TWI653302B - 與外塗光致抗蝕劑一起使用的塗層組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供有機塗層組合物，特別是與外塗光致抗蝕劑一起使用的抗反射塗層組合物，其包含兩種或更多種樹脂的摻混物，其中一種樹脂具有側接或稠合至聚合物主鏈上的環氧基。較佳塗層組合物包括：1)包含一或多個環氧反應性基團的第一樹脂；和2)不同於所述第一樹脂且包含環氧基團的交聯劑樹脂。

Description

與外塗光致抗蝕劑一起使用的塗層組合物
本發明係關於組合物，以及特別是用於微電子應用的抗反射塗層組合物。本發明的組合物包含兩種或更多種樹脂的摻混物，其中一種樹脂具有懸垂或稠合至聚合物主鏈聚合物交聯劑組分上的環氧基團。本發明的較佳組合物與外塗的光致抗蝕劑組合物一起使用，且可稱為底部抗反射組合物或「BARC」。
光致抗蝕劑是用於將影像轉移至基板上的光敏膜。在基板上形成光致抗蝕劑的塗層，然後藉由光掩模將光致抗蝕劑層暴露於活化輻射源。在曝光後，使光致抗蝕劑顯影以提供允許基板的選擇性處理的凸紋影像。
用於曝光光致抗蝕劑的活化輻射的反射通常對在光致抗蝕劑層中圖案化的影像的解析度造成限制。來自基板/光致抗蝕劑界面的輻射的反射可產生光致抗蝕劑中輻射強度的空間變化，在顯影時產生不均勻的光致抗蝕劑線寬。輻射亦可從基板/光致抗蝕劑界面散射至光致抗蝕劑的非預期曝光的區域中，再次導致線寬變化。
用於減少反射輻射問題的一種方法是使用插在 基板表面與光致抗蝕劑塗層之間的輻射吸收層。參見EP2000852B1、KR1362661B1、US5677112A、US6818381B2、US8338078B2、US8181247B2、US20080102649A1、KR2010074607A、US9181426B2、WO2009035290A2、WO2013023124A2。
對於許多高效能平版印刷應用而言，使用特定的抗反射組合物以提供所需的效能特性，例如最佳吸收特性及塗層特徵。參見例如上述專利文獻。然而，電子器件製造商不斷地尋求增加在抗反射塗層上圖案化的光致抗蝕劑影像的解析度，且繼而需要抗反射組合物的不斷增加的效能。
因此，希望具有與外塗光致抗蝕劑一起使用的新穎抗反射組合物。特別期望新穎的抗反射組合物，其展現增強的效能且可提供經圖案化成外塗光致抗蝕劑的影像的增加的解析度。
吾人現提供可與外塗光致抗蝕劑組合物一起使用的新穎塗層組合物。在較佳態樣中，本發明的塗層組合物可用作用於外塗抗蝕劑層的有效抗反射層。
在一較佳態樣中，提供了有機塗層組合物，特別是與外塗光致抗蝕劑一起使用的抗反射組合物，其包含兩種或更多種單獨樹脂的摻混物，其中一種樹脂具有側接或稠合至聚合物主鏈上的環氧基。
較佳的塗層組合物包括：1)包含一或多個環氧反應性基團的第一樹脂；及2)不同於第一樹脂且包含環氧基團的交聯劑樹脂。環氧反應性基團包括可與含有環氧部分的取 代基反應的官能基，例如藉由親核取代反應。例示性環氧反應性基團可包括包含一或多個親核氧、氮或硫原子的基團，其可與環氧基反應，包括在高溫下(例如，具有環氧反應性基團的樹脂的組合物的旋塗層，在200℃或更高溫度下加熱30或60秒或更長)，例如羥基、胺及/或硫部分，包括羥基，例如醇、苯氧基或羧基；一級胺、二級胺或三級胺；及硫化物、硫氧基及磺基部分；以及可與環氧基樹脂反應的此等部分的受保護形式，例如醯胺或胺基甲酸酯。這種受保護形式將包含一或多個可與環氧基反應的親核氧、氮或硫原子，包括在高溫下(例如，具有環氧反應性基團的樹脂的組合物的旋塗層，在200℃或更高溫度下加熱30或60秒或更長)。在某些態樣中，環氧反應性基團不包括羧基。
較佳地，塗層組合物的第一樹脂1)包含一或多個環氧反應性基團以及2)大體上、基本上或完全不含任何環氧部分。樹脂將至少大體上不含環氧基團，其中小於15、13、12、11、10、9、8、7、6、或5重量%(基於樹脂的總重量)的樹脂重複單元包含一或多個環氧基。樹脂將至少基本上不含環氧基團，其中少於4、3、2、1或0.5重量%(基於樹脂的總重量)的樹脂重複單元包含一或多個環氧基團。
較佳地，塗層組合物的第二樹脂1)包含一或多個環氧部分以及2)大體上、基本上或完全不含任何環氧反應性基團部分。樹脂將至少大體上不含環氧反應性基團，其中小於15、13、12、11、10、9、8、7、6、或5重量%(基於樹脂的總重量)的樹脂重複單元包含一或多個環氧反應性基團。樹脂將至少基本上不含環氧基團，其中少於4、3、2、1或0.5 重量%(基於樹脂的總重量)的樹脂重複單元包含一或多個環氧反應性基團。
本發明的塗層組合物的特別合適的交聯劑樹脂(第二樹脂)可包含一或多個下式(1)的重複單元：
其中在式(I)中：R1選自氫、鹵素、氰基、視情況經取代之烷基，所述烷基包括視情況經取代之環烷基；R2是選自-C(=O)-O-、-O-、-(CH2) n -O-、-O-(CH2) n -(其中n是如1-6的正整數)、-(CH2) n -(其中n是如1-6的正整數)、-(視情況經取代之碳環芳基)-O-、-(視情況經取代之碳環芳基)-、-O-(視情況經取代之碳環芳基)-、-(視情況經取代之雜芳基)-O-、-(視情況經取代之雜芳基)-、-O-(視情況經取代之雜芳基)-的連接基團；以及R2'選自視情況經取代之C1至C12直鏈、支鏈或環狀烷基、視情況經取代之C6至C15芳基，視情況含有雜原子，且其中R2'包含至少一個環氧基，或R2及R2'一起形成包含側接或稠合環氧基的碳脂環。
本發明的塗層組合物的特別合適的環氧反應性樹脂(第一樹脂)可包含：(1)視情況存在之一或多個下式(2)的重複單元：
其中在式(2)中：R1選自氫、鹵素、氰基、視情況經取代之烷基，所述烷基包括視情況經取代之環烷基；R2為選自-C(=O)-O-、-O-、-(CH2) n -O-、-O-(CH2) n -(其中n是正整數)、-(CH2) n -，其中n是非負整數、-(視情況經取代之碳環芳基)-O-、-(視情況經取代之碳環芳基)-、-O-(視情況經取代之碳環芳基)-、-(視情況經取代之雜芳基)-O-、-(視情況經取代之雜芳基)-、-O-(視情況經取代之雜芳基)-的連接基團；R3選自氫、鹵素、氰基及視情況經取代之烷基；以及R4及R5獨立地選自氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基；或R2及R5一起形成包含側接或稠合環氧基的碳脂環；以及(2)下式(3)的單元：
其中在式(3)中，R1、R2、R3及R4與以上式(2)中定義相同；以及R6為視情況經取代之烷基、視情況經取代之環烷基、及視情況經取代之碳環芳基、視情況經取代之雜芳基，其中R6具有至少一個包含親核氧、氮或硫的官能基，例如羥基、胺或硫 部分或其受保護形式。
本發明的塗層組合物的較佳環氧反應性樹脂(第一樹脂)亦包括包含下式(4)的單元之彼等：
其中在式(4)中，R6、R7、R8及R9各自獨立地選自氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之烯基、視情況經取代之炔基、視情況經取代之烷氧基、視情況經取代之環烯基、視情況經取代之C2至C20雜環烷基、視情況經取代之C2至C20雜環烯基、視情況經取代之雜環炔基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基，且其中R6、R7、R8及R9中的至少一個具有至少一個包含親核氧、氮或硫的官能基，例如羥基、胺或硫部分或其受保護形式。
本發明的塗層組合物的較佳環氧反應性樹脂(第一樹脂)包括包含聚酯鍵的材料，例如藉由單體的縮合製備的聚酯，所述單體包含1)氰脲酸酯基團及視情況存在的2)疏水基團、3)芳族基團。
在某些態樣中，較佳的環氧反應性樹脂(第一樹脂)包含氰脲酸酯基團。此較佳者可為聚酯或具有其他主鏈鍵。
可反應形成本發明的塗層組合物的樹脂(例如環氧反應性樹脂或第一樹脂)的合適的氰脲酸酯單體包括下式(5)之彼等：
其中在式(5)中：R1、R2及R3各自獨立地為氫或非氫取代基，例如視情況經取代之烷基、視情況經取代之烯基或視情況經取代之炔基、視情況經取代之環烷基、及視情況經取代之碳環芳基、視情況經取代之雜芳基、視情況經取代之烷基酯、視情況經取代之烷基醚，其中R1、R2、R3中的至少一個具有包含親核氧、氮或硫的官能基，例如羥基、胺或硫部分或其受保護形式。
可反應以形成本發明的塗層組合物的樹脂(例如環氧反應性樹脂或第一樹脂)的、合適的疏水性單體包括下式(6)之彼等：R1-R4-R2 (6)其中在式(6)中，R1及R2與式(5)中定義相同，其中R1、R2中的至少一個具有包含含有氧、氮或硫的親核基團的官能基，例如羥基、羧基、胺、或硫部分；R4是視情況經取代之烷基(例如，視情況經取代之C1-10烷基)、視情況經取代之烯基或視情況經取代之炔基，較佳地具有2至約10個碳原子，例如烯丙基或視情況經鹵代的烷基；可反應以形成本發明的塗層組合物的樹脂(例如環氧反應性樹脂或第一樹脂)的合適的芳族(包括碳環芳基)單體包括下式(7)之彼等：R1-Ar-R2 (7)其中在式(7)中：R1及R2與式(5)中定義相同，其中R1及R2中的至少一個具有包含含有氧、氮或硫的親核基團的官能基，如羥基、羧 基、胺或硫部分；芳基為視情況經取代之烷芳基，例如視情況經取代之苄基、視情況經取代之碳環芳基，例如視情況經取代之苯基、萘基、蒽基、苊基、或視情況經取代之雜芳基，例如甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-甲基-1,8-鄰苯二甲醯亞胺。
對於抗反射應用而言，本發明的下層組合物亦較佳地含有包含發色團基團的組分，所述發色團基團可吸收用於藉由反射回到抗蝕劑層中使外塗的抗蝕劑層曝光的、不需要的輻射。樹脂或交聯劑可包含此類發色團基團，或者塗層組合物可包含含有合適的發色團基團的其他組分。
較佳的第一樹脂可為氟化的，即包含或多個具有氟取代的原子，包括經氟化醇取代。較佳的第二樹脂可為氟化的，即包含或多個具有氟取代的原子，包括經氟化醇取代。較佳的塗層組合物包括其中第一樹脂被氟化但第二樹脂不具有任何氟取代之彼等。較佳的塗層組合物包括其中第二樹脂經氟化，但第一樹脂不具有任何氟取代之彼等。較佳的塗層組合物亦包括其中第一樹脂及第二樹脂均經氟化之彼等。
在與外塗的光致抗蝕劑一起使用時，可將塗層組合物塗覆在基板上，例如其上可具有一或多個有機或無機塗層的半導體晶圓。所塗覆的塗層可在利用光致抗蝕劑層外塗前視情況進行熱處理。此熱處理可引起硬化，包括塗層組合物層的交聯。這種交聯可包括一或多種組合物組分之間的硬化及/或共價鍵結形成反應，且可調節塗層組合物層的水接觸角。
然後，可將光致抗蝕劑組合物塗覆在塗層組合物層上，接著利用圖案化活化輻射使塗覆的光致抗蝕劑組合物層成像，且將成像的光致抗蝕劑組合物層顯影以提供光致抗 蝕劑凸紋影像。
多種光致抗蝕劑可與本發明的塗層組合物組合使用(即外塗)。與本發明的下層塗層組合物一起使用的較佳的光致抗蝕劑是化學增強的抗蝕劑，特別是含有一或多種光活性化合物及一種樹脂組分的負性光致抗蝕劑，所述樹脂組分含有在光生酸存在下發生解封或裂解反應的單元。
在較佳態樣中，光致抗蝕劑組合物被設計用於負性抗蝕劑，其中曝光區域在顯影過程後保留，但亦可使用正性顯影以除去光致抗蝕劑層的曝光部分。
本發明進一步提供用於形成光致抗蝕劑凸紋影像的方法及新穎製品，其包括基板(例如微電子晶圓基板)，其上單獨塗佈了本發明的塗層組合物或塗佈了與光致抗蝕劑組合物組合的、本發明的塗層組合物。
本發明的其他態樣在下文中揭示。
圖1A及1B顯示了以下實例15的結果。圖1A為比較實例6的經加工的組合物的SEM，以及圖1B是實例7的經加工的組合物的SEM。
圖2A及2B顯示了以下實例16的結果。圖1A為比較實例6的經加工的組合物的SEM，以及圖1B是實例8的經加工的組合物的SEM。
如上所述，提供了有機塗層組合物，特別是與外塗光致抗蝕劑一起使用的抗反射組合物，其包含兩種不同樹 脂的摻混物：1)包含一或多個環氧反應性基團的第一樹脂；及2)不同於第一樹脂且包含環氧基團的交聯劑樹脂。
在包含樹脂的組合物的任何熱處理或交聯前，樹脂的摻混物適當地不同或分開(例如兩種或更多種樹脂不共價連接)。樹脂的摻混物適宜地可為相同類型(例如，其中摻混物成員各自是丙烯酸酯或各自是聚酯)或樹脂的摻混物可為不同的(例如，其中包含環氧反應性基團的第一樹脂是丙烯酸酯以及包含環氧基團的第二不同樹脂不同於丙烯酸酯，例如聚酯，或者其中第一樹脂是聚酯及/或包含氰脲酸酯基團，且第二樹脂不包含氰脲酸酯基團及/或聚酯鍵)。
在努力設計更多功能的電路下，隨著特徵尺寸變得更小且基板形態變得更加複雜，控制由高度反射基板的光反射引起的臨界尺寸(CD)的變化、多個薄膜層的干擾以及光致抗蝕劑聚焦深度(DOF)更為關鍵。對於此類應用，可將BARC及間隙填充材料塗覆在有相對巨大形態的基板上。
吾人已發現，對於此類形態區域，BARC材料應當在隔離通孔及緻密通孔的區域之間提供減小的厚度偏差的塗層，具有比抗蝕劑更高的蝕刻速率，且基本上不含空隙，且基本上不與抗蝕劑相互混合。然而，現有的BARC材料可產生空隙，特別是具有例如10nm或更小尺寸的內孔及溝槽圖案。空隙可導致許多效能問題，包括BARC頂部厚度、光學性質、通孔填充百分比及電漿蝕刻速率的變化。
吾人現已發現，本發明較佳的下層塗層組合物可表現出顯著的、改進的間隙填充效能，包括具有小尺寸的孔及溝槽圖案。在較佳態樣中，本發明的塗層組合物可塗覆溝槽而 不偵測空隙(SEM分析)，其中溝槽具有40、30、20或10nm或更小的尺寸及80、90、100、110或120nm或更大的間距。
不受任何理論約束，認為本發明的較佳塗層組合物具有控制聚合物熱流動及有效性的交聯反應性及效率，從而積極地影響間隙填充效能。特別地，本發明的較佳塗層組合物具有相對高的交聯溫度，這被認為可提供給組合物聚合物足以流經底表面的時間。
本發明的較佳塗層組合物亦可表現出相對於現有組合物降低的膜收縮率。特別地，較佳的塗層組合物不產生任何實質的副產物(例如裂解反應產物)，因此在交聯期間組合物塗層膜收縮以顯著量發生。減少膜厚度損失亦可提高效能及抗蝕劑解析度。
例示性較佳的、包含一或多個環氧反應性基團的第一樹脂亦可包括異氰脲酸酯，例如下式(8)的聚合物：
其中在式(8)中，R2及R4各自獨立地為氫或非氫取代基，例如視情況經取代之烷基(例如視情況經取代之C1-10烷基)、視情況經取代之烯基或炔基，較佳地具有2至約10個碳原子，例如烯丙基、視情況經取代之烷醯基，較佳地具有1至約10個碳原子；視情況經取代之烷氧基(包括環氧基)，較佳地具有1至約10個碳原子，例如甲氧基、丙氧基、丁氧基；視情況經取代之烷硫基，較佳地具有1至約10個碳原子；視情況經取代之烷基亞磺醯基，較佳地1至約10個碳原子；視情 況經取代之烷基磺醯基，較佳地具有1至約10個碳原子；視情況經取代之羧基，較佳地具有1至約10個碳原子(其包括例如-COOR'的基團，其中R'為H或C1-8烷基，包括大體上不與光酸反應的酯)；視情況經取代之烷芳基，例如視情況經取代之苄基、視情況經取代之碳環芳基，例如視情況經取代之苯基、萘基、苊基、或視情況經取代之雜脂環族或雜芳族基團，例如甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-甲基-1,8-鄰苯二甲醯亞胺，其中R2及R4中的至少一個包含親核氧、氮或硫，例如羥基、胺或硫部分或其受保護形式。
R3及R6為相同或不同的連接體，例如視情況經取代之伸烷基，例如-(CH2)n-，其中n是1至6的整數；
各m、n及1為相同或不同的，且為0或正整數，典型地為0、1、2、3、4或5。
可包含環氧反應性基團及異氰脲酸酯基團的組合物的例示性較佳聚合物包括以下：
額外較佳的、包含一或多個環氧反應性基團的第一樹脂包括丙烯酸酯樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂及包含具有一或多個環氧反應性基團環取代基的碳脂環族、雜脂環族或雜芳族基團的其他樹脂，例如包含以下所述的結構(重複單元)，大體上由以下所述的結構(重複單元)組成或由以下所述的結構(重複單元)組成的樹脂。在以下結構中，值x、y及z表示指定重複單元在樹脂中以百分比計的莫耳百分比。在以下結構中，x、y及z的典型值為0至90%，其中至少一個含有環氧反應性基團的單元將存在於樹脂中(因此，例如，含有環氧反應性基團的樹脂單元將具有大於0的x、y或z的指定值)。在以下結構中，n的合適值包括0及正整數，典型地為0、1、2、3、4、5或6，更典型地為1、2、3、4、5或6：
如文中所用，除非另外說明，術語「烷基」包括具有直鏈、支鏈或環狀部分(包括稠合及橋接的雙環及螺環部 分)、或前述部分的組合的飽和一價烴基，其可由一或多個雜原子打斷。合適的烷基可具有1至30個或更多個碳原子。對於具有環狀部分的烷基而言，該基團必須具有至少三個碳原子。如烷基酯或烷基醚的術語應被充分理解為表示包括兩個官能基的基團，即烷基醚是文中所述的、與醚基團一起的烷基(亦為烷氧基)。
如文中所用，除非另外說明，術語「伸烷基」包括衍生自烷基的二價基團，例如-CH2CH2CH2CH2-。
如文中所用，除非另外說明，術語「烯基」包括具有至少一個碳-碳雙鍵的烷基部分，其中烷基如上定義且包括所述烯基部分的E及Z異構體。
如文中所用，除非另外說明，術語「炔基」包括具有至少一個碳-碳三鍵的烷基部分，其中烷基如上定義。
如文中所用，除非另外說明，術語「烷基」包括具有直鏈、支鏈或環狀部分(包括稠合及橋接的雙環及螺環部分)、或前述部分的組合的飽和一價烴基，其可由一或多個雜原子打斷。對於具有環狀部分的烷基而言，該基團必須具有至少三個碳原子。
如文中所用，除非另外說明，術語「伸烷基」包括衍生自烷基的二價基團，例如-CH2CH2CH2CH2-。
如文中所用，除非另外說明，術語「烯基」包括具有至少一個碳-碳雙鍵的烷基部分，其中烷基如上定義且包括所述烯基部分的E及Z異構體。雜烯基是包括一或多個N、O或S原子的烯基。
如文中所用，除非另外說明，術語「炔基」包括 具有至少一個碳-碳三鍵的烷基部分，其中烷基如上定義。雜炔基為包括一或多個N、O或S原子的炔基。
術語「醇」係指-OH基團。其可為烷基例如或其他部分的取代基。術語「胺」係指-N(R)(R1)基團(其中R及R1各自獨立地為氫或非氫取代基)，其可為一級胺、二級胺或三級胺且可為例如烷基的取代基。術語「硫代」係指含硫的基團，例如-SH，且可為例如烷基的取代基。
如文中所用，除非另外說明，術語「烷氧基」包括O-烷基，其中烷基如上定義。
如文中所用，除非另外說明，術語「烷基胺」包括具有一或多個取代基的氮基團，所述取代基中的至少一個是如上定義的烷基。
如文中所用，除非另外說明，術語「烷硫基」包括S-烷基，其中烷基如上定義。如文中所用，除非另外說明，術語「烷基亞磺醯基」包括S(O)-烷基，其中烷基如上定義。如文中所用，除非另外說明，術語「烷基磺醯基」包括S(O)2-烷基，其中烷基如上定義。
如文中所提到的，合適的雜烷基包括視情況經取代之C1-20烷氧基、視情況經取代之烷硫基，較佳地具有1至約20個碳原子；視情況經取代之烷基亞磺醯基，較佳地具有1至約20個碳原子；視情況經取代之烷基磺醯基，較佳地具有1至約20個碳原子；及視情況經取代之烷基胺，較佳地具有1至約20個碳原子。
如文中所提及的，術語「碳脂環基」意指非芳族基團的每個環成員為碳。碳脂環基可具有一或多個橋環碳-碳 雙鍵或三鍵，條件是該環不為芳族的。術語視情況經取代之「環烷基」意指非芳族基團的每個環成員為碳，且碳環不具有任何橋環碳-碳雙鍵。例如，環己基、環戊基及金剛烷基是環烷基以及碳脂環基。碳脂環基及環烷基可包含一個環或多個(例如2、3、4或更多個)橋接、稠合或以其他方式共價連接的環。應理解，環烯基或環炔基分別包括至少一個橋環碳-碳雙鍵或三鍵。
術語「雜環烷基」或其他類似術語為與上述針對環烷基所述相同的非芳族基團，除了至少一個環原子為N、O或S而非碳。雜環烷基可具有一或多個橋環碳-碳雙鍵，條件是該環不是芳族的。雜環烷基可包含一個環或多個(例如2、3、4或更多個)橋接、稠合或以其他方式共價連接的環。應理解，雜環烯基或雜環炔基將分別包括至少一個橋環碳-碳雙鍵或三鍵。非芳族雜環烷基或雜環基的實例是吡咯烷基、四氫呋喃基、二氫呋喃基、四氫噻吩基、四氫哌喃基、二氫哌喃基、四氫噻喃基、哌啶基、嗎啉代、硫代嗎啉代、噻烷基及二氫吲哚基。
術語碳環芳基係指其中芳族環成員全部為碳的芳族基團，例如苯基、萘基及蒽基。
如文中所提到的，「雜芳基」或其他類似術語基團包括具有1-3個雜原子(若為單環)、1-6個雜原子(若為雙環)、或1-9個雜原子(若為三環)的芳族5-8員單環、8-12員雙環或11-14員三環的環系統，所述雜原子選自O、N、或S(例如，碳原子及如果分別為單環、雙環或三環，N、O、或S的1-3、1-6或1-9個雜原子)，其中每個環的0、1、2、3或 4個原子可經取代基取代。雜芳基的實例包括吡啶基、呋喃基(furyl或furanyl)、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、苯硫基或噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基及其類似基團。
「視情況經取代之」各種材料及取代基(包括上述各式(1)至(8)的取代基)可在一或多個可用位置經例如鹵素(F、Cl、Br、I)；硝基；羥基；胺基；烷基例如C1-8烷基；烯基例如C2-8烯基；烷胺基例如C1-8烷胺基；碳環芳基例如苯基、萘基、蒽基等；以及類似物適當地取代。
在通常較佳的態樣中，在熱處理前，塗層組合物的第一樹脂及第二樹脂組分是不同的、分開的材料，即樹脂組分及交聯劑組分不共價連接。在某些其他實施例中，交聯劑組分可連接到樹脂組分，例如被共價束縛作為側基。
如所討論，多種樹脂可用作下層塗層組合物的樹脂組分。
本發明的塗層組合物的特別較佳的樹脂可包含聚酯鍵。聚酯樹脂可容易地藉由一或多種多元醇試劑與一或多種含羧基(例如羧酸、酯、酸酐等)化合物反應而製備。合適的多元醇試劑包括二醇、甘油及三醇，比如，例如，二醇，例如二醇是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、環丁基二醇、環戊基二醇、環己基二醇、二羥甲基環己烷，以及三醇，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
用於本發明的抗反射組合物的較佳的聚酯樹脂亦揭示於U.S.8,501,383、U.S.2011/0033801及U.S.7,163,751中。如彼等專利文件中所揭示，含有酯重複單元(聚酯)的樹脂可適當地藉由含羧基的化合物(例如羧酸、酯、酸酐等)及 含羥基的化合物(較佳地具有多個羥基的化合物，例如二元醇，例如乙二醇或丙二醇、或甘油、或其他二醇、三醇、四醇等)的聚合提供。在某些態樣中，較佳地，酯官能基作為聚合物主鏈的組分存在或存在於聚合物主鏈中而非作為側接或側鏈單元存在。酯部分亦可作為側基存在，但較佳地，聚合物亦沿聚合物主鏈含有酯官能性。亦較佳的是其中酯重複單元包含芳族取代，例如視情況經取代之碳環芳基，例如視情況經取代之苯基、萘基或蒽基取代，或作為側鏈或更佳地沿著聚合物主鏈。
本發明的塗層組合物的樹脂可包含各種額外基團，例如氰脲酸酯基團，如美國專利6852421及8501383中所揭示的。
如所討論，本發明的塗層組合物的特別較佳的第一及/或第二(環氧交聯劑)樹脂可包含一或多個氰脲酸酯基團及聚酯鍵。
如所討論，對於抗反射應用，合適的、反應以形成樹脂的一或多種化合物包含可用作發色團以吸收用於曝光外塗的光致抗蝕劑塗層的輻射的部分。例如，鄰苯二甲酸酯化合物(例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷基酯(即二酯，例如每個具有1-6個碳原子的酯，較佳為鄰苯二甲酸二甲酯或鄰苯二甲酸乙酯))可與芳族或非芳族多元醇及視情況存在的其他反應性化合物聚合以提供聚酯，其特別用於與在低於200nm波長(例如193nm)下成像的光致抗蝕劑一起使用的塗層組合物。異氰脲酸酯化合物亦可與一或多種多元醇聚合以提供用於本下層塗層組合物的樹脂。可聚合待使用於與在低於 300nm波長或低於200nm波長(例如248nm或193nm)下成像的外塗光致抗蝕劑一起使用的組合物的樹脂，萘基化合物，例如包含一個或兩個或更多個羧基取代基(例如二烷基，特別是二-C1-6烷基萘二羧酸酯)的萘基化合物。反應性蒽化合物亦是較佳的，例如具有一或多個羧基或酯基團，例如一或多個甲酯或乙酯基團的蒽化合物。
含有發色團單元的化合物亦可含有一個或較佳為兩個或更多個羥基，且與含羧基的化合物反應。例如，具有一個、兩個或更多個羥基的苯基化合物或蒽化合物可與含羧基的化合物反應。
另外，用於抗反射目的的下層塗層組合物可包含含有與提供水接觸角調節的樹脂組分分離的發色團單元的材料(例如含有光酸不穩定基團及/或鹼反應性基團的樹脂)。例如，塗層組合物可包含含有苯基、蒽、萘基等單元的聚合或非聚合化合物。然而，通常較佳的是，提供水接觸角調節的一或多種樹脂亦含有發色團部分。
包含環氧基的較佳的第二樹脂包括丙烯酸酯聚合物，例如包含一或多個以下單元的聚合物。在以下結構中，值x、y及z表示指定重複單元在樹脂中以百分比計的莫耳百分比。在以下結構中的每個n的合適值包括0及正整數，典型地為0、1、2、3、4、5或6，更典型地為1、2、3、4、5或6：
本發明的下層塗層組合物的較佳樹脂具有約1,000至約1,000,000道爾頓，更典型地約2,000至約50,000道爾頓的重均分子量(Mw)，及約500至約1,000,000道爾頓 的數均分子量(Mn)。本發明組合物的樹脂的分子量(Mw或Mn)適當地藉由凝膠滲透層析法測定。
下層塗層組合物可包含不同量的第一及第二樹脂。典型地，每種類型的樹脂(即第一及/或第二(交聯劑樹脂)中的每一種)以基於組合物總固體(除溶劑載體外的所有材料)重量的至少5重量%的量存在於塗層組合物中，更典型地，每種類型的樹脂以基於組合物總固體重量的至少10、15或20重量%的量存在於塗層組合物中。
在許多較佳實施例中，樹脂組分是下層塗層組合物的主要固體組分。例如，樹脂合適地可基於塗層組合物的總固體含量的50至99.9重量%存在，更典型地，基於塗層組合物的總固體含量的80至95重量%。如本文所提及的，塗層組合物的固體係指除溶劑載體外的塗層組合物的所有材料。
在某些實施例中，除了環氧樹脂(第二樹脂)外，本發明的塗層組合物可包含交聯劑。例如，塗層組合物可包括胺基交聯劑，例如三聚氰胺材料，包括例如由氰特工業公司(Cytec Industries)製造且以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116及1130出售的三聚氰胺樹脂；甘脲，包括可購自氰特工業公司(Cytec Industries)之彼等甘脲；及苯并胍胺及脲基材料，包括樹脂，例如可購自氰特工業公司(Cytec Industries)的苯并胍胺樹脂(商品名為Cymel 1123及1125)，以及可購自氰特工業公司(Cytec Industries)的脲樹脂(商品名為Powderlink 1174及1196)。除了可商購外，此等胺基樹脂可例如藉由丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺共聚物與甲醛在含醇溶液中的反應，或者替代地藉由N-烷氧基甲基丙烯 醯胺或甲基丙烯醯胺與其他合適的單體的共聚製得。
本發明的特別較佳的塗層組合物亦可含有可起到促進組合物組分的硬化或交聯的作用的游離酸及/或酸產生劑。藉由酸產生劑的活化使塗層組合物熱誘導交聯通常為較佳的。
游離酸的實例包括，但不限於，磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸及三氟甲基磺酸。
合適的酸產生劑包括熱酸產生劑(TAG)、光酸產生劑(PAG)及其組合。
用於塗層組合物的合適的熱酸產生劑化合物包括離子或基本中性的熱酸產生劑。合適的非離子熱酸產生劑包括，例如，環己基三氟甲基磺酸酯、三氟甲基磺酸甲酯、對甲苯磺酸環己酯、對甲苯磺酸甲酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸環己酯、硝基苄酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、有機磺酸的烷基酯、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、鄰苯二甲酸、磷酸、樟腦磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、三異丙基萘磺酸、5-硝基鄰甲苯磺酸、5-磺基水楊酸、2,5-二甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基-苯磺酸、及其鹽、及其組合。合適的離子熱酸產生劑包括，例如，十二烷基苯磺酸三乙胺鹽、十二烷基苯二磺酸三乙胺鹽、對甲苯磺酸銨鹽、磺酸鹽，例如碳環芳基(例如苯基、萘基、蒽基等)及雜芳基(例如噻吩基)磺酸鹽、脂族磺酸鹽、苯磺酸鹽及三氟甲磺酸 銨鹽，包括三氟甲磺酸的苄基吡啶及苄基苯胺鹽。在活化時產生磺酸或三氟甲磺酸的化合物通常是合適的。較佳的熱酸產生劑包括對甲苯磺酸銨鹽、三氟甲磺酸銨鹽。某些光酸產生劑亦可用作熱酸產生劑，在暴露於活化輻射或熱時產生酸。例如，以下化合物可用作PAG或TAG：
當用作TAG時，與銨鹽相比，此等化合物提供相對緩慢的交聯(高交聯起始溫度)，從而可實現高△To-g。
典型地，一或多種酸產生劑以組合物的整個乾組分(除溶劑載體外的所有組分)的約0.1至10重量%的濃度存在於塗層組合物中，更佳為整個乾組分的約0.5至2重量%。
本發明的塗層組合物(特別地用於反射控制應用)亦可含有吸收用於曝光外塗的光致抗蝕劑層的輻射的、額外的染料化合物。其他視情況存在的添加劑包括表面流平劑，例如，以商品名Silwet 7604可購得的流平劑，或者可購自3M公司(3M Company)的界面活性劑FC 171或FC 431。
本發明的下層塗層組合物亦可含有其他材料，例如光酸發生劑，包括如所討論的、與外塗的光致抗蝕劑組合物一起使用的光酸發生劑。關於光酸產生劑在抗反射組合物中的此用途的討論，參見美國專利6261743。
為了製備本發明的液體塗層組合物，將塗層組合 物的組分溶於合適的溶劑中，比如，例如，一或多種氧基異丁酸酯，特別是2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯或一或多種乙二醇醚類，比如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲基醚、及丙二醇單甲基醚；具有醚及羥基部分的溶劑，比如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇；2-羥基異丁酸甲酯；酯，比如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯及其他溶劑，如二元酯、碳酸丙烯酯及γ-丁內酯。溶劑中乾組分的濃度將取決於幾個因素，例如塗覆方法。通常，下層塗層組合物的固體含量是塗層組合物的總重量的約0.5至20重量%，較佳地，固體含量是塗層組合物的約0.5至10重量%。
例示性光致抗蝕劑系統
與下層塗層組合物一起使用的光致抗蝕劑典型地包含聚合物及一或多種酸產生劑。通常較佳的是正性抗蝕劑，且抗蝕劑聚合物具有賦予抗蝕劑組合物鹼性水溶性的官能基。例如，較佳的是包含極性官能基(比如羥基或羧酸酯)的聚合物，或可在光刻處理時釋放此等極性部分的酸不穩定基團。較佳地，聚合物以足以使抗蝕劑可利用鹼性水溶液顯影的量用於抗蝕劑組合物中。
酸產生劑亦適合地與包含含有芳族基團的重複單元的聚合物一起使用，例如視情況經取代之苯基(包括苯酚)、視情況經取代之萘基及視情況經取代之蒽。含視情況經取代之苯基(包括苯酚)的聚合物特別地適於許多抗蝕劑系統，包括利用EUV及電子束輻射成像之彼等。對於正性作用抗蝕劑，聚合物亦較佳地含有一或多個包含酸不穩定基團的 重複單元。例如，在聚合物含有視情況經取代之苯基或其他芳族基團的情況下，聚合物可包含含有一或多個酸不穩定部分的重複單元，例如藉由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的單體與酸不穩定酯(例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)的聚合形成的聚合物。這種單體可與包含芳族基團(比如視情況存在的苯基)的一或多種其他單體(例如苯乙烯或乙烯基苯酚單體)共聚。
用於形成此類聚合物的較佳單體包括：具有下式(V)的酸不穩定單體、下式(VI)的含內酯單體、用於調節在鹼性顯影劑中的溶解速率的、下式(VII)的鹼可溶單體及下式(VIII)的產酸單體、或包含至少一種上述單體的組合：
其中每個Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)的可酸脫保護的單體中，Rb獨立地為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，且每個Rb是分開的或至少一個Rb與相鄰Rb鍵合以形成環狀結構。在式(VI)的含內酯單體中，L是單環、多環或稠合多環C4-20含內酯基團。在式(VII)的鹼增溶性單體中，W是鹵化或非鹵化的、芳族或非芳族的C2-50含羥基的有機基團，其具有小於或等於12的pKa。在式(VIII)的產酸單體中，Q是含酯或不含酯的以及氟化或非氟化的，且是C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳 基或C7-20芳烷基，A是含酯或不含酯的以及氟化或非氟化的，且是C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z-是包含陰離子的羧酸酯、磺酸酯、磺醯胺陰離子或磺醯亞胺陰離子，以及G+為鋶或碘嗡陽離子。
例示性可酸脫保護的單體包括但不限於： 或一種組合，所述組合包含以上的至少一種，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
合適的內酯單體可為下式(IX)的形式：
其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R是C1-10烷基、環烷基或雜環烷基，w是0至5的整數。在式(IX)中，R直接地附連到內酯環或通常附連到內酯環及/或一或多個R基團，酯部分直接地或間接地藉由R附連到內酯環。
例示性含內酯單體包括： 或一種組合，所述組合包含以上單體中之至少一者，其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
合適的鹼溶性單體可為下式(X)的形式：
其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A為含羥基或不含羥基的、含酯或不含酯的、氟化或非氟化的C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基或C7-20伸芳烷基，x為0至4的整數，其中當x為0時，A為含羥基的C6-20伸芳基。
例示性鹼溶性單體包括具有以下結構之彼等： 或一種組合，所述組合包含以上的至少一種，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
較佳的產酸單體包括式(XI)或(XII)之彼等：
其中每個Ra獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A為氟取代的C1-30伸烷基、氟取代的C3-30伸環烷基、氟取代的C6-30伸芳基、或氟取代的C7-30伸烷基-伸芳基，以及G+為鋶或碘翁陽離子。
較佳地，在式(XI)及(XII)中，A為-[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基團、或鄰-、間-或對-取代的-C6F4-基團，其中每個R1及R2各自獨立地為H、F、-CN、C1-6氟烷基或C1-6烷基，b為0或1。x為1至10的整數，y及z獨立地為0至10的整數，y+z的總及是至少1。
例示性較佳的產酸單體包括： 或一種組合，所述組合包含以上的至少一種，其中每個Ra獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k適當地為0 至5的整數；以及G+為鋶或碘翁陽離子。文中多個式中所提及的G+可為如本文所揭示的酸產生劑且包含氧代-二氧戊環部分及/或氧代-二氧六環部分。
較佳的產酸單體可包括鋶或碘翁陽離子。較佳地，在式(IV)中，G+具有式(XIII)的形式：
其中X為S或I，每個R0是鹵代或非鹵代的且獨立地為C1-30烷基；多環或單環C3-30環烷基；多環或單環C4-30芳基；或一種組合，所述組合包含以上中之至少一者，其中當X為S時，R0基團中之一者視情況經由單鍵與一個相鄰的R0基團附連，且a為2或3，其中當X為I時，a是2，或當X為S時，a為3。
例示性產酸單體包括具有下式之彼等：
用於本發明的正性作用化學增強型光致抗蝕劑的、具有酸不穩定去封閉基團的、特別合適的聚合物已在歐洲 專利申請0829766A2(具有縮醛及縮酮聚合物的聚合物)及歐洲專利申請EP0783136A2(三元共聚物及包括以下單元的其他共聚物：1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；及3)酸不穩定基團，特別是丙烯酸烷基酯不穩定基團)中揭示。
用於在小於200nm，例如在193nm下成像的光致抗蝕劑的額外較佳的樹脂包含以下通式(I)、(II)及(III)的單元： 用於在小於200nm，例如在193nm下成像的光致抗蝕劑的較佳的樹脂包含以下通式(I)、(II)及(III)的單元：
其中：R1為(C1-C3)烷基；R2為(C1-C3)伸烷基；L1為內酯基；以及n為1或2。
用於本發明的光致抗蝕劑的聚合物的分子量及多分散性可適當地、寬泛地變化。合適的聚合物包括具有約1,000至約50,000，更典型地約2,000至約30,000的Mw，及約3或更小的分子量分佈，更典型地約2或更小的分子量分佈之彼等。
本發明的較佳的負性作用組合物包含在暴露於酸時將固化、交聯或硬化的材料的混合物，及文中揭示的兩種或更多種酸產生劑。較佳的負性作用組合物包含聚合物黏合劑，比如酚類或非芳族聚合物、交聯劑組分及本發明的光活性組分。這樣的組合物及其用途已經在Thackeray等人的歐洲專 利申請0164248及美國專利號5,128,232中揭示。用作聚合物黏合劑組分的較佳酚類聚合物包括酚醛清漆及聚(乙烯基苯酚)，例如上述之彼等。較佳的交聯劑包括胺基板料，包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺基板料及脲基板料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常是特別合適的。這種交聯劑是可購得的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、脲基聚合物及苯并胍胺聚合物，例如由Cytec以商品名Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123及1125以及Beetle 60、65及80出售之彼等。
本發明的特別較佳的光致抗蝕劑可用於浸沒式光刻應用中。關於較佳的浸沒式光刻光致抗蝕劑及方法的討論，參見，例如羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials)的U.S.7968268。
本發明的光致抗蝕劑亦可包含單個酸產生劑或不同酸產生劑的混合物，典型地為2或3種不同酸產生劑的混合物，更典型地為由總共2種不同的酸產生劑組成的混合物。光致抗蝕劑組合物包含酸產生劑，其用量足以在暴露於活化輻射時在組合物的塗層中產生潛像。例如，酸產生劑將適合地以基於光致抗蝕劑組合物的總固體的1至20重量%的量存在。
合適的酸產生劑在化學增強型光致抗蝕劑領域是已知的，且包括，例如：鎓鹽，例如，三苯基鋶三氟甲磺酸酯、(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸酯、三(對第三丁氧基苯基)鋶三氟甲磺酸酯、三苯基鋶對甲苯磺酸酯；硝基苄基衍生物，例如，2-硝基苄基對甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基對甲苯磺酸酯及2,4-二硝基苄基對甲苯磺酸酯；磺酸酯，例 如，1,2,3-三(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺醯氧基)苯及1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如，N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
如文中所述，當暴露於活化輻射(比如EUV輻射、電子束輻射、193nm波長輻射或其他輻射源)時，酸產生劑可產生酸。文中提及的酸產生劑化合物亦可稱為光致酸產生劑化合物。
本發明的光致抗蝕劑亦可包含其他材料。例如，其他視情況存在的添加劑包括光化學及對比染料、抗條紋劑、增塑劑、速度增強劑及敏化劑。此視情況存在的添加劑通常以較小的濃度存在於光致抗蝕劑組合物中。
替代地，或另外，其他添加劑可包括為非光可破壞鹼的淬滅劑，比如，例如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺之彼等。較佳地，此類淬滅劑包括C1-30有機胺、亞胺或醯胺，或者可為強鹼(例如氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如羧酸鹽)的C1-30四級銨鹽。例示性淬滅劑包括胺，比如三丙胺、十二胺、三(2-羥丙基)胺、四(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，比如二苯胺、三苯胺、胺基苯酚及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、受阻胺，比如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮 雜雙環壬烯(DBN)、或包括四級烷基銨鹽的離子淬滅劑，如四丁基氫氧化銨(TBAH)或四丁基乳酸銨。
界面活性劑包括氟化及非氟化界面活性劑，且較佳地為非離子的。例示性氟化非離子界面活性劑包括全氟C4界面活性劑，比如可購自3M公司(3M Corporation)的FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，例如來自Omnova的POLYFOX PF-636、PF-6320、 PF-656 及PF-6520氟界面活性劑。
光致抗蝕劑進一步包括通常適於溶解、分配及塗覆光致抗蝕劑中使用的組分的溶劑。例示性溶劑包括苯甲醚、包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇的醇、包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯的酯、包括環己酮及2-庚酮的酮，以及包含以上溶劑中之至少一者的組合。
光刻處理
在使用中，藉由多種方法中的任一種(例如旋塗)將本發明的塗層組合物作為塗層塗覆到基板上。通常將塗層組合物塗覆在基板上，乾層厚度為約0.02至0.5μm之間，較佳地，乾層厚度為約0.04至0.20μm之間。基板適當地為在涉及光致抗蝕劑的方法中使用的任何基板。例如，基板可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可使用砷化鎵、碳化矽、陶瓷、石英或銅基板。亦適當地使用用於液晶顯示器或其他平板顯示器應用的基板，例如玻璃基板、氧化銦錫塗覆的基板等。亦可使用用於光學及光學電子器件(例如波導管)的基板。
較佳地，在將光致抗蝕劑組合物塗覆到下層塗層組合物上前，使塗覆的塗層固化。固化條件將隨著下層塗層組合物的組分變化。特別地，固化溫度將取決於塗層組合物中使用的特定酸或酸(熱)產生劑。典型的固化條件為約80℃至225℃，歷時約0.5至5分鐘。固化條件較佳地使塗層組合物塗層大體上不溶於光致抗蝕劑溶劑以及待使用的顯影劑溶液。
在此固化後，將光致抗蝕劑塗覆在所塗覆的塗層組合物的表面上。與底部塗層組合物層的塗覆一樣，外塗的光致抗蝕劑可藉由任何標準方法塗覆，例如藉由旋壓、浸漬、彎月面塗佈或輥塗。在塗覆後，通常藉由加熱來乾燥光致抗蝕劑塗層以除去溶劑，較佳地直到抗蝕劑層沒有黏性為止。最佳地，底部組合物層及外塗的光致抗蝕劑層大體上不應發生混合。
然後以習知方式藉由掩模利用活化輻射，例如248nm、193nm或EUV輻射，使抗蝕劑層成像。曝光能量足以有效地活化抗蝕劑系統的光活性組分以在抗蝕劑塗層中產生圖案化影像。典型地，曝光能量範圍為約3至300mJ/cm2，且部分地取決於曝光工具及所採用的特定抗蝕劑及抗蝕劑處理。如果需要，可對曝光的抗蝕劑層進行曝光後烘烤，以產生或增強塗層的曝光區域與未曝光區域之間的溶解度差異。例如，負性酸硬化光致抗蝕劑通常需要曝光後加熱以誘導酸促進的交聯反應，且許多化學增強的、正性作用的抗蝕劑需要曝光後加熱以誘導酸促進的脫保護反應。典型地，曝光後烘烤條件包括約50℃或更高的溫度，更特定言之，溫度範圍為約50 ℃至約160℃。
光致抗蝕劑層亦可在浸沒式光刻系統中曝光，即曝光工具(特別是投影透鏡)及光致抗蝕劑塗覆的基板之間的空間被浸沒流體佔據，所述浸沒流體比如水或與一或多種添加劑(經如硫酸銫)混合的水，所述添加劑可提供具有增強的折射率的流體。較佳地，浸沒流體(例如水)已經處理以避免氣泡，例如水可脫氣以避免奈米氣泡。
本文提及的「浸漬曝光」或其他類似術語表示曝光是利用介於曝光工具與塗佈的光致抗蝕劑組合物層之間的這種流體層(例如水或含有添加劑的水)而進行的。
然後利用能夠選擇性地去除部分膜的合適的顯影劑處理曝光的光致抗蝕劑層以形成光致抗蝕劑圖案。在負性顯影過程中，可藉由利用合適的非極性溶劑處理而選擇性地除去光致抗蝕劑層的未曝光區域。關於負性顯影的合適方法，參見美國2011/0294069。用於負性顯影的典型非極性溶劑是有機顯影劑，比如選自酮、酯、烴、及其混合物的溶劑，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯及四氫呋喃。在NTD方法中使用的光致抗蝕劑材料較佳地形成光致抗蝕劑層，其可使用有機溶劑顯影劑形成負像，或者使用水性鹼性顯影劑(比如四烷基氫氧化銨溶液)形成正像。較佳地，NTD光致抗蝕劑基於具有酸敏感性(可脫保護)基團的聚合物，其在脫保護時形成羧酸基團及/或羥基。
替代地，曝光的光致抗蝕劑層的顯影可藉由利用能夠選擇性地去除膜的曝光部分(其中光致抗蝕劑為正性)或去除膜的未曝光部分的合適的顯影劑(其中光致抗蝕劑在曝 光區域為可交聯的，即負性)處理曝光層來實現。較佳地，基於具有酸敏感性(可脫保護)基團(其在脫保護時形成羧酸基團)的聚合物，光致抗蝕劑是正性的，且顯影劑較佳為不含金屬離子的四烷基氫氧化銨溶液，例如水性0.26N四甲基氫氧化銨。藉由顯影形成圖案。
然後可在裸露光致抗蝕劑之彼等基板區域上選擇性地處理顯影的基板，例如根據本領域熟知的方法對裸露光致抗蝕劑的基板區域進行化學蝕刻或電鍍。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻劑，例如氧電漿蝕刻劑。電漿氣體蝕刻劑移除下層塗層。
以下非限制性實例說明本發明。
一般性評論：
具有緊接在命名名稱下的結構(例如，緊接在名稱「聚合物1」下面的為其結構)的以下聚合物在隨後的實例中提及：
實例1-5：聚合物合成
實例1：聚合物1的合成(THEIC-TCEIC-DBNDC)
將39.8g三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、17.5三(2-羧乙基)異氰脲酸酯、0.73g對甲苯磺酸一水合物、32.1g萘二羧酸二丁酯、67g苯甲醚及100g 1-丁醇加入250mL圓底燒瓶中。然後將混合物加熱至140-160℃，且劇烈攪拌內容物。將丁醇與苯甲醚一起從反應燒瓶中緩慢地蒸餾出。藉由控制餾出物的量合成具有不同Mw的聚合物。然後藉由加入THF 100g來稀釋聚合物溶液。混合物從MTBE/IPA(50/50)中沈澱出。收集上述聚合物且在40-60℃真空乾燥過夜。GPC重均分子量Mw為3000，多分散性為1.30。
實例2：聚合物2的合成(THEIC-TCEIC-DBNDC-DD)
將37.8g三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、16.6三(2-羧 乙基)異氰脲酸酯、0.71g對甲苯磺酸一水合物、30.5g萘二羧酸二丁酯、14.9g1,10-癸二醇、80g苯甲醚及100g 1-丁醇加入250mL圓底燒瓶中。然後將混合物加熱至140-160℃，且劇烈攪拌內容物。將丁醇與苯甲醚一起從反應燒瓶中緩慢地蒸餾出。藉由控制餾出物的量合成具有不同Mw的聚合物。然後藉由加入THF 100g來稀釋聚合物溶液。混合物從IPA中沈澱出。收集上述聚合物且在40-60℃下真空乾燥過夜。GPC重均Mw為6570，多分散性為1.60。
實例3：聚合物3的合成(THEIC-TCEIC-DBNDC-OFHD)
將49.2g三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、21.6三(2-羧乙基)異氰脲酸酯、0.92g對甲苯磺酸一水合物、29.12 g2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、100g苯甲醚及100g 1-丁醇加入250mL圓底燒瓶中。然後將混合物加熱至140-150℃，且劇烈攪拌內容物。將丁醇與苯甲醚一起從反應燒瓶中緩慢地蒸餾出。藉由控制餾出物的量合成具有不同Mw的聚合物。然後藉由加入THF 100g來稀釋聚合物溶液。混合物從IPA中沈澱出。收集上述聚合物且在40-60℃下真空乾燥過夜。GPC重均Mw為4560，多分散性為1.70。
實例4：聚合物4的合成(THEIC-DMT)
將46.09g三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、21.6三(2-羧乙基)異氰脲酸酯、1.35g對甲苯磺酸一水合物、31.15g對苯二甲酸二甲酯、52g苯甲醚加入250mL圓底燒瓶中。然後將混合物加熱至140-150℃，且劇烈攪拌內容物。將甲醇與苯甲醚一起從反應燒瓶中緩慢地蒸餾出。藉由控制餾出物的量合成具有不同Mw的聚合物。然後藉由加入HBM 100g將聚 合物溶液稀釋。混合物從IPA中沈澱出。收集上述聚合物且在40-60℃下真空乾燥過夜。GPC重均Mw為3000，多分散性為1.4。
實例5：聚合物7的合成(MMA-HEMA-VA)
將31.81g甲基丙烯酸2-羥基乙酯、24.47g甲基丙烯酸甲酯及43.72g乙烯基苯甲醚溶解在250ml三頸圓底燒瓶中的150g丙二醇單甲醚中，該燒瓶裝有頂置式攪拌器、冷凝器及氮氣入口。將反應溶液用氮氣流脫氣20分鐘且加熱至100℃。以超過4小時的時間將4.98g V-67引發劑加入反應溶液中。將反應溶液在100℃下保持8小時，且冷卻至室溫。然後藉由加入HBM 100g將聚合物溶液稀釋。將混合物沈澱到IPE中。藉由真空過濾收集聚合物，且在60℃下真空乾燥24小時。GPC重均Mw為11400，多分散性為1.98。
實例6-12：抗反射塗層組合物
實例6：BARC組合物1(比較)
將3.198g酯型聚合物1、0.570g作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲、0.030g對甲苯磺酸銨鹽及0.002g作為流平劑的polyfox 656溶解在96.2g混合溶劑(HBM/GBL 90/10 wt/wt)中，得到溶液。將所有製備的溶液通過超高分子量聚乙烯膜過濾器過濾。使用旋轉器將溶液塗覆在矽晶圓上，且將晶圓在205℃下在熱板上加熱1分鐘以形成抗反射塗層。藉由光譜橢偏儀對抗反射塗層的量測表明折射率n為1.74，消光係數k為在248nm下0.18。
實例7：BARC組合物2
將2.186g酯型聚合物1、1.457g聚甲基丙烯酸 縮水甘油酯(聚合物10)、0.056g N-苄基-N,N-二甲基苯銨三氟甲磺酸鹽、0.002g作為流平劑的polyfox 656溶解在96.3g混合溶劑(HBM/PGMEA 70/30 wt/wt)中，得到溶液。將所有製備的溶液通過超高分子量聚乙烯膜過濾器過濾。使用旋轉器將溶液塗覆在矽晶圓上，且將晶圓在205℃下在熱板上加熱1分鐘以形成抗反射塗層。藉由光譜橢偏儀對抗反射塗層的量測表明折射率n為1.71，光消光係數k在248nm下為0.16。
實例8：BARC組合物3
將2.186g酯型聚合物2、1.457g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(聚合物10)、0.056g N-苄基-N,N-二甲基苯銨三氟甲磺酸鹽及0.002g作為流平劑的polyfox 656溶解在96.3g混合溶劑(HBM/PGMEA/GBL 60/30/10 wt/wt)中，得到溶液。將所有製備的溶液通過超高分子量聚乙烯膜過濾器過濾。使用旋轉器將溶液塗覆在矽晶圓上，且將晶圓在205℃下在熱板上加熱1分鐘以形成抗反射塗層。藉由光譜橢偏儀對抗反射塗層的量測表明折射率n為1.72，光消光係數k在248nm下為0.18。
實例9：BARC組合物4
將4.018g乙烯基類聚合物5、1.339g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(聚合物10)及0.003g作為流平劑的polyfox 656溶解在94.6g混合溶劑(HBM/PGMEA 70/30 wt/wt)中，得到溶液。將所有製備的溶液通過超高分子量聚乙烯膜過濾器過濾。使用旋轉器將溶液塗覆在矽晶圓上，且將晶圓在215℃下在熱板上加熱1分鐘以形成抗反射塗層。藉由光譜橢偏儀對抗反射塗層的量測表明折射率n為1.79，光消光係數k 在248nm下為0.01。
實例10：BARC組合物5
將3.148g乙烯基類聚合物6、1.349g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(聚合物10)及0.002g作為流平劑的polyfox 656溶解在95.5g PGMEA中，得到溶液。
將所有製備的溶液通過超高分子量聚乙烯膜過濾器過濾。使用旋轉器將溶液塗覆在矽晶圓上，且將晶圓在215℃下在熱板上加熱1分鐘以形成抗反射塗層。藉由光譜橢偏儀對抗反射塗層的量測表明折射率n為1.77，消光係數k在248nm下為0.04。
實例11：BARC組合物6
將2.215g甲基丙烯酸酯類聚合物7、2.215g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(聚合物10)、0.068g N-苄基-N,N-二甲基苯銨三氟甲磺酸鹽及0.002g作為流平劑的polyfox 656溶解在95.5g PGMEA中，得到溶液。將所有製備的溶液通過超高分子量聚乙烯膜過濾器過濾。使用旋轉器將溶液塗覆在矽晶圓上，且將晶圓在215℃下在熱板上加熱1分鐘以形成抗反射塗層。藉由光譜橢偏儀對抗反射塗層的量測表明折射率n為1.65，光消光係數k在248nm下為0.002。
實例12：BARC組合物7
將2.249g酚醛清漆型聚合物9、2.249g聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(聚合物10)及0.002g作為流平劑的polyfox 656溶解在95.5g PGMEA中，得到溶液。將所有製備的溶液通過超高分子量聚乙烯膜過濾器過濾。使用旋轉器將溶液塗覆在矽晶圓上，且將晶圓在215℃下在熱板上加熱1 分鐘以形成抗反射塗層。藉由光譜橢偏儀對抗反射塗層的量測表明折射率n為1.82，光消光係數k在248nm下為0.05。
實施例13：藉由塗層組合物的耐溶劑性測試進行的交聯溫度分析
藉由旋轉器分別將在比較實例6及實例7及8中獲得的、形成BARC的組合物的溶液塗覆在矽晶圓基板上。將塗覆的矽晶圓基板在60℃至215℃的溫度下烘烤60秒。然後量測樣品的厚度。將70%丙二醇甲醚(PGME)及30%丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合溶劑分配在其上塗覆有UL材料的矽晶圓上，然後保持90秒，隨後在1500rpm下旋轉乾燥15s以及在5000rpm下旋轉乾燥30s，以除去溶劑。然後將該膜在熱板上在110℃下烘烤60秒。再次量測膜的厚度。剝離量被確定為初始厚度與最終厚度之間的差。
實例14：膜收縮分析
藉由旋轉器分別將在比較實例6及實例7及8中獲得的、形成BARC的組合物的溶液塗覆在矽晶圓基板上。然後在固化前量測樣品的厚度。將經塗覆的矽晶圓基板在205℃或215℃下烘烤60s，然後再次量測膜的厚度。
實例15光刻
以1500rpm將比較實例6及實例7的BARC組合物旋塗在150-mm的矽晶圓上，然後使用TEL Mark 8晶圓 塗佈流水線機器在205℃下烘烤60秒。
烘烤後的BARC塗層厚度適宜地為約1200Å。將Dow UVTM1610 DUV光致抗蝕劑旋塗在BARC塗層的頂部，且在100℃下烘烤60秒。接著使用具有0.65NA的248nm KrF晶圓分檔器藉由目標掩模曝光光致抗蝕劑層。接著在120℃下對光致抗蝕劑層進行曝光後烘烤60秒，然後使用Dow MFTM CD-26 TMAH顯影劑在標準60秒單一攪拌過程中顯影。進行採用80k放大率的掃描電子顯微術(SEM)以檢查光致抗蝕劑圖案輪廓(120nm線及240nm空間圖案)的質量，所得的SEM顯微照片如圖1A(說明比較實例6的組合物)及圖1B(說明實例7的組合物)所示。實例6及7的兩種組合物顯示出良好的光刻效能，與交聯劑樹脂沒有區別。
實例16間隙填充法
提供12吋圖案化的、100nm高的LPCVD TiNon矽晶圓。圖案包括具有40nm空間及120nm間距的溝槽。在1500rpm下將比較實例6及實例8的BARC組合物各自旋塗在相應晶圓的圖案化表面上，得到約100nm的膜厚度。將組合物在熱板上在215℃下加熱1分鐘以促進交聯。交聯後的溝槽圖案顯示在圖2A-B的SEM顯微照片中。藉由實例8的組合物(圖2B所示的SEM)填充溝槽而不形成空隙，而比較實例6的組合物(圖2A所示的SEM)顯示出空隙。

Claims (11)

  1. 一種用於形成光致抗蝕劑凸紋影像之方法，其包含：a)將塗層組合物層塗覆在基板上，所述塗層組合物包含：1)包含一或多個環氧反應性基團的第一樹脂；及2)不同於所述第一樹脂的交聯劑樹脂，及b)將光致抗蝕劑組合物層塗覆在所述塗層組合物層上，其中所述交聯劑樹脂包含一或多個下式(1)的重複單元：其中：R1選自氫、鹵素、氰基、視情況經取代之烷基，所述烷基包括視情況經取代之環烷基；R2為選自-C(=O)-O-、-O-、-(CH2) n -O-、-O-(CH2) n -(其中n為正整數)、-(CH2) n -(其中n為正整數)、-(視情況經取代之碳環芳基)-O-、-(視情況經取代之碳環芳基)-、-O-(視情況經取代之碳環芳基)-、-(視情況經取代之雜芳基)-O-、-(視情況經取代之雜芳基)-、-O-(視情況經取代之雜芳基)-的連接基團，R2'選自視情況經取代之C1至C12直鏈、支鏈或環狀烷基、視情況經取代之C6至C15芳基，視情況含有雜原子，且其中R2'包含至少一個環氧基，或R2及R2'一起形成包含側接或稠合環氧基的碳脂環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述第一樹脂環氧反應性基團包含羥基、胺及/或硫部分及/或其他親核基團，所述親核基團包含在塗層組合物的熱處理期間可與所述交聯劑樹脂的環氧基團反應的親核氧、氮或硫基團。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中所述第一樹脂至少基本上不含任何環氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中所述第一樹脂包含視情況經取代之苯基、視情況經取代之萘基或視情況經取代之蒽基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中所述第一樹脂包含下式(2)的單元：其中在式(2)中：R1選自氫、鹵素、氰基、視情況經取代之烷基，所述烷基包括視情況經取代之環烷基；R2為選自-C(=O)-O-、-O-、-(CH2) n -O-、-O-(CH2) n -(其中n為正整數)、-(CH2) n -(其中n為非負整數)、-(視情況經取代之碳環芳基)-O-、-(視情況經取代之碳環芳基)-、-O-(視情況經取代之碳環芳基)-、-(視情況經取代之雜芳基)-O-、-(視情況經取代之雜芳基)-、-O-(視情況經取代之雜芳基)-的連接基團，R3選自氫、鹵素、氰基及視情況經取代之烷基；以及R4為氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基；以及R6為視情況經取代之烷基、視情況經取代之環烷基及視情況經取代之碳環芳基、視情況經取代之雜芳基，其中R6具有至少一個包含親核氧、氮或硫基團的官能基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中所述第一樹脂進一步包含下式(3)的單元：其中在式(3)中：R1選自氫、鹵素、氰基、視情況經取代之烷基，所述烷基包括視情況經取代之環烷基；R2為選自-C(=O)-O-、-O-、-(CH2) n -O-、-O-(CH2) n -(其中n為正整數)、-(CH2) n -(其中n為非負整數)、-(視情況經取代之碳環芳基)-O-、-(視情況經取代之碳環芳基)-、-O-(視情況經取代之碳環芳基)-、-(視情況經取代之雜芳基)-O-、-(視情況經取代之雜芳基)-、-O-(視情況經取代之雜芳基)-的連接基團，R3選自氫、鹵素、氰基及視情況經取代之烷基；以及R4及R5獨立地選自氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中所述第一樹脂包含：下式(4)的單元：其中R6、R7、R8及R9各自獨立地選自氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之烯基、視情況經取代之炔基、視情況經取代之烷氧基、視情況經取代之環烯基、視情況經取代之C2至C20雜環烷基、視情況經取代之C2至C20雜環烯基、視情況經取代之雜環炔基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基，以及其中R6、R7、R8及R9中之至少一者具有至少一個包含至少一個親核氧、氮或硫基團的官能基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中所述第一樹脂為藉由單體的縮合製備的聚酯，所述單體包含1)氰脲酸酯基團及視情況存在之2)疏水基團、3)芳族基團，其中：a)包含氰尿酸酯基團的單體包含下式(5)的結構：其中在式(5)中：R1、R2、R3獨立地為氫或非氫取代基，包括視情況經取代之烷基、視情況經取代之烯基或炔基、視情況經取代之環烷基及視情況經取代之碳環芳基、視情況經取代之雜芳基、視情況經取代之烷基酯、視情況經取代之烷基醚，其中R1、R2、R3中之至少一者具有包含羥基、羧基、胺或硫部分的官能基；b)包含疏水基團的單體包含下式(6)的結構：式(6)R1-R4-R2 R1、R2與式(5)中定義相同，其中R1、R2中的至少一個具有包含羥基、羧基、胺或硫部分的官能基；R4為視情況經取代之C1-10烷基、視情況經取代之烯基或炔基，具有2至約10個碳原子，包括烯丙基、視情況經鹵代之烷基；c)包含芳族基團的單體包含下式(7)的結構：式(7)R1-Ar-R2 R1、R2與式(5)中定義相同，其中R1、R2中的至少一個具有包含羥基、羧基、胺或硫部分的官能基；芳族基團為視情況經取代之烷芳基，包括視情況經取代之苄基、視情況經取代之碳環芳基，包括視情況經取代之苯基、萘基、蒽基、苊基或視情況經取代之雜芳基，包括甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-甲基-1,8-鄰苯二甲醯亞胺。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中所述塗層組合物包含熱酸產生劑。
  10. 一種塗佈基板，其包含：1)具有塗層組合物層的基板，所述塗層組合物包含：i)包含一或多個環氧反應性基團的第一樹脂；以及ii)不同於所述第一樹脂的交聯劑樹脂，及2)在所述塗層組合物層上的光致抗蝕劑組合物層，其中所述交聯劑樹脂包含一或多個下式(1)的重複單元：其中：R1選自氫、鹵素、氰基、視情況經取代之烷基，所述烷基包括視情況經取代之環烷基；R2為選自-C(=O)-O-、-O-、-(CH2) n -O-、-O-(CH2) n -(其中n為正整數)、-(CH2) n -(其中n為正整數)、-(視情況經取代之碳環芳基)-O-、-(視情況經取代之碳環芳基)-、-O-(視情況經取代之碳環芳基)-、-(視情況經取代之雜芳基)-O-、-(視情況經取代之雜芳基)-、-O-(視情況經取代之雜芳基)-的連接基團，R2'選自視情況經取代之C1至C12直鏈、支鏈或環狀烷基、視情況經取代之C6至C15芳基，視情況含有雜原子，且其中R2'包含至少一個環氧基，或R2及R2'一起形成包含側接或稠合環氧基的碳脂環。
  11. 一種與外塗光致抗蝕劑組合物一起使用的塗層組合物，所述塗層組合物包含：i)包含一或多個環氧反應性基團的第一樹脂；以及ii)不同於所述第一樹脂的交聯劑樹脂，其中所述交聯劑樹脂包含一或多個下式(1)的重複單元：其中：R1選自氫、鹵素、氰基、視情況經取代之烷基，所述烷基包括視情況經取代之環烷基；R2為選自-C(=O)-O-、-O-、-(CH2) n -O-、-O-(CH2) n -(其中n為正整數)、-(CH2) n -(其中n為正整數)、-(視情況經取代之碳環芳基)-O-、-(視情況經取代之碳環芳基)-、-O-(視情況經取代之碳環芳基)-、-(視情況經取代之雜芳基)-O-、-(視情況經取代之雜芳基)-、-O-(視情況經取代之雜芳基)-的連接基團，R2'選自視情況經取代之C1至C12直鏈、支鏈或環狀烷基、視情況經取代之C6至C15芳基，視情況含有雜原子，且其中R2'包含至少一個環氧基，或R2及R2'一起形成包含側接或稠合環氧基的碳脂環。
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