KR101253021B1

KR101253021B1 - 제1 최소 기부 반사방지 코팅 조성물을 사용하여 이미지를 생성시키는 방법

Info

Publication number: KR101253021B1
Application number: KR1020127014435A
Authority: KR
Inventors: 마크 오 니세르; 요셉 이 오베르랜더; 메드하트 에이 투키; 라이 사카무리; 슈지 딩-리
Original assignee: 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
Priority date: 2002-01-09
Filing date: 2003-01-03
Publication date: 2013-04-15
Also published as: MY139535A; WO2003058348A1; EP1466216B1; EP1466216A1; KR20100099311A; EP1720066A2; DE60307045T2; TW200301846A; KR20120082465A; EP1720066A3; CN1615459A; DE60307045D1; JP4482332B2; KR20070073983A; EP1845415A2; CN100342283C; JP2005526988A; US20030129547A1; EP1845415A3; US7070914B2

Abstract

본 발명은 기판 상에 이미지를 형성시키는 방법으로서, (a) 방사선 민감성 반사방지 조성물의 제1 층을 기판 상에 코팅하는 단계, (b) 반사방지 조성물의 제1 층 상에 포토레지스트 조성물의 제2 층을 코팅하는 단계, (c) 단계 (b)의 코팅된 기판을 화학 방사선에 선택적으로 노출시키는 단계, 및 (d) 단계 (c)의 노출되는 코팅된 기판을 현상하여 이미지를 형성시키는 단계를 포함하고, 여기서 포토레지스트 조성물 및 반사방지 조성물은 모두 단계 (c)에서 노출시키고, 모두 단일 현상액을 사용하여 단계 (d)에서 현상시키며, 단계 (a)의 반사방지 조성물은 제1 최소 기부 반사방지 코팅(B.A.R.C.) 조성물로서 약 8% 이하의 고형분의 고형분 함량 및 λ/2n의 코팅된 기판의 최대 코팅 두께를 보유하고, 이때 λ는 단계 (c)의 화학 방사선의 파장이며, n은 B.A.R.C. 조성물의 굴절율인 것인 방법을 개시한다.

Description

제1 최소 기부 반사방지 코팅 조성물을 사용하여 이미지를 생성시키는 방법{PROCESS FOR PRODUCING AN IMAGE USING A FIRST MINIMUM BOTTOM ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITION}

본 발명은 반사방지 코팅의 분야에 관한 것이고, 반사방지 코팅 조성물을 사용하여 기판 상에 이미지를 형성시키는 방법에 관한 것이다.

반도체 장치의 생산에서, 집적 회로 기판은 포토 패턴화 레지스트의 막으로 코팅하고, 화학 방사선에 노출시키며, 현상하여 그 직접 회로 기판 위로 레지스트 이미지를 한정한다. 이 레지스트 이미지는, 예를 들면 라인 및 스페이스를 모두 함유할 수 있으며, 여기서 제거되는 포토 패턴화 레지스트의 부분은 스페이스를 형성하고, 잔류하는 부분은 라인을 형성한다. 상기 레지스트 이미지는 기판의 노출된 부분을 개질시킴으로써 집적 회로 기판에 전사하게 된다. 그러한 개질화(modification)는 에칭 공정으로 기판의 일부분을 제거함으로써, 원자 화학종을 기판 내로 주입시킴으로써, 또는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 다른 방법을 실시함으로써 수행할 수 있다. 그러한 공정 수행 동안, 포토 페턴화 레지스트 라인은 마스크로서 작용을 하여 레지스트 라인 아래에 있는 기판의 부분의 개질을 방지한다. 기판에 전사된 이미지의 해상도는 레지스트 이미지의 해상도에 따라 좌우된다.

집적회로 기판 상에서의 포토 패턴화 레지스트의 노출 동안, 집적 회로 기판으로부터 벗어나는 화학 방사선의 일부 반사가 전형적으로 발생하게 된다. 이 반사는 칩 내부에서, 웨이퍼를 가로질러서, 그리고 웨이퍼에서 웨이퍼로 효과적인 노출 세기를 변화시키는 막 간섭 효과를 일으킨다. 효과적인 노출 세기의 변화가 주어지는 경우, 허용 불가능한 양의 라인 폭 변화가 전형적으로 발생하게 된다. 이는 레이저 노출 도구가 화학 방사선의 공급원으로서 사용되고 반사가 특히 일반적으로 행해지는 현대적인 제조공업에서 특히 해당한다.

화학 방사선이 포토 패턴화 레지스트 내로 반사되는 것을 방지하기 위해서, 기판과 포토 패턴화 레지스트 막 사이에는 반사방지 코팅(A.R.C.: anti-reflective coating)의 하나 이상의 층을 제공할 수 있다. 그러나, A.R.C.는 경우에 따라 중합체 결합제 중에 분산된 방사선 흡착 염료를 포함하며, 이 중합체에는 추가 흡착 염료가 필요하지 않을 정도로 화학 방사선을 충분히 흡착하는 적당한 발색단(즉, 염료로서 작용하는 발색단)을 함유하는 중합체가 존재한다. 상기 A.R.C.는 적당한 흡착 염료 또는 적당한 발색단을 보유한 중합체의 선택에 의해 포토 패턴화 레지스트를 노출시키는 데 사용된 방사선의 특정 파장을 약하게 하도록 변경할 수 있다.

그러나, A.R.C.의 사용은 문제점이 없는 것이 아니다. 일단 포토 패턴화 레지스트 막을 현상시킨 후, 아래에 있는 A.R.C.를 노출시키면, A.R.C.는 상기 언급한 바와 같이 후속적인 개질화를 수행하기 위해서 아래에 있는 집적 회로 기판을 노출시킬 수 있도록 제거해야 한다. 통상적으로, A.R.C.는 반응성 이온 에칭 공정을 이용하여 제거하지만, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이 다른 유형의 건식 에칭 또는 습식 에칭 공정을 이용하여 제거할 수 있다.

기부 반사방지 코팅(B.A.R.C.: bottom antireflective coatings)은 일반적으로 2가지 부류, 즉 B.A.R.C.가 레지스트 현상시 현상액 중에 용해되는 현상액 용해성 B.A.R.C. 부류 또는 이미지가 건식 에칭 단계에서 B.A.R.C.를 통해 전사되는 현상액 불용성 B.A.R.C. 부류로 나누어 진다. 이 현상액 용해성 B.A.R.C.는 전형적으로 그 위에 있는 레지스트가 현상 공정 동안 용해되자마자 현상액 중에 약간 용해성을 갖고 등방성으로 용해되는 재료이다. 이것의 논리적 결과로 인하여, B.A.R.C.가 레지스트 아래에서 용해되기 때문에 레지스트의 유의적인 언더커팅(undercutting)이 존재하고, 경사진 B.A.R.C. 에지 프로필이 존재하게 된다. 언더컷팅 및 경사진 프로필은 작은 레지스트 형상의 들뜬 현상을 조장하고, 그러한 B.A.R.C.의 해상도를 제한하게 된다. 따라서, 현행 이용 가능한 현상액 용해성 B.A.R.C.는 요구되는 (예를 들면, 1/4 이하 마이크론 범위의) 고해상도를 갖지 못하고 하기 설명된 쉘로우 임플란트(shallow implant)와 같은 공정상 요구를 충족하지 못한다. 그러므로, 현행 사용되고 있는 모든 고해상도 B.A.R.C.는 현상액 불용성이다. 따라서, 일반적으로 무기 B.A.R.C.가 현상액 불용성 부류에 속하며, 고해상도 유기 B.A.R.C.의 대부분도 그러하다. 이에 대한 이유는 상기 설명되어 있다. 즉, 상기 이유는 기본적으로 B.A.R.C.의 등방성 습식 에칭 공정이라는 것과 관련된 풋팅(footing) 또는 언더컷팅을 피해야 하는 문제점에 기인한다. B.A.R.C. 용해 속도가 결상방식 인쇄를 위한 정확한 노출 상태에 있는 레지스트의 것과 정확하게 일치할지라도, 언터컷이 없고 풋이 없는 수직 프로필은 극미하게 짧은 순간 동안의 경우에만 최고로 달성된다. 이것이 보다 큰 형상의 경우에 허용될 수 있지만, 그러한 거동은 고해상도 이미지화의 경우에 낮은 공정상 노출 허용도(latitude)를 유도한다(도 1 참조).

다수 용도의 경우, 예를 들면 쉘로우 임플란트의 경우, 플라즈마 공정처리에 의한 기판에 대한 손상을 방지하는 것이 바람직할 수 있다. 동시에, 기판으로부터 반사의 제어 및 스윙 곡선의 제어는 B.A.R.C.의 사용을 바람직하게 할 수 있다. 이러한 기술적 요건들은 모두 현상액 용해성 B.A.R.C.의 사용으로 인하여 충족될 수 있지만, 예를 들면 1/4 마이크론 이하 범위의 고해상도가 필요한 경우 그렇지 않다. 현재, 건식 에칭을 피하고 상기 언급한 용도에 충분한 해상도를 제공하는 B.A.R.C.는 없는 것으로 간주된다.

본 발명은 레지스트 현상시 현상되는 제1 최소 B.A.R.C.를 제공함으로써 그러한 난점을 해결한다. 본 발명은 감광성 B.A.R.C. 또는 다른 방식으로 표현할 경우 제2 포토레지스트 이미지화 층이 단지 최소 계면혼합(intermixing)에만 의해 도포되거나 또는 그러한 계면혼합 없이 도포될 수 있는 고도로 염색된 포토레지스트를 사용함으로써 불량한 측벽 제어의 문제점을 해결한다. 본 발명의 감광성 B.A.R.C.는 포토레지스트 노출 단계 동안 노출시키는데, 여기에서는 포토레지스트 현상을 수행한 후의 제2 노출 단계가 존재하지 않는다. 광에 대한 본 발명의 B.A.R.C.의 노출은, 종래의 현상액 용해성 B.A.R.C.의 등방성 현상과는 대조되는 바와 같이, B.A.R.C.에서 용해도 구배를 발생시키는데, 이는 B.A.R.C. 용해에서 비등방성 성분을 달성 가능하게 한다.

미국 특허 제6,110,653호(발명자 Holmes et al.에게 2000년 8월 29일자로 특허 허여됨)에는 기판 상에 방사선 흡착 층을 도포하여 그 층으로부터 산 민감성 불수용성 A.R.C.를 형성시키는 단계, 이 A.R.C. 상에 포토 패턴화 레지스트(PPR) 층을 도포하는 단계, 그 PPR 층의 일부를 화학 방사선에 노출시키는 단계, PPR 층을 현상시켜서 레지스트 이미지를 형성시키는 단계, A.R.C.를 수용성으로 만드는 단계, 및 A.R.C.를 현상하여 기판의 선택된 부분을 벗겨내는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.

본 발명은 기판 상에 이미지를 형성시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은

(a) 방사선 민감성 반사방지 조성물의 제1 층을 기판 상에 코팅하는 단계,

(b) 반사방지 조성물의 제1 층 상에 포토레지스트 조성물의 제2 층을 코팅하는 단계,

(c) 단계 (b)의 코팅된 기판을 화학 방사선에 선택적으로 노출시키는 단계, 및

(d) 단계 (c)의 노출되는 코팅된 기판을 현상하여 이미지를 형성시키는 단계

를 포함하고,

여기서 포토레지스트 조성물 및 반사방지 조성물은 모두 단계 (c)에서 노출시키고, 모두 단일 현상액을 사용하여 단계 (d)에서 현상시키며, 단계 (a)의 반사방지 조성물은 제1 최소 기부 반사방지 코팅(B.A.R.C.) 조성물로서 약 8% 이하의 고형분의 고형분 함량 및 λ/2n의 코팅된 기판의 최대 코팅 두께를 보유하고, 이때 λ는 단계 (c)의 화학 방사선의 파장이며, n은 B.A.R.C. 조성물의 굴절율이다.

도 1은 기부 반사방지 코트의 상이한 유형들을 예시한 것이다.
도 2는 제1 및 제2 최소 적용의 경우 근사 최적 B.A.R.C.에 대한 예를 도시한 것이다. 레지스트의 경우 n 및 k 값: 1.7043, 0.0071; B.A.R.C.: 1.68, 0.60(좌측) 및 0.30(우측), 기판(Si): 0.95, 2.64. 노출 파장: 193 nm.
도 3은 약 λ/(2n) 막 두께의 B.A.R.C.에서 정상파 파절(standard wave node)의 존재를 나타내는 제2 최소 B.A.R.C. 모의실험 결과를 도시한 것이다.
도 4는 잠복 이미지에서 정상파 파절의 부재를 나타내는 제1 최소 B.A.R.C. 모의실험 결과를 도시한 것이다.
도 5는 구의 중첩에 의해 주어진 에칭 정면의 기하학적 궤적을 예시한 것이다. 좌측의 그림은 포토레지스트에 의해 보호된 등방성 재료의 층에 대한 습식 에칭을 도시한 것이다. 우측의 그림은 전체 막 깊이를 제거하는 에칭을 도시한 것이다.

를 포함하고,

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "제1 최소 B.A.R.C. 조성물"이란 B.A.R.C. 코팅 두께가 정규화 (즉, 상대적) 반사율 또는 반사율의 정규화 제곱근 대 막 두께의 표준 플롯에서 제1최소값에 상응하는 막 두께 값에 근접하는 B.A.R.C. 조성물을 의미한다(예를 들면, 도 2 참조). 그러한 곡선은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으므로, 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 방정식을 이용하여 도시할 수 있다. 마찬가지로, "제2 최소 B.A.R.C. 조성물"이란 코팅 두께가 상기 설명한 표준 플롯에서 제2 최소 값에 상응하는 막 두께에 근접하는 조성물을 의미한다.

브루너 방정식[T. Bruner, Pro. SPIE 1466, 297(1991)}을 통해, 기부 코트의 소정 두께 d_b에 대한 스윙 증폭 대 기부 코트를 함유하지 않은 기판의 두께(d_b = 0)에 대한 스윙 증폭의 비율을 표시하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 기판에 대하여 상대적인 스윙 증폭 감소 S_rel은 레지스트 내로의 반사율의 비율에 대한 제곱근으로서 얻어진다. 마찬가지로, 기판에 대하여 복수 박막 적층체의 경우에도 S_rel을 정의할 수 있다.

상기 방정식에서, S_B.A.R.C.(d_b)는 주어진 두께 d_b에 대한 B.A.R.C. 층의 스윙 증폭이고, R_t는 레지스트 층의 상부에서의 반사율, 예를 들면 공기에 대한 반사율 또는 상부 반사방지 층에 대한 반사율이며, R_B.A.R.C.(d_b)는 두께 d_b에서 B.A.R.C. 층의 반사율이고, R_B.A.R.C.(0)는 기판(d_b= 0)의 반사율이며, α는 레지스트 저항이고, d_r는 레지스트 두께이다.

제1 최소 B.A.R.C. 층의 최대 두께는 λ/2n이고, 여기서 λ는 코팅된 기판을 노출시키는 데 사용된 화학 방사선의 파장이며, n은 B.A.R.C. 조성물의 굴절율이다. 제1 최소 B.A.R.C. 조성물은 한 실시양태에서 157 nm 및 193 nm 노출의 경우 50 나노미터(nm)의 최대 코팅 두께를 보유하고, 다른 한 실시양태에서 248 nm 노출의 경우 70 nm의 최대 코팅 두께를 보유하며, 또다른 한 실시양태에서 365 nm 노출의 경우 120 nm의 최대 코팅 두께를 보유한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 방사선 민감성 반사방지 조성물 및 포토레지스트 조성물은, 이 반사방지 조성물 및 포토레지스트 조성물이 초기에는 현상액 중에 불용성을 갖게 되지만 화학 방사선 노출시 현상액 용해성을 갖게 되는 포지티브 작용 조성물을 포함한다.

한 실시양태에서, 방사선 민감성 반사방지 조성물 및 포토레지스트 조성물은, 이 반사방지 조성물 및 포토레지스트 조성물이 초기에는 현상액 중에 용해성을 갖게 되지만 화학 방사선 노출시 현상액 불용성을 갖게 되는 네거티브 작용 조성물을 포함한다.

한 실시양태에서, B.A.R.C. 조성물은 실질적으로 가교결합을 포함하지 않으며, 포토레지스트 용매(즉, 본 발명의 단계 (b)에서 사용된 포토레지스트 조성물에서 사용된 용매) 중에 불용성이다. 단계 (b)에서 포토레지스트 조성물의 제2 층의 코팅은 전형적으로 적당한 포토레지스트 용매 중의 포토레지스트 조성물의 용액을 사용하여 수행한다. 적당한 포토레지스트 용매에는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 아세테이트 또는 모노옥시모노카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 부틸 옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에톡시 에틸 프로피오네이트, 메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트(에틸 락테이트(EL)), 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 방법은 단계 (b) 이전에 3 분 미만의 시간 동안 한 실시양태에서 온도 40℃ 내지 240℃에서, 다른 한 실시양태에서는 온도 90℃ 내지 150℃에서, 그리고 또다른 한 실시양태에서는 온도 100℃ 내지 130℃에서 단계 (a)의 코팅된 기판(즉, 제1 최소 B.A.R.C. 조성물로 코팅된 기판)을 소성시키는 단계를 더 포함한다. 가교 결합을 도입하는 소성 단계가 본 발명의 영역으로부터 제외되지는 않지만, 그러한 소성 공정은 실질적으로 가교 결합 단계를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 그러한 소성 공정은 제1 최소 B.A.R.C. 조성물에서 가교결합을 실질적으로 도입하지 않는 것이 바람직하다.

B.A.R.C.는 간섭 장치, 소위 패브리-페롯 에탈론(Fabray-Perot etalon)으로서 작동한다. 그리하여, 반사율에 있어 일련의 최대치 및 최소치가 존재하며, 그 위치 및 높이는 B.A.R.C., 레지스트 및 기판의 광학 상수 뿐만 아니라 노출 파장에 따라 좌우된다. B.A.R.C.의 간섭 거동에 대한 한 예가 제1 및 제2 간섭 최소치와 근사하게 작동하기 위한 근사 최적 광학 상수를 갖는 2가지 재료에 대하여 도 2에 제시되어 있다. 레지스트에서 정상파의 세기는 복잡한 방식으로 반사율에 따라 좌우되는 반면, 스윙 곡선의 증폭은 반사율의 제곱근에 따라 좌우된다. 도 2에서 플롯은 상이한 흡광도를 지닌 재료를 도시한 것이다. 좌측 상의 플롯에서, B.A.R.C. 조성물의 흡광도는 매우 높아서 제1 최소치에서 또는 그 근사치에서의 두께가 바람직한 작동 두께로 된다. 우측 상의 플롯에서, B.A.R.C. 조성물은 보다 낮은 흡광도, 즉 제2 최소치에 또는 그 근사치에 상응하는 두께에서 사용하기에 적합하도록 하는 보다 낮은 흡광도를 갖게 사용된다. 현상액 불용성 B.A.R.C.의 경우, 바람직한 작동 영역은 제2 최소치에서 또는 그 근사치에서 빈번하게 존재하는데, 이는 B.A.R.C. 조성물의 두께 변화 또는 기판내 토포그래피에 보다 우수한 내성을 제공한다.

본 발명의 제1 최소 B.A.R.C. 조성물은 임의의 화학 조성물에 속할 수 있는데, 단 상기 조성물은 본 발명에서 특허청구되는 특성을 갖추어야 한다. 전형적으로, A.R.C. 조성물은 중합체 결합될 수 있거나 또는 그 중합체 결합되지 않을 수 있는 염료 부위를 함유한다. (중합체 결합된 염료 또는 중합체 비결합된 염료, 즉 중합체에 결합되지 않은 염료를 비롯한) 적당한 염료의 일부 일반적인 예들로는 치환 및 비치환된 방향족 화합물, 예컨대 치환 또는 비치환된 스티렌, 아세톡시스티렌, 나프탈렌(예, 나프톨 AS, 나프톨 ASBI), 클로로스티렌, 니트로스티렌, 벤질 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 히드록시벤조페논, 안트라센(예, 9-메틸안트라센), (히드록시비스페놀을 비롯한) 비스페닐, 메틴 염료, 안트라퀴논 및 히드록시치환된 방향족 아조 염료가 있다. 또한, 산소, 질소, 황 또는 이들의 조합과 같은 헤테로원자를 함유하는 치환 및 비치환된 헤테로시클릭 방향족 고리도 사용할 수 있다. 이러한 헤테로시클릭 염료의 일부 예에는 아크리딘, 피라졸, 피라졸리딘, 이미다졸, 피롤리딘, 피란, 피페리딘 및 퀴놀린이 포함된다. 중합체 결합된 염료를 만드는 데 사용할 수 있는 염료 함유 단량체의 일부 예에는 N-메틸말레이미드, 9-안트릴메틸 메타크릴레이트, 밴질 메타크릴레이트, 히드록시스티렌, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 페녹시프로필 아크릴레이트, 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트, 9-비닐안트라센, 2-비닐나프탈렌, N-비닐프탈이미드, N-(3-히드록시)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-히드록시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록실-4-에톡시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(2,4-디니트로페닐아미노페닐)말레이미드, 3-(4-아세토아미노페닐)아조-4-히드록시스티렌, 3-(4-에톡시카르보닐페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-히드록시페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트 및 3-(4-설포페닐)아조아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트의 테트라히드로암모늄 설페이트 염이 포함된다. 또한, 미국 특허 제6,114,085호, 제5,652,297호, 제5,981,145호 및 제6,187,506호에 기재된 염료도 사용할 수 있다. 중합체 비결합된 염료의 구체적인 예에는 쿠마린 7, 쿠마린 138, 쿠마린 314, 쿠쿠민 및 수단 오렌지 G 및 9-안트라센메탄올이 포함된다. 중합체 결합된 염료는 소정의 파장에서 광을 흡수하는 임의의 광 흡수 조성물일 수 있다. 가교결합할 수 있는 중합체 결합된 염료가 또한 본 발명의 영역 내에 속하긴 하지만, 그러한 중합체 결합된 염료는 공정처리 조건 하에서 가교결합을 하지 않는 것이 바람직하다.

중합체 결합된 염료의 최종 화학 구조는 반사방지 코팅에 소정의 특성, 예를 들면 흡수 파장, 흡수 세기, 용해도 특징, 굴절율 및 코팅 특성을 제공하는 단량체 단위(즉, 광 흡수 염료 함유 단량체)의 유형 및 비율을 가짐으로써 최적화할 수 있다. 반사방지 코팅의 중합체의 파장은 조사선 파장에 일치된다. 전형적으로, 이러한 파장은 g-라인 및 i-라인 노출의 경우 각각 145 nm 내지 450 nm 범위, 바람직하게는 436 nm 내지 365 nm 범위이고, KrF 레이저의 경우 248 nm이며, ArF 레이저의 경우 193 nm이고, F₂ 레이저의 경우 157 nm이다. 폭 넓은 노출 단위는 넓은 범위의 파장에 걸쳐 흡수하는 중합체를 필요로 한다. 강한 흡수 중합체는 광이 포토레지스트 내로 역반사하는 것을 방지하고 효과적인 반사방지 코팅으로서 작용을 한다. 공단량체 및 치환체의 선택은 굴절율과 중합체의 흡수 파장 및 세기를 최적화할 수 있어서 포토레지스트 내로의 최소 역반사를 제공한다. 또한, 강한 흡수 중합체는 보다 엷은 코팅을 포토레지스트 아래에 사용할 수 있어서 보다 우수한 이미지 전사를 형성한다.

보다 낮은 독성의 용매 중에서의 중합체 결합된 염료의 용해도는 본 발명의 또다른 매우 중요한 특성이다. 그러한 보다 낮은 독성 용매의 예에는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 메틸 피루베이트(MP), 메틸 아밀 케톤(MAK), 디아세톤 알콜 또는 에톡시에틸 프로피오네이트(EEP)가 포함된다. 그러나, 그러한 용해도를 위한 중합체를 설계하는 것은 기부 반사방지 층과 포토레지스트의 계면혼합을 방지할 필요성을 고려해야 한다. 예를 들어, 중합체 결합된 염료가 EL 중에 용해 가능하지만, PGMEA 중에 용해 가능하지 않는 경우, EL은 PGMEA계 상부 레지스트와 사용하기에 적합한 용매이다. 또한, 물을 사용하거나, 또는 물과 유기 용매, 특히 알콜의 혼합물을 사용하는 것은 일반적으로 가능하지만, 단 수성의 염기성 현상액 중에서 B.A.R.C.의 용해도 속도는 비노출 상태에서 충분히 느려야 하고, 노출, 소성 및 화학적으로 변형 상태에서는 충분히 높아서 기본적으로 비등방성 현상 공정을 발생시킬 수 있어야 한다. 또한, 중합체 상의 치환체를 변경시키는 것은 중합체의 용해도 특성을 최적화할 수 있다.

본 발명의 제1 최소 B.A.R.C. 조성물은 한 실시양태에서 메발론산 락톤 메타크릴레이트(MLMA)를 포함하는 단량체로부터 유도된 중합체, 그리고 또다른 한 실시양태에서는 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA)를 포함하는 단량체로부터 유도된 중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 중합체는 N-메틸말레이미드, MLMA 및 MAdMA의 삼원공중합체이다.

본 발명의 제1 최소 B.A.R.C. 조성물을 위한 중합체를 제조하는 중합 반응에 이용된 방법은 비닐/아크릴 단량체를 중합하기 위한 해당 기술 분야에 공지된 임의의 방법, 예컨대 이온 중합, 자유 라디칼 중합 또는 배위 중합일 수 있다. 이 형성된 중합체 구조는 교번(alternate) 공중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체로 구성될 수 있다. 중합체의 중량 평균 분자량은 약 500 내지 약 50,000 범위, 한 실시양태에서는 1,000 내지 40,000 범위, 또다른 한 실시양태에서는 2,0000 내지 20,000 범위이다.

염료 함유 단량체의 몰%는 최종 중합체 중 약 5 몰% 내지 약 95 몰% 범위일 수 있고, 공단량체(들)의 몰%는 최종 중합체 중 약 5 몰% 내지 약 95 몰%일 수 있다. 또한, 중합체는 중합체의 제조의 합성 단계로부터 유래한 미반응된 전구물질 및/또는 단량체를 함유할 수 있다. 염료 작용기는 중합 이전에 단량체 내로 혼입하거나, 또는 중합 이후 중합체와 반응할 수 있다.

본 발명의 제1 최소 B.A.R.C. 조성물은 B.A.R.C. 조성물 또는 최종 이미지의 성능을 향상시키기 위해 첨가될 수 있는 추가의 임의 성분을 함유할 수 있다. 그러한 성분에는 표면 평활제(surface levelling agent), 접착 촉진제, 소포제 등이 포함된다. 반사방지 코팅의 흡수는 염료 작용기 상에 치환체를 적절히 선택함으로써 특정 파장 및 일련의 파장에 대하여 최적화할 수 있다. 전자 끌어 당기거나 전자 공여하는 치환체를 사용하면, 일반적으로 흡수 파장은 각각 보다 더 긴 파장 또는 보다 더 짧은 파장으로 이동하게 된다. 또한, 특히 바람직한 용매 중에서의 반사방지 중합체의 용해도는 단량체 상에 치환체를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다.

본 발명의 제1 최소 B.A.R.C. 조성물은 8% 이하의 고형분, 한 실시양태에서는 6% 이하의 고형분, 또다른 한 실시양태에서는 2% 이하의 고형분의 고형분 함량을 갖는다. 사용된 정확한 중량은 B.A.R.C. 조성물을 제조하고자 사용된 다른 성분 및 중합체(들)의 분자량, 그리고 원하는 코팅의 막 두께에 따라 좌우된다. 단독물 또는 혼합물로서 사용되는 전형적인 용매는 사용할 경우 PGME, PGMEA, EL, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 헥산온 및 감마 부티롤락톤이다.

반사방지 막이 기판의 상부 상에 코팅되고 추가로 건식 에칭 처리될 수 있기 때문에, 상기 막은 반도체 장치의 특성에 악영향을 주지 않을 정도로 충분히 낮은 금속 이온 수준 및 순도를 가져야 한다. B.A.R.C. 조성물의 용액을 이온 교환 컬럼에 통과시키는 공정, 여과 공정 및 추출 공정과 같은 처리는 금속 이온의 농도를 감소시키고, 입자를 감소시키는 데 이용할 수 있다.

반사방지 코팅 조성물은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 기법, 예컨대 침지법, 스핀 코팅법 또는 분무법을 이용하여 기판 상에 코팅한다. 상기 개시된 바와 같이, 코팅은 (필요한 경우) 가교 결합을 도입하거나, 또는 필요한 경우 추가 공정처리를 실시하기 위해 열판 상에서 또는 대류식 오븐 상에서 추가 열처리하여 임의의 잔류 용매를 제거할 수 있다.

B.A.R.C. 층의 상부에 코팅하고자 하는 포토레지스트 조성물은 반도체 산업에서 사용된 유형 중 어느 것이든 사용할 수 있는데, 단 포토레지스트내 광활성 화합물의 민감성은 반사방지 코팅의 것과 일치해야 한다.

현재, 2가지 유형의 포토레지스트 조성물, 즉 네거티브 작용 포토레지스트 조성물 및 포지티브 작용 포토레지스트 조성물이 존재한다. 네거티브 작용 포토레지스트 조성물이 방사선에 결상방식으로 노출되는 경우, 방사선에 노출된 레지스트 조성물의 영역은 현상 용액에 대하여 용해성을 보다 덜 갖게 되고(예를 들어, 가교결합 반응이 발생하고), 반면에 포토레지스트 코팅의 비노출된 영역은 그러한 용액에 대하여 비교적 보다 더 용해성을 갖게 잔류한다. 따라서, 노출된 네거티브 작용 레지스트를 현상액으로 처리하는 것은 포토레지스트 코팅의 비노출된 영역의 제거 및 코팅내 네거티브 이미지의 형성을 발생시킴으로써 포토레지스트 조성물이 증착되어 있는 아래 기판 표면의 소정 부분을 벗겨내게 된다.

다른 한편으로는, 포지티브 작용 포토레지스트 조성물이 결상 방식으로 방사선에 노출되는 경우, 방사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상액에 대하여 보다 더 용해성을 갖게 되고(예를 들어, 전위 반응이 발생하고), 반면에 비노출된 영역은 비교적 현상 용액에 대하여 보다 덜 용해성을 갖게 된다. 따라서, 노출된 포지티브 작동 포토레지스트를 현상제로 처리하는 것은 코팅의 노출된 영역의 제거 및 포토레지스트 코팅내 포지티브 이미지의 형성을 발생시키게 된다. 마찬가지로, 아래 표면의 소정 부분이 벗겨진다.

현재, 포지티브 작용 포토레지스트 조성물은 일반적으로 보다 우수한 해상도 성능 및 패턴 전사 특성을 갖고 있기 때문에 네거티브 작용 레지스트보다 더 애용되고 있다. 포토레지스트 해상도는 레지스트 조성물이 노출 및 현상 후 고도한 이미지 에지 액큐티(edge acuity)로 포토마스크에서 기판으로 전사할 수 있는 가장 작은 형상으로서 정의된다. 오늘날 수 많은 제조공업 용도에서, 약 1 마이크론 미만의 레지스트 해상도가 필요하다. 게다가, 현상된 포토레지스트 벽 프로필은 기판에 대하여 거의 수직인 것이 거의 항상 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상된 영역 및 비현상된 영역 간의 그러한 경계구분(demarcation)은 마스크 이미지의 기판 상으로의 정밀한 패턴 전사로 번역된다. 이는 초소형화 경향이 장치 상의 임계 치수를 감소시킴에 따라 훨씬 더 중요해지고 있다.

노볼락 수지 및 퀴논-디아지드 화합물을 광활성 화합물로서 포함하는 포지티브 작용 포토레지스트는 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 노볼락 수지는 전형적으로 포름알데히드와 하나 이상의 다치환된 페놀을 산 촉매, 예컨대 옥살산의 존재 하에 축합시킴으로써 제조한다. 광활성 화합물은 일반적으로 히드록시페놀류 화합물과 나프토퀴논 디아지드 산 또는 이것의 유도체를 반응시킴으로써 얻는다. 이러한 유형의 포토레지스트의 민감성은 전형적으로 약 350 nm 내지 440 nm 범위이다.

또한, 약 145 nm 내지 약 350 nm의 단파장에 민감성을 갖는 포토레지스트도 사용할 수 있다. 약 248 nm에 민감한 이러한 레지스트는 일반적으로 폴리히드록시스티렌 또는 치환된 폴리히드록시스티렌 유도체, (화학적으로 증폭된 계의 경우에서 광 산 발생제를 비롯한) 광활성 성분, 및 임의로 용해도 억제제를 포함한다. 미국 특허 제4,491,628호, 미국 특허 제5,069,997호 및 미국 특허 제5,350,660호와 같은 참고문헌에는 사용된 포토레지스트의 유형이 예시되어 있다.

마찬가지로, 또한 약 193 nm에 민감성을 갖는 레지스트도 사용할 수 있다. 193 nm 레지스트의 예에는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트, 시클로올레핀(예, 노르보넨, 테트라시클로옥타데센 및 이들 단량체의 유도체)과 말레산 무수물을 주성분으로 하는 공중합체, 그리고 시클로올레핀, 말레산 무수물 및 아크릴레이트/메타크릴레이트를 주성분으로 하는 하이브리드 공중합체 또는 공중합체 혼합물이 포함된다.

기판을 본 발명의 B.A.R.C. 조성물로 코팅하고, 이 코팅된 기판을 소성 처리한 후, 에지 비드 리무버는 해당 기술 분야에 공지된 공정을 이용하여 코팅된 기판의 에지를 세정하기 위해서 도포할 수 있다. 온도의 바람직한 범위는 약 70℃ 내지 약 140℃이다. 이어서, 포토레지스트의 막은 반사방지 코팅의 상부에 코팅하고, 실질적으로 포토레지스트 용매를 제거하거나, 또는 다른 공정처리를 실시하기 위해서 소성 처리한다. 따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 단계 (d) 이전에 단계 (c)의 코팅된 기판을 소성시키는 단계를 더 포함한다. 한 실시양태에서, 이러한 소성 온도는 80℃ 내지 150℃ 범위이다. 코팅된 B.A.R.C. 층 및 포토레지스트 층을 지닌 기판은 결상 방식으로 수성 현상액 중에서 노출 및 현상시켜서 (포지티브 포토레지스트의 경우) 노출된 영역 또는 대안으로 (네거티브 포토레지스트의 경우) 비노출된 영역을 제거한다. 이 현상액은 수성의 염기성 현상액, 예컨대 수성의 금속 이온 무함유 수산화물인 것이 바람직하다. 그러한 금속 이온 무함유 수산화물의 적당한 예에는 테트라알킬암모늄 수산화물(예, 테트라메틸암모늄 수산화물)이 포함된다. 임의의 가열 단계는 현상 이전에, 그리고 노출 이후에 공정 내로 포함할 수 있다. 포토레지스트를 코팅하여 이미지화시키는 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 사용된 구체적인 유형의 레지스트에 최적합하게 이용할 수 있다. 필요한 경우, 이어서 패턴화 기판은 적당한 에칭 체임버에서 건식 에칭 처리하여 반사방지 막의 잔류하는 임의의 미량을 제거할 수 있는데, 이 경우 잔류하는 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용을 한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 특허청구된 방법에 의해 생성된 이미지는 실질적으로 언더컷팅 및 풋팅을 전혀 포함하고 있지 않다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이는 B.A.R.C. 용해에서 (화학 방사선에 의해 도입된) 비등방성 성분의 존재에 기인한 것으로 생각된다. 이는 하기 내용에 의해 예시할 수 있다. (본 발명의 것이 아닌) 비감광성 현상액 용해성 기부 반사방지 코팅의 경우, 감광성 층이 그러한 B.A.R.C.조성물의 상부 상에 사용된다면, 그 층 내에 한정된 구조는 기부 층에 대하여 습식 에칭 마스크로서 작용할 것이다. 본 발명을 그러한 비감광성 현상액 용해성 B.A.R.C. 조성물 및 ( B.A.R.C.이 존재하지 않은) 습식 에칭에 관한 고전적인 방법과 비교하면 유익해진다. 고전적인 습식 에칭, 예를 들면 희석된 플루오르화수소 용액에 의한 이산화규소의 에칭에서, 포토레지스트 구조는 우선 수성의 염기성 현상액을 사용하여 한정한다. 이어서, 기부 층은 등방성으로 에칭한다. 즉, 에칭 속도가 모든 방향에서 동일하다. 에칭제가 수직 방향으로 이산화규소의 두께 "d"를 용해시키는 경우, 상기 에칭제는 또한 수평 방향으로도 두께 "d"를 용해시킨다. 제1 근사법에서, 에칭 전면(etch front)의 기하학적 궤적은 초기 에칭제/이산화규소 계면에서 구들의 중첩에 의해 주어지는데, 여기서 구의 반경은 r = vt(이 때, v는 (차원이 길이/시간인) 에칭 속도이고, t는 에칭 시간임)에 의해 주어진다(도 5 참조). 그러한 공정은 항상 언더컷을 형성시키므로, 예를 들면 매우 미세한 라인에 적합하지 않으며, 언더컷이 임계치를 초과하는 경우 상기 라인은 무너진다.

비감광성이지만 현상액 용해성인 B.A.R.C. 상의 포토레지스트의 경우에 있어서, 그러한 상황은 포토레지스트 현상 및 B.A.R.C. 에칭이 하나의 단계로 수행한다는 점에서 상이한데, 그 이유는 수성의 염기성 현상액이 2가지 기능을 모두 수행하기 때문이다. 높은 콘트라스트 포토레지스트의 현상은 공간 이미지(aerial image) 세기가 가장 큰 중앙에서 급속하게 진행된다. 현상 전면은 레지스트의 기부에 도달한 후, 레지스트를 대부분 옆으로 현상시키도록 진행된다. 현상액 용해성 B.A.R.C.의 경우에 있어서, B.A.R.C.의 등방성 에칭은 현상액 전면이 레지스트/B.A.R.C. 계면에 도달하자마자 시작된다. 새로운 구상 에칭 전면은 초기 접촉점으로부터 B.A.R.C. 전반에 걸쳐 퍼져 나가고, 추가의 구상 에칭 전면은 레지스트가 서서히 B.A.R.C. 표면으로부터 제거되어 감에 따라 노출된 영역에서 발생된다. 모든 B.A.R.C. 에칭은 여전히 등방성을 지니지만, 이제 레지스트 형상의 에지 영역이 훨씬 나중 시점에서 세정되므로, 그 영역 부근 B.A.R.C.는 보다 짧은 시간 동안 현상액에 노출된다. 이러한 영역이 이산화규소 층의 습식 에칭에 대한 상기 예에서 언더컷에 가장 크게 기여했기 때문에, 이산화규소 예의 상황과 비교하여 현상액 용해성 B.A.R.C.의 언더에칭의 양에 대한 개선이 가능하다. 그러나, 실제로는 B.A.R.C. 에칭의 등방성 성질로 인하여 풋팅에서 언더컷팅으로의 전위가 매우 짧은 시간 내에 발생하기 때문에, 풋팅 또는 언더컷팅을 포함하지 않은 이미지를 달성하는 것은 여전히 어렵다. 이는 현상액 용해성 B.A.R.C.공정을 본질적으로 불안정하게 만든다.

본 발명의 감광성 B.A.R.C.는 언더컷팅 또는 풋팅이 B.A.R.C. 에칭에서 강력한 비등방성 성분을 제공함으로써 방지될 수 있는 안정한 공정을 제공한다. B.A.R.C.는 포토레지스트와 동일한 공간 이미지로 처리되는 경우 노출된 영역의 중심에서 고도한 용해성을 갖고, 반면에 어두운 영역에서 불용성으로 잔류하게 된다. 바꾸어 말하면, 개방 형상의 중심에서 그 에지로의 용해도에 있어 음의 측면 구배가 존재한다. 포토레지스트에서와 같이, 현상 전면이 노출된 영역의 중심에서 에지로 진행되어 감에 따라 현상은 서서히 느려지고, 기본적으로 중단된다. 공정상 조건을 적절히 조정하면, 이는 풋팅 및 언터컷팅을 모두 포함하지 않은 이미지를 형성시키는 안정한 공정을 달성하는 것을 가능하게 한다. 후술하는 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조 및 이용하는 방법에 관한 상세한 예시를 제공한다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 영역을 제한 또는 한정하고자 하는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해서 전적으로 이용해야 할 조건, 파라미터 및 값을 제공하는 것으로 해석해서는 안 된다.

합성 및 성능 실시예

실시예 1

응축기, 온도계, 질소 유입구 및 기계적 교반기를 구비한 250 mL 4목 플라스크에 벤질 메타크릴레이트(6.5 g; 0.037 mmol), 메발론산 락톤의 메타크릴레이트 에스테르(MLMA)(13.5 g; 0.068 mol), 아조비스이소부틸니트릴(AIBN)(3 g) 및 테트라히드로푸란(THF)(50 g)을 첨가하였다. 용액을 얻었고, 이것을 10 분 동안 탈기하였다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 환류시킨 후, 헥산 600 mL 내로 넣었다. 침전된 중합체를 여과하여 건조시켰다. 이어서, 중합체를 시클로펜탄온 60 g 중에 용해시킨 후, 서서히 메탄올 600 mL에 첨가하여 재침전시켰다. 중합체를 여과, 세정 및 건조시켰다. 이 재침전된 중합체를 시클로펜탄온 60 g 중에 재용해시킨 후, 메탄올 60 mL 중에 용해시켰다. 중합체를 여과, 세정 및 건조시켰다. 중합체 코팅은 J.A. Woonllam WVASE 32(상표명) 타원계(Ellipsometer)로 측정했을 때 193 nm에서 각각 1.85 및 0.34의 굴절율 n 및 k를 보유하였다.

실시예 2(비교예)

상기 제조한 실시예 1의 중합체(3.45 중량%)에 트리페닐설포늄 노나플레이트(0.00871 중량%), 트리데실아민(0.0034 중량%), 트리스메톡시에톡시에틸아민(0.123 중량%), Fluorad(상표명) FC-430(0.10 중량%)(3M으로부터 구입 가능한 불소계면활성제) 및 에틸 락테이트(96.5 중량%)를 첨가하였다. 이 용액을 혼합하고, 0.1 마이크로미터(㎛) 필터에 여과시켰다.

규소 웨이퍼는 우선 110℃/60초의 소프트베이크(SB)를 이용하여 상기 B.A.R.C. 용액 78Å(78 nm)로 코팅하였다. 이어서, 이 B.A.R.C. 코팅된 웨이퍼는 130℃/60초의 SB를 이용하여 AZ(등록상표) EXP AX2020P 레지스트(하이브리드 아크릴레이트, 시클로올레핀 및 말레산 무수물로부터 유도된 공중합체를 포함하는 상업용 포토레지스트; Clariant Corporation의 AZ Electronic Materials Business Unit로부터 구입 가능함) 3300 Å로 코팅하였다. 이 코팅된 웨이퍼는 ISI 193 nm 미니스텝퍼를 사용하여 노출시켰다. 이 노출된 웨이퍼는 AZ(등록상표) 300 MIF 현상액(Developer)(Clariant Corporation의 Az Electronic Materials Business Unit로부터 구입 가능한 테트라메틸암모늄 수산화물의 수용액)의 60초 퍼들 현상 처리와 함께 120℃에서 60초의 노출 후 소성(PEB: post exposure bake) 처리를 행하였다. 그 결과는 0.18 ㎛ 라인의 경우 레지스트가 과다 노출되었지만 B.A.R.C.가 완전 제거되지 않았다는 점을 보여 준다.

실시예 3(비교예)

상기 제조한 실시예 1의 중합체(3.46 중량%)에 트리페닐설포늄 노나플레이트(0.0340 중량%), 트리메틸설포늄 수산화물(0.0035 중량%), Fluorad(상품명) FC-4430(0.1 중량%) 및 에틸 락테이트(96.5 중량%)를 첨가하였다. 이 용액을 혼합하고, 0.1 ㎛ 필터에 여과시켰다.

규소 웨이퍼는 우선 110℃/60초의 SB를 이용하여 상기 B.A.R.C. 용액 600Å(60 nm)로 코팅하였다. 이어서, 이 B.A.R.C. 코팅된 웨이퍼는 130℃/60초의 소성 처리를 이용하여 AZ(등록상표) EXP AX1050P 레지스트(폴리메타크릴레이트를 포함하는 상업용 포토레지스트; PGMEA 중의 용액으로서 Clariant Corporation의 AZ Electronic Materials Business Unit로부터 구입 가능함) 3300Å(330 nm)로 코팅하였다. 이 코팅된 웨이퍼는 ISI 193 nm 미니스텝퍼를 사용하여 노출시켰다. 이 노출된 웨이퍼는 AZ(등록상표) 300 MIF 현상액의 60초 퍼들 현상 처리와 함께 120℃에서 60초의 노출 후 소성(PEB: post exposure bake) 처리를 행하였다. 그 결과는 0.18 ㎛ 라인의 경우 23 밀리주울/cm²(mJ/cm²)이 그러한 분리된 라인을 분명하게 하는 데 필요하였다는 점을 보여 준다. 조밀한 라인에서 B.A.R.C. 층은 심지어 25 mJ/cm² 까지 상승시켜도 개방되지 않았으며, 레지스트는 광택이 날 정도로 과도하게 노출되었다.

실시예 4

B.A.R.C. 용액을 다음과 같이 제조하였다. 상기 실시예 1에서 제조한 중합체(1.77 중량%)에 트리페닐설포늄 노나플레이트(0.0270 중량%), 트리데실아민(0.0023 중량%), Fluorad(상품명) FC-4430(0.10 중량%) 및 에틸 락테이트(98.2 중량%)를 첨가하였다. 이 형성된 용액을 0.1 ㎛ 필터에 여과시켰다.

규소 웨이퍼는 110℃/60초의 SB를 이용하여 상기 B.A.R.C. 용액 300Å(30 nm)으로 코팅하였다. 이어서, B.A.R.C. 코팅된 웨이퍼는 130℃/60초의 SB를 이용하여 AZ(등록상표) EXP AX2020P 레지스트 3300Å(330 nm)로 코팅하였다. 이 코팅된 웨이퍼는 ISI 193 nm 미니스텝퍼를 사용하여 노출시켰다. 이 노출된 웨이퍼는 AZ(등록상표) 300 MIF 현상액의 60초 퍼들 현상 처리와 함께 120℃에서 60초의 PEB를 실시하였다.

대조적으로, 결과는 11 mJ/cm²가 0.18 ㎛ 분리된 라인을 깨끗하게 개방시키는 데 필요하였다는 것을 보여 준다. 콘트라스트에서 라인은 양호하게 잘 형성되었고, 과도하게 노출되지 않았다. 조밀한 라인(1:1)은 17 mJ/cm²에서 깨끗하게 잘 형상화된 조밀한 1:1 라인으로 분명해졌다.

실시예 5

B.A.R.C. 용액을 다음과 같이 제조하였다. 상기 실시예 1에서 제조한 중합체(1.77 중량%)에 트리페닐설포늄 노나플레이트(0.0270 중량%), 아다만타민(0.0028 중량%), Fluorad(상품명) FC-4430(0.10 중량%) 및 에틸 락테이트(98.2 중량%)를 첨가하였다. 이 형성된 용액을 0.1 ㎛ 필터에 여과시켰다.

대조적으로, 결과는 13 mJ/cm²가 0.18 ㎛ 분리된 라인을 깨끗하게 개방시키는 데 필요하였다는 것을 보여 준다. 조밀한 라인(1:1)은 21 mJ/cm²에서 분명해졌다.

실시예 6

B.A.R.C. 용액을 다음과 같이 제조하였다. 상기 실시예 1에서 제조한 중합체(1.77 중량%)에 트리페닐설포늄 노나플레이트(0.0270 중량%), 트리메틸설포늄 수산화물(0.0023 중량%), Fluorad(상품명) FC-4430(0.10 중량%) 및 에틸 락테이트(98.2 중량%)를 첨가하였다. 이 형성된 용액을 0.1 ㎛ 필터에 여과시켰다.

대조적으로, 결과는 15 mJ/cm²가 0.18 ㎛ 분리된 라인을 깨끗하게 개방시키는 데 필요하였다는 것을 보여 준다. 조밀한 라인은 심지어 15 mJ/cm²이하에서도 분명해졌다.

(제1 최소 B.A.R.C.를 이용하는) 실시예 4, 5 및 6를 (제2 최소 B.A.R.C.를 이용하는) 실시예 2 및 3을 비교하면, 제2 최소치에서 제1 최소치로 갈 때 이점을 나타내었다. 제2 최소치에서, B.A.R.C. 및 레지스트는 우수하게 이미지를 나타내지 않았다. 제1 최소치에서 상기 조합은 우수하게 이미지를 나타내었으며, B.A.R.C.로서 기능을 우수하게 수행하였고, 동시에 정상파를 감소시켰다.

실시예 7(비교예)

규소 웨이퍼는 먼저 110℃/60초의 SB를 이용하여 AZ(등록상표) EXP AX2020P 레지스트 3300Å로 코팅하였다(B.A.R.C.를 사용하지 않았다). 노출시키기 위해서 ISI 193 nm 미니스텝퍼를 사용하였다. 이 노출된 웨이퍼는 AZ(등록상표) 300 MIF의 30초 퍼들 현상 처리와 함께 130℃에서 90초의 PEB를 실시하였다. 인쇄할 수 있는 조사량에 최적합한 용량을 사용하였다. 본 실시예는 보다 많은 정상파를 선명하게 나타내었다.

실시예 8

응축기, 온도계, 질소 기체 유입구 및 기계적 교반기를 구비한 250 mL 4목 플라스크에 9-안트라센 메탄올의 메틸아크릴레이트 에스테르(AMMA)(6.4 g, 0.0227 mol), MLMA(8.6 g, 0.0434 mole), AIBN(3 g) 및 시클로펜탄온(40 g)을 첨가하였다. 용액을 얻어 10 분 동안 탈기시켰다. 이 반응 혼합물을 4.5 시간 동안 환류시킨 후, 헥산 600 mL 내로 넣었다. 침전된 중합체를 여과하여 건조시켰다.

상기 중합체(0.26 g)에 트리페닐살포늄 노나플레이트(0.016 g), Fluorad(상품명) FC-4430(0.01 g) 및 에틸 락테이트 9.73 g을 첨가하였다. (2.6% 고형분) 용액을 혼합하고, 0.1 ㎛ 필터에 여과시켰다.

규소 웨이퍼는 제조한 B.A.R.C. 용액 600Å(60 nm)로 먼저 코팅하고, 110℃/60초에서 SB 처리를 수행하였다. 이어서, 상기 B.A.R.C. 코팅된 웨이퍼는 90℃/60초의 소성 처리를 이용하여 AZ(등록상표) DX 5200P 포토레지스트(Clariant Corporation의 AZ Electronic Materials Business Unit로부터 구입 가능한 하이브리드 아세탈 레지스트) 6310Å(631 nm)로 코팅하였다. 상기 코팅된 웨이퍼는 ISI 193 nm 미니스텝퍼를 사용하여 결상 방식으로 노출시켰다. 이 노출된 웨이퍼는 120℃에서 60초의 PEB를 실시하고, 이어서 AZ(등록상표) 300 MIF 현상액에 의한 60초의 퍼들 현상 처리를 수행하였다. SEM 결과는 B.A.R.C.가 기판 아래로 조사량 20 mJ/cm²에 의해 분명해졌다는 것을 보여 준다. 또한, B.A.R.C. 코팅은 J.A. Woollam WVASE 32(상품명) 타원계로 측정했을 때 248 nm의 흡수에서 굴절율에 1.45 및 0.38의 n 및 k를 부여하였다.

모의실험 실시예

본 발명의 경우, 시험에 사용된 포토레지스트와 매우 유사한 감광성을 나타내고 기본적으로 계면혼합 현상을 포함하고 있지 않은 것으로 간주되는 수 많은 유망한 제제를 개발하였다. 먼저, 이들 제제는 모두 B.A.R.C.의 포토레지스트내로의 제2 최소 반사율에 해당하는 두께에서 시험하였다. 이렇게 한 이유는 합성 측면에서 B.A.R.C. 내에 보다 적은 수의 고도한 흡수 단위를 포함시키는 것이 보다 용이하고, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 낮은 흡광도가 제2 최소치 또는 그 이상의 최소치의 경우에 있어 보다 우수한 성능을 제공하기 때문이다. 실험 결과는 일관성 있게 감광성 제2 최소 B.A.R.C.가 큰 형상을 적절히 양호하게 개방하였지만 미세한 형상에 대하여 강하게 스커밍 현상(scumming)을 발생시켰다는 것을 보여 준다. 그러한 스커밍 현상은 높은 노출 조사량에서 사라졌지만, 이러한 조사량의 경우에는 이미 상당한 언더컷이 관찰되었다. 놀랍게도, 이러한 거동은 동일한 B.A.R.C.가 제1 최소치에서 작업하기에 적합한 두께로 도포되었을 때 발생하지 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 레지스트는 1/4 이하의 마이크론 형상의 경우에도 스커밍 현상을 발생시키는 일 없이 양호하게 분명해졌다. 많은 경우에 있어서, 언더컷팅 및 풋팅을 포함하지 않는 수직 측벽이, 경사의 선명한 불연속성이 포토레지스트와 B.A.R.C. 사이에 식별할 수 없는 경우에 얻어졌다.

이러한 놀랍고도 예기치 못한 거동은 기부 A.R.C.에서 잠상 및 광 분배의 모의실험 실시로 이어졌다. 이는 보통 기부 A.R.C.의 경우 수행되지 않는데, 그 이유는 상기 비감광성 변수가 중요하게 고려되지 않으며, 그러한 것을 표준 상업적 프로그램으로 실시하는 데 변형 또는 특수한 작업이 필요하기 때문이다. 예를 들면, 인기 있는 PROLITH/2 모의실험 프로그램을 사용할 경우, 모의실험을 수행 가능하도록 하기 위해서 포토레지스트는 콘트라스트 강화 층으로 정의하는 것이 필요하고, B.A.R.C.를 포토레지스트로 한정하는 것이 필요하다.

PROLITH/2 모의실험 프로그램에 의한 모의실험의 결과는 약 λ/(2n) 두께에서 B.A.R.C.에 정상파 파절이 존재하였다는 점을 보여 준다. 이 정상파는 노광 후 베이크(PEB)에서의 확산을 감안한 후에도 여전히 가시적이다(도 3에는 화학적으로 증폭된 B.A.R.C.의 경우가 도시되어 있음). 감광성 B.A.R.C.의 스커밍 현상은 B.A.R.C.의 하부에 결부된 이러한 정상파 노드 및 낮은 양의 광으로 인한 결과였다.

대조적으로, 제1 최소 B.A.R.C.가 이미지화된 경우, 그 두께는 복잡한 식에 의해 주어지만, (아마도 투명한 기판을 제외하고는) 정상파 파절의 λ/(2n) 두께 이하로 항상 존재한다. 잠상은 정상파 파절을 나타내지 않고, 용해성 영역은 특히 노광 후 베이크 이후에 이미지의 중심 아래로 깨끗하게 진행되었다. 상응하는 모의실험(도 4)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 최소 B.A.R.C.는 실제 실험에 의해 관찰된 바와 같이 기판 쪽 아래로 깨끗하게 개방될 것으로 기대된다. 상기 내용으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 제1 최소 감광성 B.A.R.C.를 사용하는 것은 보다 큰 막 두께에서 작동하도록 설계된 B.A.R.C.보다 고유한 이미지화 이점을 갖는다.

상기 언급한 각각의 문헌은 다목적으로 그 전체내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 실시예, 또는 달리 특별하게 설명하지 않는 경우를 제외하고는, 물질의 양 및 농도, 반응 및 공정 조건(예, 온도, 시간)을 구체화하는 본 명세서내 모든 수치적 양 등은 "약"이라는 단어에 의해 변형될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

이상, 본 발명은 그 바람직한 실시양태에 관하여 설명하긴 했지만, 본 발명의 다양한 변형예는 명세서를 읽어 볼 경우 해당 기술 분야의 당업자에게는 명백하게 이해할 수 있다는 점을 이해해야 한다. 그러므로, 본 명세서에 개시된 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 영역 내에 속하는 그러한 변형예를 포함하는 것으로 이해해야 한다.

Claims

기판 상에 이미지를 형성시키는 방법으로서,
(a) 방사선 민감성 반사방지 조성물의 제1 층을 기판 상에 코팅하는 단계,
(b) 반사방지 조성물의 제1 층 상에 포토레지스트 조성물의 제2 층을 코팅하는 단계,
(c) 단계 (b)의 코팅된 기판을 화학 방사선에 선택적으로 노출시키는 단계, 및
(d) 단계 (c)의 노출되는 코팅된 기판을 수성의 알칼리 현상 용액으로 단일 단계에서 현상하여 이미지를 형성시키는 단계
를 포함하고,
여기서 포토레지스트 조성물 및 반사방지 조성물은 모두 단계 (c)에서 노출시키고, 모두 단일 현상액을 사용하여 단계 (d)에서 현상시키며, 단계 (a)의 반사방지 조성물은 제1 최소 기부 반사방지 코팅(B.A.R.C.; bottom antireflective coating) 조성물로서 8% 이하의 고형분의 고형분 함량 및 λ/2n의 코팅된 기판의 최대 코팅 두께를 보유하고, 이때 λ는 단계 (c)의 화학 방사선의 파장이며, n은 B.A.R.C. 조성물의 굴절율이고,
상기 최대 코팅 두께의 선택은 정상파 노드를 회피하는 것이고,
최소 코팅 두께는 0 초과인 것인 방법.
제1항에 있어서, 방사선 민감성 반사방지 조성물 및 포토레지스트 조성물은, 이 반사방지 조성물 및 포토레지스트 조성물이 초기에는 현상액 중에 불용성이지만 화학 방사선에 노출시 현상액 용해성을 갖게 되는 포지티브 작용 조성물을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 방사선 민감성 반사방지 조성물 및 포토레지스트 조성물은, 이 반사방지 조성물 및 포토레지스트 조성물이 초기에는 현상액 중에 용해성이지만 화학 방사선에 노출시 현상액 불용성을 갖게 되는 네거티브 작용 조성물을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, B.A.R.C. 조성물은 가교결합을 포함하지 않으며, 포토레지스트 용매 중에 불용성인 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 최소 B.A.R.C. 조성물은 157 nm 및 193 nm 노출의 경우 50 nm, 248 nm 노출의 경우 70 nm, 및 365 nm 노출의 경우 120 nm의 최대 코팅 두께를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 최소 B.A.R.C. 조성물은 염료를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 최소 B.A.R.C. 조성물은 N-메틸말레이미드, 메발론산 락톤 메타크릴레이트(MLMA), 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA), 벤질 메타크릴레이트, 9-안트릴메틸 메타크릴레이트(AMMA), 스티렌, 히드록시스티렌, 아세톡시스티렌, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 페녹시프로필 아크릴레이트, 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 9-비닐안트라센, 2-비닐나프탈렌, N-비닐프탈이미드, N-(3-히드록시)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-히드록시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(3-히드록시-4-에톡시카르보닐페닐아조)페닐 메타크릴아미드, N-(2,4-디니트로페닐아미노페닐) 말레이미드, 3-(4-아세토아미노페닐)아조-4-히드록시스티렌, 3-(4-에톡시카르보닐페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 3-(4-히드록시페닐)아조-아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트 및 3-(4-설포페닐)아조아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트의 테트라히드로암모늄 설페이트 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 중합체를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)의 현상 공정은 수성의 염기성 현상액을 사용하여 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)에서 화학 방사선의 파장이 145 nm 내지 450 nm 범위인 방법.
제9항에 있어서, 파장이 193 nm인 방법.
제9항에 있어서, 파장이 248 nm인 방법.