WO2024029445A1 - レジスト下層膜形成組成物、該組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成組成物、該組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2024029445A1
WO2024029445A1 PCT/JP2023/027549 JP2023027549W WO2024029445A1 WO 2024029445 A1 WO2024029445 A1 WO 2024029445A1 JP 2023027549 W JP2023027549 W JP 2023027549W WO 2024029445 A1 WO2024029445 A1 WO 2024029445A1
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underlayer film
resist underlayer
resist
carbon atoms
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PCT/JP2023/027549
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French (fr)
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光 ▲徳▼永
雅久 遠藤
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日産化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition suitable for lithography in semiconductor substrate processing, a resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition, a method for forming a resist pattern using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device using the composition.
  • Patent Document 1 discloses that a polymer containing a divalent group of a specific heteroaromatic ring containing an indole skeleton as part of its structure and an aryl-substituted divalent group such as an aryl-substituted methylene group as a structural unit has a film density It has been reported that it is possible to create a material that has both etching resistance and etching resistance. However, although the flattening property has been mentioned, no proof has been made.
  • Patent Document 2 discloses that a polymer obtained by a reaction between an indole derivative and a mixture of a plurality of specific aromatic aldehyde compounds is used to improve the solubility (coatability) of the polymer and the formation of a hard mask layer using the polymer. It has been reported that etching resistance and heat resistance can be ensured at the same time.
  • a resist underlayer film forming composition containing a polymer having a 2-arylindole derivative/analog structure and an aryl-substituted methylene group as a unit structure as described in Patent Document 3 and a resist underlayer film forming composition containing a pyrrole novolac resin as described in Patent Document 4 It is reported that the composition can form a good resist pattern shape without causing intermixing between the upper layer of the resist underlayer film and the layer coated thereon. Heat resistance is also mentioned, but this has not been proven.
  • the novolak resins having an indole structure described in Patent Documents 1 to 3 have excellent etching resistance and heat resistance, their optical constants are largely different from those generally used for antireflection functions. Furthermore, there is also a problem with flattening properties.
  • the novolac resin having a pyrrole novolac structure disclosed in Patent Document 4 exhibits a high refractive index/low absorption coefficient suitable for antireflection function, but it also has curability and There is still room for improvement when various properties such as curing speed, film shrinkage rate, heat resistance, applicability to stepped substrates, planarization, embedding properties, amount of sublimated material, etching resistance, and optical constants are taken into account.
  • the problems to be solved by the present invention are to satisfy not only etching resistance and heat resistance, but also curability, ability to suppress the amount of sublimation generated, and flattening ability, and to improve coatability on stepped substrates having various vapor deposited films.
  • a resist underlayer film forming composition that also maintains other properties such as embeddability and optical properties (suppression of reflection during exposure), a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and the composition
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using the method.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a resist underlayer film forming composition comprising a novolak resin and a solvent
  • the novolak resin includes a unit structure A having an aromatic ring, and the unit structure A has the following formula (A): Contains one or more structural units represented by In the formula (A), R 1 is a hydrogen atom or a substituent on the nitrogen atom of the pyrrole ring, and the substituent is (i) Methylol group; (ii) A linear, branched, or cyclic alkoxymethyl group having 2 to 20 carbon atoms; or (iii) A linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; represents an alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; R 2 is an optional substituent on the carbon atom constituting the pyrrole ring, (iv); the same substituent group as in (iii) above; or (v)
  • the novolak resin is The following formula (AB):
  • n represents the number of composite unit structures AB
  • the unit structure A is represented by the formula (A) according to claim 1
  • Unit structure B represents one or more unit structures including a structure represented by the following formula (B1), (B2) or (B3), * indicates a resist underlayer film forming composition, indicating a bonding hand.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an aromatic ring residue having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a residue having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Z 0 is an aromatic ring residue or aliphatic ring residue having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or two aromatic ring residues or aliphatic ring residues connected by a single bond.
  • J 1 and J 2 each independently represent a divalent organic group which may have a direct bond or a substituent, * indicates a joining hand.
  • Z is a monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic condensed ring having 4 to 25 carbon atoms which may have a substituent, and the monocyclic ring is a non-aromatic monocyclic ring; At least one of the monocycles constituting the ring, tricycle, and tetracycle is a non-aromatic monocycle, and the remaining monocycles may be aromatic monocycles or non-aromatic monocycles; A tricyclic or tetracyclic fused ring may further form a fused ring with one or more aromatic rings to form a pentacyclic or more fused ring, X and Y are the same or different and represent a -CR 31 R 32 - group, R 31 and R 32 are each the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, x and y represent the numbers of X and Y, respectively, each independently representing 0 or
  • R 3 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 7 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 7 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms in R 3 and R 4 is 0 to 8.
  • a resist underlayer film on a semiconductor substrate which is a fired product of a coating film made of the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [8].
  • a resist pattern used in the manufacture of semiconductors comprising the step of applying the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [8] onto a semiconductor substrate and baking it to form a resist underlayer film. How to form.
  • [11] forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [8]; forming a resist film on the resist lower layer film; A step of forming a resist pattern on a resist film by irradiation with light or electron beam and development; A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: etching the resist underlayer film through a resist pattern; and processing a semiconductor substrate using the patterned resist underlayer film.
  • [12] forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [8]; a step of forming a hard mask on the resist underlayer film; Furthermore, a step of forming a resist film on the hard mask, A step of forming a resist pattern on a resist film by irradiation with light or electron beam and development; a step of etching the hard mask through the resist pattern; etching the resist underlayer film through a patterned hard mask; and A method for manufacturing a semiconductor device, including the step of processing a semiconductor substrate through a patterned resist underlayer film.
  • [13] forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [8]; a step of forming a hard mask on the resist underlayer film; Furthermore, a step of forming a resist film on the hard mask, A step of forming a resist pattern on a resist film by irradiation with light or electron beam and development; a step of etching the hard mask through the resist pattern; etching the resist underlayer film through a patterned hard mask; A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: removing a hard mask; and processing a semiconductor substrate through a patterned resist underlayer film.
  • [14] forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [8]; a step of forming a hard mask on the resist underlayer film; Furthermore, a step of forming a resist film on the hard mask, A step of forming a resist pattern on a resist film by irradiation with light or electron beam and development; a step of etching the hard mask through the resist pattern; etching the resist underlayer film through the etched hard mask; the process of removing the hard mask; A step of forming a vapor deposited film (spacer) on the resist lower layer film after removing the hard mask, A process of processing the deposited film (spacer) by etching, A semiconductor device comprising: removing a patterned resist underlayer film to leave a patterned deposited film (spacer); and processing a semiconductor substrate via the patterned deposited film (spacer). manufacturing method.
  • the novolak resin contained in the resist underlayer film composition which is an embodiment of the present invention, contains a pyrrole structural unit having an alkynyl group (carbon-carbon triple bond structure, propargyl group, etc.), and the novolak resin contains a pyrrole structural unit having no alkynyl group. Compared to resins, it cures at a lower temperature, making it possible to suppress sublimate components.
  • the resist underlayer film of the present invention can achieve both of the above characteristics by introducing an alkynyl group.
  • the polymer alone exhibits self-crosslinking properties even without a crosslinking agent or curing catalyst, it can exhibit sufficient curability even under a nitrogen atmosphere. Therefore, sufficient curability can be obtained both in the conventional air atmosphere and in a nitrogen atmosphere, making it widely applicable to diversifying semiconductor manufacturing processes.
  • the etching resistance can also be adjusted depending on the process, so a good pattern shape can be formed.
  • Novolak resin refers not only to phenol formaldehyde resin (so-called novolak type phenol resin) and aniline formaldehyde resin (so-called novolak type aniline resin) in the narrow sense, but also generally in the presence of an acid catalyst or under similar reaction conditions.
  • a functional group that enables covalent bonding with an aromatic ring e.g., aldehyde group, ketone group, acetal group, ketal group, hydroxyl group or alkoxy group bonded to a secondary or tertiary carbon, ⁇ -position carbon of an alkylaryl group
  • Organic compounds having a hydroxyl group, alkoxy group or halo group bonded to an atom such as a benzylic carbon atom; a carbon-carbon unsaturated bond such as divinylbenzene or dicyclopentadiene
  • a compound having an aromatic ring preferably Formed by covalent bond formation (substitution reaction, addition reaction, addition condensation reaction, etc.) with an aromatic ring (having a heteroatom-containing substituent such as an oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom on the aromatic ring) It is used in a broad sense, encompassing a wide range of polymers.
  • the novolac resin referred to in this specification is a compound in which an organic compound containing a carbon atom derived from the functional group (sometimes referred to as a "linked carbon atom") has an aromatic ring via the linking carbon atom.
  • an organic compound containing a carbon atom derived from the functional group sometimes referred to as a "linked carbon atom”
  • the linking carbon atom By forming a covalent bond with an aromatic ring, a plurality of compounds having an aromatic ring are connected to form a polymer.
  • unit structure A is a unit structure derived from a compound having an aromatic ring.
  • Unit structure B is a unit structure derived from a compound having a functional group that enables covalent bonding with the aromatic ring of unit structure A.
  • Unit structure C is one unit structure that is equivalent in bonding mode to composite unit structure AB, has an aromatic ring, and has a functional group that enables covalent bonding with the aromatic ring of unit structure A. It is a unit structure derived from a compound. Since the bonding mode is the same, unit structure C can be replaced with composite unit structure AB.
  • Residue refers to an organic group in which the hydrogen atom bonded to a carbon atom or a heteroatom (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) is replaced with a bond, and even if it is a monovalent group, it is a polyvalent group. It may be. For example, if one hydrogen atom is replaced by one bond, it becomes a monovalent organic group, and if two hydrogen atoms are replaced by one bond, it becomes a divalent organic group.
  • Aromatic ring refers to aromatic hydrocarbon rings, aromatic heterocycles, and their residues ["aromatic group”, “aryl group” (in the case of monovalent groups), or "arylene group” (divalent group). It is a concept that includes not only monocyclic (aromatic monocyclic) but also polycyclic (aromatic polycyclic). In the case of a polycyclic system, at least one monocycle is an aromatic monocycle, but the remaining monocycles forming a condensed ring with the aromatic monocycle may be monocyclic heterocycles (heteromonocycles) or monocyclic rings. It may also be an alicyclic hydrocarbon (alicyclic monocyclic ring).
  • Aromatic rings include benzene, indene, naphthalene, azulene, styrene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, benzanthracene, pyrene, chrysene, fluorene, biphenyl, corannulene, perylene, fluoranthene, benzo [k Aromatic hydrocarbon rings such as fluoranthene, benzo[b]fluoranthene, benzo[ghi]perylene, coronene, dibenzo[g,p]chrysene, acenaphthylene, acenaphthene, naphthacene, pentacene, cyclooctatetraene, more typically Aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, pyrene; furan, pyran,
  • Aromatic rings may optionally have a substituent, and such substituents include halogen atoms, saturated or unsaturated straight chain, branched or cyclic hydrocarbons.
  • Group (-R) (includes alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, propargyl groups, etc.
  • alkoxy group or aryloxy group (- OR, where R represents the hydrocarbon group -R), alkylamino group [-NHR or -NR 2 (two R's may be the same or different), where R represents the hydrocarbon group - R represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a propargyl group, etc. which may be interrupted one or more times by an oxygen atom in the hydrocarbon chain.
  • organic groups having a condensed ring of one or more aromatic rings (benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, etc.) and one or more aliphatic rings or heterocycles are also included.
  • the aliphatic ring here include cyclobutane, cyclobutene, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, methylcyclohexene, cycloheptane, and cycloheptene
  • examples of the heterocycle include furan, thiophene, pyrrole, and imidazole.
  • It may also be an organic group having a structure in which two or more aromatic rings are connected by a divalent linking group such as an alkylene group.
  • heterocycle includes both aliphatic heterocycles and aromatic heterocycles, and is a concept that includes not only monocyclic rings (heteromonocycles) but also polycyclic rings (heteropolycycles). In the case of a polycyclic ring, at least one monocycle is a heteromonocycle, but the remaining monocycles may be an aromatic hydrocarbon monocycle or an alicyclic monocycle.
  • aromatic heterocycle the examples in (I-3) above can be referred to. Like the aromatic ring in (I-3) above, it may have a substituent.
  • Non-aromatic ring (aliphatic ring)
  • a “non-aromatic monocyclic ring” refers to a monocyclic hydrocarbon that does not belong to the aromatic group, and is typically a monocyclic ring of an alicyclic compound. It may also be called an aliphatic monocycle (which may include an aliphatic heteromonocycle and may contain an unsaturated bond as long as it does not belong to aromatic compounds). Like the aromatic ring in (I-3) above, it may have a substituent.
  • non-aromatic monocycles examples include cyclopropane, cyclobutane, cyclobutene, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptane, cycloheptene, and the like.
  • Non-aromatic polycyclic refers to a polycyclic hydrocarbon that does not belong to the aromatic group, and is typically a polycyclic alicyclic compound.
  • Aliphatic polycycles may include aliphatic heteropolycycles (at least one of the monocycles constituting the polycycle is an aliphatic heterocycle), and even if they contain unsaturated bonds as long as they do not belong to aromatic compounds You can also call it ⁇ good''. Includes non-aromatic bicyclic rings, non-aromatic tricyclic rings, and non-aromatic tetracyclic rings.
  • Non-aromatic bicyclic ring refers to a condensed ring composed of two monocyclic hydrocarbons that do not belong to aromatics, and is typically a condensed ring of two alicyclic compounds. In this specification, it is sometimes referred to as an aliphatic bicyclic ring (which may include an aliphatic heterobicyclic ring and may contain an unsaturated bond as long as it does not belong to an aromatic compound). Examples of the non-aromatic bicyclic ring include bicyclopentane, bicyclooctane, and bicycloheptene.
  • Non-aromatic tricyclic refers to a fused ring composed of three monocyclic hydrocarbons that do not belong to aromatics, and typically consists of three alicyclic compounds (each of which is a heterocyclic ring). or may contain an unsaturated bond as long as it does not belong to aromatic compounds).
  • Examples of the non-aromatic tricyclic ring include tricyclooctane, tricyclononane, tricyclodecane, and the like.
  • Non-aromatic tetracycle is a condensed ring composed of four monocyclic hydrocarbons that do not belong to aromatics, and typically consists of four alicyclic compounds (each of which is a heterocycle). or may contain an unsaturated bond as long as it does not belong to aromatic compounds).
  • Examples of the non-aromatic tetracyclic ring include hexadecahydropyrene and the like.
  • Carbon atoms constituting a ring (part) means carbon atoms constituting a hydrocarbon ring (which may be an aromatic ring, aliphatic ring, or heterocycle) without a substituent. do.
  • Hydrocarbon group refers to a group formed by removing one or more hydrogen atoms from a hydrocarbon, and such hydrocarbons include saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • a resist underlayer film forming composition which is one embodiment of the present invention, contains a specific novolac resin and a solvent.
  • the specific novolak resin contained in the resist underlayer film forming composition which is one aspect of the present invention is
  • the unit structure A includes a unit structure A having an aromatic ring, and the unit structure A has the following formula (A): Contains one or more pyrrole structural units represented by:
  • the bond indicated by * extends from any one of the carbon atoms constituting the pyrrole ring.
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituent on the nitrogen atom of the pyrrole ring.
  • R 1 is such a substituent, (i) Methylol group; (ii) A linear, branched, or cyclic alkoxymethyl group having 2 to 20 carbon atoms; or (iii) A linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; It represents an alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 2 is an optional substituent on the carbon atom constituting the pyrrole ring, (iv);
  • substituent group (iv) and (v) above may be further substituted with a specific substituent or a specific divalent functional group may be further substituted with a hydrocarbon chain. Parts may be interrupted.
  • an arylalkoxy group such as a benzyloxy group belongs to the above substituent group (v) as an alkoxy group substituted with a phenyl group, which is an aryl group.
  • n represents the number of substituents R 2 , and when n is a plurality of substituents, the plurality of R 2 may be the same or different.
  • n is an integer from 0 to 2
  • n may be an integer from 0 to 3.
  • R 1 and R 2 in the novolak resin is a substituent having an alkynyl chain having 2 to 10 carbon atoms.
  • the substituent having an alkynyl chain includes not only the alkynyl group, which is the alkynyl chain itself, but also a functional group containing the alkynyl chain as a partial structure.
  • At least a portion of R 1 in the novolac resin is an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and/or R 2 is present, and at least a portion of R 2 in the novolak resin is an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Some of them are alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxycarbonyl groups having 3 to 11 carbon atoms, monoalkynylamino groups having 2 to 10 carbon atoms, or monoalkynylamino groups having 4 to 10 carbon atoms. 20 di(alkynyl)amino groups may be mentioned.
  • R 1 in the novolak resin is an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • At least a portion of R 1 and R 2 in the novolac resin means at least a portion of R 1 when the optional substituent R 2 is not present;
  • the optional substituent R 2 when the optional substituent R 2 is present, it means at least a portion of R 1 , at least a portion of R 2 , or at least a portion of R 1 and at least a portion of R 2 .
  • the introduction rate of the alkynyl chain into the novolac resin which is one aspect of the present invention, is preferably 5% or more.
  • the introduction rate here represents the number (%) of alkynyl chains introduced into the pyrrole structural units in the novolac resin, when the number of pyrrole structural units of formula (A) is 100.
  • Such an introduction rate can be calculated by, for example, 1 H-NMR measurement or 13 C-NMR.
  • the introduction rate may be calculated using internal standards, etc., if necessary.
  • alkynyl chain has the following general formula: It is preferable from the viewpoint of self-crosslinking property.
  • R 3 is a single bond; or a divalent organic group having 1 to 7 carbon atoms, preferably an alkylene group, more preferably a methylene group;
  • R 4 is a hydrogen atom, or a divalent organic group having 1 to 7 carbon atoms; It is a monovalent organic group, preferably an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, and the total carbon number of R 3 and R 4 is 0 to 8, more preferably 1 to 3.
  • the organic group may be further substituted with a substituent containing a hetero atom, or the hydrocarbon chain portion may be further interrupted by a divalent group containing a hetero atom [for example (IIA-1- 4)] means a hydrocarbon group.
  • the above alkynyl chain can be introduced into the pyrrole ring structural unit represented by formula (A) by any well-known and commonly used method.
  • an alkynylating agent such as an alkynyl halide.
  • a similar resin can be created by preparing in advance a monomer into which an alkynyl group has been introduced and synthesizing a novolak resin.
  • oxygen atom-containing substituents hydroxyl group, alkoxy group, alkoxy alkyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxy groups, carboxyl groups, etc.
  • sulfur atom-containing substituents sulfonic acid groups, alkyl sulfide groups, arylsulfide groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, etc.
  • nitrogen atom-containing substituents [ amino group, substituted amino group (mono- or di-substituted amino group such as monoalkylamine or dialkylamine), amide group, cyano group, nitro group, etc.], aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, e.g. phenyl group, pyrenyl group, etc
  • hydrocarbon chain moiety refers to a chain (linear or branched chain) hydrocarbon moiety, such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms, an acyl group having 1 to 15 carbon atoms, and a monoalkylamino group having 1 to 15 carbon atoms. It refers to a chain hydrocarbon moiety in a group or a dialkylamino group having 2 to 30 carbon atoms.
  • -O-, -S-, -C(O)-, etc. refer to two carbon atoms that are single-bonded to each other in a chain hydrocarbon moiety (carbon atoms that do not form part of a cyclic structure). Therefore, the chain hydrocarbon moiety has at least one pair of two carbon atoms (carbon atoms that do not form part of the cyclic structure) that are single-bonded to each other.
  • an alkenyl group constitutes the entire hydrocarbon chain portion, but has at least one pair of two carbon atoms that are single-bonded to each other (CH 3 -CH 2 -CH 2 - moiety), such as in the 1-pentenyl group. If exists, this can be interrupted with a divalent group.
  • substituent group such as a monopentylamino group, a pentylcyclohexyl group, or a p-pentylphenyl group.
  • the entire substituent may be a chain hydrocarbon moiety, such as a straight or branched alkyl group.
  • a novolac resin having an alkynylated pyrrole structure provides a resist underlayer film that exhibits better properties than conventional ones when compared with a novolac resin having a pyrrole structure that is not alkynylated. Specifically, the details are as follows.
  • an alkynyl self-crosslinking group such as a propargyl group
  • a crosslinking agent or curing catalyst it can be used not only in the atmosphere but also in a nitrogen atmosphere (since there is no oxygen, curing due to oxidation does not occur).
  • it can be used as a resist underlayer film, it is a material that can be applied to a wider range of processes than conventional ones.
  • R 1 is preferably alkynylated (ie, N-alkynylated) in order to improve the flattening property.
  • the embeddability is not impaired by alkynylation and shows good properties.
  • the alkynylated pyrrole structure exhibits the above-mentioned excellent properties, it is also characterized by the ability to maintain the excellent optical constants possessed by conventional pyrrole polymers (high n/low k@193 nm, preferably n value ⁇ 1.3). /k value ⁇ 0.7).
  • the above properties can be maintained by creating novolac resins using a wide variety of pyrrole raw materials, phenol raw materials, amine raw materials, aldehyde raw materials, ketone raw materials, and aldehyde equivalent raw materials.
  • the optical constants and etching resistance can be freely changed while maintaining the resist pattern, and the resist underlayer film can be adjusted according to the process.
  • novolac resins having an alkynylated pyrrole structure are expected to become a material that can be widely applied to diversifying semiconductor manufacturing processes.
  • the novolac resin contained in the resist underlayer film forming composition that is an embodiment of the present invention includes pyrrole having an alkynyl chain such as those listed in (i) to (iii) below. Although at least a portion of the ring structural unit is contained, a pyrrole ring structural unit having no alkynyl chain as listed in (iv) below may be contained.
  • the unit structure A may contain one or more other structural units having an aromatic ring other than the formula (A) of the above (IIA-1).
  • such an aromatic ring has a number of carbon atoms of 6 to 30, more preferably 6 to 24.
  • such an aromatic ring is one or more benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, pyrene rings; or a fused ring of a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyrene ring and a heterocycle or aliphatic ring. be.
  • the aromatic ring may optionally have a substituent, but the substituent preferably contains a heteroatom. Further, in the aromatic ring, two or more aromatic rings may be connected by a linking group, and it is preferable that a hetero atom is contained in the linking group. Examples of the heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and the like.
  • the "aromatic ring” is an organic group having 6 to 30 carbon atoms, or 6 to 24 carbon atoms, containing at least one heteroatom selected from N, S, and O on, within, or between the rings. It is.
  • heteroatoms contained on the ring include nitrogen atoms contained in amino groups (e.g., propargylamino groups) and cyano groups; formyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and alkoxy groups (e.g., oxygen-containing substituents)
  • nitrogen atoms contained in the propargyloxy group examples include the oxygen atom contained in the propargyloxy group, the nitrogen atom and oxygen atom contained in the oxygen-containing substituent and the nitro group, which is a nitrogen-containing substituent.
  • heteroatom contained in the ring include an oxygen atom contained in xanthene and a nitrogen atom contained in carbazole.
  • Heteroatoms contained in the linking group of two or more aromatic rings include -NH- bond, -NHCO- bond, -O- bond, -COO- bond, -CO- bond, -S- bond, -SS - bond, -SO 2 - nitrogen atom, oxygen atom, and sulfur atom contained in the bond.
  • the unit structure A is a unit structure having an aromatic ring having the above-mentioned oxygen-containing substituent, a unit structure having two or more aromatic rings connected by -NH-, or one or more aromatic rings. It is a unit structure having a condensed ring of a hydrocarbon ring and one or more heterocycles.
  • skeletons can be exemplified as skeletons used for unit structure A other than formula (A).
  • H in NH of the amine skeleton and H in OH of the phenol skeleton may be replaced with substituents described below.
  • the unit structure A other than formula (A) is preferably at least one selected from the following. Note that the positions of the two bonds shown in each unit structure described below are only shown for convenience, and each can extend from any possible carbon atom, It does not limit its location.
  • Example of unit structure derived from heterocycle (Example of unit structure derived from aromatic hydrocarbon having oxygen-containing substituent) (Example of unit structure derived from aromatic hydrocarbons linked by -NH-) -NH- may also have a structure in which the hydrogen atom on N is substituted.
  • the novolac resin preferably has the following formula (AB): It includes a composite unit structure AB represented by:
  • n represents the number of composite unit structures AB
  • unit structure A is represented by formula (A) described in (IIA-1) above.
  • Unit structure B is one or more unit structures containing a connecting carbon atom [see (I-1) above] that is bonded to the aromatic ring in the unit structure A, and includes the following (IIA-2-2) to It includes a structure represented by formula (B1), (B2) or (B3) explained in (IIA-2-4).
  • Unit structure B can connect two unit structures A by covalently bonding to a carbon atom on the pyrrole ring of unit structure A.
  • At least one composite unit structure AB can be used as one unit structure equivalent to (IIA-2-2-3), (IIA-2-3-2), (IIA-2-4- It may be replaced with one or more types of unit structures C including structures represented by formulas (C1), (C2) and (C3) respectively explained in 3).
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocycle having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent. , or a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 10 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • the two bonding hands of formula (B1) can be covalently bonded to the pyrrole ring in unit structure A.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i -butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl -n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1- Ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-di
  • R 11 and R 12 are each independently phenyl, naphthalenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, pyrenyl.
  • Examples of such a linking group include a linking group having two or three aromatic rings (corresponding to unit structure A).
  • Specific examples of divalent or trivalent linking groups include the following divalent linking groups (L1) exemplified by the above formula (B11): [X 1 represents a single bond, methylene group, oxygen atom, sulfur atom, -N(R x1 )-, R x1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (chain hydrocarbon, cyclic hydrocarbon Represents hydrogen (including aromatic or non-aromatic). ] In addition to these, examples include divalent or trivalent linking groups of the following formulas (L2) and (L3).
  • [X 2 represents a methylene group, an oxygen atom, -N(R x2 )-, and R x2 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms represents a group.
  • a divalent linking group such as the following formula (L4) that can form a covalent bond with a linking carbon atom by an addition reaction between acetylide and a ketone can also be exemplified.
  • the following formula (C1) As in etc.), it is also possible to replace at least one composite unit structure AB as one unit structure C equivalent to the composite unit structure AB. That is, the aromatic ring [Ar in formula (C1)] in formula (C1) is bonded to another unit structure B, and the bonding hand from the remaining connecting carbon atoms shown in formula (C1) is The polymer chain may be extended by bonding with the aromatic ring of the unit structure A.
  • unit structure B including the structure represented by formula (B1) are as follows. * basically indicates a binding site with unit structure A. Needless to say, the structure may include the illustrated structure as a part of the whole.
  • Z 0 is an aromatic ring residue having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aliphatic ring residue, or an organic group in which two aromatic or aliphatic rings are connected by a single bond represents.
  • Examples of the organic group in which two aromatic or aliphatic rings are connected by a single bond include divalent residues such as biphenyl, cyclohexylphenyl, and bicyclohexyl.
  • J 1 and J 2 each independently represent a direct bond or a divalent organic group which may have a substituent.
  • the divalent organic group preferably has 1 to 6 carbon atoms and may be substituted with a hydroxyl group, an aryl group (phenyl group, substituted phenyl group, etc.) or a halo group (e.g., fluorine) as a substituent.
  • the unit structure including the structure represented by formula (B2) may contain two or three of the above formulas (B2 ) may include a dimeric or trimeric structure combined with a divalent or trivalent linking group.
  • formula (B2) includes an embodiment containing an aromatic ring [Z 0 of formula (B2)], similar to (IIA-2-2-3) of formula (B1), the corresponding The aromatic ring [for example, the aromatic ring in Z 0 Ar in the following formula (B21)] may be additionally bonded to another unit structure B [vertical bonding hand in formula (B21)].
  • Z 0 Ar is an aromatic ring residue having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or an organic group in which two aromatic rings or aliphatic rings are connected by a single bond, an organic group having at least one aromatic ring, wherein the bonding hand extending downward from Z 0 Ar extends from the aromatic ring in Z 0 Ar ; J 1 and J 2 are the same as defined in formula (B2).
  • unit structures including the structure represented by formula (B2) are as follows. * indicates a binding site with unit structure A. Needless to say, a unit structure including the illustrated structure as a part of the whole may be used.
  • Z is a monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic condensed ring having 4 to 25 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms herein means only the number of carbon atoms constituting the ring skeleton of a monocyclic ring, or a bicyclic, tricyclic, or tetracyclic fused ring excluding substituents, and When the ring is a heterocycle, the number of heteroatoms constituting the heterocycle is not included.
  • the monocycle is a non-aromatic monocycle; at least one of the monocycles constituting the bicycle, tricycle, and tetracycle is a non-aromatic monocycle, and the remaining monocycles may be aromatic monocycles or non-aromatic monocycles. It may be an aromatic monocyclic ring.
  • the monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic fused ring may further form a fused ring with one or more aromatic rings to form a pentacyclic or more fused ring, and
  • the number of carbon atoms in the pentacyclic or larger fused ring is preferably 40 or less, and the number of carbon atoms herein refers to the number of carbon atoms only that constitute the ring skeleton of the pentacyclic or larger fused ring excluding substituents. and does not include the number of heteroatoms constituting the heterocycle when the pentacyclic or higher fused ring is a heterocycle.
  • X and Y are the same or different and represent a -CR 31 R 32 - group
  • R 31 and R 32 are each the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • x and y represent the numbers of X and Y, respectively, and each independently represents 0 or 1.
  • carbon atom 1 and carbon atom 2 may be the same or different, and if different, they may belong to the same non-aromatic monocycle or to different non-aromatic monocycles. .
  • formula (B3) may optionally contain a connecting carbon atom other than carbon atom 1 and carbon atom 2 [see (IIA-2-4-2) below]
  • Z is a tricyclic or more fused ring
  • in the fused ring of one or two non-aromatic monocycles to which carbon atoms 1 and 2 belong, respectively, and the remaining monocycle in formula (B3) The permutation positional relationship is arbitrary, and when carbon atom 1 and carbon atom 2 belong to different non-aromatic monocycles (referred to as "non-aromatic monocycle 1" and “non-aromatic monocycle 2", respectively), the non-aromatic monocycle is The permuted positional relationship of the aromatic monocycle 1 and the non-aromatic monocycle 2 in the condensed ring is also arbitrary.
  • organic groups containing the structure represented by formula (B3) are as follows.
  • the binding site with unit structure A is not particularly limited. Needless to say, the structure may include the illustrated structure as a part of the whole.
  • Some examples include examples in which the number of bonding hands (*) exceeds 2, but these extra bonding hands can be used for bonding with an aromatic ring in another polymer chain, crosslinking, etc. .
  • Z 1 represents at least one non-aromatic monocycle
  • Ar 1 represents at least one aromatic monocycle forming a condensed ring with the non-aromatic monocycle of Z 1
  • Z and Ar 1 as a whole represent a substituent constitutes a bicyclic, tricyclic, tetracyclic or pentacyclic fused ring having 8 to 25 carbon atoms, which may have
  • the number of carbon atoms referred to here means only the number of carbon atoms constituting the ring skeleton of a bicyclic, tricyclic or tetracyclic condensed ring excluding substituents, and
  • the condensed ring in the formula is a heterocycle, the number of heteroatoms constituting the heterocycle is not included.
  • the above-mentioned bicyclic, tricyclic, tetracyclic or pentacyclic organic group may further form a fused ring with one or more aromatic rings to form a hexacyclic or more ring, and the hexacyclic or more
  • the number of carbon atoms in the fused ring is preferably 40 or less, and the number of carbon atoms here means only the number of carbon atoms constituting the ring skeleton of the fused ring of five or more rings excluding substituents;
  • the number of heteroatoms constituting the heterocycle when the fused ring of cyclic or higher type is a heterocycle is not included.
  • the ordinal positional relationship of the one or more non-aromatic monocycles belonging to Z 1 and the one or more aromatic monocycles belonging to Ar 1 in the cyclic organic group includes any one.
  • the non-aromatic monocycle belonging to Z 1 and the aromatic monocycle belonging to Ar 1 may be arranged alternately to form a condensed ring.
  • T in formula (C3) is a hydrogen atom which is a terminal group, and p, k 1 and k 2 which can be bonding hands are Among them, p and k 1 or p and k 2 can form one unit structure C equivalent to the composite unit structure AB.
  • k 1 and k 2 can also function as a unit structure A.
  • T in formula (C3) is an example of a phenyl group.
  • p and k 1 , p and k 2 , or p and m form one unit structure equivalent to the composite unit structure AB. It can be C.
  • unit structure C one unit structure equivalent to the composite unit structure AB
  • formula (C3) Some more specific examples of the unit structure C (one unit structure equivalent to the composite unit structure AB) of formula (C3) are as follows. * indicates a binding site with unit structure A.
  • a bond that connects to the unit structure B separately extends from the aromatic ring in these structures, but in the specific example below, such a bond is omitted.
  • a unit structure including the illustrated structure as a part of the whole may be used.
  • this can be a specific example of a polymer terminal.
  • OHC-B oxygen-containing compound represented by OHC-B
  • a and B have the same meanings as above.
  • R represents halogen or an alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms.
  • the oxygen-containing compound can be used in a ratio of 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per 1 mol of the ring-containing compound.
  • catalysts used in the condensation reaction include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • Carboxylic acids such as sulfonic acids, formic acid and oxalic acid can be used.
  • the amount of the catalyst to be used varies depending on the type of catalyst used, but is usually 0.001 to 10,000 parts by mass, preferably 0.001 to 10,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the ring-containing compound (or the total of them if there are multiple types). 0.01 to 1,000 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight.
  • the condensation reaction can be carried out without a solvent, it is usually carried out using a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reaction substrate and does not inhibit the reaction.
  • the condensation reaction temperature is usually 40°C to 200°C, preferably 100°C to 180°C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 5 minutes to 50 hours, preferably 5 minutes to 24 hours.
  • the weight average molecular weight of the novolak resin according to one embodiment of the present invention is usually 500 to 100,000, preferably 600 to 50,000, 700 to 10,000, or 800 to 8,000.
  • the resist underlayer film forming composition which is one aspect of the present invention, contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the specific novolac resin and other optional components added as necessary.
  • solvent examples include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, Ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-meth
  • a solvent having a boiling point of 160°C or higher can be included in combination with a solvent having a boiling point of less than 160°C.
  • a high boiling point solvent for example, the following compound described in International Publication No. 2018/131562 (A1) can be preferably used.
  • R 1 , R 2 and R 3 in formula (i) each represent a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by an amide bond, and are the same as each other] They may be present or different, or may be bonded to each other to form a ring structure.
  • 1,6-diacetoxyhexane (boiling point 260° C.), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 242° C.) described in JP-A-2021-84974, and various other high-boiling point compounds described in paragraph 0082 of the publication.
  • a solvent can be preferably used.
  • dipropylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 213°C), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 217°C), diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point 247°C), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 247°C), and 171°C), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 187°C), dipropylene glycol monobutyl ether (boiling point 231°C), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 242°C), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204°C), benzyl alcohol (boiling point 205°C), propylene carbonate (boiling point 242°C), tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point 275°C), 1,6-diacetoxyhexane (boil
  • the resist underlayer film forming composition which is one aspect of the present invention may optionally contain an acid and/or a salt thereof and/or an acid generator. can.
  • acids examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, and citric acid. acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, and the like.
  • salts of the aforementioned acids can also be used.
  • the salt is not limited, ammonia derivative salts such as trimethylamine salt and triethylamine salt, pyridine derivative salts, morpholine derivative salts, etc. can be suitably used.
  • the blending amount is usually 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.0005 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight based on the total solid content.
  • IIC-2 examples of the acid generator include thermal acid generators and photoacid generators.
  • Thermal acid generators include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, K-PURE (registered trademark) CXC-1612, CXC-1614, TAG -2172, TAG-2179, TAG-2678, TAG2689, TAG2700 (manufactured by King Industries), and SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150 (manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and other organic sulfonic acid alkyl esters.
  • a photoacid generator generates an acid when the resist is exposed to light. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is one method for matching the acidity of the lower layer film to the acidity of the upper layer resist. Further, by adjusting the acidity of the lower layer film, the pattern shape of the resist formed on the upper layer can be adjusted.
  • Examples of the photoacid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • Onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butane sulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate, diphenyliodonium camphor sulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphor Sulfonates and iodonium salt compounds such as bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethane. Examples
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, and bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • the proportion thereof is 0.01 to 10 parts by weight, or 0.1 to 8 parts by weight, or 0.01 to 10 parts by weight, or 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the resist underlayer film forming composition. It is 5 to 5 parts by mass.
  • the resist underlayer film forming composition may optionally contain a crosslinking agent, a surfactant, a light absorbing agent, a rheology modifier, an adhesion aid, etc. be able to.
  • crosslinking Agent Typical crosslinking agents include aminoplast crosslinking agents and phenoplast crosslinking agents.
  • a crosslinking agent with high heat resistance can be used.
  • a crosslinking agent with high heat resistance a compound containing a crosslinking substituent having an aromatic ring (eg, benzene ring, naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • Aminoplast crosslinking agents include highly alkylated, alkoxylated, or alkoxyalkylated melamines, benzoguanamines, glycolurils, ureas, polymers thereof, and the like.
  • the crosslinking agent has at least two crosslinking substituents, such as methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, These are compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea. Moreover, condensates of these compounds can also be used.
  • it is at least one selected from the group consisting of tetramethoxymethylglycoluril and hexamethoxymethylmelamine.
  • Phenoplastic crosslinking agents include highly alkylated, alkoxylated, or alkoxyalkylated aromatics, polymers thereof, and the like.
  • the crosslinking agent has at least two crosslinking substituents in one molecule, such as 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, bis(2- Hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) Propane, bis(3-formyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)formylmethane, ⁇ , ⁇ -bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-4 - Compounds such as formyltoluene. Moreover, condensates of these compounds can also be used.
  • examples of such compounds include compounds having a partial structure of the following formula (4), and polymers or oligomers having a repeating unit of the following formula (5).
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and the above-mentioned examples can be used for these alkyl groups.
  • n1 is an integer of 1 to 4
  • n2 is an integer of 1 to (5-n1)
  • (n1+n2) is an integer of 2 to 5.
  • n3 is an integer of 1 to 4
  • n4 is 0 to (4-n3)
  • (n3+n4) is an integer of 1 to 4.
  • Oligomers and polymers can have repeating unit structures ranging from 2 to 100, or from 2 to 50.
  • Crosslinking agents such as aminoplast crosslinking agents and phenoplast crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the aminoplast crosslinking agent can be manufactured by a method known per se or a method analogous thereto, or a commercially available product may be used.
  • the amount of crosslinking agent such as aminoplast crosslinking agent or phenoplast crosslinking agent varies depending on the coating solvent used, the underlying substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc. 0.001% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition. 80% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • IID-2 Surfactant A surfactant is added to the resist underlayer film forming composition according to the present invention in order to prevent pinholes, striations, etc. from occurring and to further improve coating properties against surface unevenness. be able to.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as ethers; polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene
  • Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, F-TOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., product name), Megafac F171, F173, R-30, R-40 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., product name), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd., trade name), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name) and other fluorine-based surfactants; Examples include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • DisperseRed1 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; C. I. DisperseViolet43;C. I. DisperseBlue96;C. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; C. I. SolventOrange2 and 45;C. I. SolventRed 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; C. I. PigmentGreen 10;C. I. Pigment Brown 2 etc. can be suitably used.
  • the above-mentioned light absorbing agent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the uniformity of the resist underlayer film thickness and the filling ability of the resist underlayer film forming composition into the holes, especially in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butylisodecyl phthalate
  • adipic acid derivatives such as di-n-butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, and octyldecyl adipate
  • Maleic acid derivatives such as (n-butyl) malate, diethyl maleate, dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate, tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as n-butyl stearate and glyceryl stearate.
  • These rheology modifiers are usually blended in a proportion of less than 30% by mass based on the total solid content of the resist under
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition, and especially to prevent the resist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, silazane such as hexamethyldisilazane, N,N'-bis(trimethylsilyl)urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrisilane, etc.
  • Silanes such as ethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazol, thiouracil, mercapto Examples include heterocyclic compounds such as imidazole and mercaptopyrimidine, urea such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea, and thiourea compounds. These adhesion aids are generally blended in a proportion of less than 5% by mass, preferably less than 2% by mass, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • the solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content of all components in the resist underlayer film forming composition excluding the solvent.
  • the crosslinkable resin can be contained in the solid content in a proportion of 1 to 99.9% by weight, or 50 to 99.9% by weight, or 50 to 95% by weight, or 50 to 90% by weight.
  • the resist underlayer film can be formed, for example, as follows using the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • Substrates used in the manufacture of semiconductor devices e.g. silicon wafer substrates, silicon dioxide coated substrates (SiO 2 substrates), silicon nitride substrates (SiN substrates), silicon nitride oxide substrates (SiON substrates), titanium nitride substrates (TiN
  • the present invention is coated onto substrates (substrates), tungsten substrates (W substrates), glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates, low dielectric constant material (low-k material) coated substrates, etc.) using an appropriate coating method such as a spinner or coater.
  • a resist underlayer film is formed by applying the resist underlayer film forming composition, which is one embodiment of the above, and then baking it using a heating means such as a hot plate.
  • the firing conditions are appropriately selected from among a firing temperature of 80° C. to 800° C. and a firing time of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150°C to 400°C and the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • Air may be used as the atmospheric gas during firing, or an inert gas such as nitrogen or argon may also be used.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 30 to 400 nm, or 50 to 300 nm.
  • a quartz substrate is used as the substrate, a replica of a quartz imprint mold (mold replica) can be produced.
  • an adhesion layer and/or a silicon-containing layer containing 99% by mass or less, or 50% by mass or less of Si can also be formed by coating or vapor deposition on the resist underlayer film, which is one embodiment of the present invention.
  • a silicon-containing resist underlayer film (inorganic resist underlayer film) forming composition described in JP 2013-202982 A and Patent No. 5827180, and WO 2009/104552 (A1) is spun.
  • a Si-based inorganic material film can be formed using a CVD method or the like.
  • the resist underlayer film forming composition which is an embodiment of the present invention, is applied onto a semiconductor substrate (so-called step substrate) having a portion with a step and a portion without a step, and then baked to remove the step. It is possible to reduce the difference in level between the part having the step and the part not having the step.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes: forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using a resist underlayer film forming composition that is one aspect of the present invention; forming a resist film on the resist lower layer film; A step of forming a resist pattern on a resist film by irradiation with light or electron beam and development; etching and patterning the resist underlayer film through a resist pattern; and processing a semiconductor substrate using a patterned resist underlayer film.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes: forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using a resist underlayer film forming composition that is one aspect of the present invention; a step of forming a hard mask on the resist underlayer film; Furthermore, a step of forming a resist film on the hard mask, A step of forming a resist pattern on a resist film by irradiation with light or electron beam and development; etching and patterning the hard mask through a resist pattern; The method includes etching and patterning the resist underlayer film through a patterned hard mask, and processing the semiconductor substrate through the patterned resist underlayer film.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes: forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using a resist underlayer film forming composition that is one aspect of the present invention; a step of forming a hard mask on the resist underlayer film; Furthermore, a step of forming a resist film on the hard mask, A step of forming a resist pattern on a resist film by irradiation with light or electron beam and development; etching and patterning the hard mask through a resist pattern; etching and patterning the resist underlayer film through a patterned hard mask; The method includes a step of removing a hard mask, and a step of processing a semiconductor substrate through a patterned resist underlayer film.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes: forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using a resist underlayer film forming composition that is one aspect of the present invention; a step of forming a hard mask on the resist underlayer film; Furthermore, a step of forming a resist film on the hard mask, A step of forming a resist pattern on a resist film by irradiation with light or electron beam and development; etching and patterning the hard mask through a resist pattern; etching and patterning the resist underlayer film through an etched hard mask; the process of removing the hard mask; A step of forming a vapor deposited film (spacer) on the resist lower layer film after removing the hard mask, A process of processing the deposited film (spacer) by etching, The method includes a step of removing the patterned resist underlayer film to leave a patterned deposited film (spacer), and a step of processing the semiconductor substrate via the patterned deposited film (spacer), and a step of processing the semiconductor substrate via the
  • a semiconductor substrate can be processed using the manufacturing methods (i) to (iv) above.
  • a hard mask such as a silicon-containing film may be formed as a second resist underlayer film on the resist underlayer film formed in the above step, and a resist pattern may be formed thereon [(IVA) (ii) to ( iv)].
  • the hard mask may be a coated film of an inorganic material, or a vapor-deposited film of an inorganic material formed by a vapor deposition method such as CVD, PVD, or ALD, such as an SiON film, a SiN film, or a SiO 2 film.
  • a vapor deposition method such as CVD, PVD, or ALD, such as an SiON film, a SiN film, or a SiO 2 film.
  • an anti-reflection film (BARC) may be formed on this hard mask, or a resist shape correction film having no anti-reflection ability may be formed.
  • the step of forming the resist pattern exposure is performed through a mask (reticle) or by direct writing to form a predetermined pattern.
  • the exposure source for example, g-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, or electron beam can be used.
  • post-exposure baking is performed as needed. Thereafter, it is developed with a developer (for example, 2.38% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, butyl acetate), and further rinsed with a rinse solution or pure water to remove the used developer. After that, post-baking is performed to dry the resist pattern and improve its adhesion to the base.
  • a developer for example, 2.38% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, butyl acetate
  • the etching step performed after forming the resist pattern is performed by dry etching.
  • the resist film may be patterned by a nanoimprint method or a self-assembled film method.
  • a resist composition is molded using a patterned mold that is transparent to irradiation light. Furthermore, in the self-assembled film method, a pattern is formed using a self-assembled film that naturally forms a regular structure on the order of nanometers, such as a diblock polymer (polystyrene-polymethyl methacrylate, etc.).
  • a silicon-containing layer (hard mask layer) is optionally formed on the resist underlayer film by coating or vapor deposition, and then a silicon-containing layer (hard mask layer) is optionally formed on the resist underlayer film or
  • An adhesion layer may be formed on the silicon-containing layer (hard mask layer) by coating or vapor deposition, and a curable composition that will become a resist film may be applied on the adhesion layer.
  • the following gases are used to process the hard mask (silicon-containing layer), resist underlayer film, and substrate: CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 4 F 6 , C 4 F 8 , O2 , N2O , NO2 , H2 , He can be used. These gases may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, argon, nitrogen, carbon dioxide, carbonyl sulfide, sulfur dioxide, neon, or nitrogen trifluoride can be used in combination with these gases.
  • alkaline components include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methyltripropylammonium hydroxide, methyltributylammonium hydroxide, and ethyltrimethylammonium.
  • an inorganic base may be used in combination with quaternary ammonium hydroxide.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and rubidium hydroxide are preferred, and potassium hydroxide is more preferred.
  • the weight percentages of the crosslinking agent, acid generator, and surfactant are shown; for the solvent, the weight percentage of each solvent is shown when the total solvent weight is 100).Made of 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene. Resist underlayer film materials (M1 to M17) and comparative examples (Comparative M1 to M17) were prepared by filtering with a microfilter.
  • RIE-200NL manufactured by Samco
  • RIE-200NL manufactured by Samco
  • the resist underlayer film materials of Comparative Example 1-17 and Example 1-20 were each applied onto a silicon wafer using a spin coater. It was baked on a hot plate at the predetermined temperature and for the predetermined time shown in the table to form a resist underlayer film (film thickness: 50 nm).
  • the refractive index (n value) and optical absorption coefficient (k value, also referred to as attenuation coefficient) of these resist underlayer films at a wavelength of 193 nm were measured using a spectroscopic ellipsometer (Table 3).

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Abstract

エッチング耐性や耐熱性以外にも、硬化性、発生する昇華物量、平坦化性、光学特性（露光時の反射抑制）等の種々の他の諸特性をも満足させるレジスト下層膜形成組成物の提供。　ノボラック樹脂及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物であって、　前記ノボラック樹脂が、芳香族環を有する単位構造Ａを含み、該単位構造Ａは、下記式（Ａ）： で表わされる一種又は二種以上の構造単位を含み、Ｒ１は水素原子又は特定置換基であり、Ｒ２は任意選択的な特定置換基であり、ノボラック樹脂中のＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一部は、炭素数２～１０のアルキニル鎖を有する置換基であり、ｎは、置換基Ｒ２の数を表し、ｎが複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、＊は結合の手であることを示す、レジスト下層膜形成組成物。

Description

[規則26に基づく補充 10.08.2023]レジスト下層膜形成組成物、該組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
　本発明は、半導体基板加工におけるリソグラフィー用に適したレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法、及び当該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
　近年、半導体製造プロセスの進展が急激に進んでおり、それに伴ってレジスト下層膜の高品質化や特性向上が強く求められている。
　例えば、特許文献１には、インドール骨格を構造の一部に含む特定複素芳香族環の二価基と、アリール置換メチレン基等のアリール置換二価基を構造単位として含む重合体が、膜密度とエッチング耐性が両立した材料とできることを報告している。もっとも、平坦化特性については、言及はしているものの、何らの実証もなされていない。
　また、特許文献２には、インドール誘導体と特定複数種の芳香族アルデヒド化合物混合物との反応により得られる重合体が、重合体の溶解性（塗布性）ならびに前記重合体を用いたハードマスク層の耐エッチング性および耐熱性を同時に確保することができることを報告している。
　また、特許文献３の２－アリールインドール誘導体／類縁体構造、及びアリール置換メチレン基を単位構造として有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物や、特許文献４のピロールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができると報告している。耐熱性にも言及しているが、証明されていない。
　特許文献１～３に記載のインドール構造を有するノボラック樹脂は、エッチング耐性や耐熱性に優れるものの、一般的に反射防止機能として用いられる光学定数と大きく乖離がある。更に平坦化性にも課題がある。一方、特許文献４のピロールノボラック構造を有するノボラック樹脂は、反射防止機能に適した高屈折率/低吸光係数を示すが、レジスト下層膜の高品質化や特性向上に必要な例えば、硬化性、硬化速度、膜収縮率、耐熱性、段差基板への塗布性、平坦化性、埋め込み性、昇華物量、エッチング耐性、光学定数等の種々の諸特性を加味すると、まだ改善の余地がある。
特開２０１６－１５１０２４号公報 特開２０２０－１０５５１３号公報 国際公開第２０１３／１４６６７０号（Ａ１） 国際公開第２０１４／２０８４９９号（Ａ１）
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、エッチング耐性や耐熱性以外にも、硬化性、発生する昇華物量抑制性、平坦化性を満足させ、様々な蒸着膜を有する段差基板への塗布性、埋め込み性、光学特性（露光時の反射抑制）といった他の諸特性をも良好に維持するレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び当該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。
　本願発明は以下の態様を包含する。
［１］
　ノボラック樹脂及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物であって、
　前記ノボラック樹脂が、芳香族環を有する単位構造Ａを含み、該単位構造Ａは、下記式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表わされる一種又は二種以上の構造単位を含み、
　前記式（Ａ）中、
　Ｒ１は、水素原子、又はピロール環の窒素原子上の置換基であって、該置換基は、
　（ｉ）メチロール基； 
　（ｉｉ）炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシメチル基；又は
　（ｉｉｉ）炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、若しくは炭素数６～３０のアリール基；を表し、
　Ｒ２は、ピロール環を構成する炭素原子上の任意選択的な置換基であって、
　（ｉｖ）；前記（ｉｉｉ）と同じ置換基群； 又は
　（ｖ）炭素数１～１５のアシル基、炭素数１～１５のアルコキシ基、炭素数６～１５のアリールオキシ基、炭素数１～１５のアルコキシカルボニル基、炭素数７～１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数１～１５のモノ置換アミノ基、若しくは炭素数２～３０のジ置換アミノ基；
　（ｖｉ）ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、若しくはハロ基；を表し、
　但し、前記（ｉｉ）～（ｖ）については、酸素原子含有置換基、硫黄原子含有置換基、窒素原子含有置換基、アリール基又はハロ基で更に置換されるか、酸素原子含有置換基、硫黄原子含有置換基、窒素原子含有置換基、アリーレン基で更に炭化水素鎖部分が中断されていてもよく、
　また、ノボラック樹脂中のＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一部は、炭素数２～１０のアルキニル鎖を有する置換基であり、
　ｎは、置換基Ｒ２の数を表し、ｎが複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、
　＊は結合の手であることを示す、レジスト下層膜形成組成物。
［２］
　前記ノボラック樹脂が、
　下記式（ＡＢ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表わされる複合単位構造Ａ－Ｂを含む、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物であって、
　前記式（ＡＢ）中、
　ｎは複合単位構造Ａ－Ｂの数を表し、
　単位構造Ａは、請求項１に記載の式（Ａ）で表わされ、
　単位構造Ｂは、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）又は（Ｂ３）で表される構造を含む一種又は二種以上の単位構造を表し、
　＊は結合の手であることを示す、レジスト下層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（Ｂ１）中、
　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環残基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、
　＊は結合の手であることを示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（Ｂ２）中、
　Ｚ０は置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、脂肪族環残基又は、２つの芳香族環残基若しくは脂肪族環残基が単結合で連結された有機基を表し、
　Ｊ１及びＪ２はそれぞれ独立に直接結合又は置換基を有していてもよい二価の有機基を表し、
　＊は結合の手であることを示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式（Ｂ３）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数４～２５の単環、二環、三環又は四環式の縮合環であり、前記単環は非芳香族単環であり；前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも１つは非芳香族単環であり、残りの単環は芳香族単環でも非芳香族単環でもよく、前記単環、二環、三環若しくは四環式の縮合環が、１又は複数の芳香族環と更に縮合環を形成して、五環式以上の縮合環となっていてもよく、
　Ｘ、Ｙは同一又は異なって、－ＣＲ31Ｒ32－基を表し、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、
　x、yはそれぞれ、Ｘ、Ｙの数を表し、それぞれ独立に０又は１を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子１」と呼ぶ）と結合(ｘ＝1の場合)、又は炭素原子１から延びており(ｘ＝0の場合)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子２」と呼ぶ）と結合(ｙ＝1の場合)、又は炭素原子２から延びており(ｙ＝0の場合)、
　前記炭素原子１と炭素原子２は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、同一の非芳香族単環に属していてもよいし、異なる非芳香族単環に属していてもよく、
　＊は結合の手であることを示す。］
［３］
　ノボラック樹脂中のＲ１及びＲ２の前記アルキニル鎖が、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［ここで、
　＊は結合の手であることを示し、
　Ｒ３は単結合、又は炭素数１～７の二価の有機基であり、
　Ｒ４は水素原子、又は炭素数１～７の一価の有機基であり、
　Ｒ３とＲ４の炭素数の合計は０～８である。］を表す、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］
　前記溶剤が沸点１６０℃以上の溶剤を含む［１］～［３］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］
　酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤を更に含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］
　架橋剤を更に含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］
　上記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤である、［６］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］
　界面活性剤を更に含む、［１］～［７］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］
　［１］～［８］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物である、半導体基板上のレジスト下層膜。
［１０］
　［１］～［８］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
［１１］
　［１］～［８］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１２］
　［１］～［８］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングする工程、
　パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
［１３］
　［１］～［８］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングする工程、
　パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
　ハードマスクを除去する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１４］
　［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングする工程、
　エッチングされたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
　ハードマスクを除去する工程、
　ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
　蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
　パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜（スペーサー）を残す工程、及び
　パターン化された蒸着膜（スペーサー）を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
［１５］
　前記ハードマスクが無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである、［１２］～［１４］のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
［１６］
　前記レジスト膜がナノインプリント法または自己組織化膜によってパターン形成される、［１１］～［１４］のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
［１７］
　ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行う、［１３］～［１４］のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
　本願発明の一態様であるレジスト下層膜組成物中に含まれるノボラック樹脂は、アルキニル基(炭素間三重結合構造, プロパルギル基など)を有するピロール構造単位を含んでおり、アルキニル基未導入のピロールノボラック樹脂と比較して、低温で硬化するため昇華物成分を抑制可能である。
　一方、低温で硬化を開始するノボラック樹脂の場合、一般的に熱による膜収縮率が増大する点や平坦化性・埋め込み性を損なう点が明らかとなっており、これらの特性と低温での硬化性との両立が困難であった。しかし、本発明のレジスト下層膜はアルキニル基導入により、上記の特性を両立可能である。
　また、膜収縮率が小さい特徴から、耐熱性が高く、昇華成分が少ないと考えられ、低温焼成時だけでなく、高温焼成時にもシリコンウエハーや様々な種類の段差基板への塗布性が良好である。
　また、架橋剤や硬化触媒を含まずともポリマーのみで自己架橋性を示すため、窒素雰囲気下でも十分な硬化性を示すことができる。従って、従来通りの用途である大気雰囲気下でも、窒素雰囲気下でも十分な硬化性を得ることができるため、多様化する半導体製造プロセスに幅広く適用できる。
　更に、露光時の反射を抑制するという意味では、一般的に193ｎｍで高n/低kの光学定数を示す材料が求められているが、アルキニル基導入によっても、かかる光学特性は良好に維持できる。
　以上のような特性を併せ持った上で、エッチング耐性もプロセスに応じて調整可能であるため、良好なパターン形状を形成することができる。
［Ｉ．用語の定義］
　本明細書において、本願発明の一態様であるノボラック樹脂に関する主な用語の定義について以下、説明する。個別に特段の記載がない限り、ノボラック樹脂に関しては以下の各用語の定義が適用される。
（Ｉ－１）「ノボラック樹脂」
　「ノボラック樹脂」とは、狭義のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（いわゆるノボラック型フェノール樹脂）やアニリン・ホルムアルデヒド樹脂（いわゆるノボラック型アニリン樹脂）のみならず、一般に酸触媒の存在下あるいはそれと同等な反応条件下で、芳香族環との共有結合を可能とする官能基［例えば、アルデヒド基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、二級又は三級炭素に結合する水酸基又はアルコキシ基、アルキルアリール基のα位炭素原子（ベンジル位炭素原子など）に結合する水酸基、アルコキシ基又はハロ基；ジビニルベンゼンやジシクロペンタジエンなどの炭素－炭素不飽和結合など］を有する有機化合物と、芳香族環を有する化合物（好ましくは芳香族環上に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子含有置換基を有する）中の芳香族環との共有結合形成（置換反応、付加反応、或いは付加縮合反応など）により形成される重合ポリマーを広く包含する広義の意味で用いられる。
　従って、本願明細書にいうノボラック樹脂は、前記官能基に由来する炭素原子（「連結炭素原子」と呼ぶ場合がある）を含む有機化合物が、連結炭素原子を介して芳香族環を有する化合物中の芳香族環と共有結合を形成することにより、芳香族環を有する複数の化合物を連結してポリマーを形成している。
　本明細書では、「ノボラック樹脂」を構成する単位構造として、単位構造Ａ、単位構造Ｂ及び単位構造Ｃの用語を用いている。単位構造Ａは芳香族環を有する化合物に由来する単位構造である。単位構造Ｂは単位構造Ａの芳香族環との共有結合を可能とする官能基を有する化合物に由来する単位構造である。単位構造Ｃは複合単位構造Ａ－Ｂと結合様式が等価な１つの単位構造であり、芳香族環を有し、かつ単位構造Ａの芳香族環との共有結合を可能とする官能基を有する化合物に由来する単位構造である。結合様式が同一のため、単位構造Ｃは複合単位構造Ａ－Ｂに置き換えることができる。
（Ｉ－２）「残基」
　「残基」とは、炭素原子またはヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）に結合する水素原子を結合の手に置き換えた有機基を指し、一価基であっても多価基であってもよい。たとえば、1つの水素原子を１つの結合の手で置き換えれば一価の有機基となり、２つの水素原子を結合の手に置き換えれば二価の有機基となる。
（Ｉ－３）「芳香族環」（芳香族基、アリール基、アリーレン基）
　「芳香族環」とは、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、及びそれらの残基［「芳香族基」、「アリール基」（一価の基の場合）又は「アリーレン基」（二価の基の場合）と呼ぶ場合もある］を包含する概念であり、単環式（芳香族単環）のみならず多環式（芳香族多環）も包含するものとする。多環式の場合、少なくとも一つの単環は芳香族単環であるが、該芳香族単環と縮合環を形成する残りの単環は単環式複素環（複素単環）でも、単環脂環式炭化水素（脂環式単環）でもよい。
　芳香族環としては、ベンゼン、インデン、ナフタレン、アズレン、スチレン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ベンゾアントラセン、ピレン、クリセン、フルオレン、ビフェニル、コランヌレン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、コロネン、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン、アセナフチレン、アセナフテン、ナフタセン、ペンタセン、シクロオクタテトラエン等の芳香族炭化水素環、より典型的にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素環や；フラン、ピラン、チオフェン、ピロール、Ｎ－アルキルピロール、Ｎ－アリールピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チアゾール、インドール、フェニルインドール、ビスインドールフルオレン、ビスインドールベンゾフルオレン、ビスインドールジベンゾフルオレン、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、インドロカルバゾール等の芳香族複素環、より典型的には、フラン、チオフェン、ピロール、インドール、フェニルインドール、ビスインドールフルオレン、フェノチアジン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　芳香族環（たとえばベンゼン環、ナフタレン環など）は任意に置換基を有していてもよいが、係る置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和の直鎖、分枝又は環状の炭化水素基（－Ｒ）（炭化水素鎖の途中で酸素原子により一回以上中断されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、プロパルギル基などを包含する。）、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基（－ＯＲ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）、アルキルアミノ基［－ＮＨＲ若しくは―ＮＲ２（２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい）、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表し、炭化水素鎖の途中で酸素原子により一回以上中断されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、プロパルギル基などを包含する。］、水酸基、アミノ基（―ＮＨ２）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基（－ＣＯ２Ｒ若しくは―ＯＣＯＲ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）、アミド基（―ＮＨＣＯＲ、―ＣＯＮＨＲ、―ＮＲＣＯＲ（２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい）若しくは―ＣＯＮＲ２（２つのＲは互いに同じでも異なっていてもよい）、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）、スルホニル含有基（―ＳＯ２Ｒ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）、チオール基（－ＳＨ）、スルフィド含有基（―ＳＲ、ここでＲは前記炭化水素基－Ｒを表す）；エーテル結合を含む有機基［Ｒ１１－Ｏ－Ｒ１１（Ｒ１１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基を示す。）で示されるエーテル化合物の残基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を含むエーテル結合を含む有機基］、アリール基等の置換基を挙げることができる。
　更に、１又は複数の芳香族環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレンなど）と、１又は複数の脂肪族環若しくは複素環との縮合環を有する有機基も含まれる。そして、ここにいう脂肪族環としては、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテンを例示でき、複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンを例示できる。
　２つ以上の芳香族環がアルキレン基等の二価の連結基で連結された構造を有する有機基でもよい。
（Ｉ－４）「複素環」
　「複素環」は、脂肪族複素環と芳香族複素環の両方を包含し、単環式（複素単環）のみならず多環式（複素多環）も包含する概念とする。多環式の場合、少なくとも一つの単環は複素単環であるが、残りの単環は芳香族炭化水素単環でも、脂環式単環でもよい。芳香族複素環としては、前記（Ｉ－３）の例示を参照できる。前記（Ｉ－３）の芳香族環と同様、置換基を有していてもよい。
（Ｉ－５）「非芳香族環」（脂肪族環）
「非芳香族単環」とは、芳香族に属しない単環系炭化水素のことであり、典型的には脂環式化合物の単環である。脂肪族単環（脂肪族複素単環を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）と呼んでもよい。前記（Ｉ－３）の芳香族環と同様、置換基を有していてもよい。
　非芳香族単環（脂肪族環、脂肪族単環）としては例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン等が挙げられる。
　「非芳香族多環」とは、芳香族に属しない多環式炭化水素のことであり、典型的には脂環式化合物の多環である。脂肪族多環［脂肪族複素多環（多環を構成する単環の少なくとも一つが脂肪族複素環）を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい］と呼んでもよい。非芳香族二環、非芳香族三環、非芳香族四環を包含する。
　「非芳香族二環」とは、芳香族に属しない二つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には二つの脂環式化合物の縮合環である。本明細書において、脂肪族二環（脂肪族複素二環を包含してもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）と呼ぶこともある。非芳香族二環としては、ビシクロペンタン、ビシクロオクタン、ビシクロヘプテン等が挙げられる。
　「非芳香族三環」とは、芳香族に属しない三つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には三つの脂環式化合物（それぞれ複素環であってもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）の縮合環である。非芳香族三環としては、トリシクロオクタン、トリシクロノナン、トリシクロデカン等が挙げられる。
　「非芳香族四環」とは、芳香族に属しない四つの単環系炭化水素で構成される縮合環のことであり、典型的には四つの脂環式化合物（それぞれ複素環であってもよいし、芳香族化合物に属しない限り不飽和結合を含んでいてもよい）の縮合環である。非芳香族四環としては、ヘキサデカヒドロピレンなどが挙げられる。
（１－６）
「環（部分）を構成する炭素原子」とは、置換基のない状態の炭化水素環（芳香族環、脂肪族環、複素環のいずれでもよい）について、当該環を構成する炭素原子を意味する。
（Ｉ－７）
　「炭化水素基」とは、炭化水素から水素原子１つあるいは２つ以上を取り除いてできる基をいい、かかる炭化水素には、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素が含まれる。
（１－８）
　本願明細書のノボラック樹脂の単位構造を示す化学構造式には、便宜的に結合の手（＊で表記）が記載されている場合があるが、かかる結合の手は、特段の記載がない限り、該単位構造中の結合可能な任意の結合位置を採ることができ、単位構造中の結合位置を何ら限定するものではない。
［ＩＩ；レジスト下層膜形成組成物］
　本願発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物は、特定ノボラック樹脂及び溶剤を含む。
（ＩＩＡ）ノボラック樹脂
（ＩＩＡ－１）
　本願発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物に含まれる特定ノボラック樹脂は、
芳香族環を有する単位構造Ａを含み、該単位構造Ａは、下記式（Ａ）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
で表わされる、ピロール構造単位を一種又は二種以上含む。
　特段の記載がない限り、以下、本明細書において、＊は結合の手であることを示す。
　そして、上記式（Ａ）において、＊で示される結合の手は、ピロール環を構成する炭素原子のいずれかの炭素原子から延びている。
（ＩＩＡ－１－１）
　Ｒ１は、水素原子、又はピロール環の窒素原子上の置換基である。
　そして、かかる置換基である場合のＲ１は、
　（ｉ）メチロール基； 
　（ｉｉ）炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシメチル基；又は
　（ｉｉｉ）炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、若しくは炭素数６～３０のアリール基を表す。
　もっとも、前記（ｉｉ）（ｉｉｉ）の置換基群については、後記する（ＩＩＡ－１－４）において説明するように特定の置換基により更に置換ないし、特定の二価官能基により更に炭化水素鎖部分が中断されていてもよい。
（ＩＩＡ－１－２）
　Ｒ２は、ピロール環を構成する炭素原子上の任意選択的な置換基であり、
　（ｉｖ）；前記（ｉｉｉ）と同じ置換基群、すなわち、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、若しくは炭素数６～３０のアリール基；
　（ｖ）炭素数１～１５のアシル基（アセチル基、ベンゾイル基など）、炭素数１～１５のアルコキシ基（メトキシ基、プロパルギルオキシ基など）、炭素数６～１５のアリールオキシ基（フェノキシ基など）、炭素数１～１５のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、プロパルギルオキシカルボニル基など）、炭素数７～１５のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、炭素数１～１５のモノ置換アミノ基［モノメチルアミノ基のようなモノアルキルアミン、モノプロパルギルアミノ基などのモノ（アルケニル又はアルキニル）アミン、フェニルアミノ基本のようなモノアリールアミノ基など］、若しくは炭素数２～３０のジ置換アミノ基［ジメチルアミノ基のようなジアルキルアミノ基、ジプロパルギルアミノ基などのジ（アルケニル又はアルキニル）アミノ基など］；又は
　（ｖｉ）ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、若しくはハロ基を表す。
　もっとも、前記（ｉｖ）（ｖ）の置換基群については、後記する（ＩＩＡ－１－４）において説明するように特定の置換基により更に置換ないし、特定の二価官能基により更に炭化水素鎖部分が中断されていてもよい。たとえば、ベンジルオキシ基などのアリールアルコキシ基は、アルコキシ基にアリール基であるフェニル基が置換したものとして、前記（ｖ）の置換基群に属する。
　そして、式（Ａ）中のｎは、置換基Ｒ２の数を表し、ｎが複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。ピロール構造単位がポリマー鎖の中にある場合、ｎは０～２の整数であるが、ピロール構造単位がポリマー鎖末端にある場合、ｎは０～３の整数でもよい。
（ＩＩＡ－１－３）
　但し、ノボラック樹脂中のＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一部は、炭素数２～１０のアルキニル鎖を有する置換基である。
　ここで、アルキニル鎖を有する置換基とは、アルキニル鎖自体であるアルキニル基のみならず、アルキニル鎖を部分構造として含む官能基を包含する。
　より具体的には、
　ノボラック樹脂中のＲ１のうちの少なくとも一部は、炭素数２～１０のアルキニル基であるか、及び／又は
　Ｒ２が存在する場合であって、かつノボラック樹脂中のＲ２のうちの少なくとも一部は、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数３～１１のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数２～１０のモノアルキニルアミノ基、若しくは炭素数４～２０のジ（アルキニル）アミノ基を挙げることができる。
　このうち、ノボラック樹脂中のＲ１のうちの少なくとも一部が、炭素数２～１０のアルキニル基であることがより好ましい。
　もっともこれらの置換基群については、後記する（ＩＩＡ－１－４）において説明するように特定の置換基により更に置換ないし、特定の二価官能基により更に炭化水素鎖部分が中断されていてもよい。
　ここで、ノボラック樹脂中のＲ１及びＲ２のうちの「少なくとも一部」とは、任意選択的な置換基であるＲ２が存在しない場合には、Ｒ１の少なくとも一部を意味し；任意選択的な置換基であるＲ２が存在する場合には、Ｒ１の少なくとも一部、Ｒ２の少なくとも一部、又はＲ１の少なくとも一部及びＲ２の少なくとも一部を意味する。
　そして、本願発明の一態様であるノボラック樹脂への前記アルキニル鎖の導入率は、５％以上であることが好ましい。ここにいう導入率は、式（Ａ）のピロール構造単位の数を１００とした場合の、ノボラック樹脂中のピロール構造単位に導入されたアルキニル鎖の数（％）を表す。かかる導入率は、例えば１Ｈ－ＮＭＲ測定や１３Ｃ－ＮＭＲによって算出できる。必要に応じて内部標準等を用いて、導入率を算出しても良い。
　また、アルキニル鎖は、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
であることが、自己架橋性の観点で好ましい。
　ここで、Ｒ３は単結合；又は炭素数１～７の、二価の有機基、好ましくはアルキレン基、より好ましくはメチレン基であり；Ｒ４は水素原子、又は炭素数１～７の、一価の有機基、好ましくはアルキル基、より好ましくは水素原子であり、Ｒ３とＲ４の炭素数の合計は０～８であり、１～３がより好ましい。ここで、有機基とは、ヘテロ原子を含む置換基で更に置換されていてもよく、ヘテロ原子を含む二価基により更に炭化水素鎖部分が中断されていてもよい［例えば（ＩＩＡ－１－４）参照］、炭化水素基を意味する。
　式（Ａ）で表わされるピロール環構造単位への、以上のようなアルキニル鎖の導入は、任意の周知慣用の方法により行うことができる。たとえば、ノボラック樹脂生成後、ハロゲン化アルキニル等のアルキニル化剤を用いて導入することができる場合がある。また、アルキニル基を導入したモノマーを事前に用意し、ノボラック樹脂を合成する方法でも同様の樹脂を作成することができる。
（ＩＩＡ－１－４）
　前記（ＩＩＡ－１－１）の（ｉｉ）（ｉｉｉ）及び前記（ＩＩＡ－１－２）の（ｉｖ）（ｖ）の置換基群については、酸素原子含有置換基（水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、カルボキシル基など）、硫黄原子含有置換基（スルホン酸基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基など）、窒素原子含有置換基［アミノ基、置換アミノ基（モノアルキルアミンやジアルキルアミンなどの一置換又は二置換アミノ基）、アミド基、シアノ基、ニトロ基など］、アリール基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基、例えばフェニル基、ピレニル基など）又はハロ基で更に置換されてもよい。
　また、前記（ＩＩＡ－１－１）の（ｉｉ）（ｉｉｉ）及び前記（ＩＩＡ－１－２）の（ｉｖ）（ｖ）の置換基群については、酸素原子含有置換基［－Ｏ－、―Ｃ（Ｏ）－、―Ｃ（Ｏ）Ｏ－、―ＯＣ（Ｏ）－などの二価基］、硫黄原子含有置換基（―Ｓ－、－ＳＯ２－などの二価基）、窒素原子含有置換基［―Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）―、―Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、－ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、－Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－，―Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、―ＮＲ－などの二価基；ここで、Ｒはそれぞれ独立して、同一又は異なって、炭素数１～３０の炭化水素基を表す］、アリーレン基（フェニレン基など）で更に炭化水素鎖部分が中断されていてもよい。
　なお、ここにいう、「炭化水素鎖部分」とは、鎖状（直鎖又は分岐鎖）炭化水素部分であって、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基及び炭素数２～１０のアルキニル基、並びに、炭素数１～１５のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１５のアルキルオキシ基、炭素数１～１５のアシル基、炭素数１～１５のモノアルキルアミノ基及び炭素数２～３０のジアルキルアミノ基中の鎖状炭化水素部分をいう。－Ｏ－、―Ｓ－、―Ｃ（Ｏ）－等は、鎖状炭化水素部分中の互いに単結合をしている２つの炭素原子（但し、環状構造の一部を構成しない炭素原子）の間に挿入されることになるから、鎖状炭化水素部分には、互いに単結合をしている２つの炭素原子（環状構造の一部を構成しない炭素原子）が少なくとも１対存在する。たとえば、アルケニル基は全体が炭化水素鎖部分を構成するが、１－ペンテニル基のように少なくとも１対の互いに単結合をしている２つの炭素原子（ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＨ２－部分）が存在すれば、ここを二価基で中断できる。モノペンチルアミノ基、ペンチルシクロへキシル基、ｐ－ペンチルフェニル基のように置換基の一部（ペンチル基）を指す場合もある。他方で、直鎖状または分岐鎖状アルキル基のように置換基全体が鎖状炭化水素部分となる場合もある。
（ＩＩＡ－１－５）
　アルキニル化ピロール構造を有するノボラック樹脂は、アルキニル化していないピロール構造を持つノボラック樹脂と比較すると、従来よりも良好な特性を示すレジスト下層膜となる。具体的には下記の通りである。
　プロパルギル基のようなアルキニル自己架橋基を導入することにより、架橋剤や硬化触媒を必要とせずに、大気雰囲気下はもちろんのこと、窒素雰囲気下（酸素がないため、酸化による硬化は起こらない）でもレジスト下層膜として使用することができるため、従来よりも幅広いプロセスに適用可能な材料である。
　また、低温から硬化を開始することによって昇華物成分を抑制することが可能となるが、低温から硬化するにもかかわらず、小さい膜収縮率を有する (＝耐熱性が高い)ことが特徴である。これはアルキニル自己架橋基によって三次元的な架橋構造が形成されることで膜密度が上昇し耐熱性が向上する点と、アルキニル自己架橋基から形成される架橋構造が分子体積的に膨張する点に由来すると考えられる。
　また、硬化速度が速くなるが、Ｎ―アルキニル化の場合、ＮＨ由来の極性による粘度上昇を抑制する効果やポリマーＴｇの低下効果を示し、段差基板に対しての良好な塗布性を維持しつつ、平坦化特性は向上するため、式（Ａ）のピロール環構造単位において、Ｒ１がアルキニル化される（すなわち、Ｎ－アルキニル化）ことが好ましい。
　埋め込み性はアルキニル化によって損なわれることなく、良好な特性を示す。
　アルキニル化ピロール構造は上記のような優れた特性を示すが、従来のピロールポリマーが有する優れた光学定数を維持できることも特徴である（高ｎ／低ｋ＠１９３ｎｍ, 好ましくはｎ値≧１．３／ｋ値≦０．７)。
　アルキニル化ピロール構造を有することが必須条件ではあるが、多種多様なピロール原料、フェノール原料、アミン原料、アルデヒド原料、ケトン原料、アルデヒド等価体原料を用いてノボラック樹脂を作成すると、上記の特性を維持したまま、光学定数やエッチング耐性を自由に変化させることができ、プロセスに応じたレジスト下層膜に調整可能である。
　なお、これらの特性は架橋剤や酸触媒を添加した場合に損なわれるものではない。従って、アルキニル化ピロール構造を有するノボラック樹脂は、多様化する半導体製造プロセスに対して、幅広く適用可能な材料になることが期待される。
（ＩＩＡ－１－６）
　代表的な式（Ａ）で表わされるピロール環構造単位の具体例を、以下に幾つか列挙する。なお、構造単位からの結合の手は省略している。
　また、本願発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物中に含まれるノボラック樹脂には、下記具体例のうち、たとえば下記（ｉ）～（ｉｉｉ）で列挙されるようなアルキニル鎖を有するピロール環構造単位が少なくとも一部に含まれるが、下記（ｉｖ）で列挙されるようなアルキニル鎖を有しないピロール環構造単位が含まれていてもよい。
（ｉ）式（Ａ）のＲ１にアルキニル鎖が含まれる具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（ｉｉ）式（Ａ）のＲ２にアルキニル鎖が含まれる具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（ｉｉｉ）式（Ａ）のＲ１及びＲ２の両方にアルキニル鎖が含まれる具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（ｉｖ）その他の具体例
　前記（ｉ）に列挙されるそれぞれのピロール環構造単位において、ピロール環窒素原子上の置換基を水素原子に置き換えた具体例を挙げることができる。それぞれの明示の化学構造の表示は簡略化のため省略する。
　更に、下記のような構造単位の具体例も追加で列挙する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（ＩＩＡ－１―７）
　本願発明の効果を損なわない限り、単位構造Ａは、前記（ＩＩＡ－１）の式（Ａ）以外の芳香族環を有する１種以上の他の構造単位を含んでいてもよい。
　好ましくは、かかる芳香族環は、６～３０、より好ましくは６～２４の炭素原子数を有する。
　好ましくは、かかる芳香族環は、１若しくは複数のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環；又はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環と、複素環若しくは脂肪族環との縮合環である。
　芳香族環は、任意に置換基を有していてもよいが、該置換基にはヘテロ原子が含まれていることが好ましい。また、芳香族環は、２つ以上の芳香族環が連結基で連結されていてもよく、該連結基中にヘテロ原子が含まれていることが好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等が挙げられる。
　好ましくは、「芳香族環」は、環上、環内、又は環間にＮ、Ｓ及びＯから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭素原子数６～３０、又は６～２４の有機基である。
　環上に含まれるヘテロ原子としては、例えば、アミノ基（例えば、プロパルギルアミノ基）、シアノ基に含まれる窒素原子；含酸素置換基であるホルミル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、 アルコキシ基（例えば、プロパルギルオキシ基）に含まれる酸素原子、含酸素置換基及び含窒素置換基であるニトロ基に含まれる窒素原子と酸素原子が挙げられる。環内に含まれるヘテロ原子としては、例えば、キサンテンに含まれる酸素原子、カルバゾールに含まれる窒素原子が挙げられる。
　２つ以上の芳香族環の連結基に含まれるヘテロ原子としては、－ＮＨ－結合、－ＮＨＣＯ－結合、－Ｏ－結合、－ＣＯＯ－結合、－ＣＯ－結合、－Ｓ－結合、－ＳＳ－結合、－ＳＯ２－結合に含まれる窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。好ましくは、単位構造Ａは、上記した含酸素置換基を有する芳香族環を有する単位構造、－ＮＨ－によって連結された２つ以上の芳香族環を有する単位構造、又は１又は複数の芳香族炭化水素環と１又は複数の複素環との縮合環を有する単位構造である。
　たとえば、式（Ａ）以外の単位構造Ａに用いられる骨格として、以下のような骨格を例示できる。
（アミン骨格の例）



　（フェノール骨格の例）





　また、上記アミン骨格のＮＨのＨ、フェノール骨格のＯＨのＨが下記に記載の置換基に置き換えられていてもよい。


　式（Ａ）以外の単位構造Ａとして、好ましくは下記から選択される少なくとも１種である。なお、下記に記載される各単位構造中に表示されている２つの結合の手の位置は、便宜的に表示されているにすぎず、それぞれ、可能な任意の炭素原子から延びることができ、その位置を限定するものではない。
（複素環に由来する単位構造の例）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（含酸素置換基を有する芳香族炭化水素に由来する単位構造の例）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（－ＮＨ－によって連結された芳香族炭化水素に由来する単位構造の例）
－ＮＨ－はＮ上の水素原子が置換された構造もとりうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（ＩＩＡ－２）
　ノボラック樹脂は、好ましくは、下記式（ＡＢ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
で表わされる複合単位構造Ａ－Ｂを含む。
　式（ＡＢ）中、ｎは複合単位構造Ａ－Ｂの数を表し、単位構造Ａは、前記（ＩＩＡ―１）に記載の式（Ａ）で表わされる。
（ＩＩＡ－２－１）　単位構造Ｂ
　単位構造Ｂは、単位構造Ａ中の芳香族環と結合する連結炭素原子［前記（Ｉ－１）参照］を含む一種又は二種以上の単位構造であり、後記（ＩＩＡ－２－２）～（ＩＩＡ－２－４）で説明する式（Ｂ１）、（Ｂ２）又は（Ｂ３）で表される構造を含む。単位構造Ｂは、単位構造Ａのピロール環上の炭素原子と共有結合することにより、２つの単位構造Ａを連結することができる。
　また、少なくとも１つの複合単位構造Ａ－Ｂが、それに等価な１つの単位構造として、後記（ＩＩＡ－２－２－３）、（ＩＩＡ－２－３－２）、（ＩＩＡ－２－４－３）でそれぞれ説明する式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）で表される構造を含む一種又は二種以上の単位構造Ｃに置き換わってもよい。
（ＩＩＡ－２－２）　式（Ｂ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｂ１）中、
　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。
　また、式（Ｂ１）の２つの結合の手は、単位構造Ａ中のピロール環と共有結合することができる。
（ＩＩＡ－２－２－１）
　式（Ｂ１）におけるＲ、及びＲ’の定義中、「芳香族環」及び「複素環」については、前記（Ｉ－３）及び（Ｉ－４）を参照できる。
　式（Ｂ１）におけるＲ１１、及びＲ１２の定義中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基が挙げられる。
　好ましくは、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立にフェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、ピレニルである。
（ＩＩＡ－２－２－２）
　また、式（Ｂ１）で表される構造を含む単位構造には、たとえば、互いに同一又は異なる二つまたは三つの上記式（Ｂ１）の構造が、二価又は三価の連結基と結合して、二量体又は三量体構造になった構造を含んでいてもよい。この場合、それぞれの上記式（Ｂ１）の構造中の下記式（Ｂ１１）に示すように、２つの結合の手のうちの一方が、前記連結基と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　かかる連結基としては例えば、二つ又は三つの芳香族環を有する連結基（単位構造Ａに相当）を挙げることができる。具体的な二価又は三価の連結基の例としては、上記式（Ｂ１１）で例示した下記の二価の連結基（Ｌ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［Ｘ１は、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、―Ｎ（Ｒｘ１）－を表し、Ｒｘ１は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基（鎖状炭化水素、環状炭化水素（芳香族でも非芳香族でもよい）を包含）を表す。］以外にも、例えば、下記式（Ｌ２）、（Ｌ３）の二価又は三価の連結基を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［Ｘ２は、メチレン基、酸素原子、―Ｎ（Ｒｘ２）－を表し、Ｒｘ２は水素原子または炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数５～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　　アセチリドとケトンとの付加反応により、連結炭素原子との共有結合が形成できる下記式（Ｌ４）のような二価の連結基も例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（ＩＩＡ－２－２－３）
　なお、式（Ｂ１）のＲ１１及びＲ１２の少なくとも一方が芳香族環である場合、該芳香族環［たとえば、下記式（Ｂ１２）のＲ１２がＡｒの場合参照］が追加的に他の単位構造Ｂと結合してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　この場合、下記式（Ｃ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
のように連結炭素原子の一方の結合の手が、ポリマー末端Ｔ（水素原子；水酸基、不飽和脂肪族炭化水素基などの各種官能基、末端単位構造Ａ、他のポリマー鎖中の単位構造Ａなど）と結合している場合、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な一つの単位構造Ｃとして、少なくとも１つの複合単位構造Ａ－Ｂと置き換えることもできる。すなわち、式（Ｃ１）中の前記芳香族環［式（Ｃ１）中のＡｒ］と他の単位構造Ｂとが結合すると共に、式（Ｃ１）に示される残りの連結炭素原子からの結合の手で単位構造Ａの芳香族環と結合することによりポリマー鎖を延長していてもよい。
（ＩＩＡ－２－２－４）
　式（Ｂ１）で表される構造を含む単位構造Ｂの具体例を若干挙げれば、下記のとおりで
ある。＊は基本的に単位構造Ａとの結合部位を示す。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる構造でもよい。

（ＩＩＡ－２－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（Ｂ２）中、
　Ｚ０は置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、脂肪族環残基又は、２つの芳香族若しくは脂肪族の環が単結合で連結された有機基を表す。２つの芳香族環若しくは脂肪族環が単結合で連結された有機基としては、ビフェニル、シクロへキシルフェニル、ビシクロへキシル等の二価の残基を挙げることができる。
　Ｊ１及びＪ２はそれぞれ独立に直接結合又は置換基を有していてもよい二価の有機基を表す。該二価の有機基としては、好ましくは、置換基としてヒドロキシル基、アリール基（フェニル基、置換フェニル基など）又はハロ基（例えば、フッ素）で置換されていてもよい炭素原子数１～６の直鎖又は分岐のアルキレン基である。直鎖アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。
（ＩＩＡ－２－３－１）
　また、式（Ｂ２）で表される構造を含む単位構造には、式（Ｂ１）についての前記（ＩＩＡ－２－２－２）と同様、互いに同一又は異なる二つまたは三つの上記式（Ｂ２）の構造が、二価又は三価の連結基と結合して、二量体又は三量体構造になった構造を含んでいてもよい。
（ＩＩＡ－２－３－２）
　なお、式（Ｂ２）には芳香族環が含まれる態様［式（Ｂ２）のＺ０］を包含しているため、前記式（Ｂ１）の（ＩＩＡ－２－２－３）と同様、該芳香族環［たとえば、下記式（Ｂ２１）のＺ０ Ａｒ中の芳香族環］が追加的に他の単位構造Ｂと結合してもよい［式（Ｂ２１）中の縦の結合の手］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［式（Ｂ２１）中、
　Ｚ０ Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基又は、２つの芳香族環若しくは脂肪族環が単結合で連結された有機基であって、少なくとも１つの芳香族環を有する有機基であって、Ｚ０ Ａｒから下に延びる結合の手はＺ０ Ａｒ中の芳香族環から延びており、
　Ｊ１及びＪ２は式（Ｂ２）の定義と同じである。］
　この場合、下記式（Ｃ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［式（Ｃ２）中、
　Ｚ０ Ａｒ，Ｊ１及びＪ２は、式（Ｂ２１）の定義と同じであり、
　Ｔはポリマー末端を表す。］
のように連結炭素原子の一方の結合の手が、ポリマー末端Ｔ（水素原子；水酸基、不飽和脂肪族炭化水素基などの各種官能基、末端単位構造Ａ、他のポリマー鎖中の単位構造Ａなど）と結合している場合、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な一つの単位構造Ｃとして、少なくとも１つの複合単位構造Ａ－Ｂと置き換えることもできる。すなわち、式（Ｃ２）中の前記芳香族環［式（Ｃ２）中のＺ０ Ａｒ中の芳香族環］と他の単位構造Ｂとが結合すると共に、式（Ｃ２）に示される残りの連結炭素原子からの結合の手で単位構造Ａの芳香族環と結合することによりポリマー鎖を延長していてもよい。
（ＩＩＡ－２－３－３）
　式（Ｂ２）で表される構造を含む単位構造の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。＊は単位構造Ａとの結合部位を示す。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる単位構造でもよい。

（ＩＩＡ－２－４）　式（Ｂ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（Ｂ３）中、
　Ｚは、置換基を有していてもよい、炭素数４～２５の単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環である。そして、ここにいう炭素数は、置換基を除いた単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記単環又は縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。
　前記単環は非芳香族単環であり；前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも１つは非芳香族単環であり、残りの単環は芳香族単環でも非芳香族単環でもよい。
　前記単環、又は二環、三環若しくは四環式の縮合環が、１又は複数の芳香族環と更に縮合環を形成して、五環式以上の縮合環となっていてもよく、該五環式以上の縮合環の炭素数は好ましくは４０以下であり、ここにいう炭素数は、置換基を除いた前記五環式以上の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記五環式以上の縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。
　Ｘ、Ｙは同一又は異なって、－ＣＲ31Ｒ32－基を表し、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表す。
　x、yはそれぞれ、Ｘ、Ｙの数を表し、それぞれ独立に０又は１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子１」と呼ぶ）と結合(ｘ＝1の場合)又は炭素原子１から延びており(ｘ＝0の場合)、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子２」と呼ぶ）と結合(ｙ＝1の場合)又は炭素原子２から延びており(ｙ＝0の場合)、炭素原子１と炭素原子２は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、同一の非芳香族単環に属していてもよいし、異なる非芳香族単環に属していてもよい。
　また、式（Ｂ３）において、任意選択的に、炭素原子１及び炭素原子２以外の連結炭素原子を含んでいてもよい［後記（ＩＩＡ－２－４－２）参照］
　なお、Ｚが三環式以上の縮合環である場合、式（Ｂ３）中の炭素原子１及び２がそれぞれ属する一つ又は二つの非芳香族単環と残りの単環との縮合環中における順列位置関係は任意であり、炭素原子1と炭素原子２がそれぞれ異なる非芳香族単環（それぞれ「非芳香族単環１」及び「非芳香族単環２」と呼ぶ）に属する場合、該非芳香族単環１及び非芳香族単環２の、縮合環中における順列位置関係も任意である。
（ＩＩＡ－２－４－１）
　式（Ｂ１）についての前記（ＩＩＡ－２－２－２）と同様、互いに同一又は異なる二つまたは三つの、上記式（Ｂ３）の構造が、二価又は三価の連結基と結合して、二量体又は三量体構造になっていてもよい。
（ＩＩＡ－２－４－２）
　式（Ｂ３）で表される構造を含む有機基の具体例を若干挙げれば、下記のとおりである。単位構造Ａとの結合部位は特に限定されない。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる構造でもよい。
　なお、結合の手（＊）の数が２を超える例示も含まれているが、この余剰の結合の手は、別のポリマー鎖中の芳香族環との結合、架橋などに用いることができる。

（ＩＩＡ－２－４－３）
　なお、式（Ｂ３）のＺが芳香族環を含む場合、該芳香族環［たとえば、下記式（Ｂ３２）のＡｒ１参照］が追加的に他の単位構造Ｂと結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式（Ｂ３２）中、
　Ｚ１は少なくとも１つの非芳香族単環、Ａｒ１はＺ１の非芳香族単環と縮合環を形成している少なくとも１つの芳香族単環を表し、Ｚ及びＡｒ１全体として、置換基を有していてもよい，炭素数８～２５の二環、三環、四環又は五環式の縮合環を構成する。そして、ここにいう炭素数は、置換基を除いた二環、三環又は四環式の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記二環、三環又は四環式の縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。
　前記二環、三環、四環若しくは五環式有機基に更に、１又は複数の芳香族環と縮合環を形成して、六環式以上となっていてもよく、該六環式以上の縮合環の炭素数は好ましくは４０以下であり、ここにいう炭素数は、置換基を除いた前記五環式以上の縮合環の環骨格を構成する炭素原子のみの数を意味し、前記六環式以上の縮合環が複素環である場合の複素環を構成するヘテロ原子の数は含めない。
　また、当該環状有機基における、Ｚ１に属する１又は２以上の非芳香族単環及びＡｒ１に属する１又は２以上の芳香族単環の順序位置関係は任意のものを包含する。たとえば、Ｚ１に属する非芳香族単環が２つ以上、Ａｒ１に属する芳香族単環が２つ以上ある場合に、Ｚ１に属する非芳香族単環とＡｒ１に属する芳香族単環とが、交互に配列して縮合環を形成していてもよい。
　また、Ｘ、Ｙ、ｘ、ｙは、式（Ｂ３）中の定義と同一である。
　この場合、下記式（Ｃ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［式（Ｃ３）中、
　Ｚ１、Ａｒ１、Ｘ、Ｙ、ｘ及びｙは、式（Ｂ３２）中の定義と同一であり、
　Ｔはポリマー末端を表す。］
のように連結炭素原子の一方の結合の手が、ポリマー末端Ｔ（水素原子；水酸基、不飽和脂肪族炭化水素基などの各種官能基、末端単位構造Ａ、他のポリマー鎖中の単位構造Ａなど）と結合している場合、複合単位構造Ａ－Ｂと等価な一つの単位構造Ｃとして、少なくとも１つの複合単位構造Ａ－Ｂと置き換えることもできる。すなわち、式（Ｃ３）中の前記芳香族環［式（Ｃ３）中のＡｒ１］と他の単位構造Ｂとが結合すると共に、式（Ｃ３）に示される残りの連結炭素原子からの結合の手で単位構造Ａの芳香族環と結合することによりポリマー鎖を延長していてもよい。
（ＩＩＡ－２－４－４）
　式（Ｃ３）のより具体的な構造として、たとえば、下記式（Ｃ３１）では、式（Ｃ３）のＴが末端基である水素原子であり、結合の手となりうるｐ、ｋ１及びｋ２のうち、ｐとｋ１，又はｐとｋ２により、複合単位構造Ａ－Ｂに等価な１つの単位構造Ｃとなりうる。
　なお、ｋ１とｋ２により単位構造Ａとしても機能できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　また、下記の式（Ｃ３２）では、式（Ｃ３）のＴがフェニル基の例を示している。この例では、結合の手となりうるｐ、ｋ１、ｋ２及びｍのうち、ｐとｋ１、ｐとｋ２，又はｐとｍにより、複合単位構造Ａ－Ｂに等価な１つの単位構造Ｃとなりうる。
　なお、ｋ１とｋ２，ｋ１とｍ、又はｋ２とｍにより単位構造Ａとしても機能できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式（Ｃ３）の単位構造Ｃ（複合単位構造Ａ－Ｂに等価な1つの単位構造）のより具体的な種々の例を若干挙げれば、下記のとおりである。＊は単位構造Ａとの結合部位を示す。
　単位構造Ｃでは、別途、これら構造中の芳香族環から単位構造Ｂと結合する結合の手が延びているが、下記の具体例では、かかる結合の手は省略している。言うまでもなく、例示の構造を全体の一部に含んでいる単位構造でもよい。

　なお、上記具体例において、芳香族環からの結合の手がない場合、ポリマー末端の具体例となりうる。
（ＩＩＡ－３）
　式（ＡＢ）で表される構造を有するノボラック樹脂は、公知の方法によって調製することができる。例えば、Ｈ－Ａ－Ｈで表される含環化合物とＯＨＣ－Ｂ、Ｏ＝Ｃ－Ｂ、ＨＯＢ－ＯＨ、ＲＯ－Ｂ－ＯＲ等で表される含酸素化合物を縮合させることにより調製することができる。ここで、式中、Ａ、Ｂは上記と同義である。Ｒはハロゲン、又は炭素原子数約１～３のアルキル基を表す。
　含環化合物、含酸素化合物は共に１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この縮合反応においては、含環化合物１モルに対して、含酸素化合物を０．１～１０モル、好ましくは０．１～２モルの割合で用いることができる。
　縮合反応で用いられる触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類を使用することができる。触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、含環化合物（複数種の場合はそれらの合計）１００質量部に対して、通常０．００１～１０，０００質量部、好ましくは０．０１～１，０００質量部、より好ましくは０．０５～１００質量部である。
　縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常は溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応基質を溶解することができ、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。縮合反応温度は通常４０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１８０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、通常５分～５０時間、好ましくは５分～２４時間である。
　本発明の一態様に係るノボラック樹脂の重量平均分子量は、通常５００～１００，０００、好ましくは６００～５０，０００、７００～１０，０００、又は８００～８，０００である。
（ＩＩＢ）溶媒
　本願発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物は、溶剤を含む。
　当該溶剤は、特定ノボラック樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の任意成分を溶解することができるものであれば特に限定されない。
（ＩＩＢ－１）
　溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
（ＩＩＢ－２）
　また、沸点が１６０℃以上である溶剤を、沸点が１６０℃未満の溶剤と組み合わせて含めることができる。
　このような高沸点溶剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１３１５６２号（Ａ１）に記載された下記の化合物を好ましく用いることができる。

［式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。］
　あるいは、特開２０２１－８４９７４号記載の、１，６－ ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、その他、当該公開公報の段落００８２に記載の種々の高沸点溶剤を好ましく用いることができる。
　あるいは、特開２０１９－２０７０１号記載の、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８７℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、１，６ － ジアセトキシヘキサン（沸点２６０℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３０℃）、１， ３－ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、その他、当該公開公報の段落００２３～００３１に記載の種々の高沸点溶剤を好ましく用いることができる。
（ＩＩＣ）酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤
　本願発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物は、酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤を任意選択的に含むことができる。
（ＩＩＣ－１）
　酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
　塩としては前述の酸の塩を用いることもできる。塩としては限定されるものではないがトリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアンモニア誘導体塩やピリジン誘導体塩、モルホリン誘導体塩等を好適に用いることができる。
　酸及び／又はその塩は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、さらに好ましくは０．０１～５質量％である。
（ＩＩＣ－２）
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
（ＩＩＣ－２－１）
　熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
（ＩＩＣ－２－２）
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
（ＩＩＣ－２－３）
　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、または０．１～８質量部、または０．５～５質量部である。
（ＩＩＤ）その他の任意成分
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物は、上記以外に必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを含むことができる。
（ＩＩＤ－１）架橋剤
　代表的な架橋剤として、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤を例示できる。
　上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
（ＩＩＤ－１－１）
　アミノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化されたメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群より選択される少なくとも一種である。
　具体例を若干挙げれば以下のとおりである。
（ＩＩＤ－１－２）
　フェノプラスト架橋剤としては、高度にアルキル化、アルコキシ化、又はアルコキシアルキル化された芳香族、それらのポリマー等が挙げられる。好ましくは、１分子中に少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　このような化合物は上述の他にも下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを例として挙げることができる。

　　上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。ｎ１は１～４の整数であり、ｎ２は１～（５－ｎ１）の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）は２～５の整数を示す。ｎ３は１～４の整数であり、ｎ４は０～（４－ｎ３）であり、（ｎ３＋ｎ４）は１～４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２～１００、又は２～５０の範囲で用いることができる。
　具体例を若干挙げれば以下のとおりである。

　（ＩＩＤ－１－３）
　アミノプラスト架橋剤やフェノプラスト架橋剤等の架橋剤は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アミノプラスト架橋剤は、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができ、また、市販品を用いてもよい。
　また、アミノプラスト架橋剤やフェノプラスト架橋剤等の架橋剤の使用量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、８０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。
（ＩＩＤ－２）界面活性剤
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
　界面活性剤としては、例えば，ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等；のノニオン系界面活性剤、
　エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、
　オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等、を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
（ＩＩＤ－３）その他添加剤
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ　１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ（ｎ－ブチル）マレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはｎ－ブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は０．１～７０質量％、または０．１～６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に架橋可能な樹脂を１～９９．９質量％、または５０～９９．９質量％、または５０～９５質量％、または５０～９０質量％の割合で含有することができる。
［ＩＩＩ：レジスト下層膜］
　レジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて、たとえば、以下のように形成することができる。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、二酸化ケイ素被覆基板（ＳｉＯ２基板）、シリコンナイトライド基板（ＳｉＮ基板）、窒化酸化珪素基板（ＳｉＯＮ基板）、チタンナイトライド基板（ＴｉＮ基板）、タングステン基板（Ｗ基板）、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃～８００℃、焼成時間０．３～６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃～４００℃、焼成時間０．５～２分間である。焼成時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０～１０００ｎｍであり、又は２０～５００ｎｍであり、又は３０～４００ｎｍであり、又は５０～３００ｎｍである。また、基板として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。
　また、本発明の一態様であるレジスト下層膜上に密着層及び／又は９９質量％以下、又は５０質量％以下のＳｉを含むシリコン含有層を塗布又は蒸着により形成することもできる。例えば、特開２０１３－２０２９８２号公報や特許第５８２７１８０号公報に記載の密着層、国際公開第２００９／１０４５５２号（Ａ１）に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
　また、本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差を低減することができる。
［ＩＶ：半導体装置の製造方法］
（ＩＶＡ）
（ｉ）
　本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、該レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、
及び
　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、を含む。
（ｉｉ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、
　パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む。
（ｉｉｉ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、
　パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、
　ハードマスクを除去する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む。
　（ｉｖ）
　また、本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、
　エッチングされたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、
　ハードマスクを除去する工程、
　ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
　蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
　パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜（スペーサー）を残す工程、及び
　パターン化された蒸着膜（スペーサー）を介して、半導体基板を加工する工程、を含む。
　前記（ｉ）～（ｉｖ）の製造方法を用いて、半導体基板を加工することができる。
（ＩＶＢ）
　本発明の一態様であるレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程は、前記［ＩＩＩ：レジスト下層膜］で説明したとおりである。
　前記工程により形成したレジスト下層膜上に、シリコン含有膜等のハードマスクを第２のレジスト下層膜として形成し、その上にレジストパターンを形成してもよい［前記（ＩＶＡ）（ｉｉ）～（ｉｖ）］。
　ハードマスクは、無機物等の塗布膜でもよいし、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤなどの蒸着法で形成される無機物等の蒸着膜でもよく、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＮ膜又はＳｉＯ２膜が例示できる。
　さらにこのハードマスク上に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよいし、反射防止能を有しないレジスト形状補正膜を形成してもよい。
　前記レジストパターンを形成する工程において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して又は直接描画により行なわれる。露光源には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）が行なわれる。その後、現像液（例えば２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、酢酸ブチル）により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。
　前記レジストパターン形成後に行われるエッチング工程は、ドライエッチングにより行われる。
（ＩＶＣ）
　前記レジスト膜は、ナノインプリント法または自己組織化膜法によってパターン形成してもよい。
　ナノインプリント法では、レジスト組成物を、照射光に対して透明で、パターン形成されたモールド（型）を用いて成形する。また、自己組織化膜法では、ジブロックポリマー（ポリスチレン－ポリメチルメタクリレートなど）等の、自然にナノメートルオーダーの規則構造を形成する自己組織化膜を用いてパターン形成する。
　ナノインプリント法において、レジスト膜となる硬化性組成物を適用する前に、レジスト下層膜上に、任意選択的にシリコン含有層（ハードマスク層）を塗布又は蒸着により形成し、更にレジスト下層膜上又はシリコン含有層（ハードマスク層）上に、密着層を塗布又は蒸着により形成し、該密着層上に、レジスト膜となる硬化性組成物を適用してもよい。
（ＩＶＤ）
　なお、ハードマスク(シリコン含有層)・レジスト下層膜・基板の加工には下記のガス、すなわち、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２，ＣＨ３Ｆ、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２、Ｈｅを使用できる。これらのガスは単独でも２種以上のガスを混合して使用しても良い。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素、二酸化炭素、硫化カルボニル、二酸化硫黄、ネオン、又は三フッ化窒素を混合して使用することができる。
（ＩＶＥ）
　なお、プロセス工程の簡略化や加工基板へのダメージ低減を目的として、ウェットエッチング処理が行われる場合もある。これにより加工寸法の変動やパターンラフネスの低減を抑制することに繋がり、歩留まり良く基板を加工することが可能となる。このため、前記（ＩＶＡ）（ｉｉｉ）～（ｉｖ）において、ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行うことも可能である。特にアルカリ薬液を用いる場合、成分に制約はないがアルカリ成分としては下記を含むものが好ましい。
　アルカリ成分として例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、及び（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス－２，５－ジメチルピペラジン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、２－ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５等が挙げられる。　
　また、特に取り扱いの観点から、テトラメチルアンモニウム水酸化物及びテトラエチルアンモニウム水酸化物が特に好ましく、無機塩基を第４級アンモニウム水酸化物と併用してもよい。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
〇ポリマーの合成
　レジスト下層膜に用いるポリマーとして構造式（Ｓ１）～（Ｓ１７）及び（Ｓ’１）～（Ｓ’１７）の合成は、下記に示す化合物群Ａ、化合物群Ｂ、化合物群Ｃ、触媒群Ｄ、溶媒群Ｅ、再沈殿溶媒群Ｆ、分液溶媒Ｇを用いた。
○化合物群Ａ～Ｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
○触媒群Ｄ、溶媒群Ｅ、再沈殿溶媒群Ｆ、分液溶媒群Ｇ
メタンスルホン酸：Ｄ１
テトラブチルアンモニウムヨージド：Ｄ２
シクロヘキサノン（＝ＣＹＨ）：Ｅ１
テトラヒドロフラン（＝ＴＨＦ）：Ｅ２
２５％水酸化ナトリウム水溶液：Ｅ３
メタノール／アンモニア水：Ｆ１
メタノール／水：Ｆ２
酢酸ブチル／水：Ｇ１
［合成例１］
　フラスコにＡ１を１０．０ｇ、Ｃ１を３．６ｇ、Ｃ２を２０．５ｇ、Ｅ１ ５１．１ｇを入れて攪拌した。その後、室温・窒素下でＥ１ １２．８ｇとＤ１ ０．３ｇの混合溶液を滴下し、約１時間反応させた。反応停止後、Ｆ１で再沈殿させ、樹脂を乾燥させて（Ｓ１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約１，７００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。同様の操作で、樹脂Ｓ２～Ｓ１７を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
［合成例１８］
　フラスコにＳ１ １０．０ｇ、Ｃ１５ ２１．１ｇ、Ｄ２ １．１ｇ、Ｅ２ ４８．３ｇ、Ｅ３ ２１．７ｇ入れた。窒素下で５５℃まで加熱し、約２０時間反応させた。反応停止後、Ｇ１で分液操作を繰り返し、有機層を濃縮、Ｆ２を用いて再沈殿させ、乾燥することで樹脂（Ｓ’１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約２，１００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的の化合物溶液を得た。同様の操作で、樹脂Ｓ’２～Ｓ’１７を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　なお、上記構造式は、アルキニル化可能部位が全てアルキニル化された場合の対応する構造を示している。
〇レジスト下層膜の調製
　ポリマー（Ｓ１）～（Ｓ１７）及び（Ｓ’1）～（Ｓ’１７）、架橋剤（ＣL１～ＣＬ２）、酸発生剤（Ａｄ１～Ａｄ２）、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）,プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）, シクロヘキサノン（ＣＹＨ））、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ株式会社製, Ｈ１）を下記表の割合（ポリマーの重量を１００とした場合の架橋剤、酸発生剤及び界面活性剤の重量割合を表示；溶媒については、全溶媒重量を１００とした場合の各溶媒の重量割合を表示）で混合、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過することで、レジスト下層膜材料（Ｍ１～Ｍ１７）及び比較例（比較Ｍ１～Ｍ１７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
［レジスト溶剤への溶剤耐性試験］
　比較例１－１７、実施例１－２０のレジスト下層膜材料を、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、大気下で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、膜厚約１３０ｎｍとなるようにレジスト下層膜を形成した。形成したレジスト下層膜を汎用的なシンナーであるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３に６０秒間浸漬後、スピンドライ行い、１００℃３０秒間焼成して残留溶媒を除去することで、溶剤への耐性を確認した。シンナー浸漬前後で膜厚の減少率が１％以下の場合を〇と判断した（表１）。○と判断されたサンプルはレジスト下層膜として使用できる程度の硬化性を示していると判断できる。
［硬化性試験(硬化開始温度の確認)］
　比較例１－１７、実施例１－２０のレジスト下層膜材料を、スピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、大気下で表中に記載の所定温度で６０秒間焼成し、膜厚約１３０ｎｍとなるようにレジスト下層膜を形成した。形成したレジスト下層膜を汎用的なシンナーであるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３に６０秒間浸漬後、スピンドライ行い、１００℃３０秒間焼成して残留溶媒を除去することで、溶剤への耐性を確認した。各焼成温度のシンナー浸漬前後での膜厚減少率が、比較例（実施例に対応するプロパルギル基未導入組成）と比較して小さい場合を〇と判断した（表１）。○と判断されたサンプルは比較例に対して低温領域から硬化し始めることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
［窒素中での溶剤耐性試験］
　比較例１－１７、実施例１－４，実施例６、実施例１０，実施例１２，実施例１８－１９のレジスト下層膜材料を、東京エレクトロン株式会社製 ＡＣＴ－８を用いてシリコンウエハー上に塗布し、窒素下で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、１３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。上記と同様にＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３に６０秒間浸漬後、スピンドライ行い、１００℃３０秒間焼成して残留溶媒を除去することで、溶剤への耐性を確認した。シンナー浸漬前後で膜厚の減少率が比較例（実施例に対応するプロパルギル基未導入構造）よりも小さな場合を〇と判断した（表２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
[エッチング速度の測定]
　比較例１－１７、実施例１－２０のレジスト下層膜材料を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、１３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。エッチングガスとして、Ｏ２／Ｎ２ガスまたはＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。表中に記載のドライエッチングの速度比は（レジスト下層膜）／（フェノールノボラック樹脂膜）のドライエッチング速度比である。（表３）。
　エッチング測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものである。
ＲＩＥ－２００ＮＬ（サムコ製）：ＣＦ４　　　　　５０ｓｃｃｍ
ＲＩＥ－２００ＮＬ（サムコ製）：Ｏ２／Ｎ２　　　 １０ｓｃｃｍ／２００ｓｃｃｍ
[光学定数測定]
　比較例１－１７、実施例１－２０のレジスト下層膜材料を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、レジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した（表３）。
[膜収縮測定]
　比較例１－１７、実施例１－２０のレジスト下層膜材料を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した後、１６０℃、６０秒間焼成を行い、膜厚を測定した。その後、更に３５０℃、６０秒間焼成を行い、膜厚を測定した。比較例（実施例に対応するプロパルギル基未導入構造）に対して、１６０℃焼成時の膜厚と３５０℃焼成時の膜厚差が小さいサンプルは、膜収縮が小さく耐熱性に優れていると判断できるため、○と判断した（表３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
［段差基板への塗布性・被覆性試験］
　段差基板への被覆試験として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、ＴｉＮ基板を用いた。段差基板の場合、レジスト下層膜は段差がないシリコンウエハーと比較して、塗布性が悪化する場合がある。そのため、段差基板にムラなく塗布できるかどうかを試験した。目視で確認し、ムラなく塗布できる場合を〇と判断した。上記基板中に存在するトレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのトレンチエリア（デンスパターンエリア）にて、平坦化性の評価を実施した。デンスエリアとパターンが形成されていないエリア（オープンエリア）の被覆膜厚の比較を行った。比較例１－１７、実施例１－２０で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、ホットプレート上で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、１３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（トレンチエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）が小さいことを意味する。比較例（実施例に対応するプロパルギル基未導入構造）に対して、バイアスが改善しているものを○と判断した（表４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
 [段差基板への埋め込み性試験]
　段差基板への被覆試験として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、ＴｉＮ基板を用いた。上記基板中に存在するトレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのトレンチエリア（デンスパターンエリア）にて、埋め込み性の評価を実施した。下記表中の実施例、比較例で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、ホットプレート上で表中に記載の所定温度・所定時間焼成し、１３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の埋め込み性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。トレンチの底までレジスト下層膜が充填できている場合を埋め込み性〇と判断した（表５）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086

Claims (17)

  1. 　ノボラック樹脂及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物であって、
    　前記ノボラック樹脂が、芳香族環を有する単位構造Ａを含み、該単位構造Ａは、下記式（Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で表わされる一種又は二種以上の構造単位を含み、
    　前記式（Ａ）中、
    　Ｒ１は、水素原子、又はピロール環の窒素原子上の置換基であって、該置換基は、
    　（ｉ）メチロール基； 
    　（ｉｉ）炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシメチル基；又は
    　（ｉｉｉ）炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、若しくは炭素数６～３０のアリール基；を表し、
    　Ｒ２は、ピロール環を構成する炭素原子上の任意選択的な置換基であって、
    　（ｉｖ）；前記（ｉｉｉ）と同じ置換基群； 又は
    　（ｖ）炭素数１～１５のアシル基、炭素数１～１５のアルコキシ基、炭素数６～１５のアリールオキシ基、炭素数１～１５のアルコキシカルボニル基、炭素数７～１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数１～１５のモノ置換アミノ基、若しくは炭素数２～３０のジ置換アミノ基；
    　（ｖｉ）ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、若しくはハロ基；を表し、
    　但し、前記（ｉｉ）～（ｖ）については、酸素原子含有置換基、硫黄原子含有置換基、窒素原子含有置換基、アリール基又はハロ基で更に置換されるか、酸素原子含有置換基、硫黄原子含有置換基、窒素原子含有置換基、アリーレン基で更に炭化水素鎖部分が中断されていてもよく、
    　また、ノボラック樹脂中のＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一部は、炭素数２～１０のアルキニル鎖を有する置換基であり、
    　ｎは、置換基Ｒ２の数を表し、ｎが複数の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、
    　＊は結合の手であることを示す、レジスト下層膜形成組成物。
  2. 　前記ノボラック樹脂が、
    　下記式（ＡＢ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    で表わされる複合単位構造Ａ－Ｂを含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物であって、
    　前記式（ＡＢ）中、
    　ｎは複合単位構造Ａ－Ｂの数を表し、
    　単位構造Ａは、請求項１に記載の式（Ａ）で表わされ、
    　単位構造Ｂは、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）又は（Ｂ３）で表される構造を含む一種又は二種以上の単位構造を表し、
    　＊は結合の手であることを示す、レジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式（Ｂ１）中、
    　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環残基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１０以下の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、
    　＊は結合の手であることを示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式（Ｂ２）中、
    　Ｚ０は置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族環残基、脂肪族環残基又は、２つの芳香族環残基若しくは脂肪族環残基が単結合で連結された有機基を表し、
    　Ｊ１及びＪ２はそれぞれ独立に直接結合又は置換基を有していてもよい二価の有機基を表し、
    　＊は結合の手であることを示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    ［式（Ｂ３）中、
    　Ｚは、置換基を有していてもよい炭素数４～２５の単環、二環、三環又は四環式の縮合環であり、前記単環は非芳香族単環であり；前記二環、三環及び四環を構成する単環の少なくとも１つは非芳香族単環であり、残りの単環は芳香族単環でも非芳香族単環でもよく、前記単環、二環、三環若しくは四環式の縮合環が、１又は複数の芳香族環と更に縮合環を形成して、五環式以上の縮合環となっていてもよく、
    　Ｘ、Ｙは同一又は異なって、－ＣＲ31Ｒ32－基を表し、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～６の炭化水素基を表し、
    　x、yはそれぞれ、Ｘ、Ｙの数を表し、それぞれ独立に０又は１を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子１」と呼ぶ）と結合(ｘ＝1の場合)、又は炭素原子１から延びており(ｘ＝0の場合)、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　は、Ｚの前記非芳香族単環を構成するいずれかの炭素原子（「炭素原子２」と呼ぶ）と結合(ｙ＝1の場合)、又は炭素原子２から延びており(ｙ＝0の場合)、
    　前記炭素原子１と炭素原子２は同一でも異なっていてもよく、異なっている場合、同一の非芳香族単環に属していてもよいし、異なる非芳香族単環に属していてもよく、
    　＊は結合の手であることを示す。］
  3. 　ノボラック樹脂中のＲ１及びＲ２の前記アルキニル鎖が、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    ［ここで、
    　＊は結合の手であることを示し、
    　Ｒ３は単結合、又は炭素数１～７の二価の有機基であり、
    　Ｒ４は水素原子、又は炭素数１～７の一価の有機基であり、
    　Ｒ３とＲ４の炭素数の合計は０～８である。］を表す、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　前記溶剤が沸点１６０℃以上の溶剤を含む請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 　酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤を更に含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　架橋剤を更に含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 　上記架橋剤が、アミノプラスト架橋剤又はフェノプラスト架橋剤である、請求項６に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 　界面活性剤を更に含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物である、半導体基板上のレジスト下層膜。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を、半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
    　レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程、
    　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
    　レジストパターンを介して、該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
  12. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
    　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
    　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
    　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
    　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングする工程、
    　パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
    及び
    　パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  13. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
    　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
    　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
    　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
    　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングする工程、
    　パターン化されたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
    　ハードマスクを除去する工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜を介して、半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
  14. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
    　レジスト下層膜の上に、ハードマスクを形成する工程、
    　更にハードマスクの上に、レジスト膜を形成する工程、
    　光又は電子線の照射と現像により、レジスト膜に対してレジストパターンを形成する工程、
    　レジストパターンを介して、ハードマスクをエッチングする工程、
    　エッチングされたハードマスクを介して、前記レジスト下層膜をエッチングする工程、
    　ハードマスクを除去する工程、
    　ハードマスク除去後のレジスト下層膜に、蒸着膜（スペーサー）を形成する工程、
    　蒸着膜（スペーサー）をエッチングにより加工する工程、
    　パターン化されたレジスト下層膜を除去して、パターン化された蒸着膜（スペーサー）を残す工程、及び
    　パターン化された蒸着膜（スペーサー）を介して、半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
  15. 　前記ハードマスクが無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　前記レジスト膜がナノインプリント法または自己組織化膜によってパターン形成される、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　ハードマスクの除去を、エッチングまたはアルカリ薬液のいずれかで行う、請求項１３～１４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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