TW202321321A - 阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種阻劑下層膜形成組成物，能夠形成對段差基板之埋入性及平坦化性為優異、且保存穩定性為高、膜之硬化開始溫度為低、昇華物之產生量為少、不溶出於光阻劑溶劑之膜，以及提供使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型形成法及半導體裝置之製造方法。一種阻劑下層膜形成組成物，包含下述式(I)表示之熱酸產生劑、酚醛清漆樹脂的聚合物(G)及溶劑，前述聚合物(G)係使(i)具亦可具有取代基之芳香族環之單元結構與(ii)包含亦可具有取代基之芳香族環式有機基、亦可具有取代基之非芳香族單環式有機基或亦可具有取代基之含至少1個非芳香族單環之4~25員之二環、三環或四環式有機基之單元結構，以透過前述單元結構(i)之芳香族環上之碳原子與前述單元結構(ii)之非芳香族單環上之碳原子之共價鍵來鍵結所得到之酚醛清漆樹脂，

Description

阻劑下層膜形成組成物
本發明係有關適於半導體基板加工之微影用之阻劑下層膜形成組成物、抑制改性之阻劑下層膜形成組成物、由該阻劑下層膜形成組成物所得到之阻劑下層膜及使用該組成物之半導體裝置之製造方法。
近年，在半導體裝置製造之微影製程中，對於包含阻劑下層膜之半導體製程材料除了要求各種的材料特性為優異以外，對於所謂的阻劑下層膜形成組成物之穩定性之方面亦要求著更高品質化。
例如，若基底的被加工基板具有段差時、或在相同晶圓上存在圖型密集部分與無圖型之區域時，則需要藉由下層膜來使膜表面平坦化。已提案有適合這種目的之樹脂(專利文獻1)。
另一方面，阻劑下層膜形成組成物中，為了形成這種的熱硬化膜，除了主要成分之聚合物樹脂以外，亦要調配交聯性化合物(交聯劑)或用來促進交聯反應的觸媒(交聯觸媒)。關於所謂的藉由下層膜來使膜表面平坦化之課題，該等成分之檢討仍不足。
又，近來，因為使用於阻劑下層膜形成組成物之交聯觸媒或溶劑所造成的交聯劑或阻劑下層膜之主要成分的聚合物樹脂之改性，已成為新的問題，而亦要求著抑制這種的改性。
專利文獻2揭示一種離子性熱酸產生劑，在式(A -)(BH) +中，A -為具有3以下之pKa之有機或無機酸之陰離子，(BH) +為具有0至5.0之間之pKa、及未滿170℃之沸點之含氮之鹼B之單質子化形態。具體而言記載了全氟丁烷磺酸根與銨、吡啶鎓、3-氟吡啶鎓或噠嗪鎓之組合。
專利文獻3揭示一種熱酸產生劑，在式X -YH +中，X為陰離子成分，Y為取代吡啶。具體而言記載了甲基苯磺酸根與氟吡啶鎓或三氟甲基吡啶鎓之組合。
專利文獻4揭示一種熱酸產生劑，包含不具羥基之磺酸成分與具有環取代基之吡啶鎓成分。具體而言記載了甲基苯磺酸根與甲基吡啶鎓、甲氧基吡啶鎓或三甲基吡啶鎓之組合。
專利文獻5揭示一種熱酸產生劑，包含對甲苯磺酸三乙基胺鹽、對甲苯磺酸銨鹽、三甲基苯磺酸銨鹽、十二烷基苯磺酸銨鹽或對甲苯磺酸二甲基胺鹽。
專利文獻6揭示一種熱酸產生劑，包含各種的磺酸與NH 4 +或一級、二級、三級或四級銨離子。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/024836號 [專利文獻2]日本專利第6334900號公報 [專利文獻3]日本特開2019-56903號公報 [專利文獻4]日本專利第6453378號公報 [專利文獻5]日本專利第4945091號公報 [專利文獻6]日本專利第6256719號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，先前技術所揭示的熱酸產生劑係以改善阻劑形狀為目的之發明，關於對段差基板之埋入性及平坦化性則完全未提及。又，關於保存穩定性與昇華物之關係性，雖然發明有所揭示，但關於熱酸產生劑與聚合物之改性則未具體地評估或提及，且關於對段差基板之埋入性及平坦化性亦未進行檢討。近年，已明瞭上述之熱酸產生劑須選擇適當的胺成分，否則無法抑制聚合物之改性。因此，要求著一種熱酸產生劑，其一邊抑制聚合物之改性，同時兼具對段差基板之埋入性或平坦化性。
對此，本發明所欲解決之課題在於提供一種阻劑下層膜形成組成物，能夠形成對段差基板之埋入性及平坦化性為優異、且阻劑下層膜之主要成分的聚合物之保存穩定性為高、不溶出於光阻劑溶劑之膜，以及提供使用該組成物之半導體裝置之製造方法。 [解決課題之手段]
本發明包含以下內容。 [1].一種阻劑下層膜形成組成物，包含 ・下述式(I)表示之熱酸產生劑、 ・酚醛清漆樹脂的聚合物(G)及 ・溶劑， 前述聚合物(G)係使 (i)具亦可具有取代基之芳香族環之單元結構與 (ii)包含亦可具有取代基之芳香族環式有機基、亦可具有取代基之非芳香族單環式有機基或亦可具有取代基之含至少1個非芳香族單環之4~25員之二環、三環或四環式有機基之單元結構， 以透過前述單元結構(i)之芳香族環上之碳原子與前述單元結構(ii)之非芳香族單環上之碳原子之共價鍵來鍵結所得到之酚醛清漆樹脂，
Figure 02_image001
[式(I)中， A為亦可被取代之直鏈、分枝或環狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基、亦可被取代之芳基或亦可被取代之雜芳基， B為具有6.5以上之pKa之鹼]。 [2].如[1]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，聚合物(G)包含下述式(X)表示之結構，
Figure 02_image003
[式(X)中，n表示複合單元結構U-V之數， 單元結構U為 具亦可具有取代基之芳香族環之1種或2種以上之單元結構，且 前述取代基亦可包含雜原子， 前述單元結構中包含複數個芳香族環，前述複數個芳香族環相互以連結基連結，該連結基中亦可包含雜原子， 前述芳香族環亦可為芳香族雜環，或亦可為與1個或複數個雜環形成縮合環之芳香族環； 單元結構V表示包含選自下述之至少1個結構之1種或2種以上之單元結構，
Figure 02_image005
(式(II)中， ＊表示與單元結構U之鍵結部位， L 1為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 氫原子， L 2為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基、 直接鍵結或 氫原子， L 1、L 2亦可相互縮合，或亦可透過雜原子或不透過雜原子鍵結來形成環， i為1以上、8以下之整數， 當i為2以上時，L 2不為氫原子， 當i為2以上時，L 1亦可為2個至i個C連結之前述脂肪族烴基或前述芳香族烴基)
Figure 02_image007
(式(III)中， ＊表示與單元結構U之鍵結部位， L 3為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基、 羥基或 氫原子， L 4為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基、 羥基或 氫原子， L 5為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 直接鍵結， j為2以上、4以下之整數， L 3、L 4、L 5亦可相互縮合，或亦可透過雜原子或不透過雜原子鍵結來形成環)
Figure 02_image009
(式(IV)中， ＊表示與單元結構U之鍵結部位， L 6為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 氫原子， L 7為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 氫原子， L 6、L 7、L 9亦可相互縮合，或亦可透過雜原子或不透過雜原子鍵結來形成環， L 8為 直接鍵結、 亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈或分枝之烴基或 亦可包含雜原子之芳香族環， L 9為 亦可包含雜原子之芳香族環)]。 [3].如[1]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述聚合物(G)包含來自 具有至少1個羥基或胺基之芳香族化合物或亦可具有取代基之2個以上之芳香族環藉由至少1個直接鍵結、-O- 、-S-、-C(=O)-、-SO 2-、-NR-(R表示氫原子或烴基)或 -(CR 111R 112) n-(R 111、R 112表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之直鏈或環狀之烷基或芳香族環，n為1~10，R 111與R 112亦可相互鍵結來形成環)來連結之化合物(D)與 亦可具有取代基之醛化合物或醛等效物(E) 之結構單元。 [4].如[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述式(I)中之B為R 1R 2R 3N， R 1及R 2分別獨立表示氫原子、亦可被取代之直鏈或分枝之飽和或不飽和之脂肪族烴基， R 1與R 2亦可透過雜原子或不透過雜原子來形成環，或亦可透過芳香族環來形成環， R 3表示氫原子、亦可被取代之芳香族基或亦可被取代之直鏈或分枝之飽和或不飽和之脂肪族烴基， 當R 1與R 2未形成環時，R 3為氫原子或亦可被取代之芳香族基。 [5].如[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述式(I)中之B為
Figure 02_image011
[式中， R 1及R 2分別獨立表示亦可被取代之直鏈或分枝之飽和或不飽和之脂肪族烴基， R 3表示氫原子、亦可被取代之芳香族基]或 下述式(II)
Figure 02_image013
[式(II)中， R為氫原子、硝基、氰基、胺基、羧基、羥基、醯胺基、醛基、(甲基)丙烯醯基、鹵素原子、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數2至10之炔基、碳數1至10之羥基烷基、碳數6至40之芳基、含醚鍵之有機基、含酮鍵之有機基、含酯鍵之有機基或組合該等之基， R’為透過芳香族環之環或
Figure 02_image015
R a及R b分別獨立表示被任意取代之烷基， X為O、S、SO 2、CO、CONH、COO或NH， n及m分別獨立為2、3、4、5或6] 表示之鹼。 [6].如[5]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述式中之R 3表示亦可被取代之苯基、萘基、蒽基、芘基或菲基， 上述式(II)中之R為氫原子、甲基、乙基、異丁基、烯丙基或氰基甲基， 上述式(II)中之R’為
Figure 02_image017
表示之鹼。 [7].如[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述式(I)中之B為N-甲基嗎福林、N-異丁基嗎福林、N-烯丙基嗎福林或N,N-二乙基苯胺。 [8].如[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述式(I)中之A為甲基、氟甲基、萘基、降莰烷基(norbornanyl)甲基、二甲基苯基或甲苯基。 [9].如[3]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，化合物(D)為選自下述之群，
Figure 02_image019
[10].如[3]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，化合物(D)為選自下述之群，
Figure 02_image021
[11].如[3]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，醛化合物或醛等效物(E)為選自下述之群，
Figure 02_image023
[12].如[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，更包含交聯劑。 [13].如[12]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述交聯劑為胺基塑料交聯劑或酚醛塑料交聯劑。 [14].如[13]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述胺基塑料交聯劑為高度烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之三聚氰胺、苯并胍胺(benzoguanamine)、乙炔脲、脲或該等之聚合物。 [15].如[13]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述酚醛塑料交聯劑為高度烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之芳香族或該等之聚合物。 [16].如[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，更包含具有醇性羥基之化合物或具有可形成醇性羥基之基之化合物。 [17].如[16]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，具有醇性羥基之化合物或具有可形成醇性羥基之基之化合物為丙二醇系溶劑、環狀脂肪族酮系溶劑、氧代異丁酸酯系溶劑或丁二醇系溶劑。 [18].如[16]記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，具有醇性羥基之化合物或具有可形成醇性羥基之基之化合物為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基乙酸酯、環己酮或2-羥基-2-甲基丙酸甲酯。 [19].如[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，更包含界面活性劑。 [20].一種阻劑下層膜，其係半導體基板上之含有[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物所組成之塗佈膜之燒成物。 [21].一種使用於半導體之製造之阻劑圖型之形成方法，包含以下步驟： 將[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成後來形成阻劑下層膜之步驟。 [22].一種半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 藉由[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物來將阻劑下層膜形成於半導體基板上之步驟、 於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 藉由已形成之阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟及 藉由已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。 [23].一種半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 藉由[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物來將阻劑下層膜形成於半導體基板上之步驟、 於其上形成硬遮罩之步驟、 更於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 藉由已形成之阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、 藉由已圖型化之硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟及 藉由已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。 [24].一種半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 藉由[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物來將阻劑下層膜形成於半導體基板上之步驟、 於其上形成硬遮罩之步驟、 更於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 藉由已形成之阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、 藉由已圖型化之硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟、 除去硬遮罩之步驟及 藉由已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。 [25].一種半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 藉由[1]至[3]中任一項記載之阻劑下層膜形成組成物來將阻劑下層膜形成於半導體基板上之步驟、 於其上形成硬遮罩之步驟、 更於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 藉由已形成之阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、 藉由已圖型化之硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟、 除去硬遮罩之步驟、 對於硬遮罩除去後之阻劑下層膜形成蒸鍍膜(間隔(spacer))之步驟、 藉由蝕刻來加工蒸鍍膜(間隔)之步驟、 除去已圖型化之阻劑下層膜並殘留已圖型化之蒸鍍膜(間隔)之步驟及 透過已圖型化之蒸鍍膜(間隔)來加工半導體基板之步驟。 [26].如[23]記載之製造方法，其中，前述硬遮罩係藉由含無機物之組成物之塗佈或無機物之蒸鍍來形成者。 [27].如[24]記載之製造方法，其中，前述硬遮罩係藉由含無機物之組成物之塗佈或無機物之蒸鍍來形成者。 [28].如[25]記載之製造方法，其中，前述硬遮罩係藉由含無機物之組成物之塗佈或無機物之蒸鍍來形成者。 [29].如[23]記載之製造方法，其中，前述阻劑膜係藉由奈米壓印法或自組裝化膜來形成圖型。 [30].如[24]記載之製造方法，其中，前述阻劑膜係藉由奈米壓印法或自組裝化膜來形成圖型。 [31].如[25]記載之製造方法，其中，前述阻劑膜係藉由奈米壓印法或自組裝化膜來形成圖型。 [32].如[23]記載之製造方法，其中，利用蝕刻或鹼藥液之任1種來進行硬遮罩之除去。 [33].如[24]記載之製造方法，其中，利用蝕刻或鹼藥液之任1種來進行硬遮罩之除去。 [34].如[25]記載之製造方法，其中，利用蝕刻或鹼藥液之任1種來進行硬遮罩之除去。 [發明的效果]
藉由本發明相關之下層膜形成組成物，由於是運用使用高鹼性之胺之酸產生劑，故產生酸之溫度為高，而能夠長久確保聚合物之流動性，因此能夠以SiO 2、TiN、SiN等之各式各樣之膜種類得到高平坦化、高埋入性之硬化膜。又，無來自酸產生劑之影響，而能夠確保阻劑下層膜之主要成分的聚合物之保存穩定性，故能夠形成未產生著色、不溶出於光阻劑溶劑之膜。此外，藉由本發明能提供由該阻劑下層膜形成組成物所得到之阻劑下層膜及使用該組成物之半導體裝置之製造方法。
[實施發明之最佳形態] [1.熱酸產生劑] (1-1)
本發明中之熱酸產生劑為下述式(I)表示。
Figure 02_image025
[式(I)中， A為亦可被取代之直鏈、分枝或環狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基、亦可被取代之芳基或亦可被取代之雜芳基， B為具有6.5以上之pKa之鹼。] 在此，所謂的pKa(酸解離常數)，係將具有質子性官能基之化合物在作為酸時之強度予以定量表示之指標，假設來自酸所釋放出之質子之解離反應式，並依據該平衡常數Ka之負的常用對數來予以表示者。能夠使用周知方法來計算出pKa，例如，能夠藉由滴定法來計算。
較佳而言，B為R 1R 2R 3N， R 1及R 2分別獨立表示氫原子、亦可被取代之直鏈或分枝之飽和或不飽和之脂肪族烴基， R 1與R 2亦可透過雜原子或不透過雜原子來形成環，或亦可透過芳香族環來形成環， R 3表示氫原子、亦可被取代之芳香族基或亦可被取代之直鏈或分枝之飽和或不飽和之脂肪族烴基， 當R 1與R 2未形成環時，R 3為氫原子或亦可被取代之芳香族基。
較佳而言，R 1及R 2分別獨立表示亦可被取代之直鏈或分枝之飽和或不飽和之脂肪族烴基，R 3表示氫原子或亦可被取代之芳香族基。
較佳而言，R 1及R 2分別獨立表示亦可被取代之直鏈或分枝之飽和或不飽和之脂肪族烴基，R 3表示亦可被取代之苯基、萘基、蒽基、芘基或菲基。
(1-2) 較佳而言，B為下述式(II)表示，
Figure 02_image027
[式(II)中， R為氫原子、硝基、氰基、胺基、羧基、鹵素原子、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含醚鍵之有機基、含酮鍵之有機基、含酯鍵之有機基或組合該等之基， R’為
Figure 02_image029
R a及R b分別獨立表示被任意取代之烷基， X為O、S、SO 2、CO、CONH、COO或NH， n及m分別獨立為2、3、4、5或6]。
較佳而言，R為氫原子、甲基、乙基、異丁基、烯丙基或氰基甲基， R’為
Figure 02_image031
n及m分別獨立為2、3、4、5或6。
(1-3) (1-3-1) 作為式(I)之A之定義中，或R 1R 2R 3N中之R 1、R 2之定義中之「直鏈、分枝之飽和之脂肪族烴基」，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
(1-3-2) 作為式(I)之A之定義中之「環狀之飽和之脂肪族烴基」，可舉例如環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
(1-3-3) 作為式(I)之A之定義中，或R 1R 2R 3N中之R 1、R 2之定義中之「直鏈、分枝之不飽和之脂肪族烴基」，可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基等。
(1-3-4) 作為式(I)之A之定義中之「環狀之不飽和之脂肪族烴基」，可舉例如1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
(1-3-5) 式(I)之A之定義中，或式(II)之R之定義中之「芳香族環殘基」之中，作為芳香族烴基，可舉例如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-芘基、2-芘基及3-芘基等。 又，式(I)之A之定義中之「芳香族環殘基」之中，作為芳香族雜環殘基，可舉例如呋喃基(furanyl group)、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡喃基、啶基、嘧啶基、吡
Figure 111134850-A0304-2
基、吡咯啶基、哌啶基、哌
Figure 111134850-A0304-2
基、嗎咻基、
Figure 111134850-A0304-3
啶基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、苯并哌喃基、噻嗯基、啡噻
Figure 111134850-A0304-2
基、啡
Figure 111134850-A0304-1
Figure 111134850-A0304-2
基、𠮿基、吖啶基、啡
Figure 111134850-A0304-2
基、咔唑基等。 R 1R 2R 3N中之R 3之定義中之「芳香族環」或「芳香族環」，係亦與上述例示為相同。
(1-3-6) 作為式(I)之A之定義中，或R IR IIR IIIN中之R I、R II、R III之定義中，或R 1R 2R 3N中之R 1、R 2、R 3之定義中，或R a、R b之定義中對應於「亦可被取代」之取代基，可舉例如硝基、胺基、氰基、磺酸基、羥基、羧基、醛基、炔丙基胺基、炔丙基氧基、鹵素原子、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數2~10之炔基、碳原子數6~40之芳基、含醚鍵之有機基、含酮鍵之有機基、含酯鍵之有機基或該等之組合。 此外，關於前述含醚鍵之有機基、含酮鍵之有機基、含酯鍵之有機基，則能夠參照後述(1-3-9)之例示。
(1-3-7) 作為式(II)之R之定義中之「烷氧基」，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊基氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
(1-3-8) 關於式(II)之R之定義中，或R a、R b之定義中之「伸烷基」，則能夠將前述(1-3-1)~(1-3-2)所例示之烷基之氫原子以追加的鍵結鍵取代而得到之伸烷基來予以例示。 又，關於式(II)之R之定義中之「烯基」，則能夠參照前述(1-3-3)~(1-3-4)之例示。 又，關於式(II)之R之定義中之「羥基烷基」，則能夠例示例如下述般之有機基。式中之＊表示鍵結鍵延伸之碳原子。
Figure 02_image033
又，關於式(II)之R之定義中之「炔基」，則包含鍵結於脂肪族烴鏈之樣態(鍵結於鏈之末端或插入至鏈之中間部分)、或於前述樣態中更包含雜原子(氧原子、氮原子等)之樣態或連結複數個炔基之樣態等，能夠例示例如下述般之有機基。式中之＊表示鍵結鍵延伸之碳原子。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
(1-3-9) 式(II)之R之定義中之「含醚鍵之有機基」，則能夠設定為R 11-O-R 11(R 11各自獨立表示甲基、乙基等之碳數1~6之烷基、伸烷基或苯基、伸苯基、萘基、伸萘基、蒽基、芘基)表示之醚化合物之殘基，可舉例如包含甲氧基、乙氧基、苯氧基之含醚鍵之有機基。 式(II)之R之定義中之「含酮鍵之有機基」，則能夠設定為R 21-C(=O)-R 21(R 21各自獨立表示甲基、乙基等之碳數1~6之烷基、伸烷基或苯基、伸苯基、萘基、伸萘基、蒽基、芘基)表示之酮化合物之殘基，可舉例如包含乙醯氧基或苯甲醯基之含酮鍵之有機基。 式(II)之R之定義中之「含酯鍵之有機基」，則能夠設定為R 31-C(=O)O-R 31(R 31各自獨立表示甲基、乙基等之碳數1~6之烷基、伸烷基或苯基、伸苯基、萘基、伸萘基、蒽基、芘基)表示之酯化合物之殘基，可舉例如甲基酯或乙基酯、苯基酯等之含酯鍵之有機基。
(1-4) 作為式(I)表示之熱酸產生劑，可舉出使下述表示之鹼性相對陽離子之例與磺酸陰離子之例之至少各1個，以成為中性電荷之方式經任意組合者，但不限定於該等。
(1-4-1:鹼性相對陽離子之例)
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
(1-4-2:磺酸陰離子之例)
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
(1-4-3) 更具體而言，則能夠舉出以下之鹼性相對陽離子與磺酸陰離子之組合的熱酸產生劑之例，但不限定於該等。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
(1-5) 相對於阻劑下層膜形成組成物中之全固體成份，熱酸產生劑量為0.0001~20質量%，較佳為0.0005~10質量%，更佳為0.01~3質量%。 又，本發明之一樣態相關之熱酸產生劑之熱分解開始溫度(即，熱酸產生溫度)較佳為50℃以上，又較佳為100℃以上，更佳為150℃以上，另一方面，較佳為400℃以下。
[2.聚合物(G)] (2-1) 本發明中之聚合物(G)未特別限定，例如，能夠設定為選自由分別含有芳香族環之聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醯胺酸、聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚物、環氧樹脂、酚樹脂、酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂樹脂(resole resin)、馬來醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚酮樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、脲樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、纖維素、纖維素衍生物、澱粉、幾丁質、幾丁聚糖、明膠、玉米蛋白、糖骨架高分子化合物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及聚矽氧烷所組成之群之至少1種。該等之樹脂可單獨使用或組合2種以上來使用。
本發明中之聚合物(G)，包含來自具有至少1個羥基或胺基之芳香族化合物或亦可具有取代基之2個以上之芳香族環藉由至少1個直接鍵結、-O-、-S-、-C(=O)- 、-SO 2-、-NR-(R表示氫原子或烴基)或-(CR 111R 112) n-(R 111、R 112表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之直鏈或環狀之烷基或芳香族環，n為1~10，R 111與R 112亦可相互鍵結來形成環)來連結之化合物(D)與亦可具有取代基之醛化合物或醛等效物(E)之結構單元。前述直鏈之烷基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。 較佳而言，聚合物(G)為選自由酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、及丙烯酸樹脂所組成之群之至少1種。
所謂的芳香族環，一般是指具有4n+2個π電子系之環狀有機化合物。作為該環狀有機化合物，可舉出取代或無取代之苯、萘、聯苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、喹啉、咔唑等。
所謂的烴基，是指直鏈、分枝或環狀之飽和或不飽和之脂肪族基或芳香族基。較佳為碳數1~10之直鏈或環狀之脂肪族基或烷基或碳數6~20之芳香族環。前述烷基亦可包含醚鍵、酮鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、NH鍵或酯鍵。
所謂的醛化合物，是指具有-CHO基之化合物，所謂的醛等效物，是指與醛基相同地能夠合成酚醛清漆樹脂之化合物。
作為前述取代基，可舉出 鹵素基、硝基、胺基、羧基、羧酸酯基、腈基、羥基、環氧基、羥甲基或甲氧基甲基； 亦可被該等之基取代之碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數2至10之炔基或碳原子數6至40之芳基；或 亦可包含醚鍵、酮鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、NH鍵或酯鍵之該等之組合。
所謂的「來自…之結構單元」，是指包含前述化合物(D)與前述醛化合物或醛等效物(E)之基本骨架之結構單元，可例示藉由兩者之化學反應而得到之結構單元。
(2-2) (2-2-1) 聚合物(G)較佳為酚醛清漆樹脂。 本案說明書中所謂的「酚醛清漆樹脂」，不僅是指狹義的酚-甲醛樹脂(phenol-formaldehyde resin；即，所謂的「酚醛清漆型酚樹脂」)或苯胺-甲醛樹脂(aniline-formaldehyde resin；即，所謂的「酚醛清漆型苯胺樹脂」)，亦廣泛地包含：一般在酸觸媒之存在下或與其同等之反應條件下，使具有能夠與芳香族環形成共價鍵之官能基[例如，醛基、酮基、縮醛基、縮酮基、鍵結於二級或三級碳之羥基或烷氧基、鍵結於烷基芳基之α位碳原子(苯甲基位碳原子等)之羥基或烷氧基；二乙烯基苯或二環戊二烯等之碳-碳不飽和鍵等]之有機化合物、與具有芳香族環之化合物(較佳為，芳香族環上具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子)中之芳香族環形成共價鍵(取代反應、加成反應或加成縮合反應等)，而得到之聚合高分子之廣義意思。 因此，本案說明書中所謂的酚醛清漆樹脂，是藉由含來自前述官能基之碳原子(「連結碳原子」)之有機化合物、與具有芳香族環之化合物中之芳香族環形成共價鍵，因而形成連結具有複數個芳香族環之化合物之聚合物。
(2-2-2) 又較佳而言，聚合物(G)係包含具亦可具有取代基之芳香族環之單元結構之酚醛清漆樹脂，且前述芳香族環係 (i)前述芳香族環上之取代基中包含雜原子；或 (ii)前述單元結構中包含複數個芳香族環，且至少2個前述芳香族環相互以連結基連結，該連結基中包含雜原子；或 (iii)前述芳香族環為芳香族雜環，或與1個或複數個雜環形成縮合環之芳香族環。 芳香族環之概念，則不僅是芳香族烴環，亦包含芳香族雜環，且不僅是單環式，亦包含多環式。多環式之情形時，至少1個單環為芳香族單環，而剩餘的單環，則可以是雜單環，亦可以是脂環式單環。 又，雜環之概念，則包含脂肪族雜環與芳香族雜環之雙方，且不僅是單環式，亦包含多環式。多環式之情形時，至少1個單環為雜單環，而剩餘的單環，則可以是芳香族烴單環，亦可以是脂環式單環。 又較佳而言，前述(i)或(ii)之單元結構係分別是具有下述芳香族環之單元結構:具有含氧取代基之至少1個(又較佳為2個)之芳香族環，或藉由至少1個-NH-連結之複數個芳香族環。 含氧取代基則包含:羥基；氫原子被飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴基取代之羥基(即，烷氧基)；及藉由氧原子中斷1次以上之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴基、芳香族環殘基等。除了上述含氧取代基以外，芳香族環亦可具有鹵素原子、飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴基、羥基、胺基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、酯基、醯胺基、磺醯基、硫醚基、醚基、芳基等之取代基。 作為芳香族環，可舉出苯、茚、萘、薁、苯乙烯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、異丙苯、蒽、菲、聯三伸苯、苯并蒽、芘、䓛(chrysene)、芴、聯苯、碗烯(corannulene)、苝、熒蒽(fluoranthene)、苯并[k]熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[ghi]苝、蔻、二苯并[g,p]䓛、苊烯、乙烷合萘、稠四苯、稠五苯等之芳香族烴環、或呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡
Figure 111134850-A0304-2
、三嗪、噻唑、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、苯并哌喃、噻蒽、吩噻嗪、啡
Figure 111134850-A0304-1
Figure 111134850-A0304-2
、二苯并哌喃、吖啶、啡
Figure 111134850-A0304-2
、咔唑等之芳香族雜環，但不限定於該等。 芳香族環亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出鹵素原子、飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴基、羥基、胺基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、酯基、醯胺基、磺醯基、硫醚基、醚基、芳基等之取代基。 本說明書例示之芳香族化合物中，若未特別記載，則亦可具有上述之取代基。
(2-2-3) 又較佳而言，聚合物(G)具有 (i)具亦可具有取代基之芳香族環之1種或2種以上之單元結構及 (ii)包含下述有機基之單元結構，所述有機基是亦可具有取代基之單環式有機基且前述單環為芳香族單環，或亦可具有取代基之4~25員之單環、二環、三環或四環式有機基且前述單環為非芳香族單環，構成前述二環、三環及四環之單環之至少1個為非芳香族單環，剩餘的單環可為芳香族單環或非芳香族單環。該單元結構亦包含相同或相異之二個或三個之前述有機基以二價或三價之連結基連結來形成二量體或三量體之單元結構等。 又，前述單環、二環、三環式或四環式有機基亦可更與1個或複數個芳香族環形成縮合環，來成為五環式以上。 在此，所謂的非芳香族單環，是指非芳香族之單環，典型而言為脂肪族單環(亦可包含脂肪族雜單環)。作為非芳香族單環，可舉例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環己烯等，作為非芳香族二環，可舉出雙環戊烷、雙環辛烷、雙環庚烯等，作為非芳香族三環，可舉出三環辛烷、三環壬烷、三環癸烷等，作為非芳香族四環，可舉出十六烷基氫芘(hexadecahydropyrene)等。 又，作為芳香族單環或芳香族環，例如與前述(2-2-2)例示者為相同，但亦可具有取代基之苯環、萘環、蒽環、芘環等則可舉出作為較佳者，作為該取代基，可舉出鹵素原子、亦可包含雜原子之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴基、羥基、胺基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、酯基、醯胺基、磺醯基、硫醚基、醚基、芳基等，只要是不損及本發明之效果，則不限定於該等。 該酚醛清漆樹脂中，至少藉由前述(ii)之非芳香族單環上之碳原子(連結碳原子)與前述(i)之芳香族環上之碳原子形成共價鍵，來使(i)與(ii)鍵結。 在此，作為(ii)之典型例，關於環狀酮，可舉出酮基被2個鍵結鍵取代之單元結構；或關於環狀酮，可舉出使有機基加成於酮基並變換成三級醇之化合物中之三級羥基以1個鍵結鍵來取代之單元結構。 尚，若單元結構(ii)包含芳香族環之情形時，只要是採用使該芳香族環與其他的2個單元結構(ii)之連結碳原子分別鍵結之方式之鍵結樣式，而能夠作為單元結構(i)之1種使用。 又，若單元結構(ii)包含芳香族環之情形時，只要是採用使該單元結構(ii)之連結碳原子與其他的1個單元結構(i)之芳香族環鍵結之同時，使單元結構(ii)之芳香族環X與其他的1個單元結構(ii)之連結碳原子鍵結之方式之鍵結樣式，則可取代由1個單元結構(i)與1個單元結構(ii)所組成之複合單元結構之至少一部分，而能夠使前述複合單元結構作為等價的1個單元結構來使用。能夠參照例如後述(2-3-10)。
(2-3) (2-3-1) 較佳而言，聚合物(G)為包含下述式(X)表示之結構之酚醛清漆樹脂。
Figure 02_image075
[式(X)中，n表示複合單元結構U-V之數， 單元結構U為 具亦可具有取代基之芳香族環之1種或2種以上之單元結構，且 前述取代基亦可包含雜原子， 前述單元結構中包含複數個芳香族環，前述複數個芳香族環相互以連結基連結，該連結基中亦可包含雜原子， 前述芳香族環亦可為芳香族雜環，或亦可為與1個或複數個雜環形成縮合環之芳香族環； 單元結構V表示包含選自後述之式(II)、(III)或(IV)之至少1個結構之1種或2種以上之單元結構。
單元結構U為包含亦可具有取代基之芳香族環之1種或2種以上之單元結構。 作為該取代基，可舉出鹵素原子、亦可包含雜原子之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴基、羥基、胺基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、酯基、醯胺基、磺醯基、硫醚基、醚基、芳基等，只要是不損及本發明之效果，則不限定於該等。 前述取代基亦可包含雜原子；前述單元結構中包含複數個芳香族環，前述複數個芳香族環相互以連結基連結，該連結基中亦可包含雜原子；前述芳香族環亦可為芳香族雜環，或亦可為與1個或複數個雜環形成縮合環之芳香族環。
(2-3-2) 所謂的單元結構U中之「芳香族環」之概念，則不僅是芳香族烴環，亦包含芳香族雜環，且不僅是單環式，亦包含多環式，多環式之情形時，至少1個單環為芳香族單環，而剩餘的單環，則可以是雜單環，亦可以是脂環式單環，如前述(2-2-2)之說明。 作為該芳香族環，例如，苯、環辛四烯以外，可舉出來自具有任意取代基之茚、萘、薁、苯乙烯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、異丙苯、蒽、菲、稠四苯、聯三伸苯、苯并蒽、芘、䓛、芴、聯苯、碗烯、苝、熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[ghi]苝、蔻、二苯并[g,p]䓛、苊烯、乙烷合萘、稠四苯、稠五苯、N-烷基吡咯、N-芳基吡咯等之基。 更，亦包含具有1個或複數個芳香族烴環(苯、萘、蒽、芘等)與1個或複數個脂肪族環或雜環之縮合環之有機基。然後，作為此處所稱的脂肪族環，則能夠例示環丁烷、環丁烯、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、甲基環己烷、甲基環己烯、環庚烷、環庚烯，作為雜環，則能夠例示呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡
Figure 111134850-A0304-2
、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎福林。 尚，「雜環」之概念包含脂肪族雜環與芳香族雜環之雙方，且不僅是單環式，亦包含多環式。多環式之情形時，至少1個單環為雜單環，而剩餘的單環，則可以是芳香族烴單環，亦可以是脂環式單環，如前述(2-2-2)之說明。 亦可以是具有2個以上之芳香族環以伸烷基等之連結基連結之結構之有機基。 較佳而言，單元結構U中之「芳香族環」為具有6~30 、或6~24之碳原子數。 較佳而言，單元結構U中之「芳香族環」為1個或複數個苯環、萘環、蒽環、芘環；或苯環、萘環、蒽環、芘環、與雜環或脂肪族環之縮合環。 單元結構U中之芳香族環亦可任意具有取代基，但該取代基較佳為包含雜原子。 又，單元結構U中之芳香族環可以是2個以上之芳香族環以連結基連結，該連結基中較佳為包含雜原子。 作為雜原子，可舉例如氧原子、氮原子、硫原子等。 較佳而言，單元結構U中之「芳香族環」為在環上、環內或環間包含選自N、S及O之至少1個雜原子之碳原子數6~30、或6~24之有機基。 作為在環上包含之雜原子，可舉例如胺基(例如炔丙基胺基)、氰基中所包含之氮原子；含氧取代基的甲醯基、羥基、羧基、烷氧基(例如炔丙基氧基)中所包含之氧原子、含氧取代基及含氮取代基的硝基中所包含之氮原子與氧原子。 作為在環內包含之雜原子，可舉例如二苯并哌喃中所包含之氧原子、咔唑中所包含之氮原子。 作為2個以上之芳香族環之連結基中包含之雜原子，可舉出-NH-鍵、-NHCO-鍵、-O-鍵、-COO-鍵、-CO-鍵、 -S-鍵、-SS-鍵、-SO 2-鍵中所包含之氮原子、氧原子、硫原子。 較佳而言，單元結構U為具有具上述含氧取代基之芳香族環之單元結構、具有藉由-NH-連結之2個以上之芳香族環之單元結構或具有1個或複數個芳香族烴環與1個或複數個雜環之縮合環之單元結構。
(2-3-3) 較佳而言，單元結構U為選自下述之至少1種。 (胺骨架之例)
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
(酚骨架之例) 下述例示之化合物為一例，羥基之數或取代位置並不限定於例示結構。
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
又，上述胺骨架之NH之H、酚骨架之OH之H，亦可被下述記載之取代基取代。
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
(2-3-4) 較佳而言，單元結構U為選自下述之至少1種。 (來自雜環之單元結構之例)
Figure 02_image109
所記載之各單元結構中表示之2個鍵結鍵＊之位置，僅為便於理解來表示，分別能夠從可能的任意的碳原子來延伸，該位置並非限定者。 作為又較佳的單元結構，可例示如下述。
Figure 02_image111
(來自具有含氧取代基之芳香族烴之單元結構之例)
Figure 02_image113
所記載之各單元結構中表示之2個鍵結鍵＊之位置，僅為便於理解來表示，分別能夠從可能的任意的碳原子來延伸，該位置並非限定者。 作為又較佳的單元結構，可例示如下述。
Figure 02_image115
(來自藉由-NH-連結之芳香族烴之單元結構之例)
Figure 02_image117
所記載之各單元結構中表示之2個鍵結鍵＊之位置，僅為便於理解來表示，分別能夠從可能的任意的碳原子來延伸，該位置並非限定者。 作為又較佳的單元結構，可例示如下述。
Figure 02_image119
(2-3-5) 單元結構V表示包含選自下述式(II)、(III)或(IV)之至少1個結構之1種或2種以上之單元結構。該單元結構亦包含將相同或相異之二個或三個該等之式表示之結構以二價或三價連結基連結之單元結構等。 然後，單元結構V透過下述式(II)、(III)或(IV)中之鍵結鍵來與單元結構U之芳香族環上之碳原子形成共價鍵，藉此使單元結構U與V鍵結。
Figure 02_image121
(式(II)中， ＊表示與單元結構U之鍵結部位， L 1為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 氫原子， L 2為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基、 直接鍵結或 氫原子， L 1、L 2亦可相互縮合，或亦可透過雜原子或不透過雜原子鍵結來形成環， i為1以上、8以下之整數， 當i為2以上時，L 2不為氫原子， 當i為2以上時，L 1亦可為2個至i個C連結之前述脂肪族烴基或前述芳香族烴基)。
Figure 02_image123
(式(III)中， ＊表示與單元結構U之鍵結部位， L 3為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基、 羥基或 氫原子， L 4為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基、 羥基或 氫原子， L 5為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 直接鍵結， j為2以上、4以下之整數， L 3、L 4、L 5亦可相互縮合，或亦可透過雜原子或不透過雜原子鍵結來形成環)。
Figure 02_image125
(式(IV)中， ＊表示與單元結構U之鍵結部位， L 6為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 氫原子， L 7為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 氫原子， L 6、L 7、L 9亦可相互縮合，或亦可透過雜原子或不透過雜原子鍵結來形成環， L 8為 直接鍵結、 亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈或分枝之烴基或 亦可包含雜原子之芳香族環， L 9為 亦可包含雜原子之芳香族環)]。
(2-3-6) 上述式(II)、(III)及(IV)中，所謂的「雜原子」，是指碳原子、氫原子以外之原子，可舉例如氧原子、氮原子、硫原子等。 作為「取代基」，可舉例如鹵素原子、亦可包含雜原子之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之烴基、羥基、胺基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、醛基、酯基、醯胺基、磺醯基、硫醚基、醚基、酮基、芳基等或該等之組合，只要是不損及本發明之效果，則不限定於該等。
作為「飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基」，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為「不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基」，可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
所謂的「芳香族烴基」，是指表現出芳香族性之烴基，芳基及雜芳基則被包含於芳香族基中。
作為芳基，可舉例如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-稠四苯基(1-naphthacenyl)、2-稠四苯基、3-稠四苯基、1-芘基、2-芘基及3-芘基等。
作為雜芳基，可舉例如呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡喃基、啶基、嘧啶基、吡
Figure 111134850-A0304-2
基、吡咯啶基、哌啶基、哌
Figure 111134850-A0304-2
基、嗎咻基、
Figure 111134850-A0304-3
啶基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、苯并哌喃基、噻嗯基、啡噻
Figure 111134850-A0304-2
基、啡
Figure 111134850-A0304-1
Figure 111134850-A0304-2
基、𠮿基、吖啶基、啡
Figure 111134850-A0304-2
基、咔唑基等。
又，作為該等經組合或經縮合之基，則能夠舉出2個芳香族環殘基或脂肪族環殘基以單鍵連結之有機基，例如，聯苯、環己基苯基、雙環己基等之二價之殘基。
上述之定義中，當L 2、L 5及L 8為「2價之有機基」之情形時，該等較佳而言為亦可具有作為取代基之羥基或鹵基(例如氟)之碳原子數1~6之直鏈或分枝之伸烷基。作為直鏈伸烷基，例如有亞甲基(methylene group)、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。
(2-3-7-1) 如同下述，舉出若干的包含式(II)表示之結構之有機基之具體例。＊表示與單元結構U之鍵結部位。亦可以是使例示之結構包含於整體之一部分中之結構，則無須贅述。
Figure 02_image127
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
(2-3-7-2) 式(II)之2個鍵結鍵，原則上係與具有芳香族環之其他的結構(相當於單元結構U)之芳香族環鍵結，但在聚合物末端中係與聚合物末端基[後述(2-3-11)參照]鍵結。 又，包含式(II)表示之結構之單元結構，亦可成為例如二量體或三量體結構，其係使互為相同或相異之二個或三個之上述式(II)之結構與二價或三價之連結基鍵結而成。此情形時，分別的上述式(II)之結構中之2個鍵結鍵中之一方，係與前述連結基鍵結。作為該連結基，則能夠舉出例如具有二個或三個芳香族環之連結基(相當於單元結構U)。作為具體的二價或三價之連結基之例，則能夠參照後述(2-3-8)。
(2-3-8) 如同下述，舉出若干的包含式(III)表示之結構之有機基之具體例。與單元結構U之鍵結部位並未特別限定。亦可以是使例示之結構包含於整體之一部分中之結構，則無須贅述。
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
Figure 02_image141
Figure 02_image143
Figure 02_image145
作為相當於式(III)之L 5之連結基，例如，在能夠作為單元結構U使用之單元結構之中，亦可舉出具有二個或三個芳香族環之連結基，例如，能夠例示下述式之二價或三價之連結基。
Figure 02_image147
[X 1表示單鍵、亞甲基、氧原子、硫原子、-N(R 1)-，R 1表示氫原子或碳數1~20之烴基(包含鏈狀烴、環狀烴(亦可為芳香族或非芳香族))]。
Figure 02_image149
[X 2表示亞甲基、氧原子、-N(R 2)-，R 2表示氫原子或碳數1~10之脂肪族烴基或碳數5~20之芳香族烴基
Figure 02_image151
或亦能夠例示如下述式般之二價連結基，其係能夠藉由炔化物與酮之加成反應而與連結碳原子形成共價鍵。
Figure 02_image153
(2-3-9-1) 如同下述，舉出若干的包含式(IV)表示之結構之單元結構之具體例。＊表示與單元結構U之鍵結部位。亦可以是使例示之結構包含於整體之一部分中之單元結構，則無須贅述。
尚，包含式(IV)表示之結構之單元結構中，另外，從該等結構中之芳香族環延伸來與單元結構V鍵結之鍵結鍵，但於下述之具體例中將該鍵結鍵予以省略。亦可以是使例示之結構包含於整體之一部分中之單元結構，則無須贅述。又，若無來自芳香族環之鍵結鍵之情形時，則可能是聚合物末端之具體例。
Figure 02_image155
Figure 02_image157
(2-3-9-2) 互為相同或相異之二個或三個之上述式(IV)之結構與二價或三價之連結基鍵結，來成為二量體或三量體結構亦可。 此情形時，分別的上述式(IV)之結構中之2個鍵結鍵中之一方，係與前述連結基鍵結。 作為該連結基，例如，在能夠使用作為單元結構U之單元結構之中，則能夠舉出具有二個或三個芳香族環之連結基。 作為具體的二價或三價之連結基之例，則能夠參照前述(2-3-8)。
(2-3-9-3) 尚，由於式(IV)中包含含有芳香族環之樣態，該樣態之情形時，只要是以式(IV)之芳香族環與其他的單元結構V鍵結之同時，式(IV)之一方之鍵結鍵與單元結構U之芳香族環鍵結，則亦能以複合單元結構U-V與等價的1個單元結構之方式來取代至少1個的複合單元結構U-V。 因此，亦可將如此般之單元結構包含至包含式(IV)表示之結構之單元結構中。此情形時，則認為式(IV)之另一方之鍵結鍵係例如鍵結於聚合物末端基，或與其他的聚合物鏈中之芳香族環鍵結而形成交聯。
(2-3-10) 以更具體的結構來說明如此般之單元結構。 例如，下述結構為藉由p與k 1或p與k 2，而使複合單元結構U-V能夠成為等價的1個單元結構。 尚，藉由k 1與k 2，而亦能夠發揮作為單元結構U的功能。
Figure 02_image159
又，下述之結構例為藉由p與k 1、p與k 2或p與m，而使複合單元結構U-V能夠成為等價的1個單元結構。 尚，藉由k 1與k 2、k 1與m或k 2與m，而亦能夠發揮作為單元結構U的功能。
Figure 02_image161
(2-3-11) 聚合物末端中，單元結構V與末端基(聚合物末端基)形成共價鍵。該聚合物末端基可以是來自單元結構U之芳香族環，亦可以不是。 作為該聚合物末端基，可舉出氫原子、亦可被任意取代之芳香族環殘基、包含亦可被任意取代之不飽和脂肪族烴殘基之有機基[參照相當於前述(2-3-10)之具體例之取代基]等。
(2-3-12) [合成方法] 具有式(X)表示之結構之酚醛清漆樹脂，可藉由周知方法來進行調製。例如，可藉由使H-U-H表示之含環化合物與OHC-V、O=C-V、HO-V-OH、RO-V-OR等表示之含氧化合物縮合，而能夠調製。在此，式中，U、V係與上述為同義。R表示鹵素或碳原子數約1~3之烷基。 含環化合物、含氧化合物皆可使用1種，亦可組合2種以上來使用。在該縮合反應中，相對於含環化合物1莫耳，能夠以0.1~10莫耳(較佳為0.1~2莫耳)之比例來使用含氧化合物。 作為在縮合反應中使用之觸媒，則能夠使用例如硫酸、磷酸、過氯酸等之礦酸類、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸等之有機磺酸類、甲酸、草酸等之羧酸類。觸媒之使用量會依據使用之觸媒種類而有所差異，相對於含環化合物(複數種之情形時，則為該等之合計)100質量份，通常為0.001~10,000質量份，較佳為0.01~1,000質量份，又較佳為0.05~100質量份。 縮合反應亦能夠以無溶劑來進行，但通常為使用溶劑來進行。作為溶劑，只要是能夠溶解反應物質，且不會阻礙反應之溶劑，則未特別限定。可舉例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等。縮合反應溫度，通常為40℃~200℃，較佳為100℃~180℃。反應時間會依據反應溫度而有所差異，通常為5分鐘~50小時，較佳為5分鐘~24小時。 本發明之一樣態相關之酚醛清漆樹脂之重量平均分子量，通常為500~100,000，較佳為600~50,000、700~10,000或800~8,000。
作為聚合物(G)，可舉出如日本特開 2019-41059號公報揭示般之具有下述一般式(1)表示之重複單元之聚合物。
Figure 02_image163
(式(1)中，AR1、AR2、AR3為亦可具有取代基之苯環、萘環或蒽環，AR1與AR2、或AR2與AR3之芳香環上之碳原子彼此亦可直接或透過連結基鍵結來形成橋聯結構，R 1、R 2分別獨立為氫原子或碳數為1~30個之有機基，當R 1與R 2為有機基之情形時，R 1與R 2亦可藉由在分子內鍵結來形成環狀有機基，Y為下述式(2)表示之基)
Figure 02_image165
(式(2)中，R 3為單鍵或碳數為1~20個之2價之有機基，R 4為氫原子或碳數1~20個之1價之有機基，虛線表示鍵結鍵)。
作為聚合物(G)，可舉出如日本特開 2019-44022號公報揭示般之具有下述一般式(1)表示之重複單元之聚合物。
Figure 02_image167
(式(1)中，AR1、AR2為亦可具有取代基之苯環或萘環，R 1、R 2分別獨立為氫原子或碳數為1~30個之有機基，當R 1與R 2為有機基之情形時，R 1與R 2亦可藉由在分子內鍵結來形成環狀有機基，n為0或1，當n=0時，AR1、AR2未透過Z來使AR1與AR2之芳香環彼此形成橋聯結構，當n=1時，AR1、AR2透過Z來使AR1與AR2之芳香環彼此形成橋聯結構，Z為單鍵或下述式(2)之任一者，Y為下述式(3)表示之基)
Figure 02_image169
Figure 02_image171
(式(3)中，R 3為單鍵或碳數為1~20個之2價之有機基，R 4為氫原子或碳數1~20個之1價之有機基，虛線表示鍵結鍵)。
作為聚合物(G)，可舉出如日本特開 2018-168375號公報揭示般之聚合物。 包含下述式(5)之單元結構之聚合物，
Figure 02_image173
(式(5)中，R 21為選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~40之芳基及該等之基之組合所組成之群，此時，該烷基、該烯基或該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 22為選自由鹵素基、硝基、胺基、羥基、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~40之芳基及該等之基之組合所組成之群，此時，該烷基、該烯基或該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 23為氫原子、或亦可被鹵素基、硝基、胺基、羰基、碳數6~40之芳基或羥基取代之碳數6~40之芳基或雜環基，R 24為亦可被鹵素基、硝基、胺基或羥基取代之碳數1~10之烷基、碳數6~40之芳基或雜環基，R 23與R 24亦可與該等鍵結之碳原子一起來形成環，n表示0至2之整數)。
作為聚合物(G)，可舉出如日本專利第 5641253號公報揭示般之聚合物。 包含下述式(1)表示之單元結構，且重量平均分子量為1000至6400的聚合物，
Figure 02_image175
(式(1’)中， R 1、R 2及R 3分別表示氫原子， R 4及R 5係與該等鍵結之碳原子一起來形成芴環，此時，該碳原子為所形成之該芴環之9位之碳原子， n1及n2分別為3之整數)。
作為聚合物(G)，可舉出如日本專利第 6041104號公報揭示般之包含含有咔唑化合物或取代咔唑化合物與雙環環化合物之反應物所組成之單元結構之聚合物。
作為聚合物(G)，可舉出如日本專利第 6066092號公報揭示般之聚合物。 一種聚合物，在下述式(1)表示之單元結構(A)中，
Figure 02_image177
(式(1)中，Ar 1及Ar 2分別表示苯環或萘環，R 1及R 2分別為該等環上之氫原子之取代基，並表示選自由鹵素基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基及該等之組合所組成之群，且該烷基、該烯基及該芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵之有機基， R 3表示選自由氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基及該等之組合所組成之群，且該烷基、該烯基及該芳基亦可包醚鍵、酮鍵或酯鍵之有機基， R 4表示選自由碳原子數6至40之芳基及雜環基所組成之群，且該芳基及該雜環基亦可被鹵素基、硝基、胺基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數6至40之芳基、甲醯基、羧基或羥基取代之有機基， R 5表示選自由氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基及雜環基所組成之群，且該烷基、該芳基及該雜環基亦可被鹵素基、硝基、胺基或羥基取代之有機基，然後，R 4與R 5亦可與該等鍵結之碳原子一起來形成環，n 1及n 2分別為0至3之整數)， 包含Ar 1及Ar 2之任一方為苯環而另一方為萘環，R 3表示選自由氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基及該等之組合所組成之群，且該烷基及該烯基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵之有機基來表示之單元結構(a1)。
作為聚合物(G)，可舉出如日本專利第6094767號公報揭示般之聚合物。 具有下述式(1)表示之單元結構之聚合物，
Figure 02_image179
(式(1)中，R 1、R 2及R 3為環之氫原子之取代基，分別獨立為鹵素基、硝基、胺基、羥基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基或亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵之該等之組合，R 4為氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基或亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵之該等之組合，R 5為氫原子、或亦可被鹵素基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、羧酸烷基酯基、苯基、碳數1至10之烷氧基或羥基取代之碳數6至40之芳基或雜環基，R 6為氫原子、或亦可被鹵素基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、羧酸烷基酯基或羥基取代之碳數1至10之烷基、碳數6至40之芳基或雜環基，或者，R 5與R 6亦可與該等鍵結之碳原子一起來形成環，環A及環B分別表示苯環、萘環或蒽環，n1、n2及n3分別為0以上至環上可取代之最大數之整數)。
作為聚合物(G)，可舉出如日本專利第6137486號公報揭示般之聚合物。 包含下述式(1)表示之單元結構之聚合物，
Figure 02_image181
(式(1)中，R 1及R 2分別為芳香環上之氫原子之取代基，且相互獨立為鹵素基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含醚鍵之有機基、含酮鍵之有機基、含酯鍵之有機基或組合該等之基， R 3為氫原子、或碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、含醚鍵之有機基、含酮鍵之有機基、含酯鍵之有機基或該等組合之基， R 4為碳數6至40之芳基或雜環基，且該芳基及該雜環基亦可分別被鹵素基、硝基、胺基、碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、碳數6至40之芳基、甲醯基、羧基、羧酸酯基或羥基取代， R 5為氫原子、碳數1至10之烷基、碳數6至40之芳基或雜環基，且該烷基、該芳基及該雜環基亦可分別被鹵素基、硝基、胺基或羥基取代，然後，R 4與R 5亦可與該等鍵結之碳原子一起來形成環， X為O原子、S原子、CH 2基、C=O基、CH=CH基或 CH 2-CH 2基，n 1及n 2分別為0至3之整數，m1及m2分別表示0至3之整數)。
作為聚合物(G)，可舉出如日本專利第 6583636號公報揭示般之酚醛清漆樹脂，其係使含有芳香環之化合物(A)之芳香環結構、與分子內具有1個乙烯基之芳香族乙烯基化合物(B)之乙烯基進行反應，而得到之具有加成結構基(C)之酚醛清漆樹脂，其中，含有芳香環之化合物(A)為芳香族胺化合物。
作為聚合物(G)，可舉出如WO2017/069063號公報揭示般之酚醛清漆樹脂，其係使芳香族化合物(A)、與具有鍵結於碳原子數2至26之烷基之二級碳原子或三級碳原子之甲醯基之醛(B)進行反應而得到者。
作為聚合物(G)，可舉出如WO2017/094780號公報揭示般之聚合物。 包含下述式(1)表示之單元結構之聚合物，
Figure 02_image183
(式(1)中，A為具有至少2個胺基之2價之基，該基係從具有縮合環結構且具有取代該縮合環上之氫原子之芳香族基之化合物所衍生之基，B 1、B 2分別獨立表示氫原子、烷基、苯環基、縮合環基或該等之組合，或是B 1與B 2亦可與該等鍵結之碳原子一起來形成環)。
作為聚合物(G)，可舉出如WO2018/043410號公報揭示般之聚合物。 包含下述式(1)表示之單元結構之聚合物，
Figure 02_image185
(式(1)中，R 1為包含至少2個胺與至少3個碳數6至40之芳香族環之有機基， R 2及R 3分別為氫原子、碳數1至10之烷基、碳數6至40之芳基、雜環基或該等之組合，且該烷基、該芳基、該雜環基亦可被鹵素基、硝基、胺基、甲醯基、烷氧基或羥基取代， 或是，R 2及R 3亦可一起來形成環)。
作為聚合物(G)，可舉出如日本專利第4877101號公報揭示般之具有下述一般式(1)表示之基及芳香族烴基之樹脂。
Figure 02_image187
(前述一般式(1)中，n表示0或1，R 1表示亦可被取代之亞甲基、碳數2~20之亦可被取代之伸烷基或碳數6~20之亦可被取代之伸芳基，R 2表示氫原子、碳數1~20之亦可被取代之烷基或碳數6~20之亦可被取代之芳基)。
作為聚合物(G)，可舉出如日本專利第4662063號公報揭示般之具有下述一般式(1)表示之雙酚基之化合物。
Figure 02_image189
(式中，R 1、R 2為相同或異種之氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~10之烯基，R 3、R 4為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數2~6之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯基、碳數6~10之芳基、碳數2~6之縮醛基、碳數2~6之醯基或環氧丙基，R 5、R 6為碳數5~30之具有環結構之烷基，亦可具有雙鍵且亦可隔著雜原子，或是R 5與R 6相互鍵結，
Figure 02_image191
表示之基亦可為下述式之任1種基。
Figure 02_image193
Figure 02_image195
作為聚合物(G)，可舉出如日本專利第6196190號公報揭示般之將具有下述一般式(1)表示之雙萘酚基之化合物予以酚醛清漆化而得到之樹脂。
Figure 02_image197
(式中，R 1、R 2分別獨立為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之烯基，R 3、R 4分別獨立為氫原子或環氧丙基，R 5為碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，R 6、R 7分別獨立為苯環、萘環之任一者，苯環、萘環中之氫原子亦可被碳數1~6之烴基取代，p、q分別獨立為1或2)。
作為聚合物(G)，可舉出如日本特願 2020-106318揭示般之碳原子數6~120之芳香族化合物(A)與下述式(1)表示之化合物之反應生成物。
Figure 02_image199
[式(1)中，Z表示-(C=O)-或-C(-OH)-，Ar 1及Ar 2分別獨立表示亦可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，環Y表示亦可被取代之環狀之脂肪族、亦可被取代之芳香族或亦可被取代之環狀之脂肪族與芳香族之縮合環]。
作為聚合物(G)，可舉出如日本專利第 6191831號公報揭示般之聚合物。 一種具有下述式(1a)、式(1b)及式(1c)表示之重複結構單元中任1個或2個以上之聚合物，
Figure 02_image201
[式中，2個R 1分別獨立表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R 2分別獨立表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、縮醛基、醯基或環氧丙基，R 3表示亦可具有取代基之芳香族烴基，R 4表示氫原子、苯基或萘基，與相同碳原子鍵結之R 3與R 4分別表示苯基時，則亦可互相鍵結來形成芴環，式(1b)中，2個R 3所表示之基及2個R 4所表示之原子或基，亦可互為相異，2個k分別獨立表示0或1，m表示3至500之整數，n、n 1及n 2表示2至500之整數，p表示3至500之整數，X表示單鍵或雜原子，2個Ｑ分別獨立表示下述式(2)表示之結構單元，
Figure 02_image203
(式中，2個R 1、2個R 2、2個R 3、2個R 4、2個k、n 1、n 2及X係與式(1b)中同義，2個Ｑ 1分別獨立表示前述式(2)表示之結構單元)]。
作為聚合物(G)，可舉出如WO2017/199768號公報揭示般之聚合物。 一種具有下述式(1a)及/或式(1b)表示之重複結構單元之聚合物，
Figure 02_image205
[式(1a)及(1b)中，2個R 1分別獨立表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R 2分別獨立表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、縮醛基、醯基或環氧丙基，R 3表示亦可具有取代基之芳香族烴基或雜環基，R 4表示氫原子、苯基或萘基，與相同碳原子鍵結之R 3與R 4分別表示苯基時，則亦可互相鍵結來形成芴環，2個k分別獨立表示0或1，m表示3至500之整數，p表示3至500之整數，X表示苯環，與該苯環鍵結之2個-C(CH 3) 2-基為間位或對位之關係]。
如同下述，舉出若干較佳的化合物(D)之具體例。
Figure 02_image207
作為又較佳者，可例示如下。
Figure 02_image209
如同下述，舉出若干較佳的化合物(D)之具體例。
Figure 02_image211
作為又較佳的化合物，可例示如下。
Figure 02_image213
如同下述，舉出若干較佳的醛化合物或醛等效物(E)之具體例。
Figure 02_image215
如同下述，舉出若干又較佳的醛化合物或醛等效物(E)之具體例。
Figure 02_image217
如同下述，舉出若干較佳的聚合物(G)之具體例(重複單元結構)。
Figure 02_image219
Figure 02_image221
如同下述，舉出若干較佳的聚合物(G)之具體例(重複單元結構)。
Figure 02_image223
Figure 02_image225
Figure 02_image227
[溶劑] 本發明相關之阻劑下層膜形成組成物能夠更包含具有醇性羥基之化合物或具有可形成醇性羥基之基之化合物來作為溶劑。通常而言，該等是以能使上述之可交聯之樹脂、胺基塑料交聯劑或酚醛塑料交聯劑、及式(I)表示之交聯觸媒均勻溶解之量來使用。
作為具有醇性羥基之化合物或具有可形成醇性羥基之基之化合物，則能夠使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
該等之中，較佳為丙二醇系溶劑、環狀脂肪族酮系溶劑、氧代異丁酸酯系溶劑或丁二醇系溶劑。
具有醇性羥基之化合物或具有可形成醇性羥基之基之化合物可單獨使用或組合2種以上來使用。
進而，能夠混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑來使用。
較佳為：丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等；又較佳為：丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。
本發明相關之阻劑下層膜形成組成物，除了上述以外，因應所需能夠包含交聯劑、界面活性劑、吸光劑、流變調整劑、接著補助劑等。
[胺基塑料交聯劑] 作為胺基塑料交聯劑，可舉出高度烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之三聚氰胺、苯并胍胺、乙炔脲、脲、該等之聚合物等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，如甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，亦能夠使用該等化合物之縮合體。
又，作為上述交聯劑，能夠使用高耐熱性之交聯劑。作為高耐熱性之交聯劑，較佳能夠使用含分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。
較佳為選自由四甲氧基甲基乙炔脲及六甲氧基甲基三聚氰胺所組成之群之至少1種。
胺基塑料交聯劑可單獨使用任何1種，亦可併用2種以上。能夠藉由本身周知之方法或以該方法為基準之方法來製造胺基塑料交聯劑，又，亦可使用市售品。
胺基塑料交聯劑之使用量，會依據所使用之塗佈溶劑、所使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而有變動，相對於本發明相關之阻劑下層膜形成組成物之全固體成份，使用量為0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上或1.0質量%以上，使用量為80質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
如同下述，舉出若干的具體例。
Figure 02_image229
Figure 02_image231
[酚醛塑料交聯劑] 作為酚醛塑料交聯劑，可舉出高度烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之芳香族、該等之聚合物等。較佳為1分子中具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，如2,6-二羥基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基苯酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等之化合物。又，亦能夠使用該等化合物之縮合體。
又，作為上述交聯劑，能夠使用高耐熱性之交聯劑。作為高耐熱性之交聯劑，較佳能夠使用含分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。
酚醛塑料交聯劑可單獨使用任何1種，亦可併用2種以上。能夠藉由本身周知之方法或以該方法為基準之方法來製造酚醛塑料交聯劑，又，亦可使用市售品。
酚醛塑料交聯劑之使用量，會依據所使用之塗佈溶劑、所使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而有變動，相對於本發明相關之阻劑下層膜形成組成物之全固體成份，使用量為0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上或1.0質量%以上，使用量為80質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、20質量%以下或10質量%以下。
如此般之化合物，除了上述以外，亦能夠舉出具有下述式(4)之部分結構之化合物或具有下述式(5)之重複單元之聚合物或低聚物來作為例子。
Figure 02_image233
上述R 11、R 12、R 13及R 14為氫原子或碳數1至10之烷基，該等之烷基則能夠使用上述之例示。n1為1~4之整數，n2為1~(5-n1)之整數，(n1+n2)表示2~5之整數。n3為1~4之整數，n4為0~(4-n3)，(n3+n4)表示1~4之整數。低聚物及聚合物則能夠使用重複單元結構之數為2~100、或2~50之範圍。
如同下述，舉出若干的具體例。
Figure 02_image235
Figure 02_image237
[界面活性劑] 本發明相關之阻劑下層膜形成組成物中，為了不產生針孔或條紋(striation)等、並更提升對於表面不均之塗佈性，可調配界面活性劑。
作為界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tohkem Products製，商品名)、Megafac F171、F173、R-30、R-40(大日本油墨(股)製，商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製，商品名)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等界面活性劑之調配量，相對於本發明相關之阻劑下層膜形成組成物之全固體成份，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。該等界面活性劑係可單獨添加，又，亦可添加2種以上之組合。
[其他的添加劑] 本發明相關之阻劑下層膜形成組成物中，作為用來促進交聯反應之觸媒，除了式(I)之交聯觸媒以外，亦能夠調配檸檬酸等之酸性化合物、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他的有機磺酸烷基酯等之熱酸產生劑、雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等之鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之含鹵素之化合物系光酸產生劑類、安息香甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等之磺酸系光酸產生劑類等。
作為吸光劑，例如「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載之市售吸光劑，可適當地使用例如C.I.Disperse Yellow1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.Disperse Orange1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.Disperse Red 1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112、135及163；C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red 1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。相對於本發明相關之阻劑下層膜形成組成物之全固體成份，上述吸光劑通常為10質量%以下，較佳以5質量%以下之比例來調配。
流變調整劑，主要為提升阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別是烘烤步驟中，以提升阻劑下層膜之膜厚均勻性或提高阻劑下層膜形成組成物對孔洞(hole)內部之填充性之目的而添加者。作為具體例，可舉出二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等之鄰苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等之己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物、或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物等。該等流變調整劑，相對於本發明相關之阻劑下層膜形成組成物之全固體成份，通常為以未滿30質量%之比例來調配。
接著補助劑，主要為提升基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密著性，特別是於顯影中，就防止阻劑產生剝離之目的所添加者。作為具體例，可舉例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-氫硫基苯并咪唑、2-氫硫基苯并噻唑、2-氫硫基苯并噁唑、脲唑、硫尿嘧啶、氫硫基咪唑、氫硫基嘧啶等之雜環式化合物、或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲、或硫脲化合物。該等接著補助劑，相對於本發明相關之阻劑下層膜形成組成物之全固體成份，通常為以未滿5質量%、較佳為未滿2質量%之比例來調配。
本發明相關之阻劑下層膜形成組成物之固體成份為0.1至70質量%、或0.1至60質量%。固體成份係由阻劑下層膜形成組成物中除去溶劑後之全成份之含有比例。固體成份中能夠以1至99.9質量%、或50至99.9質量%、或50至95質量%、或50至90質量%之比例來含有可交聯之樹脂。
[阻劑下層膜] 能夠藉由使用本發明相關之阻劑下層膜形成組成物如下述般地來形成阻劑下層膜。 在半導體裝置之製造時所使用之基板(例如矽晶圓基板、二氧化矽被覆基板(SiO 2基板)、氮化矽基板(SiN基板)、氮氧化矽基板(SiON基板)、氮化鈦基板(TiN基板)、鎢基板(W基板)、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，藉由旋轉塗佈器、塗佈器等之適當塗佈方法塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物，之後，藉由使用加熱板等之加熱手段來進行燒成，而形成阻劑下層膜。作為燒成條件，可自燒成溫度80℃至600℃、燒成時間0.3至60分鐘之中適當選擇。較佳而言，燒成溫度為150℃至400℃、燒成時間為0.5至2分鐘。作為燒成時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮、氬等之惰性氣體。在此，作為所形成之下層膜之膜厚，例如是10至1000nm、或20至500nm、或30至400nm、或50至300nm。又，只要是使用石英基板來作為基板，則能夠製作出石英壓印模具的複製品(模具複製品(mold replica))。
又，亦能夠藉由塗佈或蒸鍍，而在本發明相關之阻劑下層膜上形成密著層及/或含99質量%以下、或50質量%以下之Si之聚矽氧層。例如，除了將日本特開 2013-202982號公報或日本專利第5827180號公報記載之密著層、WO2009/104552A1記載之含矽阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)形成組成物以旋轉塗佈來形成之方法以外，亦能夠藉由CVD法等來形成Si系的無機材料膜。
又，將本發明相關之阻劑下層膜形成組成物塗佈於具備具有段差之部分與不具有段差之部分之半導體基板(所謂的「段差基板」)上，並進行燒成，藉此能夠減低該具有段差之部分與不具有段差之部分之段差。
[半導體裝置之製造方法] (1)本發明相關之半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 使用本發明相關之阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟、 於已形成之阻劑下層膜上形成阻劑膜之步驟、 藉由對於已形成之阻劑膜照射光或電子線與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 透過已形成之阻劑圖型來蝕刻前述阻劑下層膜並予以圖型化之步驟及 透過已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
(2)又，作為一樣態之本發明相關之半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 使用本發明相關之阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟、 於已形成之阻劑下層膜上形成硬遮罩之步驟、 於已形成之硬遮罩上形成阻劑膜之步驟、 藉由對於已形成之阻劑膜照射光或電子線與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 透過已形成之阻劑圖型來蝕刻前述硬遮罩並予以圖型化之步驟、及 透過已圖型化之硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜並予以圖型化之步驟及 透過已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟步驟。
(3)又，作為一樣態之本發明相關之半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 使用本發明相關之阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟、 於已形成之阻劑下層膜上形成硬遮罩之步驟、 於已形成之硬遮罩上形成阻劑膜之步驟、 藉由對於已形成之阻劑膜照射光或電子線與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 透過已形成之阻劑圖型來蝕刻前述硬遮罩並予以圖型化之步驟、 除去硬遮罩之步驟、及 透過已圖型化之硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜並予以圖型化之步驟及 透過已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟步驟。
(4)又，作為一樣態之本發明相關之半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 使用本發明相關之阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟、 於已形成之阻劑下層膜上形成硬遮罩之步驟、 於已形成之硬遮罩上形成阻劑膜之步驟、 藉由對於已形成之阻劑膜照射光或電子線與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 透過已形成之阻劑圖型來蝕刻前述硬遮罩並予以圖型化之步驟、 除去硬遮罩之步驟、 對於硬遮罩除去後之阻劑下層膜形成蒸鍍膜(間隔)之步驟、 藉由蝕刻來加工蒸鍍膜(間隔)之步驟、 除去已圖型化之阻劑下層膜並殘留已圖型化之蒸鍍膜(間隔)之步驟及 透過已圖型化之蒸鍍膜(間隔)來加工半導體基板之步驟。
使用本發明相關之阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟，係如同上述之說明。
對於藉由前述步驟所形成之阻劑下層膜上，亦可形成作為第二阻劑下層膜之有機聚矽氧烷膜，再於其上形成阻劑圖型。該第二阻劑下層膜亦可以是藉由CVD、PVD等之蒸鍍法所形成之SiON膜或SiN膜。進而，亦可於該第二阻劑下層膜上形成作為第三阻劑下層膜之抗反射膜(BARC)，該第三阻劑下層膜亦可以是不具有抗反射能力之阻劑形狀修正膜。
前述形成阻劑圖型之步驟中，曝光為藉由通過用於形成指定圖型之遮罩(網線(reticule))或直接描繪來進行。能夠使用例如g線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV、電子線，來作為曝光源。曝光後，因應所需來進行曝光後加熱(Post Exposure Bake)。之後，藉由顯影液(例如2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液)來進行顯影，更以淋洗液或純水來進行洗滌，來除去已使用之顯影液。之後，為了使阻劑圖型乾燥及提高與基底之密著性，進行後烘烤(post-bake)。
能夠藉由塗佈含無機物之組成物或蒸鍍無機物，來形成硬遮罩。作為無機物，可舉例如氮氧化矽。 在前述阻劑圖型形成後來進行之蝕刻步驟，係藉由乾式蝕刻來進行。作為使用於乾式蝕刻之蝕刻氣體，對於第二阻劑下層膜(有機聚矽氧烷膜)、由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成之第一阻劑下層膜、基板之加工，則能夠使用下述之氣體，亦即，CF 4、CHF 3、CH 2F 2、CH 3F、C 4F 6、C 4F 8、O 2、N 2O、NO 2、He、H 2。該等氣體可單獨使用，亦可混合2種以上之氣體來使用。進而，能夠對於該等氣體混合氬、氮、二氧化碳、羰基硫、二氧化硫、氖或三氟化氮來使用。
尚，以製程步驟之簡略化或減低對於加工基板之損傷為目的，亦有進行濕式蝕刻處理之情形。藉此，關聯於抑制加工尺寸之變動或圖型粗糙度之減低，而可產率良好地加工基板。因此，在前述[半導體裝置之製造方法]之(3)、(4)中，亦可利用蝕刻或鹼藥液之任一者來進行硬遮罩之除去。特別是使用鹼藥液時，成分並無限制，以包含下述來作為鹼成分為佳。
作為鹼成分，可舉例如四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、甲基三丙基銨氫氧化物、甲基三丁基銨氫氧化物、乙基三甲基銨氫氧化物、二甲基二乙基銨氫氧化物、苯甲基三甲基銨氫氧化物、十六烷基三甲基銨氫氧化物、及(2-羥基乙基)三甲基銨氫氧化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、四氫糠胺、N-(2-胺基乙基)哌嗪、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、羥基乙基哌嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、反-2,5-二甲基哌嗪、順-2,6-二甲基哌嗪、2-哌啶甲醇、環己基胺、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5等。 又，特別是就操作之觀點而言，以四甲基銨氫氧化物及四乙基銨氫氧化物為特佳，亦可將無機鹼與四級銨氫氧化物併用。作為無機鹼，較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銣等之鹼金屬之氫氧化物，又較佳為氫氧化鉀。
[藉由奈米壓印法之阻劑下層膜之形成] 亦可藉由奈米壓印法來進行上述之形成阻劑下層膜之步驟。該方法包含以下步驟： 將硬化性組成物適用於已形成之阻劑下層膜上之步驟、 使前述硬化性組成物與鑄模(mold)接觸之步驟、 對於前述硬化性組成物照射光或電子線來製成硬化膜之步驟及 分離前述硬化膜與前述鑄模之步驟。
[藉由自組裝化法之阻劑下層膜之形成] 亦能夠藉由自組裝化膜法來進行上述之形成阻劑下層膜之步驟。自組裝化膜法是使用雙嵌段聚合物(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯等)等之自然形成奈米級規則結構之自組裝化膜，來進行圖型形成。
本發明相關之聚合物(G)，則能夠期待對於He、H 2、N 2、空氣等之氣體展現出良好之穿透性，並展現出良好之埋入性、硬度、耐彎曲性，藉由變更分子骨架，則能夠調整成適合於製程之光學常數或蝕刻速度。其詳細內容，則如同例如日本特願2020-033333說明書之[藉由奈米壓印法之阻劑下層膜之形成]之項目中之揭示。
本發明相關之阻劑下層膜形成組成物中所使用之熱酸產生劑，其特徵在於選擇鹼性較吡啶為更高的胺化合物，來作為相對於磺酸之鹼。 儘管不希望受理論束縛，但如此般之熱酸產生劑，阻劑下層膜之主要成分的聚合物之保存穩定性為高，其結果，將能夠以高生產性來形成不會從聚合物溶出於光阻劑溶劑中之膜。又，當聚合物具有胺骨架之情形時，特別是因為來自熱酸產生劑之磺酸對聚合物之胺部位之作用係推定是使保管中之阻劑下層膜形成組成物經時性著色，但上述熱酸產生劑將亦能夠期待有效地抑制因為如此般之原因所造成之著色。 [實施例]
接下來，舉出實施例來具體地說明本發明之內容，但本發明並不限定於該等。
將以下述合成例得到反應生成物之重量平均分子量之測定時所使用之裝置等表示如下。 裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8320GPC GPC管柱：TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2管) 管柱溫度：40℃ 流量：0.35ml/分 溶離劑：THF 標準試樣：聚苯乙烯
[聚合物之合成] 使用於阻劑下層膜之結構式(S1)~(S15)之聚合物之合成，則利用下述所示之化合物群A、化合物群B、化合物群C、觸媒群D、溶劑群E、再沉澱溶劑群F。
(化合物群A~C)
Figure 02_image239
(觸媒群D) p-甲苯磺酸一水合物：D1 甲烷磺酸：D2
(溶劑群E) 1,4-二噁烷：E1 甲苯：E2 丙二醇單甲基醚乙酸酯(=PGMEA)：E3
(再沉澱溶劑群F) 甲醇：F1
[合成例1] 將苯基萘基胺10.0g、1-萘醛7.1g、p-甲苯磺酸一水合物0.9g、1,4-二噁烷21.0g置入燒瓶中。之後，在氮下加熱至110℃，並使其反應約12小時。反應停止後，以甲醇來使其再沉澱，乾燥後得到樹脂(S1)。藉由GPC，並以聚苯乙烯換算來測定重量平均分子量Mw，約為1,400。將所得到之樹脂溶解於PGMEA中，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image241
[合成例2~15] 變更各種的化合物群A、化合物群B、化合物群C、觸媒群D、溶劑群E、再沉澱溶劑群F，來合成使用於阻劑下層膜之聚合物。尚，實驗操作係與合成例1相同。以下述之條件進行合成，來得到聚合物(S1)~(S15)。
Figure 02_image243
Figure 02_image245
[酸產生劑之合成] 使用於阻劑下層膜之結構式(S16)~(S43)之酸產生劑之合成，則利用下述所示之化合物群Acid、化合物群Base、溶劑群E。
(化合物群Acid)
Figure 02_image247
(化合物群Base)
Figure 02_image249
(溶劑群E) 異丙醇：E4 純水：E5 甲醇：E6 丙二醇單甲基醚(=PGME)：E7
[合成例16] 將N-甲基嗎福林2.9g、p-甲苯磺酸一水合物5.0g、異丙醇18.5g置入燒瓶中。之後，加熱至40℃，並使其反應約12小時。反應停止後，利用蒸發器以50℃進行減壓餾去直到無重量減少為止，得到目的物之結晶。
Figure 02_image251
[合成例16-合成例43] 變更各種的化合物群Acid、化合物群Base、溶劑群E，來合成使用於阻劑下層膜之酸產生劑。尚，實驗操作係與合成例16相同，但於減壓餾去時未結晶化之酸產生劑，則以溶液狀之酸產生劑進行回收。以下述之條件進行合成，來得到酸產生劑(S16)~(S43)。
Figure 02_image253
Figure 02_image255
Figure 02_image257
[阻劑下層膜之調製] 將聚合物(S1)~(S15)、交聯劑(CR1~CR2)、酸產生劑(Ad1~Ad3、S16~S43)、溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CYH))、作為界面活性劑之Megafac R-40(DIC股份有限公司製，G1)利用下述表之比例(數值是以質量份來表示)來進行混合，藉由利用0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器來進行過濾，調製出阻劑下層膜材料(M1~M43、比較M1~比較M18)。
Figure 02_image259
Figure 02_image261
Figure 02_image263
Figure 02_image265
Figure 02_image267
Figure 02_image269
[對阻劑溶劑之溶出試驗] 將以比較例1-18及實施例1-43調製出之阻劑下層膜材料分別使用旋轉塗佈器，塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃進行60秒鐘燒成，而以膜厚成為約120nm之方式來形成阻劑下層膜。將已形成之阻劑下層膜浸漬於泛用稀釋劑(thinner)的PGME/PGMEA=7/3中，來確認對溶劑之耐性。將稀釋劑浸漬前後之膜厚減少率為1%以下之情形判斷為○；將超過1%之情形判斷為×。
[阻劑下層膜材料之保存穩定性試驗] 將以比較例1-18及實施例1-43調製出之阻劑下層膜材料中之全固體成份成為3%之方式，來調製樣品。將該等樣品置入螺旋管中，並以35℃之恆溫槽、遮光條件下保管1週。1週後，利用目視來確認保管前後之樣品之色澤。將可確認顏色之變化之情形判斷為×；將無法確認顏色之變化之情形判斷為○。
Figure 02_image271
Figure 02_image273
[埋入性評估] 在200nm膜厚之SiO 2、SiN及TiN之各基板上，利用溝槽寬50nm、間距100nm之密集圖型區來確認埋入性之方式，分別塗佈以比較例1-19及實施例1-44調製出之阻劑下層膜材料後，以240℃進行60秒鐘燒成，來形成約120nm之阻劑下層膜。使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察該基板之平坦化性，來確認對圖型內部之阻劑下層膜形成組成物之填充之有無。將埋入之情形判斷為○；將未埋入之情形判斷為×。
[對段差基板之被覆試驗] 作為對段差基板之被覆試驗，以200nm膜厚之SiO 2、SiN、TiN之各基板，來進行800nm溝槽區(TRENCH)與未形成圖型之開放區(OPEN)之被覆膜厚之比較。分別將以比較例1-19及實施例1-44調製出之阻劑下層膜形成組成物塗佈於上述基板後，以240℃進行60秒鐘燒成，來形成約120nm之阻劑下層膜。使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察該基板之平坦化性，藉由測定段差基板之溝槽區(圖型部)與開放區(無圖型部)之膜厚差(即，溝槽區與開放區之塗佈段差，被稱為偏值(bias))，來評估平坦化性。在此，所謂的平坦化性，是指在圖型所存在之部分(溝槽區(圖型部))與圖型未存在之部分(開放區(無圖型部))，存在於該上部之被塗佈之被覆物之膜厚差(Iso-dense偏值)為小之意思。對於比較例，則將偏值為改善者判斷為○。
Figure 02_image275
Figure 02_image277
如同上述各表所示，使用由鹼性較吡啶為更高的胺化合物合成而得之酸產生劑之情形時，表現出與以往的吡啶鹽型酸產生劑為相同之硬化性。又，藉由利用高鹼性之胺成分，作為鹽之穩定性會變高，磺酸在溶液中變得難游離，因此抑制來自磺酸對於包含胺成分之聚合物之作用而造成之著色，故能夠顯著改善保存穩定性。更，由於高鹼性之胺成分會形成堅固的鹽，故能夠以更高溫度來使其產生酸成分。因此，能夠確保樹脂之流動時間，而能對於附圖型之基板提供更平坦之膜，故依樹脂而亦能夠改善埋入性。該效果，對於SiN、SiO 2、TiN等之各式各樣之膜種類之附圖型之基板，亦表現出相同之硬化性。
[聚合物之合成] 作為使用於阻劑下層膜之聚合物之結構式(S’1)~ (S’11)之合成，則利用下述所示之化合物群A’、化合物群B’、觸媒群C’、溶劑群D’、再沉澱溶劑群E’。
(化合物群A’~B’)
Figure 02_image279
(觸媒群C’) 甲烷磺酸：C’1 三氟甲烷磺酸：C’2
(溶劑群D’) 丙二醇單甲基醚乙酸酯：D’1 丙二醇單甲基醚：D’2
(再沉澱溶劑群E’) 甲醇/水：E’1 甲醇：E’2
[合成例1’] 將鄰苯二酚(catechol)13.0g、1-萘醛18.4g、甲烷磺酸3.4g、丙二醇單甲基醚乙酸酯24.4g、丙二醇單甲基醚10.5g置入燒瓶中。之後，在氮下、迴流條件下並使其反應約30小時。反應停止後，以甲醇/水混合溶劑來使其再沉澱，乾燥後得到樹脂(S’1)。藉由GPC，並以聚苯乙烯換算來測定重量平均分子量Mw，約為1,650。將所得到之樹脂溶解於PGMEA中，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂來實施離子交換4小時，得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image281
[合成例2’~11’] 變更各種的化合物群A’、化合物群B’、觸媒群C’、溶劑群D’、再沉澱溶劑群E’，來合成使用於阻劑下層膜之聚合物。尚，實驗操作係與合成例1’相同。以下述之條件進行合成，來得到聚合物(S’1)~(S’11)。
Figure 02_image283
Figure 02_image285
[阻劑下層膜之調製] 將聚合物(S’1)~(S’11)、交聯劑(CR’1~CR’3)、酸產生劑(Ad’1~Ad’3、S16~S43)、溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CYH))、作為界面活性劑之Megafac R-40(DIC股份有限公司製，G’1)利用下述表之比例(數值是以質量份來表示)來進行混合，藉由利用0.1μm的聚四氟乙烯製微濾器來進行過濾，調製出阻劑下層膜材料(M’1~M’11、比較M’1~比較M’11)。
Figure 02_image287
Figure 02_image289
Figure 02_image291
[對阻劑溶劑之溶出試驗] 將以比較例1’-11’及實施例1’-11’調製出之阻劑下層膜材料分別使用旋轉塗佈器，塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃進行60秒鐘燒成，而以膜厚成為約120nm之方式來形成阻劑下層膜。將已形成之阻劑下層膜浸漬於泛用稀釋劑的PGME/PGMEA=7/3中，來確認對溶劑之耐性。將稀釋劑浸漬前後之膜厚減少率為1%以下之情形判斷為○；將超過1%之情形判斷為×。
Figure 02_image293
[埋入性評估] 在200nm膜厚之SiO 2、SiN及TiN之各基板上，利用溝槽寬50nm、間距100nm之密集圖型區來確認埋入性之方式，分別塗佈以比較例1’-11’及實施例1’-11’調製出之阻劑下層膜材料後，以240℃進行60秒鐘燒成，來形成約120nm之阻劑下層膜。使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察該基板之平坦化性，來確認對圖型內部之阻劑下層膜形成組成物之填充之有無。將埋入之情形判斷為○；將未埋入之情形判斷為×。
[對段差基板之被覆試驗] 作為對段差基板之被覆試驗，以200nm膜厚之SiO 2、SiN、TiN之各基板，來進行800nm溝槽區(TRENCH)與未形成圖型之開放區(OPEN)之被覆膜厚之比較。分別將以比較例1’-11’及實施例1’-11’調製出之阻劑下層膜形成組成物塗佈於上述基板後，以240℃進行60秒鐘燒成，來形成約120nm之阻劑下層膜。使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察該基板之平坦化性，藉由測定段差基板之溝槽區(圖型部)與開放區(無圖型部)之膜厚差(即，溝槽區與開放區之塗佈段差，被稱為偏值)，來評估平坦化性。在此，所謂的平坦化性，是指在圖型所存在之部分(溝槽區(圖型部))與圖型未存在之部分(開放區(無圖型部))，存在於該上部之被塗佈之被覆物之膜厚差(Iso-dense偏值)為小之意思。對於比較例，則將偏值為改善者判斷為○。
Figure 02_image295
如同上述各表所示，使用由鹼性較吡啶為更高的胺化合物合成而得之酸產生劑之情形時，表現出與以往的吡啶鹽型酸產生劑為相同之硬化性。又，藉由利用高鹼性之胺成分，作為鹽之穩定性會變高，故能夠以更高溫度來使其產生酸成分。因此，能夠確保樹脂之流動時間，而能對於附圖型之基板提供更平坦之膜。該效果，對於SiN、SiO 2、TiN等之各式各樣之膜種類之附圖型之基板，亦表現出相同之硬化性。 [產業利用性]
藉由本發明相關之下層膜形成組成物，由於是運用使用高鹼性之胺之酸產生劑，故產生酸之溫度為高，而能夠長久確保聚合物之流動性，因此能夠以SiO 2、TiN、SiN等之各式各樣之膜種類得到高平坦化、高埋入性之硬化膜。又，該組成物未產生著色等而保存穩定性為高，並能夠形成不溶出於光阻劑溶劑之膜。此外，藉由本發明能一併提供由該阻劑下層膜形成組成物所得到之阻劑下層膜及使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑圖型之形成方法及半導體裝置之製造方法。

Claims (34)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，包含 下述式(I)表示之熱酸產生劑、 酚醛清漆樹脂的聚合物(G)及 溶劑， 前述聚合物(G)係使 (i)具亦可具有取代基之芳香族環之單元結構與 (ii)包含亦可具有取代基之芳香族環式有機基、亦可具有取代基之非芳香族單環式有機基或亦可具有取代基之含至少1個非芳香族單環之4~25員之二環、三環或四環式有機基之單元結構， 以透過前述單元結構(i)之芳香族環上之碳原子與前述單元結構(ii)之非芳香族單環上之碳原子之共價鍵來鍵結所得到之酚醛清漆樹脂，
    Figure 03_image001
    [式(I)中， A為亦可被取代之直鏈、分枝或環狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基、亦可被取代之芳基或亦可被取代之雜芳基， B為具有6.5以上之pKa之鹼]。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中，聚合物(G)包含下述式(X)表示之結構，
    Figure 03_image003
    [式(X)中，n表示複合單元結構U-V之數， 單元結構U為 具亦可具有取代基之芳香族環之1種或2種以上之單元結構，且 前述取代基亦可包含雜原子， 前述單元結構中包含複數個芳香族環，前述複數個芳香族環相互以連結基連結，該連結基中亦可包含雜原子， 前述芳香族環亦可為芳香族雜環，或亦可為與1個或複數個雜環形成縮合環之芳香族環； 單元結構V表示包含選自下述之至少1個結構之1種或2種以上之單元結構，
    Figure 03_image005
    (式(II)中， ＊表示與單元結構U之鍵結部位， L 1為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 氫原子， L 2為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基、 直接鍵結或 氫原子， L 1、L 2亦可相互縮合，或亦可透過雜原子或不透過雜原子鍵結來形成環， i為1以上、8以下之整數， 當i為2以上時，L 2不為氫原子， 當i為2以上時，L 1亦可為2個至i個C連結之前述脂肪族烴基或前述芳香族烴基)
    Figure 03_image007
    (式(III)中， ＊表示與單元結構U之鍵結部位， L 3為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基、 羥基或 氫原子， L 4為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基、 羥基或 氫原子， L 5為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 直接鍵結， j為2以上、4以下之整數， L 3、L 4、L 5亦可相互縮合，或亦可透過雜原子或不透過雜原子鍵結來形成環)
    Figure 03_image009
    (式(IV)中， ＊表示與單元結構U之鍵結部位， L 6為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 氫原子， L 7為 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈、分枝或環狀之脂肪族烴基、 亦可包含雜原子並亦可具有取代基之芳香族烴基、 該等經組合或經縮合之基或 氫原子， L 6、L 7、L 9亦可相互縮合，或亦可透過雜原子或不透過雜原子鍵結來形成環， L 8為 直接鍵結、 亦可具有取代基之飽和或不飽和之直鏈或分枝之烴基或 亦可包含雜原子之芳香族環， L 9為 亦可包含雜原子之芳香族環)]。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述聚合物(G)包含來自 具有至少1個羥基或胺基之芳香族化合物或亦可具有取代基之2個以上之芳香族環藉由至少1個直接鍵結、-O- 、-S-、-C(=O)-、-SO 2-、-NR-(R表示氫原子或烴基)或 -(CR 111R 112) n-(R 111、R 112表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~10之直鏈或環狀之烷基或芳香族環，n為1~10，R 111與R 112亦可相互鍵結來形成環)來連結之化合物(D)與 亦可具有取代基之醛化合物或醛等效物(E) 之結構單元。
  4. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述式(I)中之B為R 1R 2R 3N， R 1及R 2分別獨立表示氫原子、亦可被取代之直鏈或分枝之飽和或不飽和之脂肪族烴基， R 1與R 2亦可透過雜原子或不透過雜原子來形成環，或亦可透過芳香族環來形成環， R 3表示氫原子、亦可被取代之芳香族基或亦可被取代之直鏈或分枝之飽和或不飽和之脂肪族烴基， 當R 1與R 2未形成環時，R 3為氫原子或亦可被取代之芳香族基。
  5. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述式(I)中之B為
    Figure 03_image011
    [式中， R 1及R 2分別獨立表示亦可被取代之直鏈或分枝之飽和或不飽和之脂肪族烴基， R 3表示氫原子、亦可被取代之芳香族基]或 下述式(II)
    Figure 03_image013
    [式(II)中， R為氫原子、硝基、氰基、胺基、羧基、羥基、醯胺基、醛基、(甲基)丙烯醯基、鹵素原子、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數2至10之炔基、碳數1至10之羥基烷基、碳數6至40之芳基、含醚鍵之有機基、含酮鍵之有機基、含酯鍵之有機基或組合該等之基， R’為透過芳香族環之環或
    Figure 03_image015
    ， R a及R b分別獨立表示被任意取代之烷基， X為O、S、SO 2、CO、CONH、COO或NH， n及m分別獨立為2、3、4、5或6] 表示之鹼。
  6. 如請求項5之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述式中之R 3表示亦可被取代之苯基、萘基、蒽基、芘基或菲基， 上述式(II)中之R為氫原子、甲基、乙基、異丁基、烯丙基或氰基甲基， 上述式(II)中之R’為
    Figure 03_image017
    表示之鹼。
  7. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述式(I)中之B為N-甲基嗎福林、N-異丁基嗎福林、N-烯丙基嗎福林或N,N-二乙基苯胺。
  8. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述式(I)中之A為甲基、氟甲基、萘基、降莰烷基甲基、二甲基苯基或甲苯基。
  9. 如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中，化合物(D)為選自下述之群，
    Figure 03_image019
    。
  10. 如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中，化合物(D)為選自下述之群，
    Figure 03_image021
    。
  11. 如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中，醛化合物或醛等效物(E)為選自下述之群，
    Figure 03_image023
    。
  12. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，更包含交聯劑。
  13. 如請求項12之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述交聯劑為胺基塑料交聯劑或酚醛塑料交聯劑。
  14. 如請求項13之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述胺基塑料交聯劑為高度烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之三聚氰胺、苯并胍胺、乙炔脲、脲或該等之聚合物。
  15. 如請求項13之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述酚醛塑料交聯劑為高度烷基化、烷氧基化或烷氧基烷基化之芳香族或該等之聚合物。
  16. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，更包含具有醇性羥基之化合物或具有可形成醇性羥基之基之化合物。
  17. 如請求項16之阻劑下層膜形成組成物，其中，具有醇性羥基之化合物或具有可形成醇性羥基之基之化合物為丙二醇系溶劑、環狀脂肪族酮系溶劑、氧代異丁酸酯系溶劑或丁二醇系溶劑。
  18. 如請求項16之阻劑下層膜形成組成物，其中，具有醇性羥基之化合物或具有可形成醇性羥基之基之化合物為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基乙酸酯、環己酮或2-羥基-2-甲基丙酸甲酯。
  19. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，更包含界面活性劑。
  20. 一種阻劑下層膜，其係半導體基板上之含有請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物所組成之塗佈膜之燒成物。
  21. 一種使用於半導體之製造之阻劑圖型之形成方法，包含以下步驟： 將請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並燒成後來形成阻劑下層膜之步驟。
  22. 一種半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 藉由請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物來將阻劑下層膜形成於半導體基板上之步驟、 於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 藉由已形成之阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟及 藉由已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
  23. 一種半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 藉由請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物來將阻劑下層膜形成於半導體基板上之步驟、 於其上形成硬遮罩之步驟、 更於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 藉由已形成之阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、 藉由已圖型化之硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟及 藉由已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
  24. 一種半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 藉由請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物來將阻劑下層膜形成於半導體基板上之步驟、 於其上形成硬遮罩之步驟、 更於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 藉由已形成之阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、 藉由已圖型化之硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟、 除去硬遮罩之步驟及 藉由已圖型化之阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
  25. 一種半導體裝置之製造方法，包含以下步驟： 藉由請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物來將阻劑下層膜形成於半導體基板上之步驟、 於其上形成硬遮罩之步驟、 更於其上形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子線之照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 藉由已形成之阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、 藉由已圖型化之硬遮罩來蝕刻前述阻劑下層膜之步驟、 除去硬遮罩之步驟、 對於硬遮罩除去後之阻劑下層膜形成蒸鍍膜(間隔)之步驟、 藉由蝕刻來加工蒸鍍膜(間隔)之步驟、 除去已圖型化之阻劑下層膜並殘留已圖型化之蒸鍍膜(間隔)之步驟及 透過已圖型化之蒸鍍膜(間隔)來加工半導體基板之步驟。
  26. 如請求項23之製造方法，其中，前述硬遮罩係藉由含無機物之組成物之塗佈或無機物之蒸鍍來形成者。
  27. 如請求項24之製造方法，其中，前述硬遮罩係藉由含無機物之組成物之塗佈或無機物之蒸鍍來形成者。
  28. 如請求項25之製造方法，其中，前述硬遮罩係藉由含無機物之組成物之塗佈或無機物之蒸鍍來形成者。
  29. 如請求項23之製造方法，其中，前述阻劑膜係藉由奈米壓印法或自組裝化膜來形成圖型。
  30. 如請求項24之製造方法，其中，前述阻劑膜係藉由奈米壓印法或自組裝化膜來形成圖型。
  31. 如請求項25之製造方法，其中，前述阻劑膜係藉由奈米壓印法或自組裝化膜來形成圖型。
  32. 如請求項23之製造方法，其中，利用蝕刻或鹼藥液之任1種來進行硬遮罩之除去。
  33. 如請求項24之製造方法，其中，利用蝕刻或鹼藥液之任1種來進行硬遮罩之除去。
  34. 如請求項25之製造方法，其中，利用蝕刻或鹼藥液之任1種來進行硬遮罩之除去。
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