CN105027005B - 含有具有羟基的芳基磺酸盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

含有具有羟基的芳基磺酸盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其通过降低烧成工序中从抗蚀剂下层膜中产生的升华物量且抑制老化，从而具有高保存稳定性。用于解决本发明的课题的方法涉及一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含下述式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物，(式中，Ar表示苯环或稠合了苯环的芳香族烃环，m1为0～(2+2n)的整数，m2和m3各自为1～(3+2n)的整数，(m1+m2+m3)表示2～(4+2n)的整数。其中，n表示苯环数或芳香族烃环中稠合了的苯环数，为1～6的整数。X+表示NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、锍离子或碘
Figure DDA0000763761850000012
阳离子。)。

Description

含有具有羟基的芳基磺酸盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物用交联催化剂、及包含该催化剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。上述微细加工为下述加工法：在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上隔着描绘了半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，有半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响为大问题，广泛采用了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置被称为防反射膜(底部抗反射涂层，Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)的抗蚀剂下层膜的方法。此外，以进一步的微细加工为目的，进行了活性光线使用超紫外线(EUV，13.5nm)、电子束(EB)的光刻技术的开发。在EUV光刻、EB光刻中，一般不发生从基板的漫反射、驻波，因此不需要特定的防反射膜，但作为以抗蚀剂图案的分辨率、密合性的改善为目的的辅助膜，开始对抗蚀剂下层膜进行广泛研究。
这样的在光致抗蚀剂与被加工基板之间所形成的抗蚀剂下层膜，为了抑制其与上层所叠层的抗蚀剂的混合(mixing)，一般在被加工基板上涂布了抗蚀剂下层膜形成用组合物之后，经由烧成工序而作为不发生与抗蚀剂的混合的热固性交联膜来形成。通常，在抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了形成这样的热固化膜，除了作为主要成分的聚合物树脂以外，还配合有交联性化合物(交联剂)、用于促进交联反应的催化剂(交联催化剂)。特别是作为交联催化剂，主要使用了磺酸化合物、羧酸化合物、磺酸酯等热产酸剂。
可是，近年来，在半导体装置制造的光刻工艺中，使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成抗蚀剂下层膜时，烧成时来源于上述聚合物树脂、交联剂、交联催化剂等低分子化合物的升华成分(升华物)的产生成为新的问题。担心这样的升华物在半导体器件制造工序中，由于附着、蓄积于成膜装置内而污染装置内，它们在晶片上作为异物而附着，从而成为缺陷(defect)等的产生因素。因此，要求提供尽可能抑制这样的由抗蚀剂下层膜产生的升华物那样的新的下层膜形成用组合物，也进行了显示这样的低升华物性的抗蚀剂下层膜的研究(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-175436
专利文献2：日本特开2010-237491
发明内容
发明所要解决的课题
这样的升华物的产生起因于：作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的交联催化剂被广泛使用的热产酸剂的芳基磺酸盐类(例如，吡啶
Figure BDA0000763761840000021
-对甲苯磺酸盐等)在抗蚀剂下层膜形成用组合物中显示中性或弱酸性，在产生交联反应所需要的强酸时必须进行热分解。即，这样的芳基磺酸盐类在抗蚀剂下层膜的成膜温度(烧成温度)，作为交联反应的催化剂起作用的酸的产生效率低的情况下，交联反应未充分地进行，易于导致低分子化合物的升华。另一方面，同样地作为交联催化剂被广泛使用的芳基磺酸类(例如，对甲苯磺酸等)在抗蚀剂下层膜形成用组合物中显示强酸性，因此可以作为交联催化剂有效地起作用。然而，这样的芳基磺酸类为强酸，因此易于与抗蚀剂下层膜形成用组合物中的聚合物树脂、交联剂等发生相互作用，有导致抗蚀剂下层膜精制组合物的品质劣化(老化)产生的担心。
本发明是基于解决这样的课题而提出的，其目的是提供有效地抑制以往的抗蚀剂下层膜的成膜时所产生的升华物，且能够减少抗蚀剂下层膜形成用组合物的老化的抗蚀剂下层膜形成用组合物用交联催化剂、及包含该催化剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、以及半导体装置的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明中，作为第1观点，为一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含下述式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物，
Figure BDA0000763761840000031
(式中，Ar表示苯环或稠合了苯环的芳香族烃环，R1各自为芳香环上的氢原子的取代基，且表示硝基、氨基、羧基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、包含醚键的有机基团、包含酮键的有机基团、包含酯键的有机基团、或将它们组合而成的基团。m1为0～(2+2n)的整数，m2和m3各自为1～(3+2n)的整数，(m1+m2+m3)表示2～(4+2n)的整数。其中，n表示苯环数或在芳香族烃环中稠合了的苯环数，为1～6的整数。X+表示NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、锍离子或碘
Figure BDA0000763761840000032
阳离子。)，
作为第2观点，根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，Ar为苯环，
作为第3观点，根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，X+为铵离子，
作为第4观点，根据第1观点～第3观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，R1表示甲基或羧基，
作为第5观点，根据第1观点～第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，m1为0，m2和m3各自为1，
作为第6观点，根据第1观点～第5观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂，
作为第7观点，一种抗蚀剂下层膜，其通过将第1观点～第6观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成来获得，
作为第8观点，一种用于制造半导体的抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：将第1观点～第6观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成来形成抗蚀剂下层膜，
作为第9观点，一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过第1观点～第6观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序，按照所形成的抗蚀剂图案来蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序，和按照图案化了的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序，
作为第10观点，一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过第1观点～第6观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序，在该抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序，进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序，按照所形成的抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序，按照图案化了的硬掩模来蚀刻上述抗蚀剂下层膜的工序，和按照图案化了的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序，以及
作为第11观点，根据第10观点所述的制造方法，硬掩模是通过无机物的涂布或无机物的蒸镀来形成的。
发明的效果
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物用交联催化剂的特征在于，芳基磺酸盐的芳香族环的氢原子的一部分被羟基取代，包含该交联催化剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有这样的交联催化剂、聚合物树脂和溶剂，可以进一步含有交联剂。本发明的交联催化剂通过具有羟基，从而不仅提高所产生的芳基磺酸的酸度，促进烧成工序中的交联反应，而且羟基作为交联部位起作用，因此可以有效地抑制成膜时的来源于抗蚀剂下层膜中的低分子成分的升华物。因此，可以抑制将抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于被加工基板，烧成而形成抗蚀剂下层膜时产生的升华物，进一步可以降低由升华物再附着于所形成的抗蚀剂下层膜而产生的缺陷等的发生。
进一步，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物用交联催化剂是形成铵、锍或碘
Figure BDA0000763761840000051
盐的交联催化剂，是仅在烧成工序中通过热分解产生磺酸的热产酸剂，因此在抗蚀剂下层膜形成用组合物中显示中性或弱酸性，不易与聚合物树脂和交联剂发生相互作用，可以抑制由老化引起的品质劣化。
具体实施方式
本发明为包含式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物可以作为交联催化剂使用。
在本发明中上述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含聚合物、上述式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物以及溶剂。而且，可以包含交联剂，可以根据需要包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分为0.1～70质量％或0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去了溶剂后的全部成分的含有比例。在固体成分中可以以1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有聚合物。
本发明所使用的聚合物的重均分子量为600～1000000或600～200000。
式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物中，Ar表示苯环或稠合了苯环的芳香族烃环，R1各自表示芳香环上的氢原子的取代基，且表示硝基、氨基、羧基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、包含醚键的有机基团、包含酮键的有机基团、包含酯键的有机基团、或将它们组合而成的基团。m1为0～(2+2n)的整数，m2和m3各自为1～(3+2n)的整数，(m1+m2+m3)表示2～(4+2n)的整数。其中，n表示苯环数或在芳香族烃环中稠合了的苯环数，为1～6的整数。X+表示NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、锍离子或碘
Figure BDA0000763761840000061
阳离子。
作为上述碳原子数1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。
包含醚键的有机基团可以以R11-O-R11(R11各自独立表示甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基、亚烷基、苯基、亚苯基。)表示，可举出例如，包含甲氧基、乙氧基、苯氧基的包含醚键的有机基团。
包含酮键的有机基团可以以R21-C(＝O)-R21(R21各自独立表示甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基、亚烷基、苯基、亚苯基。)表示，可举出例如包含乙酰氧基、苯甲酰基的包含酮键的有机基团。
包含酯键的有机基团可以以R31-C(＝O)O-R31(R31各自独立表示甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基、亚烷基、苯基、亚苯基。)表示，可举出例如甲基酯、乙基酯、苯基酯等包含酯键的有机基团。
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为成为式(1)所示的交联催化剂的阴离子部位的磺酸化合物，可举出例如对苯酚磺酸、邻甲酚-4-磺酸、对甲酚-2-磺酸、2-氯-对苯酚磺酸、2-氰基-对苯酚磺酸、5-磺基水杨酸、1,2-二羟基苯-4-磺酸、1,2-二羟基苯-4,5-二磺酸、2-甲氧基-对苯酚磺酸、2-甲氧基羰基-对苯酚磺酸、1-甲氧基苯-4-磺酸、1-萘酚-4-磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-萘酚-6-磺酸、2-萘酚-7-磺酸、2,3-二羟基萘-6-磺酸、2-羟基萘-3,6-二磺酸、2,7-二羟基萘-3,6-二磺酸、2-羟基蒽-7-磺酸等，优选为对苯酚磺酸、邻甲酚-4-磺酸、5-磺基水杨酸。
此外，式(1)所示的交联催化剂的阳离子部位X+为NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、锍离子或碘
Figure BDA0000763761840000091
阳离子。优选为伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子和季铵离子，特别优选为仲铵离子和叔铵离子。
作为伯铵离子，可举出由甲基胺、乙基胺、正丙基胺、正丁基胺、苯胺、二甲基苯胺等衍生的伯铵离子。
作为仲铵离子，可举出由二甲基胺、二乙基胺、正二丙基胺、二异丙基胺、正二丁基胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、3,5-二甲基吗啉、2,6-二甲基哌啶、甲基氨基乙醇等衍生的仲铵离子。
作为叔铵离子，可举出由三甲基胺、三乙基胺、正三丙基胺、二异丙基乙基胺、正三丁基胺、1-甲基吡咯烷、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、喹啉等衍生的叔铵离子。
作为季铵离子，可举出四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、苄基四甲基铵、苄基四乙基铵等季铵离子。
作为锍离子，可举出三甲基锍、三乙基锍、苯基二甲基锍、二苯基甲基锍、三苯基锍等锍离子。
作为碘
Figure BDA0000763761840000092
阳离子，可举出二苯基碘双(4-叔丁基苯基)碘等碘
Figure BDA0000763761840000095
阳离子。
优选可举出由吡啶、4-甲基吡啶、正三丙基胺、吗啉、4-甲基吗啉衍生的阳离子。
作为式(1)所示的交联催化剂，例示于例如下述式(2-1)～(2-27)。
Figure BDA0000763761840000101
Figure BDA0000763761840000111
在本发明中作为用于促进上述交联反应的催化剂，除了式(1)的交联催化剂以外，可以将对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0000763761840000122
对甲苯磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸化合物和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂、或双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等
Figure BDA0000763761840000124
盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等进行组合来配合。交联催化剂量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
所谓本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物树脂，可举出例如酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂等的任一种、或包含它们的组合的聚合物树脂。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，这些化合物的缩合物也可以使用。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(3)的部分结构的化合物、具有下述式(4)的重复单元的聚合物或低聚物。
Figure BDA0000763761840000131
上述式(3)、式(4)中，R2、R3、R4和R5为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。此外，上述式(3)、式(4)中，n1表示1～5的整数，n2表示1～5的整数，(n1+n2)表示2～6的整数，n3表示1～3的整数，n4表示1～3的整数，(n3+n4)表示2～4的整数。
式(3)和式(4)的化合物、聚合物、低聚物例示如下。
Figure BDA0000763761840000151
Figure BDA0000763761840000161
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品来获得。例如在上述交联剂中式(5-24)的化合物可以作为旭有机材工业(株)，商品名TM-BIP-A来获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变化，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，除了上述以外还可以根据需要进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步的吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术和市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常以相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分为10质量％以下、优选为5质量％以下的比例来配合。
流变调节剂主要是为了提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物在孔内部的填充性的目的而添加的。作为具体例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂以相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常小于30质量％的比例来配合。
粘接辅助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是在显影中避免抗蚀剂剥离的目的而添加的。作为具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接辅助剂以相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常小于5质量％，优选小于2质量％的比例来配合。
为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对于不均匀表面的涂布性，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以2种以上组合添加。
在本发明中，作为使上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。
进一步，可以将丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂混合来使用。在这些溶剂中丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等对于流平性的提高而言是优选的。
本发明中使用的所谓抗蚀剂，为光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。
作为本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、包含碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハース社制，商品名APEX-E。
此外作为本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的电子束抗蚀剂，可举出例如包含主链含有Si-Si键且末端含有芳香族环的树脂与通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物、或包含羟基被含有N-羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)与通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。后者的电子束抗蚀剂组合物，通过电子束照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性，溶解在碱性显影液中，从而形成抗蚀剂图案。该通过电子束的照射而产生酸的产酸剂，可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘
Figure BDA0000763761840000202
盐等
Figure BDA0000763761840000201
盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。此外，还可以在上述碱类的水溶液中适当量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
此外，在本发明中作为显影液可以使用有机溶剂。曝光后通过显影液(溶剂)来进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，未曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，在这些显影液中还可以添加表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
接下来对本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明，在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物后，进行烘烤使其固化，从而制成涂布型下层膜。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外作为进行涂布后烘烤的条件，为在80～350℃进行0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要将1层或多层涂膜材料在涂布型下层膜上成膜后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子束的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而可以获得良好的抗蚀剂图案。可以根据需要进行光或电子束的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。而且，可以将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻来除去，在基板上形成所期望的图案。
上述光致抗蚀剂的曝光光为近紫外线、远紫外线或超紫外线(例如，EUV，波长13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。光照射时只要是可以由光产酸剂产生酸的方法即可，可以没有特别限制地使用，曝光量为1～2000mJ/cm2、或10～1500mJ/cm2或50～1000mJ/cm2。
此外电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置进行照射。
本发明中，可以经由下述工序来制造半导体装置：通过抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；按照抗蚀剂图案蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序；和按照图案化了的抗蚀剂下层膜加工半导体基板的工序。
实施例
＜合成例1＞
在对苯酚磺酸(东京化成工业(株)制)2.26g中添加丙二醇单甲基醚9.04g使其溶解后，在用冰冷却下，添加吡啶1.03g。将其添加至2-丁酮50.00g中，在室温下静置。过滤析出的结晶，进行减压干燥，从而获得作为白色结晶的式(2-1)所示的交联催化剂(2.12g)。另外，由1H-NMR的积分比算出的对苯酚磺酸与吡啶的组成比率为1:0.95。
＜合成例2＞
在对苯酚磺酸(东京化成工业(株)制)2.07g中添加丙二醇单甲基醚8.28g使其溶解后，在用冰冷却下，添加4-甲基吡啶1.10g。将其添加至乙酸乙酯50.00g中，在室温下静置。过滤析出物，进行减压干燥，从而获得作为淡橙色结晶的式(2-17)所示的交联催化剂(2.32g)。另外，由1H-NMR的积分比算出的对苯酚磺酸与4-甲基吡啶的组成比率为1:0.98。
＜合成例3＞
在5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)2.04g中添加丙二醇单甲基醚8.16g使其溶解后，在用冰冷却下，添加4-甲基吡啶0.87g。将其添加至2-丁酮50.00g中，在室温下静置。过滤析出物，进行减压干燥，从而获得作为白色结晶的式(2-22)所示的交联催化剂(2.13g)。另外，由1H-NMR的积分比算出的5-磺基水杨酸与4-甲基吡啶的组成比率为1:0.99。
＜合成例4＞
在5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)2.03g中添加2-丁酮20.00g使其溶解后，在用冰冷却下，添加正三丙基胺1.33g，在室温下静置。过滤析出物，进行减压干燥，从而获得作为白色粉末的式(2-23)所示的交联催化剂(2.00g)。另外，由1H-NMR的积分比算出的5-磺基水杨酸与正三丙基胺的组成比率为1:0.99。
＜合成例5＞
在5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)2.06g中添加2-丁酮20.00g使其溶解后，在用冰冷却下，添加1-乙基哌啶1.07g，在室温下静置。过滤析出物，进行减压干燥，从而获得作为白色粉末的式(2-24)所示的交联催化剂(1.99g)。另外，由1H-NMR的积分比算出的5-磺基水杨酸与1-乙基哌啶的组成比率为1:0.99。
＜合成例6＞
在5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)2.01g中添加2-丁酮20.00g使其溶解后，在用冰冷却下，添加吗啉0.80g，在室温下静置。过滤析出物，进行减压干燥，从而获得作为淡黄色粉末的式(2-25)所示的交联催化剂(2.25g)。另外，由1H-NMR的积分比算出的5-磺基水杨酸与吗啉的组成比率为1:1.22。
＜合成例7＞
在5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)2.03g中添加2-丁酮20.00g使其溶解后，在用冰冷却下，添加4-甲基吗啉0.94g和少量的甲醇，在室温下静置。过滤析出物，进行减压干燥，从而获得作为淡黄色粉末的式(2-26)所示的交联催化剂(1.72g)。另外，由1H-NMR的积分比算出的5-磺基水杨酸与4-甲基吗啉的组成比率为1:1.00。
＜合成例8＞
在邻甲酚-4-磺酸溶液(关东化学(株)制)20.00g中，在用冰冷却下，添加吡啶8.83g。将其添加至2-丁酮130.00g中，在室温下静置。过滤析出物，进行减压干燥，从而获得作为白色结晶的式(2-27)所示的交联催化剂(16.24g)。另外，由1H-NMR的积分比算出的邻甲酚-4-磺酸与吡啶的组成比率为1:1.05。
＜实施例1＞
使下述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、由合成例1获得的交联催化剂0.03g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例2＞
使上述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、由合成例2获得的交联催化剂0.03g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例3＞
使上述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、由合成例3获得的交联催化剂0.03g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例4＞
使上述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、由合成例4获得的交联催化剂0.03g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例5＞
使上述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、由合成例5获得的交联催化剂0.03g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例6＞
使上述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、由合成例6获得的交联催化剂0.03g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例7＞
使上述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、由合成例7获得的交联催化剂0.03g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例8＞
使上述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、由合成例8获得的交联催化剂0.03g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例9＞
使上述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.25g、由合成例1获得的交联催化剂0.04g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。另外，本实施例的抗蚀剂下层膜形成用组合物中不含交联剂。
＜实施例10＞
使下述式(6-2)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、由合成例1获得的交联催化剂0.03g溶解于丙二醇单甲基醚2.38g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.13g、环己酮14.25g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
Figure BDA0000763761840000261
＜实施例11＞
使下述式(6-3)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的聚酰亚胺树脂0.98g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.25g、由合成例1获得的交联催化剂0.02g溶解于丙二醇单甲基醚16.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.13g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
Figure BDA0000763761840000271
＜实施例12＞
使下述式(6-4)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的聚酯树脂0.98g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.25g、由合成例1获得的交联催化剂0.02g溶解于丙二醇单甲基醚16.63g、丙二醇单乙基醚7.13g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
Figure BDA0000763761840000272
＜实施例13＞
使下述式(6-5)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的丙烯酸系树脂0.98g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.25g、由合成例1获得的交联催化剂0.02g溶解于丙二醇单甲基醚21.38g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.38g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
Figure BDA0000763761840000281
＜比较例1＞
使上述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的以式(7-1)表示的吡啶
Figure BDA0000763761840000283
-对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.03g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
Figure BDA0000763761840000282
＜比较例2＞
使上述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.25g、作为交联催化剂的以上述式(7-1)表示的吡啶
Figure BDA0000763761840000284
-对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.04g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。另外，本实施例的抗蚀剂下层膜形成用组合物中不含交联剂。
＜比较例3＞
使上述式(6-2)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的以上述式(7-1)表示的吡啶
Figure BDA0000763761840000285
-对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.03g溶解于丙二醇单甲基醚2.38g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.13g、环己酮14.25g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例4＞
使上述式(6-3)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的聚酰亚胺树脂0.98g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.25g、作为交联催化剂的以上述式(7-1)表示的吡啶
Figure BDA0000763761840000291
-对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.02g溶解于丙二醇单甲基醚16.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.13g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例5＞
使上述式(6-4)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的聚酯树脂0.98g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.25g、作为交联催化剂的以上述式(7-1)表示的吡啶
Figure BDA0000763761840000292
-对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.02g溶解于丙二醇单甲基醚16.63g、丙二醇单乙基醚7.13g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例6＞
使上述式(6-5)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的丙烯酸系树脂0.98g、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.25g、作为交联催化剂的以上述式(7-1)表示的吡啶
Figure BDA0000763761840000293
-对甲苯磺酸盐(东京化成工业(株)制)0.02g溶解于丙二醇单甲基醚21.38g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.38g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例7＞
使上述式(6-1)所示的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的酚醛清漆树脂1.02g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-联苯二酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.20g、作为交联催化剂的以式(7-2)表示的对苯酚磺酸水合物(东京化成工业(株)制)0.03g溶解于丙二醇单甲基醚4.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯14.25g、环己酮4.75g中，调制出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
Figure BDA0000763761840000301
(升华物量的测定)
升华物量的测定使用国际公开第2007/111147号小册子所记载的升华物量测定装置来实施。首先，在直径4英寸的硅晶片基板上，利用旋转涂布机涂布由实施例1～实施例13、比较例1～比较例6调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物以使膜厚为100nm。将涂布有抗蚀剂下层膜的晶片放置于电热板一体化了的上述升华物量测定装置，烘烤120秒，将升华物捕集至QCM(Quartz Crystal Microbalance)传感器，即形成有电极的晶体振子。QCM传感器利用如果在晶体振子的表面(电极)附着升华物则根据其质量而晶体振子的频率发生变化(下降)的性质，可以测定微量的质量变化。
详细的测定步骤如下。将升华物量测定装置的电热板升温至表1～表6所记载的测定温度，将泵流量设定为1m3/s，最初的60秒是为了装置稳定化而放置的。然后立即将被覆有抗蚀剂下层膜的晶片从滑动口迅速地载置于电热板，进行从60秒的时刻到180秒的时刻(120秒)的升华物的捕集。另外，在上述升华物量测定装置的作为QCM传感器与捕集漏斗部分的连接的流动附件(flow attachment)(检测部分)不安装喷嘴来使用，因此，从与传感器(晶体振子)的距离为30mm的腔室单元的流路(口径：32mm)，气流未被集中而流入。此外，QCM传感器使用了，作为电极使用将硅和铝作为主成分的材料(AlSi)，晶体振子的直径(传感器直径)为14mm、晶体振子表面的电极直径为5mm、共振频率为9MHz的QCM传感器。
对于所得的频率变化，根据测定所使用的晶体振子的固有值换算成克，使涂布有抗蚀剂下层膜的晶片1片的升华物量与时间经过之间的关系明确。另外，最初的60秒是为了装置稳定化而放置的(未设置晶片)时间段，从将晶片载置于电热板的60秒的时刻到180秒的时刻的测定值是与晶片的升华物量相关的测定值。将由该装置定量的抗蚀剂下层膜的升华物量以升华物量比的方式示于表1～表6中。另外，所谓升华物量比，以将由比较例1～比较例6的抗蚀剂下层膜产生的升华物量设为1而标准化了的值表示。
[表1]
表1由抗蚀剂下层膜产生的升华物量
Figure BDA0000763761840000311
[表2]
表2由抗蚀剂下层膜产生的升华物量
[表3]
表3：由抗蚀剂下层膜产生的升华物量
Figure BDA0000763761840000313
[表4]
表4由抗蚀剂下层膜产生的升华物量
Figure BDA0000763761840000321
[表5]
表5由抗蚀剂下层膜产生的升华物量
Figure BDA0000763761840000322
[表6]
表6由抗蚀剂下层膜产生的升华物量
Figure BDA0000763761840000323
根据表1，由实施例1～实施例8的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量比与由比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量比相比少。即，实施例1～实施例8中所应用的交联催化剂可以有效地抑制升华物的产生量。此外，根据表2，实施例9与比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物相比升华物量比少。即，即使在不含交联剂的情况下，实施例9中所应用的交联催化剂也可以对升华物量的降低显示效果。进一步，根据表3～表6，实施例10～实施例13各自与由比较例3～比较例6的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量比相比少。即，实施例10～实施例13中所应用的交联催化剂，无论抗蚀剂下层膜形成用组合物的聚合物树脂的种类如何，都可以表现有效的升华物降低效果。因此，本发明涉及的具有羟基的芳基磺酸盐与不具有羟基的芳基磺酸盐相比能够有效地抑制由抗蚀剂下层膜产生的升华物量。
(老化耐性的评价)
将实施例1和比较例7的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于硅晶片以使膜厚为100nm，使用上述升华物量测定装置，在240℃烧成60秒，测定此时由抗蚀剂下层膜产生的升华物量。此时所产生的升华物量以将由上述比较例1的抗蚀剂下层膜产生的升华物量设为1而标准化了的值表示(SA)。接下来，将该抗蚀剂下层膜形成用组合物在35℃、2周的条件下进行保存试验，再使用该装置来测定升华物量。此时所产生的升华物量为将保存试验前所测定的由上述比较例1的抗蚀剂下层膜产生的升华物量设为1而标准化了的值表示(SB)。通过算出保存试验前后的升华物量比的增减率(SB/SA)，从而由升华物量测定来评价抗蚀剂下层膜的老化(劣化)的程度。即，保存试验前后的升华物量比的增减率(SB/SA)越大，则由抗蚀剂下层膜的升华物量越增加，越易于由于保存试验而发生老化。另外，将保存试验前的升华物量(SA)、保存试验后的升华物量(SB)和升华物量的增减率(SB/SA)示于表7中。
[表7]
表7由抗蚀剂下层膜产生的升华物量
Figure BDA0000763761840000331
根据表7，实施例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物与比较例7的抗蚀剂下层膜形成用组合物相比，显示出虽然保存试验前所测定的升华物量多，但保存试验后所测定的升华物量少。即，对于实施例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物，保存试验前后的升华物量的增减率小。即，实施例1中所应用的交联酸催化剂不易发生老化，能够长期抑制升华物量。因此，本发明涉及的具有羟基的芳基磺酸盐与不形成盐的具有羟基的芳基磺酸相比能够抑制由老化引起的品质的劣化。
产业可利用性
由此，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以降低将抗蚀剂下层膜形成用组合物烧成而形成下层膜时所产生的来源于抗蚀剂下层膜形成用组合物的升华成分(升华物)的产生量，进一步可以抑制抗蚀剂下层膜形成用组合物的老化(劣化)，提高品质的保存稳定性。

Claims (13)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物树脂和下述式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物，
Figure FDA0002267899260000011
式中，Ar表示苯环，R1各自为苯环上的氢原子的取代基，且表示硝基、氨基、羧基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、包含醚键的有机基团、包含酮键的有机基团、包含酯键的有机基团、或将它们组合而成的基团；m1为0～4的整数，m2和m3各自为1～5的整数，(m1+m2+m3)表示2～6的整数；X+表示NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、锍离子或碘
Figure FDA0002267899260000012
阳离子。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，X+为铵离子。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，R1表示甲基或羧基。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，m1为0，m2和m3各自为1。
5.根据权利要求3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，m1为0，m2和m3各自为1。
6.根据权利要求1、2和5中的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
7.根据权利要求3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
8.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
9.一种抗蚀剂下层膜，其通过将权利要求1～8的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成来获得。
10.一种用于制造半导体的抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：将权利要求1～8的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成来形成抗蚀剂下层膜。
11.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过权利要求1～8的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序，按照所形成的抗蚀剂图案来蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序，和按照图案化了的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
12.一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过权利要求1～8的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序，在该抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序，进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序，按照所形成的抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序，按照图案化了的硬掩模来蚀刻上述抗蚀剂下层膜的工序，和按照图案化了的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
13.根据权利要求12所述的制造方法，硬掩模是通过无机物的涂布或无机物的蒸镀来形成的。
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