KR20240058101A - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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KR20240058101A
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히카루 토쿠나가
마코토 나카지마
히로카즈 니시마키
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

단차기판에 대한 매립성 및 평탄화성이 우수하고, 또한 보존안정성이 높고, 막의 경화 개시온도가 낮고, 승화물의 발생량이 적고, 포토레지스트 용제에 용출되지 않는 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트패턴 형성법, 및 반도체 장치의 제조방법을 제공한다. 하기 식(I)로 표시되는 열산발생제, (i)치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족환을 갖는 단위구조와, (ii)치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 환식 유기기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 비방향족 단환식 유기기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 적어도 1개의 비방향족 단환을 포함하는 4~25원의 2환, 3환 혹은 4환식 유기기를 포함하는 단위구조가, 상기 단위구조(i)의 방향족환 상의 탄소원자와 상기 단위구조(ii)의 비방향족 단환 상의 탄소원자의 공유결합을 개재하여 결합하고 있는 노볼락 수지인 폴리머(G), 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
(A-SO3)-(BH)+ (I)
[식(I) 중, A는, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 분지, 혹은 환상의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 헤테로아릴기이고, B는 6.5 이상의 pKa를 갖는 염기이다.]

Description

레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 반도체 기판 가공에 있어서의 리소그래피용으로 적합한 레지스트 하층막 형성 조성물, 변성이 억제된 레지스트 하층막 형성 조성물, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막, 및 해당 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서, 레지스트 하층막을 포함하는 반도체 프로세스 재료에는, 다양한 재료 특성이 우수한 것에 더하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 안정성이라는 면에서도 추가적인 고품질화가 요구되고 있다.
예를 들어, 하지의 피가공기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 하층막에 의해 막표면을 평탄화시킬 필요가 있다. 이러한 목적에 적합한 수지의 제안이 이루어져 있다(특허문헌 1).
한편, 레지스트 하층막 형성 조성물에는 이러한 열경화막을 형성하기 위해, 주요성분이 되는 폴리머 수지에 더하여, 가교성 화합물(가교제)이나 가교반응을 촉진하기 위한 촉매(가교촉매)가 배합되고 있다. 하층막에 의한 막표면의 평탄화라는 과제에 관하여, 이들 성분의 검토는 아직 불충분하였다.
또한, 최근에는, 레지스트 하층막 형성 조성물에 이용되는 가교촉매나 용제에 의한 가교제나 레지스트 하층막의 주요성분인 폴리머 수지의 변성이 새로운 문제가 되고 있어, 이러한 변성을 억제하는 것도 요구되고 있다.
특허문헌 2에는, 식(A-)(BH)+에 있어서, A-가 3 이하의 pKa를 갖는 유기 혹은 무기산의 음이온이고, (BH)+가 0 내지 5.0 사이의 pKa, 및 170℃ 미만의 비점을 갖는 질소함유염기B의 모노프로톤화 형태인 이온성 열산발생제가 개시되어 있다. 구체적으로는, 퍼플루오로부탄설포네이트와, 암모늄, 피리디늄, 3-플루오로피리디늄, 또는 피리다지늄의 조합이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 식X-YH+에 있어서, X가 음이온성분이고, Y가 치환 피리딘인 열산발생제가 개시되어 있다. 구체적으로는, 메틸벤젠설포네이트와, 플루오로피리디늄, 또는 트리플루오로메틸피리디늄의 조합이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 하이드록실기를 갖지 않는 설폰산성분과, 환 치환기를 갖는 피리디늄성분을 포함하는 열산발생제가 개시되어 있다. 구체적으로는, 메틸벤젠설포네이트와, 메틸피리디늄, 메톡시피리디늄, 또는 트리메틸피리디늄의 조합이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 파라톨루엔설폰산트리에틸아민염, 파라톨루엔설폰산암모니아염, 메시틸렌설폰산암모니아염, 도데실벤젠설폰산암모니아염, 또는 파라톨루엔설폰산디메틸아민염을 포함하는 열산발생제가 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 다양한 설폰산과, NH4 +, 또는 제1급, 제2급, 제3급, 혹은 제4급 암모늄이온을 포함하는 열산발생제가 개시되어 있다.
국제공개 제2014/024836호 일본특허 제6334900호 공보 일본특허공개 2019-56903호 공보 일본특허 제6453378호 공보 일본특허 제4945091호 공보 일본특허 제6256719호 공보
그러나, 선행기술에 개시된 열산발생제는, 레지스트 형상의 개선을 목적으로 한 것으로, 단차기판에 대한 매립성 및 평탄화성에 관한 언급은 일절 없다. 또한, 보존안정성과 승화물의 관계성에 대하여, 발명이 개시되어 있으나, 열산발생제와 폴리머의 변성에 대하여 구체적인 평가나 언급은 없고, 단차기판에 대한 매립성 및 평탄화성에 관한 검토도 행해지고 있지 않다. 최근, 상기 열산발생제는 적절한 아민성분을 선택하지 않으면, 폴리머의 변성을 억제할 수 없는 것이 명백해졌다. 그 때문에, 폴리머의 변성을 억제하면서, 단차기판에 대한 매립성이나 평탄화성을 양립하고 있는 열산발생제가 요구되고 있다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 단차기판에 대한 매립성 및 평탄화성이 우수하고, 또한 레지스트 하층막의 주요성분인 폴리머의 보존안정성이 높으며, 포토레지스트 용제에 용출되지 않는 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물, 및 해당 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1]
·하기 식(I)로 표시되는 열산발생제,
·(i)치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족환을 갖는 단위구조와,
(ii)치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 환식 유기기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 비방향족 단환식 유기기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 적어도 1개의 비방향족 단환을 포함하는 4~25원의 2환, 3환 혹은 4환식 유기기를 포함하는 단위구조가,
상기 단위구조(i)의 방향족환 상의 탄소원자와 상기 단위구조(ii)의 비방향족 단환 상의 탄소원자의 공유결합을 개재하여 결합하고 있는 노볼락 수지인 폴리머(G), 및
·용제
를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(I) 중,
A는, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 분지, 혹은 환상의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 헤테로아릴기이고,
B는 6.5 이상의 pKa를 갖는 염기이다.]
[2]
폴리머(G)가, 하기 식(X):
[화학식 2]
Figure pct00002
로 표시되는 구조를 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[식(X) 중, n은 복합단위구조U-V의 수를 나타낸다.
단위구조U는,
치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족환을 갖는 1종 또는 2종 이상의 단위구조로서,
상기 치환기에는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고,
상기 단위구조 중에 복수의 방향족환을 포함하고, 상기 복수의 방향족환이 서로 연결기로 연결되어, 이 연결기 중에 헤테로원자를 포함할 수도 있고,
상기 방향족환은 방향족 복소환일 수도 있고, 1 또는 복수의 복소환과 축합환을 형성한 방향족환일 수도 있고,
단위구조V는 하기로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 단위구조를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(II) 중,
*는 단위구조U와의 결합부위를 나타내고,
L1은,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기; 또는
수소원자이고,
L2는,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기;
직접결합; 또는
수소원자이고,
L1, L2는 상호 축합하고 있을 수도 있고, 헤테로원자를 개재하거나 혹은 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
i는 1 이상, 8 이하의 정수이고,
i가 2 이상일 때, L2는 수소원자가 아니고,
i가 2 이상일 때, L1은 2 내지 i개의 C를 연결하는 상기 지방족 탄화수소기 혹은 상기 방향족 탄화수소기일 수도 있다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(III) 중,
*는 단위구조U와의 결합부위를 나타내고,
L3은,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기;
수산기; 또는
수소원자이고,
L4는,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기;
수산기; 또는
수소원자이고,
L5는,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기, 또는
직접결합이고,
j는 2 이상, 4 이하의 정수이다.
L3, L4, L5는 상호 축합하고 있을 수도 있고, 헤테로원자를 개재하거나 혹은 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(IV) 중,
*는 단위구조U와의 결합부위를 나타내고,
L6은,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기,
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기; 또는
수소원자이고,
L7은,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기,
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기; 또는
수소원자이고,
L6, L7, L9는 상호 축합하고 있을 수도 있고, 헤테로원자를 개재하거나 혹은 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
L8은,
직접결합,
치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기, 또는
헤테로원자를 포함할 수도 있는 방향족환이고,
L9는,
헤테로원자를 포함할 수도 있는 방향족환이다.)]
[3]
상기 폴리머(G)가,
적어도 1개의 하이드록시기 혹은 아미노기를 갖는 방향족 화합물, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2개 이상의 방향족환이 적어도 1개의 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자, 또는 탄화수소기를 나타낸다) 또는 -(CR111R112)n-(R111, R112는 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 환상의 알킬기, 또는 방향족환을 나타내고, n은 1~10이고, R111과 R112는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다)에 의해 연결된 화합물(D)과, 치환기를 가질 수도 있는 알데히드 화합물 또는 알데히드 등가체(E)에서 유래하는 구조단위
를 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[4]
상기 식(I)에 있어서의 B는 R1R2R3N이고,
R1, 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 혹은 분지의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R1과 R2는 헤테로원자를 개재하거나, 혹은 헤테로원자를 개재하지 않고 환을 형성하고 있을 수도 있고, 또는 방향족환을 개재하여 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R3은 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 방향족기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 혹은 분지의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R1과 R2가 환을 형성하고 있지 않을 때, R3은 수소원자, 또는 치환되어 있을 수도 있는 방향족기인,
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[5]
상기 식(I)에 있어서의 B는,
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중,
R1, 및 R2는 각각 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 혹은 분지의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R3은 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 방향족기를 나타낸다.], 또는
하기 식(II)
[화학식 7]
Figure pct00007
[식(II) 중,
R은, 수소원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 하이드록시기, 아미드기, 알데히드기, (메트)아크릴로일기, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 에테르결합을 포함하는 유기기, 케톤결합을 포함하는 유기기, 에스테르결합을 포함하는 유기기, 또는 그들을 조합한 기이고,
R’는 방향족환을 개재하는 환, 또는
[화학식 8]
Figure pct00008
이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
X는 O, S, SO2, CO, CONH, COO, 또는 NH이고,
n, 및 m은 각각 독립적으로 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.]
로 표시되는 염기인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[6]
상기 식에 있어서의 R3이 치환되어 있을 수도 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐 또는 페난트레닐기를 나타내고,
상기 식(II)에 있어서의 R이, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 알릴기, 또는 시아노메틸기이고,
상기 식(II)에 있어서의 R’가,
[화학식 9]
Figure pct00009
로 표시되는 염기인, [5]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[7]
상기 식(I)에 있어서의 B는 N-메틸모르폴린, N-이소부틸모르폴린, N-알릴모르폴린, 또는 N,N-디에틸아닐린인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[8]
상기 식(I)에 있어서의 A는 메틸기, 플루오로메틸기, 나프틸기, 노보나닐메틸기, 디메틸페닐기 또는 톨릴기인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[9]
화합물(D)이 하기 군으로부터 선택되는, [3]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 10]
[10]
화합물(D)이 하기 군으로부터 선택되는, [3]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 11]
[11]
알데히드 화합물 또는 알데히드 등가체(E)가 하기 군으로부터 선택되는, [3]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 12]
[12]
가교제를 추가로 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[13]
상기 가교제가, 아미노플라스트 가교제 또는 페노플라스트 가교제인, [12]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[14]
상기 아미노플라스트 가교제가, 고도로 알킬화, 알콕시화, 혹은 알콕시알킬화된 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 요소, 또는 그들의 폴리머인, [13]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[15]
상기 페노플라스트 가교제가, 고도로 알킬화, 알콕시화, 혹은 알콕시알킬화된 방향족, 또는 그들의 폴리머인, [13]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[16]
알코올성 수산기를 갖는 화합물, 또는 알코올성 수산기를 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물을 추가로 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[17]
알코올성 수산기를 갖는 화합물, 또는 알코올성 수산기를 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물이 프로필렌글리콜계 용제, 환상 지방족 케톤계 용제, 옥시이소부티르산에스테르계 용제, 또는 부틸렌글리콜계 용제인, [16]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[18]
알코올성 수산기를 갖는 화합물, 또는 알코올성 수산기를 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물이 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 시클로헥사논, 또는 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸인, [16]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[19]
계면활성제를 추가로 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[20]
반도체 기판 상의 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 레지스트 하층막.
[21]
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트패턴의 형성방법.
[22]
반도체 기판 상에 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
그 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정
을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
[23]
반도체 기판 상에 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
그 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정,
패턴화된 하드마스크에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정
을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
[24]
반도체 기판 상에 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
그 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정,
패턴화된 하드마스크에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정,
하드마스크를 제거하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정
을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
[25]
반도체 기판 상에 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
그 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정,
패턴화된 하드마스크에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정,
하드마스크를 제거하는 공정,
하드마스크 제거 후의 레지스트 하층막에, 증착막(스페이서)을 형성하는 공정,
증착막(스페이서)을 에칭에 의해 가공하는 공정,
패턴화된 레지스트 하층막을 제거하고, 패턴화된 증착막(스페이서)을 남기는 공정, 및
패턴화된 증착막(스페이서)을 개재하여, 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
[26]
상기 하드마스크가 무기물을 포함하는 조성물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 [23]에 기재된 제조방법.
[27]
상기 하드마스크가 무기물을 포함하는 조성물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 [24]에 기재된 제조방법.
[28]
상기 하드마스크가 무기물을 포함하는 조성물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 [25]에 기재된 제조방법.
[29]
상기 레지스트막이 나노임프린트법 또는 자기조직화막에 의해 패턴형성되는
[23]에 기재된 제조방법.
[30]
상기 레지스트막이 나노임프린트법 또는 자기조직화막에 의해 패턴형성되는
[24]에 기재된 제조방법.
[31]
상기 레지스트막이 나노임프린트법 또는 자기조직화막에 의해 패턴형성되는
[25]에 기재된 제조방법.
[32]
하드마스크의 제거를, 에칭 또는 알칼리약액 중 어느 하나로 행하는, [23]에 기재된 제조방법.
[33]
하드마스크의 제거를, 에칭 또는 알칼리약액 중 어느 하나로 행하는, [24]에 기재된 제조방법.
[34]
하드마스크의 제거를, 에칭 또는 알칼리약액 중 어느 하나로 행하는, [25]에 기재된 제조방법.
본 발명에 따른 하층막 형성 조성물에 따르면, 염기성이 높은 아민을 이용한 산발생제를 적용하고 있기 때문에, 산이 발생하는 온도가 높고, 폴리머의 유동성을 길게 확보할 수 있으므로, SiO2, TiN, SiN 등의 다양한 막종으로 고평탄화, 고매립성의 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 산발생제 유래의 영향이 없고, 레지스트 하층막의 주요성분인 폴리머의 보존안정성을 확보할 수 있기 때문에, 착색이 발생하지 않고, 포토레지스트 용제에 용출되지 않는 막을 형성할 수 있다. 아울러, 본 발명에 따르면, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막, 및 해당 조성물을 이용한 반도체 장치의 제조방법이 제공된다.
[1. 열산발생제]
(1-1)
본 발명에 있어서의 열산발생제는 하기 식(I)로 표시된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[식(I) 중,
A는, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 분지, 혹은 환상의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 헤테로아릴기이고,
B는 6.5 이상의 pKa를 갖는 염기이다.]
여기서, pKa(산해리상수)란, 프로톤성 관능기를 갖는 화합물의 산으로서의 강도를 정량적으로 나타내는 지표이며, 산으로부터 프로톤이 방출되는 해리반응식을 상정하고, 그 평형상수Ka의 음의 상용대수에 의해 나타낸 것이다. pKa는 공지의 방법을 이용하여 산출할 수 있고, 예를 들어 적정법에 의해 산출할 수 있다.
바람직하게는 B는 R1R2R3N이고,
R1, 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 혹은 분지의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R1과 R2는 헤테로원자를 개재하거나, 혹은 헤테로원자를 개재하지 않고 환을 형성하고 있을 수도 있고, 또는 방향족환을 개재하여 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R3은 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 방향족기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 혹은 분지의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R1과 R2가 환을 형성하고 있지 않을 때, R3은 수소원자, 또는 치환되어 있을 수도 있는 방향족기이다.
바람직하게는, R1, 및 R2는 각각 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 혹은 분지의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3은 수소원자, 또는 치환되어 있을 수도 있는 방향족기를 나타낸다.
바람직하게는, R1, 및 R2는 각각 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 혹은 분지의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3은 치환되어 있을 수도 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐, 또는 페난트레닐기를 나타낸다.
(1-2)
바람직하게는, B는, 하기 식(II)
[화학식 14]
Figure pct00014
[식(II) 중,
R은, 수소원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 에테르결합을 포함하는 유기기, 케톤결합을 포함하는 유기기, 에스테르결합을 포함하는 유기기, 또는 그들을 조합한 기이고,
R’는,
[화학식 15]
Figure pct00015
이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
X는 O, S, SO2, CO, CONH, COO, 또는 NH이고,
n, 및 m은 각각 독립적으로 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.]
로 표시된다.
바람직하게는, R은, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 알릴기, 또는 시아노메틸기이고,
R’는,
[화학식 16]
Figure pct00016
이고,
n, 및 m은 각각 독립적으로 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
(1-3)
(1-3-1)
식(I)의 A의 정의 중, 혹은 R1R2R3N 중의 R1, R2의 정의 중에 있어서의, 「직쇄, 분지의 포화의 지방족 탄화수소기」로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
(1-3-2)
식(I)의 A의 정의 중에 있어서의, 「환상의 포화의 지방족 탄화수소기」로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
(1-3-3)
식(I)의 A의 정의 중, 혹은 R1R2R3N 중의 R1, R2의 정의 중에 있어서의, 「직쇄, 분지의 불포화의 지방족 탄화수소기」로는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
(1-3-4)
식(I)의 A의 정의 중에 있어서의, 「환상의 불포화의 지방족 탄화수소기」로는, 예를 들어 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
(1-3-5)
식(I)의 A의 정의 중에 있어서의, 혹은 식(II)의 R의 정의 중에 있어서의, 「방향족환 잔기」 중, 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 2-피레닐기 및 3-피레닐기 등을 들 수 있다.
또한, 식(I)의 A의 정의 중에 있어서의, 「방향족환 잔기」 중 방향족 복소환 잔기로는, 예를 들어 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기, 퀴누클리디닐기, 인돌릴기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 크로메닐기, 티안트레닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 크산테닐기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
R1R2R3N 중의 R3의 정의 중에 있어서의, 「방향족환」 또는 「방향족환」도, 위에 예시한 것과 동일하다.
(1-3-6)
식(I)의 A의 정의 중, 혹은 RIRIIRIIIN 중의 RI, RII, RIII의 정의 중, 혹은 R1R2R3N 중의 R1, R2, R3의 정의 중, 혹은 Ra, Rb의 정의 중에 있어서, 「치환되어 있을 수도 있는」에 대응하는 치환기로는, 예를 들어 니트로기, 아미노기, 시아노기, 설포기, 하이드록시기, 카르복실기, 알데히드기, 프로파길아미노기, 프로파길옥시기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 2~10의 알키닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 에테르결합을 포함하는 유기기, 케톤결합을 포함하는 유기기, 에스테르결합을 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 들 수 있다.
한편, 상기 에테르결합을 포함하는 유기기, 케톤결합을 포함하는 유기기, 에스테르결합을 포함하는 유기기에 대해서는, 후기 (1-3-9)의 예시를 참조할 수 있다.
(1-3-7)
식(II)의 R의 정의 중에 있어서의 「알콕시기」로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
(1-3-8)
식(II)의 R의 정의 중, 혹은 Ra, Rb의 정의 중에 있어서의 「알킬렌기」에 대해서는, 상기 (1-3-1)~(1-3-2)에 예시되는 알킬기의 수소원자를 추가의 결합의 손을 치환하여 얻어지는 알킬렌기를 예시할 수 있다.
또한, 식(II)의 R의 정의 중에 있어서의 「알케닐기」에 대해서는, 상기 (1-3-3)~(1-3-4)의 예시를 참조할 수 있다.
또한, 식(II)의 R의 정의 중에 있어서의 「하이드록시알킬기」에 대해서는, 예를 들어 하기와 같은 유기기를 예시할 수 있다. 식 중의 *는 결합의 손이 연장되는 탄소원자를 나타낸다.
[화학식 17]
또한, 식(II)의 R의 정의 중에 있어서의 「알키닐기」에 대해서는, 지방족 탄화수소쇄에 결합한 태양(쇄의 말단에 결합, 혹은 쇄의 중간부분에 삽입)이나, 상기 태양에 있어서 추가로 헤테로원자(산소원자, 질소원자 등)를 포함하는 태양, 혹은 복수의 알키닐기가 연결된 태양 등을 포함하고, 예를 들어 하기와 같은 유기기를 예시할 수 있다. 식 중의 *는 결합의 손이 연장되는 탄소원자를 나타낸다.
[화학식 18]
(1-3-9)
식(II)의 R의 정의 중에 있어서의 「에테르결합을 포함하는 유기기」는, R11-O-R11(R11은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기, 알킬렌기나, 페닐기, 페닐렌기, 나프틸기, 나프틸렌기, 안트라닐기, 피레닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에테르 화합물의 잔기로 할 수 있고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기를 포함하는 에테르결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
식(II)의 R의 정의 중에 있어서의 「케톤결합을 포함하는 유기기」는, R21-C(=O)-R21(R21은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기, 알킬렌기나, 페닐기, 페닐렌기, 나프틸기, 나프틸렌기, 안트라닐기, 피레닐기를 나타낸다.)로 표시되는 케톤 화합물의 잔기로 할 수 있고, 예를 들어 아세톡시기나 벤조일기를 포함하는 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
식(II)의 R의 정의 중에 있어서의 「에스테르결합을 포함하는 유기기」는, R31-C(=O)O-R31(R31은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기, 알킬렌기나, 페닐기, 페닐렌기, 나프틸기, 나프틸렌기, 안트라닐기, 피레닐기를 나타낸다.)로 표시되는 에스테르 화합물의 잔기로 할 수 있고, 예를 들어 메틸에스테르나 에틸에스테르, 페닐에스테르 등의 에스테르결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
(1-4)
식(I)로 표시되는 열산발생제로는, 하기에 표시되는 대(對)염기 양이온의 예와 설폰산 음이온의 예의 적어도 1개씩을 전하가 중성이 되도록 임의로 조합한 것을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(1-4-1: 대염기 양이온의 예)
[화학식 19-1]
[화학식 19-2]
[화학식 19-3]
[화학식 19-4]
[화학식 19-5]
[화학식 19-6]
(1-4-2: 설폰산 음이온의 예)
[화학식 20-1]
Figure pct00027
[화학식 20-2]
Figure pct00028
[화학식 20-3]
Figure pct00029
[화학식 20-4]
Figure pct00030
[화학식 20-5]
Figure pct00031
(1-4-3)
보다 구체적으로는 이하의, 대염기 양이온과 설폰산 음이온의 조합인 열산발생제의 예를 들 수 있는데 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21-1]
Figure pct00032
[화학식 21-2]
Figure pct00033
[화학식 21-3]
Figure pct00034
[화학식 21-4]
Figure pct00035
[화학식 21-5]
Figure pct00036
[화학식 21-6]
Figure pct00037
[화학식 22]
Figure pct00038
(1-5)
열산발생제량은 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~20질량%, 바람직하게는 0.0005~10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
또한, 본 발명의 일 태양에 따른 열산발생제의 열분해 개시온도, 즉 열산발생온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 한편으로, 바람직하게는 400℃ 이하이다.
[2. 폴리머(G)]
(2-1)
본 발명에 있어서의 폴리머(G)는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 각각 방향족환을 함유하는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌 유도체, 폴리메타크릴레이트와 말레산 무수물의 공중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 노볼락 수지, 레졸 수지, 말레이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 우레아 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 스타치, 키틴, 키토산, 젤라틴, 제인, 당골격 고분자 화합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다. 이들 수지는, 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 이용된다.
본 발명에 있어서의 폴리머(G)는, 적어도 1개의 하이드록시기 혹은 아미노기를 갖는 방향족 화합물, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2개 이상의 방향족환이 적어도 1개의 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자, 또는 탄화수소기를 나타낸다) 또는 -(CR111R112)n-(R111, R112는 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 환상의 알킬기, 또는 방향족환을 나타내고, n은 1~10이고, R111과 R112는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다)에 의해 연결된 화합물(D)과, 치환기를 가질 수도 있는 알데히드 화합물 또는 알데히드 등가체(E)에서 유래하는 구조단위를 포함한다. 상기 직쇄의 알킬기는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
바람직하게는, 폴리머(G)는, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
방향족환이란, 일반적으로 4n+2개의 π전자계를 갖는 환상 유기화합물을 말한다. 이러한 환상 유기화합물로는, 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸 등을 들 수 있다.
탄화수소기란, 직쇄, 분지 혹은 환상의 포화 혹은 불포화의 지방족기, 또는 방향족기를 말한다. 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 환상의 지방족기 또는 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 방향족환이다. 상기 알킬기는 에테르결합, 케톤결합, 티오에테르결합, 아미드결합, NH결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
알데히드 화합물이란, -CHO기를 갖는 화합물을 말하며, 알데히드 등가체란, 알데히드기와 동일하게 노볼락 수지를 합성할 수 있는 화합물을 말한다.
상기 치환기로는,
할로겐기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 카르본산에스테르기, 니트릴기, 하이드록시기, 에폭시기, 메틸올기, 혹은 메톡시메틸기;
그들 기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐기, 혹은 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기; 또는
에테르결합, 케톤결합, 티오에테르결합, 아미드결합, NH결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 그들의 조합;
을 들 수 있다.
「유래하는 구조단위」란, 상기 화합물(D)과, 상기 알데히드 화합물 또는 알데히드 등가체(E)의 기본골격을 포함하는 구조단위를 말하며, 양자의 화학반응에 의해 얻어지는 구조단위가 예시된다.
(2-2)
(2-2-1)
폴리머(G)는, 바람직하게는 노볼락 수지이다.
본원 명세서에서 말하는 「노볼락 수지」란, 협의(狹義)의 페놀·포름알데히드 수지(이른바 노볼락형 페놀 수지)나 아닐린·포름알데히드 수지(이른바 노볼락형 아닐린 수지)뿐만 아니라, 일반적으로 산촉매의 존재하 혹은 그것과 동등한 반응조건하에서, 방향족환과의 공유결합을 가능하게 하는 관능기[예를 들어, 알데히드기, 케톤기, 아세탈기, 케탈기, 2급 또는 3급 탄소에 결합하는 수산기 또는 알콕시기, 알킬아릴기의 α위치 탄소원자(벤질위치 탄소원자 등)에 결합하는 수산기 또는 알콕시기; 디비닐벤젠이나 디시클로펜타디엔 등의 탄소-탄소 불포화결합 등]를 갖는 유기화합물과, 방향족환을 갖는 화합물(바람직하게는 방향족환 상에, 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖는) 중의 방향족환과의 공유결합 형성(치환반응, 부가반응, 혹은 부가축합반응 등)에 의해 형성되는 중합 폴리머를 넓게 포함하는 광의(廣義)의 의미로 이용된다.
따라서, 본원 명세서에서 말하는 노볼락 수지는, 상기 관능기에서 유래하는 탄소원자(「연결탄소원자」)를 포함하는 유기화합물이, 방향족환을 갖는 화합물 중의 방향족환과 공유결합을 형성함으로써, 복수의 방향족환을 갖는 화합물을 연결하여 폴리머를 형성하고 있다.
(2-2-2)
보다 바람직하게는, 폴리머(G)는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족환을 갖는 단위구조를 포함하는 노볼락 수지로서, 상기 방향족환이,
(i)
상기 방향족환 상의 치환기 중에 헤테로원자를 포함하거나,
(ii)
상기 단위구조 중에 복수의 방향족환을 포함하고, 적어도 2개의 상기 방향족환이 서로 연결기로 연결되어, 이 연결기 중에 헤테로원자를 포함하거나, 또는
(iii)
상기 방향족환이 방향족 복소환, 또는 1 혹은 복수의 복소환과 축합환을 형성한 방향족환이다.
방향족환은, 방향족 탄화수소환뿐만 아니라 방향족 복소환도 포함하고, 단환식뿐만 아니라 다환식도 포함하는 개념으로 한다. 다환식의 경우, 적어도 1개의 단환은 방향족 단환인데, 나머지 단환은 복소단환일 수도, 지환식 단환일 수도 있다.
또한, 복소환은, 지방족 복소환과 방향족 복소환의 양방을 포함하고, 단환식뿐만 아니라 다환식도 포함하는 개념으로 한다. 다환식의 경우, 적어도 1개의 단환은 복소단환인데, 나머지 단환은 방향족 탄화수소단환일 수도, 지환식 단환일 수도 있다.
보다 바람직하게는, 상기 (i) 또는 (ii)의 단위구조가 각각, 함산소 치환기를 갖는 적어도 1개, 보다 바람직하게는 2개의 방향족환, 또는 적어도 1개의 -NH-에 의해 연결된 복수의 방향족환을 갖는 단위구조이다.
함산소 치환기는, 수산기; 수소원자가 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기로 치환된 수산기(즉 알콕시기); 및 산소원자에 의해 1회 이상 중단된 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기, 방향족환 잔기 등을 포함한다. 상기 함산소 치환기 이외에, 방향족환은, 할로겐원자, 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 에스테르기, 아미드기, 설포닐기, 설파이드기, 에테르기, 아릴기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
방향족환으로는, 벤젠, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 스티렌, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 벤조안트라센, 피렌, 크리센, 플루오렌, 비페닐, 코란눌렌, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조[k]플루오란텐, 벤조[b]플루오란텐, 벤조[ghi]페릴렌, 코로넨, 디벤조[g,p]크리센, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 나프타센, 펜타센 등의 방향족 탄화수소환이나, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 티아졸, 인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 티안트렌, 페노티아진, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 카르바졸 등의 방향족 복소환을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
방향족환은 치환기를 갖고 있을 수도 있는데, 이러한 치환기로는, 할로겐원자, 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 에스테르기, 아미드기, 설포닐기, 설파이드기, 에테르기, 아릴기 등의 치환기를 들 수 있다.
본 명세서에서 예시되는 방향족 화합물에 있어서는 특별히 기재가 없는 한 상기 서술한 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
(2-2-3)
보다 바람직하게는, 폴리머(G)는,
(i)치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족환을 갖는, 1종 또는 2종 이상의 단위구조, 및
(ii)치환기를 갖고 있을 수도 있는 단환식 유기기로서, 상기 단환은 방향족 단환이거나, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 4~25원의 단환, 2환, 3환 혹은 4환식 유기기이며, 상기 단환은 비방향족 단환이고;
상기 2환, 3환 및 4환을 구성하는 단환 중 적어도 1개는 비방향족 단환이고, 나머지 단환은 방향족 단환일 수도 비방향족 단환일 수도 있는 유기기를 포함하는 단위구조를 갖는다. 이러한 단위구조는, 동일 또는 상이한 2개 또는 3개의 상기 유기기가 2가 혹은 3가의 연결기에 의해 연결되어, 이량체 또는 삼량체가 된 단위구조 등도 포함한다.
또한, 상기 단환, 2환, 3환식 혹은 4환식 유기기에 추가로, 1 또는 복수의 방향족환과 축합환을 형성하여, 5환식 이상으로 되어 있을 수도 있다.
여기서, 비방향족 단환이란, 방향족이 아닌 단환을 말하며, 전형적으로는 지방족 단환(지방족 복소단환을 포함할 수도 있다)이다. 비방향족 단환으로는 예를 들어, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센 등을 들 수 있고, 비방향족 2환으로는, 비시클로펜탄, 비시클로옥탄, 비시클로헵텐 등을 들 수 있고, 비방향족 3환으로는, 트리시클로옥탄, 트리시클로노난, 트리시클로데칸 등을 들 수 있고, 비방향족 4환으로는, 헥사데카하이드로피렌 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 단환 또는 방향족환으로는 예를 들어, 상기 (2-2-2)에서 예시한 것과 동일한데, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 이 치환기로는, 할로겐원자, 헤테로원자를 포함할 수도 있는 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 에스테르기, 아미드기, 설포닐기, 설파이드기, 에테르기, 아릴기 등을 들 수 있는데, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이 노볼락 수지에 있어서는, 적어도, 상기 (ii)의 비방향족 단환 상의 탄소원자(연결탄소원자)와 상기 (i)의 방향족환 상의 탄소원자가 공유결합함으로써 (i) 과 (ii)가 결합되어 있다.
여기서, (ii)의 전형예로는, 환상 케톤에 대하여, 케토기가 2개의 결합의 손으로 치환된 단위구조나; 환상 케톤에 대하여, 케토기에 유기기가 부가되어 3급 알코올로 변환된 화합물의 3급 수산기가 1개의 결합의 손으로 치환된 단위구조를 들 수 있다.
한편, 단위구조(ii)가 방향족환을 포함하는 경우에 있어서, 이 방향족환이 다른 2개의 단위구조(ii)의 연결탄소원자와 각각 결합하는 결합양식을 채택하면, 단위구조(i)의 1종으로서 이용할 수 있다.
또한, 단위구조(ii)가 방향족환을 포함하는 경우에 있어서, 이 단위구조(ii)의 연결탄소원자가 다른 1개의 단위구조(i)의 방향족환과 결합함과 함께, 단위구조(ii)의 방향족환X가 다른 1개의 단위구조(ii)의 연결탄소원자와 결합하는 결합양식을 채택하면, 1개의 단위구조(i)와 1개의 단위구조(ii)로 이루어지는 복합단위구조의 적어도 일부로 치환하여, 상기 복합단위구조에 등가인 1개의 단위구조로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 후기 (2-3-10)을 참조할 수 있다.
(2-3)
(2-3-1)
바람직하게는, 폴리머(G)는, 하기 식(X)로 표시되는 구조를 포함하는 노볼락 수지이다.
[화학식 23]
Figure pct00039
[식(X) 중, n은 복합단위구조U-V의 수를 나타낸다.
단위구조U는,
치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족환을 갖는 1종 또는 2종 이상의 단위구조로서,
상기 치환기에는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고,
상기 단위구조 중에 복수의 방향족환을 포함하고, 상기 복수의 방향족환이 서로 연결기로 연결되어, 이 연결기 중에 헤테로원자를 포함할 수도 있고,
상기 방향족환은 방향족 복소환일 수도 있고, 1 또는 복수의 복소환과 축합환을 형성한 방향족환일 수도 있고,
단위구조V는 후술하는 식(II), (III) 또는 (IV)로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 단위구조를 나타낸다.
단위구조U는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족환을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 단위구조이다.
이러한 치환기로는, 할로겐원자, 헤테로원자를 포함할 수도 있는 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 에스테르기, 아미드기, 설포닐기, 설파이드기, 에테르기, 아릴기 등을 들 수 있는데, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 치환기에는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고; 상기 단위구조 중에 복수의 방향족환을 포함하고, 상기 복수의 방향족환이 서로 연결기로 연결되어, 이 연결기 중에 헤테로원자를 포함할 수도 있고; 상기 방향족환은 방향족 복소환일 수도 있고, 1 또는 복수의 복소환과 축합환을 형성한 방향족환일 수도 있다.
(2-3-2)
단위구조U에 있어서의 「방향족환」이란, 방향족 탄화수소환뿐만 아니라 방향족 복소환도 포함하고, 단환식뿐만 아니라 다환식도 포함하는 개념이며, 다환식의 경우, 적어도 1개의 단환은 방향족 단환인데, 나머지 단환은 복소단환일 수도, 지환식 단환일 수도 있는 것은 이미 상기 (2-2-2)에서도 설명하였다.
이러한 방향족환으로는, 예를 들어, 벤젠, 시클로옥타테트라엔 외에, 임의의 치환기를 갖는 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 스티렌, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 트리페닐렌, 벤조안트라센, 피렌, 크리센, 플루오렌, 비페닐, 코란눌렌, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조[k]플루오란텐, 벤조[b]플루오란텐, 벤조[ghi]페릴렌, 코로넨, 디벤조[g,p]크리센, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 나프타센, 펜타센, N-알킬피롤, N-아릴피롤 등에서 유래하는 기를 들 수 있다.
나아가, 1 또는 복수의 방향족 탄화수소환(벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등)과, 1 또는 복수의 지방족환 혹은 복소환의 축합환을 갖는 유기기도 포함된다. 그리고, 여기서 말하는 지방족환으로는, 시클로부탄, 시클로부텐, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 시클로헵탄, 시클로헵텐을 예시할 수 있고, 복소환으로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린을 예시할 수 있다.
한편, 「복소환」은, 지방족 복소환과 방향족 복소환의 양방을 포함하고, 단환식뿐만 아니라 다환식도 포함하는 개념으로 한다. 다환식의 경우, 적어도 1개의 단환은 복소단환인데, 나머지 단환은 방향족 탄화수소단환일 수도, 지환식 단환일 수도 있는 것은 이미 상기 (2-2-2)에서도 설명하였다.
2개 이상의 방향족환이 알킬렌기 등의 연결기로 연결된 구조를 갖는 유기기일 수도 있다.
바람직하게는, 단위구조U에 있어서의 「방향족환」은, 6~30, 또는 6~24의 탄소원자수를 갖는다.
바람직하게는, 단위구조U에 있어서의 「방향족환」은, 1 혹은 복수의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환; 또는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환과, 복소환 혹은 지방족환의 축합환이다.
단위구조U에 있어서의 방향족환은, 임의로 치환기를 갖고 있을 수도 있는데, 이 치환기에는 헤테로원자가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 단위구조U에 있어서의 방향족환은, 2개 이상의 방향족환이 연결기로 연결되어 있을 수도 있고, 이 연결기 중에 헤테로원자가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
헤테로원자로는, 예를 들어, 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 단위구조U에 있어서의 「방향족환」은, 환 상, 환 내, 또는 환 사이에 N, S 및 O로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로원자를 포함하는 탄소원자수 6~30, 또는 6~24의 유기기이다.
환 상에 포함되는 헤테로원자로는, 예를 들어, 아미노기(예를 들어, 프로파길아미노기), 시아노기에 포함되는 질소원자; 함산소 치환기인 포르밀기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시기(예를 들어, 프로파길옥시기)에 포함되는 산소원자, 함산소 치환기 및 함질소 치환기인 니트로기에 포함되는 질소원자와 산소원자를 들 수 있다.
환 내에 포함되는 헤테로원자로는, 예를 들어, 크산텐에 포함되는 산소원자, 카르바졸에 포함되는 질소원자를 들 수 있다.
2개 이상의 방향족환의 연결기에 포함되는 헤테로원자로는, -NH-결합, -NHCO-결합, -O-결합, -COO-결합, -CO-결합, -S-결합, -SS-결합, -SO2-결합에 포함되는 질소원자, 산소원자, 황원자를 들 수 있다.
바람직하게는, 단위구조U는, 상기한 함산소 치환기를 갖는 방향족환을 갖는 단위구조, -NH-에 의해 연결된 2개 이상의 방향족환을 갖는 단위구조, 또는 1 또는 복수의 방향족 탄화수소환과 1 또는 복수의 복소환의 축합환을 갖는 단위구조이다.
(2-3-3)
바람직하게는, 단위구조U는, 하기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
(아민골격의 예)
[화학식 24-1]
[화학식 24-2]
Figure pct00041
[화학식 24-3]
Figure pct00042
[화학식 24-4]
Figure pct00043
[화학식 24-5]
Figure pct00044
[화학식 24-6]
Figure pct00045
[화학식 24-7]
Figure pct00046
(페놀골격의 예)
하기에 예시되는 화합물은 일례이며, 수산기의 수나 치환위치는 예시구조로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25-1]
Figure pct00047
[화학식 25-2]
Figure pct00048
[화학식 25-3]
Figure pct00049
[화학식 25-4]
Figure pct00050
[화학식 25-5]
Figure pct00051
[화학식 25-6]
Figure pct00052
또한, 상기 아민골격의 NH의 H, 페놀골격의 OH의 H가 하기에 기재된 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
[화학식 26-1]
[화학식 26-2]
[화학식 26-3]
(2-3-4)
바람직하게는, 단위구조U는 하기로부터 선택되는 적어도 1종이다.
(복소환에서 유래하는 단위구조의 예)
[화학식 27]
기재되는 각 단위구조 중에 표시되어 있는 2개의 결합의 손*의 위치는, 편의적으로 표시되어 있는 것에 불과하며, 각각, 가능한 임의의 탄소원자로부터 연장될 수 있고, 그 위치를 한정하는 것은 아니다.
보다 바람직한 단위구조로는 이하가 예시된다.
[화학식 28]
(함산소 치환기를 갖는 방향족 탄화수소에서 유래하는 단위구조의 예)
[화학식 29]
기재되는 각 단위구조 중에 표시되어 있는 2개의 결합의 손*의 위치는, 편의적으로 표시되어 있는 것에 불과하며, 각각, 가능한 임의의 탄소원자로부터 연장될 수 있고, 그 위치를 한정하는 것은 아니다.
보다 바람직한 단위구조로는 이하가 예시된다.
[화학식 30]
Figure pct00059
(-NH-에 의해 연결된 방향족 탄화수소에서 유래하는 단위구조의 예)
[화학식 31]
기재되는 각 단위구조 중에 표시되어 있는 2개의 결합의 손*의 위치는, 편의적으로 표시되어 있는 것에 불과하며, 각각, 가능한 임의의 탄소원자로부터 연장될 수 있고, 그 위치를 한정하는 것은 아니다.
보다 바람직한 단위구조로는 이하가 예시된다.
[화학식 32]
Figure pct00061
(2-3-5)
단위구조V는 하기 식(II), (III) 또는 (IV)로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 단위구조를 나타낸다. 이러한 단위구조는, 동일 또는 상이한 2개 또는 3개의 이들 식으로 표시되는 구조가, 2가 또는 3가의 연결기로 연결된 단위구조 등도 포함한다.
그리고, 단위구조V는, 하기 식(II), (III) 또는 (IV) 중의 결합의 손을 개재하여, 단위구조U의 방향족환 상의 탄소원자와 공유결합함으로써, 단위구조U와 V가 결합한다.
[화학식 33]
Figure pct00062
(식(II) 중,
*는 단위구조U와의 결합부위를 나타내고,
L1은,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기; 또는
수소원자이고,
L2는,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기;
직접결합; 또는
수소원자이고,
L1, L2는 상호 축합하고 있을 수도 있고, 헤테로원자를 개재하거나 혹은 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
i는 1 이상, 8 이하의 정수이고,
i가 2 이상일 때, L2는 수소원자가 아니고,
i가 2 이상일 때, L1은 2 내지 i개의 C를 연결하는 상기 지방족 탄화수소기 혹은 상기 방향족 탄화수소기일 수도 있다.)
[화학식 34]
Figure pct00063
(식(III) 중,
*는 단위구조U와의 결합부위를 나타내고,
L3은,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기;
수산기; 또는
수소원자이고,
L4는,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기;
수산기; 또는
수소원자이고,
L5는,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기, 또는
직접결합이고,
j는 2 이상, 4 이하의 정수이다.
L3, L4, L5는 상호 축합하고 있을 수도 있고, 헤테로원자를 개재하거나 혹은 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.)
[화학식 35]
Figure pct00064
(식(IV) 중,
*는 단위구조U와의 결합부위를 나타내고,
L6은,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기,
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기; 또는
수소원자이고,
L7은,
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기,
이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기; 또는
수소원자이고,
L6, L7, L9는 상호 축합하고 있을 수도 있고, 헤테로원자를 개재하거나 혹은 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
L8은,
직접결합,
치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기, 또는
헤테로원자를 포함할 수도 있는 방향족환이고,
L9는,
헤테로원자를 포함할 수도 있는 방향족환이다.)]
(2-3-6)
상기 식(II), (III) 및 (IV)에 있어서, 「헤테로원자」란 탄소원자, 수소원자 이외의 원자를 말하며, 예를 들어, 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 들 수 있다.
「치환기」로는, 예를 들어, 할로겐원자, 헤테로원자를 포함할 수도 있는 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알데히드기, 에스테르기, 아미드기, 설포닐기, 설파이드기, 에테르기, 케톤기, 아릴기 등, 또는 그들의 조합을 들 수 있는데, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 이들로 한정되는 것은 아니다.
「포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기」로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
「불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기」로는, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
「방향족 탄화수소기」란, 방향족성을 나타내는 탄화수소기를 말하며, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 방향족기에 포함된다.
아릴기로는, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 3-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기 및 3-피레닐기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기로는, 예를 들어 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기, 퀴누클리디닐기, 인돌릴기, 푸리닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 크로메닐기, 티안트레닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 크산테닐기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
또한, 이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기로는, 2개의 방향족환 잔기 혹은 지방족환 잔기가 단결합으로 연결된 유기기, 예를 들어, 비페닐, 시클로헥실페닐, 비시클로헥실 등의 2가의 잔기를 들 수 있다.
상기 정의 중, L2, L5, 및 L8이 「2가의 유기기」인 경우, 그들은, 바람직하게는, 치환기로서 하이드록실기 또는 할로기(예를 들어, 불소)를 가질 수도 있는 탄소원자수 1~6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기이다. 직쇄 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기이다.
(2-3-7-1)
식(II)로 표시되는 구조를 포함하는 유기기의 구체예를 약간 들면, 하기와 같다. *는 단위구조U와의 결합부위를 나타낸다. 말할 필요도 없이, 예시의 구조를 전체의 일부에 포함하고 있는 구조일 수도 있다.
[화학식 36-1]
[화학식 36-2]
[화학식 36-3]
[화학식 36-4]
(2-3-7-2)
식(II)의 2개의 결합의 손은, 방향족환을 갖는 다른 구조(단위구조U에 상당)의 방향족환과 결합하는 것이 원칙인데, 폴리머 말단에 있어서는 폴리머 말단기[후기 (2-3-11) 참조]와 결합한다.
또한, 식(II)로 표시되는 구조를 포함하는 단위구조에는, 예를 들어, 서로 동일 또는 상이한 2개 또는 3개의, 상기 식(II)의 구조가, 2가 또는 3가의 연결기와 결합하여, 이량체 또는 삼량체 구조로 되어 있을 수도 있다. 이 경우, 각각의 상기 식(II)의 구조 중의 2개의 결합의 손 중 일방이, 상기 연결기와 결합한다. 이러한 연결기로는 예를 들어, 2개 또는 3개의 방향족환을 갖는 연결기(단위구조U에 상당)를 들 수 있다. 구체적인 2가 또는 3가의 연결기의 예로는, 후기 (2-3-8)을 참조할 수 있다.
(2-3-8)
식(III)으로 표시되는 구조를 포함하는 유기기의 구체예를 약간 들면, 하기와 같다. 단위구조U와의 결합부위는 특별히 한정되지 않는다. 말할 필요도 없이, 예시의 구조를 전체의 일부에 포함하고 있는 구조일 수도 있다.
[화학식 37-1]
[화학식 37-2]
[화학식 37-3]
[화학식 38-1]
[화학식 38-2]
[화학식 38-3]
식(III)의 L5에 상당하는 연결기로는 예를 들어, 단위구조U로서 이용할 수 있는 단위구조 중, 2개 또는 3개의 방향족환을 갖는 연결기를 들 수도 있고, 예를 들어, 하기 식의 2가 또는 3가의 연결기를 예시할 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00075
[X1은, 단결합, 메틸렌기, 산소원자, 황원자, -N(R1)-을 나타내고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기(쇄상 탄화수소, 환상 탄화수소(방향족일 수도 비방향족일 수도 있다)를 포함)를 나타낸다.]
[화학식 40]
Figure pct00076
[X2는, 메틸렌기, 산소원자, -N(R2)-를 나타내고, R2는 수소원자 또는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 5~20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pct00077
또는, 아세틸리드와 케톤의 부가반응에 의해, 연결탄소원자와의 공유결합을 형성할 수 있는 하기 식과 같은 2가의 연결기도 예시할 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00078
(2-3-9-1)
식(IV)로 표시되는 구조를 포함하는 단위구조의 구체예를 약간 들면, 하기와 같다. *는 단위구조U와의 결합부위를 나타낸다. 말할 필요도 없이, 예시의 구조를 전체의 일부에 포함하고 있는 단위구조일 수도 있다.
한편, 식(IV)로 표시되는 구조를 포함하는 단위구조에서는, 별도로, 이들 구조 중의 방향족환으로부터 단위구조V와 결합하는 결합의 손이 연장되어 있는데, 하기 구체예에서는, 이러한 결합의 손은 생략하였다. 말할 필요도 없이, 예시의 구조를 전체의 일부에 포함하고 있는 단위구조일 수도 있다. 또한, 방향족환으로부터의 결합의 손이 없는 경우, 폴리머 말단의 구체예일 수도 있다.
[화학식 43-1]
[화학식 43-2]
(2-3-9-2)
서로 동일 또는 상이한 2개 또는 3개의, 상기 식(IV)의 구조가, 2가 또는 3가의 연결기와 결합하여, 이량체 또는 삼량체구조로 되어 있을 수도 있다.
이 경우, 각각의 상기 식(IV)의 구조 중의 2개의 결합의 손 중 일방이, 상기 연결기와 결합한다.
이러한 연결기로는 예를 들어, 단위구조U로서 이용할 수 있는 단위구조 중, 2개 또는 3개의 방향족환을 갖는 연결기를 들 수 있다.
구체적인 2가 또는 3가의 연결기의 예로는, 상기 (2-3-8)을 참조할 수 있다.
(2-3-9-3)
한편, 식(IV)에는 방향족환이 포함되는 태양을 포함하고 있기 때문에, 이러한 태양의 경우, 식(IV)의 방향족환과 다른 단위구조V가 결합함과 함께, 식(IV)의 일방의 결합의 손으로 단위구조U의 방향족환과 결합하면, 복합단위구조U-V와 등가인 1개의 단위구조로서, 적어도 1개의 복합단위구조U-V와 치환할 수도 있다.
이 때문에, 이러한 단위구조를, 식(IV)로 표시되는 구조를 포함하는 단위구조에 포함할 수도 있다. 이 경우, 식(IV)의 다른 일방의 결합의 손은, 예를 들어, 폴리머 말단기에 결합하거나, 다른 폴리머쇄 중의 방향족환과 결합하여 가교를 형성하는 것이 생각된다.
(2-3-10)
보다 구체적인 구조로, 이러한 단위구조를 설명한다.
예를 들어, 하기 구조는, p와 k1, 또는 p와 k2에 의해, 복합단위구조U-V에 등가인 1개의 단위구조가 될 수 있다.
한편, k1과 k2에 의해 단위구조U로도 기능할 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00081
또한, 하기 구조예에서는, p와 k1, p와 k2, 또는 p와 m에 의해, 복합단위구조U-V에 등가인 1개의 단위구조가 될 수 있다.
한편, k1과 k2, k1과 m, 또는 k2와 m에 의해 단위구조U로도 기능할 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00082
(2-3-11)
폴리머 말단에 있어서, 단위구조V는 말단기(폴리머 말단기)와 공유결합을 형성한다. 이러한 폴리머 말단기는 단위구조U에서 유래하는 방향족환일 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다.
이러한 폴리머 말단기로는 수소원자, 임의로 치환하고 있을 수도 있는 방향족환 잔기, 임의로 치환하고 있을 수도 있는 불포화 지방족 탄화수소 잔기를 포함하는 유기기[상기 (2-3-10)의 구체예에 상당하는 치환기 참조] 등을 들 수 있다.
(2-3-12)
[합성방법]
식(X)로 표시되는 구조를 갖는 노볼락 수지는, 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, H-U-H로 표시되는 함환 화합물과 OHC-V, O=C-V, HO-V-OH, RO-V-OR 등으로 표시되는 함산소 화합물을 축합시킴으로써 조제할 수 있다. 여기서, 식 중, U, V는 상기와 동의이다. R은 할로겐, 또는 탄소원자수 약 1~3의 알킬기를 나타낸다.
함환 화합물, 함산소 화합물은 모두 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이 축합반응에 있어서는, 함환 화합물 1몰에 대하여, 함산소 화합물을 0.1~10몰, 바람직하게는 0.1~2몰의 비율로 이용할 수 있다.
축합반응에서 이용되는 촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 일수화물, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류를 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 사용하는 촉매의 종류에 따라 상이한데, 함환 화합물(복수종인 경우는 그들의 합계) 100질량부에 대하여, 통상 0.001~10,000질량부, 바람직하게는 0.01~1,000질량부, 보다 바람직하게는 0.05~100질량부이다.
축합반응은 무용제로도 행해지는데, 통상은 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응기질을 용해할 수 있고, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 축합반응온도는 통상 40℃~200℃, 바람직하게는 100℃~180℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 상이한데, 통상 5분~50시간, 바람직하게는 5분~24시간이다.
본 발명의 일 태양에 따른 노볼락 수지의 중량평균분자량은, 통상 500~100,000, 바람직하게는 600~50,000, 700~10,000, 또는 800~8,000이다.
폴리머(G)로는, 일본특허공개 2019-41059호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00083
(식(1) 중, AR1, AR2, AR3은 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환이고, AR1과 AR2, 또는 AR2와 AR3의 방향환 상의 탄소원자끼리가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합해서 다리구조를 형성할 수도 있다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1~30개인 유기기이고, R1과 R2가 유기기인 경우, R1과 R2가 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성할 수도 있다. Y는 하기 식(2)로 표시되는 기이다.)
[화학식 47]
(식(2) 중, R3은 단결합 또는 탄소수가 1~20개인 2가의 유기기이고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~20개의 1가의 유기기이고, 파선은 결합손을 나타낸다.)
폴리머(G)로는, 일본특허공개 2019-44022호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00085
(식(1) 중, AR1, AR2는 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1~30개인 유기기이고, R1과 R2가 유기기인 경우, R1과 R2가 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성할 수도 있다. n은 0 또는 1이고, n=0일 때, AR1, AR2는 Z를 개재하여 AR1과 AR2의 방향환끼리 다리구조를 형성하지 않고, n=1일 때, AR1, AR2는 Z를 개재하여 AR1과 AR2의 방향환끼리 다리구조를 형성하고, Z는 단결합 또는 하기 식(2) 중 어느 하나이다. Y는 하기 식(3)으로 표시되는 기이다.)
[화학식 49]
[화학식 50]
(식(3) 중, R3은 단결합 또는 탄소수가 1~20개인 2가의 유기기이고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1~20개의 1가의 유기기이고, 파선은 결합손을 나타낸다.)
폴리머(G)로는, 일본특허공개 2018-168375호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리머를 들 수 있다.
하기 식(5):
[화학식 51]
Figure pct00088
(식(5) 중, R21은 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 6~40의 아릴기, 및 그들 기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때, 이 알킬기, 이 알케닐기, 또는 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. R22는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 6~40의 아릴기, 및 그들 기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때, 이 알킬기, 이 알케닐기, 또는 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. R23은 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 카르보닐기, 탄소수 6~40의 아릴기, 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기이고, R24는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기이고, R23과 R24는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)의 단위구조를 포함하는 폴리머.
폴리머(G)로는, 일본특허 제5641253호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리머를 들 수 있다.
하기 식(1):
[화학식 52]
Figure pct00089
(식(1’) 중,
R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자를 나타내고,
R4 및 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 플루오렌환을 형성하고, 그때, 이 탄소원자는 형성된 이 플루오렌환의 9위치의 탄소원자이고,
n1 및 n2는 각각 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하고, 중량평균분자량이 1000 내지 6400인 폴리머.
폴리머(G)로는, 일본특허 제6041104호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 카르바졸 화합물 또는 치환 카르바졸 화합물과 비시클로환 화합물의 반응물로 이루어지는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
폴리머(G)로는, 일본특허 제6066092호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리머를 들 수 있다.
하기 식(1):
[화학식 53]
Figure pct00090
(식(1) 중, Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 이들 환 상의 수소원자의 치환기이며 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R4는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, 그리고 R4와 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조(A)에 있어서,
Ar1, 및 Ar2는 어느 일방이 벤젠환이고 타방이 나프탈렌환이며, R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기 및 이 알케닐기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내는 단위구조(a1)를 포함하는 폴리머.
폴리머(G)로는, 일본특허 제6094767호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리머를 들 수 있다.
하기 식(1):
[화학식 54]
Figure pct00091
(식(1) 중, R1, R2, 및 R3은 환의 수소원자의 치환기로서, 각각 독립적으로, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 그들의 조합이다. R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 그들의 조합이다. R5는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 복소환기이고, R6은 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 복소환기이고, 혹은 R5와 R6은 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. 환A 및 환B는 각각 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환을 나타낸다. n1, n2, 및 n3은 각각 0 이상이고, 또한 환으로 치환할 수 있는 최대의 수까지의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머.
폴리머(G)로는, 일본특허 제6137486호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리머를 들 수 있다.
하기 식(1):
[화학식 55]
Figure pct00092
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 방향환 상의 수소원자의 치환기로서, 서로 독립적으로, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 에테르결합을 포함하는 유기기, 케톤결합을 포함하는 유기기, 에스테르결합을 포함하는 유기기, 또는 그들을 조합한 기이고,
R3은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 에테르결합을 포함하는 유기기, 케톤결합을 포함하는 유기기, 에스테르결합을 포함하는 유기기, 혹은 그들을 조합한 기이고,
R4는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기이고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는 각각 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 카르본산에스테르기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있고,
R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 복소환기이고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기, 및 이 복소환기는 각각 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 그리고 R4와 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있고,
X는 O원자, S원자, CH2기, C=O기, CH=CH기, 또는 CH2-CH2기이고, n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이고, m1 및 m2는 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머.
폴리머(G)로는, 일본특허 제6583636호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 방향환함유 화합물(A)의 방향환구조와, 분자 내에 1개의 비닐기를 갖는 방향족 비닐 화합물(B)의 비닐기의 반응에 의해 얻어지는, 구조기(C)를 부가적으로 갖는 노볼락 수지로서, 방향환함유 화합물(A)이 방향족 아민 화합물인 상기 노볼락 수지를 들 수 있다.
폴리머(G)로는, WO2017/069063호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 방향족 화합물(A)과 탄소원자수 2 내지 26의 알킬기의 제2급 탄소원자 또는 제3급 탄소원자에 결합한 포르밀기를 갖는 알데히드(B)의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다.
폴리머(G)로는, WO2017/094780호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리머를 들 수 있다.
하기 식(1):
[화학식 56]
Figure pct00093
(식(1) 중, A는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 2가의 기로서, 이 기는 축합환구조를 갖고 또한 이 축합환 상의 수소원자를 치환하는 방향족기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기이고, B1, B2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 벤젠환기, 축합환기 또는 그들의 조합을 나타내거나 또는, B1과 B2는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머.
폴리머(G)로는, WO2018/043410호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리머를 들 수 있다.
하기 식(1):
[화학식 57]
Figure pct00094
(식(1) 중, R1은 적어도 2개의 아민과 적어도 3개의 탄소수 6 내지 40의 방향족환을 포함하는 유기기이고,
R2 및 R3은 각각, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 복소환기, 또는 그들의 조합이고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기, 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포르밀기, 알콕시기, 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고,
혹은 R2 및 R3은 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머.
폴리머(G)로는, 일본특허 제4877101호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 일반식(1)로 표시되는 기, 및 방향족 탄화수소기를 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure pct00095
(상기 일반식(1)에 있어서, n은 0 또는 1을 나타낸다. R1은, 치환될 수도 있는 메틸렌기, 탄소수 2~20의 치환될 수도 있는 알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 치환될 수도 있는 아릴렌기를 나타낸다. R2는, 수소원자, 탄소수 1~20의 치환될 수도 있는 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다.)
폴리머(G)로는, 일본특허 제4662063호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 일반식(1)로 표시되는 비스페놀기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pct00096
(식 중, R1, R2는 동일 또는 이종의 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이다. R3, R4는 수소원자, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~6의 아세탈기, 탄소수 2~6의 아실기, 또는 글리시딜기이고, R5, R6은 탄소수 5~30의 환구조를 갖는 알킬기이고, 2중결합을 갖고 있을 수도 헤테로원자가 개재되어 있을 수도 있다. 혹은 R5와 R6은 서로 결합하여
[화학식 60]
Figure pct00097
으로 표시되는 기가, 하기 식 중 어느 하나의 기일 수도 있다.
[화학식 61]
[화학식 62]
)
폴리머(G)로는, 일본특허 제6196190호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 일반식(1)로 표시되는 비스나프톨기를 갖는 화합물을 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pct00100
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 2~20의 알케닐기이다. R3, R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 글리시딜기이다. R5는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6, R7은 각각 독립적으로, 벤젠환, 나프탈렌환 중 어느 하나이고, 벤젠환, 나프탈렌환 중의 수소원자는 탄소수 1~6의 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있다. p, q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
폴리머(G)로는, 일본특허출원 2020-106318에 개시되어 있는 바와 같은, 탄소원자수 6~120의 방향족 화합물(A)과, 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 반응생성물을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure pct00101
[식(1) 중, Z는 -(C=O)- 또는 -C(-OH)-를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 또는 피레닐기를 나타내고, 환Y는 치환되어 있을 수도 있는 환상의 지방족, 치환되어 있을 수도 있는 방향족, 또는 치환되어 있을 수도 있는 환상의 지방족과 방향족의 축합환을 나타낸다.]
폴리머(G)로는, 일본특허 제6191831호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리머를 들 수 있다.
하기 식(1a), 식(1b) 및 식(1c):
[화학식 65]
Figure pct00102
[식 중, 2개의 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 아세탈기, 아실기 또는 글리시딜기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 동일한 탄소원자와 결합하는 R3과 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, 식(1b)에 있어서 2개의 R3이 나타내는 기 및 2개의 R4가 나타내는 원자 또는 기는 서로 상이할 수도 있고, 2개의 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m은 3 내지 500의 정수를 나타내고, n, n1 및 n2는 2 내지 500의 정수를 나타내고, p는 3 내지 500의 정수를 나타내고, X는 단결합 또는 헤테로원자를 나타내고, 2개의 Q는 각각 독립적으로 하기 식(2):
[화학식 66]
Figure pct00103
(식 중, 2개의 R1, 2개의 R2, 2개의 R3, 2개의 R4, 2개의 k, n1, n2 및 X는 식(1b)와 동의이고, 2개의 Q1은 각각 독립적으로 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 나타낸다.)
로 표시되는 구조단위를 나타낸다.]
로 표시되는 반복구조단위 중 어느 1개 또는 2개 이상을 갖는 폴리머.
폴리머(G)로는, WO2017/199768호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리머를 들 수 있다.
하기 식(1a) 및/또는 식(1b):
[화학식 67]
Figure pct00104
[식(1a) 및 (1b) 중, 2개의 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 아세탈기, 아실기 또는 글리시딜기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 동일한 탄소원자와 결합하는 R3과 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, 2개의 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m은 3 내지 500의 정수를 나타내고, p는 3 내지 500의 정수를 나타내고, X는 벤젠환을 나타내고, 이 벤젠환과 결합하는 2개의 -C(CH3)2-기는 메타위치 또는 파라위치의 관계에 있다.]
로 표시되는 반복구조단위를 갖는 폴리머.
바람직한 화합물(D)의 구체예를 약간 들면 이하와 같다.
[화학식 68]
Figure pct00105
보다 바람직한 것으로는 이하가 예시된다.
[화학식 69]
Figure pct00106
바람직한 화합물(D)의 구체예를 약간 들면 이하와 같다.
[화학식 70]
Figure pct00107
보다 바람직한 화합물로는 이하가 예시된다.
[화학식 71]
Figure pct00108
바람직한 알데히드 화합물 또는 알데히드 등가체(E)의 구체예를 약간 들면 이하와 같다.
[화학식 72]
Figure pct00109
보다 바람직한 알데히드 화합물 또는 알데히드 등가체(E)의 구체예를 약간 들면 이하와 같다.
[화학식 73]
Figure pct00110
바람직한 폴리머(G)의 구체예(반복단위구조)를 약간 들면 이하와 같다.
[화학식 74]
바람직한 폴리머(G)의 구체예(반복단위구조)를 약간 들면 이하와 같다.
[화학식 75]
[용제]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 용제로서 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 또는 알코올성 수산기를 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이들은 통상, 상기 가교가능한 수지, 아미노플라스트 가교제 또는 페노플라스트 가교제, 및 식(I)로 표시되는 가교촉매를 균일하게 용해하는 양으로 이용된다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물, 또는 알코올성 수산기를 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에토시키아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다.
이들 중, 프로필렌글리콜계 용제, 환상 지방족 케톤계 용제, 옥시이소부티르산에스테르계 용제, 또는 부틸렌글리콜계 용제가 바람직하다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물, 또는 알코올성 수산기를 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이고, 보다 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 이외에 필요에 따라 가교제, 계면활성제, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 포함할 수 있다.
[아미노플라스트 가교제]
아미노플라스트 가교제로는, 고도로 알킬화, 알콕시화, 또는 알콕시알킬화된 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 요소, 그들의 폴리머 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
바람직하게는, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 및 헥사메톡시메틸멜라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
아미노플라스트 가교제는, 어느 1종을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 아미노플라스트 가교제는, 자체 공지의 방법 또는 그에 준하는 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한, 시판품을 이용할 수도 있다.
아미노플라스트 가교제의 사용량은, 사용하는 도포용매, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.5질량% 이상, 또는 1.0질량% 이상이고, 80질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 20질량% 이하, 또는 10질량% 이하이다.
구체예를 약간 들면 이하와 같다.
[화학식 76]
Figure pct00117
[화학식 77]
Figure pct00118
[페노플라스트 가교제]
페노플라스트 가교제로는, 고도로 알킬화, 알콕시화, 또는 알콕시알킬화된 방향족, 그들의 폴리머 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 1분자 중에 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이며, 2,6-디하이드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-디하이드록시메틸-6-메틸페놀, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 비스(3-포르밀-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)포르밀메탄, α,α-비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
페노플라스트 가교제는, 어느 1종을 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 페노플라스트 가교제는, 자체 공지의 방법 또는 그에 준하는 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한, 시판품을 이용할 수도 있다.
페노플라스트 가교제의 사용량은, 사용하는 도포용매, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상, 0.5질량% 이상, 또는 1.0질량% 이상이고, 80질량% 이하, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 20질량% 이하, 또는 10질량% 이하이다.
이러한 화합물은 상기 서술한 것 외에도 하기 식(4)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(5)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 예로서 들 수 있다.
[화학식 78]
Figure pct00119
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다. n1은 1~4의 정수이고, n2는 1~(5-n1)의 정수이고, (n1+n2)는 2~5의 정수를 나타낸다. n3은 1~4의 정수이고, n4는 0~(4-n3)이고, (n3+n4)는 1~4의 정수를 나타낸다. 올리고머 및 폴리머는 반복단위구조의 수가 2~100, 또는 2~50의 범위에서 이용할 수 있다.
구체예를 약간 들면 이하와 같다.
[화학식 79-1]
Figure pct00120
[화학식 79-2]
Figure pct00121
[계면활성제]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30, R-40(다이닛폰잉크(주)제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
[기타 첨가제]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, 식(I)의 가교촉매 이외에, 구연산 등의 산성 화합물, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 배합할 수도 있다.
흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께 균일성의 향상이나 홀 내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 가교가능한 수지를 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
[레지스트 하층막]
레지스트 하층막은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여, 이하와 같이 형성할 수 있다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼 기판, 이산화실리콘 피복기판(SiO2기판), 실리콘나이트라이드 기판(SiN기판), 질화산화규소 기판(SiON기판), 티탄나이트라이드 기판(TiN기판), 텅스텐 기판(W기판), 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 및 저유전율재료(low-k재료) 피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 600℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중으로부터 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 400℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 소성시의 분위기 기체로는 공기를 이용할 수도 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 이용할 수도 있다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이고, 또는 30 내지 400nm이고, 또는 50 내지 300nm이다. 또한, 기판으로서 석영 기판을 이용하면, 석영 임프린트 몰드의 레플리카(몰드 레플리카)를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 상에 밀착층 및/또는 99질량% 이하, 또는 50질량% 이하의 Si를 포함하는 실리콘층을 도포 또는 증착에 의해 형성할 수도 있다. 예를 들어, 일본특허공개 2013-202982호 공보나 일본특허 제5827180호 공보에 기재된 밀착층, WO2009/104552A1에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기레지스트 하층막) 형성 조성물을 스핀코트로 형성하는 방법 외에, Si계의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체 기판(이른바 단차기판) 상에 도포하고, 소성함으로써, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 단차를 저감할 수 있다.
[반도체 장치의 제조방법]
(1) 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조방법은,
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체 기판을 가공하는 공정
을 포함한다.
[0163]
(2) 또한, 일 태양으로서 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조방법은,
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
형성된 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 하드마스크를 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 하드마스크를 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체 기판을 가공하는 공정
을 포함한다.
(3) 또한, 일 태양으로서 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조방법은,
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
형성된 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 하드마스크를 에칭하고, 패턴화하는 공정,
하드마스크를 제거하는 공정, 및
패턴화된 하드마스크를 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체 기판을 가공하는 공정
을 포함한다.
(4) 또한, 일 태양으로서 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조방법은,
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트 하층막의 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
형성된 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 하드마스크를 에칭하고, 패턴화하는 공정,
하드마스크를 제거하는 공정,
하드마스크 제거 후의 레지스트 하층막에, 증착막(스페이서)을 형성하는 공정,
증착막(스페이서)을 에칭에 의해 가공하는 공정,
패턴화된 레지스트 하층막을 제거하고, 패턴화된 증착막(스페이서)을 남기는 공정, 및
패턴화된 증착막(스페이서)을 개재하여, 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정은, 위에 설명한 바와 같다.
상기 공정에 의해 형성한 레지스트 하층막 상에 오가노폴리실록산막을 제2 레지스트 하층막으로서 형성하고, 그 위에 레지스트패턴을 형성할 수도 있다. 이 제2 레지스트 하층막은, CVD, PVD 등의 증착법으로 형성되는 SiON막 또는 SiN막일 수도 있다. 나아가 이 제2 레지스트 하층막 상에 제3 레지스트 하층막으로서 반사방지막(BARC)을 형성할 수도 있고, 이 제3 레지스트 하층막은 반사방지능을 갖지 않는 레지스트 형상보정막일 수도 있다.
상기 레지스트패턴을 형성하는 공정에 있어서, 노광은 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 또는 직접묘화에 의해 행해진다. 노광원에는, 예를 들어, g선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV, 전자선을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다. 그 후, 현상액(예를 들어 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 의해 현상하고, 추가로 린스액 또는 순수로 헹구고, 사용한 현상액을 제거한다. 그 후, 레지스트패턴의 건조 및 하지와의 밀착성을 높이기 위해 포스트베이크를 행한다.
하드마스크는, 무기물을 포함하는 조성물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성할 수 있다. 무기물로는, 예를 들어, 질화산화규소를 들 수 있다.
상기 레지스트패턴 형성 후에 행해지는 에칭공정은, 드라이에칭에 의해 행해진다. 드라이에칭에 사용하는 에칭가스로서, 제2 레지스트 하층막(오가노폴리실록산막), 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성된 제1 레지스트 하층막, 기판의 가공에 대해서는 하기 가스, 즉, CF4, CHF3, CH2F2, CH3F, C4F6, C4F8, O2, N2O, NO2, He, H2를 사용할 수 있다. 이들 가스는 단독으로도 2종 이상의 가스를 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 이들 가스에 아르곤, 질소, 이산화탄소, 황화카르보닐, 이산화황, 네온, 또는 삼불화질소를 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 프로세스 공정의 간략화나 가공기판에의 데미지 저감을 목적으로 하여, 웨트에칭처리가 행해지는 경우도 있다. 이에 따라 가공치수의 변동이나 패턴러프니스의 저감을 억제하는 것으로 이어져, 수율 좋게 기판을 가공하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 상기 [반도체 장치의 제조방법]의 (3), (4)에 있어서, 하드마스크의 제거를, 에칭 또는 알칼리약액 중 어느 하나로 행하는 것도 가능하다. 특히 알칼리약액을 이용하는 경우, 성분에 제약은 없는데 알칼리성분으로는 하기를 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리성분으로서 예를 들어, 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물, 테트라프로필암모늄수산화물, 테트라부틸암모늄수산화물, 메틸트리프로필암모늄수산화물, 메틸트리부틸암모늄수산화물, 에틸트리메틸암모늄수산화물, 디메틸디에틸암모늄수산화물, 벤질트리메틸암모늄수산화물, 헥사데실트리메틸암모늄수산화물, 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄수산화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 테트라하이드로푸르푸릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 트랜스-2,5-디메틸피페라진, 시스-2,6-디메틸피페라진, 2-피페리딘메탄올, 시클로헥실아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 등을 들 수 있다. 또한, 특히 취급의 관점에서, 테트라메틸암모늄수산화물 및 테트라에틸암모늄수산화물이 특히 바람직하고, 무기염기를 제4급 암모늄수산화물과 병용할 수도 있다. 무기염기로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화루비듐 등의 알칼리금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화칼륨이 보다 바람직하다.
[나노임프린트법에 의한 레지스트 하층막의 형성]
상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 나노임프린트법에 의해 행하는 것도 가능하다. 그 방법은,
형성된 레지스트 하층막 상에 경화성 조성물을 적용하는 공정,
상기 경화성 조성물과 몰드를 접촉시키는 공정,
상기 경화성 조성물에 광 또는 전자선을 조사하여 경화막으로 하는 공정, 및
상기 경화막과 상기 몰드를 떼어내는 공정
을 포함한다.
[자기조직화법에 의한 레지스트 하층막의 형성]
상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 자기조직화막법에 의해 행할 수도 있다. 자기조직화막법에서는, 디블록 폴리머(폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 등) 등의, 자연히 나노미터 오더의 규칙구조를 형성하는 자기조직화막을 이용하여 패턴형성한다.
본 발명에 따른 폴리머(G)는, He, H2, N2, 공기 등의 가스에 대하여 양호한 투과성을 나타내는 것을 기대할 수 있고, 양호한 매립성, 경도, 굽힘내성을 나타내고, 분자골격을 변경함으로써, 프로세스에 적응하는 광학상수나 에칭속도로 조정할 수 있다. 그 상세는, 예를 들어, 일본특허출원 2020-033333 명세서의 [나노임프린트법에 의한 레지스트 하층막의 형성]의 항에 개시되어 있는 바와 같다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물에 이용되는 열산발생제는, 설폰산의 쌍이 되는 염기로서 피리딘보다도 염기성이 높은 아민 화합물을 선택한 점을 특징으로 하는 것이다.
이론에 구애되려는 것은 아니지만, 이러한 열산발생제는, 레지스트 하층막의 주요성분인 폴리머의 보존안정성이 높고, 그 결과, 폴리머로부터 포토레지스트 용제에 용출되지 않는 막을 높은 생산성으로 형성할 수 있는 것이다. 또한, 폴리머가 아민골격을 갖는 경우는 특히, 폴리머의 아민부위에 열산발생제 유래의 설폰산이 작용함으로써, 보관 중인 레지스트 하층막 형성 조성물이 경시적으로 착색되는 것으로 추정되는데, 상기 열산발생제는, 이러한 원인에 의한 착색도 효과적으로 억제하는 것을 기대할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 반응생성물의 중량평균분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소주식회사제 HLC-8320GPC
GPC칼럼: TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2개)
칼럼온도: 40℃
유량: 0.35ml/분
용리액: THF
표준시료: 폴리스티렌
[폴리머의 합성]
레지스트 하층막에 이용하는 구조식(S1)~(S15)의 폴리머의 합성에는, 하기에 나타내는 화합물군A, 화합물군B, 화합물군C, 촉매군D, 용매군E, 재침전용매군F를 이용하였다.
(화합물군A~C)
[화학식 80]
Figure pct00122
(촉매군D)
p-톨루엔설폰산 일수화물: D1
메탄설폰산: D2
(용매군E)
1,4-디옥산: E1
톨루엔: E2
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(=PGMEA): E3
(재침전용매군F)
메탄올: F1
[합성예 1]
플라스크에 페닐나프틸아민 10.0g, 1-나프토알데히드 7.1g, p-톨루엔설폰산 일수화물 0.9g, 1,4-디옥산 21.0g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 110℃까지 가열하고, 약 12시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 재침전시키고, 건조시킴으로써 수지(S1)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 1,400이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물 용액을 얻었다.
[화학식 81]
Figure pct00123
[합성예 2~15]
화합물군A, 화합물군B, 화합물군C, 촉매군D, 용매군E, 재침전용매군F를 다양하게 변경하여, 레지스트 하층막에 이용하는 폴리머를 합성하였다. 한편, 실험조작은 합성예 1과 동일하다. 하기 조건으로 합성하여, 폴리머(S1)~(S15)를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00124
[화학식 82]
Figure pct00125
[산발생제의 합성]
레지스트 하층막에 이용하는 구조식(S16)~(S43)의 산발생제의 합성에는, 하기에 나타내는 화합물군Acid, 화합물군Base, 용매군E를 이용하였다.
(화합물군Acid)
[화학식 83]
Figure pct00126
(화합물군Base)
[화학식 84]
Figure pct00127
(용매군E)
이소프로필알코올: E4
순수: E5
메탄올: E6
프로필렌글리콜모노메틸에테르(=PGME): E7
[합성예 16]
플라스크에 N-메틸모르폴린 2.9g, p-톨루엔설폰산 일수화물 5.0g, 이소프로필알코올 18.5g을 넣었다. 그 후, 40℃까지 가열하고, 약 12시간 반응시켰다. 반응정지 후, 이배퍼레이터로 중량감소가 없어질 때까지, 50℃에서 감압 유거(留去)하여, 목적물의 결정을 얻었다.
[화학식 85]
Figure pct00128
[합성예 16-합성예 43]
화합물군Acid, 화합물군Base, 용매군E를 다양하게 변경하여, 레지스트 하층막에 이용하는 산발생제를 합성하였다. 한편, 실험조작은 합성예 16과 동일한데, 감압 유거시에 결정화하지 않는 산발생제는, 용액상의 산발생제로서 회수하였다. 하기 조건으로 합성하여, 산발생제(S16)~(S43)를 얻었다.
[표 2-1]
Figure pct00129
[표 2-2]
Figure pct00130
[화학식 86]
Figure pct00131
[레지스트 하층막의 조제]
폴리머(S1)~(S15), 가교제(CR1~CR2), 산발생제(Ad1~Ad3, S16~S43), 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CYH)), 계면활성제로서 메가팍 R-40(DIC주식회사제, G1)을 하기 표의 비율(수치는 질량부로 표시)로 혼합하고, 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막재료(M1~M43, 비교 M1~비교 M18)를 조제하였다.
[화학식 87]
Figure pct00132
[표 3-1]
Figure pct00133
[표 3-2]
Figure pct00134
[표 4]
Figure pct00135
[표 5]
Figure pct00136
[표 6]
Figure pct00137
[레지스트 용제에의 용출시험]
비교예 1-18 및 실시예 1-43에서 조제한 레지스트 하층막재료를, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃ 60초간 소성하여, 막두께 약 120nm가 되도록 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성한 레지스트 하층막을 범용적인 시너인 PGME/PGMEA=7/3에 60초간 침지하고, 용제에 대한 내성을 확인하였다. 시너 침지 전후에서 막두께의 감소율이 1% 이하인 경우를 ○, 1%를 초과하는 경우를 ×로 판단하였다.
[레지스트 하층막재료의 보존안정성 시험]
비교예 1-18 및 실시예 1-43에서 조제한 레지스트 하층막재료 중의 총고형분이 3%가 되도록 샘플을 조제하였다. 이들 샘플을 스크루관에 넣고, 35℃의 항온조에서 1주간, 차광조건하에서 보관하였다. 1주간 후, 보관 전후에서의 샘플의 색감을 육안으로 확인하였다. 색의 변화를 확인할 수 있었던 경우를 ×, 색의 변화를 확인할 수 없었던 경우를 ○로 판단하였다.
[표 7-1]
Figure pct00138
[표 7-2]
Figure pct00139
[매립성 평가]
200nm 막두께의 SiO2, SiN, 및 TiN의 각 기판 상에, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴 에어리어에서 매립성을 확인한 비교예 1-19 및 실시예 1-44에서 조제된 레지스트 하층막재료를 각각 도포 후, 240℃에서 60초간 소성하여 약 120nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 패턴 내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전 유무를 확인하였다. 매립되어 있는 경우는 ○, 매립되어 있지 않은 경우는 ×로 판단하였다.
[단차기판에의 피복시험]
단차기판에의 피복시험으로서, 200nm 막두께의 SiO2, SiN, TiN의 각 기판에서, 800nm 트렌치 에어리어(TRENCH)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈 에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 비교예 1-19 및 실시예 1-44에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 상기 기판에 도포 후, 240℃에서 60초간 소성하여 약 120nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 트렌치 에어리어(패턴부)와 오픈 에어리어(패턴없음부)의 막두께차(트렌치 에어리어와 오픈 에어리어의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(트렌치 에어리어(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈 에어리어(패턴없음부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-dense 바이어스)가 작은 것을 의미한다. 비교예에 대하여, 바이어스가 개선되어 있는 것을 ○로 판단하였다.
[표 8-1]
Figure pct00140
[표 8-2]
Figure pct00141
상기 제표에 나타내는 바와 같이, 피리딘보다도 염기성이 높은 아민성분으로부터 합성한 산발생제를 이용한 경우, 종래의 피리딘염형의 산발생제와 동일한 경화성을 나타낸다. 또한, 염기성이 높은 아민성분을 이용함으로써, 염으로서의 안정성이 높아지고, 용액 중에서 설폰산이 유리되기 어려워지기 때문에, 아민성분을 포함하는 폴리머에의 설폰산의 작용에서 유래하는 착색을 억제하고, 보존안정성을 현저하게 개선할 수 있다. 나아가, 염기성이 높은 아민성분은 강고한 염을 형성하기 때문에, 보다 높은 온도에서 산성분을 발생시킬 수 있다. 이에 따라, 수지의 유동시간을 확보할 수 있기 때문에, 패턴부착 기판에 대하여 보다 평탄한 막을 제공할 수 있고, 수지에 따라서는 매립성도 개선할 수 있다. 이 효과는 SiN, SiO2, TiN 등의 다양한 막종의 패턴부착 기판에 대해서도 동일한 경화를 나타낸다.
[폴리머의 합성]
레지스트 하층막에 이용하는 폴리머로서 구조식(S’1)~(S’11)의 합성에는, 하기에 나타내는 화합물군A’, 화합물군B’, 촉매군C’, 용매군D’, 재침전용매군E’를 이용하였다.
(화합물군A’~B’)
[화학식 88]
(촉매군C’)
메탄설폰산: C’1
트리플루오로메탄설폰산: C’2
(용매군D’)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: D’1
프로필렌글리콜모노메틸에테르: D’2
(재침전용매군E’)
메탄올/물: E’1
메탄올: E’2
[합성예 1’]
플라스크에 카테콜 13.0g, 1-나프토알데히드 18.4g, 메탄설폰산 3.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.5g을 넣었다. 그 후, 질소하, 환류조건으로 약 30시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올/물 혼합용매로 재침전시키고, 건조시킴으로써 수지(S’1)를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw은 약 1,650이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물 용액을 얻었다.
[화학식 89]
Figure pct00143
[합성예 2’~11’]
화합물군A’, 화합물군B’, 촉매군C’, 용매군D’, 재침전용매군E’를 다양하게 변경하여, 레지스트 하층막에 이용하는 폴리머를 합성하였다. 한편, 실험조작은 합성예 1’와 동일하다. 하기 조건으로 합성하여, 폴리머(S’1)~(S’11)를 얻었다.
[표 9]
Figure pct00144
[화학식 90]
[레지스트 하층막의 조제]
폴리머(S’1)~(S’11), 가교제(CR’1~CR’3), 산발생제(Ad’1~Ad’3, S16~S43), 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CYH)), 계면활성제로서 메가팍 R-40(DIC주식회사제, G’1)을 하기 표의 비율(수치는 질량부로 표시)로 혼합하고, 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막재료(M’1~M’11, 비교 M’1~비교 M’11)를 조제하였다.
[화학식 91]
Figure pct00146
[표 10]
Figure pct00147
[표 11]
Figure pct00148
[레지스트 용제에의 용출시험]
비교예 1’-11’ 및 실시예 1’-11’에서 조제한 레지스트 하층막재료를, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃ 60초간 소성, 막두께 약 120nm가 되도록 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성한 레지스트 하층막을 범용적인 시너인 PGME/PGMEA=7/3에 60초간 침지하고, 용제에 대한 내성을 확인하였다. 시너 침지 전후에서 막두께의 감소율이 1% 이하인 경우를 ○, 1%를 초과하는 경우를 ×로 판단하였다.
[표 12]
Figure pct00149
[매립성 평가]
200nm 막두께의 SiO2, SiN, 및 TiN의 각 기판 상에, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴 에어리어에서 매립성을 확인한 비교예 1’-11’ 및 실시예 1’-11’에서 조제된 레지스트 하층막재료를 각각 도포 후, 240℃에서 60초간 소성하여 약 120nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 패턴 내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전 유무를 확인하였다. 매립되어 있는 경우는 ○, 매립되어 있지 않은 경우는 ×로 판단하였다.
[단차기판에의 피복시험]
단차기판에의 피복시험으로서, 200nm 막두께의 SiO2, SiN, TiN의 각 기판에서, 800nm 트렌치 에어리어(TRENCH)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈 에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 비교예 1’-11’ 및 실시예 1’-11’에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 상기 기판에 도포 후, 240℃에서 60초간 소성하여 약 120nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 트렌치 에어리어(패턴부)와 오픈 에어리어(패턴없음부)의 막두께차(트렌치 에어리어와 오픈 에어리어의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(트렌치 에어리어(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈 에어리어(패턴없음부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-dense 바이어스)가 작은 것을 의미한다. 비교예에 대하여, 바이어스가 개선되어 있는 것을 ○로 판단하였다.
[표 13]
Figure pct00150
상기 제표에 나타내는 바와 같이, 피리딘보다도 염기성이 높은 아민성분으로부터 합성한 산발생제를 이용한 경우, 종래의 피리딘염형의 산발생제와 동일한 경화성을 나타낸다. 또한, 염기성이 높은 아민성분을 이용함으로써, 염으로서의 안정성이 높아지고, 보다 높은 온도에서 산성분을 발생시킬 수 있다. 이에 수반하여, 수지의 유동시간을 확보할 수 있기 때문에, 패턴부착 기판에 대하여 보다 평탄한 막을 제공할 수 있다. 이 효과는 SiN, SiO2, TiN 등의 다양한 막종의 패턴부착 기판에 대해서도 동일한 경화를 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 하층막 형성 조성물에 따르면, 염기성이 높은 아민을 이용한 산발생제를 적용하고 있기 때문에, 산이 발생하는 온도가 높고, 폴리머의 유동성을 길게 확보할 수 있으므로, SiO2, TiN, SiN 등의 다양한 막종으로 고평탄화, 고매립성의 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 해당 조성물은 착색이 발생하지 않는 등 보존안정성이 높고, 포토레지스트 용제에 용출되지 않는 막을 형성할 수 있다. 아울러, 본 발명에 따르면, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막, 그리고 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트패턴의 형성방법, 및 반도체 장치의 제조방법이 제공된다.

Claims (34)

  1. ·하기 식(I)로 표시되는 열산발생제,
    ·(i)치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족환을 갖는 단위구조와,
    (ii)치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 환식 유기기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 비방향족 단환식 유기기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 적어도 1개의 비방향족 단환을 포함하는 4~25원의 2환, 3환 혹은 4환식 유기기를 포함하는 단위구조가,
    상기 단위구조(i)의 방향족환 상의 탄소원자와 상기 단위구조(ii)의 비방향족 단환 상의 탄소원자의 공유결합을 개재하여 결합하고 있는 노볼락 수지인 폴리머(G), 및
    ·용제
    를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 92]
    Figure pct00151

    [식(I) 중,
    A는, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 분지, 혹은 환상의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 헤테로아릴기이고,
    B는 6.5 이상의 pKa를 갖는 염기이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    폴리머(G)가, 하기 식(X):
    [화학식 93]
    Figure pct00152

    로 표시되는 구조를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [식(X) 중, n은 복합단위구조U-V의 수를 나타낸다.
    단위구조U는,
    치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족환을 갖는 1종 또는 2종 이상의 단위구조로서,
    상기 치환기에는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고,
    상기 단위구조 중에 복수의 방향족환을 포함하고, 상기 복수의 방향족환이 서로 연결기로 연결되어, 이 연결기 중에 헤테로원자를 포함할 수도 있고,
    상기 방향족환은 방향족 복소환일 수도 있고, 1 또는 복수의 복소환과 축합환을 형성한 방향족환일 수도 있고,
    단위구조V는 하기로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 단위구조를 나타낸다.
    [화학식 94]
    Figure pct00153

    (식(II) 중,
    *는 단위구조U와의 결합부위를 나타내고,
    L1은,
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
    이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기; 또는
    수소원자이고,
    L2는,
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
    이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기;
    직접결합; 또는
    수소원자이고,
    L1, L2는 상호 축합하고 있을 수도 있고, 헤테로원자를 개재하거나 혹은 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
    i는 1 이상, 8 이하의 정수이고,
    i가 2 이상일 때, L2는 수소원자가 아니고,
    i가 2 이상일 때, L1은 2 내지 i개의 C를 연결하는 상기 지방족 탄화수소기 혹은 상기 방향족 탄화수소기일 수도 있다.)
    [화학식 95]
    Figure pct00154

    (식(III) 중,
    *는 단위구조U와의 결합부위를 나타내고,
    L3은,
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
    이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기;
    수산기; 또는
    수소원자이고,
    L4는,
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
    이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기;
    수산기; 또는
    수소원자이고,
    L5는,
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기;
    이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기, 또는
    직접결합이고,
    j는 2 이상, 4 이하의 정수이다.
    L3, L4, L5는 상호 축합하고 있을 수도 있고, 헤테로원자를 개재하거나 혹은 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.)
    [화학식 96]
    Figure pct00155

    (식(IV) 중,
    *는 단위구조U와의 결합부위를 나타내고,
    L6은,
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기,
    이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기; 또는
    수소원자이고,
    L7은,
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족 탄화수소기;
    헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향족 탄화수소기,
    이들이 조합되거나, 혹은 축합된 기; 또는
    수소원자이고,
    L6, L7, L9는 상호 축합하고 있을 수도 있고, 헤테로원자를 개재하거나 혹은 개재하지 않고 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
    L8은,
    직접결합,
    치환기를 갖고 있을 수도 있는 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기, 또는
    헤테로원자를 포함할 수도 있는 방향족환이고,
    L9는,
    헤테로원자를 포함할 수도 있는 방향족환이다.)]
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(G)가,
    적어도 1개의 하이드록시기 혹은 아미노기를 갖는 방향족 화합물, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2개 이상의 방향족환이 적어도 1개의 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NR-(R은 수소원자, 또는 탄화수소기를 나타낸다) 또는 -(CR111R112)n-(R111, R112는 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 환상의 알킬기, 또는 방향족환을 나타내고, n은 1~10이고, R111과 R112는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다)에 의해 연결된 화합물(D)과, 치환기를 가질 수도 있는 알데히드 화합물 또는 알데히드 등가체(E)에서 유래하는 구조단위
    를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)에 있어서의 B는 R1R2R3N이고,
    R1, 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 혹은 분지의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R1과 R2는 헤테로원자를 개재하거나, 혹은 헤테로원자를 개재하지 않고 환을 형성하고 있을 수도 있고, 또는 방향족환을 개재하여 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    R3은 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 방향족기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 혹은 분지의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R1과 R2가 환을 형성하고 있지 않을 때, R3은 수소원자, 또는 치환되어 있을 수도 있는 방향족기인,
    레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)에 있어서의 B는,
    [화학식 97]
    Figure pct00156

    [식 중,
    R1, 및 R2는 각각 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄, 혹은 분지의 포화, 혹은 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R3은 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 방향족기를 나타낸다.], 또는
    하기 식(II)
    [화학식 98]
    Figure pct00157

    [식(II) 중,
    R은, 수소원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 하이드록시기, 아미드기, 알데히드기, (메트)아크릴로일기, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 에테르결합을 포함하는 유기기, 케톤결합을 포함하는 유기기, 에스테르결합을 포함하는 유기기, 또는 그들을 조합한 기이고,
    R’는 방향족환을 개재하는 환, 또는
    [화학식 99]
    Figure pct00158

    이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
    X는 O, S, SO2, CO, CONH, COO, 또는 NH이고,
    n, 및 m은 각각 독립적으로 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.]
    로 표시되는 염기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식에 있어서의 R3이 치환되어 있을 수도 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐 또는 페난트레닐기를 나타내고,
    상기 식(II)에 있어서의 R이, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 알릴기, 또는 시아노메틸기이고,
    상기 식(II)에 있어서의 R’가,
    [화학식 100]
    Figure pct00159

    으로 표시되는 염기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)에 있어서의 B는 N-메틸모르폴린, N-이소부틸모르폴린, N-알릴모르폴린, 또는 N,N-디에틸아닐린인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)에 있어서의 A는 메틸기, 플루오로메틸기, 나프틸기, 노보나닐메틸기, 디메틸페닐기 또는 톨릴기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    화합물(D)이 하기 군으로부터 선택되는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 101]
  10. 제3항에 있어서,
    화합물(D)이 하기 군으로부터 선택되는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 102]
  11. 제3항에 있어서,
    알데히드 화합물 또는 알데히드 등가체(E)가 하기 군으로부터 선택되는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 103]
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가교제가, 아미노플라스트 가교제 또는 페노플라스트 가교제인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아미노플라스트 가교제가, 고도로 알킬화, 알콕시화, 혹은 알콕시알킬화된 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 요소, 또는 그들의 폴리머인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 페노플라스트 가교제가, 고도로 알킬화, 알콕시화, 혹은 알콕시알킬화된 방향족, 또는 그들의 폴리머인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    알코올성 수산기를 갖는 화합물, 또는 알코올성 수산기를 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물을 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    알코올성 수산기를 갖는 화합물, 또는 알코올성 수산기를 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물이 프로필렌글리콜계 용제, 환상 지방족 케톤계 용제, 옥시이소부티르산에스테르계 용제, 또는 부틸렌글리콜계 용제인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    알코올성 수산기를 갖는 화합물, 또는 알코올성 수산기를 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물이 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 시클로헥사논, 또는 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  20. 반도체 기판 상의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 레지스트 하층막.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트패턴의 형성방법.
  22. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    그 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및
    패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  23. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    그 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
    다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정,
    패턴화된 하드마스크에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및
    패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  24. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    그 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
    다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정,
    패턴화된 하드마스크에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정,
    하드마스크를 제거하는 공정, 및
    패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  25. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    그 위에 하드마스크를 형성하는 공정,
    다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정,
    패턴화된 하드마스크에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정,
    하드마스크를 제거하는 공정,
    하드마스크 제거 후의 레지스트 하층막에, 증착막(스페이서)을 형성하는 공정,
    증착막(스페이서)을 에칭에 의해 가공하는 공정,
    패턴화된 레지스트 하층막을 제거하고, 패턴화된 증착막(스페이서)을 남기는 공정, 및
    패턴화된 증착막(스페이서)을 개재하여, 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 하드마스크가 무기물을 포함하는 조성물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 제조방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 하드마스크가 무기물을 포함하는 조성물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 제조방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 하드마스크가 무기물을 포함하는 조성물의 도포 또는 무기물의 증착에 의해 형성된 것인 제조방법.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 레지스트막이 나노임프린트법 또는 자기조직화막에 의해 패턴형성되는
    제조방법.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 레지스트막이 나노임프린트법 또는 자기조직화막에 의해 패턴형성되는
    제조방법.
  31. 제25항에 있어서,
    상기 레지스트막이 나노임프린트법 또는 자기조직화막에 의해 패턴형성되는
    제조방법.
  32. 제23항에 있어서,
    하드마스크의 제거를, 에칭 또는 알칼리약액 중 어느 하나로 행하는, 제조방법.
  33. 제24항에 있어서,
    하드마스크의 제거를, 에칭 또는 알칼리약액 중 어느 하나로 행하는, 제조방법.
  34. 제25항에 있어서,
    하드마스크의 제거를, 에칭 또는 알칼리약액 중 어느 하나로 행하는, 제조방법.
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