여 반사방지 코팅을 형성했다. 스펙트럼 엘립소미터에 의한 반사방지 코팅의 측정은 248 nm에서 1.79의 굴절률 n 및 0.01의 광학적 소멸 계수 k를 나타내었다.
실시예 10: BARC 조성물 5
3.148 g의 비닐 유형 폴리머 6, 1.349 g의 폴리 글리시딜 메타크릴레이트 (폴리머 10), 및 평활제로서 0.002 g의 polyfox 656을 95.5 g의 PGMEA에서 용해시켜 용액을 얻었다. 모든 제조된 용액을 초고분자량 폴리에틸렌 막 필터를 통해 여과하고. 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 215 ℃에서 1 분 동안 가열하여 반사방지 코팅을 형성했다. 스펙트럼 엘립소미터에 의한 반사방지 코팅의 측정은 248 nm에서 1.77의 굴절률 n 및 0.04의 광학적 소멸 계수 k를 나타내었다.
실시예 11: BARC 조성물 6
2.215 g의 메타크릴레이트 유형 폴리머 7, 2.215 g의 폴리 글리시딜 메타크릴레이트 (폴리머 10), 0.068 g의 N-벤질-N,N-디메틸벤젠아미늄 트리플루오로메탄 설포네이트 염, 및 평활제로서 0.002 g의 polyfox 656을 95.5 g의 PGMEA에서 용해시켜 용액을 얻었다. 모든 제조된 용액을 초고분자량 폴리에틸렌 막 필터를 통해 여과하고. 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 215 ℃에서 1 분 동안 가열하여 반사방지 코팅을 형성했다. 스펙트럼 엘립소미터에 의한 반사방지 코팅의 측정은 248 nm에서 1.65의 굴절률 n 및 0.002의 광학적 소멸 계수 k를 나타내었다.
실시예 12: BARC 조성물 7
2.249 g의 노볼락 유형 폴리머 9, 2.249 g의 폴리 글리시딜 메타크릴레이트 (폴리머 10), 및 평활제로서 0.002 g의 polyfox 656을 95.5 g의 PGMEA에서 용해시켜 용액을 얻었다. 모든 제조된 용액을 초고분자량 폴리에틸렌 막 필터를 통해 여과하고. 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 215 ℃에서 1 분 동안 가열하여 반사방지 코팅을 형성했다. 스펙트럼 엘립소미터에 의한 반사방지 코팅의 측정은 248 nm에서 1.82의 굴절률 n 및 0.05의 광학적 소멸 계수 k를 나타내었다.
실시예 13: 코팅 조성물의 용매 내성 시험에 의한 가교결합 온도 분석
비교 실시예 6 및 실시예 7 및 8에서 수득한 조성물을 형성하는 BARC의 용액을 스피너로 실리콘 웨이퍼 기판 상에 각각 코팅했다. 코팅된 실리콘 웨이퍼 기판을 60 ℃ 내지 215 ℃ 범위의 온도에서 60 초 동안 베이킹했다. 샘플의 두께를 측정했다. 70 % 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME) 및 30 % 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)의 혼합 용매를 UL 물질이 코팅되는 실리콘 웨이퍼 상에 분배하고 그 다음 90 초 동안 유지하고, 그 다음 1500 rpm에서 15 초 동안 그리고 5000 rpm에서 30 초 동안 스핀 건조시켜 용매를 제거했다. 필름을 110 ℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 베이킹했다. 필름의 두께를 다시 측정했다. 박리의 양은 초기와 최종 두께 사이의 차이인 것으로 결정되었다.
실시예 14: 필름 수축 분석
비교 실시예 6 및 실시예 7 및 8에서 수득된 조성물을 형성하는 BARC 용액을 각각 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 기판 상에 코팅했다. 이후 샘플의 두께를 경화 전에 측정했다. 코팅된 실리콘 웨이퍼 기판을 205℃ 또는 215℃에서 60 초 동안 베이킹한 후 필름의 두께를 다시 측정했다.
표 1. 가교결합 온도 (℃) 및 필름 수축 (A)
가교결합 온도 (°C) 필름 수축 (A)
비교 실시예 6 100 120
실시예 7 180 52
실시예 8 170 81
실시예 15. 리소그래피
비교 실시예 6 및 실시예 7의 BARC 조성물을 150-mm 실리콘 웨이퍼 상에서 1500 rpm으로 스핀-코팅한 후 TEL Mark 8 웨이퍼 코팅 트랙 기계를 사용하여 205℃에서 60 초 동안 베이킹한다. 베이킹 후 BARC 코팅 두께는 적합하게는 약 1200 Å이다. Dow UV™1610 DUV 포토레지스트를 BARC 코팅물의 최상부 상에 스핀-코팅하고, 100℃에서 60 초 동안 베이킹한다. 다음에 포토레지스트 층을 0.65 NA를 갖는 248 nm KrF 웨이퍼 스테퍼(wafer stepper)를 사용하여 표적 마스크를 통해 노출시킨다. 다음에 포토레지스트 층을 120℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹한 후 표준 60 초 단일 퍼들 공정(single puddle process)에서 Dow MF™ CD-26 TMAH 현상액을 사용하여 현상한다. 주사 전자 현미경 관찰 (SEM)을 80k 배율에서 수행하여 포토레지스트 패턴 프로파일 (120nm 라인 및 240nm 공간 패턴)의 품질을 조사했으며, 이때 수득한 SEM 광현미경사진은 도 1a (비교 실시예 6의 조성물을 도시함) 및 도 1b (실시예 7의 조성물을 도시함)에서 제시된다. 실시예 6 및 7의 조성물 모두는 가교결합제 수지와의 차이 없이 양호한 리소그래피 성능을 보여주었다.
실시예 16. 갭-필(gap-fill) 공정
실리콘 웨이퍼 상에 12-인치 패턴화된 100 nm 높이 LPCVD TiN을 제공했다. 패턴은 40 nm 공간 및 120 nm 피치(pitch)를 갖는 트렌치(trench)를 포함했다. 비교 실시예 6 및 실시예 8의 BARC 조성물 각각을 각 웨이퍼의 패턴화된 표면 상에서 1500 rpm으로 스핀-코팅하여 약 100 nm의 막 두께를 수득했다. 상기 조성물을 215℃의 핫플레이트 상에서 1 분 동안 가열하여 가교결합을 촉진시켰다. 가교결합 후 트렌치 패턴은 도 2a-b의 SEM 광현미경사진에서 보여준다. 트렌치는 실시예 8의 조성물 (도 2b에 도시된 SEM)에 의해 공극 형성 없이 충전된 한편, 비교 실시예 6의 조성물 (도 2a에 도시된 SEM)은 공극을 나타냈다.

Claims (14)

  1. 하기의 단계들을 포함하는, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법:
    a) 하기를 포함하는 코팅 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계:
    1) i) 1종 이상의 에폭시 반응성 기 및 ii) 시아누레이트 기를 포함하는 제1 수지; 및
    2) 상기 제1 수지와 구별되고 에폭시 기를 포함하는 가교결합제 수지; 및
    b) 포토레지스트 조성물의 층을 상기 코팅 조성물 층 상에 도포하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지 에폭시 반응성 기는 하이드록시, 아민 및/또는 티오 모이어티 및/또는 상기 코팅 조성물의 열처리 동안에 상기 가교결합제 수지의 에폭시 기와 반응할 수 있는 친핵성 산소, 질소 또는 황 기를 포함하는 다른 친핵성 기를 포함하는, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 가교결합제 수지에는 에폭시 반응성 기가 없는, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지에는 에폭시 기가 없는, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 가교결합제 수지는 아크릴레이트 에폭시 수지인, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지 및/또는 상기 가교결합제 수지는 임의로 치환된 페닐 기, 임의로 치환된 나프틸 기 또는 임의로 치환된 안트라세닐 기를 포함하는, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 가교결합제 수지는 1개 이상의 하기 식 (1)의 반복 단위를 포함하는, 방법:
    Figure 112018088963603-pat00050

    여기에서,
    R1은 수소, 할로겐, 시아노, 임의로 치환된 사이클로알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬로부터 선택되고;
    R2는 -C(=O)-O-, -O-, -(CH2) n -O-, -O-(CH2) n -(여기서 n은 양의 정수임), -(CH2) n -(여기서 n은 양의 정수임), -(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-O-, -(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-, -O-(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-, -(임의로 치환된 헤테로아릴)-O-, -(임의로 치환된 헤테로아릴)-, -O-(임의로 치환된 헤테로아릴)-로부터 선택된 연결 기이고,
    R2'는 임의로 치환된 C1 내지 C12 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 임의로 치환된 C6 내지 C15 아릴(헤테로원자를 임의로 함유함)로부터 선택되고, 그리고 R2'는 적어도 1개의 에폭시 기를 포함하고,
    또는 R2 및 R2'는, 함께 합쳐져서, 펜던트(pendant)되거나 융합된 에폭시 기를 포함하는 탄소 지환족 고리를 형성한다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지는 하기 식 (3)의 단위를 포함하는, 방법:
    Figure 112018088963603-pat00051

    상기 식 (3)에서,
    R1은 수소, 할로겐, 시아노, 임의로 치환된 사이클로알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬로부터 선택되고;
    R2는 -C(=O)-O-, -O-, -(CH2) n -O-, -O-(CH2) n -(여기서 n은 양의 정수임), -(CH2) n -(여기서 n은 음이 아닌(nonnegative) 정수임), -(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-O-, -(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-, -O-(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-, -(임의로 치환된 헤테로아릴)-O-, -(임의로 치환된 헤테로아릴)-, -O-(임의로 치환된 헤테로아릴)-로부터 선택된 연결 기이고,
    R3은 수소, 할로겐, 시아노, 및 임의로 치환된 알킬로부터 선택되고; 그리고
    R4는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고; 그리고
    R6은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 사이클릭 알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고, 여기서 R6은 친핵성 산소, 질소 또는 황 기를 포함하는 1개 이상의 작용기를 갖는다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 제1 수지는 추가로, 하기 식 (2)의 단위를 포함하는, 방법:
    Figure 112018088963603-pat00052

    상기 식 (2)에서,
    R1은 수소, 할로겐, 시아노, 임의로 치환된 사이클로알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬로부터 선택되고;
    R2는 -C(=O)-O-, -O-, -(CH2) n -O-, -O-(CH2) n -(여기서 n은 양의 정수임), -(CH2) n -(여기서 n은 음이 아닌 정수임), -(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-O-, -(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-, -O-(임의로 치환된 카보사이클릭 아릴)-, -(임의로 치환된 헤테로아릴)-O-, -(임의로 치환된 헤테로아릴)-, -O-(임의로 치환된 헤테로아릴)-로부터 선택된 연결 기이고,
    R3은 수소, 할로겐, 시아노, 및 임의로 치환된 알킬로부터 선택되고; 그리고
    R4 및 R5는 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지는 추가로, 하기 식 (4)의 단위를 포함하는, 방법:
    Figure 112018088963603-pat00053

    상기 식 (4)에서,
    R6, R7, R8, 및 R9 각각은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알키닐 기, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 사이클로알케닐 기, 임의로 치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬, 임의로 치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐, 임의로 치환된 헤테로사이클로알키닐 기, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
    R6, R7, R8, 및 R9 중 적어도 1개는 적어도 1개의 친핵성 산소, 질소 또는 황 기를 포함하는 적어도 1개의 작용기를 갖는다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 수지는, 1) 시아누레이트 기 및 임의로 2) 소수성 기, 및 임의로 3) 방향족 기를 포함하는 모노머의 축합으로 제조된 폴리에스테르이고,
    여기서,
    a) 시아누레이트 기를 포함하는 모노머는 하기 식 (5)의 구조를 포함하고,
    b) 소수성 기를 포함하는 모노머는 하기 식 (6)의 구조를 포함하며,
    c) 방향족 기를 포함하는 모노머는 하기 식 (7)의 구조를 포함하는, 방법:
    Figure 112018088963603-pat00054

    상기 식 (5)에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환체이고, 여기서 R1, R2, 및 R3 중 적어도 1개는 하이드록실, 카복실, 아민, 또는 티오 모이어티를 포함하는 작용기를 가지며;
    Figure 112018088963603-pat00055

    상기 식 (6)에서, R1, 및 R2는 상기 식 (5)에서 정의된 것과 동일하고, 여기서 R1, 및 R2 중 적어도 1개는 하이드록실, 카복실, 아민, 또는 티오 모이어티를 포함하는 작용기를 가지며; R4는 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐, 또는 임의로 할로겐화된 알킬이고;
    Figure 112018088963603-pat00056

    상기 식 (7)에서, R1, 및 R2는 상기 식 (5)에서 정의된 것과 동일하고, 여기서 R1, 및 R2 중 적어도 1개는 하이드록실, 카복실, 아민, 또는 티오 모이어티를 포함하는 작용기를 가지며; Ar은, 임의로 치환된 알크아릴, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 또는 임의로 치환된 헤테로방향족 기인, 방향족 기이다.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열산 발생제를 포함하는, 방법.
  13. 하기를 포함하는 코팅된 기판:
    a) 하기를 포함하는 코팅 조성물의 층을 갖는 기판:
    1) i) 1종 이상의 에폭시 반응성 기 및 ii) 시아누레이트 기를 포함하는 제1 수지; 및
    2) 상기 제1 수지와 구별되고 에폭시 기를 포함하는 가교결합제 수지; 및
    b) 상기 코팅 조성물 층 상의 포토레지스트 조성물 층.
  14. 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위한 코팅 조성물로서, 하기를 포함하는 코팅 조성물:
    1) i) 1종 이상의 에폭시 반응성 기 및 ii) 시아누레이트 기를 포함하는 제1 수지; 및
    2) 상기 제1 수지와 구별되고 에폭시 기를 포함하는 가교결합제 수지.
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