CN117321502A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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服部隼人
德永光
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Abstract

提供新的抗蚀剂下层膜形成用组合物。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物(X)、以及溶剂，所述聚合物(X)包含具有羟基甲基和ROCH2‑基(R为一价有机基、或它们的混合)的相同或不同的多个结构单元、和将上述多个结构单元连接的连接基。

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物、作为由该组合物形成的涂布膜的烧成物的抗蚀剂下层膜、使用了该组合物的半导体装置的制造方法。
背景技术
在半导体装置的制造中，进行采用光刻工艺的微细加工。在该光刻工艺中，已知有下述问题：在将基板上的抗蚀剂层用KrF准分子激光、ArF准分子激光等紫外线激光进行曝光时，因为由起因于该紫外线激光在基板表面反射而产生的驻波造成的影响，不形成具有所希望的形状的抗蚀剂图案。为了解决该问题，采用了在基板与抗蚀剂层之间设置抗蚀剂下层膜(防反射膜)。进而已知，作为用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，使用酚醛清漆树脂。
此外也已知，为了随着抗蚀剂图案的微细化而要求的抗蚀剂层的薄膜化，而形成至少2层抗蚀剂下层膜，使用该抗蚀剂下层膜作为掩模材料的光刻工艺。作为形成上述至少2层的材料，可举出有机树脂(例如，丙烯酸系树脂、酚醛清漆树脂)、硅树脂(例如，有机聚硅氧烷)、无机硅化合物(例如，SiON、SiO2)。在以由上述有机树脂层形成的图案作为掩模进行干蚀刻时，需要该图案对蚀刻气体(例如碳氟化合物)具有耐蚀刻性。
作为用于形成这样的抗蚀剂下层膜的组合物，例如，在专利文献1中，公开了包含具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物和溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(式中，X1表示具有至少1个可以被卤代基、硝基、氨基或羟基取代的芳香环的碳原子数6～20的二价有机基，X2表示具有至少1个可以被卤代基、硝基、氨基或羟基取代的芳香环的碳原子数6～20的有机基、或甲氧基。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2014/171326A1
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在以往的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，对于污染装置的升华物量的减少、基板加工中的蚀刻耐性、特别是高硬度化这样的要求，仍然有不令人满意的点。
用于解决课题的方法
本发明解决上述课题。即，本发明包含以下方案。
[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物(X)、以及溶剂，所述聚合物(X)包含具有羟基甲基和ROCH2-基(R为一价有机基、或它们的混合)的相同或不同的多个结构单元、和将上述多个结构单元连接的连接基。
优选R为一价有机基，并且在单一的结构单元内存在多个R的情况下，各自可以相同也可以不同。
[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，R为可以被苯基、萘基或蒽基取代、可以被氧原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的C2-C20脂肪族烃基、C3-C20脂环式烃基、氢原子或它们的混合。
优选R为
可以被苯基、萘基或蒽基取代、可以被氧原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的C2-C20脂肪族烃基、或
饱和或不饱和的、可以分支的C3-C20脂环式烃基，
并且在单一结构单元中存在多个R的情况下，各自可以相同也可以不同。
[3]根据[1]或[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，连接基包含亚烷基、或醚基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，结构单元包含可以具有酚性羟基、可以具有取代或未取代氨基的芳香族环、杂环、或稠环。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含能够与聚合物(X)交联反应的膜材料(Y)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含表面活性剂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述溶剂包含具有160℃以上的沸点的溶剂。
[10]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[9]中任一项所述的组合物形成的涂布膜的烧成物。
[11]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上使用[1]～[9]中任一项所述的组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[12]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上使用[1]～[9]中任一项所述的组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；
在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对上述硬掩模进行蚀刻，进行图案化的工序；
经由被图案化了的硬掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
根据本发明，提供响应污染装置的升华物量的减少、基板加工中的蚀刻耐性、特别是高硬度化这样的要求，并且，保持了其它良好的特性的新的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
具体实施方式
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含聚合物(X)、以及溶剂，上述聚合物(X)包含具有羟基甲基和ROCH2-基(R为一价有机基、或它们的混合)的相同或不同的多个结构单元、和将上述多个结构单元连接的连接基。
[聚合物(X)]
聚合物(X)包含具有羟基甲基和ROCH2-基(R为一价有机基、或它们的混合)的相同或不同的多个结构单元、和将上述多个结构单元连接的连接基。
作为一价有机基的R优选为可以被苯基、萘基、或蒽基取代、且可以被氧原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的C2-C20脂肪族烃基、C3-C20脂环式烃基、或它们的混合。所谓“混合”，是指在单一的结构单元内存在的多个ROCH2-基可以不同，此外，也是指二个以上结构单元各自中的ROCH2-基可以不同。
作为典型的上述饱和脂肪族烃基，为直链或具有支链的碳原子数2～20的烷基，可举出例如，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、和1-甲氧基-2-丙基等。
此外也可以使用环状烷基，作为例如碳原子数3～20的环状烷基，可举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为典型的上述不饱和脂肪族烃基，为碳原子数2～20的烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
上述饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、环状烷基可以被氧原子和/或羰基中断一次或二次以上。特别优选R为-CH(CH3)CH2OCH3基。
聚合物(X)可以通过使具有羟基甲基、可以具有酚性羟基的化合物、与羟基甲基反应而提供ROCH2-基(R为一价有机基、或它们的混合)的化合物、以及根据需要的包含成为连接基的官能团的化合物(例如，醛、酮、ROCH2-Ar-CH2OR(R为一价有机基、氢原子或它们的混合))在酸催化剂(例如，磺酸化合物)的存在下进行聚合反应来合成。
作为聚合物(X)的合成所使用的、具有羟基甲基、可以具有酚性羟基的化合物，可以例示例如，作为后述交联剂而被例示的化合物，可以适合使用下述所示的化合物。
上述例示中，可以更适合使用下述所示的化合物。
作为聚合物(X)的合成所使用的与羟基甲基反应而提供ROCH2-基(R为一价有机基、或它们的混合)的化合物，优选为分子内具有非酚性羟基的有机化合物。可以为具有即使分子内不具有非酚性羟基，也能够化学变化为非酚性羟基的官能团，例如，烷氧基(-OR)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、酯基(-COOR)、酮基(-COR)的有机化合物。非酚性羟基、或能够化学变化为非酚性羟基的官能团在分子内可以为1个，也可以为2个以上。有机化合物可以为脂肪族烃(优选碳原子数为10个以下)、脂环式烃(优选碳原子数为20个以下)、芳香族烃(例如，具有α-碳为脂肪族的至少1个羟基)。可举出例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、脂肪族醇(例如，正丁醇)、Ar-CH2OH(Ar例如为苯、萘、蒽、芘、芴、或间三联苯)所示的化合物、醛、酮、羟甲基化合物等。
作为上述具有醛基的有机化合物，可举出例如，甲醛、低聚甲醛、丁醛、巴豆醛等脂肪族醛、糠醛、吡啶甲醛、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、水杨醛、苯乙醛、联苯甲醛、3-苯基丙醛、甲苯醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛、1-芘甲醛、茴香醛等芳香族醛。
作为上述具有酮基的有机化合物，可举出例如，二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-芴酮、蒽醌、苊醌等二芳基酮、11H-苯并[b]芴-11-酮、9H-三苯并[a,f,l]三茚-9,14,15-三酮、茚并[1,2-b]芴-6,12-二酮等螺环酮。
这样操作而获得的聚合物(X)的结构单元优选包含可以具有酚性羟基、可以具有取代或未取代氨基的芳香族环、杂环、或稠环。作为芳香族环，优选为苯环。此外，作为将多个结构单元连接的连接基，优选包含亚烷基、或醚基。
聚合物(X)的合成所使用的化合物不限定于1种化合物，可以并用2种以上化合物。因此，具有羟基甲基和ROCH2-基(R为一价有机基、或它们的混合)的多个结构单元可以相同，也可以不同。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物(X)的重均分子量没有特别限定。以标准聚苯乙烯换算值计，例如为1,000以上，例如为2,000以上，例如为500,000以下，例如为100,000以下。
[溶剂]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过使上述各成分溶解于适当的溶剂来调制，以均匀的溶液状态使用。
作为那样的溶剂，可以举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
进一步，也可以使用沸点为180℃以上的高沸点溶剂。作为高沸点有机溶剂的具体例，可举出1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇单异丁基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇单苯基醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇-正丁基醚、三甘醇丁基甲基醚、三甘醇二乙酸酯、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单-正丙基醚、双丙甘醇单-正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单-正丙基醚、三丙二醇单-正丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、三醋精、丙二醇二乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基-正丙基醚、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等。
这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。从上述组合物除去有机溶剂后的固体成分的比例例如为0.5质量％～30质量％，优选为0.8质量％～15质量％。
此外，也可以使用WO2018/131562A1所记载的下述化合物。
(式(i)中的R1、R2和R3各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，彼此可以相同也可以不同，可以彼此结合而形成环结构。)
作为碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有也可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断了的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-CH2-O-、-CH2-S-、-CH2-NHCO-或-CH2-CONH-的基团。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-可以在上述烷基中有一单元或二单元以上。被-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-单元中断了的碳原子数1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，进一步为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，并且它们各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。
这些溶剂由于为较高沸点，因此为了向抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予高埋入性、高平坦化性也是有效的。
以下显示式(i)所示的优选的化合物的具体例。
上述中，优选为3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、和下述式所示的化合物，作为式(i)所示的化合物，特别优选的是3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、和N,N-二甲基异丁酰胺。
这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。这些溶剂中优选为沸点为160℃以上的物质，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(DAH；cas,89182-68-3)、和1,6-二乙酰氧基己烷(cas,6222-17-9)等。特别优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基异丁酰胺。
[任意成分]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有交联剂、酸和/或产酸剂、热产酸剂和表面活性剂之中的至少1种作为任意成分。
(交联剂)
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有交联剂(然而交联剂与聚合物X不相同。)。作为上述交联剂，优选使用具有至少二个交联形成取代基的交联性化合物。可举出例如，具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的、三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物和酚系化合物或它们的聚合物系等。具体而言，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺等化合物，可以举出例如，四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺。进一步，作为取代脲系化合物，为甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物，可以举出例如，四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。作为酚系化合物，可以举出例如，四羟基甲基联苯酚、四甲氧基甲基联苯酚、四羟基甲基双酚、四甲氧基甲基双酚、和下述式所示的化合物等。
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少二个环氧基的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如，三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚-A-二缩水甘油基醚、(株)ダイセル制的エポリード〔注册商标〕GT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド〔注册商标〕2021、セロキサイド3000、三菱化学(株)制的1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872、日本化药(株)制的EPPN201、EPPN202、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027、ナガセケムテックス(株)制的デナコール〔注册商标〕EX-252、デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-321、BASFジャパン(株)制的CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(株)制的エピクロン200、エピクロン400、エピクロン7015、エピクロン835LV、エピクロン850CRP。作为上述具有至少二个环氧基的化合物，此外，也可以使用具有氨基的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出例如，YH-434、YH-434L(新日化エポキシ製造(株)制)。
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少2个封闭异氰酸酯基的化合物。作为这样的化合物，可举出例如，三井化学(株)制的タケネート〔注册商标〕B-830、タケネートB-870N、エボニックデグサ公司制的VESTANAT〔注册商标〕B1358/100。
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少2个乙烯基醚基的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如，双(4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二甘醇二乙烯基醚、1,2,4-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、1,3,5-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基)间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
上述R11、R12、R13、和R14为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。n1为1～4的整数，n2为1～(5-n1)的整数，(n1+n2)表示2～5的整数。n3为1～4的整数，n4为0～(4-n3)，(n3+n4)表示1～4的整数。低聚物和聚合物可以在重复单元结构的数为2～100、或2～50的范围使用。
以下例示式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物。
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上述化合物可以作为旭有机材工业株式会社、本州化学工业株式会社的制品而获得。例如，在上述交联剂中，式(4-23)的化合物可以作为本州化学工业株式会社、商品名TMOM-BP而获得，式(4-24)的化合物可以作为旭有机材工业株式会社、商品名TM-BIP-A而获得，式(4-28)的化合物可以作为ファインケム株式会社、商品名PGME-BIP-A而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等变动而变动，但相对于全部固体成分为0.001质量％以上、0.01质量％以上、0.05质量％以上、0.5质量％以上、或1.0质量％以上，为80质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、20质量％以下、或10质量％以下。这些交联剂有时也发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
可以添加选自这些各种交联剂中的1种，也可以将2种以上组合而添加。
(酸和/或产酸剂)
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含酸和/或产酸剂。
作为酸，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、吡啶/>苯酚磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等羧酸化合物、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸。
酸可以仅使用一种，或可以将二种以上组合使用。混配量相对于全部固体成分，通常为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％。
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
作为热产酸剂，可举出2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE CXC-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURETAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689、K-PURE TAG2700(King Industries公司制)、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化学工业(株)制)、以及三氟乙酸的季铵盐、有机磺酸烷基酯等。
作为盐化合物，可举出二苯基碘/>六氟磷酸盐、二苯基碘/>三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘/>九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘/>全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘/>樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘/>樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘/>三氟甲烷磺酸盐等碘/>盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
产酸剂可以仅使用一种，或可以将二种以上组合使用。
在使用产酸剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.01～10质量份、或0.1～8质量份、或0.5～5质量份。
(表面活性剂)
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步含有表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30-N、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。可以添加选自这些表面活性剂中的1种，也可以将2种以上组合而添加。上述表面活性剂的含有比例相对于从本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去后述溶剂后的固体成分，例如为0.01质量％～5质量％。
[膜材料(Y)]
本发明涉及的聚合物(X)也可以作为膜材料(Y)的交联剂而使用。即，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含能够与聚合物(X)发生交联反应的膜材料(Y)。膜材料(Y)可以说是能够与聚合物(X)发生交联反应的膜材料。
本发明中任意选择地使用的膜材料(Y)只要是与能够上述聚合物(X)发生交联反应的材料，就可以没有特别限制地使用。该膜材料可以为聚合物，也可以为低聚物，也可以为分子量1,000以下的低分子化合物。作为在膜材料中存在的交联形成基，可举出羟基、羧基、氨基、烷氧基，但不限定于这些。
更具体而言，可以例示日本特愿2020-033333(WO2021/172295A1)说明书的[膜材料(Y)]项所公开的(a)～(z)的膜材料。
上述能够发生交联反应的膜材料(Y)优选包含选自
(Y1)含有脂肪族环的膜材料(例如上述(a))，
(Y2)酚醛清漆膜材料(例如上述(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)(k)(l))，
(Y3)聚醚膜材料(例如上述(z))，
(Y4)聚酯膜材料(例如上述(o)(p))，
(Y5)与交联性化合物(A)不同的化合物(例如上述(n)(r)(s)(t)(u)(v)(w)(x)(y))，
(Y6)含有芳香族稠环的膜材料(例如上述(q))，
(Y7)丙烯酸系树脂，和
(Y8)甲基丙烯酸系树脂
中的至少一种。
在本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含能够发生交联反应的膜材料(Y)(膜材料或聚合物)的情况下，上述能够发生交联反应的膜材料(Y)的含有比例相对于全部固体成分通常为1～99.9质量％，优选为50～99.9质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为50～90质量％。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。
(吸光剂)
作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术与市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下、优选以5质量％以下的比例被混配。
(流变调节剂)
流变调节剂主要以提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基异癸酯等苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量％的比例被混配。
(粘接助剂)
粘接助剂主要以提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是在显影中为了抗蚀剂不剥离的目的而被添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接助剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量％、优选以小于2质量％的比例被混配。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的上述聚合物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。
评价抗蚀剂下层膜形成用组合物是否为均匀的溶液状态的尺度之一是观察特定的微型过滤器的通过性，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物从孔径0.1μm的微型过滤器通过而呈现均匀的溶液状态。
作为上述微型过滤器材质，可举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、尼龙，优选为PTFE(聚四氟乙烯)制。
[抗蚀剂下层膜]
抗蚀剂下层膜可以使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物，如以下那样形成。
通过在制造半导体装置所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法而涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，使用电热板等加热手段进行烧成，从而形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～600℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～350℃，烧成时间0.5～2分钟。作为烧成时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。烧成可以在第1阶段和第2阶段分别使温度和烧成时间变化而进行。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm，或为20～500nm，或为30～400nm，或为50～300nm。此外，如果使用石英基板作为基板，则可以制作石英压印模具的复制品(模具复制品)。
此外，也可以在本发明涉及的抗蚀剂下层膜上通过涂布或蒸镀而形成密合层和/或包含99质量％以下、或50质量％以下的Si的有机硅层。例如，除了日本特开2013-202982号公报、日本专利第5827180号公报所记载的密合层、WO2009/104552A1所记载的将含硅抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物通过旋转涂布而形成的方法以外，还可以通过CVD法等形成Si系的无机材料膜。
此外，通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在有具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板(所谓高低差基板)上，进行烧成，从而可以形成该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的高低差为3～70nm的范围内的、抗蚀剂下层膜。
[半导体装置的制造方法]
本发明涉及的半导体装置的制造方法包含下述工序：
使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
此外，本发明涉及的半导体装置的制造方法包含下述工序：
使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；
在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对上述硬掩模进行蚀刻，进行图案化的工序；
经由被图案化了的硬掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
使用本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序如上文说明的那样。
可以在通过上述工序而形成的抗蚀剂下层膜上形成有机聚硅氧烷膜作为第2抗蚀剂下层膜，在其上形成抗蚀剂图案。该第2抗蚀剂下层膜可以为通过CVD、PVD等蒸镀法而形成的SiON膜或SiN膜。可以进一步在该第2抗蚀剂下层膜上形成防反射膜(BARC)作为第3抗蚀剂下层膜，该第3抗蚀剂下层膜可以为不具有防反射能力的抗蚀剂形状校正膜。
在上述形成抗蚀剂图案的工序中，曝光通过用于形成规定的图案的掩模(中间掩模，reticle)或通过直接描绘而进行。曝光源可以使用例如，g射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV、电子射线。曝光后，根据需要进行曝光后加热(Post ExposureBake)。然后，通过显影液(例如2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液)进行显影，进一步用冲洗液或纯水洗涤，将使用了的显影液除去。然后，为了抗蚀剂图案的干燥和提高与基底的密合性而进行后烘烤。
在上述抗蚀剂图案形成后进行的蚀刻工序通过干蚀刻而进行。作为干蚀刻所使用的蚀刻气体，对于第2抗蚀剂下层膜(有机聚硅氧烷膜)，可举出例如CHF3、CF4、C2F6，对于由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的第1抗蚀剂下层膜，可举出例如O2、N2O、NO2，对于具有高低差或凹部和/或凸部的表面，可举出例如CHF3、CF4、C2F6。进一步，可以在这些气体中混合氩气、氮气或二氧化碳而使用。
[采用纳米压印法的抗蚀剂下层膜的形成]
也能够通过纳米压印法而进行上述形成抗蚀剂下层膜的工序。该方法包含下述工序：
在所形成的抗蚀剂下层膜上应用固化性组合物的工序；
使上述固化性组合物与模具接触的工序；
向上述固化性组合物照射光或电子射线而制成固化膜的工序；以及
将上述固化膜与上述模具分离的工序。
在光纳米压印技术的脱模工序中，抗蚀剂组合物与基材之间的密合性是重要的。原因是，如果抗蚀剂组合物与基材之间的密合性低，则在脱模工序中在将模具分离时，有时发生使抗蚀剂组合物固化而获得的光固化物的一部分在附着于模具的状态下剥落的、图案剥落缺陷。作为使抗蚀剂组合物与基材之间的密合性提高的技术，提出了在抗蚀剂组合物与基材之间形成作为用于使抗蚀剂组合物与基材密合的层的密合层的技术。
此外，采用纳米压印的图案形成有时使用高蚀刻耐性层。作为高蚀刻耐性层的材料，一般使用有机系材料、有机硅系材料。进一步，可以在纳米压印用抗蚀剂下层膜上，通过涂布或蒸镀而形成密合层、包含Si的有机硅层。在这些密合层、包含Si的有机硅层为疏水性、且显示高纯水接触角的情况下，下层膜也为疏水性，且显示高纯水接触角时可以期待膜间的密合性提高，不易剥离。相反，在密合层、有机硅层为亲水性，且显示低纯水接触角的情况下，下层膜也为亲水性，且显示低纯水接触角时可以期待膜间的密合性提高，不易剥离。
此外，可以根据上述密合膜、有机硅层、下层膜的特性，而使用He、H2、N2、空气等。
本发明涉及的聚合物(X)不限于低温烧成时，在高温烧成时也显示所希望的纯水接触角，在将交联剂、酸催化剂和表面活性剂进行混合而制成材料时，也显示所希望的纯水接触角。由此，能够提高与上层膜的密合性，此外可以期待对He、H2、N2、空气等气体显示良好的透过性。进一步，本发明涉及的聚合物(X)通过显示良好的平坦化性，变更分子骨架，从而可以调整为适应于工艺的光学常数、蚀刻速度。
(固化性组合物)
作为形成在抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的物质，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂与光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物与碱溶性粘合剂与光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂与通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物与光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー公司制商品名APEX-E、住友化学工业株式会社制商品名PAR710、和信越化学工业株式会社制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
(应用固化性组合物的工序)
本工序为在通过本发明涉及的抗蚀剂下层膜的制造方法而形成的抗蚀剂下层膜上应用固化性组合物的工序。作为应用固化性组合物的方法，可以使用例如，喷墨法、浸渍涂布法、气刀涂布法、帘涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、旋转涂布法、狭缝扫描法等。为了将固化性组合物作为液滴而应用，喷墨法是适合的，为了涂布固化性组合物，旋转涂布法是适合的。在本工序中，也可以在抗蚀剂下层膜上通过涂布或蒸镀而形成密合层和/或包含99质量％以下、或50质量％以下的Si的有机硅层，在其上应用固化性组合物。
(使固化性组合物与模具接触的工序)
在本工序中，使固化性组合物与模具接触。例如，如果使作为液体的固化性组合物、与具有用于转印图案形状的原型图案的模具接触，则形成固化性组合物被填充于模具表面的微细图案的凹部的液膜。
考虑后述照射光或电子射线的工序，推荐使用以光透过性材料作为基材的模具。具体而言，模具基材优选为玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯树脂等光透明性树脂、透明金属蒸镀膜、聚二甲基硅氧烷等柔软膜、光固化膜、金属膜等。从热膨胀系数小而图案应变小考虑，模具基材更优选为石英。
模具表面所具有的微细图案优选具有4nm以上且200nm以下的图案高度。为了提升基板的加工精度而需要为某程度的图案高度，但图案高度低时，在后述将固化膜与模具分离的工序中将模具从固化膜剥下的力低，此外，抗蚀剂图案被扯断而残存在掩模侧的缺陷数少。考虑这些，推荐选择、采用适当的平衡的图案高度。
此外，有时也因为由将模具剥下时的冲击引起的抗蚀剂图案的弹性变形而相邻抗蚀剂图案彼此接触，抗蚀剂图案粘连或破损。有时这可以通过相对于图案宽度而使图案高度成为2倍左右以下(长宽比2以下)来避免。
为了提高固化性组合物与模具的表面的剥离性，也可以预先对模具进行表面处理。作为表面处理的方法，可举出在模具的表面涂布脱模剂而形成脱模剂层的方法。作为脱模剂，可举出有机硅系脱模剂、氟系脱模剂、烃系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤系脱模剂、巴西棕榈系脱模剂等。优选为氟系和烃系的脱模剂。作为市售品，例如，有ダイキン工業(株)制的オプツール(注册商标)DSX等。脱模剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
在本工序中，在使模具与固化性组合物接触时，施加于固化性组合物的压力没有特别限定。推荐为0MPa以上且100MPa以下的压力。压力优选为0MPa以上，且为50MPa以下、30MPa以下、或20MPa以下。
在前工序(应用固化性组合物的工序)中进行了固化性组合物的液滴的预展开的情况下，本工序中的固化性组合物的展开迅速地完成。其结果，可以缩短使模具与固化性组合物接触的时间。使其接触的时间没有特别限定，但优选为0.1秒以上，且为600秒以下、3秒以下、或1秒以下。如果接触时间过短，则可能展开和装填变得不充分，发生被称为未填充缺陷的缺陷。
本工序在大气气氛下、减压气氛下、非活性气体气氛下的任一条件下都可以进行，但优选在0.0001个气压以上且10个气压以下的压力下进行。为了防止由氧、水分引起的对固化反应的影响，推荐在减压气氛下、或非活性气体气氛下进行。作为为了制作非活性气体气氛而可以使用的非活性气体的具体例，可举出氮气、二氧化碳、氦气、氩气、CFC、HCFC、HFC、或它们的混合气体。
本工序可以在包含冷凝性气体的气氛(以下，称为“冷凝性气体气氛”)下进行。在本说明书中所谓冷凝性气体，是指在形成于模具上的微细图案的凹部和模具与基板的间隙，与固化性组合物一起被填充了时，由于填充时产生的毛细管压力而冷凝、液化的气体。另外，冷凝性气体在本工序中在固化性组合物与模具接触前在气氛中作为气体而存在。如果在冷凝性气体气氛下进行本工序，则被填充于微细图案的凹部的气体通过由固化性组合物产生的毛细管压力而液化，从而气泡消失，因此填充性优异。冷凝性气体可以溶解于固化性组合物。
冷凝性气体的沸点只要为本工序的气氛温度以下就没有限定，但优选为-10℃以上、或+10℃以上、且+23℃以下。
本工序的气氛温度下的冷凝性气体的蒸气压只要为模具压力以下就没有特别限定。优选为0.1MPa～0.4MPa的范围。
作为冷凝性气体，具体而言，可举出三氯氟甲烷等氯氟烃(CFC)、碳氟化合物(FC)、氢氯氟烃(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)等氢氟碳化物(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)等氢氟醚(HFE)等。
冷凝性气体可以单独使用一种，也可以将二种以上混合使用。此外，这些冷凝性气体可以与空气、氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非冷凝性气体混合使用。作为与冷凝性气体混合的非冷凝性气体，优选为空气、氦气。
(向固化性组合物照射光或电子射线而制成固化膜的工序)
在本工序中，向固化性组合物照射光或电子射线而制成固化膜。即，通过向被填充于模具的微细图案的固化性组合物经由模具而照射光或电子射线，使被填充于模具的微细图案的固化性组合物在该状态下直接固化，从而制成具有图案形状的固化膜。
光或电子射线根据固化性组合物的灵敏度波长来选择。具体而言，可以适当选择150nm以上且400nm以下的波长的紫外光、X射线、电子射线等而使用。作为光或电子射线的光源，可举出例如，高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、Deep-UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2准分子激光器等。光源数可以为1个，也可以为多个。照射可以对被填充于模具的微细图案的固化性组合物整体进行，也可以仅对一部分区域进行。光照射可以对基板上的全部区域断续地进行多次，也可以向全部区域连续照射。此外，也可以对基板上的一部分区域进行第一次照射，对与该区域不同的区域进行第二次照射。
这样操作而获得的固化膜优选具有1nm以上、或10nm以上、且10mm以下、或100μm以下的尺寸的图案。
(将固化膜与模具分离的工序)
在本工序中，将固化膜与模具分离。将具有图案形状的固化膜与模具分离，具有成为形成在模具上的微细图案的反转图案的图案形状的固化膜在自立的状态下获得。
作为将具有图案形状的固化膜与模具分离的方法，如果为使固化膜与模具沿相对分离的方向移动的手段，只要具有图案形状的固化膜的一部分不会物理地破损，就没有特别限定，各种条件等也没有特别限定。例如，可以将基板固定而使模具以远离基板的方式移动而剥离，也可以将模具固定而使基板以远离模具的方式移动而剥离。或者，可以将基板和模具向相反的方向牵拉使其移动而剥离。
另外，在冷凝性气体气氛下进行使上述固化性组合物与模具接触的工序的情况下，在本工序中将固化膜与模具分离时，随着固化膜与模具接触的界面的压力降低，冷凝性气体气化。由此，可以使作为为了将固化膜与模具分离而需要的力的脱模力降低。
通过以上工序，可以调制在所希望的位置具有来源于模具的凹凸形状的所希望的凹凸图案形状的固化膜。
实施例
本说明书的下述合成例所示的HPLC纯度为由高效液相色谱(以下，在本说明书中简称为HPLC。)得到的测定结果。测定使用株式会社岛津制HPLC装置(LC-2010A HT)，测定条件等如下所述。
HPLC柱：Inertsil ODS-3(5μm，4.6×250mm，GLサイエンス公司制)
柱温度：40℃
流量：1.0mL/分钟.
溶剂：乙腈/0.2％磷酸水溶液＝70/30(0-5分钟)→70/30(10-15分钟)
本说明书的下述合成例所示的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，在本说明书中简称为GPC。)得到的测定结果。测定使用東ソー株式会社制GPC装置(HLC-8320GPC)，测定条件等如下所述。
GPC柱：TSKgelSuperH-RC，TSKgelSuperMultipore HZ-N，TSKgelSuperMultiporeHZ-N(東ソー株式会社制)
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(关东化学株式会社，高效液相色谱用)
标准试样：聚苯乙烯(Shodex制)
＜合成例1＞单体(A)的合成(TM-BP)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入4,4’-联苯酚(东京化成工业株式会社)100.00g(0.54mmol)、17％氢氧化钠水溶液(关东化学株式会社)260.00g，一边搅拌一边升温到40℃。在40℃下滴加37％甲醛水溶液(关东化学株式会社)170.00g(2.09mmol)，在该温度下搅拌了17.5小时。将反应混合物冷却到10℃以下后，滴加了17％盐酸237.00g。将所得的沉淀物过滤分离，依次将滤物用200g的纯水洗涤了二次。将所得的结晶加入到四氢呋喃(关东化学株式会社，特级)200g中，搅拌了1小时后，将结晶过滤分离，将滤物用四氢呋喃50g洗涤了二次。将所得的结晶在减压下在40℃下干燥，从而以收率27.8％获得了单体(A)。通过HPLC而测定的纯度为99.1％。
＜合成例2＞单体(B)的合成(HM-THPE)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社)30.00g(98mmol)、17％氢氧化钠水溶液(关东化学株式会社)115.20g，一边搅拌一边升温到40℃。在40℃下滴加37％甲醛水溶液(关东化学株式会社)48.08g(592mmol)，在该温度下搅拌了20小时。在反应混合物中加入乙酸乙酯(关东化学株式会社)450g而冷却到10℃以下后，滴加了17％盐酸105.01g。将有机层分离了后，依次用纯水120g洗涤二次，用饱和碳酸氢钠120g洗涤一次，用纯水120g洗涤二次后，将所得的有机层在减压下在40℃下浓缩，从而以收率72.9％获得了单体(B)。通过GPC而测定的纯度为75.8％。
＜合成例3＞单体(C)的合成(HM-THPEI)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(东京化成工业株式会社)10.00g(23.6mmol)、氢氧化钠水溶液(关东化学株式会社)4.74g、纯水40.00g，一边搅拌一边升温到40℃。在40℃下滴加37％甲醛水溶液(关东化学株式会社)11.57g(143mmol)，在该温度下搅拌了27小时。在反应混合物中加入4-甲基-2-戊酮(关东化学株式会社)160g而冷却到10℃以下后，滴加了6N盐酸(关东化学株式会社)25.00g。将有机层分离后，依次用纯水40g洗涤二次，用饱和碳酸氢钠40g洗涤一次，用纯水40g洗涤二次后，将所得的有机层在减压下在40℃下浓缩，从而以收率95.5％获得了单体(C)。通过GPC测定的纯度为70.7％。
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＜合成例4＞单体(D)的合成(HM-THPM)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入三(4-羟基苯基)甲烷(东京化成工业株式会社)10.00g(34.2mmol)、氢氧化钠(关东化学株式会社)6.88g(171mmol)、纯水40.00g，一边搅拌一边升温到40℃。在40℃下滴加37％甲醛水溶液(关东化学株式会社)16.8g(207mmol)，在该温度下搅拌了16小时。在反应混合物中加入4-甲基-2-戊酮(关东化学株式会社)160g并冷却到10℃以下后，滴加了20％盐酸25g。将有机层分离后，依次用纯水40g洗涤二次，用饱和碳酸氢钠40g洗涤一次，用纯水40g洗涤二次后，将所得的有机层在减压下、在40℃下浓缩而以收率77.3％获得了单体(D)。
通过GPC而测定的纯度为90.6％。
＜合成例5＞单体(E)的合成(TM-DHPPE)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(东京化成工业株式会社)10.00g(34.4mmol)、氢氧化钠(关东化学株式会社)4.15g(103mmol)、纯水40.00g，一边搅拌一边升温到40℃。在40℃下滴加37％甲醛水溶液(关东化学株式会社)11.32g(140mmol)，在该温度下搅拌了20小时。在反应混合物中加入4-甲基-2-戊酮(关东化学株式会社)160g并冷却到10℃以下后，滴加了20％盐酸25g。将有机层分离后，依次用纯水40g洗涤二次，用饱和碳酸氢钠40g洗涤一次，用纯水40g洗涤二次，然后，将所得的有机层在减压下、在40℃下浓缩而以收率73.8％获得了单体(E)。通过GPC而测定的纯度为91.9％。
＜合成例6＞聚合物(01)的合成(poly-TM-BP)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入在合成例1中获得的单体(A)8.00g(26.12mmol)、丙二醇单甲基醚40.79g、将甲磺酸(东京化成工业株式会社)0.013g(0.13mmol)溶解于丙二醇单甲基醚4.53g而得的溶液，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了64小时。降温到30℃以下后，将所得的反应混合物滴加到450mL的甲醇(关东化学株式会社，特级)/水(6/4)混合溶剂中而使聚合物沉淀了。将所得的沉淀物过滤分离，将滤物用110mL的甲醇/水(6/4)分成三次进行洗涤，进行真空干燥而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为2,267，收率为69.8％。该聚合物具有下述式(01)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(01)溶液。
＜合成例7＞聚合物(02)的合成(poly-HM-THPE)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入在合成例2中获得的单体(B)25.00g(51.39mmol)、丙二醇单甲基醚95.00g、将甲磺酸(东京化成工业株式会社)0.049g(0.51mmol)溶解于丙二醇单甲基醚5.00g而得的溶液，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了23小时。降温到30℃以下后，将所得的反应混合物滴加到1,100mL的甲醇(关东化学株式会社，特级)/水(5/5)混合溶剂中而使聚合物沉淀了。将所得的沉淀物过滤分离，将滤物用110mL的甲醇/水(5/5)分成三次进行洗涤，进行真空干燥而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为4,590，收率为90.5％。该聚合物具有下述式(02)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(02)溶液。
＜合成例8＞聚合物(03)的合成(poly-HM-THPEI)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入在合成例3中获得的单体(C)6.00g(9.92mmol)、丙二醇单甲基醚40.79g、将甲磺酸(东京化成工业株式会社)0.010g(0.10mmol)溶解于丙二醇单甲基醚3.4g而得的溶液，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了49.5小时。降温到30℃以下后，将所得的反应混合物滴加到360mL的甲醇(关东化学株式会社，特级)/水(5/5)混合溶剂中而使聚合物沉淀了。将所得的沉淀物过滤分离，将滤物用90mL的甲醇/水(5/5)分成三次进行洗涤，进行真空干燥而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为4,595，收率为72.3％。该聚合物具有下述式(03)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(03)溶液。
＜合成例9＞聚合物(04)的合成(poly-HM-THPM)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入在合成例4中获得的单体(D)10.00g(21.16mmol)、丙二醇单甲基醚36.00g、将甲磺酸(东京化成工业株式会社)0.012g(0.11mmol)溶解于丙二醇单甲基醚4.00g而得的溶液，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了23小时。降温到30℃以下后，将所得的反应混合物滴加到450mL的甲醇(关东化学株式会社，特级)/水(3/7)混合溶剂中而使聚合物沉淀了。将所得的沉淀物过滤分离，将滤物用120mL的甲醇/水(3/7)分成三次进行洗涤，进行真空干燥而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为2,184，收率为64.8％。该聚合物具有下述式(04)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(04)溶液。
＜合成例10＞聚合物(05)的合成(poly-TM-DHPPE)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入在合成例5中获得的单体(E)9.00g(21.93mmol)、丙二醇单甲基醚32.00g、将甲磺酸(东京化成工业株式会社)0.011g(0.11mmol)溶解于丙二醇单甲基醚3.60g而得的溶液，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了23小时。降温到30℃以下后，在所得的反应混合物中加入90mL的乙酸乙酯(关东化学株式会社，特级)和90mL的水而进行分液，进一步将有机层用40mL的水洗涤了二次。将所得的有机层在减压下、在40℃下浓缩而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为789。该聚合物具有下述式(05)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(05)溶液。
＜合成例11＞聚合物(06)的合成(poly-TM-BIP-A)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷(旭有机材)15.00g(43.05mmol)、丙二醇单甲基醚76.48g、将甲磺酸(东京化成工业株式会社)0.021g(0.22mmol)溶解于丙二醇单甲基醚8.5g而得的溶液，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了16小时。降温到30℃以下后，在所得的反应混合物中加入220mL的乙酸乙酯(关东化学株式会社，特级)和100mL的水而进行分液，进一步将有机层用100mL的水洗涤了二次。将所得的有机层在减压下、在40℃下浓缩而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1,194。该聚合物具有下述式(06)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(06)溶液。
＜合成例12＞聚合物(07)的合成(poly-TM-BIP-BZ)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入TM-BIP-BZ(旭有机材)10.00g(25.22mmol)、丙二醇单甲基醚36.00g、将甲磺酸(东京化成工业株式会社)0.024g(0.25mmol)溶解于丙二醇单甲基醚4.00g而得的溶液，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了19小时。降温到30℃以下后，将所得的反应混合物滴加到450mL的甲醇(关东化学株式会社，特级)/水(5/5)混合溶剂中而使聚合物沉淀了。将所得的沉淀物过滤分离，将滤物用120mL的甲醇/水(5/5)分成三次进行洗涤，进行真空干燥而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1,432，收率为87.9％。该聚合物具有下述式(07)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(07)溶液。
＜合成例13＞聚合物(08)的合成(TM-BP/4,4’BP)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入在合成例1中获得的单体(A)7.00g(22.85mmol)、丙二醇单甲基醚57.39g、将甲磺酸(东京化成工业株式会社)0.033g(0.33mmol)溶解于丙二醇单甲基醚6.38g而得的溶液，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了46小时。降温到30℃以下后，将所得的反应混合物滴加到680mL的甲醇(关东化学株式会社，特级)中而使聚合物沉淀了。将所得的沉淀物过滤分离，将滤物用170mL的甲醇分成三次进行洗涤，进行真空干燥而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1,143，收率为67.9％。该聚合物具有下述式(08)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(08)溶液。
＜合成例14＞聚合物(09)的合成(TM-BP/THPE)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入在合成例1中获得的单体(A)4.99g(16.32mmol)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社)5.00g(16.32mmol)、丙二醇单甲基醚50.98g、将甲磺酸(东京化成工业株式会社)0.016g(0.16mmol)溶解于丙二醇单甲基醚5.67g而得的溶液，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了47小时。降温到30℃以下后，将所得的反应混合物滴加到590mL的甲醇(关东化学株式会社，特级)/水(3/7)混合溶剂中而使聚合物沉淀了。将所得的沉淀物过滤分离，将滤物用150mL的甲醇/水(3/7)分成三次进行洗涤，进行真空干燥而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1,381，收率为69.9％。该聚合物具有下述式(09)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(09)溶液。
＜合成例15＞聚合物(10)的合成(TM-BP/Cz)
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入在合成例1中获得的单体(A)7.00g(22.85mmol)、咔唑(东京化成工业株式会社)3.82g(22.85mmol)、丙二醇单甲基醚55.17g、将甲磺酸(东京化成工业株式会社)0.022g(0.23mmol)溶解于丙二醇单甲基醚6.13g而得的溶液，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了4小时。降温到30℃以下后，将所得的反应混合物滴加到630mL的甲醇(关东化学株式会社，特级)中而使聚合物沉淀了。将所得的沉淀物过滤分离，将滤物用160mL的甲醇分成三次进行洗涤，进行真空干燥而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为14,916，收率为71.5％。该聚合物具有下述式(10)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(10)溶液。
＜合成例16＞聚合物(11)的合成(TM-BP/Pyrene(芘))
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入在合成例1中获得的单体(A)3.00g(19.79mmol)、芘(东京化成工业(株))1.99g(9.79mmol)、丙二醇单甲基醚17.92g、将甲磺酸(东京化成工业(株))0.010g(0.01mmol)溶解于丙二醇单甲基醚1.99g而得的溶液，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了27小时。降温到30℃以下后，将所得的反应混合物滴加到270mL的甲醇(关东化学，特级)中而使聚合物沉淀了。将所得的沉淀物过滤分离，将滤物用70mL的甲醇分成三次进行洗涤，进行真空干燥而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为4,134，收率为64.5％。该聚合物具有下述式(11)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物溶液。
＜合成例17＞聚合物(12)的合成(TM-BP/1-Hydroxypyrene(1-羟基芘))
在具备搅拌件、冷却管的四口烧瓶中，加入在合成例1中获得的单体(A)25.00g(81.62mmol)、1-羟基芘(东京化成工业(株))17.81g(81.62mmol)、丙二醇单甲基醚171.18g、甲磺酸(东京化成工业(株))0.0784g(0.82mmol)，在氮气下升温到85℃，在85℃下搅拌了21小时。降温到30℃以下后，将所得的反应混合物滴加到2000mL的甲醇(关东化学，特级)中而使聚合物沉淀了。将所得的沉淀物过滤分离，将滤物用5000mL的甲醇分成三次进行洗涤，进行真空干燥而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为8,645，收率为55.8％。该聚合物具有下述式(12)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物溶液。
＜比较合成例1＞聚合物(13)的合成(Cz/BA)
在具备搅拌件、冷却管的烧瓶中加入了咔唑(东京化成工业(株)制)30.00g(179.4mmol)、苯甲醛(东京化成工业(株)制)19.04g(179.42mmol)、甲磺酸(东京化成工业(株)制)0.35g(3.59mmol)、丙二醇单甲基醚乙酸酯146.77g。然后，在氮气下加热回流，搅拌了8小时。降温到30℃以下后，将所得的反应混合物滴加到1800mL的甲醇(关东化学株式会社，特级)中而使聚合物沉淀了。将所得的沉淀物过滤分离，将滤物用450mL的甲醇分成三次进行洗涤，进行真空干燥而获得了聚合物。通过GPC而以标准聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为5,795，收率为50.9％。该聚合物具有下述式(13)所示的重复单元结构。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(13)溶液。
＜比较合成例2＞(聚合物(14)的合成)(BT-NA-PCA)
在氮气下，在100mL容量的二口烧瓶中加入了2,2’-联苯酚(东京化成工业(株)制)25.00g、1-萘甲醛(东京化成工业(株)制)10.5g、1-芘甲醛(アルドリッチ制)15.5g和甲磺酸(东京化成工业(株)制)3.87g。然后，加热直到120℃，在约24小时后放冷直到室温，用甲醇使其沉淀，使所得的沉淀物干燥了。通过GPC而以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,000。将所得的聚合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释为固体成分浓度30％，分别加入与固体成分量相同量的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，搅拌了4小时。将离子交换树脂过滤而获得了聚合物(14)溶液。
＜实施例1＞
将在合成例6中获得的聚合物(01)3.47g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.09g、丙二醇单甲基醚2.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.70g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例2＞
将在合成例7中获得的聚合物(02)3.67g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.09g、丙二醇单甲基醚2.73g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.51g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例3＞
将在合成例8中获得的聚合物(03)3.55g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.09g、丙二醇单甲基醚2.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.62g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例4＞
将在合成例9中获得的聚合物(04)3.86g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.09g、丙二醇单甲基醚2.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.31g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例5＞
将在合成例10中获得的聚合物(05)4.83g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.12g、包含5％的吡啶对甲苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚溶液0.24g、丙二醇单甲基醚1.81g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.00g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例6＞
将在合成例11中获得的聚合物(06)4.37g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.15g、包含5％的吡啶对甲苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚溶液0.30g、丙二醇单甲基醚2.27g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.93g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例7＞
将在合成例12中获得的聚合物(07)4.28g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.12g、包含5％的吡啶对甲苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚溶液0.24g、丙二醇单甲基醚2.41g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.97g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例8＞
将在合成例13中获得的聚合物(08)4.02g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.10g、丙二醇单甲基醚2.70g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.18g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例9＞
将在合成例14中获得的聚合物(09)4.94g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.12g、丙二醇单甲基醚2.64g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.30g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例10＞
将在合成例15中获得的聚合物(10)4.00g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.10g、丙二醇单甲基醚2.70g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.20g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例11＞
将在合成例16中获得的聚合物(11)4.92g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.12g、包含5％的吡啶对甲苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚溶液0.24g、丙二醇单甲基醚3.01g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.47g、环己酮3.24g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例12＞
将在合成例17中获得的聚合物(12)4.50g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液0.13g、丙二醇单甲基醚6.38g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.99g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例1＞
将在比较合成例1中获得的聚合物(13)43.91g与包含1％的表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック[商品名]R-40，氟系表面活性剂)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液1.23g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制，交联剂)1.23g、包含1％的吡啶对甲苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚溶液12.25g、丙二醇单甲基醚28.82g、丙二醇单甲基醚乙酸酯62.68g进行了混合。然后，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例2＞
在比较合成例2中获得的聚合物(14)溶液(固体成分为29.9质量％)3.02g中加入包含1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.68g、丙二醇单甲基醚2.68g使其溶解，利用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜大气中的成膜试验＞
(向光致抗蚀剂溶剂的洗脱试验)
将在实施例1～实施例12、和比较例1中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机而涂布在硅晶片上。在电热板上在300℃下烧成90秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚60nm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为光致抗蚀剂溶液所使用的溶剂的PGME/PGMEA混合溶剂(质量混合比70/30)。在不溶于该溶剂的情况下记为“○”，示于表1中。
[表1]
表1
耐溶剂性
实施例1 ○
实施例2 ○
实施例3 ○
实施例4 ○
实施例5 ○
实施例6 ○
实施例7 ○
实施例8 ○
实施例9 ○
实施例10 ○
实施例11 ○
实施例12 ○
比较例1 ○
(光学常数测定)
将在实施例1～实施例12、和比较例1中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机而涂布在硅晶片上。在电热板上在40℃下烧成90秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚50nm)。将这些抗蚀剂下层膜使用光谱椭偏仪测定了波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(也称为k值、衰减系数)。将结果示于表2中。
[表2]
表2
n/k 193nm
实施例1 1.40/0.42
实施例2 1.42/0.48
实施例3 1.45/0.54
实施例4 1.43/0.47
实施例5 1.50/0.60
实施例6 1.43/0.45
实施例7 1.48/0.54
实施例8 1.41/0.42
实施例9 1.42/0.48
实施例10 1.41/0.41
实施例11 1.40/0.47
实施例12 1.38/0.46
比较例1 1.48/0.54
使用在实施例1～实施例12、和比较例1中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物，通过与上述同样的方法，在硅晶片上形成了抗蚀剂下层膜。进而，使用RIE-10NR(サムコ株式会社制)，在使用了O2/N2作为蚀刻气体的条件下测定了这些抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。算出了将比较例1的干蚀刻速度设为1.00时的、上述各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。将其结果作为“相对干蚀刻速度”而示于表3中。
[表3]
表3
蚀刻速率
实施例1 1.62
实施例2 1.52
实施例3 1.32
实施例4 1.61
实施例5 1.24
实施例6 1.50
实施例7 1.44
实施例8 1.67
实施例9 1.59
实施例10 1.44
实施例11 1.38
实施例12 1.26
比较例1 1.00
如上所述，通过改变聚合物的种类，从而能够自由地控制抗蚀剂下层膜的蚀刻耐性。
(抗蚀剂下层膜的升华物量测定)
升华物量的测定使用国际公开第2007/111147号小册子所记载的升华物量测定装置而进行了实施。将在实施例1～实施例12、和比较例2中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布在硅晶片，测定了在400℃下烧成90秒后变为膜厚50nm时的升华物量。将结果示于表4中。另外，表所记载的值为(实施例1～实施例12各自的升华物量)/(比较例2的升华物量)。
[表4]
表4
升华物量
实施例1 -
实施例2 0.07
实施例3 0.06
实施例4 0.30
实施例5 0.94
实施例6 -
实施例7 0.63
实施例8 0.02
实施例9 0.59
实施例10 0.08
实施例11 0.21
实施例12 0.09
比较例2 1.00
(硬度试验)
将在实施例1～实施例12、和比较例1中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布于硅晶片后，在400℃下烧成90秒而形成了200nm的抗蚀剂下层膜。将该抗蚀剂固化膜的弹性模量和硬度用Bruker公司制TI-980triboidentor进行了评价。将结果示于表5中。
[表5]
表5
硬度(GPa)
实施例1 1.02
实施例2 0.91
实施例3 0.73
实施例4 0.87
实施例5 0.71
实施例6 0.78
实施例7 0.78
实施例8 0.97
实施例9 0.91
实施例10 1.02
实施例11 1.01
实施例12 0.97
比较例1 0.54
如上所述，通过制成在聚合物中具有交联结构的材料，从而可以大幅提高抗蚀剂下层膜的硬度。
＜氮气气氛下的成膜试验＞
(膜收缩率的测定)
将在实施例4、比较例1和比较例2中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器而涂布在硅晶片上。然后，在大气中在电热板上在350℃下烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚约0.25μm)，测定了膜厚A。将该基板进一步在氮气气氛下、在450℃下烘烤90秒或在600℃下烘烤5分钟，测定了膜厚B。将由膜厚B/膜厚A×100得到的值设为膜收缩率。
在将在相同烧成条件下烧成了的膜进行比较的情况下，结果是相对于由比较例1或比较例2中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的下层膜的膜收缩率，由在实施例4中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的下层膜的膜收缩率都小。这有升华物少、装置污染变少这样的优点，此外，对于膜的面内均匀性，收缩率少也是有利的。
[表6]
表６
烧成条件 膜收缩率
实施例4 350℃/60秒+450℃/90秒_N2气氛下 1％
比较例1 350℃/60秒+450℃/90秒_N2气氛下 9％
比较例2 350℃/60秒+450℃/90秒_N2气氛下 9％
实施例4 350℃/60秒+600℃/5分钟_N2气氛下 26％
比较例1 350℃/60秒+600℃/5分钟_N2气氛下 47％
比较例2 350℃/60秒+600℃/5分钟_N2气氛下 33％
(硬度试验)
使用在实施例4、比较例1和比较例2中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物，通过与上述同样的方法，在硅晶片上形成了抗蚀剂下层膜。用東陽テクニカ公司制纳米压痕仪进行纳米压痕试验，测定了上述抗蚀剂下层膜的硬度。在将在相同烧成条件下烧成了的膜进行比较的情况下，实施例4在氮气气氛下的烧成中也显示出，与比较例1和比较例2相比具有高硬度，因此对采用蚀刻的加工是有利的。
[表7]
表7
烧成条件 硬度
实施例4 350℃/60秒+450℃/90秒_N2气氛下 1.15
比较例1 350℃/60秒+450℃/90秒_N2气氛下 0.57
比较例2 350℃/60秒+450℃/90秒_N2气氛下 0.42
实施例4 350℃/60秒+600℃/5分钟_N2气氛下 2.09
比较例1 350℃/60秒+600℃/5分钟_N2气氛下 1.48
比较例2 350℃/60秒+600℃/5分钟_N2气氛下 1.45
(干蚀刻速度的测定)
将在实施例4、比较例1和比较例2中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器而涂布在硅晶片上。然后，在电热板上在350℃下烘烤了1分钟后，在氮气气氛下在450℃下烘烤90秒或在600℃下烘烤5分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。进而，使用サムコ株式会社制RIE系统，在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下测定了这些抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。
算出将上述比较例2的在400℃下烧成了90秒的膜的干蚀刻速度(E.R.)设为1.00时的、干蚀刻速度。将其结果作为“相对干蚀刻速度”而示于下述表8中。在600℃下烘烤了5分钟时的、在实施例4中形成的抗蚀剂下层膜由于具有低膜收缩率、高硬度这样的特征，同时显示低E.R.，因此具有高蚀刻耐性，显示对采用蚀刻的加工是有利的。
[表8]
表8
烧成条件 CF4_蚀刻速率
实施例4 350℃/60秒+450℃/90秒_N2气氛下 1.32
比较例1 350℃/60秒+450℃/90秒_N2气氛下 0.94
比较例2 350℃/60秒+450℃/90秒_N2气氛下 0.90
实施例4 350℃/60秒+600℃/5分钟_N2气氛下 1.10
比较例1 350℃/60秒+600℃/5分钟_N2气氛下 1.22
比较例2 350℃/60秒+600℃/5分钟_N2气氛下 0.94
产业可利用性
根据本发明，提供能够响应污染装置的升华物量的减少、基板加工中的蚀刻耐性、所得的抗蚀剂下层膜的弯曲耐性、特别是高硬度化这样的要求，并且，保持了其它良好的特性的新的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

Claims (12)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物(X)以及溶剂，所述聚合物(X)包含具有羟基甲基和ROCH2-基的相同或不同的多个结构单元、和将所述多个结构单元连接的连接基，所述R为一价有机基、或它们的混合。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，R为可以被苯基、萘基或蒽基取代、且可以被氧原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的C2-C20脂肪族烃基、C3-C20脂环式烃基、氢原子或它们的混合。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，连接基包含亚烷基、或醚基。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，结构单元包含可以具有酚性羟基、且可以具有取代或未取代氨基的芳香族环、杂环、或稠环。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含能够与聚合物(X)发生交联反应的膜材料(Y)。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含表面活性剂。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述溶剂包含具有160℃以上的沸点的溶剂。
10.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求1～4中任一项所述的组合物形成的涂布膜的烧成物。
11.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上使用权利要求1～4中任一项所述的组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
12.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
在半导体基板上使用权利要求1～4中任一项所述的组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；
在所形成的硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对所形成的抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的抗蚀剂图案对所述硬掩模进行蚀刻，进行图案化的工序；
经由被图案化了的硬掩模对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及
经由被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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