KR20090067767A - 현상액에 용해 가능한 근자외선 바닥 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴화된 재료 형성 방법 - Google Patents

현상액에 용해 가능한 근자외선 바닥 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴화된 재료 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090067767A
KR20090067767A KR1020070135531A KR20070135531A KR20090067767A KR 20090067767 A KR20090067767 A KR 20090067767A KR 1020070135531 A KR1020070135531 A KR 1020070135531A KR 20070135531 A KR20070135531 A KR 20070135531A KR 20090067767 A KR20090067767 A KR 20090067767A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
layer
composition
barc
bottom anti
Prior art date
Application number
KR1020070135531A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100959190B1 (ko
Inventor
김민수
어동선
오창일
윤경호
형경희
남이리나
이진국
토카레바 나탈리아
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020070135531A priority Critical patent/KR100959190B1/ko
Publication of KR20090067767A publication Critical patent/KR20090067767A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100959190B1 publication Critical patent/KR100959190B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 열로서 가교되고 광에 의해 발생하는 산에 의해 탈 가교가 이루어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥반사방지막 조성물에 관한 것이다.
상기 바닥반사방지막 조성물은 짧은 파장 영역(예를 들어, 157, 193, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 단위구조를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체를 포함하고, 상기 열로서 가교되고 광에 의해 발생하는 산에 의해 탈 가교가 이루어지는 화합물은 방향족 고리 함유 중합체와 가교반응을 일으키며, 노광에 의해 탈 가교됨으로써 포토리쏘그라픽 공정상의 현상액에 의해 용해가 가능한 성질을 지닌다.
따라서 본 발명은 포토리쏘그라픽 공정에서 포토레지스트의 현상 공정에서 포토레지스트와 함께 용해가 이루어짐으로써 공정이 단순화되고 포토레지스트막의 형성두께를 감소시킬 뿐만 아니라 포토리쏘그래픽 공정 마진을 높일 수 있는 바닥반사방지막을 형성할 수 있는 것이다.
포토리쏘그래픽, 바닥 반사방지막(BARC), 가교제, 방향족 고리

Description

현상액에 용해 가능한 근자외선 바닥 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴화된 재료 형성 방법{DEVELOPER-SOLUBLE BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING COMPOSITION FOR DUV(Deep UV) LITHOGRAPHY AND PROCESS OF PRODUCING PATTERNED MATERIALS BY USING THE SAME}
본 발명은 포토리쏘그래픽 공정에 유용한 새로운 바닥 반사방지 조성물(BARC) 및 이를 이용한 패턴화된 재료 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자가 고집적화됨에 따라 포토리쏘그라피 공정에서 초 미세화 패턴의 요구는 날로 증가하고 있다. 효과적인 포토리쏘그래픽 기법은 형상 크기의 감소를 달성시키는데 필수적이다. 포토리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.
전형적인 포토리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 현재 이 과정에서 포토레지스트 하부층에 있는 반사방지막(BARC)은 반사율을 최적화 시켜 사용하는 무기계 반사방지막(BARC)과 포토레지스트막질을 통과한 잉여의 광원을 흡수하는 유기계 반사방지막(BARC)의 두 종류가 사용된다. 무기계 반사방지막(BARC)은 하부 단차에 대한 정합도가 좋은 반면에 후속 식각 공정시 제거가 용이하지 못하고 화학 증착 공정이 필요하며 패턴 들뜸 현상(footing)이 많이 생기는 단점을 지니고 있어 최근에는 유기계 반사방지막(BARC)이 더 선호 된다. 그러나 이 유기계 반사방지막(BARC) 또한 기판상에 반사율이 높은 막질이 형성되어 있거나 단차가 발생할 경우에는 반사 노칭(notching), 스탠딩 웨이브(standing wave), 포토레지스트 패턴의 왜곡을 가져올 수 있다. 따라서 노광시 사용되는 광원의 파장대를 잘 흡수하는 물질을 사용함으로서 반사 방지를 최적화시킨 반사방지막(BARC)을 도입하게 되었다. 또한 스핀 코팅의 방법으로 기판상에 도입할 수 있어 공정이 단순화되어 점차 그 사용이 증대되고 있다.
유기계 반사방지막(BARC)을 사용한 포토리쏘그래픽 공정은 최종 식각을 위한 피식각 대상물(예로서 실리콘 웨이퍼, 절연막 또는 도전막)에 스핀 코팅의 방법으로 유기 반사방지막을 도포한 후, 고온에서 베이킹의 단계를 거쳐 도입한다. 이어서 포토레지스트를 유기 반사방지막(BARC) 위에 같은 스핀 코팅의 방법으로 도포한 후, 베이킹의 방법을 거쳐 생성한다. 다음 단계로 포토레지스트막을 포토마스크를 이용하여 노광한 후, 소프트 베이킹의 방법을 거친 다음, 현상 단계를 거쳐 원하는 패턴을 완성한다. 이후, 생성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 반사방지막질(BARC)을 식각하는 단계를 거친다. 다시 반사방지막(BARC)을 마스크로하여 최종 식각 대상물(예로서 실리콘 웨이퍼, 절연막 또는 도전막)을 식각한다.
이러한 일련의 공정에서 반사방지막(BARC)을 식각하는 과정은 마스크의 역할을 하는 포토레지스트막의 고(高) 내에칭성과 두꺼운 막질의 높이를 요구하게 된다. 이러한 포토레지스트막의 특성이 없다면 반사방지막(BARC) 식각 과정 후, 기존의 포토레지스트의 패턴과는 다른 왜곡된 패턴이 얻어지는 단점이 있다. 또한, 포토레지스트의 막질이 두께가 증가하면 248nm, 193nm, 154nm의 짧은 파장의 영역에서는 포토 패턴의 마진이 현저하게 감소하게 되는 또 다른 단점을 지니게 된다. 이러한 단점을 보완하고 공정의 단계를 줄이고자 포토레지스트를 노광 후, 소프트 베이킹을 거쳐 현상할 때 포토레지스트 현상액에 녹을 수 있는 반사방지막(BARC)의 개발이 진행되어 왔다.
종래 기술에서는 많은 포토레지스트 현상액에 녹을 수 있는 반사방지막질(BARC) 재료가 존재하긴 하지만, 단순히 현상액에 용해되는 특성을 지닌 관계로 나타나는 여러 가지 한계점, 예를 들어 현상하고자하는 범위를 넘어서 극단적으로는 포토레지스트 하부까지 용해되어 결국에는 포토레지스트의 붕괴(collapse : 넘어짐 현상)을 야기하는 등방성 에칭(isotropic etch)이나 좁은 베이킹 온도 마진으로 포토레지스트와의 양립성(compatibility)에 한계를 가질 수 밖에 없었다. 따라서 종래의 기술의 단점이 보완된 반사방지막(BARC) 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고 개선하기 위한 것으로, 포토레지스트 현상액에 용해되고, 포토레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 포토리쏘그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 신규한 바닥반사방지막(BARC) 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 바닥반사방지막(BARC) 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체; (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 (c) 유기용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바닥 반사방지막(BARC) 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112007092148566-PAT00001
(상기 식에서, n은 1≤n<190의 범위이고, R1 는 하기 화학식 2로 표기되는 구조 중 어느 하나이고, R2, R4 및 R5 는 수소이거나 메틸기이며, R3 는 -H, -CH3, -C2H5 또는 -C(CH3)3기 이다. 또한, a, b, c의 비율은 5~20% : 0~20% : 60~95% 이다.)
[화학식 2]
Figure 112007092148566-PAT00002
(상기 식에서, Ra~i 는 -H, -OH, -OCOCH3, -COOH, -CH2OH, 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알콕시 알킬기이다.)
[화학식 3]
Figure 112007092148566-PAT00003
(상기 식에서, Q-는 음이온으로 하기의 화학식 4 중 어느 하나를 포함한다.)
[화학식 4]
Figure 112007092148566-PAT00004
본 발명은 상기 바닥반사방지막 조성물을 이용하여 패턴화된 재료를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 바닥반사방지막 조성물은 필름형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 파장영역 등 DUV(Deep UV)영역에서의 바닥 반사방지막으로서 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 포토리쏘그래픽 기술수행시 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있으며, 포토레지스트 현상액에 용해되어 포토레지스트 현상 단계에서 별도의 에칭 과정 없이 효과적으로 편리하게 제거 할 수 있다. 아울러, 프로파일이나 마진면에서도 우수한 패턴평가결과를 가지는 포토리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있는 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 바닥 반사방지막 (BARC) 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112007092148566-PAT00005
(상기 식에서, Q-는 음이온으로 하기의 화학식 4 중 어느 하나를 포함한다.)
[화학식 4]
Figure 112007092148566-PAT00006
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 하기 반응식 1과 같이 열이 공 급될 때 본 발명의 방향족 고리 함유 중합체 사이에서 가교반응을 일으키고, 이때 중합체의 카르복시기에서 발생된 H+는 음이온(Q-)과 결합하고 있다가 노광시 탈리되어 탈 가교반응을 일으키게 되는 것을 특징으로 한다.
[반응식 1]
Figure 112007092148566-PAT00007
따라서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 본 발명의 바닥반사방지막 조성물에서 가교제와 탈 가교를 위한 광개시제 역할을 동시에 수행할 수 있다.
또한, 추가적으로 본 발명의 바닥반사방지막 상부의 포토레지스트 층에 포함되어 있는 광산발생제(photo acid generator, PAG)로부터 노광시 산이 발생하여 상기 탈 가교반응을 촉진할 수도 있다.
본 발명의 바닥 반사방지막 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체; (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 (c) 유기용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바닥 반사방지막 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112007092148566-PAT00008
(상기 식에서, 1≤n<190의 범위이고, R1 는 하기 화학식 2로 표기되는 구조 중 어느 하나이고, R2, R4 및 R5 는 수소이거나 메틸기이며, R3 는 -H, -CH3, -C2H5 또는 -C(CH3)3기 이다. 또한, a, b, c의 비율은 5~20% : 0~20% : 60~95% 이다.)
[화학식 2]
Figure 112007092148566-PAT00009
(상기 식에서, Ra~i 는 -H, -OH, -OCOCH3, -COOH, -CH2OH, 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알콕시 알킬기이다.)
[화학식 3]
Figure 112007092148566-PAT00010
(상기 식에서, Q-는 음이온으로 하기의 화학식 4 중 어느 하나를 포함한다.)
[화학식 4]
Figure 112007092148566-PAT00011
상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체는 짧은 파장 영역(예를 들어, 157nm,193nm,248nm 등)에서 강한 흡수를 갖는 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring)를 포함하며, 가교제와 가교반응을 일으키는 반응기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 가교 반응기는 화학식 1로 표시되는 방향족 고리함유 중합체에서 카르복시산기이다.
상기 (b) 화학식 3으로 표시되는 화합물은 바닥반사방지막 형성 후, 하드 베이킹시 발생된 열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있고, 이때 중합체의 카르복시기에서 발생된 H+는 음이온(Q-)과 결합하고 있다가 포토레지스트 층에 패턴을 형성할 때 주사되는 광원에 의해 탈리되어 탈 가교반응을 일으키게 되는 것이다.
따라서, 본 발명의 하드마스크 조성물은 베이킹 시 (a) 방향족 고리 함유 중 합체의 카르복시산기와 가교제로 작용하는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 가교반응에 의해 경화가 일어나며, 포토레지스트 층의 노광시 광개시제로 작용하는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 탈 가교 반응에 의해 현상액에 용이하게 용해될 수 있는 상태가 된다. 따라서, 본 발명의 하드마스크 조성물로부터 형성된 바닥 반사방지 하드마스크 층은 포토레지스트의 노광 및 현상시 포토레지스트 층과 함께 탈리될 수 있다.
상술한 바에 의하면 본 발명의 하드마스크 조성물의 경화도를 결정하는 것은 화학식 1로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체에서 c의 함량이다.
아울러, 본 발명의 하드마스크 조성물은 스핀-코팅에 의해 층을 형성시키는데 도움이 되는 용액 및 막 형성(film-forming) 특성을 가진다.
본 발명의 하드마스크 조성물에 포함되는 방향족 고리 함유 중합체는 중량 평균 분자량을 기준으로 약 1,000 ~ 30,000 인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드마스크 조성물에서 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체는 상기 (c) 유기 용매 100중량부에 대해서 1~30중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 1 중량부 미만이거나 30중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 1~20 중량%; (b) 상기 화학식3으로 표시되는 화합물 0.1~5 중량%; 및 (c) 유기용매 75~98.8 중량%의 조성비를 가지는 것이 바람직하다.
상기 화학식3으로 표시되는 화합물이 0.1 중량% 미만일 경우 가교특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량% 를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅필름의 광학적 특성이 변경될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 (c) 유기용매로는 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들자면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다. 상기 유기용매가 75 중량% 미만이거나 98.8 중량% 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어렵다.
또한, 본 발명의 바닥 반사방지막(BARC) 조성물은 추가적으로 가교제, 가교촉매 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바닥 반사방지막(BARC) 조성물은 추가적으로 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 포토레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 방사선-민감성 산 촉매도 이것이 반사 방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 반사방지막(BARC) 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 포함한다.
구체적으로, 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은,
(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
(b) 상기 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 반사방지막(BARC) 층을 형성시키는 단계;
(c) 상기 반사방지막(BARC) 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층(예를들어, 포토레지스트(photoresist)층)을 형성시키는 단계;
(d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
(e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층과 상기 바닥 반사방지막(BARC) 층을 현상액으로 동시에 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및
(f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계 이후 (b)단계 이전에 유기물로 이루어진 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 유기물로 이루어진 하드마스크 층을 형성시킨 후 (b)단계 이전에 실리콘 함유 조성물의 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따라 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. 먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나트라이드)등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다. 이어서, 본 발명의 바닥 반사방지막 조성물을 사용하여 500Å ~ 4000Å 두께로 스핀-코팅에 의해 바닥 반사방지막(BARC)층을 형성하고, 100℃ 내지 300℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 경화시킨다. 반사방지막(BARC)층이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광(exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키고 이어서 현상(develop)공정을 진행한다.
이때, 이미지화층 및 반사방지막(BARC)층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 일반적으로 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포토레지스트 스트립퍼에 의해 잔류하는 임의의 레지스트를 제거할 수 있다. 이러한 방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.
유기물 함유 및 또는 실리콘 함유 조성물의 하드마스크 층을 상기 재료층 위에 추가로 형성시킨 경우에는 에칭 가스를 바꾸어 다단계 에칭을 시행함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(Damascene Trench) 또는 STI(Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
이하에서 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시 예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
[합성예 1]
(안트라센 메틸메타아크릴산, 메틸메타 아크릴레이트과 메타아크릴산의 삼원 공중합체의 합성)
온도계, 콘덴서, 기계교반기, 적가깔대기를 구비한 2,000 ml 3구플라스크를 준비한 후 55℃의 오일욕조 속에 담궜다. 가열과 자석에 의한 교반을 핫플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 10℃로 고정하였다. 안트라센 메틸메타아크릴산 40g, 메틸메타 아크릴레이트 15g과 메타아크릴산 97g 을 각각 반응기에 가하고 360 g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹였다. 그 후 0.25g의 반응개시제인 V-60을 첨가하였다. 55℃의 온도를 유지한채 10시간 반응을 실시하였다.
중합은 상기 방법으로 진행되었으며 일정시간간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후 그 중 0.02g을 취하여 용매인 THF를 사용하여 고형분이 4 중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 원하는 분자량을 확인 한 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.
상기 반응물을 디에틸 에테르 용매 하에서 침전을 잡은 후, 침전물을 여과, 건조 시켰다.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 분자량 12,000 분산도 2.3이었다.
[화학식 5]
Figure 112007092148566-PAT00012
[합성예 2]
(4-히드록시나프틸 메틸메타아크릴산, 메틸메타 아크릴레이트과 메타아크릴산과의 삼원 공중합체의 합성)
4-히드록시나프틸 메틸메타아크릴산 38g을 안트라센 메틸메타아크릴산 40g 대신에 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 공중합체를 합성하였다.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 분자량 15,000, 분산도 2.6 이었다.
[화학식 6]
Figure 112007092148566-PAT00013
[합성예 3]
(4-히드록시나프틸 메틸메타아크릴산, t-부틸 메타아크릴레이트 및 메타아크릴산 삼원공중합체의 합성)
4-히드록시나프틸 메틸메타아크릴산 18g, t-부틸 메타아크릴레이트 22g을 각각 안트라센 메틸메타아크릴산 40g, 메틸메타 아크릴레이트 15g대신에 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 공중합체를 합성하였다.
얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를 테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 분자량 11,000, 분산도 2.4 였다.
[화학식 7]
Figure 112007092148566-PAT00014
[실시예 1, 2 및 3]
합성예 1, 2 및 3 에서 만들어진 중합체 각각 2.7g씩 계량하여 하기 화학식 8로 나타내어 지는 가교제이며 광 개시제(UR-T1003) 0.05g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propyleneglycolmonomethyletheracetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 7.15g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 실시예 1, 2 및 3 샘플용액을 만들었다.
[화학식 8]
Figure 112007092148566-PAT00015
실시예 1, 2 및 3에 의해 제조된 샘플용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 1000Å의 필름을 형성시켰다.
이 때 형성된 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 그 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가결과 ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.
Figure 112007092148566-PAT00016
[실시예 4, 5 및 6]
실시예 1, 2 및 3에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 1000Å의 필름을 형성시켰다.
형성된 각각의 필름위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38중량% 수용액)으로 각각 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰하였다. 도1a 내지 1c와 같은 결과를 얻었다. 또한, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 하기 표 2에 나타내었다.
패턴평가결과 패턴 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었다.
Figure 112007092148566-PAT00017
또한, 상기 각 패턴화된 시편을 FE-SEM으로 단면을 각각 고찰하였다. 도2a 내지 2c에 나타난 바와 같이 포토레지스트 현상 과정에서 본 발명의 하드마스크 조성물로부터 형성된 반사방지막(BARC)층은 현상액에 용해되어 제거 되었음을 확인할 수 있었다.
도1a 내지 1c는 90nm 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴 평면의 FE-SEM사진
도2a 내지 2c는 90nm 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴 단면의
FE-SEM 사진

Claims (9)

  1. 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 바닥 반사방지막(BARC) 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112007092148566-PAT00018
    (상기 식에서, Q-는 음이온으로 하기의 화학식 4 중 어느 하나를 포함한다.)
    [화학식 4]
    Figure 112007092148566-PAT00019
  2. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체;
    (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및
    (c) 유기용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바닥 반사방지막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007092148566-PAT00020
    (상기 식에서, 1≤n<190 이고, R1 는 하기 화학식 2로 표기되는 구조 중 어느 하나이고, R2, R4 및 R5 는 수소이거나 메틸기이며, R3 는 -H, -CH3, -C2H5 또는 -C(CH3)3기 이다. 또한, a, b, c의 비율은 5~20% : 0~20% : 60~95% 이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112007092148566-PAT00021
    (상기 식에서, Ra~i 는 -H, -OH, -OCOCH3, -COOH, -CH2OH, 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 알콕시 알킬기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112007092148566-PAT00022
    (상기 식에서, Q-는 음이온으로 하기의 화학식 4 중 어느 하나를 포함한다.)
    [화학식 4]
    Figure 112007092148566-PAT00023
  3. 제 2항에 있어서, 상기 조성물은
    (a) 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 1~20 중량%;
    (b) 화학식3으로 표시되는 화합물 0.1~5 중량%; 및
    (c) 유기용매 75~98.8 중량%
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바닥 반사방지막 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 30,000인 것을 특징으로 하는 바닥 반사방지막 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 추가적으로 가교제, 가교촉매 또는 이들의 혼합물을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바닥 반사방지막 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 추가적으로 계면활성제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 바닥 반사방지막 조성물.
  7. (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료 층 위로 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용한 바닥 반사방지막(BARC) 층을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 바닥 반사방지막(BARC) 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;
    (d) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
    (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층과 상기 바닥 반사방지막(BARC) 층을 현상액으로 동시에 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및
    (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 기판 상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이후 (b)단계 이전에 유기물로 이루어진 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    유기물로 이루어진 하드마스크 층을 형성시킨 후 (b)단계 이전에 실리콘 함유 조성물의 하드마스크 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
KR1020070135531A 2007-12-21 2007-12-21 현상액에 용해 가능한 근자외선 바닥 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴화된 재료 형성 방법 KR100959190B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070135531A KR100959190B1 (ko) 2007-12-21 2007-12-21 현상액에 용해 가능한 근자외선 바닥 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴화된 재료 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070135531A KR100959190B1 (ko) 2007-12-21 2007-12-21 현상액에 용해 가능한 근자외선 바닥 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴화된 재료 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090067767A true KR20090067767A (ko) 2009-06-25
KR100959190B1 KR100959190B1 (ko) 2010-05-24

Family

ID=40995449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070135531A KR100959190B1 (ko) 2007-12-21 2007-12-21 현상액에 용해 가능한 근자외선 바닥 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴화된 재료 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100959190B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014129582A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 日産化学工業株式会社 水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物
US9773672B2 (en) 2015-02-09 2017-09-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming micropatterns

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW269017B (ko) * 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
TW436663B (en) 1995-11-02 2001-05-28 Shinetsu Chemical Co Sulfonium salts and chemically amplified positive resist compositions
KR100236840B1 (ko) * 1997-10-16 2000-01-15 유현식 가교형 광산발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP3899771B2 (ja) 1999-03-31 2007-03-28 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014129582A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 日産化学工業株式会社 水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物
KR20150123221A (ko) * 2013-02-25 2015-11-03 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 수산기를 갖는 아릴설폰산염 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
CN105027005A (zh) * 2013-02-25 2015-11-04 日产化学工业株式会社 含有具有羟基的芳基磺酸盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JPWO2014129582A1 (ja) * 2013-02-25 2017-02-02 日産化学工業株式会社 水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物
US9773672B2 (en) 2015-02-09 2017-09-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming micropatterns

Also Published As

Publication number Publication date
KR100959190B1 (ko) 2010-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5118191B2 (ja) 反射防止性を有するハードマスク組成物及びこれを利用した材料のパターン形成方法
TWI405788B (zh) 具有抗反射特性之硬質罩幕組成物及使用其將材料圖案化之方法
KR100826104B1 (ko) 고 내에칭성 반사방지 하드마스크 조성물　및　이를 이용한패턴화된 재료 형상의　제조방법
KR100896451B1 (ko) 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
KR101432605B1 (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR100950318B1 (ko) 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 반사방지하드마스크 조성물 및　이를 이용한 재료의 패턴화 방법
KR100908601B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 기판상 재료의패턴화 방법
KR100816735B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료형상의　제조방법 및 반도체 집적회로 디바이스
KR100888611B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물　및　이를 이용한 기판상재료의 패턴화 방법
JP5822358B2 (ja) 縮合芳香環を含む反射防止コーティング組成物
KR100866015B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화방법
EP2297610A1 (en) An antireflective coating composition
JP5681208B2 (ja) レジスト下層膜用芳香族環含有重合体およびこれを含むレジスト下層膜組成物
KR20100080139A (ko) 고탄소 함량을 가지는 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의패턴화 방법
KR101225945B1 (ko) 고 내에칭성 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법
JP2013156647A (ja) 反射防止コーティング組成物
TWI411628B (zh) 具有抗反射特性的底層組成物
KR100844019B1 (ko) 카본 함량이 개선된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
KR101531610B1 (ko) 하드마스크 형성용 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101288573B1 (ko) 칼릭스 알렌이 함유된 고 내에칭성 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료 형상의　제조방법
KR100826103B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물
KR20120004192A (ko) 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 화합물, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용하는 소자의 패턴 형성 방법
WO2007139268A1 (en) Antireflective hardmask composition
KR100959190B1 (ko) 현상액에 용해 가능한 근자외선 바닥 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴화된 재료 형성 방법
KR100865684B1 (ko) 고 내에칭성 반사방지 하드마스크 조성물, 패턴화된 재료형상의　제조방법 및 그 제조방법으로 제조되는 반도체집적회로 디바이스

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130313

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee