CN115398343A - 抑制了交联剂的改性的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

抑制了交联剂的改性的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

提供保存稳定性高、膜的固化开始温度低、升华物的产生量少、可以形成不溶出于光致抗蚀剂溶剂的膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、和半导体装置的制造方法。包含能够交联的树脂、交联剂、下述式(I)所示的交联催化剂、和溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物。(A‑SO3)(BH)+[式中,A为可以被取代的直链、支链、或环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、可以被除羟基以外的基团取代的芳基、或可以被取代的杂芳基,B为具有6.5~9.5的pKa的碱。](A‑SO3)‑(BH)+ (I)。

Description

抑制了交联剂的改性的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及抑制了交联剂的改性的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、以及半导体装置的制造方法。
背景技术
近年来,在半导体装置制造的光刻工艺中,对包含抗蚀剂下层膜(BARC)的半导体工艺材料越来越要求高品质化。最近,抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的交联催化剂、采用溶剂的交联剂、作为抗蚀剂下层膜的主要成分的聚合物树脂的改性成为新问题,要求抑制这样的改性的新的交联催化剂。
在专利文献1中公开了在式(A-)(BH)+中A-为具有3以下的pKa的有机或无机酸的阴离子,(BH)+为具有0~5.0之间的pKa、和小于170℃的沸点的含有氮的碱B的单质子化形态的离子性热产酸剂。具体而言,记载了全氟丁烷磺酸酯与铵、吡啶
Figure BDA0003871147780000011
、3-氟吡啶
Figure BDA0003871147780000012
、或哒嗪
Figure BDA0003871147780000013
的组合。
在专利文献2中公开了在式X-YH+中,X为阴离子成分,Y为取代吡啶的热产酸剂。具体而言,记载了甲基苯磺酸酯与氟吡啶
Figure BDA0003871147780000014
、或三氟甲基吡啶
Figure BDA0003871147780000015
的组合。
在专利文献3中公开了包含不具有羟基的磺酸成分、与具有环取代基的吡啶
Figure BDA0003871147780000016
成分的热产酸剂。具体而言,记载了甲基苯磺酸酯与甲基吡啶
Figure BDA0003871147780000017
、甲氧基吡啶
Figure BDA0003871147780000018
、或三甲基吡啶
Figure BDA0003871147780000019
的组合。
在专利文献4中公开了包含对甲苯磺酸三乙胺盐、对甲苯磺酸氨盐、均三甲苯磺酸氨盐、十二烷基苯磺酸氨盐、或对甲苯磺酸二甲基胺盐的热产酸剂。
在专利文献5中公开了包含各种磺酸与NH4 +、或伯、仲、叔、或季铵离子的热产酸剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6334900号公报
专利文献2:日本特开2019-56903号公报
专利文献3:日本专利第6453378号公报
专利文献4:日本专利第4945091号公报
专利文献5:日本专利第6256719号
发明内容
发明所要解决的课题
然而,发现了:现有技术所公开的热产酸剂促进在抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为溶剂而频繁使用的丙二醇单甲基醚、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯等具有醇性羟基的化合物与氨基塑料交联剂的反应,使其易于改性这样的问题。此外,如果热产酸剂使用高沸点的碱、强碱,则下层膜的固化性降低,因此也发现了升华物的产生量增加这样的问题。
因此,本发明所要解决的课题是提供保存稳定性高、膜的固化开始温度低、升华物的产生量少、可以形成不溶出于光致抗蚀剂溶剂的膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、和半导体装置的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明包含以下方案。
[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含能够交联的树脂、交联剂、下述式(I)所示的交联催化剂、和溶剂。
(A-SO3)-(BH)+ (I)
[在式(I)中,
A为可以被取代的直链、支链、或环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、可以被除羟基以外的基团取代的芳基、或可以被取代的杂芳基,
B为具有6.5~9.5的pKa的碱。]
[2]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含具有环氧基的化合物和/或具有环氧基的树脂、下述式(I)所示的交联催化剂、和溶剂。
(A-SO3)-(BH)+ (I)
[在式(I)中,
A为可以被取代的直链、支链、或环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、可以被除羟基以外的基团取代的芳基、或可以被取代的杂芳基,
B为具有6.5~9.5的pKa的碱。]
[3]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述交联剂为氨基塑料交联剂或酚醛塑料交联剂。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述式(I)中的B为R1R2R3N,
R1和R2各自独立地表示可以被取代的直链、或支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基,
R1与R2可以经由杂原子、或不经由杂原子而形成环,
R3表示可以被取代的芳香族基、或可以被取代的直链、或支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基,
在R1与R2不形成环时,R3为可以被取代的芳香族基。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述式(I)中的B为下式R1R2R3N或下述式(II)所示的碱。
R1R2R3N
[式中,
R1和R2各自独立地表示可以被取代的直链、或支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基,
R3表示可以被取代的芳香族基。]
Figure BDA0003871147780000041
[在式(II)中,
R为氢原子、硝基、氰基、氨基、羧基、卤原子、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~40的芳基、包含醚键的有机基、包含酮键的有机基、包含酯键的有机基、或将它们组合而得的基团,
R’为:
-(Ra)n-X-(Rb)m-,
Ra和Rb各自独立地表示任意被取代了的烷基,
X为O、S、或SO2
n和m各自独立地为2、3、4、5、或6。]
[6]根据[5]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述式中的R3表示可以被取代的苯基、萘基、蒽基、或菲基,
上述式(II)中的R为氢原子、甲基、乙基、烯丙基、或氰基甲基,
上述式(II)中的R’为下式所示的碱。
-(CH2)n-O-(CH2)m-
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含具有醇性羟基的化合物、或具有能够形成醇性羟基的基团的化合物。
[8]根据[7]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,具有醇性羟基的化合物、或具有能够形成醇性羟基的基团的化合物为丙二醇系溶剂、氧基异丁酸酯系溶剂、或丁二醇系溶剂。
[9]根据[7]或[8]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,具有醇性羟基的化合物、或具有能够形成醇性羟基的基团的化合物为丙二醇单甲基醚、或2-羟基-2-甲基丙酸甲酯。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述式(I)中的A为甲基、氟甲基、或甲苯基。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述式(I)中的B为N-甲基吗啉、或N,N-二乙基苯胺。
[12]根据[3]~[11]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述氨基塑料交联剂为被高度地烷基化、烷氧基化、或烷氧基烷基化了的三聚氰胺、苯胍胺、甘脲、脲、或它们的聚合物。
[13]根据[3]~[11]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述酚醛塑料交联剂为被高度地烷基化、烷氧基化、或烷氧基烷基化了的芳香族、或它们的聚合物。
[14]根据[1]和[3]~[13]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,能够交联的树脂为选自酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、和丙烯酸系树脂中的至少一种。
[15]根据[1]~[14]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含表面活性剂。
[16]一种抗蚀剂下层膜,其通过将[1]~[15]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而获得。
[17]一种用于制造半导体的抗蚀剂图案的形成方法,其包含下述工序:将[1]~[15]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成,从而形成抗蚀剂下层膜的工序。
[18]一种半导体装置的制造方法,其包含下述工序:利用[1]~[15]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序;在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[19]一种半导体装置的制造方法,其包含下述工序:利用[1]~[15]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序;在上述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序;进一步在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序;通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序;利用被图案化了的硬掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[20]根据[19]所述的制造方法,硬掩模是通过无机物的涂布或无机物的蒸镀而形成的。
发明的效果
根据本发明,提供由于交联催化剂妨碍氨基塑料交联剂或酚醛塑料交联剂的副反应(例如,与溶剂的反应),因此保存稳定性高,抗蚀剂下层膜的固化开始温度较低就可以,因此可以抑制升华物的产生量,可以形成不溶出于光致抗蚀剂溶剂的膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、和半导体装置的制造方法。
具体实施方式
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含能够交联的树脂、交联剂、和下述式(I)所示的交联催化剂。
(A-SO3)-(BH)+ (I)
[在式(I)中,
A为可以被取代的直链、支链、或环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、可以被除羟基以外的基团取代的芳基、或可以被取代的杂芳基,
B为具有6.5~9.5的pKa的碱。]
[能够交联的树脂]
在本发明中所谓能够交联的树脂,是指未交联、或具有部分交联的树脂,并且通过交联催化剂的作用而交联进行,能够形成不溶出于光致抗蚀剂溶剂的膜的树脂。优选能够交联的树脂为选自酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、和丙烯酸系树脂中的至少一种。如果举出若干具体例(重复单元结构),则如下所述。
Figure BDA0003871147780000071
Figure BDA0003871147780000081
Figure BDA0003871147780000091
Figure BDA0003871147780000101
(式中,m、n、l和数字表示摩尔比率或重复单元数(任意的数))。
[具有环氧基的化合物和/或具有环氧基的树脂]
在本发明中,所谓具有环氧基的化合物和具有环氧基的树脂,是1分子中具有1个以上环氧基的化合物和树脂,是指通过交联催化剂的作用而交联或聚合进行,能够形成不溶出于光致抗蚀剂溶剂的膜的化合物和树脂。优选具有环氧基的化合物和具有环氧基的树脂为选自缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、和缩水甘油基胺型环氧树脂中的至少一种。如果举出若干具体例,则如下所述。
Figure BDA0003871147780000121
它们优选具有600~1,000,000、或600~200,000的重均分子量。
[氨基塑料交联剂]
作为氨基塑料交联剂,可举出被高度地烷基化、烷氧基化、或烷氧基烷基化了的三聚氰胺、苯胍胺、甘脲、脲、它们的聚合物等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂,是甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外,也可以使用这些化合物的缩合物。
此外,作为上述交联剂,可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂,可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如,苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
优选为选自四甲氧基甲基甘脲和六甲氧基甲基三聚氰胺中的至少一种。
氨基塑料交联剂可以单独使用任1种,也可以并用2种以上。氨基塑料交联剂可以通过本身公知的方法或按照其的方法而制造,此外,可以使用市售品。
氨基塑料交联剂的使用量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动,但相对于本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为0.001质量%以上、0.01质量%以上、0.05质量%以上、0.5质量%以上、或1.0质量%以上,且为80质量%以下、50质量%以下、40质量%以下、20质量%以下、或10质量%以下。
如果举出若干具体例,则如下所述。
Figure BDA0003871147780000131
Figure BDA0003871147780000141
[酚醛塑料交联剂]
作为酚醛塑料交联剂,可举出被高度地烷基化、烷氧基化、或烷氧基烷基化了的芳香族、它们的聚合物等。优选为1分子中具有至少2个交联形成取代基的交联剂,为2,6-二羟基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟基甲基-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等化合物。此外,也可以使用这些化合物的缩合物。
此外,作为上述交联剂,可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂,可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如,苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
优选为选自3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚和4-(1,1-二甲基乙基)-2,6-双(甲氧基甲基)苯酚中的至少一种。
酚醛塑料交联剂可以单独使用任1种,也可以并用2种以上。酚醛塑料交联剂可以通过本身公知的方法或按照其的方法而制造,此外,可以使用市售品。
酚醛塑料交联剂的使用量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动,但相对于本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为0.001质量%以上、0.01质量%以上、0.05质量%以上、0.5质量%以上、或1.0质量%以上,且为80质量%以下、50质量%以下、40质量%以下、20质量%以下、或10质量%以下。
如果举出若干具体例,则如下所述。
Figure BDA0003871147780000151
[交联催化剂]
本发明中的交联催化剂由下述式(I)表示。
(A-SO3)-(BH)+ (I)
[式(I)中,
A为可以被取代的直链、支链、或环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、可以被除羟基以外的基团取代的芳基、或可以被取代的杂芳基,
B为具有6.5~9.5的pKa的碱。]
优选B为R1R2R3N,
R1和R2各自独立地表示可以被取代的直链、或支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基,
R1与R2可以经由杂原子、或不经由杂原子而形成环,
R3表示可以被取代的芳香族基、或可以被取代的直链、或支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基,
在R1与R2不形成环时,R3为可以被取代的芳香族基。
优选R1和R2各自独立地表示可以被取代的直链、或支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基,R3表示可以被取代的芳香族基。
优选R1和R2各自独立地表示可以被取代的直链、或支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基,R3表示可以被取代的苯基、萘基、蒽基、或菲基。
优选B由下述式(II)表示。
Figure BDA0003871147780000161
[在式(II)中,
R为氢原子、硝基、氰基、氨基、羧基、卤原子、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~40的芳基、包含醚键的有机基、包含酮键的有机基、包含酯键的有机基、或将它们组合而得的基团,
R’为:
-(Ra)n-X-(Rb)m-,
Ra和Rb各自独立地表示任意被取代了的烷基,
X为O、S、或SO2
n和m各自独立地为2、3、4、5、或6。]
优选R为氢原子、甲基、乙基、烯丙基、或氰基甲基,
R’为:
-(CH2)n-O-(CH2)m-,
n和m各自独立地为2、3、4、5、或6。
作为直链、支链、或环状的饱和的脂肪族烃基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为直链、支链、或环状的不饱和的脂肪族烃基,可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为芳基,可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。
作为杂芳基,可举出例如呋喃基、噻吩基(チオフェニル基)、吡咯基、咪唑基、吡喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、奎宁环基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、色烯基、噻蒽基、吩噻嗪基、吩
Figure BDA0003871147780000181
嗪基、
Figure BDA0003871147780000182
吨基、吖啶基、吩嗪基、咔唑基等。
芳基、和杂芳基包含于芳香族基。
作为取代基,可举出例如硝基、氨基、氰基、磺基、羟基、羧基、卤原子、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~40的芳基、包含醚键的有机基、包含酮键的有机基、包含酯键的有机基、或将它们组合。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
关于烷基、烯基、芳基,如以上例示的那样。
包含醚键的有机基可以由R11-O-R11(R11各自独立地表示甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基、亚烷基、苯基、亚苯基。)表示,可举出例如,包含甲氧基、乙氧基、苯氧基的包含醚键的有机基。
包含酮键的有机基可以由R21-C(=O)-R21(R21各自独立地表示甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基、亚烷基、苯基、亚苯基。)表示,可举出例如包含乙酰氧基、苯甲酰基的包含酮键的有机基。
包含酯键的有机基可以由R31-C(=O)O-R31(R31各自独立地表示甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基、亚烷基、苯基、亚苯基。)表示,可举出例如甲基酯、乙基酯、苯基酯等包含酯键的有机基。
另外,在A中不包含被羟基取代了的芳基。因此,来源于对苯酚磺酸、邻甲酚-4-磺酸、对甲酚-2-磺酸等的阴离子不包含于本发明中的(A-SO3)-。此外,优选在A中不包含被羧基取代了的芳基。因此,来源于5-磺基水杨酸等的阴离子不包含于本发明中的(A-SO3)-
优选A为甲基、氟甲基、或甲苯基。
在本发明中,B为具有6.5~9.5的pKa的碱。作为其具体例,可举出N-甲基吗啉、N,N-二乙基苯胺等。
作为式(I)所示的交联催化剂,如果举出若干具体例,则如下所述。
Figure BDA0003871147780000201
Figure BDA0003871147780000211
Figure BDA0003871147780000221
交联催化剂量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物中的全部固体成分为0.0001~20质量%,优选为0.0005~10质量%,进一步优选为0.01~3质量%。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物除了上述以外还可以根据需要包含溶剂、表面活性剂、吸光剂、流变调节剂、粘接助剂等。
[溶剂]
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步包含具有醇性羟基的化合物、或具有能够形成醇性羟基的基团的化合物作为溶剂。它们通常以将上述能够交联的树脂、氨基塑料交联剂或酚醛塑料交联剂、和式(I)所示的交联催化剂均匀溶解的量使用。
作为具有醇性羟基的化合物、或具有能够形成醇性羟基的基团的化合物,可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
它们之中,优选为丙二醇系溶剂、氧基异丁酸酯系溶剂、或丁二醇系溶剂。
具有醇性羟基的化合物、或具有能够形成醇性羟基的基团的化合物可以单独或组合使用2种以上。
进一步,可以将丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂混合使用。
优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等,更优选为丙二醇单甲基醚、和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[表面活性剂]
在本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物中,为了不产生针孔、条痕等,使对不平表面的涂布性进一步提高,可以混配表面活性剂。
作为表面活性剂,可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制,商品名)、メガファックF171、F173、R-30、R-40(大日本インキ(株)制,商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制,商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制,商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的混配量相对于本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分,通常为2.0质量%以下,优选为1.0质量%以下。这些表面活性剂可以单独添加,此外也可以以2种以上的组合添加。
[其它添加剂]
在本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物中,作为用于促进交联反应的催化剂,除了式(I)的交联催化剂以外,还可以混配柠檬酸等酸性化合物、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0003871147780000241
三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等
Figure BDA0003871147780000242
盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)均三嗪等含有卤素的化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。
作为吸光剂,可以适合使用例如,“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术与市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂,例如,C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124;C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73;C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210;C.I.分散紫43;C.I.分散蓝96;C.I.荧光增白剂112、135和163;C.I.溶剂橙2和45;C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49;C.I.颜料绿10;C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分以10质量%以下、优选以5质量%以下的比例混配。
流变调节剂主要以使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高,特别是在烘烤工序中,提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例,可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量%的比例混配。
粘接助剂主要以使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高,特别是在显影中用于使抗蚀剂不剥离的目的添加。作为具体例,可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0003871147780000251
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接助剂相对于本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量%、优选以小于2质量%的比例混配。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分为0.1~70质量%、或0.1~60质量%。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去溶剂后的全部成分的含有比例。可以在固体成分中以1~99.9质量%、或50~99.9质量%、或50~95质量%、或50~90质量%的比例含有能够交联的树脂。
在本发明中,可以经过下述工序制造半导体装置:利用抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序;在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
此外,在本发明中,可以经过下述工序而制造半导体装置:利用抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序;在上述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序;进一步在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序;通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序;利用被图案化了的硬掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。优选硬掩模通过无机物的涂布或无机物的蒸镀而形成。
通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成,从而获得抗蚀剂下层膜。通过形成这样的抗蚀剂下层膜,从而可以形成半导体的制造所使用的抗蚀剂图案。如果对该抗蚀剂图案形成法进行说明,则在精密集成电路元件的制造所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法而涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物后,进行烘烤使其固化,制作涂布型下层膜(抗蚀剂下层膜)。这里,作为抗蚀剂下层膜的膜厚,优选为0.01~3.0μm。此外,作为涂布后进行烘烤的条件,通常为80~350℃、0.5~120分钟。
然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂,或根据需要将1层~数层涂膜材料成膜在抗蚀剂下层膜上后涂布抗蚀剂,形成抗蚀剂膜,通过规定的掩模进行光或电子射线的照射,进行显影、冲洗、干燥,从而可以获得良好的抗蚀剂图案。
根据需要也可以进行光或电子射线的照射后加热(PEB:Post Exposure Bake)。进而,可以将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻而除去,将所希望的图案形成在基板上。
也可以在抗蚀剂下层膜上形成硬掩模,也可以将硬掩模通过无机物的涂布或无机物的蒸镀而形成。硬掩模可以利用所形成的抗蚀剂图案而被蚀刻,制成被图案化了的硬掩模。可以经由该被图案化了的硬掩模而对抗蚀剂下层膜进行蚀刻,利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工。
本发明所使用的所谓抗蚀剂,是光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂。
作为被涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的光致抗蚀剂,负型、正型都可以使用,有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等,可举出例如,ロームアンドハース社制,商品名APEX-E。
此外,作为被涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的电子射线抗蚀剂,可举出例如由主链包含Si-Si键且末端包含芳香族环的树脂和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物、或由羟基被包含N-羧基胺的有机基取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物等。对于后者的电子射线抗蚀剂组合物,通过电子射线照射而从产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应,聚合物侧链分解为羟基而显示碱溶性,溶解于碱性显影液,形成抗蚀剂图案。该通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘
Figure BDA0003871147780000281
盐等
Figure BDA0003871147780000282
盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
光致抗蚀剂时的曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如,EUV、波长13.5nm)等化学射线,使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。在光照射中,只要是可以由光产酸剂产生酸的方法,就可以没有特别限制地使用,采用曝光量1~2000mJ/cm2、或10~1500mJ/cm2、或50~1000mJ/cm2
此外,电子射线抗蚀剂的电子射线照射例如可以使用电子射线照射装置进行照射。
作为具有使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步,也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐,进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
此外,在本发明中,作为显影液,可以使用有机溶剂。在曝光后通过显影液(溶剂)进行显影。由此,例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下,未被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去,形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液,可以举出例如,乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步,也可以向这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件,从温度5~50℃、时间10~600秒中适当选择。
含有能够交联的树脂、和氨基塑料交联剂或酚醛塑料交联剂的本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的交联催化剂以选择了具有中等的pKa的化合物作为与磺酸成对的碱的点作为特征。该交联催化剂由于妨碍氨基塑料交联剂的副反应(例如,与溶剂的反应),因此保存稳定性高,由于抗蚀剂下层膜的固化开始温度较低就可以,因此可以抑制升华物的产生量,从能够交联的树脂以高生产性形成不溶出于光致抗蚀剂溶剂的膜。
实施例
接下来举出实施例而具体地说明本发明的内容,但本发明不限定于它们。
<合成例1>
向甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.20g中加入丙二醇单甲基醚81.69g使其溶解后,在室温下,加入N-甲基吗啉(东京化成工业(株)制)0.21g,搅拌12小时,从而获得了式(1-1)所示的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液。
式(1-1)
Figure BDA0003871147780000301
<合成例2>
向对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制)0.20g中加入丙二醇单甲基醚62.94g使其溶解后,在室温下,加入N-甲基吗啉(东京化成工业(株)制)0.12g,搅拌12小时,从而获得了式(1-2)所示的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液。
式(1-2)
Figure BDA0003871147780000302
<合成例3>
向对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制)0.20g中加入丙二醇单甲基醚73.94g使其溶解后,在室温下,加入N,N-二乙基苯胺(东京化成工业(株)制)0.17g,搅拌12小时,从而获得了式(1-3)所示的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液。
式(1-3)
Figure BDA0003871147780000303
<合成例4>
向三氟甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.20g中加入丙二醇单甲基醚66.35g使其溶解后,在室温下,加入N-甲基吗啉(东京化成工业(株)制)0.13g,搅拌12小时,从而获得了式(1-4)所示的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液。
式(1-4)
Figure BDA0003871147780000311
<合成例5>
向甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.20g中加入丙二醇单甲基醚72.39g使其溶解后,在室温下,加入吡啶(关东化学(株)制)0.16g,搅拌12小时,从而获得了式(1-5)所示的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液。
式(1-5)
Figure BDA0003871147780000312
<合成例6>
向对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制)0.20g中加入丙二醇单甲基醚63.19g使其溶解后,在室温下,加入N,N-二甲基丁基胺(东京化成工业(株)制)0.12g,搅拌12小时,从而获得了式(1-6)所示的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液。
式(1-6)
Figure BDA0003871147780000313
<实施例1>
使下述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名:POWDER LINK[注册商标]1174,日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.058g、在合成例1中获得的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液1.32g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.0023g溶解在丙二醇单甲基醚28.39g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
式(2-1)
Figure BDA0003871147780000321
<实施例2>
使上述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名:POWDER LINK[注册商标]1174,日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.058g、在合成例2中获得的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液1.83g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.0023g溶解在丙二醇单甲基醚27.88g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例3>
使上述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名:POWDER LINK[注册商标]1174,日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.058g、在合成例3中获得的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液1.68g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.0023g溶解在丙二醇单甲基醚28.30g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例4>
使上述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名:POWDER LINK[注册商标]1174,日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.058g、在合成例4中获得的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液2.16g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.0023g溶解在丙二醇单甲基醚27.55g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例5>
使上述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名:MW-390[注册商标]ニカラック,(株)三和ケミカル制)0.058g、在合成例2中获得的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液1.83g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.002g溶解在丙二醇单甲基醚27.88g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例6>
使上述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名:MW-390[注册商标]ニカラック,(株)三和ケミカル制)0.058g、在合成例4中获得的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液1.68g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.0023g溶解在丙二醇单甲基醚28.30g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
<实施例7>
使下述式(2-2)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的酚醛清漆环氧树脂(商品名;EOCN-104S,日本化药(株)制)0.40g、在合成例4中获得的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液0.49g溶解在丙二醇单甲基醚5.27g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.84g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
式(2-2)
Figure BDA0003871147780000341
<比较例1>
使上述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名:POWDER LINK[注册商标]1174,日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.058g、在合成例5中获得的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液1.18g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.002g溶解在丙二醇单甲基醚28.53g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
<比较例2>
使上述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名:POWDER LINK[注册商标]1174,日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.058g、作为交联催化剂的式(1-7)所示的吡啶
Figure BDA0003871147780000343
-对甲苯磺酸盐(みどり化学(株)制)0.008g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.002g溶解在丙二醇单甲基醚29.70g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
式(1-7)
Figure BDA0003871147780000342
<比较例3>
使上述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名:POWDER LINK[注册商标]1174,日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.058g、作为交联催化剂的式(1-8)所示的吡啶
Figure BDA0003871147780000352
三氟甲烷磺酸盐((株)ADEKA制)0.008g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.002g溶解在丙二醇单甲基醚29.70g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
式(1-8)
Figure BDA0003871147780000351
<比较例4>
使上述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名:MW-390[注册商标]ニカラック,(株)三和ケミカル制)0.058g、作为交联催化剂的式(1-7)所示的吡啶
Figure BDA0003871147780000353
-对甲苯磺酸盐(みどり化学(株)制)0.008g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.002g溶解在丙二醇单甲基醚29.70g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
<比较例5>
使上述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名:MW-390[注册商标]ニカラック,(株)三和ケミカル制)0.058g、作为交联催化剂的式(1-8)所示的吡啶
Figure BDA0003871147780000354
三氟甲烷磺酸盐((株)ADEKA制)0.008g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.002g溶解在丙二醇单甲基醚29.70g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
<比较例6>
使上述式(2-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的丙烯酸系树脂0.23g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名:POWDER LINK[注册商标]1174,日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.058g、在合成例6中获得的交联催化剂丙二醇单甲基醚溶液1.83g、作为表面活性剂的メガファックR-40(DIC(株)制,商品名)0.002g溶解在丙二醇单甲基醚27.88g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
<比较例7>
使上述式(2-2)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物的酚醛清漆环氧树脂0.40g、作为交联催化剂的式(1-8)所示的吡啶
Figure BDA0003871147780000361
三氟甲烷磺酸盐((株)ADEKA制)0.002g溶解在丙二醇单甲基醚5.76g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.84g中,调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
将在实施例1~4和比较例1~3中调制的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器而涂布在作为半导体基板的硅晶片上。将该硅晶片配置在电热板上,在230℃下烘烤1分钟,形成了膜厚20nm~30nm的抗蚀剂下层膜。将这些抗蚀剂下层膜在由丙二醇单甲基醚70质量%和丙二醇单甲基醚乙酸酯30质量%构成的溶剂中浸渍1分钟,确认了浸渍前后的涂膜的膜厚的变化为5%以下。该结果显示出,使用在实施例1~4和比较例1~3中调制的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物而制作的涂膜能够在其上层叠层抗蚀剂或抗蚀剂下层膜。
(抗蚀剂下层膜形成用组合物的保存稳定性试验)
具体而言,交联剂的保存稳定性试验通过下述方法进行。将实施例1~6和比较例1~5的样品在35℃下保存3周,通过凝胶渗透色谱(GPC),由抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的峰面积(A)、和改性体的峰面积(B),分别算出交联剂的峰面积%(A/[A+B]×100)、和改性体的峰面积%(B/[A+B]×100)。即,改性率越大,则意味着抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性速度越快,在保存稳定性试验中,期望改性率小。另外,将交联剂的峰面积%(A/[A+B]×100)、改性体的峰面积%(B/[A+B]×100)示于表1、2中,在表1中显示使用了四甲氧基甲基甘脲作为交联剂的结果,在表2中显示使用了六甲氧基甲基三聚氰胺作为交联剂的结果。此外,关于表1、2、3、4中的交联催化剂中的碱的pKa,以以下文献作为参考。
参考文献1 J.Org.Chem.1960,25,2,290-290
参考文献2小竹无二雄主编:“大有機化学别卷2,有機化学定数便覧(大有机化学别卷2,有机化学常数便览)”,p.584(1963),(朝仓书店)
参考文献3CAN.J.CHEM.VOL.1993,71
参考文献4Tetrahedron Letters 2012,53,1830-1832
表1:抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率的比较
Figure BDA0003871147780000371
表2:抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率的比较
Figure BDA0003871147780000372
根据表1,实施例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率低于比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率。此外,实施例2~3的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率低于比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率。进一步,实施例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率低于比较例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率。即,在实施例1~实施例4中应用了的交联催化剂可以有效地抑制交联剂的改性。此外,根据表2,实施例5的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率低于比较例4的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率。此外,实施例6的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率低于比较例5的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性率。即,在实施例4~5中应用了的交联催化剂无论抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的种类如何,都可以有效地抑制交联剂的改性。因此,本发明涉及的具有显示6.5~9.5间的pKa的含有氮的碱的磺酸盐与具有显示6.5以下的pKa的含有氮的碱的磺酸盐相比,能够有效地抑制抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性。
(抗蚀剂下层膜形成用组合物的保存稳定性试验)
具体而言,环氧树脂的保存稳定性试验通过下述方法进行。将实施例7和比较例7的样品在35℃下保存3周,通过凝胶渗透色谱(GPC),将抗蚀剂下层膜形成用组合物的保存稳定性试验前后的重均分子量Mw的变化为5%以下设为“〇”,将为6~19%设为“△”,将为20%以上设为“×”,将其结果示于下述表3中。即,重均分子量Mw的变化越大,则意味着抗蚀剂下层膜形成用组合物中的环氧基的改性速度越快,在保存稳定性试验中,期望重均分子量Mw的变化小。
表3
Figure BDA0003871147780000381
根据表3,实施例7的抗蚀剂下层膜形成用组合物的保存稳定性试验前后的重均分子量的变化低于比较例7的抗蚀剂下层膜形成用组合物的保存稳定性试验前后的重均分子量的变化。即,在实施例7中应用了的交联催化剂可以有效地抑制环氧树脂的改性。因此,本发明涉及的具有显示6.5~9.5间的pKa的含有氮的碱的磺酸盐与具有显示6.5以下的pKa的含有氮的碱的磺酸盐相比,能够有效地抑制抗蚀剂下层膜形成用组合物中的环氧树脂的改性。
(使用了各交联催化剂的抗蚀剂下层膜的固化开始温度的比较)
将在实施例2和比较例6中调制的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器而涂布在作为半导体基板的硅晶片上。将该硅晶片配置在电热板上,分别在80℃、90℃、100℃下烘烤1分钟,形成了膜厚25nm~35nm的抗蚀剂下层膜。将这些抗蚀剂下层膜在由丙二醇单甲基醚70质量%和丙二醇单甲基醚乙酸酯30质量%构成的溶剂中浸渍1分钟,将浸渍前后的涂膜的膜厚的变化为10%以下设为“〇”,将为11~89%设为“△”,将为90%以上设为“×”,将其结果示于下述表4中。
表4:各温度下的残膜率
Figure BDA0003871147780000391
使用在实施例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜与使用在比较例6中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜相比,确认了在低温度下固化开始。
(升华物量的测定)
升华物量的测定使用国际公开第2007/111147号小册子所记载的升华物量测定装置而实施。首先,将在实施例2和比较例6中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物利用旋转涂布机,以膜厚成为30nm的方式涂布于直径4英寸的硅晶片基板上。将涂布了抗蚀剂下层膜的晶片放置于电热板一体化了的上述升华物量测定装置中,烘烤120秒,将升华物捕集到QCM(石英晶体微天平,Quartz Crystal Microbalance)传感器,即形成有电极的水晶振子。QCM传感器可以利用如果在水晶振子的表面(电极)附着升华物,则根据其质量而水晶振子的频率变化(下降)的性质,而测定微量的质量变化。
详细的测定步骤如以下那样。将升华物量测定装置的电热板升温到表5所记载的烧成温度,将泵流量设定为1m3/s,最初的60秒是为了装置稳定化而放置的。然后立即将被覆了抗蚀剂下层膜的晶片从滑动口迅速地载置于电热板,进行了从60秒的时刻到180秒的时刻(120秒)的升华物的捕集。另外,在上述升华物量测定装置的成为QCM传感器与捕集漏斗部分的连接的流动附件(检测部分)不安装喷嘴而使用,因此,从与传感器(水晶振子)的距离为30mm的室单元的流路(口径:32mm),在不挤压气流的情况下流入。此外,QCM传感器使用以硅和铝作为主成分的材料(AlSi)作为电极,使用水晶振子的直径(传感器直径)为14mm,水晶振子表面的电极直径为5mm,共振频率为9MHz的传感器。
将所得的频率变化由测定所使用的水晶振子的固有值换算为克,使涂布了抗蚀剂下层膜的1片晶片的升华物量与时间经过的关系明确了。另外,最初的60秒是为了装置稳定化而放置(未放置晶片)的时间带,从将晶片载置于电热板的60秒的时刻到180秒的时刻的测定值为与晶片的升华物量有关的测定值。将由该装置定量了的抗蚀剂下层膜的升华物量作为升华物量比而示于表5中。另外,所谓升华物量比,以将从比较例1的抗蚀剂下层膜产生的升华物量作为1而标准化了的值表示。
表5:从抗蚀剂下层膜产生的升华物量
Figure BDA0003871147780000401
根据表5,由实施例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量比少于由比较例6的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量比。即,在实施例2中应用了的交联催化剂可以有效地抑制升华物的产生量。因此,本发明涉及的具有显示6.5~9.5间的pKa的含有氮的碱的磺酸盐与具有显示9.5以上的pKa的含有氮的碱的磺酸盐相比,可以快速地形成抗蚀剂下层膜,因此能够抑制升华物等的产生。
产业可利用性
由此,本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物由于可以抑制抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联剂的改性,因此可以提供保存稳定性高、高品质的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

Claims (20)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含能够交联的树脂、交联剂、下述式(I)所示的交联催化剂、和溶剂,
(A-SO3)-(BH)+ (I)
在式(I)中,
A为可以被取代的直链、支链、或环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、可以被除羟基以外的基团取代的芳基、或可以被取代的杂芳基,
B为具有6.5~9.5的pKa的碱。
2.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含具有环氧基的化合物和/或具有环氧基的树脂、下述式(I)所示的交联催化剂、和溶剂,
(A-SO3)-(BH)+ (I)
在式(I)中,
A为可以被取代的直链、支链、或环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、可以被除羟基以外的基团取代的芳基、或可以被取代的杂芳基,
B为具有6.5~9.5的pKa的碱。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述交联剂为氨基塑料交联剂或酚醛塑料交联剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述式(I)中的B为R1R2R3N,
R1和R2各自独立地表示可以被取代的直链、或支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基,
R1与R2可以经由杂原子、或不经由杂原子而形成环,
R3表示可以被取代的芳香族基、或可以被取代的直链、或支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基,
在R1与R2不形成环时,R3为可以被取代的芳香族基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述式(I)中的B为下式R1R2R3N或下述式(II)所示的碱,
R1R2R3N
式R1R2R3N中,
R1和R2各自独立地表示可以被取代的直链、或支链的饱和或不饱和的脂肪族烃基,
R3表示可以被取代的芳香族基;
Figure FDA0003871147770000021
在式(II)中,
R为氢原子、硝基、氰基、氨基、羧基、卤原子、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~40的芳基、包含醚键的有机基、包含酮键的有机基、包含酯键的有机基、或将它们组合而得的基团,
R’为:
-(Ra)n-X-(Rb)m-,
Ra和Rb各自独立地表示任意被取代了的烷基,
X为O、S、或SO2
n和m各自独立地为2、3、4、5、或6。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述式中的R3表示可以被取代的苯基、萘基、蒽基、或菲基,
所述式(II)中的R为氢原子、甲基、乙基、烯丙基、或氰基甲基,
所述式(II)中的R’为下式所示的碱,
-(CH2)n-O-(CH2)m-。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含具有醇性羟基的化合物、或具有能够形成醇性羟基的基团的化合物。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,具有醇性羟基的化合物、或具有能够形成醇性羟基的基团的化合物为丙二醇系溶剂、氧基异丁酸酯系溶剂、或丁二醇系溶剂。
9.根据权利要求7或8所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,具有醇性羟基的化合物、或具有能够形成醇性羟基的基团的化合物为丙二醇单甲基醚、或2-羟基-2-甲基丙酸甲酯。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述式(I)中的A为甲基、氟甲基、或甲苯基。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述式(I)中的B为N-甲基吗啉、或N,N-二乙基苯胺。
12.根据权利要求3~11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述氨基塑料交联剂为被高度地烷基化、烷氧基化、或烷氧基烷基化了的三聚氰胺、苯胍胺、甘脲、脲、或它们的聚合物。
13.根据权利要求3~11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述酚醛塑料交联剂为被高度地烷基化、烷氧基化、或烷氧基烷基化了的芳香族、或它们的聚合物。
14.根据权利要求1和3~13中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,能够交联的树脂为选自酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、和丙烯酸系树脂中的至少一种。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含表面活性剂。
16.一种抗蚀剂下层膜,其通过将权利要求1~15中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而获得。
17.一种用于制造半导体的抗蚀剂图案的形成方法,其包含下述工序:将权利要求1~15中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成,从而形成抗蚀剂下层膜的工序。
18.一种半导体装置的制造方法,其包含下述工序:利用权利要求1~15中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序;在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
19.一种半导体装置的制造方法,其包含下述工序:利用权利要求1~15中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序;在所述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序;进一步在所述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序;通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序;利用所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序;利用被图案化了的硬掩模对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序;以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
20.根据权利要求19所述的制造方法,硬掩模是通过无机物的涂布或无机物的蒸镀而形成的。
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