CN105739236B - 与经外涂布的光致抗蚀剂一起使用的涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

提供有机涂层组合物，尤其与经外涂布的光致抗蚀剂一起使用的抗反射涂层组合物，其包含包含式(I)的表面剂。

Description

与经外涂布的光致抗蚀剂一起使用的涂层组合物
背景技术
本发明涉及用于微电子应用的组合物，并且确切地说抗反射涂层组合物(例如，“BARC”)。本发明的组合物包含表面能控制剂。
光致抗蚀剂是用于将图像转移到衬底上的感光性膜。光致抗蚀剂的涂层形成于衬底上，并且接着光致抗蚀剂层通过光掩模曝露于活化辐射源。曝露后，使光致抗蚀剂显影，以提供允许衬底进行选择性处理的凸纹图像。
用以曝露光致抗蚀剂的活化辐射的反射经常限制图案化于光致抗蚀剂层中的图像的分辨率。来自衬底/光致抗蚀剂界面的辐射的反射可使得光致抗蚀剂中的辐射强度发生空间变化，从而导致在显影时光致抗蚀剂的线宽不均一。辐射亦可自衬底/光致抗蚀剂界面散射到光致抗蚀剂中不想要曝露的区域中，再次导致线宽变化。
一种用以减少反射辐射问题的方法是使用插入在衬底表面和光致抗蚀剂涂层之间的辐射吸收层。参见美国专利2007026458和2010029556。也参见SPIE论文集(Proceedings of SPIE)，第7972卷，9720 Q(2011年)。
已经作出大量的工作来扩展正型显影的实际分辨率能力，包括在浸没式光刻中。一个此类实例涉及通过使用特定显影剂(通常为有机显影剂，例如酮、酯或醚)进行传统上正型类型的化学放大型光致抗蚀剂的负型显影(negative tone development，NTD)，留下不溶性曝露区域产生的图案。参见(例如)美国专利6790579。
然而使用NTD工艺会导致某些问题。显影的光致抗蚀剂图案可(例如)显示与曝露前抗蚀剂层相比显著的厚度损失。这在随后的蚀刻期间会引起由部分抗蚀图案的完全侵蚀产生的图案缺陷。使用较厚的抗蚀剂层可能不是一种实际的解决方案，因为接着会导致例如聚焦深度减小和图案崩塌的其它问题。
电子装置制造商不断地寻求图案化于抗反射涂层上的光致抗蚀剂图像的增加的分辨率。
发明内容
我们现在提供新颖涂层组合物，其可与经外涂布的光致抗蚀剂组合物一起使用。在优选方面中，本发明的涂层组合物可充当用于经外涂布的抗蚀剂层的有效抗反射层。
优选的涂层组合物可包括1)基质聚合物；和2)表面能控制剂，所述表面能控制 剂包含对应于下式(I)的结构：
Figure BDA0000887984310000021
其中A和B各自独立地是氢、任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基；X和Y各自独立地是氢、任选地被取代的烷基或任选地被取代的碳环芳基；并且n是正整数。
优选的涂层组合物可改进经外涂布的光致抗蚀剂层的图案崩塌极限。
确切地说，我们已发现使用如本文中所公开的底涂层组合物可将抗蚀图案崩塌的发生减到最小，尤其如在经外涂布的正型抗蚀剂的负型显影下可能发生。参见(例如)下面实例中所阐述的结果。
不受任何理论限制，我们已发现在负型显影(NTD)工艺中正型光致抗蚀剂的崩塌极限可取决于底层的表面能，包括底部抗反射涂层(bottom anti-reflective coating，BARC)。
我们发现针对给定的光致抗蚀剂，通过使用具有理想表面能的BARC膜可最大化崩塌极限。再次不受任何理论限制，我们认为在NTD工艺中，通过将BARC膜表面能调节到类似于其余(即曝露的光致抗蚀剂)图案的表面能，可达到增强结果(包括减小的抗蚀图案崩塌)。
针对抗反射应用，本发明的底组合物也优选地含有包含发色团的组分，所述发色团可吸收用以使经外涂布的抗蚀剂层曝露的不当辐射，并且防止其反射回抗蚀剂层中。基质聚合物或表面能控制剂可包含此类发色团，或涂层组合物可包含另一组分，其包含合适的发色团。
在与经外涂布的光致抗蚀剂一起使用中，涂层组合物可涂覆到衬底上，所述衬底例如其上可具有一个或多个有机或无机涂层的半导体晶片。在用光致抗蚀剂层外涂布前，可任选地热处理经涂覆涂层。此类热处理可引起硬化，包括涂层组合物层的交联。此类交联可包括一种或多种组合物组分之间的硬化和/或共价键合形成反应，并且可调整涂层组合物层的水接触角。
其后，光致抗蚀剂组合物可涂覆到涂层组合物层上，随后在图案化活化辐射下使经涂覆的光致抗蚀剂组合物层成像，并且成像的光致抗蚀剂组合物层显影以提供光致抗蚀剂凸纹图像。
各种光致抗蚀剂可与本发明的涂层组合物组合使用(即外涂布)。与本发明的底涂层组合物一起使用的优选光致抗蚀剂是化学放大型抗蚀剂，尤其负型光致抗蚀剂，所述 负型光致抗蚀剂含有一种或多种光敏性化合物和含有在光生酸存在下进行去阻断或裂解反应的单元的树脂组分。
在优选方面中，针对其中在显影过程后曝光区域保留的负型抗蚀剂，设计光致抗蚀剂组合物，但也可使用正型显影以去除光致抗蚀剂层的曝露部分。
本发明进一步提供形成光致抗蚀剂凸纹图像的方法和新颖制品，所述新颖制品包含仅用本发明的涂层组合物或用本发明的涂层组合物与光致抗蚀剂组合物的组合涂布的衬底(例如微电子晶片衬底)。
本发明的其它方面公开于下文中。
具体实施方式
我们现在提供新颖有机涂层组合物，其尤其对经外涂布的光致抗蚀剂层有用。如上文所论述，优选的涂层组合物可包含1)基质聚合物；和2)表面能控制剂。本发明的优选的涂层组合物可通过旋涂涂覆(旋涂组合物)并且配制为溶剂组合物。本发明的涂层组合物尤其适用作用于经外涂布的光致抗蚀剂的抗反射组合物和/或用作用于经外涂布的光致抗蚀剂组合物涂层的平坦化或通孔填充组合物。
用于如本文中所公开的涂层组合物中的表面能控制剂包含对应于下式(I)的结构：
Figure BDA0000887984310000031
其中A和B各自独立地是氢、任选地被取代的烷基(例如任选地被取代的C1-10烷基)或任选地被取代的芳基(例如任选地被取代的碳环芳基(例如，苯基、萘基等))，或任选地被取代的杂芳基(例如)；X和Y各自独立地是氢、任选地被取代的烷基(例如任选地被取代的C1-10烷基)或任选地被取代的碳环芳基(例如任选地被取代的苯基或任选地被取代的萘基)；并且n是正整数并且n优选地可以是1到约20、30、40、50、60、70、80、90、100、150或200或更大。
在某些方面，A和B中的至少一者或两者合适地是任选地被取代的碳环芳基，例如任选地被取代的苯基或任选地被取代的萘基。在某些方面，A、B、X和/或Y中的一者或多者是任选地被取代的烷基。在某些方面，A、B、X和/或Y中的一者或多者是氢。
如本文中所提及，“杂芳基”(如上文式(I)的任选地被取代的芳基取代基A和/或B)包括芳香族5-8元单环、8-12元双环或11-14元三环环系统，如果是单环，那么具有1-3个杂原子，如果是双环，那么具有1-6个杂原子，或如果是三环，那么具有1-9 个杂原子，所述杂原子选自O、N或S(例如碳原子和，如果分别是单环、双环或三环，那么N、O或S的1-3、1-6或1-9个杂原子)，其中每个环的0、1、2、3或4个原子可被取代基取代。杂芳基的实例包括吡啶基、呋喃基(furyl/furanyl)、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、苯硫基或噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基等。
“任选地被取代的”各种物质和取代基(包括上文式(I)的基团A、B、X和Y)可在一个或多个可用位置处被例如以下基团合适地取代：卤素(F、Cl、Br、I)、硝基、羟基、氨基、烷基(例如C14烷基)、烯基(例如C2-8烯基)、烷氨基(例如C1-8烷氨基)、碳环芳基(例如苯基、萘基、蒽基等)等。
优选地，基质聚合物和一种或多种表面控制剂是不同物质，即基质聚合物是造成抗反射涂层膜的光学特性的原因，并且表面能控制剂用于改变光致抗蚀剂膜的表面特性和界面特性。在热处理期间，基质聚合物也可任选地共价键联到至少一种表面能控制剂上，但共价键的形成在本发明中不必需。
优选的表面能控制剂合适地可具有约40到200,000或更大的Mn。在通常优选的实施例中，表面能控制剂的Mn可以是约100或更大，例如100到8000、9000或10,000，更通常Mn是约100、200、300、400、500到约1000、2000、3000、4000或5000，其中300到5000的Mn尤其适用于许多组合物。
尤其优选的表面控制剂包括聚(乙二醇)和其醚，例如以下各者：
Figure BDA0000887984310000041
一种或多种表面控制剂合适地呈以下量存在于涂层组合物中：按涂层组合物的总固体重量计，0.1重量％到10、15、20、30、40或更多重量％的量，更通常按涂层组合物的总固体重量计，1、2或3重量％到5、10、15、或20或更多重量％的量。
本发明的优选的涂层组合物将展现相对于不含表面控制剂的可比组合物，减小(较低数值)的静电水接触角。在使用相对低量的表面能控制剂下，优选的涂层组合物在水接触角中展现显著(例如，至少10度)的减小。举例来说，使用2或3重量％的表面能控制剂(按涂层组合物的总重量固体计，重量％)可使经涂覆的涂层组合物的水静电接触角减小大约10度或更多度(通过如下文实例中所指定的水静电接触角测量协定(Water StaticContact Angle Measurement Protocol)测定水静电接触角)。
各种树脂可充当底涂层组合物的基质聚合物。
本发明的涂层组合物的尤其优选的基质树脂可包含聚酯键。聚酯树脂可通过使一种或多种多元醇试剂与一种或多种含有羧基(例如羧酸、酯、酐等)的化合物反应易于制备。合适的多元醇试剂包括二醇、丙三醇和三醇，例如多种二醇或例如一种二醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、二羟甲基环己烷，并且三醇例如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
如美国专利6852421和8501383中所公开，本发明的涂层组合物的基质树脂可包含各个额外基团，例如氰尿酸酯基团。
本发明的涂层组合物的尤其优选的基质树脂可包含一个或多个氰尿酸酯基团和聚酯键。
如所论述，对于抗反射应用，合适地化合物中的一者或多者反应以形成包含部分的树脂，所述部分可充当发色团以吸收使用以曝露经外涂布的光致抗蚀剂涂层的辐射。举例来说，邻苯二甲酸酯化合物(例如，邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷酯(即二酯，例如具有1-6个碳原子的各酯，优选的是邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯))可与芳香族或非芳香族多元醇和任选其它反应性化合物聚合，以提供尤其适用于涂层组合物的聚酯，所述涂层组合物用于在亚200nm波长(例如193nm)下成像的光致抗蚀剂。异氰尿酸酯化合物也可与一种或多种多元醇聚合以提供适用于本发明底涂层组合物的树脂。在组合物中用于在亚300nm波长或亚200nm波长(例如248nm或193nm)下成像的经外涂布的光致抗蚀剂的树脂，萘基化合物可被聚合，所述萘基化合物例如含有一个或两个或更多个羧基取代基的萘基化合物，例如萘二甲酸二烷酯，尤其萘二甲酸二-C1-6烷酯。反应性蒽化合物也优选，例如具有一个或多个羧基或酯基(例如一个或多个甲酯基或乙酯基)的蒽化合物。
含有发色团单元的化合物也可含有一个或优选地两个或更多个羟基并且与含有羧基的化合物反应。举例来说，具有一个、两个或更多个羟基的苯基化合物或蒽化合物可与含有羧基的化合物反应。
另外，用于抗反射用途的底涂层组合物可含有包含发色团单元的物质，所述发色团单元与调整水接触角的树脂组分(例如含有光酸不稳定基团和/或碱反应性基团的树脂)分离。举例来说，涂层组合物可包含聚合物或含有苯基、蒽、萘基等单元的非聚合物化合物。然而，经常优选的是，调整水接触角的一种或多种树脂也含有发色团部分。
优选地，本发明的底涂层组合物的基质树脂的重量平均分子量(Mw)约1,000到约10,000,000道尔顿，更通常约2,000到约100,000道尔顿，并且数量平均分子量(Mn) 约500到约1,000,000道尔顿。本发明聚合物的分子量(或Mw或Mn)合适地通过凝胶渗透色谱法测定。
在许多优选的实施例中，基质聚合物将是底涂层组合物的主要固体组分。举例来说，基质聚合物合适地可呈以下量存在：按涂层组合物的总固体含量计50到99.9重量％，更通常按涂层组合物的总固体含量计80到95重量％。如本文中所提及，涂层组合物的固体是指除溶剂载体外涂层组合物的所有物质。
如所提及，本发明的优选的底涂层组合物可交联，例如通过热和/或辐射处理。举例来说，本发明的优选的底涂层组合物可含有可与涂层组合物的一种或多种其它组分交联的分离的交联剂组分。通常优选的交联涂层组合物包含分离的交联剂组分。
可使用各种交联剂，包括欧洲申请542008中公开的那些交联剂。举例来说，合适的涂层组合物交联剂包括基于胺的交联剂，例如三聚氰胺物质，包括三聚氰胺树脂，例如通过氰特工业(Cytec Industries)公司制造并且以塞梅尔(Cymel)300、301、303、350、370、380、1116和1130的商标出售。尤其优选的是甘脲，包括购自氰特工业公司的甘脲。苯并二氨基三嗪和基于脲的物质也将合适，包括例如以下树脂：以名称塞梅尔1123和1125购自氰特工业公司的苯并二氨基三嗪树脂，和以Powderlink 1174和1196的名称购自氰特工业公司的脲树脂。除可商购的外，此类基于胺的树脂可例如通过以下方式制备：在含有醇的溶液中使丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛反应，或者通过使N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它合适单体共聚。
本发明的涂层组合物的交联剂组分一般来说呈以下量存在：涂层组合物的总固体(除溶剂载体外的所有组分)的约5与50重量％之间，更通常呈约5到25重量％总固体的量。
本发明的尤其优选涂层组合物也可含有热酸产生剂化合物。通过活化热酸产生剂而产生的涂层组合物的热诱导交联通常优选。
用于涂层组合物中的合适的热酸产生剂化合物包括离子或实质上中性热酸产生剂，例如芳烃磺酸铵盐(例如，甲苯磺酸铵盐)，以在抗反射组合物涂层的固化期间用于催化或促进交联。通常一种或多种热酸产生剂呈以下浓度存在于涂层组合物中：组合物的全部干燥组分(除溶剂载体外的所有组分)的约0.1到10重量％，更优选地全部干燥组分的约0.5到2重量％。
尤其用于反射控制应用的本发明的涂层组合物也可含有额外染料化合物，所述额外染料化合物吸收用以曝露经外涂布的光致抗蚀剂层的辐射。其它任选添加剂包括表面调平剂，例如以商标喜威(Silwet)7604可用的调平剂或购自3M公司(3M Company)的 表面活性剂FC 171或FC 431。
本发明的底涂层组合物也可含有其它物质，例如光酸产生剂，包括如所论述用于经外涂布的光致抗蚀剂组合物的光酸产生剂。针对抗反射组合物中光酸产生剂的此类用途的论述，参见美国专利6261743。
为制成本发明的液体涂层组合物，涂层组合物的组分溶解于合适溶剂中，例如一种或多种氧基异丁酸酯，尤其甲基-2-羟基异丁酸酯、乳酸乙酯，或二醇醚中的一者或多者，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲基醚)、乙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚；具有醚和羟基部分两者的溶剂，例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；2-羟基异丁酸甲酯；酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯，和其它溶剂，例如二元酯、碳酸丙烯酯和γ-丁酸内酯。溶剂中干燥组分的浓度将取决于例如涂覆方法的若干因素。一般来说，底涂层组合物的固体含量自涂层组合物总重量的约0.5变化到20重量％，优选地固体含量自涂层组合物总重量的约0.5变化到10重量％。
示范性的光致抗蚀剂系统
用于底涂层组合物的光致抗蚀剂通常包含聚合物和一种或多种酸产生剂。通常优选的是正型抗蚀剂并且抗蚀剂聚合物具有赋予抗蚀剂组合物碱性水溶解度的官能团。举例来说，优选的是包含极性官能团的聚合物，所述极性官能团例如羟基或羧酸酯基，或在光刻处理时可释放此类极性部分的酸不稳定基团。优选地聚合物呈足以使抗蚀剂在碱性水溶液下可显影的量用于抗蚀剂组合物中。
酸产生剂也合适地用于包含重复单元的聚合物，所述重复单元含有芳香族基团，例如任选地被取代的苯基(包括酚)、任选地被取代的萘基和任选地被取代的蒽。含有任选地被取代的苯基(包括酚)的聚合物尤其适用于许多抗蚀剂系统，包括在EUV和电子束辐射下成像的那些抗蚀剂系统。针对正型作用抗蚀剂，聚合物也优选地含有包含酸不稳定基团的一个或多个重复单元。举例来说，在含有任选地被取代的苯基或其它芳香族基团的聚合物的情况下，聚合物可包含含有一个或多个酸不稳定部分的重复单元，例如藉由使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体与酸不稳定酯(例如，丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合形成的聚合物。此类单体可与包含芳族基(例如任选地苯基，例如苯乙烯，或乙烯基酚单体)的一种或多种其它单体共聚合。
用于形成此类聚合物的优选的单体包括：具有下式(V)的酸不稳定单体，下式(VI)的含内酯单体，用于调节碱性显影剂的溶解速率的下式(VII)的碱可溶单体，和下式(VIII)的酸产生单体，或包含前述单体中的至少一者的组合：
Figure DEST_PATH_GDA0000985062220000081
其中每一Ra独立地是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)酸可脱保护单体中，Rb独立地是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，并且每一Rb是分离的或至少一个Rb键合到邻近Rb以形成环状结构。在式(VI)的含内酯单体中，L是单环、多环或稠合多环C4-20含内酯基团。在式(VII)的碱溶解单体中，W是含有卤化或非卤化的芳香族或非芳香族C2-50羟基的有机基团，其pKa小于或等于12。在式(VIII)的酸产生单体中，Q含酯基或不含酯基并且氟化或非氟化，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，A是含酯基或不含酯基并且氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z-是包含羧酸酯基、磺酸酯基的阴离子部分、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子，并且G+是锍或碘阳离子。
示范性的酸可脱保护单体包括但不限于：
Figure DEST_PATH_GDA0000985062220000082
或包含前述单体中的至少一者的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷 基。
合适的内酯单体可具有下式(IX)：
Figure DEST_PATH_GDA0000985062220000091
其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基，并且w是0到5的整数。在式(IX)中，R直接附接到内酯环或通常附接到内酯环和/或一个或多个R基上，并且酯部分通过R直接或间接附接到内酯环上。
示范性的含内酯单体包括：
Figure DEST_PATH_GDA0000985062220000092
或包含前述单体中的至少一者的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
合适的碱可溶单体可具有下式(X)：
Figure BDA0000887984310000093
其中每一Ra独立地是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A是含羟基或不含羟基、含酯基或不含酯基、氟化或非氟化的C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基，并且x是0到4的整数，其中当x是0时，A是含羟基的C6-20亚芳基。
示范性的碱可溶单体包括具有以下结构的那些单体：
Figure DEST_PATH_GDA0000985062220000101
或包含前述单体中的至少一者的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
优选的酸产生单体包括式(XI)或(XII)的那些单体：
Figure DEST_PATH_GDA0000985062220000102
其中每一Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A是氟取代的C1-30亚烷基、氟取代的C3-30亚环烷基、氟取代的C6-30亚芳基或氟取代的C7-30亚烷基-亚芳基，并且G+是锍或碘阳离子。
优选地，在式(XI)和(XII)中，A是-[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基，或邻、间或对取代的-C6F4-基，其中每一R1和R2各自独立地是H、F、-CN、C1-6氟烷基或C1-6烷基，b是0或1，x是1到10的整数，y和z独立地是0到10的整数，并且y+z的总和至少是1。
示范性的优选的酸产生单体包括：
Figure DEST_PATH_GDA0000985062220000111
或包含前述单体中的至少一者的组合，其中每一Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k合适地是0到5的整数；并且G+是锍或碘阳离子。遍及各个式中如本文中所提到的G+可以是如本文中所公开的酸产生剂，并且包含氧代-二氧杂环戊烷部分和/或氧代-二氧六环部分。
优选的酸产生单体可包括锍或碘阳离子。优选地，在式(IV)中，G+具有式(XIII)：
Figure BDA0000887984310000112
其中X是S或I，每一R0卤化或非卤化并且独立地是C1-30烷基；多环或单环C3-30环烷基；多环或单环C4-30芳基；或包含前述基团中的至少一者的组合，其中当X是S时，R0基中的一者任选地通过单键附接到一个邻近R0基上，并且a是2或3，其中当X 是I时，a是2，或当X是S时，a是3。
示范性的酸产生单体包括具有下式的那些单体：
Figure BDA0000887984310000121
具体来说，具有酸不稳定去阻断基团，用于本发明的正型作用化学放大型光致抗蚀剂中的合适聚合物已公开于以下申请中：欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛的聚合物和缩酮聚合物)和欧洲专利申请EP0783136A2(三元共聚物和其它共聚物，包括单元1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团，尤其丙烯酸烷酯酸不稳定基团)。
用于在亚200nm下(例如在193nm下)成像的光致抗蚀剂中的优选的树脂包含以下一般式(I)、(II)和(III)的单元：
Figure BDA0000887984310000122
其中：R1是(C1-C3)烷基；R2是(C1-C3)亚烷基；Li是内酯基团；并且n是1或2。
用于本发明光致抗蚀剂中的聚合物在分子量和多分散性中可合适地大幅变化。合适的聚合物包括Mw约1,000到约50,000、更通常约2,000到约30,000的那些聚合物，其中分子量分布是约3或小于3，更通常分子量分布是约2或小于2。
本发明的优选的负型作用组合物包含在暴露于酸时将固化、交联或硬化的物质混合 物，和如本文中所公开的两种或更多种酸产生剂。优选的负型作用组合物包含本发明的例如酚或非芳香族聚合物的聚合物黏合剂、交联剂组分和光敏性组分。此类组合物和其用途已公开于欧洲专利申请0164248和颁予萨克雷(Thackeray)等人的美国专利第5,128,232号中。用作聚合物黏合剂组分的优选的酚聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，例如上文所论述的那些物质。优选的交联剂包括基于胺的物质，包括基于三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺的物质，和基于脲的物质。三聚氰胺-甲醛聚合物经常尤其合适。此类交联剂可商购，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯并胍胺聚合物，例如通过氰特公司以商品名称塞梅尔301、303、1170、1171、1172、1123和1125和甲虫(Beetle)60、65和80出售的那些聚合物。
本发明的尤其优选的光致抗蚀剂可用于浸没式光刻应用中。针对优选的浸没式光刻光致抗蚀剂和方法的论述，参见例如颁予罗门哈斯电子材料公司(Rohm and HaasElectronic Materials)的美国专利7968268。
本发明的光致抗蚀剂也可包含单种酸产生剂或相异的酸产生剂的混合物，通常2或3种不同酸产生剂的混合物，更通常由总计2种相异的酸产生剂组成的混合物。光致抗蚀剂组合物包含呈以下量使用的酸产生剂：足以在曝露于活化辐射后在组合物涂层中产生潜像。举例来说，酸产生剂将合适地呈按光致抗蚀剂组合物的总固体计，1到20重量％的量存在。
合适的酸产生剂是化学放大型光致抗蚀剂并且包括例如：鎓盐，例如三苯基硫三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫对甲苯磺酸盐；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐和2，4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1，2，3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯；和含卤素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
如本文中所提及，当曝露于例如EUV辐射、电子束辐射、193nm波长辐射或其它辐射源的活化辐射时，酸产生剂可生成酸。如本文中所提到的酸产生剂化合物也可称作光酸产生剂化合物。
本发明的光致抗蚀剂也可含有其它物质。举例来说，其它任选添加剂包括光化和对 比染料、抗条纹剂、塑化剂、速度增强剂和敏化剂。此类任选添加剂通常将以较小浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
或者，或另外，其它添加剂可包括是非光可破坏的碱的猝灭剂，例如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些物质。优选地，此类猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可以是强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。示范性的猝灭剂包括胺，例如三丙胺、十二烷胺、三(2-羟丙基)胺、四(2-羟丙基)乙二胺；芳基胺，例如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷；受阻胺，例如二氮杂双环十一烯(diazabicycloundecene，DBU)或二氮杂二环壬烯(diazabicyclononene，DBN)；或离子猝灭剂，包括季烷基铵盐，例如氢氧化四丁铵(tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)或四丁基铵乳酸盐。
表面活性剂包括氟化和非氟化的表面活性剂，并且优选是非离子的。示范性的氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，例如购自3M公司的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟二醇，例如来自欧诺法(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂。
光致抗蚀剂进一步包含通常适用于溶解、分配和涂布用于光致抗蚀剂的组分的溶剂。示范性的溶剂包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括环己酮和2-庚酮；和包含前述溶剂中的至少一者的组合。
光刻处理
在使用中，本发明的涂层组合物作为涂层通过例如旋涂的各种方法中的任一者涂覆到衬底上。一般来说涂层组合物按约0.02与0.5μm之间的干燥层厚度、优选地约0.04与0.20μm之间的干燥层厚度涂覆到衬底上。衬底合适地是用于涉及光致抗蚀剂的工艺的任何衬底。举例来说，衬底可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。亦可使用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜衬底。也合适地使用用于液晶显示器或其它平板显示器应用的衬底，例如玻璃衬底、氧化铟锡涂布衬底等。也可使用用于光学和光学电子装置(例如，波导)的衬底。
优选地，涂覆涂层在光致抗蚀剂组合物涂覆到底涂层组合物上前固化。固化条件将随底涂层组合物的组分而改变。确切地说，固化温度将取决于涂层组合物中所使用的特定酸或酸(热)产生剂。典型的固化条件是约80℃到225℃，持续约0.5到5分钟。固化条件优选地致使涂层组合物涂层实质上不溶性于光致抗蚀剂溶剂以及待使用的显影剂溶液。
此类固化后，光致抗蚀剂涂覆到经涂覆的涂层组合物的表面上。如同底部涂层组合物层的涂覆，经外涂布的光致抗蚀剂可通过任何标准方法涂覆，例如通过旋转、浸渍、弯液面或滚涂。涂覆后，光致抗蚀剂涂层通常通过加热来干燥以优选地去除溶剂直至抗蚀剂层无粘性。最优地，基本上不应出现底部组合物层与经外涂布的光致抗蚀剂层的混杂。
接着抗蚀剂层在活化辐射(例如248nm、193nm或EUV辐射)下通过掩模以常规方式成像。曝露能足以有效地活化抗蚀剂系统的光敏性组分，以在抗蚀剂涂层中产生图案化图像。通常，曝露能介于约3到300mJ/cm2范围内，并且部分取决于曝露工具和特定抗蚀剂和所使用的抗蚀剂处理。若须要，经曝露的抗蚀剂层可经受曝露后烘烤，以形成或增强涂层的曝露区域与未曝露区域之间的可溶性差异。举例来说，负型酸硬化光致抗蚀剂通常需要曝露后加热以诱导酸促进的交联反应，并且许多化学放大型正型作用抗蚀剂需要曝露后加热以诱导酸促进的去保护反应。通常曝露后烘烤条件包括约50℃或更高的温度，更具体来说在约50℃到约160℃范围内的温度。
光致抗蚀剂层也可曝露于浸没式光刻系统中，即在其中曝露工具(确切地说投影透镜)与光致抗蚀剂涂布衬底之间的空间被浸没式流体占据，所述浸没式流体例如水或与例如硫酸铯的一种或多种添加剂混合的水，所述硫酸铯可提供具有增强折射率的流体。优选地浸没式流体(例如水)已被处理以避免气泡，例如水可经脱气以避免纳米气泡。
本文中提到“浸没式曝露”或其它相似术语指示曝露是在插入于曝露工具与涂布光致抗蚀剂组合物层之间的此流体层(例如，水或具有添加剂的水)下进行。
接着用能够选择性去除膜部分的合适显影剂处理经曝露的光致抗蚀剂层，以形成光致抗蚀剂图案。在负型显影工艺中，光致抗蚀剂层的未曝露区域可通过用合适的非极性溶剂处理来选择性去除。针对用于负型显影的合适的程序，参见美国专利2011/0294069。用于负型显影的典型非极性溶剂是有机显影剂，例如选自以下化合物的溶剂：酮、酯、烃及其混合物，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。NTD工艺中所使用的光致抗蚀剂物质优选地形成光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂层在有机溶剂显影剂下可形成负型图像，或在例如四烷基氢氧化铵溶液的水性碱显影剂下形成正型图像。优选地，NTD光致抗蚀剂基于具有酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物，当去保护时所述酸敏感性基团形成羧酸基和/或羟基。
或者，经曝露的光致抗蚀剂层的显影可通过以下方式实现：将曝露层处理到能够选择性去除膜的曝露部分(其中光致抗蚀剂是正型)或去除膜的未曝露部分(其中光致抗蚀剂在曝露区域中可交联，即，负型)的合适显影剂上。
优选地，光致抗蚀剂是基于具有去保护时形成羧酸基的酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物的正型，并且显影剂优选地是无金属离子的四烷基氢氧化铵溶液，例如水性0.26N四甲基氢氧化铵。通过显影形成图案。
根据所属领域中熟知的程序，经显影的衬底可接着在无光致抗蚀剂的那些衬底区域(例如无光致抗蚀剂的化学蚀刻或镀敷衬底区域)上经选择性处理。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻剂，例如氧气等离子体蚀刻剂。等离子体气体蚀刻剂去除底涂层。
以下非限制性实例说明本发明。
实例1：基质聚合物1的合成
按以下方式制备本文中称作“基质聚合物1”或简单地“聚合物1”的聚合物。将14g3，3′-(5-(2-(叔丁氧基)-2-氧代乙基)-2，4，6-三氧-1，3，5-三嗪-1，3-二基)二丙酸二丁酯、27g异氰尿酸三-(2-羟基乙基)酯、催化量的对甲苯磺酸一水合物和33g苯甲醚馈入反应器中。将反应加热并且回流。反应完成后，冷却并稀释反应溶液。将溶液添加于足够量的醇类溶剂中并且通过在布氏漏斗(Buchner funnel)中过滤来收集，风干并且接着在真空中干燥。就标准聚苯乙烯而言，所得聚合物的重量平均分子量是9000。
实例2：基质聚合物2的合成
按以下方式制备本文中称作“基质聚合物2”或简单地“聚合物2”的聚合物。将17g异氰尿酸三-(2-羧乙基)酯、23g异氰尿酸三-(2-羟基乙基)酯、催化量的对甲苯磺酸一水合物和33g苯甲醚馈入反应器中。反应完成后，冷却并稀释反应溶液。通过滴入足够量的异丙醇沉淀聚合物，并且通过在布氏漏斗中过滤来收集，风干并且接着在真空中干燥。就标准聚苯乙烯而言，所得聚合物的重量平均分子量是7000。
实例3：基质聚合物3的合成
按以下方式制备本文中称作“基质聚合物3”或简单地“聚合物3”的聚合物。将15g异氰尿酸N-烯丙基-双(2-羧乙基)酯、27g异氰尿酸三-(2-羟基乙基)酯、催化量的对甲苯磺酸一水合物(p-toluenesulfonic acid monohydrate，PTSA)和30g苯甲醚馈入反应器中。反应完成后，冷却并稀释反应溶液。通过滴入足够量的醇类溶剂沉淀聚合物，并且通过在布氏漏斗中过滤来收集，风干并且接着在真空中干燥。就标准聚苯乙烯而言，所得聚合物的重量平均分子量是19000。
实例4：基质聚合物4的合成
Figure BDA0000887984310000171
按以下方式制备具有上文紧接着展示的结构的聚合物(本文中称作“基质聚合物4”或简单地“聚合物4”)。将50g 1-丁醇馈入配备有热控制器的3颈250毫升圆底烧瓶中，并且接着用氮气净化。加热反应器直至反应混合物的温度达到80℃，在0.92ml/min的馈料速率下将馈料溶液(下文所指定的馈料溶液)馈送到反应器中，全部馈料时间是约60分钟。馈料完成后，再将反应器维持在80℃下1小时，接着去除加热并且在搅拌下使反应器自然地冷却到室温。通过甲基醇沉淀聚合物溶液(10×过量的反应混合物)，并且接着过滤并且真空干燥。
馈料溶液的制备
将以下量的物质中的每一者称重放入合适的容器中：1)48.14g苯乙烯单体(液体)；2)1.86g甲基丙烯酸2-羟乙酯单体(液体)。
稍微摇晃瓶子以混合两种单体，并且将瓶子放置于冰浴中以在冰浴下使混合物温度达到平衡。将1.373g V601引发剂(白色粉末)添加于瓶子中，并且摇晃瓶子以使引发剂溶解完全。将瓶子放回冰浴中。
实例5-31和比较实例1-4：涂层组合物和水静电接触角(Water static contactangles，水SCA)的制备
在概述于下文表I中的以下实例5-31和比较实例1-4中，通过使特定的组分和交联剂(四甲氧基甲基甘脲，tetramethoxymethylglycouril，TMGU)和酸固化催化剂掺合来制备底涂层组合物。针对各涂层组合物通过下文指定的水静电接触角测量协定来测定水静电接触角(水SCA)。
在下文表1中，PEG300指代Mn是300的聚(乙二醇)；PEG600指代Mn是600的聚(乙二醇)；PEG1500指代Mn是1500的聚(乙二醇)；PEGME750指代Mn是750的聚(乙二醇)甲基醚；并且PPG725指代Mn是725的聚(丙二醇)，其中提到的聚(乙二醇)、聚(乙二醇)甲基醚和四乙二醇二甲基醚指代以下结构：
Figure BDA0000887984310000181
在下文表1中，SECA重量％是指按经配制涂层组合物的总固体(总固体是除溶剂载体外的所有组分)的总重量计，所指定的表面能控制剂的重量百分比。
表1.配制品实例和水静电接触角(水SCA)结果
聚合物 表面能控制剂(SECA) SECA重量％ 水SCA
比较1 聚合物1 - 63
实例5 聚合物1 PEG300 3％ 61.4
实例6 聚合物1 PEG303 6％ 60.3
实例7 聚合物1 PEG300 12％ 58.6
实例8 聚合物1 PEG330 15％ 57.6
实例9 聚合物1 PEG600 3％ 60.5
实例10 聚合物1 PEG1500 3％ 51.8
实例11 聚合物1 PEG1500 6％ 48.7
实例12 聚合物1 PFG1500 9％ 46.9
实例13 聚合物1 PEG1500 12％ 47.4
实例14 聚合物1 PCG1500 15％ 46.9
实例15 聚合物1 PEGME750 3％ 54.6
实例16 聚合物1 PLGME750 6％ 48.0
实例17 聚合物1 PEGME750 9％ 47.4
实例18 聚合物1 四乙二醇二甲基醚 15％ 64.0
实例19 聚合物1 PPG725 3％ 58.0
实例20 聚合物1 PPG725 6％ 57.2
实例21 聚合物1 PPG725 9％ 57.3
比较2 聚合物2 - 68.0
实例22 聚合物2 PEGME750 3％ 57.0
实例23 聚合物2 PEGME750 6％ 54.0
实例24 聚合物2 PEGME750 9％ 54.0
实例25 聚合物2 PEGME750 15％ 53.0
比较3 聚合物3 - 66.0
实例26 聚合物3 PEGME750 3％ 55.0
实例27 聚合物3 PEGME750 6％ 52.0
比较4 聚合物4 - 63.7
实例28 聚合物4 PEGME750 3％ 63.1
实例29 聚合物4 PEGME750 6％ 62.6
实例30 聚合物4 PEGME750 9％ 61.5
实例31 聚合物4 PEGME750 15％ 57.9
示范性的配制品方案(实例5、12、22)
实例5：
混合以下物质：0.812g聚合物1(如上文实例1中所制备)、0.03g PEG300(如上文所指定的Mn是300的聚(乙二醇))、作为交联剂的0.15g TMGU和作为热酸催化剂的0.008gpTSA·NH3，并且添加99g HBM的混合物作为溶剂。接着，通过0.45μm PTFE过滤器过滤溶液。
实例12：
混合以下物质：0.752g聚合物1(如上文实例1中所制备)、0.09g PEG1500(如上文所指定的Mn是1500的聚(乙二醇))、作为交联剂的0.15g TMGU和作为热酸催化剂的0.008gpTSA·NH3，并且添加99g HBM的混合物作为溶剂。接着，通过0.45μm PTFE过滤器过滤溶液。
实例22：
混合以下物质：0.692g聚合物2(如上文实例2中所制备)、0.15g PEGME750(如上文所指定的Mn是750的聚(乙二醇)甲基醚)、作为交联剂的0.15g TMGU和作为热酸催化剂的0.008g pTSA·NH3，并且添加99g HBM的混合物作为溶剂。接着，通过0.45μm PTFE过滤器过滤溶液。
水静电接触角测量协定
用由实例5-31和比较实例1-4制备的流体涂层组合物旋涂200nm晶片硅晶片。在205℃下烘烤晶片60秒，得到厚度是
Figure BDA0000887984310000192
的BARC膜。通过Krüss DSA100将4.5μm大小的水置于经涂布的晶片上，并且测量静电接触角。此接触角测量协定在本文中其他地方称作水静电接触角测量协定。
实例32：另一水静电接触角
用不同量的聚酯基质聚合物配制聚(乙二醇)和聚(乙二醇)甲基醚的表面能控制剂，并且通过如上文所指定的水静电接触角测量协定测定水静电接触角。结果阐述于下表2中，其中所指定的表面能控制剂的量表示为相对于涂层组合物的总固体(即所指定的表面能控制剂和聚酯基质树脂)重量的重量百分比。
表2
Figure BDA0000887984310000191
Figure BDA0000887984310000201
实例33：光刻
用ARTM26N(罗门哈斯电子材料公司)旋涂300mm经HMDS打底漆的硅晶片，以在TELCLEAN TRAC LITHIUS i+上形成第一底部抗反射涂层(BARC)，随后在205℃下进行烘烤过程，持续60秒，得到
Figure BDA0000887984310000203
层厚度的第一BARC。
接着将第二BARC层--含有如本文中所公开的式(I)的表面能控制剂的底涂层组合物--涂布于第一BARC膜上，并且在205℃下烘烤60秒，其厚度介于
Figure BDA0000887984310000204
到
Figure BDA0000887984310000205
范围内。针对视层光学参数而定的反射性最小值，调节第二BARC层的膜厚度。在双重的BARC膜时，旋涂NTD光致抗蚀剂并且在100℃下柔软地烘烤60秒。NTD光致抗蚀剂含有具有光酸不稳定基团的第一聚合物、光酸产生剂化合物、胺猝灭剂化合物、为氟化树脂的第二聚合物和溶剂。第一聚合物是以下物质的共聚物：如下式中所描绘的甲基丙烯酸异丙基金刚烷酯/甲基丙烯酸异丙基环丙酯/r-丁内酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸羟基金刚烷酯(20/25/30/25)：
Figure BDA0000887984310000202
光致抗蚀剂光酸产生剂化合物是呈按总固体(除溶剂外的所有光致抗蚀剂物质)计，6.0重量％的量存在的三苯基硫全氟丁基磺酸盐。光致抗蚀剂猝灭剂化合物是呈按总固体计1.3重量％的量存在的三辛基胺。光致抗蚀剂溶剂是50∶50相对体积％下的丙二醇单甲基醚乙酸酯/甲基-2-羟基异丁酸酯。
接着通过尼康(Nikon)S306C ArF浸没式扫描仪上的掩模使用如下发光条件曝露所制造的膜：1.3NA，偶极子-35Y，X-极化，50.74-0.95。曝露剂量以1mJ/cm2自23.0mJ/cm2变化到47.0mJ/cm2。曝露后接着在90℃下烘烤经曝露的膜，持续60秒，随后使用提供具有负型显影的图案的TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+用乙酸正丁酯显影90秒。在日立(Hitachi)CG4000 CD SEM上测量所关注的图案的临界尺寸(Critical dimension，CD)(41nm 1∶1线/空间，82nm间距，暗场相移位180°，透射比0.06)。BARC的图案崩塌极限确定为最小图案CD，在曝露剂量减少时，其自BARC印刷。
对BARC之间的图案崩塌极限的比较概述于下文表2中。ARTM147抗反射涂层(可购自陶氏化学(Dow Chemical)公司的BARC)用作参考物。为了清晰的比较，展示相 较于参考物ARTM147的min.CD差异，D(min.CD，ARTM147的min.CD)。因此，较多负型A表示较好的崩塌极限。
表3
Figure BDA0000887984310000211

Claims (5)

1.一种用于形成光致抗蚀剂凸纹图像的方法，其包含：
a)在衬底上涂覆涂层组合物层，所述涂层组合物包含1)基质聚合物，所述基质聚合物是聚酯；和2)表面能控制剂；
b)在所述涂层组合物层上方涂覆正型光致抗蚀剂组合物层；
c)通过负型显影使正型光致抗蚀剂组合物层形成凸纹图像，
其中所述表面能控制剂选自聚(乙二醇)和其醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面能 控制剂的数量平均分子量是300到5,000。
3.根据权利要求1所述的方法，其中按所述涂层组合物的总固体含量计，所述涂层组合物包含呈1重量％到10重量％的量的所述表面能控制 剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层组合物层在涂覆所述光致抗蚀剂组合物层前经热处理。
5.一种经涂布衬底，其包含：
在其上具有以下各者的衬底：
1)涂层组合物，其包含a)基质聚合物，所述基质聚合物是聚酯；和b)表面能控制剂；
2)涂层组合物层上方的正型光致抗蚀剂组合物层；和
3)正型光致抗蚀剂组合物层通过负型显影形成的凸纹图像，
其中所述表面能控制剂选自聚(乙二醇)和其醚。
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