KR20150123221A - 수산기를 갖는 아릴설폰산염 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 소성공정에 있어서 레지스트 하층막 중으로부터 발생하는 승화물 양을 저감시키고, 또한 에이징을 억제함으로써 높은 보존안정성을 갖기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1):
Figure pct00024

(식 중, Ar은 벤젠환 또는 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환을 나타내고, m1은 0 내지 (2+2n)의 정수이고, m2 및 m3은 각각 1 내지 (3+2n)의 정수이고, (m1+m2+m3)은 2 내지 (4+2n)의 정수를 나타낸다. 단, n은 벤젠환의 수 또는 방향족 탄화수소환에 있어서 축합된 벤젠환의 수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. X+은 NH4 +, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온, 설포늄 이온, 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.)로 표시되는 수산기를 갖는 아릴설폰산염 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

Description

수산기를 갖는 아릴설폰산염 함유 레지스트 하층막 형성 조성물{RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION CONTAINING ARYL SULFONATE SALT HAVING HYDROXYL GROUP}
본 발명은, 반도체 기판 가공시에 유효한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물용 가교촉매, 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 그리고 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성법, 및 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 이루어지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행됨에 따라, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 이에 수반하여, 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되었고, 포토레지스트와 피가공기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)이라 불리는 레지스트 하층막을 마련하는 방법이 널리 적용되게 되었다. 또한, 추가적인 미세가공을 목적으로, 활성광선에 극단자외선(EUV, 13.5nm)이나 전자선(EB)을 이용한 리소그래피 기술의 개발도 이루어지고 있다. EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에서는 일반적으로 기판으로부터의 난반사나 정재파가 발생하지 않기 때문에 특정 반사방지막을 필요로 하지 않으나, 레지스트 패턴의 해상성이나 밀착성의 개선을 목적으로 한 보조막으로서, 레지스트 하층막이 널리 검토되기 시작하였다.
이러한 포토레지스트와 피가공기판 사이에 형성되는 레지스트 하층막은, 상층에 적층되는 레지스트와의 혼화(믹싱)를 억제하기 위하여, 일반적으로 피가공기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한 후, 소성공정을 거침으로써 레지스트와의 믹싱을 일으키지 않는 열경화성 가교막으로서 형성된다. 통상, 레지스트 하층막 형성 조성물에는 이러한 열경화막을 형성하기 위하여, 주요성분이 되는 폴리머 수지에 더하여, 가교성 화합물(가교제)이나 가교반응을 촉진시키기 위한 촉매(가교촉매)가 배합되어 있다. 특히, 가교촉매로는 설폰산 화합물이나 카르본산 화합물, 설폰산에스테르 등의 열산발생제가 주로 이용된다.
그런데 최근, 반도체 장치제조의 리소그래피 프로세스에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 때, 소성시에 상기 폴리머 수지나 가교제, 가교촉매 등의 저분자 화합물에서 유래하는 승화성분(승화물)이 발생하는 것이 새로운 문제가 되고 있다. 이러한 승화물은, 반도체 디바이스 제조공정에 있어서, 성막장치 내에 부착, 축적됨에 따라 장치 내를 오염시키고, 이것이 웨이퍼 상에 이물로서 부착됨에 따라 결함(디펙트) 등의 발생요인이 되는 것이 우려된다. 따라서, 이러한 레지스트 하층막으로부터 발생하는 승화물을, 가능한 한 억제하는 새로운 하층막 형성 조성물의 제안이 요구되고 있으며, 이러한 저승화물성을 나타내는 레지스트 하층막의 검토도 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
일본특허공개 2009-175436 일본특허공개 2010-237491
이러한 승화물의 발생은, 레지스트 하층막 형성 조성물의 가교촉매로서 널리 이용되고 있는 열산발생제인 아릴설폰산염류(예를 들어, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 등)가, 레지스트 하층막 형성 조성물 중에서 중성, 또는 약산성을 나타내고, 가교반응에 필요한 강산의 발생에는 열분해를 필요로 하는 점에도 기인한다. 즉, 이러한 아릴설폰산염류는 레지스트 하층막의 성막온도(소성온도)에 있어서, 가교반응의 촉매로서 작용하는 산의 발생효율이 낮은 경우, 가교반응이 충분히 진행되지 않아, 저분자 화합물의 승화를 초래하기 쉽다. 한편, 마찬가지로 가교촉매로서 널리 이용되는 아릴설폰산류(예를 들어, p-톨루엔설폰산 등)는, 레지스트 하층막 형성 조성물 중에서 강산성을 나타내므로, 가교촉매로서 유효하게 작용할 수 있다. 그러나, 이러한 아릴설폰산류는 강산이기 때문에, 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 폴리머 수지나 가교제 등과 상호작용을 일으키기 쉬워, 레지스트 하층막 정제 조성물의 품질열화(에이징)의 발생을 초래할 우려가 있다.
본 발명은, 이러한 과제 해결에 기초하여 이루어진 것으로, 종래의 레지스트 하층막의 성막시에 발생하는 승화물을 효과적으로 억제하고, 또한 레지스트 하층막 형성 조성물의 에이징을 저감하는 것이 가능한 레지스트 하층막 형성 조성물용 가교촉매, 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 그리고 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성법, 및 반도체 장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Ar은 벤젠환 또는 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환을 나타내고, R1은 각각 방향환 상의 수소원자의 치환기로서, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 에테르 결합을 포함하는 유기기, 케톤결합을 포함하는 유기기, 에스테르 결합을 포함하는 유기기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다. m1은 0 내지 (2+2n)의 정수이고, m2 및 m3은 각각 1 내지 (3+2n)의 정수이고, (m1+m2+m3)은 2 내지 (4+2n)의 정수를 나타낸다. 단, n은 벤젠환의 수 또는 방향족 탄화수소환에 있어서 축합된 벤젠환의 수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. X+은 NH4 +, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온, 설포늄 이온, 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.)로 표시되는 수산기를 갖는 아릴설폰산염 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, Ar이 벤젠환인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, X+이 암모늄 이온인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, R1이 메틸기, 또는 카르복실기를 나타내는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, m1이 0이고, m2 및 m3이 각각 1인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 추가로 가교제를 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법,
제9 관점으로서, 반도체 기판 상에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제10 관점으로서, 반도체 기판에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제11 관점으로서, 하드마스크가 무기물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 제10 관점에 기재된 제조방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물용 가교촉매는, 아릴설폰산염의 방향족환의 수소원자의 일부를 수산기로 치환한 점을 특징으로 하는 것이며, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 이러한 가교촉매, 폴리머 수지 및 용제를 함유하고, 나아가 가교제를 함유할 수도 있다. 본 발명의 가교촉매는 수산기를 가짐으로써, 발생하는 아릴설폰산의 산성도를 높이고, 소성공정에 있어서의 가교반응이 촉진될 뿐만 아니라, 수산기가 가교부위로서 작용하므로, 성막시에 있어서의 레지스트 하층막 중의 저분자성분에서 유래하는 승화물을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 따라, 레지스트 하층막 형성 조성물을 피가공기판에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성할 때에 발생하는 승화물을 억제할 수 있고, 더 나아가 형성된 레지스트 하층막에 승화물이 재부착됨으로써 생기는 결함 등의 발생을 저감시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물용 가교촉매는, 암모늄, 설포늄, 또는 요오드늄염을 형성하는 것으로, 소성공정에서만 열분해에 의한 설폰산을 발생하는 열산발생제이기 때문에, 레지스트 하층막 형성 조성물 중에서 중성, 또는 약산성을 나타내고, 폴리머 수지 및 가교제와 상호작용을 일으키기 어렵고, 에이징에 의한 품질의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명은 식(1)로 표시되는 수산기를 갖는 아릴설폰산염 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
식(1)로 표시되는 수산기를 갖는 아릴설폰산염 화합물은 가교촉매로서 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 레지스트 하층막 형성 조성물은 폴리머와 상기 식(1)로 표시되는 수산기를 갖는 아릴설폰산염 화합물과 용제를 포함한다. 그리고, 가교제를 포함할 수 있고, 필요에 따라 산발생제, 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물에서 용제를 제외한 전체 성분의 함유비율이다. 고형분 중에 폴리머를 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
식(1)로 표시되는 수산기를 갖는 아릴설폰산염 화합물에서는, Ar은 벤젠환 또는 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환을 나타내고, R1은 각각 방향환 상의 수소원자의 치환기로서, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 에테르 결합을 포함하는 유기기, 케톤결합을 포함하는 유기기, 에스테르 결합을 포함하는 유기기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다. m1은 0 내지 (2+2n)의 정수이고, m2 및 m3은 각각 1 내지 (3+2n)의 정수이고, (m1+m2+m3)은 2 내지 (4+2n)의 정수를 나타낸다. 단, n은 벤젠환의 수 또는 방향족 탄화수소환에 있어서 축합된 벤젠환의 수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. X+은 NH4 +, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온, 설포늄 이온, 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 40의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
에테르 결합을 포함하는 유기기는 R11-O-R11(R11은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알킬렌기나, 페닐기, 페닐렌기를 나타낸다.)로 나타낼 수 있고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기를 포함하는 에테르 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
케톤결합을 포함하는 유기기는 R21-C(=O)-R21(R21은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알킬렌기나, 페닐기, 페닐렌기를 나타낸다.)로 나타낼 수 있고, 예를 들어 아세톡시기나 벤조일기를 포함하는 케톤결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 유기기는 R31-C(=O)O-R31(R31은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알킬렌기나, 페닐기, 페닐렌기를 나타낸다.)로 나타낼 수 있고, 예를 들어 메틸에스테르나 에틸에스테르, 페닐에스테르 등의 에스테르 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
상기 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 가교촉매의 음이온부위가 되는 설폰산 화합물로는, 예를 들어 p-페놀설폰산, o-크레졸-4-설폰산, p-크레졸-2-설폰산, 2-클로로-p-페놀설폰산, 2-시아노-p-페놀설폰산, 5-설포살리실산, 1,2-디하이드록시벤젠-4-설폰산, 1,2-디하이드록시벤젠-4,5-디설폰산, 2-메톡시-p-페놀설폰산, 2-메톡시카르보닐-p-페놀설폰산, 1-메톡시벤젠-4-설폰산, 1-나프톨-4-설폰산, 1-나프톨-5-설폰산, 2-나프톨-6-설폰산, 2-나프톨-7-설폰산, 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 2-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2-하이드록시안트라센-7-설폰산 등을 들 수 있고, 바람직하게는, p-페놀설폰산, o-크레졸-4-설폰산, 5-설포살리실산이다.
또한, 식(1)로 표시되는 가교촉매의 양이온부위 X+은 NH4 +, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온, 설포늄 이온, 또는 요오드늄 양이온이다. 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 및 제4급 암모늄 이온이 바람직하고, 특히 제2급 암모늄 이온과 제3급 암모늄 이온이 바람직하다.
제1급 암모늄 이온으로는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 아닐린, 디메틸아닐린 등으로부터 유도되는 제1급 암모늄 이온을 들 수 있다.
제2급 암모늄 이온으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, n-디프로필아민, 디이소프로필아민, n-디부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 3,5-디메틸모르폴린, 2,6-디메틸피페리딘, 메틸아미노에탄올 등으로부터 유도되는 제2급 암모늄 이온을 들 수 있다.
제3급 암모늄 이온으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, n-트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, n-트리부틸아민, 1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, 4-메틸모르폴린, 4-에틸모르폴린, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 피리딘, 4-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 퀴놀린 등으로부터 유도되는 제3급 암모늄 이온을 들 수 있다.
제4급 암모늄 이온으로는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 벤질테트라메틸암모늄, 벤질테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄 이온을 들 수 있다.
설포늄 이온으로는, 트리메틸설포늄, 트리에틸설포늄, 페닐디메틸설포늄, 디페닐메틸설포늄, 트리페닐설포늄 등의 설포늄 이온을 들 수 있다.
요오드늄 양이온으로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등의 요오드늄 양이온을 들 수 있다.
바람직하게는, 피리딘, 4-메틸피리딘, n-트리프로필아민, 모르폴린, 4-메틸모르폴린으로부터 유도되는 양이온을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 가교촉매로는 예를 들어 하기 식(2-1) 내지 (2-27)에 예시된다.
[화학식 2]
Figure pct00002

[화학식 3]
Figure pct00003

[화학식 4]
Figure pct00004

본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, 식(1)의 가교촉매 이외에 p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기 설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제, 또는 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 조합하여 배합할 수 있다. 가교촉매량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머 수지란, 예를 들어 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지 등 중 어느 하나, 또는 이들의 조합으로 이루어진 폴리머 수지를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환 요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(3)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(4)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식(3), 식(4) 중, R2, R3, R4, 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다. 또한, 상기 식(3), 식(4) 중, n1은 1 내지 5의 정수, n2는 1 내지 5의 정수, (n1+n2)는 2 내지 6의 정수를 나타내고, n3은 1 내지 3의 정수, n4는 1 내지 3의 정수, (n3+n4)는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
식(3) 및 식(4)의 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 6]
Figure pct00006

[화학식 7]
Figure pct00007

[화학식 8]
Figure pct00008

상기 화합물은 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd., Honshu Chemical Industry Co., Ltd.의 제품으로 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(5-24)의 화합물은 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd., 상품명 TM-BIP-A로 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 본 발명의 상기 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우에는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
추가적인 흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판 중인 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막 두께 균일성의 향상이나 홀 내부로의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없이, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation제, 상품명), MEGAFAC F171, F173, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제, 상품명), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 폴리머 및 가교제성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성을 향상시키는데 바람직하다.
본 발명에 이용되는 레지스트란 포토레지스트나 전자선 레지스트이다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용 가능하고, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si 원자를 갖는 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들어, Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선 레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si 결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물, 또는 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선 레지스트 조성물에서는, 전자선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머 측쇄의 N-카르복시아미노옥시기와 반응하여, 폴리머 측쇄가 수산기로 분해되어 알칼리 가용성을 나타내고 알칼리 현상액에 용해되어, 레지스트 패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화 유기 화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료를 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다.
또한, 본 발명에서는 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다. 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광되지 않는 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
다음에 본 발명의 레지스트 패턴 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘 피복, 유리기판, ITO 기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시켜 도포형 하층막을 만든다. 여기서, 레지스트 하층막의 막 두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 도포 후 베이킹하는 조건으로는 80 내지 350℃에서 0.5 내지 120분간이다. 그 후 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 여러 층의 도막 재료를 도포형 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상 제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트에서의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF 레이저광), 193nm(ArF 레이저광), 157nm(F2 레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2에 의한다.
또한 전자선 레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에서는, 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
실시예
<합성예 1>
p-페놀설폰산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 2.26g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.04g을 첨가하여 용해시킨 후, 빙랭하, 피리딘 1.03g을 첨가하였다. 이것을 2-부타논 50.00g 중에 첨가하고, 실온에서 정치하였다. 석출한 결정을 여과하고, 감압건조함으로써, 식(2-1)로 표시되는 가교촉매를 백색 결정으로 얻었다(2.12g). 한편, 1H-NMR의 적분비로부터 산출한 p-페놀설폰산과 피리딘의 조성비율은 1:0.95였다.
<합성예 2>
p-페놀설폰산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 2.07g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.28g을 첨가하여 용해시킨 후, 빙랭하, 4-메틸피리딘 1.10g을 첨가하였다. 이것을 아세트산에틸 50.00g 중에 첨가하고, 실온에서 정치하였다. 석출물을 여과하고, 감압건조함으로써, 식(2-17)로 표시되는 가교촉매를 엷은 주황색 결정으로 얻었다(2.32g). 한편, 1H-NMR의 적분비로부터 산출한 p-페놀설폰산과 4-메틸피리딘의 조성비율은 1:0.98이었다.
<합성예 3>
5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 2.04g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.16g을 첨가하여 용해시킨 후, 빙랭하, 4-메틸피리딘 0.87g을 첨가하였다. 이것을 2-부타논 50.00g 중에 첨가하고, 실온에서 정치하였다. 석출물을 여과하고, 감압건조함으로써, 식(2-22)로 표시되는 가교촉매를 백색 결정으로 얻었다(2.13g). 한편, 1H-NMR의 적분비로부터 산출한 5-설포살리실산과 4-메틸피리딘의 조성비율은 1:0.99였다.
<합성예 4>
5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 2.03g에 2-부타논 20.00g을 첨가하여 용해시킨 후, 빙랭하, n-트리프로필아민 1.33g을 첨가하고, 실온에서 정치하였다. 석출물을 여과하고, 감압건조함으로써, 식(2-23)으로 표시되는 가교촉매를 백색 분말로 얻었다(2.00g). 한편, 1H-NMR의 적분비로부터 산출한 5-설포살리실산과 n-트리프로필아민의 조성비율은 1:0.99였다.
<합성예 5>
5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 2.06g에 2-부타논 20.00g을 첨가하여 용해시킨 후, 빙랭하, 1-에틸피페리딘 1.07g을 첨가하고, 실온에서 정치하였다. 석출물을 여과하고, 감압건조함으로써, 식(2-24)로 표시되는 가교촉매를 백색 분말로 얻었다(1.99g). 한편, 1H-NMR의 적분비로부터 산출한 5-설포살리실산과 1-에틸피페리딘의 조성비율은 1:0.99였다.
<합성예 6>
5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 2.01g에 2-부타논 20.00g을 첨가하여 용해시킨 후, 빙랭하, 모르폴린 0.80g을 첨가하고, 실온에서 정치하였다. 석출물을 여과하고, 감압건조함으로써, 식(2-25)로 표시되는 가교촉매를 담황색 분말로 얻었다(2.25g). 한편, 1H-NMR의 적분비로부터 산출한 5-설포살리실산과 모르폴린의 조성비율은 1:1.22였다.
<합성예 7>
5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 2.03g에 2-부타논 20.00g을 첨가하여 용해시킨 후, 빙랭하, 4-메틸모르폴린 0.94g과 소량의 메탄올을 첨가하고, 실온에서 정치하였다. 석출물을 여과하고, 감압건조함으로써, 식(2-26)으로 표시되는 가교촉매를 담황색 분말로 얻었다(1.72g). 한편, 1H-NMR의 적분비로부터 산출한 5-설포살리실산과 4-메틸모르폴린의 조성비율은 1:1.00이었다.
<합성예 8>
o-크레졸-4-설폰산 용액(Kanto Chemical Co., Inc.제) 20.00g에 빙랭하, 피리딘 8.83g을 첨가하였다. 이것을 2-부타논 130.00g 중에 첨가하고, 실온에서 정치하였다. 석출물을 여과하고, 감압건조함으로써, 식(2-27)로 표시되는 가교촉매를 백색 결정으로 얻었다(16.24g). 한편, 1H-NMR의 적분비로부터 산출한 o-크레졸-4-설폰산과 피리딘의 조성비율은 1:1.05였다.
<실시예 1>
하기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 합성예 1에서 얻은 가교촉매 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 9]
Figure pct00009

<실시예 2>
상기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 합성예 2에서 얻은 가교촉매 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 3>
상기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 합성예 3에서 얻은 가교촉매 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 4>
상기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 합성예 4에서 얻은 가교촉매 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 5>
상기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 합성예 5에서 얻은 가교촉매 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 6>
상기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 합성예 6에서 얻은 가교촉매 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 7>
상기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 합성예 7에서 얻은 가교촉매 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 8>
상기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 합성예 8에서 얻은 가교촉매 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 9>
상기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.25g, 합성예 1에서 얻은 가교촉매 0.04g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다. 한편, 본 실시예의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 가교제를 함유하지 않는다.
<실시예 10>
하기 식(6-2)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 합성예 1에서 얻은 가교촉매 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.38g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.13g, 시클로헥사논 14.25g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 10]
Figure pct00010

<실시예 11>
하기 식(6-3)으로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 폴리이미드 수지 0.98g, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, 합성예 1에서 얻은 가교촉매 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.13g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 11]
Figure pct00011

<실시예 12>
하기 식(6-4)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 폴리에스테르 수지 0.98g, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, 합성예 1에서 얻은 가교촉매 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.63g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 7.13g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 12]
Figure pct00012

<실시예 13>
하기 식(6-5)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 아크릴 수지 0.98g, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, 합성예 1에서 얻은 가교촉매 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.38g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.38g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 13]
Figure pct00013

<비교예 1>
상기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 가교촉매로서 식(7-1)로 표시하는 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 14]
Figure pct00014

<비교예 2>
상기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.25g, 가교촉매로서 상기 식(7-1)로 표시하는 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.04g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다. 한편, 본 실시예의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 가교제를 함유하지 않는다.
<비교예 3>
상기 식(6-2)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 가교촉매로서 상기 식(7-1)로 표시하는 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.38g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.13g, 시클로헥사논 14.25g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 4>
상기 식(6-3)으로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 폴리이미드 수지 0.98g, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, 가교촉매로서 상기 식(7-1)로 표시하는 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.13g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 5>
상기 식(6-4)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 폴리에스테르 수지 0.98g, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, 가교촉매로서 상기 식(7-1)로 표시하는 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.63g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 7.13g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 6>
상기 식(6-5)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 아크릴 수지 0.98g, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, 가교촉매로서 상기 식(7-1)로 표시하는 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.38g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.38g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 7>
상기 식(6-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용의 노볼락 수지 1.02g, 가교제로서 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-비스페놀(상품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g, 가교촉매로서 식(7-2)로 표시하는 p-페놀설폰산수화물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.03g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.25g, 시클로헥사논 4.75g에 용해시켜, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 15]
Figure pct00015

(승화물 양의 측정)
승화물 양의 측정은 국제공개 제2007/111147호 팜플렛에 기재되어 있는 승화물 양 측정장치를 이용하여 실시하였다. 먼저, 직경 4인치의 실리콘 웨이퍼 기판에, 실시예 1 내지 실시예 13, 비교예 1 내지 비교예 6에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코터로, 막 두께 100nm가 되도록 도포하였다. 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼를 핫플레이트가 일체화된 상기 승화물 양 측정장치에 세팅하고, 120초간 베이크하고, 승화물을 QCM(Quartz Crystal Microbalance) 센서, 즉 전극이 형성된 수정진동자에 포집하였다. QCM 센서는, 수정진동자의 표면(전극)에 승화물이 부착되면 그 질량에 따라 수정진동자의 주파수가 변하는(내려가는) 성질을 이용하여, 미량의 질량변화를 측정할 수 있다.
상세한 측정순서는, 이하와 같다. 승화물 양 측정장치의 핫플레이트를 표 1 내지 표 6에 기재한 측정온도로 승온하고, 펌프유량을 1m3/s로 설정하고, 최초의 60초간은 장치안정화를 위하여 방치하였다. 그 후 바로, 레지스트 하층막이 피복된 웨이퍼를 슬라이드구에서부터 빠르게 핫플레이트에 얹고, 60초의 시점부터 180초의 시점(120초간)의 승화물의 포집을 행하였다. 한편, 상기 승화물 양 측정장치의 QCM 센서와 포집 깔때기(capturing funnel)부분의 접속이 되는 플로우 어태치먼트(검출부분)에는 노즐을 부착하지 않고 사용하고, 이에 따라, 센서(수정진동자)와의 거리가 30mm인 챔버유닛의 유로(구경: 32mm)에서부터, 기류가 좁혀지지 않고 유입된다. 또한, QCM 센서에는, 전극으로서 규소와 알루미늄을 주성분으로 하는 재료(AlSi)를 이용하고, 수정진동자의 직경(센서직경)이 14mm, 수정진동자 표면의 전극직경이 5mm, 공진주파수가 9MHz인 것을 이용하였다.
얻어진 주파수 변화를, 측정에 사용한 수정진동자의 고유값으로부터 그램으로 환산하여, 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼 1매의 승화물 양과 시간 경과의 관계를 명확하게 하였다. 한편, 최초의 60초간은 장치안정화를 위해 방치한(웨이퍼를 세팅하지 않은) 시간대이고, 웨이퍼를 핫플레이트에 얹은 60초의 시점부터 180초의 시점까지의 측정값이 웨이퍼의 승화물 양에 관한 측정값이다. 해당 장치로부터 정량한 레지스트 하층막의 승화물 양을 승화물 양비로 하여 표 1 내지 표 6에 나타낸다. 한편, 승화물 양비란 비교예 1 내지 비교예 6의 레지스트 하층막에서 발생한 승화물 양을 1로 하여 규격화한 값으로 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
표 1로부터, 실시예 1 내지 실시예 8의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 발생하는 승화물 양비는, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 발생하는 승화물 양비보다 적다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 8에서 적용한 가교촉매는, 승화물의 발생량을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 표 2로부터, 실시예 9는 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물보다 승화물 양비가 적다. 즉, 가교제를 포함하지 않는 경우에 있어서도 실시예 9에서 적용한 가교촉매는, 승화물 양의 저감에 효과를 나타낼 수 있다. 나아가, 표 3 내지 표 6으로부터, 실시예 10 내지 실시예 13은, 각각 비교예 3 내지 비교예 6의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 발생하는 승화물 양비보다 적다. 즉, 실시예 10 내지 실시예 13에서 적용한 가교촉매는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 폴리머 수지의 종류에 상관없이, 효과적인 승화물 저감효과를 발현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수산기를 갖는 아릴설폰산염은 수산기를 갖지 않는 아릴설폰산염보다 레지스트 하층막에서 발생하는 승화물 양을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다.
(에이징 내성의 평가)
실시예 1 및 비교예 7의 레지스트 하층막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼에 막 두께 100nm가 되도록 도포하고, 상기 승화물 양 측정장치를 이용하여, 240℃, 60초간 소성했을 때에 레지스트 하층막에서 발생하는 승화물 양을 측정하였다. 이때 발생한 승화물 양은 상기 비교예 1의 레지스트 하층막에서 발생한 승화물 양을 1로 하여 규격화한 값으로 나타낸다(SA). 다음에, 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 35℃ 2주간의 조건으로 보존시험을 행하고, 다시 해당 장치를 이용하여 승화물 양을 측정하였다. 이때 발생한 승화물 양은 보존시험 전에 측정한 상기 비교예 1의 레지스트 하층막에서 발생한 승화물 양을 1로 하여 규격화한 값으로 나타낸다(SB). 보존시험 전후의 승화물 양비의 증감률(SB/SA)을 산출함으로써, 레지스트 하층막의 에이징(열화) 정도를 승화물 양 측정을 통해 평가하였다. 즉, 보존시험 전후의 승화물 양비의 증감률(SB/SA)이 클수록, 레지스트 하층막으로부터의 승화물 양이 증가하여, 보존시험에 의해 에이징이 발생하기 쉽다. 한편, 보존시험 전의 승화물 양(SA), 보존시험 후의 승화물 양(SB) 및 승화물 양의 증감률(SB/SA)을 표 7에 나타낸다.
Figure pct00022
표 7로부터, 실시예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 비교예 7의 레지스트 하층막 형성 조성물에 비해, 보존시험 전에 측정한 승화물 양은 많았지만, 보존시험 후에 측정한 승화물 양은 적은 것이 확인되었다. 즉, 실시예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물 쪽이 보존시험 전후에 있어서의 승화물 양의 증감률은 작다. 즉, 실시예 1에서 적용한 가교산촉매는 에이징을 일으키기 어려워, 승화물 양을 장기간 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 수산기를 갖는 아릴설폰산염은, 염을 형성하지 않은 수산기를 갖는 아릴설폰산보다 에이징에 의한 품질의 열화를 억제하는 것이 가능하다.
산업상 이용가능성
이에 따라, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 레지스트 하층막 형성 조성물을 소성하여 하층막을 형성할 때에 발생하는 레지스트 하층막 형성 조성물 유래의 승화성분(승화물)의 발생량을 저감시킬 수 있고, 더 나아가 레지스트 하층막 형성 조성물의 에이징(열화)을 억제하여, 품질의 보존안정성을 높일 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00023

    (식 중, Ar은 벤젠환 또는 벤젠환이 축합된 방향족 탄화수소환을 나타내고, R1은 각각 방향환 상의 수소원자의 치환기로서, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 에테르 결합을 포함하는 유기기, 케톤결합을 포함하는 유기기, 에스테르 결합을 포함하는 유기기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다. m1은 0 내지 (2+2n)의 정수이고, m2 및 m3은 각각 1 내지 (3+2n)의 정수이고, (m1+m2+m3)은 2 내지 (4+2n)의 정수를 나타낸다. 단, n은 벤젠환의 수 또는 방향족 탄화수소환에 있어서 축합된 벤젠환의 수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. X+은 NH4 +, 제1급 암모늄 이온, 제2급 암모늄 이온, 제3급 암모늄 이온, 제4급 암모늄 이온, 설포늄 이온, 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다.)로 표시되는 수산기를 갖는 아릴설폰산염 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar이 벤젠환인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    X+이 암모늄 이온인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 메틸기, 또는 카르복실기를 나타내는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    m1이 0이고, m2 및 m3이 각각 1인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법.
  9. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  10. 반도체 기판에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    하드마스크가 무기물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 제조방법.
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