CN116057095A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

提供能够发挥污染装置的升华物量的减少、被覆膜的面内均匀涂布性的改善、并且对也被用于抗蚀剂下层膜的药液也显示充分的耐性等其它良好的特性的新的抗蚀剂下层膜形成用组合物。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含溶剂、以及包含下述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物。(在式(1)中，Ar1和Ar2各自表示苯环或萘环，R1和R2各自为取代Ar1和Ar2的环上的氢原子的基团，R4选自氢原子、三氟甲基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，R5选自氢原子、三氟甲基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，n1和n2各自为0～3的整数。)。

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物、作为由该组合物形成的涂布膜的烧成物的抗蚀剂下层膜、使用了该组合物的半导体装置的制造方法。
背景技术
近年来，对用于在制造半导体装置的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物，要求可以形成不发生与上层的混合，可获得优异的抗蚀剂图案，与上层(硬掩模：涂布膜或蒸镀膜)、半导体基板相比具有小的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜，提出了具有包含苯环或萘环的重复单元的聚合物的利用(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2013/047516 A1
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的抗蚀剂下层膜形成用组合物对于污染装置的升华物量的减少、被覆膜的面内均匀涂布性的改善这样的要求，仍然有不令人满意的方面。此外，在半导体制造工艺中，有时采用药液进行处理，有时与此相伴要求对也被用于抗蚀剂下层膜的药液显示充分的耐性。
用于解决课题的方法
本发明解决上述课题。即，本发明包含以下方案。
[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含溶剂、以及包含下述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物。
Figure BDA0004113458710000021
(在式(1)中，
Ar1和Ar2各自表示苯环或萘环，Ar1和Ar2可以经由单键结合，
R1和R2各自为取代Ar1和Ar2的环上的氢原子的基团，选自卤基、硝基、氨基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
R4选自氢原子、三氟甲基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，R5选自氢原子、三氟甲基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
其中，R4与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环。
n1和n2各自为0～3的整数。)
[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在上述式(1)中Ar1和Ar2为苯环。
[3]根据[1]或[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述式(1)的R5为氢原子，R4为碳原子数6～40的芳基，并且该芳基可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述式(1)的R5为氢原子，R4为碳原子数6～40的芳基，并且该芳基可以被碳原子数6～40的芳基取代。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述式(1)的R5为氢原子，R4为可以被取代的、由苯环的组合构成的基团。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。
[8]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述溶剂的沸点为160℃以上。
[9]一种抗蚀剂下层膜，其是由[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[10]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
使用[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻、进行图案化的工序；以及
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜将半导体基板进行加工的工序。
[11]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
使用[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；
在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；
经由被蚀刻了的硬掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及
将硬掩模除去的工序。
[12]根据[11]所述的半导体装置的制造方法，其进一步包含下述工序：
在除去了硬掩模的下层膜上形成蒸镀膜(间隔物)的工序；
将所形成的蒸镀膜(间隔物)通过蚀刻进行加工的工序；
将该下层膜除去的工序；以及
利用间隔物将半导体基板进行加工的工序。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的半导体装置的制造方法，上述半导体基板为高低差基板。
[14]
一种聚合物，其包含下述式(1)所示的单元结构(A)。
Figure BDA0004113458710000041
(在式(1)中，
Ar1和Ar2各自表示苯环或萘环，Ar1和Ar2可以经由单键结合，
R1和R2各自为取代Ar1和Ar2的环上的氢原子的基团，选自卤基、硝基、氨基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
R4为包含联苯基的、可以被取代的由苯环的组合构成的基团，并且，该苯环可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
R5为氢原子，
n1和n2各自为0～3的整数。
[15]
根据[14]所述的聚合物，在上述式(1)中，Ar1和Ar2为苯环。
[16]
根据[14]所述的聚合物，在上述式(1)中，R4为可以被取代的联苯基。
发明的效果
根据本发明，提供能够发挥污染装置的升华物量的减少、被覆膜的面内均匀涂布性的改善、并且对也被用于抗蚀剂下层膜的药液也显示充分的耐性等其它良好的特性的新的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
具体实施方式
＜抗蚀剂下层膜形成用组合物＞
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含溶剂、以及包含下述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物。
Figure BDA0004113458710000051
(在式(1)中，
Ar1和Ar2各自表示苯环或萘环，Ar1和Ar2可以经由单键结合，
R1和R2各自为取代Ar1和Ar2的环上的氢原子的基团，选自卤基、硝基、氨基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
R4选自氢原子、三氟甲基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，R5选自氢原子、三氟甲基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
其中，R4与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环。
n1和n2各自为0～3的整数。)
＜包含式(1)所示的单元结构(A)的聚合物＞
Ar1和Ar2各自表示苯环或萘环。
Ar1和Ar2可以经由单键而结合，可以形成例如咔唑骨架。
优选Ar1和Ar2都为苯环。
R1和R2各自为取代Ar1和Ar2的环上的氢原子的基团，选自卤基、硝基、氨基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键。
作为卤基，可举出氟、氯、溴、碘。
作为碳原子数1～10的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外，可以为环状烷基，可举出例如，环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为碳原子数2～10的烯基，可举出例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为碳原子数2～10的炔基，可举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
作为碳原子数6～40的芳基，可举出例如苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、
Figure BDA0004113458710000081
基等。
上述烷基、烯基、炔基、和芳基可以包含醚键(-O-)、酮键(-CO-)、或酯键(-COO-、-OCO-)。
R4选自氢原子、三氟甲基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键。
此外，R5选自氢原子、三氟甲基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该芳基、和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键。
所谓杂环基，是来源于杂环式化合物的取代基，具体而言，可举出噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、
Figure BDA0004113458710000091
唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、中氮茚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吖啶基、异吲哚基、苯并咪唑基、异喹啉基、喹喔啉基、噌啉基、蝶啶基、色烯基(苯并吡喃基)、异色烯基(苯并吡喃基)、
Figure BDA0004113458710000092
吨基、噻唑基、吡唑基、咪唑啉基、吖嗪基，但它们之中优选为噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、
Figure BDA0004113458710000093
唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、中氮茚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基和吖啶基，最优选的是噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、
Figure BDA0004113458710000094
唑基、噻唑基、咪唑基和咔唑基。
作为碳原子数1～10的烷氧基，可举出醚性氧原子(-O-)与上述碳原子数1～10的烷基的末端的碳原子结合而得的基团。作为这样的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、1,1-二乙基-正丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基等。
R4与R5可以与它们结合的碳原子一起形成环(例如，芴环)。
n1和n2各自为0～3的整数。
包含上述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物之中，如果举出若干优选的物质，则如下所述。
·包含R5为氢原子，R4为碳原子数6～40的芳基，并且该芳基可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代的上述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物、或上述式(1)所示的聚合物。
·包含R5为氢原子，R4为碳原子数6～40的芳基，并且该芳基可以被碳原子数6～40的芳基取代的上述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物、或上述式(1)所示的聚合物。
·包含R5为氢原子，R4为可以被取代的、由苯环的组合构成的基团的上述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物、或上述式(1)所示的聚合物。
·包含R5为氢原子，R4为包含联苯基的、可以被取代的由苯环的组合构成的基团的上述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物、或上述式(1)所示的聚合物。
·包含R5为氢原子，R4为包含联苯基的、可以被取代的由苯环的组合构成的基团，Ar1和Ar2为苯环的上述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物、或上述式(1)所示的聚合物。
·包含R5为氢原子，R4为可以被取代的联苯基的上述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物、或上述式(1)所示的聚合物。
·包含R5为氢原子，R4为联苯基，Ar1和Ar2为苯环或萘环的上述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物、或上述式(1)所示的聚合物。
＜溶剂＞
作为本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂，只要是可以溶解上述式(1)所示的化合物的溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别是，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物由于是在均匀的溶液状态下使用的，因此如果考虑其涂布性能，则推荐并用在光刻工序中一般使用的溶剂。
作为那样的溶剂，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用、或以二种以上的组合使用。
此外，也可以使用WO2018/131562A1所记载的下述化合物。
Figure BDA0004113458710000111
(式(i)中的R1、R2和R3各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，它们彼此可以相同也可以不同，可以彼此结合而形成环结构。)
作为碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有、或不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断了的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-CH2-O-、-CH2-S-、-CH2-NHCO-或-CH2-CONH-的基团。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-在上述烷基中可以具有一单元或二单元以上。被-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-单元中断了的碳原子数1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，进一步为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，并且其各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代而得的基团。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。
这些溶剂由于为较高沸点，因此为了向抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予高埋入性、高平坦化性也是有效的。
以下显示式(i)所示的优选的化合物的具体例。
Figure BDA0004113458710000131
上述中，优选为3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、和下述式所示的化合物，
Figure BDA0004113458710000132
作为式(i)所示的化合物而特别优选的是3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、和N,N-二甲基异丁酰胺。
这些溶剂可以单独使用、或以二种以上的组合使用。这些溶剂中优选为沸点为160℃以上的物质，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(DAH；cas，89182-68-3)、和1,6-二乙酰氧基己烷(cas，6222-17-9)等。特别优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基异丁酰胺。
这些溶剂可以单独使用、或以二种以上的组合使用。从上述组合物中除去了有机溶剂后的固体成分的比例例如为0.5质量％～30质量％，优选为0.8质量％～15质量％。
＜任意成分＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有交联剂、酸和/或产酸剂、热产酸剂和表面活性剂之中的至少1种作为任意成分。
(交联剂)
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有交联剂。作为上述交联剂，优选使用具有至少二个交联形成取代基的交联性化合物。可举出例如，具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的、三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物和酚系化合物或它们的聚合物系等。具体而言，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺等化合物，可以举出例如，四甲氧基甲基甘脲(例如，PL-LI(みどり化学(株)制四(甲氧基甲基)甘脲)、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺。进一步，作为取代脲系化合物，为甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物，可以举出例如，四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。作为酚系化合物，可以举出例如，四羟基甲基联苯酚、四甲氧基甲基联苯酚、四羟基甲基双酚、四甲氧基甲基双酚、和下述式所示的化合物等。
Figure BDA0004113458710000151
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少二个环氧基的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如，三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚-A-二缩水甘油基醚、(株)ダイセル制的エポリード〔注册商标〕GT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド〔注册商标〕2021、セロキサイド3000、三菱化学(株)制的1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872、日本化药(株)制的EPPN201、EPPN202、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027、ナガセケムテックス(株)制的デナコール〔注册商标〕EX-252、デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-321、BASFジャパン(株)制的CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(株)制的エピクロン200、エピクロン400、エピクロン7015、エピクロン835LV、エピクロン850CRP。作为上述具有至少二个环氧基的化合物，此外，也可以使用具有氨基的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出例如，YH-434、YH-434L(新日化エポキシ製造(株)制)。
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少2个封闭异氰酸酯基的化合物。作为这样的化合物，可举出例如，三井化学(株)制的タケネート〔注册商标〕B-830、タケネートB-870N、エボニックデグサ社制的VESTANAT〔注册商标〕B1358/100。
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少2个乙烯基醚基的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如，双(4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、二甘醇二乙烯基醚、1,2,4-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、1,3,5-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基)间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
Figure BDA0004113458710000171
上述R11、R12、R13、和R14为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。n1为1～4的整数，n2为1～(5-n1)的整数，(n1+n2)表示2～5的整数。n3为1～4的整数，n4为0～(4-n3)，(n3+n4)表示1～4的整数。低聚物和聚合物可以在重复单元结构的数为2～100、或2～50的范围使用。
以下例示式(4)和式(5)所示的化合物、聚合物、低聚物。
Figure BDA0004113458710000172
Figure BDA0004113458710000181
上述化合物可以作为旭有机材工业株式会社、本州化学工业株式会社的制品而获得。例如，上述交联剂中，式(4-23)的化合物可以作为本州化学工业株式会社、商品名TMOM-BP而获得，式(4-24)的化合物可以作为旭有机材工业株式会社、商品名TM-BIP-A而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等变动而变动，但相对于全部固体成分为0.001质量％以上、0.01质量％以上、0.05质量％以上、0.5质量％以上、或1.0质量％以上，为80质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、20质量％以下、或10质量％以下。这些交联剂有时也发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
可以添加选自这些各种交联剂中的1种，也可以组合添加2种以上。
(酸和/或其盐和/或产酸剂)
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含酸和/或其盐和/或产酸剂。
作为酸，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等羧酸化合物、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸。
作为盐，也可以使用上述酸的盐。作为盐，没有限定，可以适合使用三甲基胺盐、三乙胺盐等氨衍生物盐、吡啶衍生物盐、吗啉衍生物盐等。
酸或其盐可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。混配量相对于全部固体成分，通常为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％。
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
作为热产酸剂，可举出2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURETAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689、K-PURE TAG2700(King Industries社制)、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化学工业(株)制)、以及三氟乙酸的季铵盐、有机磺酸烷基酯等。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以调整下层膜的酸度。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度一致的一种方法。此外，通过调整下层膜的酸度，可以调整被形成在上层的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出
Figure BDA0004113458710000201
盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为
Figure BDA0004113458710000202
盐化合物，可举出二苯基碘
Figure BDA0004113458710000203
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0004113458710000204
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0004113458710000205
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0004113458710000206
全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0004113458710000207
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0004113458710000208
樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0004113458710000209
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA00041134587100002010
盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
在使用产酸剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.01～10质量份、或0.1～8质量份、或0.5～5质量份。
(表面活性剂)
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对不平表面的涂布性，可以混配表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30-N、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。可以添加选自这些表面活性剂中的1种，也可以组合添加2种以上。上述表面活性剂的含有比例相对于从本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物除去后述溶剂后的固体成分，例如为0.01质量％～5质量％。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接助剂等。流变调节剂对于使下层膜形成用组合物的流动性提高是有效的。粘接助剂对于使半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性提高是有效的。
(吸光剂)
作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术和市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下、优选以5质量％以下的比例被混配。
(流变调节剂)
流变调节剂主要以使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基异癸酯等苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分，通常以小于30质量％的比例被混配。
(粘接助剂)
粘接助剂主要以使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高、特别是在显影中为了使抗蚀剂不剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0004113458710000221
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接助剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量％、优选以小于2质量％的比例被混配。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的上述聚合物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。
评价抗蚀剂下层膜形成用组合物是否为均匀的溶液状态的尺度之一是观察特定的微型过滤器的通过性，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物从口径0.1μm的微型过滤器通过，呈现均匀的溶液状态。
作为上述微型过滤器材质，可举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、尼龙，但优选为PTFE(聚四氟乙烯)制。
＜抗蚀剂下层膜＞
抗蚀剂下层膜可以使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物，如以下那样形成。
在制造半导体装置所使用的基板(例如，硅晶片基板、二氧化硅基板(SiO2基板)、氮化硅基板(SiN基板)、氮化氧化硅基板(SiON基板)、氮化钛基板(TiN基板)、钨基板(W基板)、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，使用电热板等加热手段进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～600℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～350℃、烧成时间0.5～2分钟。作为烧成时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm，或为20～500nm，或为30～400nm，或为50～300nm。此外，如果使用石英基板作为基板，则可以制作石英压印模型的复制品(模型复制品)。
此外，也可以在本发明涉及的有机抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜(硬掩模)。例如，除了将WO2009/104552A1所记载的含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物通过旋转涂布而形成的方法以外，还可以将Si系的无机材料膜通过CVD法等形成。另外，本发明中的硬掩模中包含硅硬掩模和CVD膜中的任一者。
此外，也可以在本发明涉及的抗蚀剂下层膜上通过涂布或蒸镀而形成密合层和/或包含99质量％以下、或50质量％以下的Si的有机硅层。例如，除了将日本特开2013-202982号公报、日本专利第5827180号公报所记载的密合层、WO2009/104552A1所记载的含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物通过旋转涂布而形成的方法以外，还可以通过CVD法等而形成Si系的无机材料膜。
此外，通过在具有有高低差的部分和没有高低差的部分的半导体基板(所谓高低差基板)上涂布本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烧成，从而可以形成使该有高低差的部分与没有高低差的部分的高低差减小的抗蚀剂下层膜。
＜半导体装置的制造方法＞
本发明涉及的半导体装置的制造方法包含下述工序：
使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜将半导体基板进行加工的工序。
本发明涉及的半导体装置的制造方法包含下述工序：
使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；
在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及
将硬掩模除去的工序。
优选进一步包含下述工序：
在除去了硬掩模的下层膜上形成蒸镀膜(间隔物)的工序；
将所形成的蒸镀膜(间隔物)通过蚀刻进行加工的工序；
将该下层膜除去的工序；以及
利用间隔物将半导体基板进行加工的工序。
上述半导体基板可以为高低差基板。
使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序如上文说明的那样。
接着在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜，例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过公知的方法，即，光致抗蚀剂组合物溶液向下层膜上的涂布和烧成而进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm，或为100～2000nm，或为200～1000nm。
作为被形成在抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的物质，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业株式会社制商品名PAR710、和信越化学工业株式会社制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案。首先，通过规定的掩模进行曝光。曝光使用近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV(波长13.5nm))等。具体而言，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。它们之中，优选为ArF准分子激光(波长193nm)和EUV(波长13.5nm)。曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，在本发明中作为抗蚀剂可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有被电子射线切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用这些电子射线抗蚀剂的情况下也可以与使照射源为电子射线而使用光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
或者此外，以高分辨率、焦深宽度的维持、提高作为目的，也可以采用将形成了抗蚀剂膜的基板在液体介质中浸渍而曝光的方式。此时，也要求对抗蚀剂下层膜所使用的液体介质的耐性，也能够使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成能够应对这样的要求的抗蚀剂下层膜。
接着，通过显影液进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
进而，以这样操作而形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜而进行无机下层膜(中间层)的除去，接着以由被图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，以被图案化了的无机下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的无机下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。无机下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。无机下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体，更优选采用氟系气体。作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，以由被图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜构成的膜作为保护膜而进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻而进行。因为包含大量硅原子的无机下层膜不易被采用氧系气体的干蚀刻除去。
另外，以工艺工序的简化、对加工基板的破坏减少作为目的，有时也进行湿蚀刻处理，根据本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物，也能够形成对所使用的药液显示充分的耐性的抗蚀剂下层膜。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻而进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，可以在抗蚀剂下层膜的上层在光致抗蚀剂形成前形成有机系的防反射膜。作为这里所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的物质中任意选择而使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成而进行防反射膜的形成。
在本发明中可以在基板上形成了有机下层膜后，在其上形成无机下层膜，进一步在无机下层膜上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆了光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。例如，能够以相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体而对抗蚀剂下层膜进行加工，此外能够以相对于无机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体而进行基板的加工，进一步可以以相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体而进行基板的加工。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜根据在光刻工艺中使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。进而，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜也能够作为硬掩模起作用。本发明的下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等而使用。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜被应用于在双镶嵌工艺中使用的形成有通孔的基板，可以作为可以没有间隙地填充孔穴的埋入材料而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料而使用。
实施例
以下参照实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例等任何限制。
显示在下述合成例中获得的化合物的重均分子量的测定所使用的装置等。
装置：東ソー株式会社制HLC-8320GPC
GPC柱：TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2根)
柱温度：40℃
流量：0.35mL/分钟
洗脱液：THF
标准试样：聚苯乙烯
＜合成例1＞
在烧瓶中加入了二苯基胺(东京化成工业(株)制，以下记载为DPA)10.00g、1-萘甲醛(东京化成工业(株)制)9.23g、甲磺酸(东京化成工业(株)制，以下记载为MSA)1.14g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下记载为PGMEA)47.52g。然后，在氮气下加热到120℃，使其反应约2小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-1)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约2,500。使所得的树脂溶解于环己酮(以下记载为CYH)，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000291
＜合成例2＞
在烧瓶中加入了DPA 10.00g、4-苯基苯甲醛(东京化成工业(株)制)10.77g、MSA0.28g、PGMEA 63.16g。然后，在氮气下加热直到115℃，使其反应约4小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-2)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约5,700。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000301
＜合成例3＞
在烧瓶中加入了DPA 10.00g、4-甲基苯甲醛(东京化成工业(株)制)7.10g、MSA0.28g、PGMEA 52.15g。然后，在氮气下加热直到115℃，使其反应约5小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-3)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约4,500。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000302
＜合成例4＞
在烧瓶中加入了DPA 10.00g、4-氟苯甲醛(东京化成工业(株)制)7.34g、MSA0.28g、PGMEA 70.50g。然后，在氮气下加热直到回流，使其反应约4小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-4)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约5,700。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000303
＜合成例5＞
在烧瓶中加入了DPA 10.00g、4-叔丁基苯甲醛(东京化成工业(株)制)9.59g、MSA0.57g、PGMEA 80.62g。然后，在氮气下加热直到回流，使其反应约8小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-5)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约4,500。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000311
＜合成例6＞
在烧瓶中加入了DPA 10.00g、9-芴酮(东京化成工业(株)制)10.65g、MSA 2.84g、CYH 23.49g。然后，在氮气下加热直到回流，使其反应约2.5小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-6)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约1,300。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000312
＜合成例7＞
在烧瓶中加入了DPA 10.00g、1-芘甲醛13.61g、MSA 1.14g、PGMEA46.19g、N-甲基-2-吡咯烷酮11.59g。然后，在氮气下加热直到120℃，使其反应约7.5小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-7)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约1,400。使所得的树脂溶解于CYH，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000321
＜合成例8＞
在烧瓶中加入了N-苯基-1-萘胺(东京化成工业(株)制，以下记载为PNA)10.00g、苯甲醛(东京化成工业(株)制)4.84g、MSA 0.88g、PGMEA36.67g。然后，在氮气下加热直到回流，使其反应约15分钟。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-8)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约5,900。使所得的树脂溶解于CYH，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000322
＜合成例9＞
在烧瓶中加入了PNA 10.00g、1-萘甲醛(东京化成工业(株)制)7.12g、对甲苯磺酸一水合物(关东化学(株)制)0.91g、1,4-二
Figure BDA0004113458710000324
烷21.03g。然后，在氮气下加热直到110℃，使其反应约12小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-9)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约1,400。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000323
＜合成例10＞
在烧瓶中加入了PNA 8.00g、1-芘甲醛8.47g、对甲苯磺酸(东京化成工业(株)制)1.04g、甲苯16.26g、1,4-二
Figure BDA0004113458710000333
烷16.26g。然后，在氮气下加热直到回流，使其反应约19.5小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-10)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约1,200。使所得的树脂溶解于环己酮(以下记载为CYH)，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000331
＜合成例11＞
在烧瓶中加入了PNA 15.00g、4-苯基苯甲醛(东京化成工业(株)制)12.47g、MSA0.33g、PGMEA 41.70g。然后，在氮气下加热直到115℃，使其反应约2小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-11)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约2,600。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000332
＜合成例12＞
在烧瓶中加入了咔唑(东京化成工业(株)制，以下记载为Cz)35.00g、1-萘甲醛(东京化成工业(株)制)32.72g、MSA 2.01g、PGMEA 162.71g。然后，在氮气下加热直到120℃，使其反应约7小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了化合物(1-12)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约2,600。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000341
＜合成例13＞
在烧瓶中加入了Cz 15.00g、4-苯基苯甲醛(东京化成工业(株)制)16.36g、MSA0.43g、PGMEA 47.69g。然后，在氮气下在115℃下加热，使其反应约4.5小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了化合物(1-13)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约3,600。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000342
＜合成例14＞
在烧瓶中加入了Cz 7.00g、1-芘甲醛9.72g、对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制)1.59g、PGMEA 27.48g。然后，在氮气下加热直到回流，使其反应约1小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了化合物(1-14)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约1,300。使所得的树脂溶解于CYH，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000351
＜合成例15＞
在烧瓶中加入了Cz 8.00g、9-芴酮(东京化成工业(株)制)8.63g、MSA2.30g、PGMEA18.93g。然后，在氮气下加热直到回流，在约1.5小时后用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-15)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约2,600。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。
Figure BDA0004113458710000352
＜合成例16＞
在烧瓶中加入了Cz 8.00g、1-萘酚(东京化成工业(株)制)0.77g、9-芴酮(东京化成工业(株)制)9.59g、MSA 1.28g、PGMEA 36.46g。然后，在氮气下加热直到回流，在约13小时后用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-16)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约2,800。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。
Figure BDA0004113458710000353
＜合成例17＞
在烧瓶中加入了Cz 6.00g、α-纳富妥苯(富士フイルム和光純薬(株)制)4.48g、9-芴酮(东京化成工业(株)制)8.63g、MSA 1.15g、PGMEA 30.39g。然后，在氮气下加热直到回流，在约14.5小时后用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了树脂(1-17)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为约3,000。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的聚合物溶液。
Figure BDA0004113458710000361
＜比较合成例1＞
在烧瓶中加入了N-乙基咔唑(东京化成工业(株)制)8.00g、苯甲醛(东京化成工业(株)制)4.35g、MSA 0.59g、PGMEA 30.19g。然后，在氮气下加热直到回流，使其反应约3小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了化合物(2-1)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为950。使所得的树脂溶解于CYH，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000362
＜比较合成例2＞
在烧瓶中加入了三苯基胺(东京化成工业(株)制)10.00g、4-苯基苯甲醛(东京化成工业(株)制)7.43g、MSA 0.39g、PGMEA 53.46g。然后，在氮气下加热直到100℃，使其反应约15小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了化合物(2-2)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,900。使所得的树脂溶解于CYH，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000371
＜比较合成例3＞
在烧瓶中加入了TEP-TPA(旭有机材(株)制)10.00g、苯甲醛(东京化成工业(株)制)4.48g、MSA 0.81g、PGME 35.67g。然后，在氮气下加热直到回流，使其反应约4小时。在反应停止后，用甲醇/水混合溶液使其沉淀，使其干燥从而获得了化合物(2-1)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为195,000。使所得的树脂溶解于PGME，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000372
＜比较合成例4＞
在烧瓶中加入了1,5-二羟基萘10.00g(东京化成工业(株)制)、苯甲醛(东京化成工业(株)制)6.62g、MSA 1.20g、PGMEA 41.58g。然后，在氮气下加热直到回流，使其反应约1.5小时。在反应停止后，用甲醇使其沉淀，使其干燥从而获得了化合物(2-2)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为5,300。使所得的树脂溶解于PGME，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000381
＜比较合成例5＞
在烧瓶中加入了9,9-双(4-羟基苯基)芴20.00g、苯甲醛(东京化成工业(株)制)6.06g、MSA 1.10g、PGMEA 40.73g。然后，在氮气下加热直到回流，使其反应约6.5小时。在反应停止后，用甲醇/水混合溶液使其沉淀，使其干燥从而获得了化合物(2-3)。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,850。使所得的树脂溶解于PGMEA，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂而实施4小时离子交换，从而获得了目标的化合物溶液。
Figure BDA0004113458710000382
＜实施例1＞
在合成例1中获得了树脂溶液(固体成分18.14质量％)。在该树脂溶液3.21g中加入PL-LI(みどり化学(株)制)0.15g、含有2质量％TAG2689(キングインダストリーズ社制)的PGME 1.09g、含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的PGMEA 0.06g、PGMEA 2.79g、PGME1.78g、CYH 5.92g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例2＞
在合成例2中获得了树脂溶液(固体成分20.53质量％)。在该树脂溶液30.43g中加入PL-LI 0.15g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000383
对甲苯磺酸(みどり化学(株)社制)的PGME 11.71g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA 0.62g、PGMEA 63.98g、PGME 55.11g、CYH 66.59g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例3＞
在合成例3中获得了树脂溶液(固体成分20.08质量％)。在该树脂溶液31.11g中加入PL-LI 1.56g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000391
对甲苯磺酸的PGME11.71g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA 0.62g、PGMEA 129.88g、PGME 55.11g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例4＞
在合成例4中获得了树脂溶液(固体成分20.35质量％)。在该树脂溶液30.70g中加入PL-LI 1.56g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000392
对甲苯磺酸的PGME11.71g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA 0.62g、PGMEA 130.29g、PGME 55.11g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例5＞
在合成例5中获得了树脂溶液(固体成分20.88质量％)。在该树脂溶液29.92g中加入PL-LI 1.56g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000393
对甲苯磺酸的PGME11.71g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA 0.62g、PGMEA 130.07g、PGME 55.11g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例6＞
在合成例6中获得了树脂溶液(固体成分19.94质量％)。在该树脂溶液31.33g中加入PL-LI 1.56g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000394
对甲苯磺酸的PGME11.71g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA 0.62g、PGMEA 129.66g、PGME 55.11g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例7＞
在合成例7中获得了树脂溶液(固体成分19.78质量％)。在该树脂溶液2.35g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％TAG2689的PGME 0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA 2.83g、PGME 2.02g、CYH6.75g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例8＞
在合成例8中获得了树脂溶液(固体成分17.72质量％)。在该树脂溶液2.63g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％TAG2689的PGME 0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA 2.83g、PGME 2.02g、CYH6.48g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例9＞
在合成例9中获得了树脂溶液(固体成分30.00质量％)。在该树脂溶液1.55g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％TAG2689的PGME 0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA 8.95g、PGME 3.46g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例10＞
在合成例10中获得了树脂溶液(固体成分30.00质量％)。在该树脂溶液1.55g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％TAG2689的PGME 0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA 2.83g、PGME 2.02g、CYH 7.55g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例11＞
在合成例11中获得了树脂溶液(固体成分21.70质量％)。在该树脂溶液19.90g中加入PL-LI 0.86g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000401
对甲苯磺酸的PGME3.24g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA 0.43g、PGMEA 41.89g、PGME40.25g、CYH 43.43g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例12＞
在合成例12中获得了树脂溶液(固体成分30.30质量％)。在该树脂溶液1.54g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％TAG2689的PGME 0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA 8.96g、PGME 3.46g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例13＞
在合成例13中获得了树脂溶液(固体成分21.56质量％)。在该树脂溶液2.55g中加入PL-LI 0.14g、含有2质量％TAG2689的PGME 0.55g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.06g、PGMEA 11.45g、PGME 5.25g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例14＞
在合成例14中获得了树脂溶液(固体成分20.71质量％)。在该树脂溶液2.25g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％TAG2689的PGME 0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA 2.83g、PGME 2.02g、CYH 6.86g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例15＞
在合成例15中获得了树脂溶液(固体成分30.00质量％)。在该树脂溶液1.55g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％TAG2689的PGME 0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA 8.95g、PGME 3.46g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例16＞
在合成例16中获得了树脂溶液(固体成分16.73质量％)。在该树脂溶液4.08g中加入PL-LI 0.10g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000411
对甲苯磺酸的PGME0.68g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA 0.07g、PGMEA 9.97g、PGME5.09g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例17＞
在合成例17中获得了树脂溶液(固体成分16.96质量％)。在该树脂溶液4.03g中加入PL-LI 0.10g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000421
对甲苯磺酸的PGME0.68g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA 0.07g、PGMEA 10.0g、PGME5.09g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例1＞
在比较合成例1中获得了树脂溶液(固体成分18.47质量％)。在该树脂溶液2.52g中加入PL-LI0.12g、含有2质量％TAG2689的PGME0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA2.83g、PGME2.02，CYH6.58g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例2＞
在比较合成例2中获得了树脂溶液(固体成分18.08质量％)。在该树脂溶液2.58g中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.12g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000422
对甲苯磺酸的PGME0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA1.89g、PGME3.02g、CYH11.5g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例3＞
在比较合成例3中获得了树脂溶液(固体成分15.22质量％)。在该树脂溶液3.06g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000423
对甲苯磺酸的PGME0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA 0.05g、PGMEA 5.77g、PGME10.13g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例4＞
在比较合成例4中获得了树脂溶液(固体成分18.21质量％)。在该树脂溶液2.56g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000431
对甲苯磺酸的PGME0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA 0.05g、PGMEA 1.89g、PGME14.51g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例5＞
在比较合成例5中获得了树脂溶液(固体成分20.18质量％)。在该树脂溶液2.31g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0004113458710000432
对甲苯磺酸的PGME0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA 0.05g、PGMEA 11.69g、PGME4.96g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例6＞
在比较合成例3中获得了树脂溶液(固体成分15.22质量％)。在该树脂溶液3.06g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％TAG2689的PGME 0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA 5.77g、PGME 10.13g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例7＞
在比较合成例4中获得了树脂溶液(固体成分18.21质量％)。在该树脂溶液2.56g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％TAG2689的PGME 0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA 1.89g、PGME 14.51g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例8＞
在比较合成例5中获得了树脂溶液(固体成分20.18质量％)。在该树脂溶液2.31g中加入PL-LI 0.12g、含有2质量％TAG2689的PGME 0.87g、含有1质量％表面活性剂的PGMEA0.05g、PGMEA 11.69g、PGME 4.96g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(对抗蚀剂溶剂的溶出试验)
将在比较例1-8和实施例1-17中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上进行240℃60秒烧成或350℃60秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚65nm)。将这些抗蚀剂下层膜用作为通用的稀释剂的PGME/PGMEA＝7/3浸渍。抗蚀剂下层膜不溶，确认了充分的固化性。
(升华物量测定)
升华物量的测定使用国际公开第2007/111147号小册子所记载的升华物量测定装置来实施。所谓升华物，是在烧成时从膜中向大气中释放的成分。将在比较例1-2和实施例1-17中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于硅晶片，测定了在240℃烧成60秒后变为膜厚65nm时的升华物量。相对于比较例，将升华物量更少的情况判断为“〇”。
[表1]
表1
样品名 烧成温度 升华物量
比较例1 240℃ ×
比较例2 240℃ ×
实施例1 240℃ ○
实施例2 240℃ ○
实施例3 240℃ ○
实施例4 240℃ ○
实施例5 240℃ ○
实施例6 240℃ ○
实施例7 240℃ ○
实施例8 240℃ ○
实施例9 240℃ ○
实施例10 240℃ ○
实施例11 240℃ ○
实施例12 240℃ ○
实施例13 240℃ ○
实施例14 240℃ ○
实施例15 240℃ ○
实施例16 240℃ ○
实施例17 240℃ ○
比较例由于升华物量多，因此可能污染装置。另一方面，实施例中升华物量少，可以抑制装置污染。
(涂布性试验)
将比较例1-2和实施例1-17中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上进行240℃60秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜。然后，测定抗蚀剂下层膜的膜厚，按照“膜厚的偏差(最大膜厚-最小膜厚)/平均膜厚×100”而算出了值。在该值低的情况下可以判断涂布性良好。对于与比较例对应的实施例，如果涂布性良好，则判断为“〇”。
[表2]
表2
样品名 烧成温度 涂布性
比较例1 240℃ ×
比较例2 240℃ ×
实施例1 240℃ ○
实施例2 240℃ ○
实施例3 240℃ ○
实施例4 240℃ ○
实施例5 240℃ ○
实施例6 240℃ ○
实施例7 240℃ ○
实施例8 240℃ ○
实施例9 240℃ ○
实施例10 240℃ ○
实施例11 240℃ ○
实施例12 240℃ ○
实施例13 240℃ ○
实施例14 240℃ ○
实施例15 240℃ ○
实施例16 240℃ ○
实施例17 240℃ ○
(药液耐性试验)
将在比较例1-6和实施例1-17中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在SiON上。在电热板上进行240℃60秒烧成或350℃60秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚65nm)。在其上层形成硅硬掩模层(膜厚20nm)和抗蚀剂层(AR2772JN-14，JSR株式会社制，膜厚120nm)，使用掩模以波长193nm进行曝光、显影而获得了抗蚀剂图案。然后，使用ラムリサーチ株式会社制的蚀刻装置，使用氟系气体和氧系气体进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印于抗蚀剂下层膜。将图案形状用株式会社日立テクノロジー制CG-4100进行确认，确认了获得了50nm的线图案。
将这里获得的图案晶片切割，浸渍于加温为30℃的SARC-410(インテグリスジャパン株式会社制)。浸渍后，取出晶片，用水进行冲洗，使其干燥。将其用扫描型电子显微镜(Regulus8240)进行观察，确认了由抗蚀剂下层膜形成的图案形状是否恶化、或图案是否倒塌。在图案形状未恶化、图案倒塌不发生的情况下判断为药液耐性高。相对于比较例，将即使更长时间浸渍于药液，也不发生图案形状的恶化、图案倒塌的情况判断为“〇”。
[表3]
表3
样品名 烧成温度 药液处理后图案形状 药液处理后图案倒塌 药液耐性
比较例1 240℃ 有弯曲 有倒塌 ×
比较例2 240℃ 有弯曲 有倒塌 ×
比较例3 240℃ 有弯曲 有倒塌 ×
比较例4 240℃ 有弯曲 有倒塌 ×
比较例5 240℃ 有弯曲 有倒塌 ×
比较例6 240℃ 有弯曲 有倒塌 ×
实施例1 350℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例2 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例3 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例4 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例5 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例6 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例7 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例8 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例9 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例10 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例11 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例12 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例13 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例14 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例15 350℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例16 240℃ 垂直 无倒塌 ○
实施例17 240℃ 垂直 无倒塌 ○
产业可利用性
因此，本专利的材料由于低升华物量，因此可以抑制装置污染。由于升华物量少，因此涂布性也良好。此外，羟基的量少的聚合物可以抑制在药液处理后图案形状恶化、图案倒塌。因此，成为对碱性药液的药液耐性高的材料，因此也可以应用于使用药液的工艺。

Claims (16)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含溶剂、以及包含下述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物，
Figure FDA0004113458670000011
在式(1)中，
Ar1和Ar2各自表示苯环或萘环，Ar1和Ar2可以经由单键结合，
R1和R2各自为取代Ar1和Ar2的环上的氢原子的基团，选自卤基、硝基、氨基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
R4选自氢原子、三氟甲基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，R5选自氢原子、三氟甲基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
其中，R4与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环，
n1和n2各自为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在所述式(1)中，Ar1和Ar2为苯环。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述式(1)的R5为氢原子，R4为碳原子数6～40的芳基，并且该芳基可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述式(1)的R5为氢原子，R4为碳原子数6～40的芳基，并且该芳基可以被碳原子数6～40的芳基取代。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述式(1)的R5为氢原子，R4为可以被取代的、由苯环的组合构成的基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述溶剂的沸点为160℃以上。
9.一种抗蚀剂下层膜，其是由权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
10.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
使用权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻、进行图案化的工序；以及
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜将半导体基板进行加工的工序。
11.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
使用权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；
在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；
经由被蚀刻了的硬掩模对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及
将硬掩模除去的工序。
12.根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其进一步包含下述工序：
在除去了硬掩模的下层膜上形成蒸镀膜即间隔物的工序；
将所形成的蒸镀膜即间隔物通过蚀刻进行加工的工序；
将该下层膜除去的工序；以及
利用间隔物将半导体基板进行加工的工序。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述半导体基板为高低差基板。
14.一种聚合物，其包含下述式(1)所示的单元结构(A)，
Figure FDA0004113458670000031
在式(1)中，
Ar1和Ar2各自表示苯环或萘环，Ar1和Ar2可以经由单键结合，
R1和R2各自为取代Ar1和Ar2的环上的氢原子的基团，选自卤基、硝基、氨基、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
R4为包含联苯基的、可以被取代的由苯环的组合构成的基团，并且，该苯环可以被卤基、硝基、氨基、氰基、三氟甲基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、或碳原子数6～40的芳基取代，并且，该烷基、该烯基、该炔基、和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键，
R5为氢原子，
n1和n2各自为0～3的整数。
15.根据权利要求14所述的聚合物，在所述式(1)中，Ar1和Ar2为苯环。
16.根据权利要求14所述的聚合物，在所述式(1)中，R4为可以被取代的联苯基。
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