WO2021200883A1 - 架橋剤の変性が抑制されたレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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resist underlayer
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film forming
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俊 窪寺
哲 上林
勇樹 遠藤
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日産化学株式会社
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition in which modification of a cross-linking agent is suppressed, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Patent Document 1 in the formula (A ⁇ ) (BH) + , A ⁇ is an anion of an organic or inorganic acid having a pKa of 3 or less, and (BH) + is a pKa between 0 and 5.0.
  • an ionic thermoacid generator in a monoprotonated form of a nitrogen-containing base B having a boiling point of less than 170 ° C. is disclosed. Specifically, combinations of perfluorobutane sulfonate and ammonium, pyridinium, 3-fluoropyridinium, or pyridadinium are described.
  • Patent Document 2 discloses a thermoacid generator in the formula X - YH + in which X is an anion component and Y is a substituted pyridine. Specifically, a combination of methylbenzene sulfonate and fluoropyridinium or trifluoromethylpyridinium is described.
  • Patent Document 3 discloses a thermoacid generator containing a sulfonic acid component having no hydroxyl group and a pyridinium component having a ring substituent. Specifically, a combination of methylbenzene sulfonate and methylpyridinium, methoxypyridinium, or trimethylpyridinium is described.
  • Patent Document 4 discloses a thermoacid generator containing paratoluene sulfonic acid triethylamine salt, paratoluene sulfonic acid ammonia salt, mesitylene sulfonic acid ammonia salt, dodecylbenzene sulfonic acid ammonia salt, or paratoluene sulfonic acid dimethylamine salt. ing.
  • Patent Document 5 various sulfonic acid, NH 4 +, or a primary, secondary, tertiary, or heat acid generator containing a quaternary ammonium ion is disclosed.
  • thermoacid generator disclosed in the prior art has an alcoholic hydroxyl group such as propylene glycol monomethyl ether and methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, which are frequently used as a solvent in the resist underlayer film forming composition. It has been found that the reaction between the compound and the aminoplast cross-linking agent is promoted and it is easy to denature the compound. In addition, when a base having a high boiling point or a strong base is used as the thermoacid generator, the curability of the underlayer film is lowered, so that the amount of sublimated matter generated is increased.
  • alcoholic hydroxyl group such as propylene glycol monomethyl ether and methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate
  • the problems to be solved by the present invention are a resist underlayer film capable of forming a film having high storage stability, a low film curing start temperature, a small amount of sublimates generated, and not eluted with a photoresist solvent. It is an object of the present invention to provide a forming composition, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor apparatus.
  • A is a linear, branched, or cyclic saturated or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be substituted, an aryl group which may be substituted by a group other than the hydroxy group, or an aryl group which may be substituted.
  • a good heteroaryl group, B is a base having a pKa of 6.5 to 9.5.
  • a resist underlayer film forming composition containing a compound having an epoxy group and / or a resin having an epoxy group, a cross-linking catalyst represented by the following formula (I), and a solvent.
  • A is a linear, branched, or cyclic saturated or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be substituted, an aryl group which may be substituted by a group other than the hydroxy group, or an aryl group which may be substituted.
  • a good heteroaryl group, B is a base having a pKa of 6.5 to 9.5.
  • R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 may form a ring with or without a hetero atom.
  • R 3 represents an optionally substituted aromatic group, or an optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • R 3 is an optionally substituted aromatic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • R 3 represents an aromatic group that may be substituted.
  • R is a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms.
  • R' is And R a and R b each independently represent an arbitrarily substituted alkyl.
  • X is O, S, or SO 2 and n and m are 2, 3, 4, 5, or 6 independently.
  • R in the above formula (II) is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an allyl group, or a cyanomethyl group.
  • R'in the above formula (II) is The resist underlayer film forming composition according to [5], which is a base represented by. [7] The resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [6], further comprising a compound having an alcoholic hydroxyl group or a compound having a group capable of forming an alcoholic hydroxyl group.
  • the crosslinkable resin is at least one selected from the group consisting of novolak resin, polyester resin, polyimide resin, and acrylic resin, according to any one of [1] and [3] to [13].
  • Resin underlayer film forming composition [15] The resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [14], further comprising a surfactant.
  • Formation of a resist pattern used for manufacturing a semiconductor which comprises a step of applying the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [15] onto a semiconductor substrate and firing to form a resist underlayer film.
  • Method. [18] A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [15], a step of forming a resist film on the resist underlayer film forming composition, irradiation with light or an electron beam.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which includes a step of forming a resist pattern by development, a step of etching the resist underlayer film with the formed resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the hard mask is formed by coating an inorganic substance or depositing an inorganic substance.
  • the cross-linking catalyst interferes with side reactions (for example, reaction with a solvent) of the aminoplast cross-linking agent or the phenoplast cross-linking agent, so that the storage stability is high and the curing start temperature of the resist underlayer film is relatively low. Therefore, the amount of sublimated material generated can be suppressed, and a resist underlayer film forming composition capable of forming a film that does not dissolve in the photoresist solvent, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device can be used. Provided.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention contains a crosslinkable resin, a crosslinking agent, and a crosslinking catalyst represented by the following formula (I).
  • A is a linear, branched, or cyclic saturated or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be substituted, an aryl group which may be substituted by a group other than the hydroxy group, or an aryl group which may be substituted.
  • a good heteroaryl group, B is a base having a pKa of 6.5 to 9.5.
  • the crosslinkable resin is a resin that is not crosslinked or has partial crosslinks, and the crosslinks proceed by the action of the crosslinking catalyst to form a film that does not elute into the photoresist solvent.
  • the crosslinkable resin is at least one selected from the group consisting of novolak resin, polyester resin, polyimide resin, and acrylic resin. Specific examples (repeating unit structure) are as follows.
  • n, l and a number represent a molar ratio or a number of repeating units (arbitrary number)).
  • the compound having an epoxy group and the resin having an epoxy group are the compound and the resin having one or more epoxy groups in one molecule, and the cross-linking or polymerization proceeds by the action of the cross-linking catalyst, and the photoresist A compound or resin that can form a film that does not dissolve in a solvent.
  • the compound having an epoxy group and the resin having an epoxy group are at least one selected from the group consisting of a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, and a glycidyl amine type epoxy resin.
  • These preferably have a weight average molecular weight of 600 to 1,000,000, or 600 to 200,000.
  • aminoplast cross-linking agent examples include highly alkylated, alkoxylated, or alkoxyalkylated melamine, benzoguanamine, glycoluryl, urea, and polymers thereof.
  • it is a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, methoxymethylated glycol uryl, butoxymethylated glycol uryl, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, It is a compound such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea. Further, a condensate of these compounds can also be used.
  • a cross-linking agent having high heat resistance can be used.
  • a compound containing a cross-linking substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • aminoplast cross-linking agent any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the aminoplast cross-linking agent can be produced by a method known per se or a method similar thereto, or a commercially available product may be used.
  • the amount of the aminoplast cross-linking agent used varies depending on the coating solvent used, the underlying substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, and the like, but the total solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention. 0.001% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more, 80% by mass or less, 50% by mass or less. , 40% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • phenoplast cross-linking agent examples include highly alkylated, alkoxylated, or alkoxyalkylated aromatics, polymers thereof, and the like.
  • it is a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents in one molecule, such as 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, and bis (2-).
  • a cross-linking agent having high heat resistance can be used.
  • a compound containing a cross-linking substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • it is selected from the group consisting of 3,3', 5,5'-tetramethoxymethyl-4,4'-bisphenol and 4- (1,1-dimethylethyl) -2,6-bis (methoxymethyl) phenol. At least one kind to be done.
  • phenoplast cross-linking agent any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the phenoplast cross-linking agent can be produced by a method known per se or a method similar thereto, or a commercially available product may be used.
  • the amount of the phenoplast cross-linking agent used varies depending on the coating solvent used, the underlying substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, and the like, but the total solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention. 0.001% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more, 80% by mass or less, 50% by mass or less. , 40% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the cross-linking catalyst in the present invention is represented by the following formula (I).
  • A is a linear, branched, or cyclic saturated or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group which may be substituted, an aryl group which may be substituted by a group other than the hydroxy group, or an aryl group which may be substituted.
  • a good heteroaryl group, B is a base having a pKa of 6.5 to 9.5.
  • R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 may form a ring with or without a hetero atom.
  • R 3 represents an optionally substituted aromatic group, or an optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • R 3 is an optionally substituted aromatic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and R 3 is an optionally substituted aromatic. Represents a family group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a optionally substituted linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and R 3 is optionally substituted phenyl. , Naftyl, anthrasenyl, or phenylanthrenyl group.
  • B is the following formula (II).
  • R is a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms.
  • R' is And R a and R b each independently represent an arbitrarily substituted alkyl.
  • X is O, S, or SO 2 and n and m are 2, 3, 4, 5, or 6 independently.
  • It is represented by.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an allyl group, or a cyanomethyl group.
  • R' is And n and m are 2, 3, 4, 5, or 6 independently.
  • linear, branched, or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, and s.
  • linear, branched, or cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon group examples include an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-methyl-1-ethenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorophenyl group, an m-chlorophenyl group, a p-chlorophenyl group, an o-fluorophenyl group, and p-.
  • Fluorophenyl group o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p- Examples thereof include a biphenylyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, a 1-phenyl group, a 2-phenyl group, a 3-phenyl group, a 4-phenyl group and a 9-phenyl group.
  • heteroaryl group examples include a furanyl group, a thiophenyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyranyl group, a pyridinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, a morpholinyl group, a quinucridinyl group, an indolyl group and a prynyl group.
  • Examples thereof include a group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, a chromenyl group, a thianthrenyl group, a phenothiazine group, a phenoxadinyl group, a xanthenyl group, an acridinyl group, a phenazinyl group and a carbazolyl group.
  • Aryl groups and heteroaryl groups are included in aromatic groups.
  • Examples of the substituent include a nitro group, an amino group, a cyano group, a sulfo group, a hydroxy group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom number.
  • Examples thereof include an alkenyl group having 2 to 10, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an organic group containing an ether bond, an organic group containing a ketone bond, an organic group containing an ester bond, or a combination thereof.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group and 1-.
  • alkyl group, alkenyl group, and aryl group are as exemplified above.
  • the organic group containing an ether bond is R 11- OR 11 (R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an alkylene group, a phenyl group and a phenylene group).
  • R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an alkylene group, a phenyl group and a phenylene group.
  • R 21 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an alkylene group, a phenyl group and a phenylene group, respectively.
  • an organic group containing a ketone bond containing an acetoxy group or a benzoyl group can be mentioned.
  • A does not include an aryl group substituted with a hydroxy group. Therefore, p- phenolsulfonic acid, o- cresol-4-sulfonic acid, an anion derived from p- cresol-2-sulfonic acid, etc., in the present invention (A-SO 3) - not included in the. Also, preferably, A does not contain an aryl group substituted with a carboxyl group. Thus, the anion derived from such as 5-sulfosalicylic acid, in the present invention (A-SO 3) - not included in the.
  • A is a methyl group, a fluoromethyl group, or a tolyl group.
  • B is a base having a pKa of 6.5 to 9.5. Specific examples thereof include N-methylmorpholine, N, N-diethylaniline and the like.
  • cross-linking catalyst represented by the formula (I) are as follows.
  • the amount of the cross-linking catalyst is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total solid content in the resist underlayer film forming composition.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention may contain a solvent, a surfactant, an absorbent, a rheology adjuster, an adhesion aid and the like, if necessary, in addition to the above.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention may further contain a compound having an alcoholic hydroxyl group as a solvent or a compound having a group capable of forming an alcoholic hydroxyl group. These are usually used in an amount that uniformly dissolves the above-mentioned crosslinkable resin, aminoplast crosslinking agent or phenoplast crosslinking agent, and the crosslinking catalyst represented by the formula (I).
  • Examples of the compound having an alcoholic hydroxyl group or the compound having a group capable of forming an alcoholic hydroxyl group include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether.
  • a propylene glycol-based solvent, an oxyisobutyric acid ester-based solvent, or a butylene glycol-based solvent is preferable.
  • the compound having an alcoholic hydroxyl group or the compound having a group capable of forming an alcoholic hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention does not generate pinholes or striations, and a surfactant can be added in order to further improve the coatability against surface unevenness.
  • a surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene nonyl.
  • Polyoxyethylene alkylallyl ethers such as surfactants, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristeer
  • Solbitan fatty acid esters such as rates, polyoxyethylene sorbitan monolaurates, polyoxyethylene sorbitan monopalmitates, polyoxyethylene sorbitan monostearates, polyoxyethylene sorbitan trioleates, polyoxy such as polyoxyethylene sorbitan tristearates.
  • Nonionic surfactants such as ethylene sorbitan fatty acid esters, EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade name), Megafuck F171, F173, R-30, R-40 (Dainippon Ink (Dainippon Ink) Made by Co., Ltd., trade name), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name), Asahi Guard AG710, Surfron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) , Trade name) and the like, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • an acidic compound such as sulfonic acid, 2,4,4,6-tetrabromo Cyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, other thermoacid generators such as organic sulfonic acid alkyl ester, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, etc.
  • an acidic compound such as sulfonic acid, 2,4,4,6-tetrabromo Cyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, other thermoacid generators such as organic sulfonic acid alkyl ester, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, etc.
  • Onium salt-based photoacid generators halogen-containing compound photoacid generators such as phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, benzointosilates, sulfonic acid-based photoacids such as N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate Generating agents and the like can also be blended.
  • halogen-containing compound photoacid generators such as phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, benzointosilates, sulfonic acid-based photoacids such as N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate Generating agents and the like can also be blended.
  • absorbent examples include commercially available absorbents described in "Technology and Market of Industrial Dyes” (CMC Publishing) and “Handbook of Dyes” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), for example, C.I. I. Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114 and 124; C. I. D isperse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72 and 73; C.I. I. DisperseRed 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199 and 210; I.
  • DisperseViolet43; C.I. I. DisperseBlue96; C.I. I. Fluorescent Fluorescence Agent 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. SolventRed 1,3,8,23,24,25,27 and 49; C.I. I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 and the like can be preferably used.
  • the above-mentioned absorbent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • the rheology adjuster mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and particularly improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the filling property of the resist underlayer film forming composition into the hole in the baking step. It is added for the purpose of enhancing.
  • Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethylphthalate, diethylphthalate, diisobutylphthalate, dihexylphthalate and butylisodecylphthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate and octyldecyl adipate, and didi.
  • Maleic acid derivatives such as normal butylmalate, diethylmalate, and dinonylmalate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate, and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate can be mentioned. can.
  • These rheology modifiers are usually blended in a proportion of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • Adhesive aids are added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and particularly preventing the resist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and fu.
  • Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, cilazanes such as trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ - Silanes such as aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, Examples thereof include heterocyclic compounds such as thiouracil, mercaptoimidazole and mercaptopyrimidine, ureas such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea,
  • the solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all the components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the solid content can contain a crosslinkable resin in a proportion of 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass, or 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass.
  • a step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate with a resist underlayer film forming composition a step of forming a resist film on the resist film, a step of forming a resist pattern by irradiation and development of light or an electron beam, and formation.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with the resist pattern and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • a semiconductor device can be manufactured through a process of processing a semiconductor substrate.
  • the hard mask is formed by coating an inorganic material or depositing an inorganic material.
  • a resist underlayer film is obtained by applying the resist underlayer film forming composition according to the present invention onto a semiconductor substrate and firing it.
  • a resist pattern used for manufacturing a semiconductor can be formed.
  • an appropriate coating method such as a spinner or a coater is used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, or an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit element.
  • a coating type underlayer film resist underlayer film
  • the film thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are usually 80 to 350 ° C. for 0.5 to 120 minutes.
  • a coating material of one or several layers is formed directly on the resist underlayer film or, if necessary, one or several layers on the resist underlayer film, and then the resist is applied to form a resist film, and light or light or through a predetermined mask is used.
  • a good resist pattern can be obtained by irradiating with an electron beam, developing, rinsing, and drying. If necessary, heating after irradiation with light or an electron beam (PEB: Post Exposure Bake) can also be performed. Then, the resist underlayer film of the portion where the resist is developed and removed by the above step can be removed by dry etching to form a desired pattern on the substrate.
  • a hard mask can be formed on the resist underlayer film, and the hard mask can be formed by coating an inorganic substance or depositing an inorganic substance.
  • the hard mask can be a hard mask that is etched and patterned by the formed resist pattern.
  • the resist underlayer film can be etched through this patterned hard mask, and the semiconductor substrate can be processed by the patterned resist underlayer film.
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • a negative type or a positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester or an acid is used.
  • a chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that decomposes and increases the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and a photoresist that decomposes with an alkali-soluble binder and acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist.
  • It consists of a chemically amplified photoresist consisting of a generator, a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator.
  • a chemically amplified photoresist consisting of a generator, a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator.
  • an acid is generated by irradiation with a resin containing a Si—Si bond in the main chain and an aromatic ring at the end and an electron beam.
  • a resin containing a Si—Si bond in the main chain and an aromatic ring at the end and an electron beam examples thereof include a composition composed of an acid generator, or a composition composed of a poly (p-hydroxystyrene) in which a hydroxyl group is substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid by irradiation with an electron beam. Be done.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain is decomposed into hydroxyl groups to show alkali solubility and an alkali developing solution. It dissolves in and forms a resist pattern.
  • the acid generators that generate acid by irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane and 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2.
  • -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, onium salts such as triphenylsulfonium salt and diphenyliodonium salt.
  • the exposure light in the photoresist is a chemical ray such as near ultraviolet rays, far ultraviolet rays, or extreme ultraviolet rays (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), 157 nm.
  • Light having a wavelength such as (F 2 laser light) is used.
  • any method capable of generating an acid from a photoacid generator can be used without particular limitation, and the exposure amount is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of the electron beam resist can be performed using, for example, an electron beam irradiation device.
  • Examples of the developing solution of the resist having the resist underlayer film formed by using the resist underlayer film forming composition of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia and the like.
  • Inorganic alkalis primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and din-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine and the like.
  • Alkaline amines such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and other alkaline aqueous solutions can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the aqueous solution of the alkali to be used.
  • the preferred developer is a quaternary ammonium salt, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • an organic solvent can be used as the developing solution. After exposure, development is performed with a developer (solvent). As a result, for example, when a positive photoresist is used, the photoresist in the unexposed portion is removed and a photoresist pattern is formed.
  • Examples of the developing solution include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monopropyl.
  • the cross-linking catalyst used in the cross-linkable resin and the resist underlayer film forming composition according to the present invention containing an aminoplast cross-linking agent or a phenoplast cross-linking agent is a compound having a moderate pKa as a base to be paired with a sulfonic acid. It is characterized by the selected points.
  • This cross-linking catalyst has high storage stability because it hinders side reactions (for example, reaction with a solvent) of the aminoplast cross-linking agent, and the curing start temperature of the resist underlayer film can be relatively low, so that the amount of sublimated products generated is suppressed. It is possible to form a film that does not elute from the crosslinkable resin into the photoresist solvent with high productivity.
  • ⁇ Synthesis example 5 Propylene glycol monomethyl ether (72.39 g) was added to 0.20 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to dissolve it, and then 0.16 g of pyridine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added at room temperature. By stirring for 12 hours, a cross-linked catalyst propylene glycol monomethyl ether solution represented by the formula (1-5) was obtained.
  • Example 1 0.23 g of acrylic resin of the resist underlayer film forming composition represented by the following formula (2-1), tetramethoxymethyl glycol uryl (trade name: POWDER LINK [registered trademark] 1174] as a cross-linking agent, Nippon Scientific Industries Co., Ltd. ) 0.058 g, 1.32 g of the cross-linking catalyst propylene glycol monomethyl ether solution obtained in Synthesis Example 1, and 0.0023 g of Megafuck R-40 (manufactured by DIC Co., Ltd., trade name) as a surfactant are propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 28.39 g to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • Example 2 0.23 g of acrylic resin of the resist underlayer film forming composition represented by the above formula (2-1), tetramethoxymethyl glycol uryl (trade name: POWDER LINK [registered trademark] 1174] as a cross-linking agent, Nippon Scientific Industries Co., Ltd. ) 0.058 g, 1.83 g of the cross-linking catalyst propylene glycol monomethyl ether solution obtained in Synthesis Example 2, and 0.0023 g of Megafuck R-40 (manufactured by DIC Co., Ltd., trade name) as a surfactant are propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 27.88 g to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • Example 3 0.23 g of acrylic resin of the resist underlayer film forming composition represented by the above formula (2-1), tetramethoxymethyl glycol uryl (trade name: POWDER LINK [registered trademark] 1174] as a cross-linking agent, Nippon Scientific Industries Co., Ltd. ) 0.058 g, 1.68 g of the cross-linking catalyst propylene glycol monomethyl ether solution obtained in Synthesis Example 3, and 0.0023 g of Megafuck R-40 (manufactured by DIC Co., Ltd., trade name) as a surfactant are propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 28.30 g to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • Example 4 0.23 g of acrylic resin of the resist underlayer film forming composition represented by the above formula (2-1), tetramethoxymethyl glycol uryl (trade name: POWDER LINK [registered trademark] 1174] as a cross-linking agent, Nippon Scientific Industries Co., Ltd. ) 0.058 g, 2.16 g of the cross-linking catalyst propylene glycol monomethyl ether solution obtained in Synthesis Example 4, and 0.0023 g of Megafuck R-40 (manufactured by DIC Co., Ltd., trade name) as a surfactant are propylene glycol monomethyl ether. It was dissolved in 27.55 g to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • Example 5 0.23 g of acrylic resin of the resist underlayer film forming composition represented by the above formula (2-1), hexamethoxymethylmelamine as a cross-linking agent (trade name: MW-390 [registered trademark] Nicarac, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. ) 0.058 g, 1.83 g of the cross-linking catalyst propylene glycol monomethyl ether solution obtained in Synthesis Example 2, and 0.002 g of Megafuck R-40 (manufactured by DIC Co., Ltd., trade name) as a surfactant, propylene glycol monomethyl ether 27. It was dissolved in .88 g to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • MW-390 [registered trademark] Nicarac manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Example 6 0.23 g of acrylic resin of the resist underlayer film forming composition represented by the above formula (2-1), hexamethoxymethylmelamine as a cross-linking agent (trade name: MW-390 [registered trademark] Nicarac, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. ) 0.058 g, 1.68 g of the cross-linking catalyst propylene glycol monomethyl ether solution obtained in Synthesis Example 4, and 0.0023 g of Megafuck R-40 (manufactured by DIC Co., Ltd., trade name) as a surfactant, propylene glycol monomethyl ether 28.
  • a solution of the resist underlayer film forming composition for lithography was prepared by dissolving it in 30 g.
  • Example 7 0.40 g of novolak epoxy resin (trade name: EOCN-104S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) of the resist underlayer film forming composition represented by the following formula (2-2), the cross-linking catalyst propylene glycol obtained in Synthesis Example 4. 0.49 g of a monomethyl ether solution was dissolved in 5.27 g of propylene glycol monomethyl ether and 3.84 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • novolak epoxy resin trade name: EOCN-104S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the resist underlayer film forming compositions for lithography prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were each applied to a silicon wafer as a semiconductor substrate by a spinner.
  • the silicon wafer was placed on a hot plate and baked at 230 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film having a film thickness of 20 nm to 30 nm.
  • These resist underlayer films are immersed in a solvent composed of 70% by mass of propylene glycol monomethyl ether and 30% by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 minute, and the change in the film thickness of the coating film before and after the immersion is 5% or less. It was confirmed.
  • This result shows that the coating film prepared by using the resist underlayer film forming composition for lithography prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 can be laminated with a resist or a resist underlayer film on the upper layer thereof. It shows that there is.
  • the storage stability test of the cross-linking agent was carried out by the following method.
  • the samples of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were stored at 35 ° C. for 3 weeks, and the peak area (A) of the cross-linking agent in the composition for forming the underlayer film of the resist was subjected to gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the peak area% of the cross-linking agent (A / [A + B] ⁇ 100) and the peak area% of the modified product (B / [A + B] ⁇ 100) were calculated from the peak area (B) of the modified product, respectively.
  • the peak area% (A / [A + B] ⁇ 100) of the cross-linking agent and the peak area% (B / [A + B] ⁇ 100) of the modified product are shown in Tables 1 and 2, and in Table 1, tetramethoxymethyl as the cross-linking agent.
  • Glycoluryl, Table 2 shows the results of using hexamethoxymethylmelamine as a cross-linking agent.
  • the modification rate of the cross-linking agent in the resist underlayer film-forming composition of Example 1 is lower than the modification rate of the cross-linking agent in the resist underlayer film-forming composition of Comparative Example 1. Further, the modification rate of the cross-linking agent in the resist underlayer film-forming composition of Examples 2 to 3 is lower than the modification rate of the cross-linking agent in the resist underlayer film-forming composition of Comparative Example 2. Further, the modification rate of the cross-linking agent in the resist underlayer film-forming composition of Example 4 is lower than the modification rate of the cross-linking agent in the resist underlayer film-forming composition of Comparative Example 3. That is, the cross-linking catalyst applied in Examples 1 to 4 can effectively suppress the modification of the cross-linking agent.
  • the modification rate of the cross-linking agent in the resist underlayer film-forming composition of Example 5 is lower than the modification rate of the cross-linking agent in the resist underlayer film-forming composition of Comparative Example 4. Further, the modification rate of the cross-linking agent in the resist underlayer film-forming composition of Example 6 is lower than the modification rate of the cross-linking agent in the resist underlayer film-forming composition of Comparative Example 5. That is, the cross-linking catalyst applied in Examples 4 to 5 can effectively suppress the modification of the cross-linking agent regardless of the type of the cross-linking agent in the resist underlayer film forming composition.
  • the sulfonate having a nitrogen-containing base showing a pKa between 6.5 and 9.5 according to the present invention is a resist underlayer film more than the sulfonate having a nitrogen-containing base showing a pKa of 6.5 or less. It is possible to effectively suppress the modification of the cross-linking agent in the forming composition.
  • the change in the weight average molecular weight of the resist underlayer film forming composition of Example 7 before and after the storage stability test shows the weight average molecular weight of the resist underlayer film forming composition of Comparative Example 7 before and after the storage stability test.
  • the cross-linking catalyst applied in Example 7 can effectively suppress the modification of the epoxy resin. Therefore, the sulfonate having a nitrogen-containing base showing a pKa between 6.5 and 9.5 according to the present invention is a resist underlayer film more than the sulfonate having a nitrogen-containing base showing a pKa of 6.5 or less. It is possible to effectively suppress the modification of the epoxy resin in the forming composition.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography prepared in Example 2 and Comparative Example 6 was applied onto a silicon wafer, which is a semiconductor substrate, by a spinner, respectively.
  • the silicon wafer was placed on a hot plate and baked at 80 ° C., 90 ° C., and 100 ° C. for 1 minute, respectively, to form a resist underlayer film having a film thickness of 25 nm to 35 nm.
  • These resist underlayer films are immersed in a solvent consisting of 70% by mass of propylene glycol monomethyl ether and 30% by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 minute, and the change in the film thickness of the coating film before and after the immersion is 10% or less.
  • ⁇ 11 to 89% are designated as“ ⁇ ”, 90% or more are designated as“ ⁇ ”, and the results are shown in Table 4 below.
  • the resist underlayer film formed by using the resist underlayer film forming composition prepared in Example 2 is lower than the resist underlayer film formed by using the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 6. It was confirmed that curing started at the temperature.
  • the measurement of the amount of sublimated material was carried out using the sublimated material amount measuring device described in the pamphlet of International Publication No. 2007/111147.
  • the resist underlayer film forming composition prepared in Example 2 and Comparative Example 6 was applied to a silicon wafer substrate having a diameter of 4 inches with a spin coater so as to have a film thickness of 30 nm.
  • a wafer coated with a resist underlayer film is set in the sublimation quantity measuring device integrated with a hot plate, baked for 120 seconds, and the sublimation is applied to a QCM (Quartz Crystal Microbalance) sensor, that is, a crystal oscillator in which an electrode is formed. Collected.
  • QCM Quadrat Crystal Microbalance
  • the QCM sensor can measure a small amount of mass change by utilizing the property that the frequency of the crystal oscillator changes (decreases) according to the mass of the sublimated material when it adheres to the surface (electrode) of the crystal oscillator. ..
  • the detailed measurement procedure is as follows.
  • the hot plate of the sublimation material measuring device was heated to the firing temperature shown in Table 5, the pump flow rate was set to 1 m 3 / s, and the device was left for the first 60 seconds to stabilize the device.
  • the wafer coated with the resist underlayer film was immediately placed on the hot plate from the slide port, and the sublimated material was collected from the time point of 60 seconds to the time point of 180 seconds (120 seconds).
  • the flow attachment (detection part) that connects the QCM sensor of the sublimation amount measuring device and the collection funnel part is used without a nozzle, so the chamber with a distance of 30 mm from the sensor (quartz crystal oscillator) is used.
  • the airflow flows in from the flow path (caliber: 32 mm) of the unit without being throttled.
  • the QCM sensor uses a material (AlSi) containing silicon and aluminum as main components as electrodes, and the diameter of the crystal oscillator (sensor diameter) is 14 mm, the electrode diameter on the surface of the crystal oscillator is 5 mm, and the resonance frequency is 9 MHz. Was used.
  • the obtained frequency change was converted into grams from the eigenvalue of the crystal unit used for the measurement, and the relationship between the amount of sublimated material on one wafer coated with the resist underlayer film and the passage of time was clarified.
  • the first 60 seconds is the time zone in which the wafer is left to stabilize (the wafer is not set), and the measured values from the time when the wafer is placed on the hot plate from the time of 60 seconds to the time of 180 seconds are the wafers. It is a measured value regarding the amount of sublimated material.
  • the amount of sublimated material in the resist underlayer film quantified from the apparatus is shown in Table 5 as the sublimated material amount ratio.
  • the sublimation material amount ratio is represented by a value standardized with the amount of sublimation material generated from the resist underlayer film of Comparative Example 1 as 1.
  • the ratio of the amount of sublimated material generated from the resist underlayer film forming composition of Example 2 is smaller than the ratio of the amount of sublimated material generated from the resist underlayer film forming composition of Comparative Example 6. That is, the cross-linking catalyst applied in Example 2 can effectively suppress the amount of sublimated matter generated. Therefore, the sulfonate having a nitrogen-containing base showing a pKa between 6.5 and 9.5 according to the present invention resists faster than the sulfonate having a nitrogen-containing base showing a pKa of 9.5 or more. Since the lower layer film can be formed, it is possible to suppress the generation of sublimates and the like.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can suppress the denaturation of the cross-linking agent in the resist underlayer film forming composition, so that it is possible to provide a high-quality resist underlayer film forming composition with high storage stability.

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Abstract

保存安定性が高く、膜の硬化開始温度が低く、昇華物の発生量が少なく、フォトレジスト溶剤に溶出しない膜を形成することのできるレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法を提供する。架橋可能な樹脂、架橋剤、下記式（Ｉ）で表される架橋触媒、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。 (AーSO3)-(BH)+ ［式中、 Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基以外の基によって置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、Ｂは６．５乃至９．５のｐＫａを有する塩基である。］

Description

架橋剤の変性が抑制されたレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、架橋剤の変性が抑制されたレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　近年、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、レジスト下層膜（ＢＡＲＣ）を含む半導体プロセス材料には、ますます高品質化が要求されている。最近では、レジスト下層膜形成組成物に用いられる架橋触媒や溶剤による架橋剤やレジスト下層膜の主要成分であるポリマー樹脂の変性が新たな問題となってきており、このような変性を抑制する新たな架橋触媒が求められている。
　特許文献１には、式（Ａ－）（ＢＨ）＋において、Ａ－が３以下のｐＫａを有する有機もしくは無機酸のアニオンであり、（ＢＨ）＋が０から５．０の間のｐＫａ、および１７０℃未満の沸点を有する窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態であるイオン性熱酸発生剤が開示されている。具体的には、パーフルオロブタンスルホネートと、アンモニウム、ピリジニウム、３－フルオロピリジニウム、又はピリダジニウムとの組合せが記載されている。
　特許文献２には、式Ｘ－ＹＨ＋において、Ｘがアニオン成分であり、Ｙが置換ピリジンである熱酸発生剤が開示されている。具体的には、メチルベンゼンスルホネートと、フルオロピリジニウム、又はトリフルオロメチルピリジニウムとの組合せが記載されている。
　特許文献３には、ヒドロキシル基を有しないスルホン酸成分と、環置換基を有するピリジニウム成分とを含む熱酸発生剤が開示されている。具体的には、メチルベンゼンスルホネートと、メチルピリジニウム、メトキシピリジニウム、又はトリメチルピリジニウムとの組合せが記載されている。
　特許文献４には、パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩、パラトルエンスルホン酸アンモニア塩、メシチレンスルホン酸アンモニア塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニア塩、又はパラトルエンスルホン酸ジメチルアミン塩を含む熱酸発生剤が開示されている。
　特許文献５には、種々のスルホン酸と、ＮＨ４ ＋、又は第１級、第２級、第３級、若しくは第４級アンモニウムイオンとを含む熱酸発生剤が開示されている。
特許第６３３４９００号公報 特開２０１９－５６９０３号公報 特許第６４５３３７８号公報 特許第４９４５０９１号公報 特許第６２５６７１９号
　しかしながら、先行技術に開示された熱酸発生剤は、レジスト下層膜形成組成物に溶剤として頻繁に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル等のアルコール性水酸基を有する化合物とアミノプラスト架橋剤との反応を促進し、これを変性させやすい、という問題点が見出された。また、熱酸発生剤に高沸点の塩基や強い塩基を用いると、下層膜の硬化性が低下するため、昇華物の発生量が増加するという問題点も見出された。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、保存安定性が高く、膜の硬化開始温度が低く、昇華物の発生量が少なく、フォトレジスト溶剤に溶出しない膜を形成することのできるレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法を提供することである。
　本発明は以下を包含する。
［１］　架橋可能な樹脂、架橋剤、下記式（Ｉ）で表される架橋触媒、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（Ｉ）中、
Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基以外の基によって置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
Ｂは６．５乃至９．５のｐＫａを有する塩基である。］
［２］　エポキシ基を有する化合物及び／又はエポキシ基を有する樹脂、下記式（Ｉ）で表される架橋触媒、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（Ｉ）中、
Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基以外の基によって置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
Ｂは６．５乃至９．５のｐＫａを有する塩基である。］
［３］　上記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤である、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］　上記式（Ｉ）におけるＢはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎであり、
　Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ１とＲ２とはヘテロ原子を介して、若しくはヘテロ原子を介さずに環を形成していてもよく、
　Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ１とＲ２が環を形成していないとき、Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基である、
［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］　上記式（Ｉ）におけるＢは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、
Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基を表す。］、又は
下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（ＩＩ）中、
Ｒは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、またはそれらを組み合わせた基であり、
Ｒ’は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
であり、
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、任意に置換されたアルキルを表し、
ＸはＯ、Ｓ、またはＳＯ２であり、
ｎ、及びｍはそれぞれ独立に２、３、４、５、又は６である。］
で表される塩基である、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］　上記式におけるＲ３が置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニル、又はフェナントレニル基を表し、
　上記式（ＩＩ）におけるＲが、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、又はシアノメチル基であり、
　上記式（ＩＩ）におけるＲ’が、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される塩基である、［５］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物を更に含む、［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物がプロピレングリコール系溶剤、オキシイソ酪酸エステル系溶剤、又はブチレングリコール系溶剤である、［７］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテル、又は２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチルである、［７］又は［８］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］　上記式（Ｉ）におけるＡはメチル基、フルオロメチル基、又はトリル基である、［１］乃至［９］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］　上記式（Ｉ）におけるＢはＮ－メチルモルホリン、又はＮ，Ｎ－ジエチルアニリンである、［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］
　前記アミノプラスト架橋剤が、高度にアルキル化、アルコキシ化、若しくはアルコキシアルキル化されたメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素、又はそれらのポリマーである、［３］乃至［１１］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１３］
　前記フェノプラスト架橋剤が、高度にアルキル化、アルコキシ化、若しくはアルコキシアルキル化された芳香族、又はそれらのポリマーである、［３］乃至［１１］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１４］
　架橋可能な樹脂は、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、［１］、及び［３］乃至［１３］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１５］
　界面活性剤を更に含む、［１］乃至［１４］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１６］
　［１］乃至［１５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
［１７］
　［１］乃至［１５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
［１８］
　半導体基板上に［１］乃至［１５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
［１９］
　半導体基板上に［１］乃至［１５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
［２０］
　ハードマスクが無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである［１９］に記載の製造方法。
　本発明によれば、架橋触媒がアミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤の副反応（例えば、溶剤との反応）を妨げるため保存安定性が高く、レジスト下層膜の硬化開始温度が比較的低くて済むため昇華物の発生量が抑制でき、フォトレジスト溶剤に溶出しない膜を形成できるレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法が提供される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、架橋可能な樹脂、架橋剤、及び下記式（Ｉ）で表される架橋触媒を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式（Ｉ）中、
Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基以外の基によって置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
Ｂは６．５乃至９．５のｐＫａを有する塩基である。］
［架橋可能な樹脂］
　本発明において架橋可能な樹脂とは、未架橋、又は部分的架橋を有する樹脂であって、架橋触媒の作用により架橋が進行し、フォトレジスト溶剤に溶出しない膜を形成し得る樹脂をいう。好ましくは、架橋可能な樹脂は、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である。具体例（繰り返し単位構造）を若干挙げれば以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、ｍ、ｎ、ｌ及び数字はモル比率又は繰り返し単位数（任意の数）を表す）。
［エポキシ基を有する化合物及び／又はエポキシ基を有する樹脂］　
　本発明において、エポキシ基を有する化合物及びエポキシ基を有する樹脂とは、１分子中に１つ以上のエポキシ基を有する化合物及び樹脂であり、架橋触媒の作用により架橋又は重合が進行し、フォトレジスト溶剤に溶出しない膜を形成し得る化合物及び樹脂をいう。好ましくは、エポキシ基を有する化合物及びエポキシ基を有する樹脂は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である。具体例を若干挙げれば以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　これらは、好ましくは、６００乃至１,０００,０００、又は６００乃至２００,０００の重量平均分子量を有する。
［アミノプラスト架橋剤］
　アミノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化されたメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群より選択される少なくとも一種である。
　アミノプラスト架橋剤は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アミノプラスト架橋剤は、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができ、また、市販品を用いてもよい。
　アミノプラスト架橋剤の使用量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、８０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。
　具体例を若干挙げれば以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［フェノプラスト架橋剤］
　フェノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化された芳香族、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、１分子中に少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　好ましくは、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ビスフェノール及び４－（１，１－ジメチルエチル）－２，６－ビス（メトキシメチル）フェノールからなる群より選択される少なくとも一種である。
　フェノプラスト架橋剤は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。フェノプラスト架橋剤は、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができ、また、市販品を用いてもよい。
　フェノプラスト架橋剤の使用量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、８０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。
　具体例を若干挙げれば以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［架橋触媒］
　本発明における架橋触媒は下記式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式（Ｉ）中、
Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基以外の基によって置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
Ｂは６．５乃至９．５のｐＫａを有する塩基である。］
　好ましくはＢはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎであり、
　Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ１とＲ２とはヘテロ原子を介して、若しくはヘテロ原子を介さずに環を形成していてもよく、
　Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ１とＲ２が環を形成していないとき、Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基である。
　好ましくは、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基を表す。
　好ましくは、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニル、又はフェナントレニル基を表す。
　好ましくは、Ｂは、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式（ＩＩ）中、
Ｒは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、またはそれらを組み合わせた基であり、
Ｒ’は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
であり、
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、任意に置換されたアルキルを表し、
ＸはＯ、Ｓ、またはＳＯ２であり、
ｎ、及びｍはそれぞれ独立に２、３、４、５、又は６である。］
で表される。
　好ましくは、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、又はシアノメチル基であり、
Ｒ’は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
であり、
ｎ、及びｍはそれぞれ独立に２、３、４、５、又は６である。
　直鎖、分岐、若しくは環状の飽和の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　直鎖、分岐、若しくは環状の不飽和の脂肪族炭化水素基としては、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基等が挙げられる。
　ヘテロアリール基としては、例えばフラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基、インドリル基、プリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、クロメニル基、チアントレニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、キサンテニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　アリール基、及びヘテロアリール基は芳香族基に包含される。
　置換基としては、例えばニトロ基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組合せが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　アルキル基、アルケニル基、アリール基については、上に例示したとおりである。
　エーテル結合を含む有機基はＲ１１－Ｏ－Ｒ１１（Ｒ１１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１乃至６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基を示す。）で示すことができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を含むエーテル結合を含む有機基が挙げられる。
　ケトン結合を含む有機基はＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２１（Ｒ２１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１乃至６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基を示す。）で示すことができ、例えばアセトキシ基やベンゾイル基を含むケトン結合を含む有機基が挙げられる。
　エステル結合を含む有機基はＲ３１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ３１（Ｒ３１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１乃至６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基を示す。）で示すことができ、例えばメチルエステルやエチルエステル、フェニルエステルなどのエステル結合を含む有機基が挙げられる。
　なお、Ａには、ヒドロキシ基によって置換されているアリール基は含まれない。したがって、ｐ－フェノールスルホン酸、ｏ－クレゾール－４－スルホン酸、ｐ－クレゾール－２－スルホン酸等に由来するアニオンは、本発明における（Ａ－ＳＯ３）－には包含されない。また、好ましくは、Ａには、カルボキシル基によって置換されているアリール基は含まれない。したがって、５－スルホサリチル酸等に由来するアニオンは、本発明における（Ａ－ＳＯ３）－には包含されない。
　好ましくは、Ａはメチル基、フルオロメチル基、又はトリル基である。
　本発明において、Ｂは６．５乃至９．５のｐＫａを有する塩基である。その具体例としては、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等が挙げられる。
　式（Ｉ）で示される架橋触媒としては、具体例を若干挙げれば以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　架橋触媒量はレジスト下層膜形成組成物中の全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、上記以外に必要に応じて溶剤、界面活性剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを含むことができる。
［溶剤］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、溶剤としてアルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物を更に含むことができる。これらは通常、上記の架橋可能な樹脂、アミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤、及び式（Ｉ）で表される架橋触媒を均一に溶解する量で用いられる。
　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。
　これらのうち、プロピレングリコール系溶剤、オキシイソ酪酸エステル系溶剤、又はブチレングリコール系溶剤が好ましい。
　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
　好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等であり、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
［界面活性剤］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
［その他の添加剤］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物には、架橋反応を促進するための触媒として、式（Ｉ）の架橋触媒以外に、クエン酸等の酸性化合物、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等を配合することもできる。
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ　１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に架橋可能な樹脂を１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
　本発明では、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　また、本発明では、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。好ましくは、ハードマスクは無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによってレジスト下層膜が得られる。このようなレジスト下層膜を形成することにより、半導体の製造に用いられるレジストパターンを形成することができる。このレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ、塗布型下層膜（レジスト下層膜）を作製する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては通常８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。
　その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、レジスト膜を形成し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
　必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　レジスト下層膜上にハードマスクを形成することもでき、ハードマスクを無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成することもできる。ハードマスクは、形成されたレジストパターンによりエッチングされ、パターン化されたハードマスクとすることができる。このパターン化されたハードマスクを介してレジスト下層膜をエッチングし、パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工することができる。
　本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
　本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－メトキシフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
　また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　架橋可能な樹脂、及びアミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤を含有する本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に用いられる架橋触媒は、スルホン酸の対になる塩基として中庸のｐＫａを有する化合物を選択した点を特徴とするものである。この架橋触媒は、アミノプラスト架橋剤の副反応（例えば、溶剤との反応）を妨げるため保存安定性が高く、レジスト下層膜の硬化開始温度が比較的低くて済むため昇華物の発生量が抑制でき、架橋可能な樹脂からフォトレジスト溶剤に溶出しない膜を高い生産性で形成することができる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例１＞
　メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル８１．６９ｇを加えて溶解させた後、室温下、Ｎ－メチルモルホリン（東京化成工業（株）製）０．２１ｇを加えて、１２時間撹拌することで、式（１－１）で表される架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜合成例２＞
　ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６２．９４ｇを加えて溶解させた後、室温下、Ｎ－メチルモルホリン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを加えて、１２時間撹拌することで、式（１－２）で表される架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜合成例３＞
　ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル７３．９４ｇを加えて溶解させた後、室温下、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（東京化成工業（株）製）０．１７ｇを加えて、１２時間撹拌することで、式（１－３）で表される架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜合成例４＞
　トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．３５ｇを加えて溶解させた後、室温下、Ｎ－メチルモルホリン（東京化成工業（株）製）０．１３ｇを加えて、１２時間撹拌することで、式（１－４）で表される架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜合成例５＞
　メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル７２．３９ｇを加えて溶解させた後、室温下、ピリジン（関東化学（株）製）０．１６ｇを加えて、１２時間撹拌することで、式（１－５）で表される架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜合成例６＞
　ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル６３．１９ｇを加えて溶解させた後、室温下、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを加えて、１２時間撹拌することで、式（１－６）で表される架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜実施例１＞
　下記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ［登録商標］１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．０５８ｇ、合成例１で得た架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１．３２ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．３９ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜実施例２＞
　上記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ［登録商標］１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．０５８ｇ、合成例２で得た架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１．８３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．８８ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３＞
　上記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ［登録商標］１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．０５８ｇ、合成例３で得た架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１．６８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．３０ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例４＞
　上記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ［登録商標］１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．０５８ｇ、合成例４で得た架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．１６ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．５５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５＞
　上記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（商品名：ＭＷ－３９０［登録商標］ニカラック、（株）三和ケミカル製）０．０５８ｇ、合成例２で得た架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１．８３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．８８ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６＞
　上記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（商品名：ＭＷ－３９０［登録商標］ニカラック、（株）三和ケミカル製）０．０５８ｇ、合成例４で得た架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１．６８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．３０ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例７＞
　下記式（２－２）で示されるレジスト下層膜形成組成物のノボラックエポキシ樹脂（商品名；ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、日本化薬（株）製）０．４０ｇ、合成例４で得た架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．２７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８４ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜比較例１＞
　上記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ［登録商標］１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．０５８ｇ、合成例５で得た架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１．１８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．５３ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例２＞
　上記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ［登録商標］１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．０５８ｇ、架橋触媒として式（１－７）で示すピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート（みどり化学（株）製）０．００８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．７０ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜比較例３＞
　上記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ［登録商標］１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．０５８ｇ、架橋触媒として式（１－８）で示すピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．００８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．７０ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜比較例４＞
　上記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（商品名：ＭＷ－３９０［登録商標］ニカラック、（株）三和ケミカル製）０．０５８ｇ、架橋触媒として式（１－７）で示すピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート（みどり化学（株）製）０．００８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．７０ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例５＞
　上記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（商品名：ＭＷ－３９０［登録商標］ニカラック、（株）三和ケミカル製）０．０５８ｇ、架橋触媒として式（１－８）で示すピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．００８ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．７０ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例６＞
　上記式（２－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物のアクリル樹脂０．２３ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ［登録商標］１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．０５８ｇ、合成例６で得た架橋触媒プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１．８３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．８８ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例７＞
　上記式（２－２）で示されるレジスト下層膜形成組成物のノボラックエポキシ樹脂０．４０ｇ、架橋触媒として式（１－８）で示すピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８４ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１乃至４及び比較例１乃至３で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２３０℃で１分間ベークし、膜厚２０ｎｍ乃至３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％から成る溶剤に１分間浸漬し、浸漬の前後での塗膜の膜厚の変化が５％以下であることを確認した。この結果は、実施例１乃至４及び比較例１乃至３で調製したリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、その上層にレジスト又はレジスト下層膜を積層することが可能であることを示している。
（レジスト下層膜形成組成物の保存安定性試験）
　架橋剤の保存安定性試験は、具体的には、下記の方法により行った。実施例１乃至６及び比較例１乃至５までのサンプルを３５℃で３週間保存し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、レジスト下層膜形成用組成物中の架橋剤のピーク面積（Ａ）、及び変性体のピーク面積（Ｂ）から、それぞれ架橋剤のピーク面積％（Ａ／［Ａ＋Ｂ］×１００）、及び変性体のピーク面積％（Ｂ／［Ａ＋Ｂ］×１００）を算出した。すなわち、変性率が大きいほど、レジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性速度が速いことを意味し、保存安定性試験では、変性率が小さい方が望ましい。尚、架橋剤のピーク面積％（Ａ／［Ａ＋Ｂ］×１００）、変性体のピーク面積％（Ｂ／［Ａ＋Ｂ］×１００）を表１、２に示し、表１では架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル、表２では架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを用いた結果を示す。また、表１、２、３、４中の架橋触媒中の塩基のｐＫａについては、以下の文献を参考にした。
参考文献１　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６０，２５，２，２９０－２９０
参考文献２　小竹無二雄監修：“大有機化学別巻２，有機化学定数便覧”，ｐ．５８４（１９６３），（朝倉書店）
参考文献３　ＣＡＮ．Ｊ．ＣＨＥＭ．ＶＯＬ．１９９３，７１
参考文献４　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　２０１２，５３，１８３０－１８３２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表１より、実施例１のレジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性率は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性率よりも低い。また、実施例２乃至３のレジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性率は、比較例２のレジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性率よりも低い。さらに、実施例４のレジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性率は、比較例３のレジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性率よりも低い。すなわち、実施例１乃至実施例４で適用した架橋触媒は、架橋剤の変性を効果的に抑制することができる。また、表２より、実施例５のレジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性率は、比較例４のレジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性率よりも低い。また、実施例６のレジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性率は、比較例５のレジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性率よりも低い。すなわち、実施例４乃至５で適用した架橋触媒は、レジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の種類に拘らず、架橋剤の変性を効果的に抑制することができる。したがって、本発明に係る６．５～９．５の間のｐＫａを示す窒素含有塩基を有するスルホン酸塩は、６．５以下のｐＫａを示す窒素含有塩基を有するスルホン酸塩よりもレジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性を効果的に抑制することが可能である。
（レジスト下層膜形成組成物の保存安定性試験）
　エポキシ樹脂の保存安定性試験は、具体的には、下記の方法により行った。実施例７と比較例７のサンプルを３５℃で３週間保存し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、レジスト下層膜形成用組成物の保存安定性試験前後での重量平均分子量Ｍｗの変化が、５％以下を“〇”、６～１９％を“△”、２０％以上を“×”とし、その結果を下記表３に示す。すなわち、重量平均分子量Ｍｗの変化が大きいほど、レジスト下層膜形成組成物中のエポキシ基の変性速度が速いことを意味し、保存安定性試験では、重量平均分子量Ｍｗの変化が小さい方が望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表３より、実施例７のレジスト下層膜形成組成物の保存安定性試験前後での重量平均分子量の変化は、比較例７のレジスト下層膜形成組成物の保存安定性試験前後での重量平均分子量の変化よりも低い。すなわち、実施例７で適用した架橋触媒は、エポキシ樹脂の変性を効果的に抑制することができる。したがって、本発明に係る６．５～９．５の間のｐＫａを示す窒素含有塩基を有するスルホン酸塩は、６．５以下のｐＫａを示す窒素含有塩基を有するスルホン酸塩よりもレジスト下層膜形成組成物中のエポキシ樹脂の変性を効果的に抑制することが可能である。
（各架橋触媒を用いたレジスト下層膜の硬化開始温度の比較）
　実施例２及び比較例６で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、それぞれ、８０℃、９０℃、１００℃で１分間ベークし、膜厚２５ｎｍ乃至３５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％から成る溶剤に１分間浸漬し、浸漬の前後での塗膜の膜厚の変化が１０％以下を“〇”、１１～８９％を“△”、９０％以上を“×”とし、その結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　実施例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜は、比較例６で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜と比較して、低温度で硬化が始まることを確認した。
（昇華物量の測定）
　昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。まず、直径４インチのシリコンウェハー基板に、実施例２及び比較例６で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにて、膜厚３０ｎｍとなるように塗布した。レジスト下層膜が塗布されたウェハーをホットプレートが一体化した前記昇華物量測定装置にセットし、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。
　詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを表５に記載の焼成温度に昇温し、ポンプ流量を１ｍ３／ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜が被覆されたウェハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。尚、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
　得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたウェハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。尚、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した（ウェハーをセットしていない）時間帯であり、ウェハーをホットプレートに載せた６０秒の時点から１８０秒の時点までの測定値がウェハーの昇華物量に関する測定値である。当該装置から定量したレジスト下層膜の昇華物量を昇華物量比として表５に示す。尚、昇華物量比とは比較例１のレジスト下層膜から発生した昇華物量を１として規格化した値で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表５より、実施例２のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量比は、比較例６のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量比よりも少ない。すなわち、実施例２で適用した架橋触媒は、昇華物の発生量を効果的に抑制することができる。したがって、本発明に係る６．５～９．５の間のｐＫａを示す窒素含有塩基を有するスルホン酸塩は、９．５以上のｐＫａを示す窒素含有塩基を有するスルホン酸塩よりも、素早くレジスト下層膜を形成できるため、昇華物等の発生を抑制することが可能である。
　これにより、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト下層膜形成組成物中の架橋剤の変性を抑制できるため、保存安定性が高く、高品質なレジスト下層膜形成組成物を提供できる。

Claims (20)

  1. 　架橋可能な樹脂、架橋剤、下記式（Ｉ）で表される架橋触媒、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（Ｉ）中、
    Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基以外の基によって置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
    Ｂは６．５乃至９．５のｐＫａを有する塩基である。］
  2. 　エポキシ基を有する化合物及び／又はエポキシ基を有する樹脂、下記式（Ｉ）で表される架橋触媒、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式（Ｉ）中、
    Ａは、置換されていてもよい直鎖、分岐、若しくは環状の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基以外の基によって置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいヘテロアリール基であり、
    Ｂは６．５乃至９．５のｐＫａを有する塩基である。］
  3. 　上記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　上記式（Ｉ）におけるＢはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎであり、
    　Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
    　Ｒ１とＲ２とはヘテロ原子を介して、若しくはヘテロ原子を介さずに環を形成していてもよく、
    　Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基、又は置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
    　Ｒ１とＲ２が環を形成していないとき、Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基である、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 　上記式（Ｉ）におけるＢは、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、
    Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、置換されていてもよい直鎖、若しくは分岐の飽和、若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、
    Ｒ３は置換されていてもよい芳香族基を表す。］、又は
    下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式（ＩＩ）中、
    Ｒは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、またはそれらを組み合わせた基であり、
    Ｒ’は、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    であり、
    Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、任意に置換されたアルキルを表し、
    ＸはＯ、Ｓ、またはＳＯ２であり、
    ｎ、及びｍはそれぞれ独立に２、３、４、５、又は６である。］
    で表される塩基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　上記式におけるＲ３が置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニル、又はフェナントレニル基を表し、
    　上記式（ＩＩ）におけるＲが、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、又はシアノメチル基であり、
    　上記式（ＩＩ）におけるＲ’が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    で表される塩基である、請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物を更に含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物がプロピレングリコール系溶剤、オキシイソ酪酸エステル系溶剤、又はブチレングリコール系溶剤である、請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 　アルコール性水酸基を有する化合物、又はアルコール性水酸基を形成し得る基を有する化合物がプロピレングリコールモノメチルエーテル、又は２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチルである、請求項７又は８に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 　上記式（Ｉ）におけるＡはメチル基、フルオロメチル基、又はトリル基である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. 　上記式（Ｉ）におけるＢはＮ－メチルモルホリン、又はＮ，Ｎ－ジエチルアニリンである、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  12. 　前記アミノプラスト架橋剤が、高度にアルキル化、アルコキシ化、若しくはアルコキシアルキル化されたメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素、又はそれらのポリマーである、請求項３乃至１１のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  13. 　前記フェノプラスト架橋剤が、高度にアルキル化、アルコキシ化、若しくはアルコキシアルキル化された芳香族、又はそれらのポリマーである、請求項３乃至１１のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  14. 　架橋可能な樹脂は、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１、及び３乃至１３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  15. 　界面活性剤を更に含む、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  16. 　請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  17. 　請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  18. 　半導体基板上に請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  19. 　半導体基板上に請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  20. 　ハードマスクが無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである請求項１９に記載の製造方法。
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